Влияние различных солей на термораспад октогена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Пехотин, Константин Владимирович

• Пехотин, Константин Владимирович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пехотин, Константин Владимирович

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Термическое разложение октогена

1.2. Термическое разложение октогена с различными добавками

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние различных солей на термораспад октогена»

В последние 35 лет нитрамиы (1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан (октоген, НМХ) и др.) широко используют в качестве энергоемких компонентов твердых ракетных топлив, которые обладают рядом полезных свойств, таких как значительная плотность и механическая прочность, независимость скорости горения от начальной температуры и другие.

Основным в процессе горения таких топлив является термическое разложение нитрамина с образованием реакционноспособных продуктов распада, которые, взаимодействуя с компонентами топлива в поверхностном реакционном слое конденсированной фазы, формируют структуру волны, скорость и закон горения.

Октоген и его аналог, гексоген, стехиометрически хорошо сбалансированы и представляют собой монотоплива с малыми скоростями горения. В то же время октоген является более мощным и термостойким соединением. Известно, что чем больше термостойкость нитрамина, тем меньше скорость его горения. Для решения задачи по увеличению» скорости термораспада (горения) октогена необходимы новые подходы и поиск аналогий в реакциях катализа термораспада, существующих в физической органической химии.

В связи с этим диссертационная работа является частью актуальной проблемы развития научных основ регулирования и прогнозирования реакционной способности энергоемких соединений в реакции термораспада (горения) в конденсированной фазе. Целью работы является исследование - влияния солей органических соединений на термическое разложение октогена и установление механизма ускоряющего действия.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез солей пропионитрил-Ы-нитрамина, 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-динитрометана и некоторых купферонатов;

- исследование кинетических закономерностей и механизма термораспада ранее не изученных добавок;

- отработка способа нанесения добавок на НМХ;

- изучение кинетики термораспада НМХ с добавками и выяснение механизма каталитического действия добавок.

Исследование механизма термораспада изучаемых соединений потребовало идентификации промежуточных и конечных продуктов распада, что было сделано с применением современных инструментальных методов анализа: газовой хроматографии, ИК-, ЭПР- и масс-спектроскопии.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

К настоящему времени опубликовано большое число работ по кинетике и механизму термического разложения октогена и других циклических нитраминов. Это связано, с одной стороны, с практической важностью циклических нитраминов в качестве компонентов взрывчатых веществ и твердых ракетных топлив, а с другой, с возможностью использовать полученные данные о скорости и механизме термораспада в решении фундаментальной проблемы физической органической химии энергоемких соединений — влиянии строения на реакционную способность. Основные результаты исследований обобщены в обзорах [1-5]. Было изучено влияние агрегатного состояния, растворителей, дисперсности частиц и кристаллических модификаций на кинетику термораспада. Однако вопрос о механизме термораспада октогена до настоящего времени носит дискуссионный характер.

С точки зрения практики, наибольший интерес представляет термическое разложение октогена в конденсированной фазе, поэтому в литературном обзоре этому вопросу уделяется основное внимание. Кроме этого приведены имеющиеся в> литературе сведения о влиянии различных добавок на термическое разложение и горение октогена и предложены принципы подбора катализаторов (модификаторов) термораспада октогена.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Пехотин, Константин Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Манометрическим методом в сочетании с хроматографией, ИК-, ЭПР- и масс-спектрометрией впервые изучена кинетика термораспада в конденсированной фазе октогена, модифицированного металлоорганическими солями на базе пяти анионов и разных катионов металлов, в основном, переходной валентности. Раскрыты кинетические закономерности и механизм катализа термораспада октогена, включающий разрыв связи С-К в гетероцикле с последующей его фрагментацией и распадом.

2. Установлено, что большинство изученных добавок формиатов и оксалатов металлов увеличивают начальную скорость распада НМХ и уменьшают индукционный период термораспада, тем самым снижая его термическую стабильность на порядок. В основе ускорения распада НМХ лежит его окислительно-восстановительная реакция с металлом переменной валентности или его оксидом, образующимися в ходе распада соли. Найдена зависимость между периодом индукции и первым потенциалом ионизации металла в добавке.

3. Показано, что при термическом разложении НМХ с добавками купферонатов металлов увеличение скорости термораспада' НМХ обусловлено его взаимодействием с фенилазотоксидным анион-радикалом, образующимся в ходе распада купфероната. Скорость распада НМХ с купферонатами находится в прямой зависимости от отношения заряда катиона купфероната к его радиусу.

4. Установлено, что ускоренное разложение НМХ в присутствии солей пропионитрил-Ы-нитрамина обусловлено (3-элиминированием протона в метиленовой группе пропионитрилимином, образующимся при распаде солей. Найдена зависимость между начальной скоростью распада ,НМХ с добавками и массовой долей аниона в соли.

5. Показано, что ускорение термического распада НМХ в присутствии щелочных солей 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-динитрометана связано с его взаимодействием с гидроксильным анионом, образующимся при термораспаде соли 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-динитрометана.

6. Найденные в работе количественные зависимости могут быть использованы для регулирования и прогнозирования влияния добавок формиатов, оксалатов, купферонатов металлов и солей пропионитрил-1\Г-нитрамина на скорость распада НМХ в конденсированном состоянии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пехотин, Константин Владимирович, 2011 год

1. Дубовицкий, Ф. И. Кинетика термического разложения N-нитросоединений / Ф. И. Дубовицкий, Б. JI. Корсунский // Успехи химии. 1981. — Т. 40, вып. 10.-С. 1828-1871.

2. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г. Б. Манелис и др.. М. : Наука, 1996. - 223 с.

3. Ермолин, Н. Е. Механизм и кинетика термического разложения циклических нитраминов / Н. Е. Ермолин, В. Е. Зарко // Физика горения и взрыва. — 1997. -Т. 33, №3.-С. 10-31.

4. Шу, Ю. Механизм термического разложения вторичных нитраминов / Ю. Шу, Б. JI. Корсунский, Г. М. Назин // Успехи химии. 2004. - Т. 73, вып. 3. - С. 320-335.

5. Bulusu, S. A review of the thermal decomposition pathways in RDX, HMX and other closely related cyclic nitramines / S. Bulusu, R. Behrens // Defence Science Journal. 1996. - Vol. 46, № 5. p. 347-360.

6. Robertson, A. I. B. Thermal decomposition of explosives. Pt II: cyclotrimethy-lenetrinitramine and cyclotetramethylenetetranitramine / A. I. B. Robertson // Trans. Faraday Soc. 1949. - № 45. - P. 85-93.

7. Farber, M. Thermal decomposition of HMX / M. Farber, R. D. Srivastava // 16th JANNAF Combust. Meeting. CPIA Publ. 308, Dec. 1979. r Vol. 2, P. 59-71. ^

8. З.Буров, Ю. М. Влияние строения на скорость распада вторичных нитраминов в газовой фазе / Ю. М. Буров, Г. М: Назин // Кинетика и катализ. — 1982. — Т. 23, вып. 1.-С. 12-17.

9. Hiyoshi, R. I. Thermal decomposition of energetic materials 83. Comparison of the pyrolysis of energetic materials in air versus argon /R. I. Hiyoshi, Т. B. Brill// Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2002. - Vol. 27, № 1. - P. 23-30.

10. Palopoli, S. F. Thermal decomposition of energetic materials. 52. On the foam zone and surface chemistry of rapidly decomposing HMX / S. F. Palopoli, Т. B. Brill7/ Combust. Flame. 1991. - Vol. 87, № 1. - P. 45-60.

11. Бон, С. В кн.: Химия твердого состояния. Ред. Гарнер В. / М. : ИЛ, 1961. С. 335^

12. Wilby, J. Thermal stability of RDX and HMX compositions, particularly their mixtures with TNT / J. Wilby // Symposium on Chemical Problems Connected with the Stability of Explosives. Stockholm. 1967. — P; 51.

13. Орлова, Е. Ю. Октоген — термостойкое взрывчатое вещество / Е. Ю. Орлова и др.. -М. : Недра, 1975. 127 с.

14. Bulusu, S. Thermal degradation of secondary nitramines: A nitrogen-15 tracer study of HMX / S. Bulusu, R. J. Graybush, J. R. Autera // Chemistry & Industry (London). 1967. - Vol. 52. - P. 2177-2178.

15. Bulusu, S. Mechanism of thermal decomposition of HMX / S. Bulusu, J. R. Autera, R. J. Graybush // Proc. 1968 Army Sci. Conf. (OCRD), West Point, New York. 1968. - Vol. 2. - P. 423.

16. Morgan, С. V. Electron-spin-resonance studies of HMX pyrolysis products / С. V. Morgan, R. A. Bayer // Combust. Flame. 1979. - Vol. 36. - P. 99-101.

17. Алдошин, С. M. Получение, структура и свойства новой кристаллической модификации 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-октогидротетразоцина / С. М. Алдошин, JI. Н. Блинова, С. А. Возчикова, Н. И. Головина, Б. JI. Корсунский,

18. Н. В. Чуканов, Г. В. Шилов / Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем. : Сборник тезисов, М. : ИОХ РАН. 2009.

19. Буров, Ю. М. Термический распад молекулярных кристаллов / Ю. М. Буров, Г. Б. Манелис, Г. М. Назин // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 279, № 5. - С. 1142-1145.

20. Burov, Y. Features of kinetics destruction of HMX / Y. Burov, V. Dubikhin, O. Kovalchukova // New Trends in Research of Energetic Materials : Seminar Proc. XI, Pardubice, Czech Republic, 2008. P. 475^78.

21. Selig, W. Adducts of l,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyclooctane (HMX) III: Adducts with benzene and naphthalene derivatives / W. Selig // Explosivstoffe. -1969. Vol. 17, № 4. p. 73.

22. Karpowicz, R. J. The Р~>5 transformation of HMX: Its thermal analysis and relationship to propellants / R. J. Karpowicz, Т. B. Brill T.B. // J. AIAA. 1982. -Vol. 20, № 11.-P. 1586-1591. • ■

23. Медведев, А. И., Сакович Г. В., Константинов В. В. В сб.: Совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. : Сборник тезисов, Ч. 1. Новосибирск, 1977.-С. 163.

24. ЗЗ.Ох1еу, J. С. Mechanism of nitramine thermolysis / J. С. Oxley, A. B. Kooh, R.

25. Szekeres, W. Zhang // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98, N 28. - P. 7004-7008. 34.Shu, Y. Thermal decomposition of secondary nitramines in solutions / Y. Shu, V.

26. V.-Dubikhin,-G.-M.-Nazin,-G.-B.-Manelis-//. Energetic-Materials Performanceand Safety : 31 л International ICT-Conference, Karlsruhe, FRG, 2000. P. 7/1-■ 7/13.

27. Шу, Ю. Цепной распад гексогена в растворах / Ю. Шу, В. В. Дубихин, Г. М. Назин, Г. Б. Манелис // Докл. АН: 1999. - Т. 368, № 3. - С. 357-359.

28. Шу, Ю. Цепной и мономолекулярный распад гексогена в растворах / Ю. Шу, В. В. Дубихин, В. Г. Матвеев, Г. М. Назин, Г. Б. Манелис // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - № 8. - С. 1323-1329.

29. Шу, Ю: Механизм разложения вторичных нитраминов в растворах : автореф. дис. .канд. хим. наук : 01.04.17 / Шу Юаньцзе. Черноголовка, 2000. — 20 с.

30. Maycock, J. N. Thermal decomposition of 5-НМХ / J. N. Маусоск, V. R. Pai Verneker // Explosivstoffe. 1969. - Vol. 17, № 1. - P. 5-8.

31. Клименко, Г. К. Особенности начальных стадий низкотемпературного разложения перхлората аммония / Г. К. Клименко, Е. И. Фролов // Горение и взрыв. М. : Наука, 1972. - С. 785-788.

32. Буров, Ю. M. Термический распад 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазацикло-октана / Ю. М. Буров, F. Б. Манелис, Г. М. Назин // Хим. Физика. -.1985: Т. 4, № 7.-С. 956-962.

33. Ben-Reuven, М. Nitramine flame chemistry and deflagration interpreted in terms of a flame model / M. Ben-Reuven, L. N. Caveny // J. AIAA. 1981. - Volt 19, № 10. -P. 1276-1285.

34. Струнин, В. А. Моделирование горения октогена / В. А. Струнин, JI. И. Николаева, Г. Б. Манелис // Хим. Физика. 2010. - Т. 29, № 7. - С. 63-70.

35. Hermance, С. Е. A model of composite propellant combustion Including surface heterogeneity and heat generation / С. E. Hermance // AIAA Journal. — 1966. -Vol. 4, №9.-P. 1629-1637.

36. Соколов, Е. В. Влияние нитраминопропионитрила и его солей на термическое разложение октогена / Е. В. Соколов, Е. М. Попенко, А. В. Сергиенко, А. А. Лобанова, Н. В. Попсуевич // Ползуновский вестник.2007.-№3.-С. 130-139.

37. Zhi-Xian, W. Combustion synthesis and catalytic activity of LaCo03 for HMX thermal decomposition / W. Zhi-Xian, C. Ying-Nan, H. Chang-Wen, L. Hai-Yan // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2009. - Vol. 34, № 5. - P. 394-399.

38. Gromov, A. Experimental study of the effect of metal nanopowders on the decomposition of HMX, AP and AN / A. Gromov, Y Starkova, A. Kabardin, A. Vorozhtsov, U. Teipel // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2009. - Vol. 34, №6.-P. 506-512.

39. Zhi, J. Thermal behavior of HMX and metal powders of different grade / J. Zhi, L. Shu-Fen, Z. Feng-Gi, C. Pei, Y. Cui-Mei, L. Sheng-Wen // J. Energetic materials. 2002. - Vol. 20. - P. 165-174.

40. Singh, H. Combustion Mechanism of nitramine based solid rocket propellants / H. Singh // Energetic materials — Ignition, Combustion and Detonation : 32th International ICT-Conference, Karlsruhe, FRG, 2001. P. 15/1-15/6.

41. Ермолин, H. E. Моделирование горения циклических нитраминов / Н. Е. Ермолин, В. Е. Зарко // Физшса горения1£взрыва. 1998. - Т. 34, № 5. - С. 322.

42. Brill, Т. В. Chemistry of burning propellant surface i Т. B. Brill // Combustion Efficiency and Air Quality. New York - London : Plenum Press, 1995. - P. 6387.

43. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф. Умланд и др.. М. : Мир, 1975.-531 с.61.3олотов, Ю. А. Концентрирование микроэлементов / Ю. А. Золотов, H. М. Кузьмин. М. : Химия, 1982. - 284 с.

44. Райт, Дж. Ф. Способы введения нитраминогруппы : Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г. Фойера. М. : Мир, 1972. - Т. 1. - С. 486-492, 503-511.

45. Кофман, Т. П. Синтез и свойства 1-динитрометил-3-К-1,2,4-триазолов / Т. П. Кофман, А. Е. Трубицын, И. В. Дмитриенко, Е. Ю. Глазкова, И. В. Целинский // Журн. орг. химии. 2007. - Т. 43, вып. 5. - С. 760-766.

46. Гольбиндер, А. И. Лабораторные работы по к)фсу теории взрывчатых веществ / А. И. Гольбиндер. М. : Росвузиздат, 1963. — 143 с.

47. Степанов, Р. С. Физико-химические испытания взрывчатых веществ. Раздел 1. / Р. С. Степанов. Красноярск : КПИ, 1989. - 84 с.

48. Батунер, JI. М. Математические методы в химической технике / JI. М. Батунер, М. С. Позин. JL : Химия, 1971. - 824 с.

49. Эммануэль, H. М. Курс химической кинетики / H. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. М. : Высшая школа, 1984. - 463 с.

50. Cohen, N. S. Reviews of composite propellants burn rate modeling / N. S. Cohen // AIAA Journal. 1980. - Vol. 18, № 3. - P. 277-293.

51. Степанов, Р. С. Кинетические закономерности и механизм термораспада формиата свинца / Р. С. Степанов, Л. А. Круглякова // Использование ивосстановление ресурсов,Ангаро-Енисейского региона:Всесоюзная научнопракт. конф., Красноярск, 1992. С. 222-226.

52. Болдырев, В. В. К вопросу о механизме термического разложения оксалатов / В. В. Болдырев, И. С. Невьянцев, Ю. И. Михайлов, Э. Ф. Хайретдинов // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11, вып. 2. - С. 367-373.

53. Palopoli, S. F. Thermal decomposition of energetic materials. 27. Synthesis, characterization, and thermolysis Си (II) doped «Blue RDX» / S. F. Palopoli, T.B. Brill // Combustion and flame. - 1988. - Vol. 72, № 2. - P. 153-158.

54. Круглякова, JI. А. Кинетика и механизм термического превращения купферонатов некоторых металлов / Л. А. Круглякова, Р. С. Степанов // Изв. ВУЗов Химия и хим. технология. — 2000. Т.43, вып. 6. - С. 17-19.

55. Бучаченко, А. Л. Стабильные радикалы / А. Л. Бучаченко, А. М. Вассерман. -М. : Химия, 1973. 408 с.

56. Дубихин, В. В. Термическое разложение нитрометана / В. В. Дубихин, Г. М. Назин, Г. Б. Манелис // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - № 6. - С. 13391341.

57. Дубовицкий, Ф. И. Термическое разложение калиевой соли динитрамида в жидком состоянии / Ф. И. Дубовицкий, Г. А. Волков, В. Н. Гребенников // Докл. РАН. 1996. - Т. 347, № 6. - С. 763-765.

58. Гороновский, И. Т. Краткий справочник по химии / И. Т. Гороновский, Ю. П. Назаренко, Е. Ф. Некряч. Киев : Наук, думка, 1987. - 830 с.

59. Rosser, W. A. The kinetics of decomposition of liquid ammonium nitrate / W. A. Rosser, S. H. Inami, H. Wise // J. Phys. Chem. 1963. - Vol. 67, № 9. - P. 17531757.

60. Рубцов, Ю. И. Кинетика тепловыделения при „Термическом распаде технической аммиачной селитры / Ю. И. Рубцов, А. И. Казаков, С. Ю. Морозкин, Л. П. Андриенко // Журнал прикладной химии. 1984. - Т. 57, №. 9.-С. 1926-1929.

61. Манелис, Г. Б. Добавочный активационный объем мономолекулярных реакций в твердой фазе / Г. Б. Манелис, Г. М. Назин, В. Г. Прокудин // Докл. АН. 2006. - Т. 411, № 5. - С. 642-645.

62. Манелис, Г. Б. Некоторые особенности механизма реакций в твердой фазе // Сб. Проблемы кинетики элементарных химических реакций. М.: Наука, 1973.-С. 93-107.

63. Назин, Г. M. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г. М. Назин, Г. Б. Манелис // Успехи химии. 1994. - Т. 63, вып. 4. - С. 327337.

64. Целинский, И. В., Шугалей И. В.,„Щербинин. М. Б.Физическая химиянитросоединений. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета. 1985. - 186 с.

65. Некрасов, Б. В. Курс общей химии / Б. В. Некрасов М. : Госхимиздат, 1962. -973 с.

66. Степанов, Р. С. Термическое разложение нитропроизводных 1,2,4-триазола ниже точки плавления / Р. С. Степанов, Л. А. Круглякова, М. А. Степанова // Журн. общ. химии. 1997. - Т. 67, вып. 2. - С. 324-328.

67. Круглякова, Л. А. Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений : автореф. дис.докт. хим. наук : 02.00.04 / Круглякова Людмила Алексеевна. -Красноярск, 2009. 43 с.