Окислительно-восстановительные процессы с участием ионов железа и кислорода на границе металла с оксидным расплавом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Ватолин, Анатолий Николаевич

• Ватолин, Анатолий Николаевич
• доктор химических наук
• 1999

Оглавление диссертации доктор химических наук Ватолин, Анатолий Николаевич

Введение. Общая характеристика работы и обоснование задач исследования. 3 '

Глава

Электрохимическое взаимодействие твердого железа с его ионами в оксидных расплавах.1 о

1.1. Литературные данные.

1.1.1.0 формах существования и коэффициентах диффузии ионов железа в оксидных системах.

1.1.2. Сведения о кинетических особенностях анодного окисления железа и его катодного восстановления из оксидных расплавов.

1.2. Методика стационарных гальваностатических измерений на твердых электродах.

1.3. Кинетика коррозионного (в отсутствие поляризующего тока) и анодного растворения железа в оксидных расплавах.5Б

1.4. Катодное восстановление катионов железа из алюминатного расплава.БЪ

1.5. Сравнительная оценка коэффициентов диффузии ионов двухи трехвалентного железа в боросиликатных расплавах.

1.5.1. Методика экспериментов, оценка погрешности измерений 7&

1.5.2. Обсуждение результатов экспериментов.

Выводы.ЮЗ

Глава

Кинетика стационарных электродных процессов с участием анионов кислорода на твердом платиновом электроде.

2.1. Состояние вопроса.

2.1.1. Кинетические особенности разряда ионов кислорода оксидного расплава на жидких металлических электродах

2.1.2. Сведения о кинетике анодного окисления анионов О на твердых поверхностях.

2.2. Методика измерений, выбор инертного твердого электрода.

2.3. Исследование анодной поляризации сплавов на основе платины.

2.3.1. Учет замедленности радиальной поверхностной диффузии ионов кислорода ОадС.

2.3.2. Влияние изотермы адсорбции на форму вольт-амперных характеристик.

2.3.3. Учет замедленности десорбции ОадС.

2.3.4. Влияние температуры и состава фаз на кинетику анодного процесса.

2.4. Область катодных перенапряжений.

2.5. Влияние плотности поляризующего тока на механические свойства платины.

Выводы.

Глава

Теория импеданса радиальной поверхностной диффузии.

3.1. Состояние вопроса.

3.2. Выявление электрической эквивалентной схемы.

3.3. Анализ структуры импеданса.

3.4. Учет адсорбционной емкости.

Выводы.

Глава

Кинетика адсорбционно-химического взаимодействия платины с боросиликатным расплавом.

4.1. Состояние вопроса.

4.2. Методика исследований.

4.2.1. Экспериментальная установка и порядок проведения экспериментов.

4.2.2. Оценка погрешности измерений.

4.2.3. Применение методов математического моделирования для анализа результатов поляризационных измерений.

4.3. Анализ частотных зависимостей импеданса платинового электрода.

4.4. Влияние состава оксидного расплава и температуры на величину адсорбционной ёмкости.

4.5. Влияние парциального давления кислорода в газовой фазе на кинетику электродных процессов.

Выводы.

Глава

Кинетика катодного восстановления кислорода на межфазной границе жидкий железный электрод оксидный электролит.

5.1. Состояние вопроса.

5.2. Методика гальваностатических измерений на жидких электродах.

5.3. Исследование равновесного распределения кислорода между жидким железом и алюмокальциевым расплавом.

5.4. Анализ вольт-амперных характеристик.

5.5. Кинетика катодного восстановления кислорода, растворенного в жидком железе.

5.6. Кинетика распределения кислорода между металлом и оксидным расплавом. 2845.6.1. Формально-кинетический анализ раскисления металла оксидным расплавом.

5.6.2. Количественный анализ факторов, влияющих на скорость процесса в производственных условиях.

5.7. Особенности электролитического раскисления железа на границе с жидкими оксидами.

Выводы.

Глава

Исследование кинетики полимеризационных процессов с участием ионов кислорода в боросиликатном расплаве

6.1. Состояние вопроса.

6.2. Методика измерений.

6.3. Кинетика температурной релаксации структуры боросиликат-ного расплава.

Выводы.

Глава

Кинетика взаимодействия жидкого железа с оксидными расплавами, содержащими ионы гидроксила.

7.1. Состояние вопроса.и,и

7.2. О формах существования воды в оксидных расплавах.31Т

7.3. Равновесие реакций, протекающих при переходе водорода из оксидного расплава в металл.

7.4. Кинетические особенности перехода водорода из оксидного расплава в металл.

7.5. Потенциометрическое исследование перехода водорода и кислорода через межфазную границу жидкого железа с оксидным расплавом.

7.6. Зависимость концентрации водорода в металле от времени контакта с оксидным расплавом.

7.7. Скорость наводороживания металла при внепечной обработке его синтетическим оксидным расплавом.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительно-восстановительные процессы с участием ионов железа и кислорода на границе металла с оксидным расплавом»

Общая характеристика работы и обоснование задач исследования

Одним из перспективных направлений современной физической химии является исследование механизма и кинетики адсорбционно-химического взаимодействия металлических и оксидных расплавов с целью увеличения производительности металлургических агрегатов, интенсификации протекающих в них процессов, повышения качества готового металла, создания новых материалов с заданными свойствами, защиты металлических конструкций от агрессивного воздействия оксидных расплавов.

Подавляющее большинство химических реакций, играющих важнейшую роль в металлургической практике (удаление серы и фосфора из металла, раскисление, обезуглероживание и др.), сопровождается переходом ионов железа и кислорода из оксидного расплава в металл и обратно, а также перезарядкой двух- и трехвалентного железа. Роль этих стадий велика также при формировании эмалевых покрытий, в процессах сварки под слоем флюсов, в антикоррозионной защите металлических конструкций, при выплавке стекол специального назначения и выращивании монокристаллов.

Данная работа посвящена, в основном, исследованию кинетических закономерностей электродных процессов с участием ионов железа и кислорода на межфазной границе металл - оксидный расплав. Важность и актуальность подобной тематики можно проиллюстрировать следующими примерами.

Рассмотрим реакцию обезуглероживания жидкой стали оксидными расплавами, протекающую практически во всех сталеплавильных агрегатах. Реакция может быть названа ведущей, так как требует значительных затрат времени на окисление большого количества углерода (до 1,5мас.%) и нередко определяет производительность металлургических агрегатов. Кроме того, при ее протекании выделяется большое количество пузырей СО, которые перемешивают расплавы, выравнивают их температуру и состав, способствуют дегазации металла и удалению неметаллических включений.

Окислителем углерода, как правило, является кислород, растворенный в металле:

С] + [О] = СО. (1)

Для протекания реакции (1) необходимо поступление кислорода из оксидного расплава в металл. Такой переход кислорода через межфазную границу возможен за счет протекания следующего электродного процесса:

02~ = [О] + 2е. (2) л

Разряд ионов кислорода О (2) является важной стадией процесса обезуглероживания и может определять его скорость. Тем не менее, однозначных данных о скоростях протекания процесса (2), его механизме и стадийности в литературе нет.

Для сохранения электронейтральности анодная реакция (2) должна сопровождаться катодными восстановительными реакциями на соседних микроучастках границы металл - оксидный расплав. Такими реакциями, ликвидирующими накопление избыточного заряда на поверхности стали, являются восстановление двухвалентного железа до металлического: е1+ +2е = ¥е (3) и перезарядка ионов трехвалентного железа до двухвалентного: е3+ + е = ¥е2+. (4)

Роль каждой из этих стадий различна и зависит от условий ведения обезуглероживания.

Если основным источником кислорода является атмосфера печи, ведущей становится стадия перезарядки (4). Ее протекание приводит к уменьшению концентрации трехвалентного железа и увеличению концентрации двухвалентного вблизи межфазной границы металл - оксидный расплав. В результате становится возможной встречная диффузия ионов двух- и трехвалентного железа. Снижение содержания трехвалентного железа компенсируется реакцией:

1 ? (5) -02 + 2¥е + ЗО2" = 2РеО;, 2 идущей на границе с газом. Протекание реакции (5) обеспечивается встречной диффузией Бе2+ и Бе3+ в прилегающих к атмосфере слоях оксидного расплава.

Если окислительная способность атмосферы печи невелика, то оксидный расплав содержит мало трехвалентного железа. В этом случае на границе с металлом происходит восстановление Бе2+ до

Бе и появляется диффузионный поток ионов ¥с2+ к этой границе.

Очевидно, что в любом из случаев для кинетического описания процесса обезуглероживания и его интенсификации требуется знать диффузионные характеристики ионов Бе2+ и Бе3+.

Аналогичные электродные процессы с участием ионов железа и кислорода протекают и при окислении других компонентов стали (фосфора, марганца, кремния), а также при удалении серы с помощью оксидных расплавов.

В ряде случаев знание кинетических закономерностей электродных процессов с участием ионов железа и кислорода требуется для их торможения, а не интенсификации. Например, при выплавке оптического стекловолокна или выращивании оксидных монокристаллов требуется не допустить попадания ионов Бе2+ и

Ре3+ в оксидный расплав, так как это может привести к оптической микронеоднородности стекол. Поэтому их плавку ведут в платиновых контейнерах. Тем не менее, платина также способна растворяться в оксидных расплавах, а процессы с участием ионов О2- приводить к коррозионному разрушению самих контейнеров. Знание механизма электродных процессов позволяет в этом случае существенно повысить коррозионную стойкость платины и снизить оптическую микронеоднородность стекол.

Таким образом, скорость взаимодействия металла с оксидным расплавом нередко определяется кинетическими характеристиками процессов восстановления или окисления ионов железа и разряда-ионизации кислорода. Поэтому подобные исследования могут дать необходимые сведения о режиме и механизме важнейших пирометаллургических реакций, что в свою очередь позволит выработать обоснованные рекомендации по регулированию их скоростей или интенсификации.

Несмотря на важность и актуальность тематики, литературные сведения о кинетике электродных процессов существенно ограничены и достаточно противоречивы, что связано с трудоемкостью экспериментальных исследований при столь высоких температурах (до 1900 К), неоднозначностью трактовки полученных результатов, искажающим влиянием фоновых реакций.

Например, в настоящее время совершенно недостаточно изучены процессы катодного восстановления ионов двухвалентного и трехвалентного железа в отдельности, нет методов оценки доли тока, расходуемого на каждый из указанных процессов, если они протекают совместно. Это, в свою очередь, приводит к усреднению коэффициентов диффузии D 2+ и О Д° некоторой эффективной

Ре Ее величины, зависящей от концентрации соответствующих ионов в оксидном расплаве.

Что касается валентно-координационного состояния ионов железа в расплавленных оксидах, то по имеющимся литературным данным трудно судить даже о качественном влиянии тех или иных условий среды, например, основности оксидного расплава на

О О I О I соотношение содержаний Бе и Бе , не говоря уже о Бе и ехО*~. Кроме того, практически отсутствуют сведения о количественном соотношении валентных форм при коррозионном растворении железа, как под действием анодного тока, так и в его отсутствие.

При температурах выше точки плавления железа электрохимические измерения осложнены необходимостью раздельного изучения параллельных процессов с участием ионов железа и кислорода, растворенного в металле. Задача заключается в разделении токов этих процессов, оценке доли диффузионных торможений при катодном восстановлении кислорода. Результаты подобных исследований представляют интерес в прикладном отношении для изучения процессов раскисления стали, однако работ в этом направлении в литературе также практически не встречается.

Неоднозначно трактуется и режим протекания одного из важнейших для пирометаллургии процессов - разряда анионов кислорода О оксидного расплава на границе с металлом. С одной стороны, имеются сведения о наличии в эквивалентной электрической схеме границы фаз диффузионного импеданса Варбурга, свидетельствующего о диффузионных торможениях при разряде О

С другой, приводятся данные об отсутствии влияния интенсивности перемешивания и состава ионного расплава на скорость процесса, т.е. об отсутствии замедленности диффузионных стадий. Неясны также механизм и стадийность разряда О .

В данной работе, на основании полученных нами экспериментальных данных и обработки имеющихся литературных сведений, предложены современные подходы к раздельному изучению механизма и кинетики электродных процессов с участием ионов железа и кислорода. Для решения поставленной задачи использовали несколько типов металлических электродов. Твердый железный электрод применяли для разделения токов с участием ионов двух- и трехвалентного железа и определения их относительных коэффициентов диффузии. Жидкий железный - для оценки доли кинетических торможений при катодном восстановлении растворенного в металле кислорода. На твердом платиновом электроде удобно исследовать кинетику разряда ионов О2- оксидного расплава, так как другие электродные процессы устранены. Жидкий никель использовали в качестве модельного электрода для уточнения данных, полученных на жидком железе, при исследовании кинетики перехода водорода из оксидного расплава в металл.

Составы ионных расплавов, использовавшихся в экспериментах, выбирали близкими к промышленным оксидным системам. Так, например, алюмокальциевый электролит (58 мас.% А1203, 36 СаО, 6 МдО) близок по составу к шлакам для внепечной обработки жидкой стали в ковше, кислые натрийборосиликатные расплавы являются основой стекол специального назначения и эмалевых защитных покрытий.

В диссертации используется ряд электрохимических методов (потенциометрический, гальваностатический, фарадеевского импеданса), а также термодинамические данные о равновесии реакций с участием железа, кислорода, ионов гидроксила на межфазных границах металл - оксидный расплав и оксидный расплав - газовая атмосфера.

Применение потенциометрического метода для изучения кинетики диффузионных процессов основано на функциональной связи электродного потенциала металла с приграничными концентрациями соответствующих компонентов.

Гальваностатический метод перспективен для кинетического анализа совместно протекающих электродных реакций, так как позволяет рассчитывать отношения коэффициентов диффузии (О) различных реагентов, непосредственно входящих в кинетические уравнения и определяющих режим взаимодействия.

Количественный метод фарадеевского импеданса, позволяющий не учитывать интенсивность естественной конвекции, удобно использовать для определения абсолютных значений коэффициентов диффузии частиц в оксидных расплавах. Кроме того, он оказался весьма перспективным для исследования диффузионных процессов адсорбированных на межфазной границе частиц.

В работе экспериментально исследовано равновесие реакции распределения кислорода между металлом и оксидным расплавом, разделены токи параллельно протекающих электродных процессов с участием ионов железа и кислорода, изучена форма вольт-амперных зависимостей при анодном растворении железа и катодном осаждении его ионов, найдено отношение коэффициентов диффузии частиц различной природы и валентности.

Обобщены экспериментальные сведения о механизме и кинетике окислительно-восстановительных процессов с участием ионов кислорода на границе платины с боросиликатными расплавами.

Результаты исследований стационарной поляризации платинового электрода на границе с оксидным расплавом позволили количественно оценить влияние температуры, состава электролита и газовой фазы на кинетику изучаемых процессов. Проанализированы адсорбционно-химические характеристики границы фаз, полученные в результате переменнотоковых измерений. При описании кинетики изучаемых процессов в стационарных и нестационарных условиях впервые учтена замедленность радиальной поверхностной диффузии адсорбированных субионов кислорода по поверхности платины. Получены кинетические уравнения, связывающие скорость изучаемых электрохимических процессов с потенциалом электрода, его адсорбционными свойствами, температурой и другими физико-химическими характеристиками системы. Разработана теория импеданса радиальной поверхностной диффузии.

Некоторые результаты исследований, представленные в виде кинетических и термодинамических констант, использованы в дальнейшем при анализе процессов, имеющих практическое значение. Так, например, выявлен режим и кинетическая схема разряда ионов гидроксила оксидного расплава, предложены уравнения для количественной оценки скорости наводороживания металла как в лабораторных, так и в производственных условиях.

Полученные в диссертации результаты позволили применить потенциометрию для исследования кинетики полимеризационных процессов в боросиликатных расплавах. Выявлено, что изменение потенциала платинового электрода со временем может характеризовать кинетику температурной релаксации структуры оксидного расплава. Предложена двухстадийная схема процесса релаксации, в которой учтена заторможенность образования дефектов структуры ионного электролита. Получено кинетическое

17 уравнение, описывающее зависимость потенциала платинового электрода от времени.

Исследования выполнялись в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ РАН, тематикой министерства РФ по общему и профессиональному образованию, а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов: 93-03-4455, 1993 - 1995 г.г.; 96-03-33776А, 1996 - 1998 г.г.). Часть исследований выполнена по хоздоговорам и договорам о творческом сотрудничестве с производственным объединением "Ижсталь" и Екатеринбургским заводом ОЦМ.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ватолин, Анатолий Николаевич

ВЫВОДЫ

1. По известным в литературе термодинамическим данным о реакциях, протекающих с участием водорода в жидком железе и воды в оксидном расплаве, найден коэффициент распределения водорода (Ьн) между этими фазами в зависимости от окисленности металла и температуры. Показано, что величина £[Н]=сон /с[н] для оксидного расплава (мас.%): 58 А1203, 36 СаО, 6 МдО мала и в производственных условиях близка к 0,6. Таким образом, при взаимодействии стали с небольшим количеством оксидного расплава термодинамические условия способствуют практически полному переходу водорода в металл.

2. Исследована зависимость электродного потенциала жидкого железа от времени контакта с оксидным расплавом, предварительно насыщенным водой. Результаты измерений свидетельствуют о диффузионном режиме перехода водорода в металл. Лимитирующим звеном процесса является диффузия ионов ОН" в оксидном расплаве. Одновременно с наводороживанием металла протекает перераспределение кислорода между фазами. На основании проведенных электрохимических исследований предложено уравнение, описывающее изменение концентрации [Н] со временем.

3. Методом отбора проб изучена зависимость содержания [Н] в жидких железе и никеле от времени их контакта с оксидным расплавом, предварительно насыщенным водой. Полученные данные удовлетворительно описываются предложенным кинетическим уравнением.

4. Применительно к условиям взаимодействия стали с синтетическим расплавом в ковше сделаны оценочные расчеты скорости наводороживания металла. Они показали, что при наличии лишь естественной конвекции фаз скорость процесса мала. Напротив, во время выпуска металла, когда резко увеличиваются интенсивность конвективных потоков и площадь контакта фаз, она достигает настолько больших значений, что за время, меньшее 5 минут, в металл может перейти около половины водорода, имевшегося в оксидном расплаве. Таким образом, кинетические характеристики процесса благоприятствуют существенному возрастанию [%Н] при обработке металла оксидным расплавом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе изучены механизм и кинетика адсорбционно-химического взаимодействия металлических и оксидных расплавов, электрохимическими методами исследованы кинетические и термодинамические закономерности окислительно-восстановительных процессов с участием ионов железа и кислорода на межфазной границе металл - оксидный расплав. Обобщим основные полученные результаты.

Проведен термодинамический анализ гетерогенных реакций с участием ионов железа на межфазных границах металл - оксидный расплав и оксидный расплав - газовая атмосфера. Показано, что в равновесии с металлическим железом оксидный расплав практически не содержит ионов Бе3+, в равновесии с воздухом - Бе2+. Исследована кинетика коррозионного растворения твердого железа под действием анодного тока и в его отсутствие. Предложена возможная схема процесса. Показано, что при малых плотностях анодного тока железо растворяется в двухвалентной форме, приграничная концентрация ионов Бе3* мала. При больших отклонениях от равновесия растворение железа в трехвалентной форме возрастает и становится преобладающим. Определены коэффициенты диффузии ионов двухвалентного железа в оксидном расплаве. Найдена эффективная энергия активации диффузионного перемещения частиц. С помощью статистического метода оценены коэффициенты диффузии трехвалентного железа.

Обобщены экспериментальные сведения о механизме и кинетике окислительно-восстановительных процессов с участием ионов кислорода на границе платины с боросиликатными расплавами. Результаты исследований стационарной поляризации платинового электрода на границе с оксидным расплавом позволили количественно оценить влияние температуры, состава электролита и газовой фазы на кинетику изучаемых процессов. Методом стационарной вольтамперометрии исследованы механизм и кинетика разряда анионов кислорода оксидного расплава на твердой платине и ее сплавах с гафнием, иттрием, цирконием. Подтверждена двухстадийная схема окисления О с участием адсорбированных субионов кислорода 0~дс. Выявлена лимитирующая стадия окисления - диффузия адсорбированных частиц 0~дс по поверхности платинового электрода.

Получено кинетическое уравнение, описывающее стационарные поляризационные характеристики электрода с учетом замедленной радиальной диффузии ад-частиц по поверхности металла. Проанализировано влияние типа изотермы адсорбции на вид кинетического уравнения. Методом нелинейной регрессии рассчитаны входящие в него параметры: константы скорости диффузии 0~дс (к0), токи обмена процесса электрохимической десорбции 0~дс (/0), коэффициенты переноса заряда /3. Изучено влияние температуры, состава оксидного расплава и газовой фазы на величину кинетических параметров. Выявлено, что температурные зависимости к0 и /0 подчиняются экспоненциальному закону. Снижение содержания ЭЮ2 в оксидных расплавах и переход от нейтральной атмосферы к окислительной приводят к возрастанию скорости лимитирующей стадии в процессе выделения кислорода.

Предложен уточненный механизм катодного выделения водорода из оксидных расплавов на платиновом электроде. Показано, что природа лимитирующей стадии как на катоде, так и на аноде одинакова - диффузия субионов Оадс. Выявлено, что скорость наводороживания металла существенно зависит от концентрации ионов гидроксила в расплаве и парциального давления 02 и Н20 в атмосфере. Оценено влияние растворенной в расплаве воды на скорость электродных процессов. Результаты экспериментов свидетельствуют о резком ухудшении механических свойств платины ч и увеличении скорости коррозионного растрескивания при ее катодном наводороживании. Напротив, небольшие анодные перенапряжения увеличивают коррозионную стойкость образцов и улучшают их механические свойства.

Проанализированы адсорбционно-химические характеристики границы фаз. При описании кинетики изучаемых процессов в стационарных и нестационарных условиях впервые учтена замедленность радиальной поверхностной диффузии адсорбированных субионов кислорода по поверхности платины. Получены кинетические уравнения, связывающие скорость изучаемых электрохимических процессов с потенциалом электрода, его адсорбционными свойствами, температурой и другими физико-химическими характеристиками системы.

Разработана теория импеданса радиальной поверхностной диффузии в нестационарных условиях. Получено выражение, определяющее отклонение степени заполнения поверхности адсорбатом от стационарного значения в зависимости от времени и координаты при протекании синусоидального тока. Показано, что эквивалентная электрическая схема, моделирующая радиальную поверхностную диффузию, представляет собой соединенные параллельно и зависящие от частоты переменного тока активное сопротивление Яеифф и емкость Сдифф. Выявлен характер частотных зависимостей этих элементов. Эквивалентная электрическая схема границы раздела фаз включает частотно независимую адсорбционную емкость (Садс) и соединенный параллельно с ней импеданс поверхностной диффузии.

Методом нелинейной регрессии найдены значения адсорбционной емкости платинового электрода в боросиликатных расплавах различной основности. Показано, что зависимости Садс от перенапряжения (г|) имеют сложный характер и могут быть описаны изотермами Темкина и Лэнгмюра. Установлено, что число электронов, необходимое для появления частицы адсорбата, близко к единице. Такой результат согласуется с предложенной двухступенчатой моделью окислительно-восстановительных процессов, согласно которой на поверхности электрода в широком диапазоне потенциалов присутствуют адсорбированные субионы 0~дс, диффузионная подвижность которых определяет кинетику электродных процессов. По полученным зависимостям адсорбционной емкости от потенциала проведен расчет площади поверхности адсорбента, приходящейся на одну адсорбированную частицу (5). Обнаруженное увеличение 5 с понижением температуры и добавлением 8Ю2 в электролит позволило предположить, что на платине адсорбируются "концевые" ионы кислорода полимерных комплексов боросиликатного расплава. Уменьшение парциального давления кислорода в газовой атмосфере приводит к смещению максимумов на зависимостях Садс от г| в область анодных перенапряжений. Рассчитанное для предложенной модели смещение максимумов емкости совпало с экспериментальным.

Экспериментально исследовано равновесие реакции распределения кислорода между металлом и оксидным расплавом, разделены токи параллельно протекающих электродных процессов с участием ионов железа и кислорода. Проведенные эксперименты и выполненные термодинамические расчеты позволили установить ряд новых закономерностей, связанных с режимом совместного разряда-ионизации кислорода и ионов железа. Найдены предельные токи диффузии кислорода и ионов железа при концентрации РеО в расплаве до 5 мас.%. Предложена эмпирическая зависимость токов обмена по кислороду от его концентрации в металле, позволившая оценить долю кинетических торможений при катодном восстановлении кислорода вблизи равновесного потенциала. Определено отношение коэффициентов диффузии Б 2+ /0[о] и константа равновесного распределения кислорода между жидким железом и алюмокальциевым расплавом. Предложена кинетическая схема процесса раскисления при обработке металла оксидным расплавом, учитывающая заторможенность диффузии кислорода и ионов железа. Получено уравнение для расчета содержания кислорода в жидком железе в зависимости от времени его контакта с расплавом. Рассмотрено влияние основных физико-химических факторов на скорость и глубину раскисления металла жидкими оксидами.

Выявлен ряд кинетических закономерностей электролитического раскисления металла в контакте с оксидным расплавом. Такой способ удаления кислорода является весьма перспективным, так как исключает загрязнение готовой стали неметаллическими включениями. Обоснована возможность проведения подобного процесса, рассчитаны его кинетические характеристики, даны конкретные рекомендации по выбору необходимого состава электролита. Найден выход по току кислорода, который зависит от следующих факторов: отношения коэффициентов диффузии Б 2+^[о]> константы равновесного распределения кислорода относительного содержания расплава и металла в системе траспл1тМе. Уменьшение указанных параметров способствует наиболее рациональному использованию тока и повышению коэффициента полезного действия процесса. Предложен режим изменения оптимальной плотности катодного тока со временем при электролизе. Показано, что необходимая скорость электролитического раскисления может быть достигнута лишь при интенсивном перемешивании металла.

Потенциометрическим методом исследована замедленность температурной релаксации структуры боросиликатного расплава. Показана применимость для этих целей платинового электрода, на котором устанавливается равновесие с участием ионов О2-оксидного расплава. Выявлено, что в расплаве, предварительно закаленном с высокой температуры, протекают процессы, приводящие г\ к уменьшению концентрации свободных анионов кислорода О ~ в результате деполимеризации. Релаксация структуры протекает со значительной задержкой во времени порядка 80 + 100 минут. Предложена кинетическая схема процесса, учитывающая замедленность образования дефектов структуры расплава.

По известным в литературе термодинамическим данным о реакциях, протекающих с участием водорода в жидком железе и воды в оксидном расплаве, найден коэффициент распределения водорода (Ьн) между этими фазами в зависимости от окисленности металла и температуры. Показано, что величина =^он-! с[щ мала и термодинамические условия способствуют практически полному переходу водорода в металл. Исследована зависимость электродного потенциала жидкого железа от времени контакта с оксидным расплавом, предварительно насыщенным водой. Результаты измерений свидетельствуют о диффузионном режиме перехода водорода в металл. Лимитирующим звеном процесса является диффузия ионов ОН" в оксидном расплаве. Одновременно с наводороживанием металла протекает перераспределение кислорода между фазами. На основании проведенных электрохимических исследований предложено уравнение, описывающее изменение концентрации [Н] со временем. Изучена зависимость содержания [Н] в жидких железе и никеле от времени их контакта с оксидным расплавом, предварительно насыщенным водой. Полученные данные удовлетворительно описываются предложенным кинетическим уравнением. Применительно к условиям взаимодействия стали с синтетическим расплавом в ковше сделаны оценочные расчеты скорости наводороживания металла. Они показали, что при наличии лишь естественной конвекции фаз скорость процесса мала. Напротив, во время выпуска металла, когда резко увеличиваются интенсивность конвективных потоков и площадь контакта фаз, в металл может перейти более половины водорода, имевшегося в оксидном расплаве. Таким образом, кинетические характеристики процесса благоприятствуют существенному возрастанию [%Н] при обработке металла оксидным расплавом в производственных условиях.

В целом полученные результаты могут быть использованы для кинетического описания адсорбционно-химических процессов, протекающих на границе металлических и оксидных расплавов, что представляет несомненный интерес для высокотемпературной физической химии, электрохимии, а также пирометаллургии.

Автор благодарит коллектив кафедры теории металлургических процессов Уральского государственного технического университета, а также научного консультанта профессора А.И. Сотникова за внимание к данной работе и ценные советы при ее обсуждении.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Ватолин, Анатолий Николаевич, 1999 год

1.Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов.-Изд.2-е, перераб. и доп.-М., 1966; ч.2, 703 с.

2. Минаков А.Г., Чоловский М.Ф., Щеглов М.Д. Область стеклообразования в системе Si02-Ca0-Fe203.-B кн.: Вопросы химии и химической технологии. Харьков, 1973; вып29, с. 167168.

3. Ершов O.G., Шульц М.М. Стеклообразование и электропроводность материалов в системе Mn0(Mn203)-Fe203(Fe0)-Si02.-h3b.AH СССР, Неорг. матер., 1975, 11, № 12, с. 318-321.

4. Гарифьянов Н.С., Токарева Л.В. Исследование методом ЭПР процесса кристаллизации стекол.- Физика твердого тела, 1964, 6, № 5, с. 1453-1456.

5. Kedzie R.W., Lyons D.H., Kestigian M. Paramagnetic resonance of the Fe3+ ion in CaW04.- Phys. Rev., 1965, 138, № ЗА, c.918-924.

6. Kirkjian C.R., Sigety E.A. Coordination of the Fe3+ in glass.- Phys. and Chem. Glasses, 1968, 9, № 3, c.73-83.

7. Аппен A.A. Химия стекла.- Л., 1974, 351 с.

8. Немилов C.B., Жилин A.A. Спектрофотометрическое изучение окиси железа в стеклообразном метасиликате свинца в широком интервале температур,- Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1974, 10, № 3, с. 513-517.

9. Э.Немилов C.B., Жилин A.A. О температурной зависимости коротковолнового края поглощения неорганических стекол, содержащих примеси окиси железа.- Ж. прикл. спектр., 1974, 20, № 2, с. 268-274.

10. Ю.Жилин A.A., Немилов C.B. Влияние содержания Fe203 и температуры на ультрафиолетовое поглощениенатриевоборатного стекла.- Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1975, 11, №3, с. 525-530.

11. Влияние термообработки и у- облучения на валентно-координационное состояние ионов железа в силикатных стеклах / Бартенев Г.М., Магометов Г.М., Цыганов А.Д. и др.-Физ. и хим. стекла, 1976, 2, № 2, с. 120-124.

12. Халилов В.Х., Пивоваров С.С., Захаров В.К. Координация Fe2+ в кристаллическом и стеклообразном Si02, легированном железом.- Физ. и хим. стекла, 1976, 2, № 6, с. 496-499.

13. Жилин A.A., Немилов C.B. Влияние трехвалентного железа и температуры на ультрафиолетовое поглощение германатных стекол.- Физ. и хим. стекла, 1976, 2, № 1, с.58-63.

14. Спектры поглощения и структурное состояние иона Fe3+ в кварцевом стекле и кварце / Халилов В.Х., Пивоваров С.С., Захаров В.К. и др. Физ. и хим. стекла, 1978, 4, № 2, с. 180-184.

15. Халилов В.Х., Пивоваров С.С. Проявление примеси железа в области края фундаментального поглощения кварцевых стекол.- Физ. и хим. стекла, 1979, 5, № 4, с.453-458.

16. Левина B.C., Павлушкин Н.М., Саркисов П.Д. Использование зол и шлаков теплловых электростанций для производства архитектурностроительного стекла.- В кн.: Научные труды

17. Московского химико-технологического института. М., 1969; вып. 63, с.53-58.

18. Августинник А.И., Озерова Г.П., Калинин Ю.К. Структурные превращения в железосодержащих петрургических расплавах и стеклах основного состава.- Физ. и хим. стекла, 1978, 4, № 5, с.541-548.

19. Самарин A.M., Шварцман Л.А. Ионная природа расплавов и растворимость в них окислов и сульфидов.- ЖФХ, 1946, 20, с. 189-193.

20. Меджибожский М.Я. Поведение окислов железа в основных мартеновских шлаках.- Сталь, 1949, № 7, с. 583-592.

21. Сергеева Т.А. Поведение окислов железа в основных мартеновских шлаках:- Сталь, 1951, № 4, с. 297-303.

22. Chipman J., Chang L.C. The ionic nature of metallurgical slags simple oxide system.- J. Metals, 1949, 1, № 2, c. 169-183.

23. Herasymenko P., Speight G.E. Ionic theory of slag metal equilibria in iron smelting.- J. Iron and Steel Inst., 1950, 166, c. 169-183.

24. Flood H., Grjotheim K. Thermodynamic calculation of slag equilibria.- J. Iron and Steel, 1952, 171, c. 64-70.

25. Ватолин H.A., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов.- М., 1980, 188 с.

26. Попель С.И., Есин О.А. Поверхностное натяжение и плотности простейших оксидных систем,- В кн.: Физико-химические основы производства стали, Труды III конференции по физико-химическим основам производства стали. М., 1957, с. 497-504.

27. ФэньУ.Д., Вишкарев А.Ф., Явойский В.И. Поверхностное натяжение железоизвестковых шлаков.- Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1963, № 1, с. 27.

28. Корпачев В.Г., Попель С.И., Есин O.A. Поверхностная вязкость простейших железистых шлаков. Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1962, № 1, с. 41 -47.

29. Корпачев В.Г. Поверхностные свойства железистых шлаков. Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1962, № 6, с. 11 -15.

30. Корпачев В.Г., Есин O.A., Попель С.И. К оценке состава поверхностных слоев в оксидных расплавах. Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1963, № 1, с. 5 - 7.

31. Чучмарев С.К., Есин O.A., Пастухов Э.А. О форме существования ионов трехвалентного железа в расплавленных силикатах. -Докл. АН СССР, 1963, 150, № 5, с. 1034.

32. Минько Н.И., Трунаев В.Е. Термодинамическое исследование поведения ионов железа в силикатных расплавах. Физ. и хим. стекла, 1977, 3, № 2, с. 136 -139.

33. Минько Н.И. Влияние степени окисления катионов на расслоение силикатного расплава. Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1971, 7, № 7, с. 1249-1256.

34. Кристаллизация железосодержащих стеклокристалическихматериалов в зависимости от соотношения двух- и трехвалентного железа. / Левина B.C., Малов В.Ф., Павлушкин Н.М. и др. Стекло и керамика, 1973, № 10, с. 9 -11.

35. Старк Б.В., Челищев Е.В., Казачков Е.А. Диффузия элементов в расплавленном железе. Известия АН СССР, ОТН, 1951, № 11, с. 1689-1695.

36. Мс Callum N., Barret L. Some aspects of the corrosion of refractories.

37. Trans. Brit. Ceram. Soc., 1952, 51, c. 523 548. 38.Saito Т., Kawai J. Diffusion of sulfer in molten lime - silica - alumina slag. - Science Repts. Research Insts., Tohoku Univ., 1953, Ser. A, 5, c. 460 - 468.

38. Towers H., Paris M., Chipman J. Diffusion of Ca ion in liquid slag. J. of Metals, 1953, 5, № 11, c. 1455 -1458.

39. Kawai I. Diffusion of sulfur in liquid iron. Sei. Repts. Res. Insts., Tohoku Univ., 1957, A9, № 6, c. 520 - 526.

40. Есин O.A., Воронцов E.C., Чучмарев C.K. Диффузия фосфора и кальция в расплавах СаО Al203 - Si02 и СаО - Р205. - ЖФХ, 1957, 31, № 10, с. 2322-2327.

41. Saito Т., Maruya К. Nippon kinzoku gakkaisi. J. Japan Inst. Metals, 1957, 21, №12, c. 728-732.

42. Tawers H., Chipman J. Diffusion of Ca and Si in a lime alumina -silica slag. - J. of Metals, 1957, 9, № 6, c. 769 - 778.

43. Niwa K. Nippon kinzoku gakkaisi. J. Japan Inst. Metals, 1957, 21, № 4, c. 304 - 308.

44. Saito Т., Maruya K. Diffusion of silicon and manganese in liquid iron. -Sei. Repts. Res. Insts., Tohoku Univ., 1958, A10, № 3, c. 259 -268.

45. Воронцов E.C., Есин O.A. О механизме диффузии в жидких шлаках.- Изв. АН СССР, ОТН, 1958, № 2, с. 152 -155.

46. Воронцов Е.С., Есин O.A. О поверхностной и объемной диффузии в расплавленных шлаках. Научные доклады высшей школы, Металлургия, 1958, № 2, с. 16 - 23.

47. Гендерсон Д., Янг Л., Дерги Ж. Проблемы современной металлургии, 1961, 5, с. 59.

48. Yang L., Derge G. General considerations of diffusions in melts of metallurgical interest. Metallurg. Soc. Confer., 1961, 7, c. 503 -521.

49. Kopoc П., Кинг Т. Физико-химические основы производства стали, М., 1964.

50. Ванюков A.B., Монтильо И. Изучение диффузии кальция, железа, никеля и серы в жидких шлаках. Изв. ВУЗов, Цветн. металлургия, 1959, № 5, с. 59 - 68.

51. Никитин Ю.П., Есин O.A., Воронцов Е.С. К определению коэффициентов диффузии в расплавленных окислах. ЖФХ, 1958, 32, 6, с. 1420.53.lohunston R.F., Stark R.A., Toylor I. Diffusion in liquid slags. -Ironmaking and Steelmaking, 1974, 1, 4, c. 220 227.

52. Востряков A.A., Явлинских Б.М. Кинетика растворения железа в оксидных расплавах. Известия АН СССР, Металлы, 1968, №4, с. 33 - 37.

53. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М., 1959.

54. Хань Чи-юнь, Григорян В.А., Жуховицкий A.A. Изотопный обмен железа в двухфазной системе твердый металл-шлак. Изв. ВУЗов, Черн. металлургия, 1961, № 5, с. 5.

55. Григорян В.А., Хань Чи-юнь, Михалик Е. Коэффициент диффузии железа в расплавленном шлаке. Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, 1962, 2, с. 36-41.

56. Пастухов Э.А., Есин O.A., Чучмарев С.К. Особенности диффузии ионов железа в расплавленных алюмосиликатах. Электрохимия, 1965, № 1, с. 78 83.

57. Borom М.Р. Diffusion of iron in to sodium disilicate glass. U.S. At. Energy. Comm., UCRL 11116, 1963, c. 38.

58. Аппен A.A., Артемьев В.И. Взаимодействие железа с двух- и трехкомпонентными силикатными расплавами. Ж. прикл. химии, 1964, 37, № 10, с. 2107-2112.

59. Беляев Г.И. Действие эмалевых расплавов на сталь. -ЖНХ, 1957, 30, № 7, с. 1077- 1080.

60. Беляев Г.И., Еськов A.C., Смакота Н.Ф. О влиянии эмали на электрохимическое окисление стали. В кн.: Эмаль и эмалирование металлов. П., 1967, с. 11 -19.

61. Варгин В.В., Антонов Е.А. Технология эмали и эмалирование металлов. М., 1959.

62. Бороненков В.Н., Есин O.A., Шурыгин П.М. Анодные процессы на дисковом электроде в оксидных расплавах. Электрохимия, 1965, 1, №5, с. 592-595.

63. Анодное поведение никеля в расплавленном тетраборатенатрия/Булер П.И., Топорищев Г.А., Есин O.A. и др.- Защитабиметаллов, 1973, 9, № 2, с. 196 -198.

64. Анодное поведение кобальта расплавленном тетраборате натрия/Булер П.И., Топорищев Г.А., Есин O.A. и др.- Защита металлов, 1973, 9, № 6, с. 724 727.

65. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л., 1967.

66. Кабанов Ю.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М., 1966.

67. Хор Т.П. Новые проблемы современной электрохимии. М., 1962.720 причинах торможения анодного окисления железа в боратном расплаве / Булер П.И., Лепинских В.Б., Топорищев Г.А. и др.-Электрохимия, 1974, 10, № 7, с. 1153 1155.

68. Анодное растворение железа в расплаве силикатного стекла/Булер П.И., Есин О.А., Топорищев Г.А. и др.-Электрохимия, 1977, 13, № 7, с. 1039 1043.

69. Булер П.И. Связь разности потенциалов выделения кислорода и пассивации анода с упругостью диссоциации окисла.- В кн.: Физико-химические исследования металлургических процессов. Свердловск, 1978, с. 91 -94.

70. Simon A. U.S. Patent K.L., 18а, № 131414, 4/12, 1900, 9/6, 1902.

71. Sauerwald F., Neuendorf G. The electrolytic production of heavy metals from fused salts. Z. Electrochem., 1925, 31, c. 643 - 646.

72. Geller W. Electrolytic separation of iron from fused silicates. Z. Electrochem., 1940, 46, c. 277 - 278.

73. Bockris J.O'M., Kitchener J.A., Ignatowicz S. Electric conductance in liquid silicates. Trans. Faraday Soc., 1952, 48, c. 75-91.

74. Bockris J.O'M., Kitchener J.A., Davies A.E. Electric transport in liquid silicates. Trans. Faraday Soc., 1952, 48, c. 536 - 548.

75. Simnad M., Derge G. The nature of conduction in liquid iron oxide and iron silicates. J. Chem. Phys., 1953, 21, c. 933 - 934.

76. Шурыгин П.М., Есин O.A. Электролиз железистых шлаков. Физико-химические основы производства стали. - М., 1957, с. 464 -468.

77. Есин О.А. Электродные процессы в расплавленных окислах. В кн.: Труды 4-го совещания по электрохимии. М., 1959, с. 311 - 322.83.3ейтц Ф. Современная теория твердого тела. М., 1949.

78. Bockris J.O'M. Electrical conductivity of silicate melts; systems containing calciem, manganese and aluminium. Dis. Far. Soc., 1948, 4, c. 256-281.

79. Есин O.A., Топорищев Г.А. Концентрационная поляризация при высоких температурах. ЖФХ, 1957, 31, № 2, с. 474 - 480.

80. Есин О.А., Гаврилов Л.К. Электродная поляризация при высоких температурах. ЖФХ, 1955, 29, № 3, с. 566 - 575.

81. Есин O.A., Чечулин В.А. Катодная поляризация при выделении кремния, железа и натрия из оксидных расплавов. ЖФХ, 1958, 32, № 2, с. 355 - 360.

82. Мусихин В.И., Есин O.A. Об относительных коэффициентах диффузии в расплавленных шлаках. Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1959, № 12, с. 3 -12.

83. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М., 1967.

84. Астарита Д. Массопередача с химической реакцией. Л., 1971.

85. Взаимодействие расплавленного металла с газом ишлаком / Попель С.И., Никитин Ю.П., Бармин Л.А. и др. -Свердловск, 1975, 184 с.

86. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М., 1957.

87. ЭЗ.Мусихин В.И., Есин O.A. Коэффициенты диффузии ионов врасплавленных шлаках. ДАН СССР, 1961, 136, с. 388 - 390.

88. Мусихин В.И., Есин O.A. Определение коэффициентов диффузии элементов в жидком чугуне осциллографией при постоянной силе тока. ДАН СССР, 1962, 145, № 2, с. 360 - 362.

89. Ермолаева Е.В. Изменение вязкости некоторых трехкомпонентных расплавов вдоль моновариантных кривых диаграмм состояния. Огнеупоры, 1954, № 4, с. 222 - 232.

90. Эб.Попель С.И., Есин O.A. Поверхностное натяжение расплавленных силикатов. -ЖНХ, 1957, 2, № 3, с. 632.

91. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Т. Теория абсолютных скоростей реакций. М., 1948.

92. Бороненков В.Н., Есин O.A., Шурыгин П.М. Катодные процессы на дисковом электроде в оксидных расплавах. ДАН СССР, 1963, 151, № 4, с. 872-874.

93. Бороненков В.Н., Шурыгин П.М., Шантарин В. Д. Кинетика растворения металлов в расплавленных сульфидах. Изв. АН СССР, Металлургия и горное дело, 1964, № 6, с. 97 -102.

94. ЮО.Бороненков В.Н., Есин O.A., Шурыгин П.М. Кинетика электрохимического выделения кобальта, никеля, молибдена и вольфрама из расплавленных шлаков. Известия ВУЗов, Цветн. металлургия, 1964, № 3, с. 45 - 52.

95. Бороненков В.Н., Есин O.A., Шурыгин П.М. Кинетика осаждения металлов из расплавленных алюминатов на дисковом электроде. ЖФХ, 1964, 38, № 5, с. 1148 -1153.

96. Бороненков В.Н., Есин O.A., Шурыгин П.М. Кинетика электрохимических процессов на дисковом электроде в оксидных расплавах. В кн.: Физическая химия расплавленных шлаков. Киев, 1970, с. 129 -146.

97. ЮЗ.Шантарин В.Д., Есин O.A., Бороненков В.Н. Компенсационный эффект при диффузии ионов в расплавленных окислах и солях.- Электрохимия, 1966, 2, № 7, с. 760 766.

98. Шантарин В.Д., Бороненков В.Н., Шурыгин П.М. Метод исследования кинетики взаимодействия двух жидких фаз в условиях регулируемой конвекции.- Изв. АН СССР, Металлы, 1966, №1, с. 18-25.

99. Ю.Камышев В.М., Есин O.A., Чучмарев С.К. Азотопроницаемостьжидких шлаков.- Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 2, с. 57 -61.

100. Макарова Н.О. Коэффициенты диффузии ионов никеля, кобальтаи железа в боросиликатных расплавах. Дис. на соиск. уч. степени к.х.н., Свердловск (УПИ им. С.М.Кирова), 1990, 143 с.

101. Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М., 1965.

102. З.Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимиясталеплавильных процессов. М., 1969.

103. Ватолин А.Н., Сотников А.И. Электрохимическое взаимодействие твердого железа с его ионами в оксидном расплаве. Изв. ВУЗов, Черная металлургия, 1999, № 5, с.49 - 54.

104. Иб.Антропов Л И. Теоретическая электрохимия. М., 1975.

105. Даувальтер А.Н. Хрустальные, цветные и опаловые стекла. М., 1957.

106. Сотников А.И., Ватолин А.Н. Коэффициенты диффузии окислов железа в расплаве боросиликата натрия.- В кн.: Тезисы научных сообщений III Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Свердловск, 1978, ч.З, с. 193-196.

107. Булер П.И., Топорищев Г.А., Зайцев A.B. Коэффициенты диффузии ионов железа, кобальта и никеля в расплавах Na20 В203. - ЖПХ, 1977, 50, № 3, с. 664 - 666.

108. Свешников A.A. Основы теории ошибок. Л., 1972, 122 с.121.3айдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений.- Изд.З-е,испр. и доп.- Л., 1968, 96 с.

109. Делимарский Ю.К. Полярография ионных расплавов. В кн.: Итоги науки и техники. Растворы. Расплавы. М., 1975, т.2, с.42.

110. Есин O.A., Тетерин Г.А. Подвижность катионов в расплавленныхфосфатах,-Докл.АН СССР, 1959, 128, № 3, с. 567 570.

111. Будников П.П., Холин И.И., Энтин З.Б. Об изменении чисел переноса катионов в жидкой фазе портландцементного клинкера.- Докл. АН СССР, 1962, 142, № 6, с. 1342 1345.

112. Сотников А.И., Есин O.A., Никитин Ю.П. Химическая поляризация при высоких температурах.-Докл. АН СССР, 1963, 152, № 5, с. 1773 -1776.

113. Сотников А.И., Есин O.A., Никитин Ю.П. Электрохимическое исследование реакции обезуглероживания в кинетическом режиме.- Изв. вузов, Черная металлургия, 1963, № 8, с. 19 23.

114. Шантарин В.Д., Есин O.A., Бороненков В.Н. Химическая составляющая анодной поляризации расплавленного железа, насыщенного углеродом.- Электрохимия, 1967, т.З, вып.6, с.775 779.

115. Булер П.И., Есин O.A., Никитин Ю.П. Влияние состава на анодную поляризацию сплавов железа с углеродом и никелем.-Электрохимия, 1967, т.З, вып.З, с.288-293.

116. Плышевский A.A., Сотников А.И., Есин O.A., Бармин Л.Н. Скорость ионного обмена между жидким железом и оксидным расплавом.- Электрохимия, 1968, т.4, вып.З, с.304 307.

117. Стрельцов А.К., Есин O.A., Топорищев Г.А. Исследование кинетики восстановления кремния из расплавленных окислов потенциостатическим методом.- Электрохимия, 1969, т.5, вып.2, с. 159 -165.

118. Новиков В.К., Никитин Ю.П., Кубасов М.М. Кинетика обезуглероживания металла в случае недостатка кислородав газовой фазе. Сообщение 1.- Изв. вузов, Черная металлургия, 1977, № 8, с.29-31.

119. Меламуд С.Г. Исследование кинетики высокотемпературных электродных процессов с участием углерода, кремния и хрома в системе металл оксидный расплав. Дис. на соиск. уч. степени к.т.н., Свердловск (УПИ им. Кирова), 1970.

120. Фугман Г.И. Кинетика металлургических реакций с участием титана и углерода. Дис. на соиск. уч. степени к.т.н., Свердловск (УПИ им. Кирова), 1970.

121. Шалимов М.П., Бороненков В.Н., Лямкин С.А. Влияние давления на кинетику анодного окисления твердого и растворенного в железе углерода.- Физико-химические исследования металлургических процессов. Вып.8, 1980, с.91 98.

122. Никитин Ю.П., Чернавин С.Б., Худяков И.Ф., Доровских В.М. Анодная поляризация углеродистых железо-никелевых сплавов в расплавленных шлаках,- Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии. М.:"Наука", 1972, с. 129 -131.

123. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.Н. Теория металлургических процессов.- М.: Металлургия, 1986. 463 с.

124. Булер П.И., Есин O.A., Никитин Ю.П. Влияние природы металла на скорость анодного окисления растворенного в нем углерода.- Электрохимия, 1967, т.З, вып.8, с. 1012 -1015.

125. Сотников А.И. Особенности строения и кинетические свойства границы металла с оксидным расплавом. Дис. на соиск. уч. степени д.х.н., Свердловск (УПИ им. Кирова), 1974.

126. Кухтин Б.А., Есин O.A., Топорищев Г.А., Бороненков В.Н., Карачаров И.В. Анодный процесс на углеродистых электродах в шлаковых расплавах.- Изв. вузов, Черная металлургия, 1969, № 8, с. 19-23.

127. Никитин Ю.П., Кубасов М.М., Чернавин С.Б. Анодное окисление углерода, растворенного в жидких Ni и Со при электролизе силикатов.- Электрохимия, 1974, т. 10, вып.З, с.425 427.

128. Чернавин С.Б., Никитин Ю.П. Анодная поляризация сплавов кобальта с углеродом в жидких алюмосиликатах.-Электрохимия, 1972, т. 8, вып. 1, с. 136-137.

129. Никитин Ю.П., Есин O.A., Хлынов В.В., Сотников А.И., Коротченко A.A. Исследование кинетики выгорания углерода электрохимическими методами,- Изв. вузов. Черная металлургия, 1962, № 5, с. 16 24.

130. Топорищев Г. А., Стрельцов А. К., Есин O.A. Кинетика восстановления марганца из шлака.- Изв. вузов, Черная металлургия, 1970, № 3, с. 13-17.

131. Бармин Л.Н., Есин O.A., Сотников А.И., Кудрявцев B.C. Кинетика взаимодействия железоуглеродистых расплавов с хромсодержащим шлаком.- Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов. М.: "Наука", 1972, с. 154 -157.

132. Сотников А.И., Есин O.A., Бармин Л.Н., Плышевский A.A. Кинетика восстановления кремния из оксидных расплавов углеродом чугуна.- Изв. вузов. Черная металлургия, 1967, № 7, с. 5 -10.

133. Бармин Л.Н., Есин O.A., Сотников А.И., Плышевский A.A. Скорость восстановления кремния из жидких шлаков,-Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов. М.: "Наука", 1972, с. 157 -160.

134. Маженов М.А., Рыжов Д.И., Филиппов С.И. Изучение взаимодействия жидких окисных фаз с углеродистым расплавом.- Изв.вузов, Черная металлургия, 1970, № 1, с. 13 -17.

135. Маженов М.А., Рыжов Д.И., Филиппов С.И. Взаимодействие шлакового расплава с углеродом жидкого металла.- Изв. вузов, Черная металлургия, 1970, № 5, с. 5 8.

136. Шантарин В.Д., Есин O.A., Бороненков В.Н. Кинетика взаимодействия железистых шлаков с жидким чугуном.- Изв. АН СССР. Металлы, 1968, № 5, с. 18 26.

137. Никитин Ю.П., Коваленко В.Г. К вопросу о кинетике восстановления железа из расплавленного шлака углеродом, растворенным в железе.- Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов. М.:"Наука", 1972, с. 151 -152.

138. Никитин Ю.П., Коваленко В.Г. О кинетике окисления углерода стали жидким шлаком,- Изв.вузов. Черная металлургия, 1969, №10, с. 9-11.

139. Бармин Л.Н., Шантарин В.Д., Бороненков В.Н., Кудрявцев B.C., Уточкин В.В. Кинетика восстановления закиси марганца углеродом расплава Fe Мп - С.- Изв. АН СССР, Металлы, 1968, № 2, с. 71 -77.

140. Шурыгин П.М., Крюк В.И. Кинетика восстановления окислов кремния и марганца железоуглеродистым расплавом.- Изв. АН СССР, Металлургия и горное дело, 1964, № 1, с. 36 39.

141. Плышевский A.A., Сотников А.И., Есин O.A., Бармин Л.Н. Скорость восстановления кремния из шлаков углеродом ферросилиция.- Изв. вузов, Черная металлургия, 1969, № 10, с. 17-20.

142. Бармин Л.Н., Сотников А.И., Есин O.A., Плышевский A.A. Кинетика восстановления кремния из шлаков углеродом.- Физико-химические основы производства стали. М.: "Наука", 1971, с. 279 282.

143. Шурыгин П.М., Крюк В.И. Кинетика восстановления окислов кремния и марганца железоуглеродистым расплавом.- Изв. АН СССР, Металлургия и горное дело, 1964, № 1, с. 36 40.

144. Новохатский И.А., Ершов Г.С., К кинетике восстановления кремнезема железоуглеродистым расплавом.- Изв. АН СССР, Металлы, 1966, № 4, с. 31 37.

145. Бармин Л.Н., Шантарин В.Д., Бороненков В.Н., Шурыгин П.М., Кудрявцев B.C. Кинетика восстановления твердой закиси марганца расплавами Fe-Mn-C.- Физико-химические основы производства стали, М.:"Наука", 1968, с. 406 415.

146. Топорищев Г.А., Меламуд С.Г., Есин O.A., Ровнушкин В.А. Кинетика анодного растворения кремния из феррохрома, контактирующего с известковым шлаком.- Изв. вузов. Черная металлургия, 1971, № 12, с. 18-21.

147. Daines W.L., Pehlke R.D. Kinetics of Manganese Oxide Reduction from Basic Slags by Carbon Dissolved in Liquid Iron.- Metallurgical Transactions, 1971, vol.2, № 4, p. 1203 -1211.

148. Rawling J.R., Elliott J.F., The Reduction of Silica in Blast-Furnace Slag-Metal Systems.- Transactions of the Metallurgical Society of AIME, 1965, vol.233, № 8, p. 1539 -1545.

149. Фултон Д.С., Чипман Д. Кинетические факторы десульфурации чугуна шлаками доменного типа,- Физическая химия сталеварения, 1963, с. 256 262.

150. Чуркин А.С., Топорищев Г. А., Есин О. А. Кинетика многокомпонентных реакций на поверхности раздела металл-шлак. Изв. вузов. Черная металлургия, 1970, № 2, с. 5 - 9.

151. Чуркин А.С., Топорищев Г. А., Есин О. А. Кинетические особенности десульфурации кремнистого чугуна шлакомсистемы Ca0-Al203-Si02 Изв. АН СССР, Металлы, 1971, № 1, с. 37-44.

152. Сотников А.И., Есин O.A., Никитин Ю.П. Изучение десульфурации чугуна шлаком методом поляризации переменным током.-Изв. АН СССР, Металлы, 1965, № 1, с. 33 38.

153. Стрельцов А.К., Топорищев Г.А., Есин O.A. Кинетика десульфурации чугуна. Сообщение 1.- Изв. вузов, Черная металлургия, 1968, № 3, с. 12 -16.

154. Григорян В.А. Кинетика десульфурации жидкого железа.- Изв. вузов. Черная металлургия, 1962, № 1, с. 33-40.

155. Чуркин A.C. Исследование кинетических закономерностей десульфурации металлов шлаком.- Дис. на соиск. уч. степени к.т.н., Свердловск (УПИ им. Кирова), 1969.

156. Кинг Т.Б., Рамачандран С. Электрохимическая природа перехода серы в системе железо, насыщенное углеродом, шлак,-Физическая химия сталеварения, 1963, с. 263 - 276.

157. Сергин Б.И., Есин O.A., Лепинских Б.М. Исследование кинетики взаимодействия сульфидов и окислов методом анодной поляризации.- Изв. АН СССР, ОТН. Металлургия и горное дело, 1964, № 2, с. 45 50.

158. Панфилова Л.В., Зиниград М.И., Бармин Л.Н. Закономерности окисления оксидных расплавов железа, меди, никеля и кобальта шлаком.- Изв. АН СССР. Металлы, 1979, № 4, с. 19 -24.

159. Бороненков В.Н. Кинетика восстановления металлов из оксидных расплавов .- Дис. на соиск. уч. степени д.т.н., Свердловск (УПИ им. Кирова), 1974.

160. Кухтин Б.А., Бороненков В.Н., Есин O.A., Топорищев Г.А. Кинетика восстановления марганца из расплавленных шлаков твердым углеродом .- Известия АН СССР, Металлы, 1969, № 1, с. 119-124.

161. Бороненков В.Н., Есин O.A., Лямкин С.А. Исследование кинетики восстановления металлов из жидких шлаков методомнепрерывного взвешивания.- Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов, 1972, с. 44 47.

162. Шурыгин П.М., Кудрявцев B.C. Кинетика прямого восстановления марганца из силикатных расплавов,- Известия вузов. Черная металлургия, 1966, № 5, с. 6 9.

163. Есин O.A., Топорищев Г.А. Исследование кинетики прямого восстановления электрохимическими методами .- Физическая химия окислов, 1971, с. 55 -66.

164. Шариков М.М., Плышевский A.A. Кинетика разряда ионов кислорода оксидных расплавов на графитовом электроде .Физико химические исследования металлургических процессов. Вып. 6. Межвузовский сборник. Свердловск. (УПИ им. С.М. Кирова), 1978, с. 106-111.

165. Махмадияров Т., Деев В.И., Худяков И.Ф. Кинетика восстановления закиси меди из шлаковых расплавов твердым углеродом .- Физико химические методы исследования металлургических процессов. Вып.2, 1974, с. 94 - 96.

166. Кухтин Б.А., Топорищев Г.А., Есин O.A., Бороненков В.Н. Кинетика восстановления Fe, Со, Ni, Си из жидких шлаков твердым углеродом.- Известия вузов. Цветная металлургия, 1971, №2, с. 45- 52.

167. Чумарев В.М., Власов Т.Ф. Закономерности восстановления цинка из силикатных расплавов окисью углерода и твердым углеродом.- Термодинамика и кинетика процессов восстановления металлов, 1972, с. 143 -145.

168. Соколов А.Е., Деев В.И., ТихановА.И. Кинетика восстановления закиси олова из расплавов твердым углеродом .- Изв. вузов. Цветная металлургия, 1972, № 1, с. 75 78.

169. Ершов Г.С., Попова Э.А. Восстановление железа и кремния из шлаковых расплавов углеродом.- Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело, 1964, № 1, с. 32 35.

170. Бороненков В.Н., Есин O.A., Лямкин С.А. Кинетикавосстановления металлов из жидких шлаков твердым углеродом.- Изв. АН СССР. Металлы, 1972, № 1, с. 23 30.

171. Ремпель С. И. Анодный процесс при электролитическом производстве алюминия.- Металлургиздат, 1961, с. 144.

172. Антипин Л.Н., Худяков А.Н. Исследование анодного процесса в алюминиевой ванне.- Журнал прикладной химии, 1956, т. 29, вып. 6, с. 908 914.

173. Никитина И.Ю., Лисина Т.А., Булер П.И. Восстановительный процесс на границе графита или стали с оксидным расплавом.- Изв. АН СССР. Металлы, 1987, № 6, с. 15 -19.

174. Бороненков В.Н., Кухтин Б.А., Есин O.A., Топорищев Г.А. Адсорбция кислорода на угле и ее влияние на разряд кислорода в силикатных расплавах,- Поверхностные явления в расплавах. 1968, с. 276 279.

175. Топорищев Г. А. Исследование кинетики взаимодействия металлов и угля с оксидными расплавами электрохимическими методами.- Дис. на соиск. уч. степени д.т.н., Свердловск (УПИ им. Кирова), 1969.

176. Кухтин Б.А., Бороненков В.Н., Есин O.A., Топорищев Г.А. Анодные процессы на угле в расплавленных окислах,- Электрохимия, 1969, т.5, вып. 6, с. 685 691.

177. Рогачев В.В., Сотников А.И. Исследование механизма взаимодействия графита с оксидными расплавами переменнотоковым методом.- Расплавы, 1996, №2.

178. Лисина Т.А., Булер П.И., Топорищев Г.А., Зайцев A.B., Синцова Т.В. Окисление углерода оксидными расплавами, насыщенными водяными парами,- Физико химические исследования металлургических процессов, вып.8, 1980, с. 115-118.

179. Михайлец В.Н. Исследование кинетических процессов на графитовом и платиновом электродах в расплавах СаО

180. Al203-Si02.- Дис. на соиск. уч. степени к.т.н., Свердловск (Институт электрохимии УНЦ АН СССР), 1973.

181. Гольденберг Г.Л., Борисенко A.A., Журавлев Г.И., Наумов В.И. Тюрин Ю.М. Исследование границы раздела платина -щелочносиликатный (боратный) расплав электрохимическими методами.- Физика и химия стекла, 1978, т.4, № 3, с.590 -596.

182. Гольденберг Г.Л., Наумов В.И., Воронкова З.П., Борисенко A.A. Влияние газовой атмосферы на потенциал платинового электрода в щелочносиликатных (боратных) расплавах,-Физика и химия стекла, 1979, т.5, № 4, с.482 487.

183. Гольденберг Г.Л., Грудзинский А.О., Борисенко A.A., Тюрин Ю.М. О водородной функции и критериях обратимости платиноводородного электрода в щелочносиликатных и щелочноборатном расплавах.- Физика и химия стекла, 1981, т.7, №4, с.433 438.

184. Тюрин Ю.М., Гольденберг Г.Л., Наумов В.И., Борисенко A.A. Исследование границы платина расплав щелочносиликатных (боратных) стекол. Обратимый кислородный электрод.-Расплавы, 1988, т.2, № 1, с.95 -101.

185. Михайлец В.Н., Плышевский A.A. Исследование процессов на платиновом аноде в расплавах окислов .- В сб.: Физико-химические исследования металлургических процессов-. Вып.1. Межвузовский сборник. Свердловск:изд. УПИ им. С.М. Кирова, 1973, с.95-97.

186. Плышевский A.A., Михайлец В.Н. Особенности анодного выделения кислорода из оксидных расплавов на платине.-Электрохимия, 1972, т.8, вып. 11, с. 1588 -1591.

187. Сотников А.И., Есин O.A., Симкин Н.М. Зависимость адсорбционной псевдоемкости от потенциала в случае применимости изотермы Темкина.- Докл. АН СССР, 1971, т.201, № 1, с.148-150.

188. Михайлец В.Н., Плышевский A.A. Влияние состава шлака на скорость разряда ионов кислорода на платине.- Изв. вузов. Черная металлургия, 1991, № 12, с. 13 -15.

189. Смирнов М.В., Циовкина Л.А., Олейникова В.А. Импеданс платинового электрода в карбонатных расплавах.- В сб.: Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов (Тр. Института электрохимии УНЦ АН СССР ). Вып.11. Свердловск, 1968, с.81 -90.

190. Циовкина Л.А., Смирнов М.В., Олейникова В.А. Анодные процессы на платине при электролизе карбонатных расплавов.- Электрохимия, 1965, т.1, вып.10, с.1218 -1224.

191. Сотников А.И., Симкин Н.М. Об адсорбции кислорода на платине в оксидных расплавах,- Электрохимия, 1971, т.7, вып.7, с. 1002-1004.

192. Сотников А.И., Савина Г.И., Джамилев Н.К., Смирнов Н.С. Импеданс железа, кобальта, никеля и платины в расплаве боросиликата натрия,- Электрохимия, 1973, т.9, вып.1, с. 121 -125.

193. Плышевский A.A., Михайлец В.Н. Импеданс платинового электрода в расплавах окислов.- Физико-химические исследования металлургических процессов. Вып.З. Межвузовский сборник. Свердловск:изд. УПИ им. С.М. Кирова, 1975, с.98-101.

194. Симкин Н.М. Электрохимическое исследование адсорбции водорода и кислорода на границе твердых металлов с оксидными расплавами. Дис. на соиск. уч. степени к.х.н., Свердловск (УПИ им. С.М.Кирова), 1974, 157 с.

195. Мечев В.В., Кутвицкий В.А., Шиманский А.Ф. Взаимодействие платины с расплавами соединений, содержащих окись висмута.- Металлы, 1982, № 3, с. 40.

196. Кондратьев Ю.Н., Максимов H.H. Поведение платины в оксидных расплавах стекол и солей. Изв.вузов, Химия и химическая технология, 1973, т. 16, № 4, с.515 519.

197. Кутвицкий В.А., Скориков В.М., Воскресенская E.H. Кинетика растворения платины в расплавах Bi203 и 6 Bi203 ■ Ge02. Изв. АН СССР. Неорг. материалы, 1979, т. 15, № 10, с. 1844 -1847.

198. Кондратьев Ю.Н., Максимов H.H. О механизме растворения платины в оксидных расплавах стекол и солей,- Журнал прикл. химии, 1972, т.45, вып.9, с. 1927 -1930.

199. Ватолин А.Н., Соколов A.B. Электрохимическое растворение платины в оксидном расплаве,- В кн.: Тезисы XIV Всесоюзного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Новосибирск, 1989, с.35.

200. Рытвин Е.И. Принципы разработки жаропрочных и жаростойких сплавов платины и палладия для стеклоплавильных устройств.- В кн.: Благородные металлы и их применение. Труды института физики металлов УНЦ АН СССР, вып. 28, Свердловск, 1971, с. 284 292.

201. Васильева Е.В., Захаров М.И., Скотников С.А. Коррозионная стойкость низколегированных сплавов платины с неблагородными металлами в расплавленном стекле.- Защита металлов, 1973, т.9, вып.4, с. 484 487. „

202. Влияние внутреннеокисленной добавки циркония на структуру и свойства платины и ее сплавов / Рытвин Е.И., Тыкочинский Д.С., Левченко С.Д. и др.- Изв.вузов. Цветная металлургия, 1986, № 3, с. 104-106.

203. Портной К.И., Бабич Б.Н. Дисперсно-упрочненые материалы. М.: Металлургия, 1974.

204. Данелия В.П., Розенберг В.М. Внутреннеокисленные сплавы. М.: Металлургия, 1978.

205. Кузнецов Г.М., Никонова И.В., Остроуменко М.В. О фазовом составе внутреннеокисленных сплавов на базе твердого раствора циркония в платине,- Изв. вузов. Цветная металлургия, 1985, № 2, с. 122 124.

206. Рытвин Е.И., Спортсмен Л.А. Материалы на основе платиновых металлов для стеклоплавильных устройств. Обзорная информация. Серия: Стеклянное волокно. М.: НИИТЭХИМ, f 1982.

207. Сотников А.И., Соколов A.B., Ватолин А.Н., Толмачева Е.В. Исследование кинетики электродных процессов на границе боросиликатного оксидного расплава с твердыми сплавами на основе платины.- Расплавы, 1993, № 1, с. 23 31.

208. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела.- М.: Химия, 1982,320 с.

209. Кришталик Jl.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта.- М.: Наука, 1979.- 224 с.

210. Соколов A.B., Сотников А.И., Ватолин А.Н., Сивков М.Н. Исследование катодной поляризации твердой платины в расплаве боросиликатного стекла. Расплавы? 1991, № 2, с.51-55.

211. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы,- М.: Металлургия, 1986, -359 с.

212. Гельд П.В., Рябов P.A. Водород в металлах и сплавах.-М.: Металлургия, 1974, -272 с.

213. Гельд П.В., Рябов P.A., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла.-М.: Металлургия, 1979, -220 с.

214. Гущина A.B. Взаимодействие платиновых металлов и сплавов с высокосвинцовым стекловидным расплавом.- В кн.: Сплавы благородных металлов для новой техники,- Свердловск: УНЦ АН СССР, 1983,-126 с.

215. Кинд Н.Е. Растворение платины и ее сплавов с родием в стеклахтройных систем.- Оптико-механ. промышл., 1961, № 3, с. 50 -52.

216. Рытвин Е.И. Платиновые металлы и сплавы в производствестеклянного волокна.- М.: Химия, 1974, -262 с.

217. Ростокер У., Мак-КочиДж., Маркус Г. Хрупкость под действиемжидких металлов.- М.: Изд-во иностр. лит., 1962. -192 с.

218. Никитин В.И. Физико-химические явления при воздействиижидких металлов на твердые,- М.: Атомиздат, 1967.-192 с.

219. Перцов Н.В., Ребиндер П.А. О поверхностной активности жидкихметаллических покрытий и их влияние на прочность металлов.-Докл. АН СССР, 1958, т. 123, № 6, с. 1068 1070.

220. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.

221. Сотников А.И., Добина Н.Д., Ватолин А.Н. Импеданс поверхностной диффузии на границе платины с боросиликатным расплавом.- В кн.: Физическая химия и технология в металлургии. Екатеринбург, УрО РАН, 1996, с. 168-176.

222. Сотников А.И., Добина Н.Д., Ватолин А.Н. Влияние структуры оксидного расплава и состава атмосферы на кинетику разряда анионов кислорода.- Расплавы, 1996, № 6, с. 49-57.

223. Сотников А.И., Добина Н.Д., Ватолин А.Н. Анализ частотных характеристик импеданса радиальной поверхностной диффузии. Электрохимия, 1999, № 1, с. 63 - 68.

224. Янке Е., Эмде Ф., Леш Ф. Специальные функции (формулы,графики, таблицы).- М.: Наука, 1968. 173 с.

225. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в