Константы скорости переноса заряда редокс пары Cr(III)Cr(II) и синтез карбидов хрома в галогенидных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Стулов, Юрий Вячеславович

• Стулов, Юрий Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Стулов, Юрий Вячеславович

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Электрохимическое поведение хрома в галогенидных расплавах.

1.2 Влияние анионов кислорода на электродные процессы.

1.3 Электрорафинирование хрома в галогенидных расплавах.

1.4 Получение покрытий хрома в галогенидных расплавах.

1.5 Определение констант скорости переноса заряда.

1.6 Синтез и свойства карбидов хрома.

1.7 Квантовохимическая оценка параметров электродных реакций.

2 Аппаратура и методика исследований расплавов содержащих ионы хрома.

2.1 Квазиобратимый электродный процесс.

2.2 Методика расчета стандартной константы скорости переноса заряда.

2.3 Методы квантовохимических расчетов.

2.3.1 Метод Хартри-Фока.

2.3.2 Метод теории функционала плотности.

2.4 Механизмы бестокового переноса.

2.5 Экспериментальная установка для электрохимических исследований.

2.6 Реактивы и материалы.

2.6.1 Подготовка солей.

2.6.2 Синтез К3СгР6.

2.6.3 Выбор материала электродов и отдельных элементов электрохимической ячейки.

2.7 Контроль качества инертной атмосферы и содержания примесей

3 Стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П) в хлоридных расплавах.

3.1 Электродные процессы и их кинетические характеристики в расплавах хлоридов щелочных металлов.

3.2 Квантовохимические расчеты.

4 Стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П) в хлоридно-фторидных расплавах.

4.1 Электродные процессы и их кинетические характеристики в хлориднофторидных расплавах щелочных металлов.

4.2 Квантовохимические расчеты.

4.3 Влияние первой координационной сферы на к5 в расплавленных галогенидах щелочных металлов.

5 Исследование процесса разряда комплексов Сг(П) на подложках из углеродистой стали и синтез карбидов хрома.

5.1 Изучение процессов разряда комплексов Сг(П) на подложках из углеродистых сталей.

5.2 Синтез покрытий карбидов хрома на сталях марок Ст.З и У9.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Константы скорости переноса заряда редокс пары Cr(III)Cr(II) и синтез карбидов хрома в галогенидных расплавах»

Актуальность работы

В настоящее время многие отрасли промышленности используют металлический хром, как в качестве конструкционного материала, так и в качестве антикоррозионных и износостойких покрытий. Хром с низким содержанием металлических примесей может быть получен электролизом водных растворов, но он содержит значительное количество примесей внедрения (Н2, N2, 02, С). Использование апротонных электролитов, к которым относятся расплавленные соли, позволяет получать высокочистый хром не только по металлическим примесям, но и с содержанием каждой примеси о внедрения на уровне <1-10" мас.%, т.е. хром, обладающий высокой пластичностью. В солевых расплавах электролитическое получение хрома проводится при катодной плотности тока, по крайней мере, на порядок выше по сравнению с водными растворами, что интенсифицирует процесс осаждения металла.

Определение механизма и кинетических характеристик электровосстановления ионов хрома является необходимым условием для выбора состава электролита и оптимизации параметров электроосаждения.

При изучении электрохимического поведения хрома в расплавленных солях в основном в хлоридах щелочных металлов указывалось, что процесс электровосстановления протекает в две стадии и обе стадии обратимы, т.е. лимитируются диффузией. Были определены коэффициенты диффузии для некоторых хлоридных расплавов. Однако данные по стандартным константам скорости переноса заряда (к5) для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П) в солевых расплавах практически отсутствуют. В тоже время, именно электрохимическое поведение данной редокс пары оказывает определяющее влияние на процесс получения хрома. Тем более нет и систематических исследований по влиянию состава первой и второй координационной сферы комплексов хрома на константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П). Поэтому данное исследование позволят внести определенный вклад в развитие кинетики электродных реакций и теорию механизма элементарного акта.

Покрытия на основе карбидов хрома обладают высокой износостойкостью, жаростойкостью и коррозионной стойкостью в различных агрессивных средах. Благодаря выше перечисленным свойствам получение защитных покрытий на основе карбидов хрома являются перспективным направлением в области защиты материалов.

Актуальность и важность данной работы подтверждена включением ее в качестве темы проектов, поддержанных Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проекты № 08-03-00397-а, № 11-03-00280-а). Тематика включена в планы Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН и находится в соответствии с «Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы».

Цель работы

Изучение влияния состава первой и второй координационной сферы комплексов хрома на стандартные константы скорости переноса заряда редокс пары Сг(Ш)/Сг(П) в расплавах галогенидов щелочных металлов экспериментальными и расчетными методами, а также синтез покрытий карбида хрома на углеродистых сталях и определение некоторых его свойств.

Задачи работы

1. Методами циклической и. линейной вольтамперометрии определить механизм реакции перезаряда Сг(Ш) + е" Сг(П) в расплавленных галогенидах щелочных металлов в интервале температур 973-1123 К и установить диапазон скоростей поляризации рабочего электрода, в котором процесс перезаряда носит квазиобратимый характер.

2. На основании экспериментальных данных метода циклической вольтамперометрии рассчитать стандартные константы скорости переноса заряда в следующих расплавленных солевых системах: (№С1-КС1)экв-СгС13, КС1-СгС13, СбСЛ-СГСЛз, (№С1-КС1)ЭКВ-К3СГР6, КС\-К3Ст¥6, С8С1-КзСгР6.

3. Установить влияние на стандартные константы скорости переноса заряда редокс пары Сг(1П)/Сг(П) температуры и состава первой и второй координационной сферы комплексов хрома в галогенидных расплавах.

4. Квантовохимическими расчетами определить энергии активации переноса электрона для всех изученных систем; оценить соотношение скоростей переноса электрона для частиц с различным количеством катионов щелочных металлов во второй координационной сфере.

5. Изучить хронопотенциометрическим методом сплавообразование при электроосаждении хрома на подложку из углеродистой стали.

6. Синтезировать электроосаждением и методом бестокового переноса покрытия карбида хрома на углеродистых сталях и определить их некоторые свойства.

Научная новизна

1. Определены стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(П1)/Сг(П) в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах при различных температурах на электроде из стеклоуглерода.

2. Впервые проведено систематическое исследование влияния состава второй и первой координационной сферы комплексов на стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(И1)/Сг(П).

3. Впервые применены квантовохимические расчеты для интерпретации экспериментальных данных по константам скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П).

4. Получены обобщения, позволяющие установить закономерности, определяющие механизм и кинетику электродных процессов. Это, в свою очередь, позволяет сократить заметное отставание теории электрохимического акта в солевых расплавах от уровня аналогичных работ для водных систем.

5. Впервые изучена коррозионная стойкость композиций углеродистая сталь - покрытие Сг7Сз при использовании стали различных марок.

Практическая ценность

1. Значения стандартных констант скорости переноса заряда могут быть использованы для выбора условий электролиза при использовании реверсивного тока.

2. Стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П) в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах являются данными справочного характера. ~

3. Показано, что покрытие Сг7С3 отличаются высокой стойкостью к концентрированным минеральным кислотам, износостойкостью и может быть использовано в качестве антикоррозионных покрытий, в том числе, в средах с абразивным износом.

4. Установлено, что нанесение покрытий карбида хрома состава Сг7С3 на ножи для резки резины, изготовленные из Ст. 3 позволяет повысить их износостойкость, вследствие чего срок эксплуатации инструмента возрастает в 1.7-2.1 раза.

Основные положения выносимые на защиту

1. Экспериментальные результаты по определению стандартных констант скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П) в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах.

2. Установленные закономерности влияния состава второй и первой координационной сферы на ks в расплавах галогенидов щелочных металлов.

3. Подход, основанный на квантовохимических расчетах для сравнения скоростей переноса заряда частиц с различным составом второй координационной сферы в едином электрохимическом акте.

4. Экспериментальные результаты разряда комплексов Cr(II) и процессы сплавообразования при электроосаждении хрома на углеродистую сталь.

5. Синтез покрытий карбида хрома на подложках из углеродистой стали различных марок и некоторые свойства синтезированного покрытия Сг7Сз (коррозионная стойкость, микротвердость, износостойкость).

Личный вклад автора

Соискателем лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе. Постановка задач исследования и обсуждение результатов осуществлялись совместно с научным руководителем.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях по расплавленным солям и ионным жидкостям: EUCHEM 2010 (Bamberg, Germany, 2010); 9 th International Symposium on Molten Salts Chemistry and Technology - MS 9, (Trondheim, Norway, 2011); 9 th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for XXI century» (Moscow, 2010); Всероссийской конференции «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов» (Апатиты, 2010); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) (Нальчик, 2010); «Международной конференции по теории и практике современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2010, 2012).

Публикации

Материалы диссертации отражены в 12 публикациях, из них 5 статей, в т.ч. 5 статей опубликованы в рецензируемых журналах из списка ВАК.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 127 страницах, включая 38 рисунков, 7 таблиц и список литературы из 118 наименований.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Стулов, Юрий Вячеславович

выводы

1. Методами циклической и линейной вольтамперометрии был определен механизм реакции перезаряда Сг(Ш) +е" —► Сг(П) в расплавленных галогенидах щелочных металлов в интервале температур 973-1123 К и выбран диапазон скоростей поляризации рабочего электрода, в котором процесс перезаряда носит квазиобратимый характер.

2. В солевых расплавах (КаС1-КС1)экв-СгС13, КС1-СгС13, СбСЬСгСЬ, (ЫаС1-КС1)ЭКв-К3СгРб, КС1-К3СгР6, С8С1-К3СгР6 с использованием метода Николсона определены стандартные константы скорости переноса заряда для редокс пары Сг(Ш)/Сг(П).

3. Показано, что с ростом температуры во всех изученных системах стандартные константы скорости переноса заряда возрастают, что объясняется повышением тепловой энергии системы и увеличением доли частиц, обладающих энергией, необходимой для преодоления активационного барьера. Установлен следующий ряд изменения стандартных констант скорости переноса заряда: в хлоридных системах: к5 (№С1-КС1) > к5 (КС1) > к5 (СбО); в хлоридно-фторидных системах: &5(С8С1) > &5(№С1-КС1) > £5(КС1). Показано, что перезаряд комплексов хрома протекает квазиобратимо с преобладанием диффузионного контроля.

4. С помощью квантовохимических расчетов были определены энергии активации переноса заряда для всех изученных систем. Как для хлоридных, так и для хлоридно-фторидных расплавов рассчитаны соотношения скоростей переноса электрона для частиц с различным количеством катионов щелочных металлов во второй координационной сфере. Показано, что изменение расчетных энергий активации для внешнесферных катионов Ыа-К-СБ соответствует изменению экспериментальных значений констант переноса заряда.

5. Хронопотенциометрическим методом изучен процесс разряда комплексов Сг(П) на подложках из углеродистой стали и установлено формирование карбидов хрома состава Сг2зС6, Сг7С3, Сг3С2. Определены параметры потенциостатического электролиза, приводящие к образованию, на поверхности стали карбидов хрома разного состава.

6. Методом бестокового переноса синтезированы покрытия карбида хрома состава Сг7С3 на сталях марок Ст.З и У9. Показано, что покрытие данного состава снижает на несколько порядков скорость коррозии в концентрированных минеральных кислотах. Установлено, что композиция Ст.З-покрытие Сг7С3 является более устойчивой к концентрированным кислотам, чем композиция У9-покрытие Сг7С3. Покрытие Сг7С3обладает высокой микротвердостью (21-23 ГПа) и увеличивает износостойкость образцов почти на порядок.

7. Испытания проведенные на ООО «Экотек» показали, что нанесение покрытий карбида хрома состава Сг7С3 на ножи для резки резины, изготовленные из Ст. 3 позволяет повысить их износостойкость, вследствие чего срок эксплуатации инструмента возрастает в 1.7-2.1 раза.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Стулов, Юрий Вячеславович, 2012 год

1. Школьников С.Н. Исследование некоторых физико-химических и электрохимических свойств расплавов содержащих хлориды хрома / Автореф. канд. дисс. Л.: изд. ЛПИ, 1966. - 16 с.

2. Mellors G.W., Senderoff S. Арр. Fund. Thermod. Metal. Process // Proc. Conf. Thermod. properties, mat. Parma Ohio: Union Carb, 1967. - P. 81-103.

3. Нарышкин И.И., Юркинский В.П., Стангрит П.Т. Применение осциллографической полярографии для исследований на фоне LiCl-KCl // Электрохимия. 1969. - Т.5. - № 12. - С. 1476-1478.

4. Cho К., Kuroda Т. Chronopotentiometric analysis for chromium trichloride in fused potassium chloride-sodium chloride equimolar mixture // Denki Kagaku. -1971. V. 39. - № 3. - P. 206-209.

5. Inman D., Legey J.C.L., Spencer R. The electrochemistry of chromium in molten LiCl+KCl // Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. -1975.-V. 61.-P. 289-301.

6. Собчак E. Исследование некоторых физико-химических свойств расплавов системы KCl-NaCl-CrCl2. / Автореф. кан. дисс. Л.: Изд. ЛПИ, 1982. -15 с.

7. Баймаков А.Н., Кузнецов С.А., Стангрит П.Т. и др. Механизм катодного восстановления и координация хрома в хлоридно-фторидных расплавах. // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 1983. - № 1. - С. 79-82.

8. Сашинина О.А. Электрохимическое рафинирование отходов хромового сплава ВХ-2К с целью получения чистого хрома и его сплавов с ванадием / Автореф. канд. дисс. Л.: Изд. ЛПИ, 1987. - 20 с.

9. Потапов A.M. Электронные спектры поглощения и редокс-потенциалы разбавленных растворов хлоридов никеля и хрома в расплавленных хлоридах щелочных металлов / Автореф. дисс. канд. химических наук. Свердловск.: ИВЭХ УРО РАН, 1991.-15 с.

10. Потапов A.M., Кочедыков В.А., Смирнов М.В. Электродные спектры поглощения трихлоридов хрома в среде расплавленных хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия // Расплавы. 1988 - Т. 2. - № 5. - С. 105-107.

11. Potapov A.M., Smirnov M.V., Loginov N.A., Pokrovskij A.V. Electronic absorption spectra and equilibrium potentials of chromium in fused na and k chlorides and their equimolar mixture. // Расплавы. 1998. - № 4. - с. 69-76.

12. Smirnov M.V., Potapov A.M. Redox potentials and electronic absorption spectra of dilute solutions of nickel and chromium chlorides in molten alkali chlorides // Electrochem. Acta. 1994. - V. 39. - Is. 1. - P. 143-149.

13. Потапов A.M., Кочедыков В.А., Смирнов M.B. Спектроэлектро-химическое изучение хлоридов хрома (П и III) в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов // Расплавы. 1989 - Т. 3. - № 4. - С. 107-111.

14. Баймаков А.Н. Совместное восстановление ионов хрома и тантала и получение сплавов хром-тантал электролизом расплавленных хлоридов / Автореф. канд. дисс. Л.: Изд. ЛПИ, 1989. - 18 с.

15. Кузнецов С.А., Стангрит П.Т. Равновесие между хромом и его ионами в солевых расплавах хлорида натрия, калия и лития // Расплавы. 1990. - Т. 4. -№ 6.-С.100-103.

16. Баймаков А.Н., Степанов А.Д. Электродные процессы при электролизе хрома в хлоридных расплавах // Физическая химия и электрохимия редких и цветных металлов. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 1992. - С. 6.

17. Кузнецов С.А., Глаголевская A.JI. Стабилизация Cr(III) при образовании гетероядерных комплексов хрома, алюминия и электроосаждение из них сплавов в эквимольной смеси NaCl-KCl // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 12.-С. 1389-1392.

18. Фрейдина Е.Б. Электрохимическое поведение хрома в расплавленных хлоридах щелочных металлов / Автореф. кан. дисс. СПб: Изд. СПГТУ, 1997. 19 с.

19. Cotarta A., Bouteillon J., Poignet J.C. Electrochemistry of molten LiCl-КС1-СгС1з and LiCl-KCl-CrCl2 mixtures // J. Appl. Electrochem. 1997. - V. 27. -P. 651-658.

20. Levy S.C., Reinhardt F.W. Electrochemical reduction of Cr(III) in molten LiCl-KCl eutectic // J. Electrochem. Soc. 1975. - V. 122. - Is. 2. - P. 200-204.

21. White S.H. Twardoch U.M. The chemistry and electrochemistry associated with the electroplating of VIA transition metals // J. App. Electrochem. 1987. - V 17.-P. 225-242.

22. Duan S., Liu X. The electrode process of chromium in LiCl-KCl fused salts // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137. - Is. 3. - P. 172-176.

23. Hussey C.L., King L.A., Erbacher J.K. An electrochemical study of chromium in molten NaCl-AlCl3 // J. Electrochem. Soc. 1978. - V. 125. - Is. 4. - P. 561-566.

24. Lantelme F. Cherrat E.-H. Fundamental study of transient electrochemical techniques. Application to the reduction of chromium (II) in fused salts // J. Electroanalyt. Chem. 1991. - V. 297. - Is. 2. - P. 409-424.

25. Толыпин Е.С., Школьников С.Н., Шкуряков Н.П. Исследование поляризации молибденового катода в расплавах, содержащих хлориды хрома и иттрия // Журн. Прикл. Химии. 1982. - Т. 55. - № 2. - С. 465-467.

26. Школьников С.Н., Толыпин Е.С., Затицкий Б.Э. Определение кинетических параметров реакции разряда ионов хрома и кобальта на твердом катоде в расплавленных хлоридах // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1971. -№ 3. - С. 29-32.

27. Юркинский В.П., Фрейдина Е.Б. Механизм электровосстановления хрома в хлоридных расплавах // Физическая химия и электрохимия редких и цветных металлов. Апатиты: КНЦ РАН, 1992. - С. 123.

28. Потапов A.M., Логинов H.A. Константа комплексообразования и коэффициент активности дихлорида хрома в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Расплавы. 1990. - № 4. - С. 66-74.

29. Martinez A.M., Castrillejo Y., Borresen В. Chemical and electrochemical behavior of chromium in molten chlorides // J. Electroanal. Chem. 2000. - V. 493. -P. 1-14.

30. Smolensk! V. V., Novoselova A.V., Luk'yanova Ya.M. Potentiometrie study of the interaction of Cr3+ and 02"ions in fused NaCl-2CsCl eutectic // Electrochim. Acta. 2010. - V. 55. - P. 4960-4963.

31. Гопенко В.Г. Исследования в области электролитического рафинирования хрома в хлоридных расплавах / Автореф. канд. дисс. Л.: Изд. ЛПИ, 1970. - 19 с.

32. Волков A.M. Изучение поведения хрома и некоторых его примесей при электролитическом рафинировании металла в расплавленных хлоридах / Автореф. кан. дисс. Л.: изд. ЛПИ, 1970. - 20 с.

33. Копьев E.K. Исследование процесса электролитического рафинирования хрома // Тез. док. IV Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты: КФ АН СССР, 1983. - С. 76-77.

34. Кузнецов С.А. Коэффициенты разделения и очистки хрома от примесей при электролитическом рафинировании в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72. - № 11. - С. 1804-1812.

35. Барабошкин А.Н., Тарасова К.П., Ксенофонтова Т.Б. Получение хромовых покрытий электролизом хлоридных расплавов // Электрохимические процессы при электроосаждении и анодном растворении металлов. М.: Наука, 1969.-С. 96-101.

36. Тарасова К.П., Барабошкин А.Н., Мартемьянова З.С. Получение хромовых покрытий электролизом хлоридных расплавов // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1970. - № 15. - С. 40-43.

37. Тарасова К.П., Барабошкин А.Н., Мартемьянова З.С. Влияние комплексообразования на структуру осадков хрома // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР.- 1971. -№ 17.-С. 118-123.

38. Spiak W.A., Janz G.J. Electrodepositing of tantalum and tantalum-chromium alloys // J. Appl. Electrochem. 1981. - V. 11. - P. 291 -297.

39. Кузнецов C.A., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электролитическое нанесение хромовых покрытий на ниобий из хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов // Физико-химические основы редкометального сырья. -Апатиты: Изд. КФ АН СССР. 1983. - С. 124-127.

40. Bailey R.A., Yoko Т. Electroplating of Chromium in Molten FLiNaK // Proc. First. Int. Symp. On Molten salt. Chem. And Technology. Kyoto, Japan. -1983.-P. 115-118.

41. Yoko Т., Bailey R.A. Electrochemical studies of chromium in molten LiF-NaF-KF // J. Electrochem. Soc. 1984. - V. 131.-№ 11.-P. 2590-2594.

42. Vargas Т., Inman D. Controlled nucleation and growth in chromium electroplating from molten LiCl-KCl // J. App. Electrochem. 1987. - V. 17. - P. 270-282.

43. Emsley A.M., Hill M.P. The corrosion and deposition performance of molten salt electrodeposited chromium coatings // J. App. Electrochem. 1987. - V. 17.-P. 283-293.

44. Кузнецов C.A., Глаголевская A.JI. Сплавообразование при электроосаждении хрома на ниобиевом катоде в расплавленных солях // Журнал прикладной химии. 1993. - Т. 66. - № 7. - С. 2108-2111.

45. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Redox electrochemistry and formal standard redox potentials of the Eu(III)/Eu(II) redox couple in an equimolar mixture of molten NaCl-KCl // Electrochim. Acta. 2001. - V. 46. - P. 1101-1111.

46. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Kinetics of electrode process and thermodynamic properties of europium chlorides dissolved in alkali chloride melts // J. Electroanalyt. Chem. 2006. - V. 595. - № 1 - P.l 1 - 22.

47. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Electrochemistry and Electrorefming ofthrare earth metals in chloride melts // 7 Int. Symp. On Molten Salts Chem. & Technol. (MS 7). Toulouse 29 Aug. 2 Sept. 2005. - 2005. - V. 2. - P. 855-859.

48. Попова A.B., Кузнецов С.А. Стандартные константы скорости переноса заряда редокс-пары Nb(V)/Nb(IV) в эквимолярном расплаве NaCl-KCl // Электрохимия. 2008. - Т. 44. - № 8. - С. 992 - 997.

49. Елизарова И.Р. Перенос электрона при восстановлении-окислении ионов хрома в расплаве хлорида калия // Электрохимия. 2Ö09. - Т. 45. - № 8. -С. 934-938.

50. Елизарова И.Р. Электродные процессы и их кинетические параметры при восстановлении-окислении Cr(III) и Cr(II) в расплаве CsCl // Журнал неорганической химии. 2009. - Т. 54. - № 11. - С. 1883-1890.

51. Tumidajski P.J., Flengas S.N. Potential measurements of reactive metal chlorides in alkali halide solutions // J. Electrochem. Soc. 1991. - V. 138. - № 6. -P. 1659- 1665.

52. Кузнецов С.А., Стангрит П.Т. Термодинамика образования из элементов дихлорида и трихлорида хрома в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия по данным метода линейной вольтамперометрии // Расплавы. 1990. - Т. 4. - № 2. - С. 44-48.

53. Елизарова И.Р. Электродные процессы при восстановлении-окислении Сг(Ш) и Сг(П) в расплаве KCl // Электрохимия. 2009. - Т. 45. - № 8. - С. 926933.

54. Janz G.J., Bansal N.P. Molten salts data: diffusion coefficients in single and multi-component salt systems // J. Phys. Chem. Data. 1982.- V. 11. - P. 505-693.

55. Комаров В.Е., Бородина Н.П., Пахнутов И.А. Корреляционные соотношения для оценки коэффициентов диффузии ионов в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Электрохимия. 1986. - Т. 22. - № 4. - С. 478482.

56. Wang S.-C. Carbothermal reduction process for synthesis of nanosized cgromium carbide via metal-organic vapor deposition // Thin solid films. 2010. -V. 518.-Is. 24.-P. 7360-7365.

57. Esteve J. Catodic chromium carbide coatings for molding die applications // Surface and coatings technology. 2004. - V. 188. - P. 506-510.

58. Cintho O.M., Favilla E.A.P., Capocchi J.D.T. Mechanical-thermal synthesis of chromium carbide // Journal of alloys and compounds. 2007. - V. 439. - P. 189195.

59. Sen S. Influence of chromium carbide coatings on tribological performance of steel // Materials and design. 2006. - V. 27. - P. 85-91.

60. Gomez M.A. Tribological performance of chromium/chromium carbide multilayers deposited by r.f. magnetron sputtering. // Surface and coatings technology. 2005. -V. 200. - P. 1819-1824.

61. Bouyer F., Picard G.S. Evidence of cations influence for structural rearrangements in cryolitic melts // AIP Conf. Proc. 1996. - V. 364. - P. 532-539.

62. Войт A.B., Войт Е.И., Сергиенко В.И. Ab initio исследование структуры и колебательных спектров систем

63. ZrF(4-n)n // Журн. структурнойхимии. 1999. - Т. 40. - С. 1037-1043.

64. Joubert L., Picard G.S., Silvi В., Fuster F. Topological Analysis of the Electron Localization Function: A Help for Understanding the Complex Structure of Cryolitic Melt. // J. Electrochem. Soc. 1999. -V. 146. - P. 2180-2183.

65. Шаповал В.И., Соловьев B.B., Малышев B.B. Электрохимически активные частицы и многоэлектронные процессы в ионных расплавах // Успехи химии.-2001.-Т. 70.-С. 181-202.

66. Соловьев В.В., Черненко JI.A. Квантово-химический анализIвзаимодействий пМ . W04 " в расплавах содержащих вольфрамат // Укр. хим. Журн. 2005. - Т. 71. - С. 91-95.

67. Кременецкий В.Г., Кузнецов С.А., Соловьев В.В., Черненко JI.A., Кременецкая О.В., Фофанов А.Д. Квантово-химическая оценка устойчивостил "3комплексов NbClF6" и NbClF7" в расплавах хлоридов щелочных металлов // Расплавы. 2009. - № 6. - С. 42-48.

68. Soloviev V.V., Chernenko L.A., Kremenetsky V.G., Kuznetsov S.A. Quantum-Chemical Estimation of Outersphere Cations Influence on Charge Transfer at the NbF7 Reduction. I. Electronic Structure of Complexes // Z. Naturforsch. -2010.-V. 65a.-P. 245-250.

69. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. / Л.И. Кришталик. М.: Наука, 1982. - 224 с.

70. Matsuda Н., Ayabe J. Zur Theorie der Randles-Sevcik sehen kathoden Strahe-polarographie. // Z. Electrochem. 1955. - Bd. 59. - № 6. - S. 494-503.

71. Nicholson R.S. Theory and application of cyclic voltammetry for measurement of electrode reaction kinetics 11 Anal. Chem. 1965. - V. 37. - № 11. -P. 1351-1355.

72. Кузнецов C.A., Кузнецова C.B., Стангрит П.Т. Катодное восстановление тетрахлорида гафния в расплаве эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Электрохимия. 1990. - Т. 26. - С. 63-68.

73. Granovsky А.А. PC GAMESS/Firefly version 7.1.F URL: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

74. Хартри Д. Расчеты атомных структур / Д. Хартри. М.: ИИЛ, 1960.256 с.

75. Фок В.А. Начала квантовой механики / В.А. Фок. М.: Наука, 1976.376 с.

76. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел / Дж. Слэтер. М.: Мир, 1978. - 664 с.

77. Dreizler R., Gross Е. Density Functional Theory / R. Dreizler, E. Gross. -New York: Plenum Press, 1995. 318 c.

78. Koch W., Holthausen M. C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory / W. Koch, M.C. Holthausen. Weinheim: Wiley-VCH, 2002. - 543 с

79. Parr R.G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules / R.G. Parr, W. Yang. New York: Oxford University Press, 1989. - 258 c.

80. Теория неоднородного электронного газа. М.: Мир, 1987. - 320 с.

81. Burke К., Werschnik J., Gross Е. К. U. Time-dependent density functional theory: Past, present, and future // J. Chem. Phys. 2005. - V. 123. - P. 62-71.

82. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // J. Phys. Rev. В -1964.-V. 136.-P. 864-878.

83. Kohn W., Sham L. Quantum Density Oscillations in an Inhomogeneous Electron Gas // J. Phys. Rev. A. 1965. - V. 140. - P. 1133-1139.

84. Jones R.O., Gunnarsson O. The density functional formalism, its applications and prospects // Rev. Mod. Phys. 1989. - Is. 3. - V. 61. - P. 689-746.

85. Vignale G., Rasolt M. Density-Functional Theory in Strong Magnetic Fields // Phys. Rev. Lett. 1989. - V. 62. - P. 115-127.

86. Grayce С .J., Harris R.A. Magnetic-field density-functional theory // Phys. Rev. A. 1994. - V. 50. - P. 3089-3095.

87. Kotliar G.„ Savrasov S.Y., Haule K., Oudovenko V.S., Parcollet O., Marianetti C.A. Electronic structure calculations with dynamical mean-field theory // Rev. Mod. Phys. -2006. -V. 78. Is. 3. - P. 865-951.

88. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - P. 3865-3876.

89. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648-5653.

90. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. - V. 37. -P. 785-792.

91. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields // J. Phys. Chem. 1994. -V. 98. - P. 11623-11627.

92. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шнуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплава / Н.Г. Илющенко, А.И. Анфиногенов, Н.И. Шнуров. -М.: Наука. 1991. 176 с.

93. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Беляева Г.И. Диффузионные покрытия металлов в расплавленных солях // Жаростойкие и теплостойкие покрытия. М.: Наука, 1969. - С. 105-120.

94. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах / М.В. Смирнов. М.: Наука, 1973. - 247 с.

95. Andersson, J.-O Sundman В. Thermodynamic Properties of the Cr-Fe // CALPHAD. 1987. - V. 11.-№ l.-P. 83-92.

96. Будников Г.К. Принципы и применение вольтамперной осциллографической полярографии / Т.К. Будников. Казань.: Изд-во Казанского университета, 1975. - 197 е.

97. Головин В.А., Добреньков Г.А. К теории осциллополярографических волн на твердых электродах // Тр. Казанск. хим.-технол. ин-та. 1985. - Вып. 34. - С. 202-207.

98. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий. М.: Высшая школа, 1975. - 416 с.

99. Салихджанова Р.М.-Ф., Гинзбург Г.И. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях / Р.М.-Ф. Салихджанова, Г.И. Гинзбург. М.: Химия, 1988. - 160 с.

100. Smirnov M.V., Korzun J.V., Oleynikova V.A. Hydrolysis of molten alkali chlorides, bromides and iodides // Electrochim. Acta. 1988. - V. 33. - Is. 6. - P. 781-788.

101. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов / Э.Г. Раков, В.В. Тесленко. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 152 с.

102. Астахов Н.И., Киселева И.Г. Внедрение новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и растворения металлов. // Кинетика сложных электрохимических реакций. - М.: Наука, 1981.-С.312.

103. Lantelme F., Inman D., Lovering D.G. Electrochemistry 1. // Molten Salt Techniques. - V. 2. - N.-Y.: Plenum Press, 1984. - 257 c.

104. Шаповал В.И. Кинетика электродных процессов с сопряженными кислотно-основными реакциями в расплавленных солях / Автореф. дисс. докт. хим. наук. Киев, 1976. - 38 с.

105. Nicholson R.S., Shain I. Theory of stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods to reversible, irreversible, and kinetic systems // J. Anal. Chem. 1964. - V. 36. - Is. 4. - P. 706 - 723.

106. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс. М.: Мир, 1974. - 552 с.

107. Середюк В.А., Варгалюк В.Ф. Оценка надежности квантово-химических расчетов электронных переходов в аквакомплексах переходных металлов // Электрохимия. 2008. - Т. 44. - С. 1190-1197.

108. Назмутдинов P.P. Квантовохимический подход к описанию процессов переноса заряда на межфазной границе металл/раствор: вчера, сегодня, завтра//Электрохимия. -2002. Т. 38.-№2.-С. 131-143.

109. Feller D.J. Basis Set Exchange: A Community Database for Computational Sciences//Сотр. Chem. 1996.-V. 17.-P. 1571-1586.

110. Schuchardt K.L., Didier B.T., Elsethagen Т., Sun L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., Windus T.L. A Community Database for Computational Sciences // J. Chem. Inf. Model. 2007. - V. 47. - P. 1045-1052.

111. Лоскутов В.Ф., Хижняк В.Г., Кунидкий Ю.А. Диффузионные карбидные покрытия / В.Ф. Лоскутов, В.Г. ХюДОк, Ю.А. Куницкий. Киев: Техника, 1991.- 168 с.уиЯ ^Р