Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Бушуев Андрей Николаевич

• Бушуев Андрей Николаевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Бушуев Андрей Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Литературный обзор

1.1 Применение редкоземельных металлов

1.2 Электрохимическое поведение ионов редкоземельных металлов в галогенидных расплавах

1.3 Получение ИМС на основе редкоземельных металлов

Глава II. Методика проведения экспериментов

2.1 Подготовка солей

2.2 Ячейка для электрохимических исследований

2.3 Получение интерметаллических покрытий методом короткозамкнутого элемента

2.4 Физические методы анализа и диагностики полученных соединений

Глава III. Исследование электрохимического поведения ионов гольмия, празеодима, тербия и неодима в эквимольной смеси №С1-КС1

3.1 Исследование электровосстановления ионов гольмия, празеодима,

тербия и неодима в эквимольном расплаве №0^0 методом циклической вольтамперометрии

3.2 Исследование электровосстановления ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве N0^0 методом хронопотенциометрии

3.3 Обсуждение полученных результатов

Выводы по главе

Глава IV. Получение сплавов-покрытий интерметаллических соединений никель-гольмий, никель-празеодим и никель-неодим в эквимольном

расплаве КаС1-КС1

4.1 Получение сплавов-покрытий интерметаллических соединений

никель-гольмий, никель-празеодим и никель-неодим методом

потенциостатического электролиза

4.2 Получение сплавов-покрытий интерметаллических соединений никель-гольмий, никель-празеодим и никель-неодим методом

короткозамкнутого элемента

4.3 Обсуждение полученных результатов

Выводы по главе

ВЫВОДЫ

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние годы усилия многих исследователей направлены на разработку и совершенствование технологии получения сплавов редкоземельных металлов (РЗМ) с никелем, обладающих высокоэффективными каталитическими, магнитными и сорбционными свойствами, повышенной жаростойкостью, сверхпроводимостью. Одним из путей решения этих задач является использование в качестве реакционных сред для осуществления химических и электрохимических процессов солевых расплавов. В связи с тем, что объемное легирование редкоземельными металлами, улучшая отдельные характеристики сплавов, зачастую ухудшает их прочностные возможности, как более перспективное следует рассматривать поверхностное легирование металлов и сплавов, которое в расплавленных солевых средах может быть осуществлено электровосстановлением. Методы электровосстановления в расплавленных солях, благодаря простоте оформления технологического процесса, хорошей воспроизводимости результатов и высокой равномерности покрытий, находит все более широкое применение в практике получения сплавов-покрытий и порошковых сплавов.

Необходимой предпосылкой создания технологии получения интерметаллических соединений (ИМС) никель-РЗМ, является наличие развитой теории, базирующейся на достоверной информации о физико-химических свойствах расплавленных смесей, в первую очередь, перспективных с точки зрения их практического применения, о процессах, протекающих при их взаимодействии с металлами, об ионном состоянии, о механизмах переноса, катодного восстановления металлов в расплавах и процессах образования ИМС.

Целью данной работы явилось выявление закономерностей электрохимического восстановления ионов неодима, празеодима, тербия и гольмия в хлоридных расплавах на различных электродных материалах и разработка методов электрохимического синтеза интерметаллических соединений празеодима, неодима и тербия с никелем.

В связи с этим были сформулированы следующие задачи:

- определение параметров восстановления на инертном катоде ионов неодима, празеодима, тербия и гольмия из эквимольного расплава хлоридов натрия и калия в диапазоне температур 1073-1173 К методами циклической вольтамперометрии и хронопотенциометрии;

- установление закономерностей катодного восстановления ионов неодима, празеодима и гольмия на никелевом электроде из эквимольного расплава хлоридов натрия и калия методом циклической вольтамперометрии;

- разработка метода синтеза ИМС никель-неодим, никель-гольмий и никель-празеодим с использованием потенциостатического электролиза;

- разработка способа получения сплавов-покрытий М-Ьп (где Ьп - Ш, Рг, Но) методом короткозамкнутого гальванического элемента.

Научная новизна:

Определен механизм электровосстановления ионов неодима, празеодима, тербия и гольмия в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия. Установлены закономерности катодного восстановления ионов неодима, празеодима и гольмия на никелевом электроде. Методами потенциостатического электролиза и короткозамкну-того элемента получены сплавы-покрытия М-Ьп (где Ьп - Рг, Но) различных составов.

Практическая ценность работы. Результаты исследований могут быть использованы при разработке технологии электрохимического высокотемпературного синтеза ИМС М-Ьп в хлоридных расплавах.

Методы исследований

При решении поставленных в работе задач были использованы следующие методы: циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия, потенциостатический электролиз, метод короткозамкнутого элемента, рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований процессов электровосстановления ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия на молибденовом катоде из эквимольного расплава хлоридов натрия и калия.

2. Результаты исследований процессов электровосстановления ионов неодима, празеодима и гольмия на никелевом катоде из эквимольного расплава хлоридов натрия и калия.

3. Результаты исследований по получению интерметаллических сплавов-покрытий никель-неодим, никель-празеодим, никель-гольмий методами потенцио-статического электролиза и короткозамкнутого элемента.

4. Механизмы восстановления неодима, празеодима и гольмия на никелевой подложке в эквимольном расплаве №0^0.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, подготовке и проведении экспериментов, обработке результатов. Постановка цели и задач исследований, обсуждение и обобщение полученных данных проводились совместно с научным руководителем доцентом, кандидатом химических наук Елькиным О.В. Микрофотографии методом электронной микроскопии получены на оборудовании НОЦ «Нанотехнологии» ФГБОУ ВО «ВятГУ» ассистентом кафедры Неорганической и физической химии Ананченко Б.А.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 1 монографии, депонированной в ВИНИТИ, в 16 тезисах докладов российских и международных конференций. Зарегистрирован патент № RU2547585 на способ получения сплавов-покрытий.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электровосстановление ионов неодима, празеодима, гольмия и тербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl»

Апробация работы.

Результаты работы доложены и обсуждены на XIV Всероссийском научном совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» -г. Киров, 2009 г; на XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, г. Нальчик, 2010 г; на Всероссийской научно-технической конференции «Общество-наука-инновации», г. Ки-

ров, 2010 г; на XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», г. Новосибирск, 2011 г; на XV Всероссийском научном совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» - г. Киров, 2012 г; на XVI Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, г. Екатеринбург, 2013 г.; на II научно-технической конференции магистрантов и аспирантов ведущих университетов России «Химия в федеральных университетах», г. Екатеринбург, 2014 г.; на Всероссийской ежегодной научно-практической конференции «ОБЩЕСТВО, НАУКА, ИННОВАЦИИ», г. Киров, 2015 г.; на VII Мiжнародна науково-техшчна конференщя студенлв, асшранлв та молодих вчених «Хiмiя та сучасш технологи», г. Днепропетровск, Украина, 2015 г.; на Второй Всероссийская конференции с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов», г. Апатиты, 2015 г..

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и 4 приложений. Материал работы изложен на 147 страницах, включая 162 рисунков, 8 таблиц, список литературы из 138 наименований.

Глава I. Литературный обзор

1.1 Применение редкоземельных металлов

Значение редкоземельных металлов постоянно растет из-за их использования во многих современных отраслях промышленности, в том числе в атомной технике, производстве оптического стекла, лазеров, сверхпроводников, высокотемпературных керамических материалов, турбин реактивных двигателей, военной техники, электронике [1-11]. Как правило, соединения на основе редкоземельных металлов выступают легирующей добавкой или малой частью промышленных продуктов. Но, зачастую, именно они определяют продвинутые потребительские качества этих продуктов. В виде химических соединений используются все редкоземельные элементы, однако в форме металлов всего несколько из них потребляются в промышленных масштабах (например, в производстве магнитов) [4-9, 12, 18].

РЗМ имеют большое сродство с неметаллами, поэтому применяются в качестве раскислителей и десульфуризаторов в чёрной металлургии (мишметалл) [3, 7, 10]. Соединения РЗМ с неметаллами переходят в шлак, за счёт этого происходит очистка металлического расплава и улучшение механических свойств стали. РЗМ используют как легирующую добавку в производстве высокопрочного чугуна. В цветной металлургии РЗМ применяют для легирования магниевых сплавов, при этом повышается прочность, пластичность, устойчивость к коррозии

[3, 10].

РЗМ используются в качестве добавок при процессах диффузионного насыщения, добавки РЗМ интенсифицируют этот процесс, в результате у стали улучшаются такие свойства, как твёрдость и износостойкость, коррозионная стойкость [10, 11, 13].

Соединения РЗМ входят в состав многокомпонентных катализаторов различного назначения [2, 4, 6]. Церий и лантан применяются в катализаторах крекинга. Церийсодержащие системы используются для удаления примесей серы из

сырой нефти. Присутствие редкоземельных металлов усиливает действие ряда других промышленных катализаторов, использующихся в процессах окисления и полимеризации [20, 21].

Из-за значительного ужесточения экологических требований к выбросам двигателей внутреннего сгорания, быстро развивается рынок каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов. Рост мирового спроса на редкоземельные катализаторы со стороны автомобильной промышленности стимулируется резким повышением цен на соединения металлов платиновой группы, также применяемые в подобных системах [8, 9, 19-21].

В стеклянной промышленности РЗМ применяются в качестве красителей и для обесцвечивания стёкол, придания стеклу специфических свойств, таких как защита от радиации и вредных излучений, в качестве добавки в высококачественное стекловолокно для волоконной оптики. Оксид церия используется при изго-тавлении полировальных порошков для электроннолучевых трубок, зеркал и линз.[18].

Производство магнитных материалов является наиболее динамично развивающейся сферой потребления лантаноидов [22, 23]. Производство постоянных магнитов на коммерческой основе с использованием РЗМ началось в 1970 г. и привело к сильнейшим преобразованиям во многих промышленных отраслях вследствие внедрения в производство мощных, малогабаритных и высокостабильных постоянных магнитов. Их применение позволило значительно усовершенствовать технологию изготовления ламп бегущей волны для высокотехнологичных радарных систем. Появление самарий-кобальтовых сплавов привело к расширению исследований по поиску новых магнитных материалов, в результате этого был получен магнитный сплав Nd2Fe14B. Данный материал внедрен в промышленное производство в 1984 г. и используются по сей день [22-24]. Они способны поддерживать вдвое более мощное магнитное поле, чем самарий-кобальтовые материалы, и имеют высокую устойчивость к размагничиванию [23]. Их способность поддерживать сильное магнитное поле при небольших размерах позволила им упростить решение задачи по миниатюризации электронного обо-

рудования. Магниты на основе Кё2Ее14Б используются в компьютерных технологиях при изготовлении носителей информации. Также данные материалы применяются в автомобилестроении, производстве высокоэнергетических двигателейс высоким крутящим моментом, микродвигателей, и т.д. При этом, интерес к самарий-кобальтовым продуктам также сохраняется, поскольку они обладают более высокой коррозионной стойкостью и сохраняют магнитные свойства вплоть до 550°С [23-25].

Перспективно использование сплавов на основе лантаноидов в качестве высокоэффективных сорберов водорода [26-33] и изготовления сверхпроводящих материалов [34].

В электронике используется большое число материалов, в которых РЗМ являются основными компонентами или легирующими добавками, за счёт которых материал получает необходимые электрофизические свойства [18, 35]. Авторами [34] проведен обзор использования РЗМ в современной квантовой электронике. Выделены два направления - усиление оптических сигналов в волоконных усилителях и изготовление стекол на основе эрбия и иттербия для лазеров [35, 36].

РЗМ иттриевой подгруппы широко используются в производстве люминесцентных материалов, в которых редкоземельные металлы могут включаться как в основную матрицу люминофора, так и выступать центрами возбуждения [37]. В новом поколении компактных «трехцветных» флуоресцентных ламп используются одновременно три компонента, содержащих тербий, европий и церий, которые преобразуют ультрафиолетовое излучение в красное, синее и зеленое свечения. Их сложение и дает в результате спектр белого света. Также, в плоских плазменных экранах и экранах, работающих по принципу автоэлектронной эмиссии, применяются редкоземельные люминофоры. Производство люминофоров и пигментов на основе РЗМ является одной из наиболее крупных сфер потребления редкоземельных металлов [38-40].

Востребованными сейчас являются празеодим, неодим, самарий, тербий, церий и диспрозий, которые используют в производстве двигателей гибридных

электромобилей, никель-металлгидридных аккумуляторов, обеспечивающих наибольшую объемную плотность энергии [39-41].

Все большее распространение получает использование РЗМ в производстве солнечных батарей. Именно использование РЗМ позволяет решить задачу повышения КПД преобразования энергии [40].

В ядерной технике РЗМ используются для изготовления материалов регулирующих стержней (гадолиний), защитных устройств [42]. Tm170 используется в рентгеновских аппаратах [40, 41]. Избирательная растворимость плутония во фториде лантана позволяет отделить его от весьма сходного с ним по химическим свойствам урана [43].

Также, РЗМ входят в состав отработанного ядерного топлива (ОЯТ). Переработка ОЯТ, обладающих высокой удельной активностью, невозможна при помощи традиционных экстракционных методов. Наиболее подходящими являются электрохимические процессы, где в качестве растворителей облученного топлива выступают расплавы галогенидных солей, либо жидких металлов [43, 44].

Электрохимические процессы характеризуются высокой избирательностью, позволяющей выделять редкоземельные продукты деления. При этом, ионные расплавы обладают чрезвычайно высокой устойчивостью к радиации, что позволяет перерабатывать ОЯТ с малой выдержкой. Расплавленные соли не содержат замедлителей, что обеспечивает ядерную безопасность и дает возможность работать со смесями, имеющими высокую концентрацию компонентов, способных к делению [45].

Преимущества использования расплавленных металлов в электрохимических методах регенерации ОЯТ состоят в том, что они позволяют значительно более избирательно извлекать из солевых расплавленных смесей редкоземельные металлы, обладающие весьма высокой химической активностью. В работах [46, 47] предложено использовать в качестве жидкометаллических электродов легкоплавкие металлы (алюминий, висмут, цинк, свинец, олово, сурьма) и их сплавы. Авторы [48] приводят результаты исследований по термодинамике сплавов легкоплавких металлов с компонентами отработанного топлива (урана, плутония, и

элементами, имитирующими продукты деления), и особенностях протекания электродных процессов [48, 49].

Процессы разделения компонентов в системах солевой расплав - металл выгодно использовать и при утилизации радиоактивных галогенидных расплавов РЗМ с целью их очистки от тория и продуктов его распада, отделения РЗМ и их солей. В качестве конечных продуктов можно получать сплавы РЗМ, используемые в металлургии (мишметалл), сплавы с легкоплавкими металлами.а также индивидуальные РЗМ.

Таким образом, из вышеизложенного следует, что комплексное изучение электрохимического поведения редкоземельных металлов в хлоридных расплавах - задача безусловно актуальная.

1.2 Электрохимическое поведение ионов редкоземельных металлов в

галогенидных расплавах.

В соответствии с исследованиями [50-60] наиболее перспективным процессом получения тонких слоев чистых РЗМ, а также их многокомпонентных сплавов является электрохимическое осаждение из солевых расплавов. Наиболее эффективными и распространенными методами изучения поведения ионов РЗМ в таких средах является группа методов на основе хроновольтамперометрии (прямая вольтамперометрия, циклическая вольтамперометрия, а также вольтамперо-метрия на вращающемся дисковом электроде) [51,55].

В работах [50, 51] исследовано поведение электродов из лантана и иттрия в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Получены температурные зависимости условного стандартного потенциала (ЕМез+ /Ме) в эвтектической смеси хлоридов лития и калия для скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария и гадолиния [52-54], в эквимольном расплаве №С1-КС1 для скандия и самария [55, 56]. Политермы условных стандартных потенциалов церия и европия исследованы также в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия [58, 59]. Измерены потенциалы самария и европия в расплавленных хлоридах лития, калия,

цезия и эквимольной смеси натрия и калия [60]. Величины потенциалов ряда РЗМ в легкоплавких хлоридных расплавах приведены в работе [61]. Получены температурные зависимости окислительно-восстановительных потенциалов перезаряда Ln3+/Ln2+ в расплаве ШС1-т для УЪ, Sm, Eu и Ш [62-64], в смеси т^С1 и индивидуальных солях LiQ и CsQ для Sm, Ей, УЪ и Ш [65-68], в растворителе №С1^С1 для Тт и Sm [69, 70].

Катодным процессам, протекающим в хлоридных расплавах, содержащих лантаноиды, посвящено достаточно большое количество исследований [70-102]. Так в работах [70, 71 ] методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение ионов самария в эвтектике NaQ-2CsQ при температуре до 1000 К, в работе [72] - в эвтектике КС1-№С1^С1 при 823 К на различных электродах, также рассчитаны коэффициенты диффузии ионов самария. Катодные процессы с участием самария изучены в расплаве LiF-CaF2 [73], LiC1-KC1 [74] и эквимольной смеси №С1-КС1 [75]. В обширной работе [76] изучено катодное восстановление Sm, Ш, Ей, Тт, УЪ в ряде хлоридных смесей (3LiQ-2KQ, LiQ-KQ-CsQ, ШС1-КС1^С1, NaQ-2CsQ) при температурах до 1073 К. Данные по электрохимическому поведению иттербия также опубликованы в работах [77-82]. Показано, что во всех рассмотренных расплавах ион иттербия разряжается на катоде

3~ь 9+

по схеме УЪ + е = УЪ , также рассчитаны кинетические и термодинамические параметры данного процесса. Изучение катодного восстановления ионов тулия из хлоридных расплавов проведено в работах [83-85]. Показано, что ион тулия разряжается на катоде в 2 стадии через 2х-валентное состояние, рассчитаны политермы условных стандартных потенциалов реакции перезаряда и выделения металлического тулия на катоде. В работах [86-88] изучено восстановление ионов тулия, лютеция и эрбия на вольфрамовом и алюминиевом катодах в эвтектике LiQ-КС1 при температурах до 973 К. Как показано в работе [89], ионы тербия разряжаются на инертном катоде из расплава LiQ-KQ с передачей 3 электронов в одну стадию. Также же рассчитаны коэффициенты диффузии ионов тербия и энергия активации диффузионного процесса.

Исследованию электрохимического поведения ионов лантаноидов подгруппы церия в хлоридных расплавах за последние годы посвящены работы [90-104]. Так, восстановление ионов церия на серебряном электроде при 823 К изучено в работе [90]. Электрохимическое поведение неодима в расплавах ЫС1-КС1-СБС1 и индивидуальном СбС1 при температурах до 1073 К изучена в работе [91]. Установлено, что катодный процесс восстановления ионов № до металла протекает в две последовательные стадии. Показано, что образующиеся ионы № неустойчивы при температурах выше 798 К и подвергаются реакции диспропорциониро-вания по схеме 3№ = 2№ + № в солевых расплавах. Данный механизм дис-пропорционирования был использован для разделения неодима и лантана в эвтектике ЫС1-СаС12 при 823 К [92]. Потенциометрическим методом измерен коэффициент активности неодима в жидком алюминии [93]. Коэффициенты диффузии ионов неодима и празеодима в эквимольной смеси №С1-КС1 и эвтектике КС1-КаС1-СБС1 при температурах до 973 К рассчитаны в работе [94]. Катодные процессы с участием празеодима на серебряном электроде были исследованы в [95]. Показано, что восстановление ионов празеодима осуществляется в 1 стадию по 3х-электронному механизму. Изучен механизм элеткровосстановления ионов празеодима из эвтектик ЫС1-КС1 и СаС12-ЫаС1 [96].

Восстановление хлорида празеодима из эвтектики ЫС1-КС1 на жидкометал-лических электродах из кадмия и висмута изучено в работе [97]. Измерены потенциалы образования и термодинамические параметры фаз РгСё11,РгСё6, РгСё446, РгБ12 и РгВг Электровосстановление гадолиния и диспрозия в эвтектике ЫС1-КС1 на вольфрамовом и алюминиевом электродах изучалась в работах [98, 99]. Установлено, что процессы восстановления ионов гадолиния и диспрозия контролируются скоростью массопереноса в расплаве, при этом гадолиний разряжается на инертном катоде одностадийно, а диспрозий восстанавливается последовательно по схеме Бу3+ + 1е = Эу2+ и Эу2+ + 2е = Бу. Определены коэффициенты диффузии ионов гадолиния и диспрозия при температурах до 823 К в ЫС1-КС1 и термодинамические параметры фазы ОёЛ13.

Восстановление диспрозия из смеси №01^01 при температурах до 973 К на вольфрамовом и серебряном электродах изучалось в работе [100], рассчитан коэффициент диффузии ионов празеодима. Поведение ионов лантана изучалось в [101] в фторидном расплаве LiF-CaF2 на электродах из W, М, Мо и Си при температурах до 1173 К.

Однако, об электрохимическом поведении ионов неодима, празеодима, тербия и гольмия в расплаве №01^01 недостаточно сведений в литературе.

1.3 Получение ИМС на основе редкоземельных металлов.

В литературе имеются отрывочные сведения об электрохимических способах синтеза интерметаллических соединений РЗМ с переходными металлами и исследованиях влияния условий ведения процесса на состав и структуру полученных материалов [102-117]. В силу чрезвычайной активности металлических лантаноидов и их солей, наибольшее распространение получили электрохимические методы синтеза из солевых расплавов, содержащих ионы редкоземельных металлов. Восстановление РЗМ на активных электродах, таких как алюминий, кадмий, висмут, никель, кобальт, серебро и других, сопровождается образованием соединений, в которых активность лантаноида значительно понижена, что сильно смещает потенциал выделения РЗМ в положительную сторону. Этот факт делает возможным электрохимическое восстановление весьма электроотрицательных лантаноидов, таких как самарий, неодим, тулий, европий и лютеций из расплавов, содержащих ионы натрия, что позволяет проводить синтез сплавов на основе РЗМ, в частности, в эквимольной смеси №01^01, являющейся наиболее удобной и распространенной в технологических процессах, использующих расплавы солей [118, 119].

Исследования получения сплавов на жидкометаллических электродах проводились еще в 60-70х годах XX столетия. Так, выделение церия, лантана и иттрия осуществляли на жидких катодах из алюминия и цинка [102-105]. Была установлена область потенциалов [102], соответствующая высокоэффективному оса-

ждению лантана в потенциостатическом и в гальваностатическом режимах. Были определены предельные плотности тока при выделении церия на жидком алюминиевом катоде [103]. Также известны более современные работы по получению жидких сплавов и разделению РЗМ на их основе [86-88, 93, 97], где на жидких алюминии, висмуте и кадмии выделяли тулий, эрбий, лютеций, неодим и празеодим. Были определены потенциалы образования различных фаз, образованных данными лантаноидами с металлом катода, а также их коэффициенты активности в сплаве.

Получению твердых сплавов-покрытий на активных катодах посвящены работы [113-117]. Прямым электрохимическим осаждением были получены сплавы на основе диспрозия на никеле и алюминии в режиме потенциостатического электролиза.

Интерес вызывает способ бестокового насыщения поверхности редкоземельными элементами путем их самопроизвольного переноса на более электроположительные металлы. Наиболее полная работа по бестоковому переносу была опубликована в 1991 году Илющенко Н.Г с соавторами [113]. Движущей силой данного процесса является энергия сплавообразования, а основными этапами переноса РЗМ: коррозия лантаноида в расплав с образованием ионов низших степеней окисления, их перенос через расплав к более положительному металлу и образование на его поверхности слоя интерметаллического соединения по реакции диспропорционирования. Данным методом получены сплавы-покрытия иттрия на никеле, кобальте и меди [114, 115], иттербия и самария на никель и кобальт [116, 117].

Недостатком такого метода получения сплавов-покрытий является необходимость использования чистых металлических РЗМ, что серьезно осложняет технологический процесс, т.к. требует особых материалов для изготовления емкостей для расплава, а также повышает стоимость из-за высокой цены на редкоземельные металлы.

В связи с вышесказанным, использование РЗМ и их сплавов в различных отраслях промышленности представляется весьма важным и требует более глубо-

кого изучения процессов их электровосстановления и поведения в расплавах солей, взаимодействия расплавов, содержащих ионы РЗМ с переходными металлами и способов получения интерметаллических соединений на их основе. Но имеющаяся в литературе информация о механизме электровосстановления ионов РЗМ в расплаве зачастую неполна, в частности для таких металлов, как празеодим, неодим, тербий и гольмий.

Таким образом, целью настоящей работы явилось физико-химическое и технологическое обоснование процессов получения сплавов редкоземельных металлов, которое реализуется следующими методами:

1. исследование электродных процессов с участием Но, Рг, ТЪ и № , и в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия методами циклической вольтампе-рометрии и хронопотенциометрии на инертном электроде;

2. исследование электрохимического поведения Но, Рг и № на никелевом электроде методом циклической вольтамперометрии;

3. синтез сплавов-покрытий на основе Но, Рг и № методами электролиза и короткозамкнутого гальванического элемента;

4. определение механизмов восстановления Но, Рг и анализ полученных покрытий и выработка оптимальных режимов их синтеза из смесей расплавленных хлоридов щелочных металлов, содержащих соли РЗМ.

Глава II. Методика проведения экспериментов

2.1 Подготовка солей

В работе использовались химически чистые соли хлорида калия КС1 (ГОСТ 4234-77), хлорида натрия №С1 (ГОСТ 4233-77), хлоридов празеодима РгС13-6Н2О (МРТУ 6-09-3412-67), неодима ШС13.6И20 (ТУ 6-09-17-135-82), гольмия НоС13-6Н2О (ТУ 6-09-4773-79), тербия ТЬС13-6Н2О (ТУ 6-09-4773-84).

Приготовление эквимольного расплава №С1-КС1 осуществляли из предварительно высушенных хлоридов натрия и калия, смешанных в мольном соотношении 1:1, которые переплавляли в кварцевой ячейке при температуре 1120 К и выдерживали под вакуумом в течении 2 часов, затем продували осушенным хло-роводородом в течении 2 часов, вакуумировали при температуре 1073 К в течении часа. Соли РЗМ очищались путем продувки парами тетрахлорида углерода в токе аргона при поэтапном нагреве по известной методике [118]. Схема установки представлена на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 - Схема установки для хлорирования соли РЗМ парами четы-реххлористого углерода: 1 - колба; 2 - трубчатая печь; 3 - лодочка из стеклоугле-рода; 4 - кварцевая труба; 5 - термопара; 6 - воздушный холодильник; 7 - колба-приемник; 8 - затвор; 9 - осушитель; 10 - электроплитка.

Кристаллогидрат хлорида РЗМ предварительно подсушивали в тигле из стеклоуглерода под вакуумом, постепенно нагревая до 400 К в течении 2 часов. Соль РЗМ при этом теряет большую часть кристаллизационной воды и частично гидролизуется до оксихлорида:

ЬпС!ъ • 6Н20 Л00К>вакум > ЬпС!ъ • Н20 + 5Н20{г) ЬпС1ъ • 6НО лоок>ващум > ЬпОС! + НС1

Затем подсушенную соль загружали в лодочку из стеклоуглерода при толщине насыпного слоя не более 1 см и помещали лодочку в трубчатую печь, которую поэтапно нагревали с продувкой парами тетрахлорида углерода в токе аргона. Нагрев печи вели следующим образом: вначале нагревали печь в течении часа до 500 К и выдерживали 1 час, затем продолжали нагрев до 800 К за 1,5 часа и выдерживали при этой температуре 4-5 часов. При этом происходит полное удаление остатков кристаллизационной воды с гидролизом и хлорирование оксихло-ридов протекает по одной из возможных реакций:

Ьпоа+сол 72(М800К > Соа2 + ьпС1ъ ЬпОС!+СС!Л 72(М800К > СО + С12 + ЬпС!3

Также тетрахлорид углерода частично разлагается до тетрахлорэтилена и прочих хлорпроизводных с выделением свободного хлора.

После завершения хлорирования печь остужали до 570 К и выгружали соль РЗМ в кварцевые пробирки и хранили в эксикаторе в среде аргона. Перед опытом навеску трихлорида РЗМ взвешивали в закрытой пробирке и герметично подсоединяли к кварцевой ячейке (рисунок 2.2). Внесение соли РЗМ в расплав производили после нагрева ячейки до температуры опыта и заполнения ее аргоном.

В отсутствии герметичного бокса подготовку навесок РЗМ осуществляли на воздухе. Время нахождения навески РЗМ на воздухе составляло в среднем не более 40 секунд. Для оценки возможного количества влаги, сорбированной солями РЗМ за это время, были проведены измерения массы сорбированной воды из воздуха солями празеодима, неодима и гольмия от времени экспозиции с помощью прибора Shimadzu DTG-60. Результаты термогравиметрического анализа представлены в приложении А. Влагосодержание после экспозиции до 1 минуты составляет не более 0,4 масс.% от исходной массы соли РЗМ, что соответствует 1,6 мол.%, что значительно меньше прочих погрешностей измерений.

2.2 Ячейка для электрохимических исследований

Электрохимические измерения проводились в герметичной ячейке из оптического кварца, представленной на рисунке 2.2.

В качестве рабочих электродов использовались стержни из молибдена и никеля диаметром 2 мм. Анодом служил стержень из стеклоуглерода, в качестве контейнера для расплава использовался тигель из стеклоуглерода. В качестве электрода сравнения использовался свинцовый электрод (рисунок 2.3) [56]. При температурах от 1000 К кварц обладает достаточной проводимостью по катионам щелочного металла для использования его в качестве мембраны для электрода сравнения в комплексе с высокоомным измерительным прибором [119]. Это позволяет избежать устройства дополнительных технологических отверстий в конструкции электрода или применения иных пористых мембран, что исключает контакт рабочего электролита с внутренней средой электрода сравнения, различающихся по химическому составу. При этом кварц является наиболее инертным материалом по отношению к компонентам рабочего электролита (катионам РЗМ) из всех, обладающих ионной проводимостью и термостойкостью [119, 120]. По окончании опыта на поверхности кварцевого чехла не было замутнений или растрескивания, что говорит об отсутствии влияния возможного взаимодействия ионов РЗМ с кварцем на потенциал электрода сравнения в течение опыта. Также

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бушуев Андрей Николаевич, 2016 год

Список литературы

1. Коган Б.И. Редкие металлы. - М.: Наука, 1979. - 356 с.

2. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкие металлы. - М.: Металлургия, 1987. - 232 с.

3. Редкоземельные металлы сплавы и соединения / сост. Е.М. Савицкий. - М.: Наука, 1973. - 355 с.

4. Цыганкова Г. В., Смирнова Н.Н., Капачинская О.Г. Производство, области использования, конъюнктура и перспективы развития мирового рынка редкоземельных металлов // Высокочистые вещества. - 1993. - № 1. - С. 40-48.

5. Gupta C.K., Krishnamurthy N. Extractive metallurgy of rare earths // International materials reviews. - 1992. - V. 37. - № 5. - P. 197-248.

6. Косынкин В. Д., Вдовичев В.С., Родина Т.И. Производство редкоземельных элементов в России и его перспективы // Хим. технология. - 2000. - № 8. -C. 11-16.

7. Косынкин В. Д., Шаталов В.В., Макаров В.И. Состояние и перспективы развития редкоземельной промышленности России // Металлы. - 2001. - № 1. - C. 35-41.

8. Кушхов Х.Б. Современное состояние проблемы электрохимии редкоземельных металлов в ионных расплавах // Тез.докл. XIII Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов - Екатеринбург. - 2004. - т. 1. - С. 16-18

9. Косынкин В.Д., Глебов В.А. Возрождение российского производства редкоземельных металлов - важнейшая задача отечественной экономики // Пленарный доклад на III Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» . - Суздаль. - 2010.

10. Лахтин Ю. М., Арзамасов Б. Н. Химико-термическая обработка металлов. — М.: Металлургия, 1985. — 424 с.

11. Дощечкина И.В., Ефименко Н.Г. Оценка конструкционной прочности ит-трийсодержащей литой малоуглеродистой стали // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета. сборник научных трудов, 2009. - вып. 46.

12. Косынкин В.Д., Шаталов В.В., Макаров В.И. Состояние и перспективы развития редкоземельной промышленности России // Металлы. - 2001. - № 1. -C. 35-41.

13. Мовчан Б.А., Малашенко И.С. Жаростойкие покрытия, осаждаемые в вакууме. - Киев.: Наукова думка, 1983. - 232 с.

14. Ковалевский А.В., Сорока В.В. Получение иттриевых покрытий на никеле, кобальте и меди. // Тез.докладов к совещанию «Совершенствование технологии гальванических покрытий».- Киров. - 1983. - С. 46-47.

15. Шуров Н.И., Анфиногенов А.И., Чебыкин В.В., Илющенко Н.Г., Зырянов

B.Г., Молчанов Н.Г. Массоперенос d-металлов в ионно-электронных расплавах // Расплавы. - 2002. - вып. 1. - С. 30 - 33.

16. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. - М.: Наука, 1991. - 176 с.

17. Букатова Г.А., Кузнецов С.А., Гон-Эскар М. Электрохимический синтез бо-ридов редкоземельных металлов (Eu, Nd) в расплавах солей. // Электрохимия. - 2007. - Т. 43. - № 8. - С. 978-984.

18. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология // Под ред. С.С. Коровина. Кн. 1. - М.: МИСИС, 1996. - 376 с.

19. Ильин А.А., Ильин А.П., Курочкин В.Ю. Исследование физико-химических свойств железнооксидных катализаторов, промотированных лантаноидами // Журнал химия и химическая технология, издание Ивановского государственного химико-технологического университета, 2010. - Т. 53. - №5. -

C. 90-93.

20. Колько В.П. и др. Состояние компонентов в медь-церий-циркониевых катализаторах для процесса селективного окисления СО // Известия РАН. Серия физическая. - 2008. - T. 72. - №8. - С. 1164-1168.

21. Крылова А.Ф., Нефедова Н.В., Агеева И.В., Михайличенко А.И. Церийсо-держащие оксидные катализаторы окисления СО // В сб.: Химия и химическая технология неорганических веществ. - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 1996. - С. 39-42.

22. Плетнев С.В. Магнитное поле: свойства, применение. Научное и учебно-методическое справочное пособие. - СПб.: Гуманистика. - 2004. - 624 с.

23. Савченко А.Г. Магниты Ш-Бе-В и перспективные технологии их производства. Научно-практический семинар «Научно-технологическое обеспечение деятельности предприятий, институтов и фирм», МИСиС, Москва. - 2003. -С. 510-545.

24. Михайлин С.В., Житковский В.Д. Изготовление постоянных магнитов из магнитопластов // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 2006. - №7. - С. 39-40.

25. П. А. Зезюлина, А. В. Зубкова, М. Б. Ляхова, Е. М. Семенова, Ю. Г. Пасту-шенков. Микроструктура и магнитная доменная структура редкоземельных интерметаллидов // Перспективные материалы. - 2011.

26. Шпильрайн Э.Э. и др. Введение в водородную энергетику // под ред. В.А. Легасова . -М.: Энергоатомиздат, 1984. - 264 с.

27. Загинайченко С.Ю., Матысина З.А., Щур Д.В. Водород в лантан-магний-никелевых сплавах структур L22,D2d, Ь60 // Физика металлов и металловедение. - 2007. - Т. 104. - № 5. - С. 453-464.

28. Шалимов Ю.Н. и др. Проблемы применения водорода в энергетике // Журнал Альтернативная энергетика и экология. - 2009. - № 3.

29. Дресвянников А.Ф., Ситников С.Ю. Современные аспекты аккумулирования водорода // Проблемы энергетики. - 2006. - № 3-4.

30. Вербецкий В.Н., Великодный Ю.А., Лущекина С.В. Синтез гидрида на основе интерметаллического соединения УЬМ2 // Вестник Московского университета, сер. 2, Химия. - 2002. - т.43. - №1.

31. Jacob I., Shargorodski V., Davidov D., Shaltiel D. Hydrogen absorption of some AB2-type pseudobinary systems // Journal of Less-Common Metals. - 1981. -Vol.82. - P. 391-393.

32. М. А. Бурлакова, В. Г. Баранов, И. И. Чернов, Б. А. Калин, А. В. Светлов. Обратимое хранение водорода аморфными и кристаллическими сплавами // Перспективные материалы. - 2011. - № 1.

33. М. Г. Ганченкова, В. А. Бородин, С. Ю. Бинюкова, E. A. Гонзалез, , П. В. Ясен, А. Хуан. Перспективные материалы на основе интерметаллических соединений железа-палладия для водородного хранения // Перспективные материалы. - 2010. - № 6.

34. K. Ozturk, S. Celik, U. Cevik, E. Yanmaz. Investigation of some superconducting properties of ytterbium diffusion-doped YBa2Cu3O7-x superconductors // Journal of alloys and compounds. - 2008. - №456.

35. Петров И.М. Редкие металлы и полупроводниковые материалы / И.М. Петров, А.В. Наумов // Цветная металлургия. - 2012. - № 2. - С.56-61.

36. Писаренко В.Ф. Скандобораты редких земель - новые лазерные материалы // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - №11.

37. Акмаева Т.А., Дмитриенко А.О., Дмитриенко В.П., Кудрявцев С.В Люминофоры для вакуумных флуоресцентных экранов на основе оксидов, оксо-сульфидов и ванадатов иттрия, гадолиния и лантана, активированных европием. // Цветные металлы. - 2009. - № 11. - С. 39-41.

38. Самонов А.Е., Самонов А.А. «Кто освоит редкоземельный клондайк?» // Химия и бизнес. - 2006. - № 6. - с. 57-61.

39. Обзор рынка редкоземельных элементов в СНГ // ИнфоМайн, 2008, изд. 6

40. Наумов А. В. Обзор мирового рынка редкоземельных металлов. // Изв. вузов. Цветная металлургия. - 2008. - № 1. - C. 44-48.

41. Рынок редкоземельных металлов 2010 // Отчет аналитической группы Metalresearch, 2010.

42. Ажажа В.М., Борц Б.В., Ванжа А.В., Рыбальченко Н.Д., Шевякова Э.П. Возможности применения редкоземельных элементов при создании конструкционных материалов для атомной промышленности Украины // Вопросы атомной науки и техники. - 2008. - №1. - С. 195-201.

43. Омаров В.Е., Смоленский В.В., Афоничкин В.К Перспективы использования расплавленных солей в радиохимических технологиях // Расплавы. -2000. - № 2. - C. 59-б5. OCDE/NEA Report. Accelerator-driven systems (ADS) and Fast Reactors (FR) in Advanced Nuclear Fuel Cycles. AComparativeStudy, 2002. -349 p.

44. Возрождение интереса к пирометаллургической технологии переработки ядерного топлива // Информационное сообщение НИИАР № РХ-2(197). Ди-митровград: НИИАР. - 1987. - 10 с.

45. Зильберман Б.Я. Развитие Пирекс - процесса для переработки высоковыгоревшего топлива АЭС в замкнутом ЯТЦ с точки зрения локализации долго-живущих радионуклидов // Радиохимия. - 2000. - Т.42. № 1. - С. 3-5.

46. Скиба О.В., Маёршин А.А., Породнов П.Т., Бычков А.В. Топливный цикл ядерных реакторов, основанный на «сухих» методах переработки топлива, технологии виброуплотнения и автоматизированных процессах изготовления твэлов // Сб. трудов «Замкнутый топливный цикл: пироэлектрохимия, технология виброуплотнения, твэлы». Димитровград, 1994. - вып.1. -С.3-13.

47. Лебедев В.А. Избирательность жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах. - Челябинск: Металлургия, 1993. - 230 с.

48. Roy J.J., Grantham L.F., Grimmett D.L., Fusselman S.P., Krueger C.L., Storvick T.S., Inoue T., Sakamura Y., Takahashi N. Thermodynamic properties of U, Np, Pu, and Am in molten LiCl-KCl eutectic and liquid cadmium // J. Electrochem. Soc. - 199б. - Vol. 143. - P. 2487-2492.

49. Кояма Т., Низука М., Шоджи Ю. и др. Экспериментальное изучение пиро-металлургической переработки уранового топлива // Атомная техника за рубежом. - 1997. - № 11. - С.18-24.

50. Волкович А.В., Лязгин Б.И., Потапенко О.Г. Поведение лантана в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1973. - № 1. - С. 101-103.

51. Школьников С.Н., Толыпин Е.С., Юрьев Б.П. Исследование поведения электродов из лантана и иттрия в хлоридных расплавах // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1984. - № 3. - С. 55-59.

52. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements / Ed. Bard A.J., Chapter X., Plambek J.A., Dekker M., Fused V.X.N.Y:M. Dekker, 1976, 440 p.

53. Roy J.J., Granthem L.F., McCoy L.R., Krueger C.L., Strovick T.S., Inoue T., Miyashiro H., Takahashi N., Standard Potentials of Lanthanide and Actinide Trichlorides in Molten Eutectic LiCl-KCl Electrolyte // Molten Salt Chemistry and Technology, Mater. Science Forum. Swizerland: Copyring Trans Tech Publica-tios, 1991. V. 73 - 76. P. 547-554.

54. Шубин А.Б., Ямщиков Л.Ф., Распопин С.П., Бретцер-Портнов И.В. Равновесные потенциалы скандия в эвтектическом расплаве хлоридов калия и лития // Расплавы. - 1991. - № 6. - С. 102-104.

55. Васин Б.Д., Иванов В.А., Прокофьев А.В., Распопин С.П. Условные стандартные потенциалы самария в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1987. - № 1. -С. 122-124.

56. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. - М.: Наука, 1973. - 246 с.

57. Модестов А.Д., Астахов И.И. Закономерности диффузионного роста соединения LaNi5 при катодном внедрении лантана в никель // Электрохимия. -1985. - № 7. - С. 971-974.

58. Васин Б.Д., Иванов В, А., Распопин С.П., Савченко С.В. Условные стандартные потенциалы церия в эвтектической смеси хлоридов натрия и цезия // Расплавы. - 1989. - № 3. - С. 100-101.

59. Васин Б.Д., Васильев А.В., Иванов В, А., Распопин С.П. Электрохимические свойства европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Расплавы. - 1988. - № 3. - С. 84-87.

60. Новосёлова А.В. Окислительно-восстановительные потенциалы самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов: Дисс. ... канд. хим. наук. - Екатеринбург: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 2002. - 85 с.

61. Лебедев В.А. Стандартные и условные стандартные потенциалы лантаноидов и их сплавов в расплавленных хлоридах // Электрохимия. - 1995. - Т. 31. - № 1. - С. 41-50.

62. Novoselova A., Smolenski V., Bovet A., Osipenko A., Kormilitsyn M. Electrochemical study of redox reaction Yb(III) + e ^Yb(II) in fused equimolar NaCl-KCl // Proc. of 2008 Joint Symp. On Molten Salts. - 2008. - P. 898-902.

63. Новоселова А.В., Шишкин В.Ю., Хохлов В.А. Окислительно-восстановительные потенциалы Sm3+/Sm2+ и Eu3+/Eu2+ в расплавленной эк-вимольной смеси хлоридов натрия и калия // Расплавы. - 1999. - № 6. - C. 34-41.

64. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Redox electrochemistry and formal standard redox potentials of the Eu(III)/Eu(II) redox couple in an equimolar mixture of molten NaCl-KCl // Electrochim. Acta. - 2001. - Vol. 46. - P. 1101-1111.

65. Новоселова А.В., Шишкин В.Ю., Хохлов В.А. Окислительно-восстановительные потенциалы Sm3+/Sm2+ и Eu3+/Eu2+ в расплавленных хлоридах калия и цезия // Расплавы. - 2000. - № 6. - С. 16-21.

66. Новоселова А.В., Хохлов В.А., Шишкин В.Ю. Окислительно-восстановительные потенциалы самария и европия в расплавленном хлориде цезия // Журн. прикл. химии. - 2001. - Т. 74. - № 10. - С. 1622-1627.

67. Новоселова А.В., Смоленский В.В. Окислительно-восстановительные потенциалы Yb(ni)/Yb(II) в расплавленном хлориде цезия. // Расплавы. 2009. № 6. С. 49-52.

68. Novoselova A., Shishkin V., Khokhlov V. Redox Potentials of the Sm(III)/Sm(II) and Eu(III)/Eu(II) in Molten Lithium Chloride // Molten Salts from Fundamental to Applications. NATO Advanced Study Institute: Abstract of Papers. - Turkey, Kas, 2001. - P. P. 33.

69. Smolenski V., Novoselova A. Electrochemistry of redox potential of the couple Tm3+/Tm2+ and the formation of a Tm-Al alloy in fused NaCl-2CsCl eutectic // Electrochim. Acta. - 2012. - Vol. 63. - P. 179-184.

70. Николаева Е.В., Бове А.Л., Москаленко Н.И. Окислительно-восстановительные процессы в расплаве эвтектики NaCl-2CsCl, содержащей ионы самария. // Расплавы. 2008. № 6. С. 64-73.

71. Николаева Е.В., Бове А.Л., Москаленко Н.И. Определение коэффициента диффузии Sm(II) в расплаве эвтектики NaCl-2CsCl. // Расплавы. 2010. № 5. С. 47-55.

72. Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Карашаева Р.А., Тленкопачев М.Р. Исследование электровосстановления ионов самария на различных электродах в расплаве KCl-NaCl-CsCl при Т = 823 К. // Электрохимия. - 2010. - т. 46. -№ 6. - С. 735-746.

73. Cathodic behaviour of samarium(III) in LiF-CaF2 media on molybdenum and nickel electrodes / Massot L, Chamelot P., Taxil P. // ElectrochimicaActa. - 2005. - 50. - № 28. - С. 5510-5517.

74. De Cordoba G., Caravaca C. An electrochemical study of samarium ions in the molten eutectic LiCl+KCl // J. Electroanal. Chem. - 2004. - Vol. 572. - P. 145151.

76. Новоселова А.В., Смоленский В.В. Электрохимические и термодинамические свойства лантанидов (Nd, Sm, Eu, Tm, Yb) в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Радиохимия. - 2013. - Т. 55. - № 3. - С. 193-204.

77. Смоленский В.В., Новоселова А.В., Бове А.Л. Электрохимическое поведение иттербия в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия. // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. № 10. С. 1632-1637.

78. Смоленский В.В., Новоселова А.В., Бове А.Л. Электрохимические свойства иттербия в расплаве хлорида цезия. // Расплавы. - 2007. - № 6. - С. 66-72.

79. Смоленский В.В., Новоселова А.В. Расчет основных параметров реакции восстановления ионов Yb(III) В расплаве CsCl методами gpes-convolution и gpes-fit&simulation. // Расплавы. - 2008. - № 6. - С. 53-58.

80. Smolenski V., Novoselova A., Osipenko A., Caravaca C., de Cordoba G. Electrochemistry of ytterbium (III) in molten alkali metal chlorides // Electrochim. Acta. - 2008. - Vol. 54. - No. 2. - P. 382-387.

81. Смоленский В.В., Новоселова А.В., Бове А.Л., Москаленко Н.И. Электрохимическое поведение иттербия в эквимольном расплаве NaCl-KCl // XIV Рос.конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов: тез. докл. - Екатеринбург, 2007. - Т. I. - С. 200.

82. Castrillejo Y., Fernandez P., Medina J., Vega M., Barrado E. Chemical and Electrochemical Extraction of Ytterbium from Molten Chlorides in Pyrochemical Processes // Electroanalysis. - 2011. - Vol. 23. - No. 1. - P. 222-236.

83. Новоселова А.В., Смоленский В.В. Электрохимические и термодинамические свойства трихлорида тулия в расплавленной эвтектике NaCl-KCl-CsCl // Журн. прикл. химии. - 2010. - Т. 83. - вып. 11. - С. 1812-1815.

84. Новоселова А.В., Смоленский В.В. Электрохимическое исследование реакции восстановления ионов Tm(III) в расплавленной эвтектике NaCl-2CsCl // Журн. прикл. химии. - 2012. - Т. 85. - вып. 2. - С. 229-235.

85. Qiqin Y., Kairong Q., Guankun L., Tong G. Electrochemical behaviour for reduction of Tm in molten chlorides // ActaMetallurgicaSinica. - 1995. - Vol. 31. -No. 22. - P. 445-450.

86. Castrillejo Y., Fernandez P., Bermejo M.R., Barrado E., Martinez A.M. Electrochemistry of thulium on inert electrodes and electrochemical formation of a Tm-Al from molten chlorides // Electrochim. Acta. - 2009. - Vol. 54. - P. 6212-6222.

87. Bermejo M.R., Barrado E., Martinez A.M., Castrillejo Y. Electrodeposition of Lu on W and Al electrodes: electrochemical formation of Lu-Al alloys and oxoacidi-ty reactions of Lu(III) in the eutectic LiCl-KCl. // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2008. - Vol.617. - № 1. - С. 85-100.

88. Castrillejo Y., Bermejo M.R., Barrado E., Martínez A.M. Electrochemical behaviour of erbium in the eutectic LiCl-KCl at W and Al electrodes. // Electro-chimicaActa. - 2006. - Vol.51. - № 10. - С. 1941-1951.

89. Bermejo M.R., Gómez J., Martínez A.M., Barrado E., Castrillejo Y. Electrochemistry of terbium in the eutectic LiCl-KCl. // Electrochimica Acta. - 2008. -Vol.53. - № 16. - С. 5106-5112.

90. Кушхов Х. Б., Виндижева М. К., Мукожева Р. А.,. Тленкопачев М. Р, Абазо-ва А. Х.. Электровосстановление ионов церия(Ш) на серебряном электроде в хлоридном расплаве при 823 К // Электрохимия. - 2013. - Т. 49. - № 4. - С. 411-415.

91. А. В. Новоселова, В. В. Смоленский. Электрохимическое исследование свойств ионов Nd(III) и Nd(II) в расплавленных эвтектике LiCl-KCl-CsCl и индивидуальном CsCl // Электрохимия. - 2013. - T.49. - № 10. - C. 10411047.

92. Uehara A., Fukasawa K., Nagai T., Fujii T., Yamana H. Separation of Nd metal by using disproportionation reaction of Nd(II) in molten chloride // J. Nucl. Mater. - 2011. - Vol. 414. - P. 336-339.

93. De Cordoba G., Laplace A., Conocar O., Lacquement G., Caravaca C. Determination of the activity coefficients of neodymium in liquid aluminum by potenti-ometric methords // Electrochim. Acta. - 2008. - Vol. 54. - P. 280-288.

94. Кушхов Х. Б., Чуксин С. И., Жаникаева З. А. Электровосстановление ионов неодима и празеодима в эквимольном KCl-NaCl и эвтектическом KCl-

NaCl-CsCl расплавах на вольфрамовом электроде // Расплавы. - 2013. - № 3.

- С. 87-96.

95. Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Жаникаева З.А. Электровосстановление ионов празеодима на серебряном электроде в хлоридных и хлоридно -фторидных расплавах. // Расплавы. - 2005. - № 4. - С. 62-68.

96. Castrillejo Y., Bermejo M.R., Arocas P.D, MartinezA.M., Barrado E. Electrochemical behaviour of praseodymium (III) in molten chlorides. // Journal of Elec-troanalytical Chemistry. - 2005. - Т. 575. - № 1. - С. 61-74.

97. Castrillejo Y., Bermejo M.R., Arocas P.D., Martinez A.M., Barrado E. The electrochemical behaviour of the Pr(III)/Pr redox system at Bi and Cd liquid electrodes in molten eutectic LiCl-KCl. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2005. - Т.579. - № 2. - С. 343-358.

98. Bermejo M.R., Gómez J., Castrillejo Y., Medina J., Martínez A.M. The electrochemistry of gadolinium in the eutectic LiCl-KCl on W and Al electrodes. // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2006. - Т. 588. - № 2. - С. 253-266.

99. Castrillejo Y., Bermejo M.R., Barrado A.I., Pardo R., Barrado E., Martínez A.M. Electrochemical behaviour of dysprosium in the eutectic LiCl-KCl at W and Al electrodes // ElectrochimicaActa. - 2005. - Т.50. - № 10. - С. 2047-2057.

100. Кушхов Х.Б., Узденова А.С., Кахтан А.М., Узденова Л.А. Исследование электрохимического восстановления ионов диспрозия в хлоридном расплаве на различных электродах. // Расплавы. - 2013. - № 5. - С. 25-39.

101. Marta Ambrová, Jana Jurisová, VladimírDanielik. Electrochemical behaviour of lanthanum fluoride in molten fluorides. // Chemical Papers. - 2008. - Vol.62(6) .

- P.559-565.

102. Гольдштейн С.Г., Распопин С.П., Тунин А.В., Фёдоров В. А. Потенциоста-тическое изучение процессов на жидком алюминиевом катоде при электролизе лантансодержащего хлоридного расплава с растворимым анодом // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1976. - № 6. - С. 57-61

103. Кобер В.И., Самойлов Е.Г., Лебедев В.А., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Поляризация алюминиевого катода в церий содержащих расплавах // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1976. - № 6. - С. 131-133.

104. Кокорин М.И., Лязгин Б.И., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Поляризация жидкого цинкового катода в хлоридных расплавах содержащих Sr, Y, Cs, Ba, La и Ce // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1969. - № 4. - С. 42-45.

105. Гольдштейн С.Г., Распопин С.П., Сергеев В.Л., Федоров В.А. Получение лантан - алюминиевых композиций потенциостатическим электролизом // Изв. вузов. Цв. металлургия. - 1981. - № 4. - С. 83-86.

106. Андреев Ю.Я., Кобзева Н.П., Исаев Н.И. Повышение жаростойкости никеля и его сплавов гальванодиффузионным насыщением лантаном и неодимом из солевого расплава // Защита металлов. - 1984. - т. 20. - № 6. - С. 957 - 959.

107. Wei Han, Qingnan Sheng, Milin Zhang. The Electrochemical Formation of Ni-Tb Intermetallic Compounds on a Nickel Electrode in the LiCl-KCl Eutectic Melts // The Minerals, Metals & Materials Society and ASM International. - 2013. - Vol. 6. - P. 416-421.

108. Guankun L., Yexiang T., Quichan H., Hong H. Electroreduction of Yb(III) on nickel cathode in molten chloride // Trans. NonferrousMet. Soc. China. - 1998. -Vol. 8. - P. 516-519.

109. Андреев Ю.Я., Янин В.С., Кордунский И.С. Кинетика сплавообразования на твердом катоде при получении диффузионных покрытий в потенциостати-ческом режиме электролиза из расплавленных солей / В сб: Получение металлических покрытий из расплавленных солей - Свердловск, 1982,С. 41-42.

110. Ворошнин Л.Г., Хусид Б.М., Левченко Г.М., Никончик А.В., Хина Б.Х. Особенности формирования зоны интерметаллидов при диффузионном алити-ровании железа и стали // В сб.: Защитные покрытия на металлах - Киев: Наукова думка, 1984. - вып. 18. - С. 54-57

Кушхов, А. С. Узденова, А. М. Ф. Кахтан, Л. А. Узденова // Расплавы. -2013. - № 5. - С. 25-39.

112. Кушхов, Х. Б. Исследование электровосстановления ионов диспрозия на различных электродах в расплаве KQ-NaCl-CsQ при Т = 823 К [Текст] / Х. Б. Кушхов, А. М. Ф. Кахтан, А. С. Узденова, М. Р. Тленкопачев, Л. А. Узденова // Расплавы. - 2014. - №4. - С. 60-69.

113. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. - М.: Наука, 1991. - 176 с.

114. Сорока В.В., Ковалевский А.В., Илющенко Н.Г. Сплавообразование при бестоковом переносе редкоземельных металлов на никелевую подложку в хлоридных расплавах // Расплавы. - 1992. - вып.6. - С. 38-43.

115. Ковалевский А.В., Сорока В.В. Получение иттриевых покрытий на никеле, кобальте и меди. // Тез.докладов к совещанию «Совершенствованиетехно-логиигальваническихпокрытий».- Киров. - 1983. - С. 46-47.

116. Ковалевский А.В., Сорока В.В. Реакционная емкость расплава LiQ-KCl, выдержанного в контакте с празеодимом и диспрозием // Тез.докл. V Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии - Свердловск: УрО АН СССР. - 1989. - т. 1. - С. 112-113.

117. Елькин О.В., Чебыкин В.В., Ковалевский А.В. Кинетика сплавообразования при бестоковом переносе иттербия, самария и гадолиния на никель в хло-ридных расплавах // Расплавы. - 2009. - № 4. - С. 20-26.

118. Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия // Методы получения химических реактивов и препаратов: сборник. - М.: ИРЕА, 1967. - вып. 16. - С. 124-129.

119. Алабышев А.Ф., Лантратов М.Ф., Морачевский А.Г. Электроды сравнения для расплавленных солей. - М.: Металлургия, 1965. - 130 с.

120. Смирнов М.В. Озеряная И.Н. Коррозия металлов в расплавленных солевых средах и защита от коррозии // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. - М.: ВИНИТИ. - 1987. - т. 1. - С. 142-143.

121. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. - М.: Наука, 1966. - 380 с.

122. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. - М.: Мир, 1974. - 552 с.

123. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. - New York: John Wiley & Sons. - 1980. - 483 р.

124. Астахов И.И., Модестов А.Д., Ниязимбетов М.Е. Закономерности диффузионного роста слоев твердых растворов на электродах при электрохимическом образовании сплавов // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - вып.1. - С. 6772.

125. Андреев Ю.Я., Янин В.С., Кордунский И.С. Кинетика сплавообразования на твердом катоде при получении диффузионных покрытий в потенциостати-ческом режиме электролиза из расплавленных солей / В сб: Получение металлических покрытий из расплавленных солей - Свердловск, 1982. -С. 41-42.

126. Yamamura T., Mehmood M., Maekawa H., Sato Y. Electrochemical processing of rare-earth and rare metals by using molten salts // Chemistry for Sustainable Development. - 2004. - No. 12. - P. 105-111.

127. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. - М.: Наука, 1973. - 247 с.

128. Novoselova A., Smolenski V., Osipenko A., Kormilitsyn M. Electrochemistry of Tm(III) and Yb(III) in Molten Salts // Mass Transfer - Advanced Aspects: book / Ed. H. Nakajima. - Croatia, Rijeka: InTech, 2011. - P. 263-284.

129. Castrillejo Y., Fernandez P., Bermejo M.R., Barrado E., Martinez A.M. Electrochemistry of thulium on inert electrodes and electrochemical formation of a Tm-Al from molten chlorides // Electrochim. Acta. - 2009. - Vol. 54. - P. 6212-6222.

130. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Electrochemistry and Electrorefining of Rare Earth Metals in Chloride Melts // Proc. of VII Int. Symp. on Molten Salts and Technology. - France, Toulouse, 2005. - Vol. 2. - P. 855-859.

131. Yan-Hong Jia, Hui He, Rus-Han Lin, Hong-Bin Tang, You-Qun Wang, "Electro-

chemical behavior of cerium(III) in NaCl-KCl molten salt", RadioanalNu-clChem. - 2015. - Vol. 303. - P.1763-1770.

132. Caravaca, С. Electrochemical behavior of gadolinium ion in molten LiCl-KCl eu-tectic / С. Caravaca, G. de Cordoba, M. J. Tomas, M. Rosado // J. Nuclear Materials. - 2007. - V. 360. - P. 25-31.

133. Castrillejo, Y., Bermejo M. R., Martinez A. M., Diaz Arocas P., Barrado E. Application of electrochemical techniques in pirochemical processes - electrochemical behavior of rare earth at W, Cd, Bi and Al electrodes // J. Nuclear Materials. -2007. - V. 360. - P. 32-42.

134. Wei Han, Qingnan Sheng, Milin Zhang, Mei Li, Tingting Sun, Yaochen Liu, Ke Ye, Yongde Yan, And Yingcai Wang. The electrochemical formation of Ni-Tb intermetallic compaunds on a nickel electrode in the LiCl-KCl eutectic melts // Metallurgical and Materials Transactions. - 2014. - Vol. 45. - P. 929-935.

135. Sato Y., Hara M. Formation of intermetallic compounds layer composed of Ni3Y

and Ni5Y by electrodeposition on Ni using molten NaCl-KCl-YCl3 // Materials transaction, JIM. - 1996. - Vol. 37. - No 9. - P.1525-1528.

136. Кушхов Х.Б., Шогенова Д.Л.,. Шампарова Р.А. Электрохимический синтез интерметаллидов иттрия и алюминия // Вестник Академии наук Чеченской Республики. - 2012. - № 2. - С. 60-64.

137. Кондратьев Д.А., Ковалевский А.В. Получение жаростойких сплавов-покрытий методом бестокового диффузионного насыщения никеля диспрозием в расплаве LiCl-KCl-DyCb // Перспективы науки. - 2013. - № 5 (44). -С. 53-59.

138. Ковалевский А.В., Сорока В.В. Сплавообразование при бестоковом насыщении никеля празеодимом в хлоридных расплавах // Высокотемпературная физическая химия и электрохимия: Тез. докл. - Свердловск, 1985. - С. 211213.

Приложение А

99

98

97 ■

96

95

—1-1-

300

сек

100

200

400 500

600

Рисунок А.1 - Зависимости относительной убыли массы, полученные при термогравиметрическом анализе навесок трихлорида празеодима после различной экспозиции на воздухе: 1 - без экспозиции, 2 - 1 мин., 3 - 2 мин., 4 - 3 мин., 5 - 4

мин., 6 - 6 мин.

0

100,5 100,0 99,5 99,0 98,5 98,0 97,5 97,0

§ 96,5 <

96,0 95,5 95,0 94,5 94,0 93,5 93,0

1, сек

6

0

00

200

300

400

500

600

Рисунок А.2 - Зависимости относительной убыли массы, полученные при термогравиметрическом анализе навесок трихлорида гольмия после различной экспозиции на воздухе: 1 - без экспозиции, 2 - 1 мин., 3 - 2 мин., 4 - 3 мин., 5 - 4

мин., 6 - 6 мин.

Рисунок А.3 - Зависимости относительной убыли массы, полученные при термогравиметрическом анализе навесок трихлорида неодима после различной экспозиции на воздухе: 1 - без экспозиции, 2 - 1 мин., 3 - 2 мин., 4 - 3 мин., 5 - 4 мин.,

6 - 6 мин.

Рисунок А.4 - Зависимости относительной убыли массы, полученные при термогравиметрическом анализе навесок трихлорида тербия после различной экспозиции на воздухе: 1 - без экспозиции, 2 - 1 мин., 3 - 2 мин., 4 - 3 мин., 5 - 4

мин., 6 - 6 мин.

Приложение Б

Таблица Б.1 - Величины разностей потенциалов пика и полупика для про-

-5

цесса восстановления ионов ЬпС16 -

Ер-Ер/2 (В)

ш, % 4 С^10 , 3 моль/см 1073 К 1098 К 1123 К 1148 К 1173 К

эксп. теор эксп теор эксп теор эксп теор эксп теор

Но

3 1,43 0,059 0,068 0,061 0,069 0,064 0,071 0,069 0,0725 0,074 0,074

5 2,37 0,061 0,062 0,063 0,071 0,073

7 3,33 0,065 0,060 0,061 0,073 0,077

10 4,75 0,064 0,061 0,058 0,072 0,081

Рг

3 1,65 0,061 0,068 0,063 0,069 0,061 0,071 0,069 0,0725 0,073 0,074

5 2,75 0,063 0,065 0,061 0,071 0,069

7 3,85 0,064 0,059 0,065 0,072 0,076

10 5,49 0,062 0,059 0,063 0,073 0,069

ть

3 1,70 0,071 0,068 0,070 0,069 0,073 0,071 0,075 0,073 0,076 0,074

5 2,83 0,067 0,069 0,071 0,074 0,077

7 3,96 0,068 0,073 0,070 0,075 0,080

10 5,65 0,072 0,071 0,069 0,069 0,071

N й

3 1,63 0,204 0,203 0,210 0,208 0,214 0,212 0,220 0,217 0,220 0,222

5 2,72 0,204 0,211 0,215 0,219 0,221

7 3,81 0,205 0,210 0,215 0,219 0,223

10 5,44 0,205 0,210 0,216 0,221 0,224

Таблица Б.2 - Величины разностей потенциалов анодного и катодногопиков

-5

для процесса восстановления ионов ЬпС16 -

(ЕрА - Ерс), (В)

ю(%) 4 С^10 , 1073 К 1098 К 1123 К 1148 К 1173 К

3 моль/см эксп теор эксп теор эксп теор эксп теор эксп теор

3 1,43 0,064 0,071 0,074 0,078 0,080

5 2,37 0,065 0,068 0,073 0,074 0,075 0,075 0,076 0,077 0,081 0,079

7 3,33 0,066 0,073 0,077 0,077 0,078

10 4,75 0,066 0,075 0,076 0,079 0,078

Рг

3 1,65 0,064 0,073 0,075 0,079 0,081

5 2,75 0,065 0,068 0,075 0,074 0,077 0,075 0,080 0,077 0,081 0,079

7 3,85 0,066 0,076 0,080 0,081 0,083

10 5,49 0,066 0,077 0,081 0,082 0,082

ть

3 1,7 0,071 0,072 0,075 0,076 0,077

5 2,83 0,073 0,068 0,074 0,074 0,076 0,075 0,077 0,077 0,078 0,079

7 3,96 0,075 0,071 0,069 0,071 0,077

10 5,65 0,072 0,068 0,068 0,072 0,069

ш

3 1,63 0,208 0,212 0,214 0,220 0,220

5 2,72 0,209 0,203 0,212 0,208 0,215 0,212 0,221 0,217 0,225 0,222

7 3,81 0,211 0,214 0,215 0,223 0,225

10 5,44 0,211 0,215 0,216 0,223 0,226

о

я

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100

10 %

7 % 5 % 3%

0

0,00 0,05 0,10 0,15

0,20 0,25 0,30

1/2

0,35 0,40 0,45 0,50

V1'2 (В/с)1

а

1000 800

§ 600 -Я

400

10 %

7 % 5 % 3%

200

0

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55

V12 (В/с)112

б

Рисунок Б.1 - Зависимость тока пика от квадратного корня из скорости развертки потенциала при восстановлении ионов гольмия из расплава №С1-КС1-НоС13 в диапазоне содержания хлорида гольмия в расплаве 3-10 мас.%: а - при температуре 1098 К, б - при температуре 1123 К.

Лв/с)1/2

а

У1/2(В/с)1/2

б

Рисунок Б.2 - Зависимость тока пика от квадратного корня из скорости развертки потенциала при восстановлении ионов гольмия из расплава №С1-КС1-НоС13 в диапазоне содержания хлорида гольмия в расплаве 3-10 мас.%: а - при температуре 1148 К, б - при температуре 1173 К.

280

260

240

220

200

180

160

140

120

100 20

0

0,00

■ 1073 К

• 1098 К

▲ 1123 К

ж 1148 К

<] 1173 К

77—

0,20

_1_

0,25 0,30 0,35

У^В/с)

0,40 1/2

0,45 0,50 0,55

Рисунок Б.3 - Зависимость тока пика от квадратного корня из скорости развертки потенциала при восстановлении ионов гольмия из расплава №С1-КС1-НоС13 в диапазоне температур 1073-1173 К, ю(НоС13)=3%.

1800 1600 1400 ^ 1200 ^ 1000 800 600

- ж.

400

-Ж-Ж-

_1_

-ж—щ—*—ж ж ж ж

_1_

_1_

_1_

0,20 0,25 0,30 0,35

У/2(В/с)

0,40 0,45 1/2

_1_

_1_

0,50 0,55

Ж

10 %

7 % 5 % 3%

1800 1600 1400 сз 1200

"К ^ 1000

800

600

400

-Ж-*—ж ж * ж ж Ж ж ж

* А

_1_

_1_

_1_

_1_

^/2(В/с)

1/2

_1_

_1_

0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55

ж 10 %

а 7 %

• 5 %

■ 3%

а

1800

400

ж

* * ^

ж

* ж

1600 - ж 10 %

А 7 %

1400 _ 5 %

•

1200 3%

1000 -

800 -

_1_

_1_

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40 0,45 1/2

0,50

0,55

^(В/с) б

1800 1600 1400

сз 1200

"К ^ 1000

800

600

400

0,20

0,25

ж

ж ▲ ж * ж А Ж А

▲

-

1111111

0,30

0,35 0,40 0,45

1/2 , ч 1/2

^(В/с)1

0,50

0,55

ж

10 % 7 % 5 % 3%

Рисунок Б.6 - Зависимость 1р/V172 от V172 при восстановлении ионов гольмия из расплава КаС1-КС1-НоС13 в диапазоне содержания хлорида гольмия в расплаве

3-10 мас.%, Т=1173 К.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55

Ав/с)Ш

Рисунок Б.7 - Зависимость тока пика от квадратного корня из скорости развертки потенциала при восстановлении ионов празеодима из расплава №С1-КС1-РгС13 в диапазоне содержания хлорида празеодима в расплаве 3-10 мас.%,

Т=1073 К.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55

У/2(В/с)1/2

а

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55

У/2(В/с)1/2

б

Рисунок Б.8 - Зависимость тока пика от квадратного корня из скорости развертки потенциала при восстановлении ионов празеодима из расплава №С1-КС1-РгС13 в диапазоне содержания хлорида празеодима в расплаве 3-10 мас.%, а - при температуре 1098 К, б - при температуре 1123 К.

У/2(В/с)1/2

а

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55

У1/2(В/с)1/2

б

Рисунок Б.9 - Зависимость тока пика от квадратного корня из скорости развертки потенциала при восстановлении ионов празеодима из расплава №С1-КС1-РгС13 в диапазоне содержания хлорида празеодима в расплаве 3-10 мас.%: а - при температуре 1148 К, б - при температуре 1173 К.

350 300

3 250

200 150

0

■ 1073 К