Механизм разложения вторичных нитраминов в растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат химических наук Шу Юаньцзе

• Шу Юаньцзе
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шу Юаньцзе

Введение.

Глава 1. Механизм термического разложения вторичных нитраминов. Обзор литературы.

1.1. Строение и стабильность вторичных нитраминов. Кинетические данные.

1.2. Развитие представлений о механизме разложения диметилнитрамина в газовой фазе и в растворах.

1.3. Циклические нитрамины: 1,3,5-тринитро-1.3.5-триазациклогексан (гексоген) и 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетразациклооктан (октоген).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм разложения вторичных нитраминов в растворах»

Термическое разложение вторичных нитраминов, зарекомендовавших себя перспективными источниками мощных взрывчатых веществ (достаточно назвать такие соединения как тетрил, гексоген, октоген, СЬ-20 [1]), интенсивно исследуется уже в течение многих десятилетний. Свыше 120 оригинальных работ, 7 крупных обзоров посвящены этой теме, но интенсивность исследований пока не уменьшается. Наиболее сложной задачей оказалось выяснение механизма распада в различных условиях. Только для первичной стадии разложения гексогена и октогена предлагалось более 10 различных механизмов, в том числе отщепление атома кислорода, нитро-нитритная перегруппировка, реакции расширения и сокращения цикла, элиминирование НОЖ), гетеролитическая и гомолитическая диссоциация связи N-N02-Проблема множественности механизмов подробно изложена в обзорах [2-7]. Постепенно все варианты, кроме последнего, были отклонены, поскольку, как оказалось, они либо не учитывали энергетических возможностей реакций, либо опирались на неправильную трактовку дейтериевого кинетического изотопного эффекта (ДКИЭ) вещества, или же просто основывались на ненадежных экспериментальных данных. После появления теоретических работ, посвященных расчету тепловых эффектов [2, 8], констант скоростей [9], и ДКИЭ [10] различных каналов распада диметилнитрамина и гексогена, стало возможным обоснованно считать, что единственным механизмом первичной стадии распада вторичных нитраминов в газовой фазе, расплаве или в твердом состоянии является разрыв связи N-N02.

Новая ситуация возникла сравнительно недавно при исследовании вторичных нитраминов в растворах. В работах [11, 12] было предложено дополнить (или даже заменить) признанный в других средах первичный акт распада по связи N-N02 двумя новыми реакциями — прямым взаимодействием нитрамина с растворителем ЫН

NN02 + КН -NN0 + ОН + Я (1) и элиминированием НМЭг

И,СН2)(112)№«Ю2 -^ К1СН->Ж2 + НОЖ) (2)

Реакцией (1) объясняли повышенное (по сравнению с расплавом) образование нитрозопроизводных и значительный ДКИЭ растворителя, обнаруженные при разложении гексогена в бензоле [11], а реакцией (2) — отрицательный объем активации разложения гексогена в ТГФ [12] и ДКИЭ распада диметилнитрамина-с1б в бензоле [13].

Прямое взаимодействие нитраминов с растворителем по реакции (1) невозможно из-за сильной эндотермичности этого процесса. Относительно реакции (2) в [12] подчеркивалось, что среда может способствовать реакции элиминирования, поскольку ее переходное состояние имеет полярный характер. Однако, как показано в [10], величина ДКИЭ диметилнитрамина-с!6 в бензоле, равная 1.56 [13] соответствует не первичному, а вторичному изотопному эффекту, и поэтому подтверждает не элиминирование ЩЖО, а, скорее, разрыв связи N-N02.

Таким образом, следует признать, что реакции (1) и (2) не идут, а экспериментальные факты, касающиеся состава продуктов, объема активации, а также обнаруженного в [13] ускоряющего влияния растворителя на распад остаются без объяснения. Возникший пробел по механизму касается важнейших взрывчатых веществ и поэтому должен быть устранен. 6

Несомненно, что поиск адекватного механизма протекания реакции в растворах будет способствовать углубленному пониманию детального механизма распада в других состояниях.

Поэтому мы формулируем конкретную тему диссертационной работы как исследование механизма разложения вторичных нитраминов в растворах и предлагаем свой (отличный от описанного в литературе [13]) подход к раскрытию этой темы, основанный на использовании большого числа растворителей с разными свойствами, широком варьировании условий проведения реакций и применении высокопроизводительной методики кинетических измерений.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Шу Юаньцзе

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что многие органические растворители, в том числе жир-ноароматические углеводороды, спирты, кетоны, альдегиды, простые эфиры, этилацетат, хлороформ увеличивают скорость разложения гек-согена. Максимальный прирост скорости по сравнению с расплавом при 180 °С составляет 12 раз , с понижением температуры эта разница увеличивается. Общим свойством ускоряющих растворителей является повышенная реакционная способность в реакциях отрыва атома Н. Полярность среды и донорные свойства этих растворителей не имеют значения.

2. Вторую группу растворителей составляют вещества инертные по отношению к гексогену. К ней принадлежат бензол, нафталин, нитро- и хлор-производные бензола, алканы с D(C-H) > 90 ккал/моль, ацетонитрил, сложные эфиры с большой молекулярной массой. В этих растворителях скорость разложения остается такой же, как в расплаве, или уменьшается по сравнению с ней. Торможение зависит от вязкости растворителя и быстро достигает предела - 3 раза.

3. В ускоряющих средах существует определенная связь скорости с D(C-H) растворителя, наблюдается дейтериевый кинетический эффект растворителя и появляются продукты его окисления. Ингибиторы цепных реакций тормозят распад, снижая его скорость до уровня инертных растворителей. Эти факты свидетельствуют о цепном механизме разложения гексогена в растворах. В инертных растворителях указанные эффекты отсутствуют.

4. Предложена детальная схема цепного распада гексогена в растворах, объясняющая влияние растворителя на скорость и состав продуктов разложения, а также известный из литературы факт отрицательного объема активации при разложении гексогена в ТГФ. Причиной (и условием) возникновения цепи являются перенос свободной валентности на растворитель ЯН, возникновение активного С-радикала Я , нестабильность промежуточных нитрозопроизводных, плохая растворимость N0 в жидкой фазе, отсутствие в продуктах разложения нелетучих акцепторов свободных радикалов.

5. Предложен механизм нецепного разложения гексогена в инертных растворителях, существенно расширяющий в части вторичных реакций существующую в литературе схему мономолекулярного распада, начинающегося с диссоциации связи N-14. Объяснены: предельная величина клеточного эффекта, пути образования нелетучего остатка, повышенное по сравнению с расплавом образование промежуточного продукта - мо-нониторозогексогена, зависимость выхода газообразных продуктов от концентрации гексогена.

6. Методология обнаружения цепных процессов, разработанная для гексогена, использована при исследовании октогена, диметилнитрамина и СЬ-20. В случае октогена количественно воспроизводятся все закономерности и эффекты (степень ускорения или торможения реакции растворителем, изотопный эффект, действие ингибиторов), характерные для гексогена. Таким образом и у октогена реализуется цепной механизм разложения.

7. В случае ДМНА и СЬ-20 цепные реакции отсутствуют, несмотря на то, что во многих растворителях появляются активные свободные радикалы. Развитию цепных процессов препятствуют акцепторы свободных радикалов, которые образуются на промежуточных стадиях разложения ДМНА и СЬ-20.

8. В конечном итоге развитие цепного процесса зависит от строения нитр-амина, поскольку именно строение определяет возможность образования малолетучих, растворимых в жидкой фазе продуктов - ловушек

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шу Юаньцзе, 2000 год

1. Agrawal Y. P. // Prog. Energy Combust. Sci. ,1998, 24, 1.

2. Shaw R., Walker F. E. 11 J. Phys. Chem., 1977, 81, 2572.

3. Schroeder, M. // 16th JANNAF Combustion Meeting, CPIA Pub. 308, 1979, II, 17.

4. Schroeder M. A. // 18th JANNAF Combustion meeting, 1981, II, 395.

5. Boggs T. L. // Progress in Astronautics and Aeronautics, Fundamentals of Solid Propellant Combustion, Ed. by K.Kuo, M.Summerfield, New York, 1984, 90,121.

6. Fifer R. // Progress in Astronautics and Aeronautics, Fundamentals of Solid Propellant Combustion, Ed. by K.Kuo, M.Summerfield, New York, 1984, 90, 111.

7. Ермолин H. E., Зарко В. E. // Физика горения и взрыва, 1997, 33, 10.

8. Melius С. F., Binkey J. S. // 23rd JANNAF Combustion Meeting, 1986, 1, 241.

9. Lazarou Y. G., Papagiannakopoulos P. // J. Phys. Chem., 1990, 94, 7114.

10. Harris N.J., Lammertsma K. // J. Phys. Chem. A, 1997,101, 1370.

11. Hoffsommer J. C., Glover D. J. 11 Combustion and Flame, 1985, 59,303.

12. Wang J., Brower K. R. // J. Org. Chem., 1997,62,9055.

13. Oxley J. C., Hiskey M., Naud D., Szekeres R. I I J. Phys.Chem., 1992, 96, 2505.

14. Flournoy J. M. // J. Chem. Phys., 1962, 36, 1106.

15. Корсунский Б. Л., Дубовицкий Ф. И. II Докл. АН СССР, 1964,155, 402.

16. Корсунский Б. Л., Дубовицкий Ф. И., Ситонина Г. В. // Докл. АН СССР, 1967,174, 1126.

17. Oxley J. С., Kooh А.В., Szekeres R., Zheng W. I IJ Phys. Chem., 1994, 98, 7004.

18. Корсунский Б. Л., Дубовицкий Ф. И., Шурыгин Е. А. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, 1452.

19. Ситонина Г. В., Корсунский Б. Л., Пятаков Н.Ф., Швайко В. Г., Абдрахманов И. Ш., Дубовицкий Ф. И. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1979,311.

20. Буров Ю. М., Назин Г. М. // Кинетика и катализ, Т. XXIII, вып.1, 1982, 12.

21. Лурье Б. А., Ивахов В. Н. // Химическая физика конденсированных взрывчатых систем. М: 1979, 12. (Тр. МХТИ, вып. 104).

22. Rongzu Ни., Zhengnan Y., Yanjun L. // Thermochim. Acta., 1988,123, 135.

23. Rogers R.N., Daub G.W. // J. Anal. Chem. 1973, 45, 596.

24. Беляева Б.С., Клименко Г.К., Бабайцева Л.Т., Столяров П.Н. // Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций. Черноголовка. 1977, 47.

25. Robertson A.I.B. // Trans. Faraday Soc. 1949, 45, 85.

26. Максимов Ю.Я., Апалкова В.Н., Броверман О.В., Соловьев А.И. // Ж. физ. хим., 1985, 59, 342.

27. Максимов Ю.Я. // Теория взрывчатых веществ. М: Высш. школа, 1967, 73. (Тр.МХТИ; Вып. 53.)

28. Wildy J. И Syтр. on chemical problems connekted with the stability of explosives. Stookholm. 1967, 51.

29. Rogers R.N., Morris E.D. // J. Anal. Chem., 1966, 38, 412.

30. Rauch F.C., Fanelli A.J. // J. Phys. Chem., 1969, 73, 1604.

31. HallP.G. II Trans. Faraday Soc., 1971,67,556.

32. Kishore K. // Anal. Chem., 1978,50, 1079-1083.

33. Rogers R.N., Smith L.S. // Thermochim. Acta., 1970,1, 1.

34. Oymi Y // Prop. Explos. Pyrotechn, 1988,13, 41.

35. Miles К. К. // M. S. Thesis, Navy Postgraduate School, Monterey. С A, March 1972.

36. Андреев K.K. II Термичское разложение и горение взрывчатых веществ, М: Наука. 1966, 67.

37. Буров Ю.М., Назин Г.М. //Хим. физика, 1984, 3, 1126.

38. Бон С. // Химия твердого состояния, Под ред. В.М.Гарнера. М: Изд-во иностр. лит., 1961, 335.

39. Batten J. J. // Aust. J. Chem., 1970, 23, 749.

40. Batten J.J. II Aust. J. Chem., 1971, 24, 2025.

41. Мельников M. А., Никитин В. В. // Физика горения и взрыва, 1972, 8, 591.

42. Mc.Millan D. F., Barker J. R., Lewis К. E., et al II SRI International, June 1979.

43. Rogers R.N. // Thermochim. Acta., 1972,3,437.

44. Goshgarian B.B. // AFRPL-TR-78-76, Oct 1978.

45. Brill Т. В., Gongwer P. E., Willams G. K. // J. Phys. Chem., 1994, 98, 12242.

46. Maycock J.N., Pai Verneker V.R. // Explosivstoffe, 1969,17, 5.

47. Клименко Г.К. I ! Горение и взрыв, M: Наука, 1972, 785.

48. Медведев А.И., Сакович Г.В., Константинов В.В. // Совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле\ Тез. докл. Новосибирск: Ин-т физ. хим. основ переработки минерального сырья СО АН СССР, 1977,1,163.

49. Goshgarian В.В., Brill Т.В., Karpowich R.J. II J. Phys. Chem., 1982, 86, 4260.

50. Буров Ю.М., Манелис Г.Б., Назин Г.М. II Хим. физика, 1985, 4, 956.

51. Kraeutle К. J. II 18th JANNAF Combustion Meeting: CPIA Pub. 347, II, 1981,383.

52. Brill Т. В., Karpowicz P. J. // J. Phys. Chem., 1982, 86, 4260.

53. Zeman S., Dimun M. // Prop. Explos. Pyrotechn., 1990,15, 217.

54. Zeman S., Dimun M., Truchlik S. // Thermochim. Acta., 1974, 78, 181.

55. Степанов Р.С., Шанько В.Н., Медвецкая И.П., Городецкая В.М. // Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1977, 56.

56. Степанова М. А., Твердохлебова В. П., Степанов Р. С. и др. // Журн. Орган. Химии, 1977,13, 1364.

57. Шанько В.Н., Степанов Р.С. // В сб.: Физическая химия. Красноярск. 1974, Вып.1, 190.

58. Корсунский Б.Л., Киселева Л.Я., Рамушев В.И., Дубовицкий Ф.И. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1974, 1778.

59. Robertson A.I.B., Yoffe А. // Nature, 1948,161, 806.

60. Cook М.А., Abegg M.T. // Industr. Eng. Chem., 1956, 48, 1090.

61. Дубовицкий Ф. И., Рубцов Ю. И., Манелис Г. Б. // Изв. АН СССР. ОХН, 1960, 1763.

62. Дубовицкий Ф.И., Манелис Г.Б., Смирнов Л.П. // Ж. физ. химии, 1961, 35,521.

63. Farmer R.C.J. // J. Chem. Soc., 1920,117, 1603.

64. Hinshelwood С. V. Ill Chem. Soc., 1921,119/120, 721.

65. Cook M. A. 11 The Science of High Explosives. N.Y.: Reinhold; L.: Chapman and Hall, 1958, Chap 8 (440 p).

66. Rogers R. N., Smith L. S. // Analyt. Chem., 1967, 39, 1024.

67. Korsounskii В., Nedelko V., Chukanov N., and Larikova Т., and Volk F. // 30th Int. Annual. Conf. oflCT, Karlsruhe, June 29-July2, 1999, 64-1.

68. Patil D. G., Brill Т. B. // Combustion and Flame, 1991, 87, 145.

69. Lobbecke S, Bohn M. A., Pfeil A., Krause H. // 29th Int. Annual. Conf. of ICT, Karlsruhe, June 30- July 3, 1998,145-1.

70. Brill Т. В., Oyumi Y. // J. Phys. Chem. 1986, 90 (12), 2679.

71. Cass R.C., Fletcher S. E., Mortimer С. Т., Quincey P. G., Springall H. D. // J. Chem. Soc., 1958, 958.

72. Golden D. M., Soly R. K., Gac N. A., Benson S. W. // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 363.

73. Веденеев В. И., Гурвич JI. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев В. Н., Медведев В. А., Франкевич Е. Л. // Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М: Наука, 1974.

74. Lloyd S. A., Umstead М. Е., Lin М. С. // J. Energetic Mater., 1985, 3 , 187.

75. Nigenda S. E., McMillen D. F., Golden D. M. // J. Phys. Chem., 1989, 93, 1124. (b) Stewart P. M., Jeffries J. В., Zellweger J. M., Golden D. M., McMillen D. F. II J. Phys. Chem., 1989, 93, 3557.

76. Ling Yue, Tang Zehua, Xiao Heming II 17th Proc. Int. Pyrot. Seminar combined with the 2ed Beijing Int. Symp. on Pyrot. and explosives, 1991,1, 466.

77. Philips L., Shaw R. // 10 th Sym. (Int.) Comb., Cambridge, 1964, 453.

78. Clark W. G, Setser D. W., Dees K. // J. Am. Chem . Soc. 1971, 93, No. 21, 5328.

79. Strausz O. P., Grunning H.E. // Canad. J. Chem., 1963, 41, 1217.

80. Ferguson J. M., Phillips L. // J.Chem. Soc, 1965, 4416

81. Suryanarayana B, Autera, Graybush R. J. 11 Proceedings of the 1968 Army Science Conference (OCRD), West Point, N.Y., 1968, 2, 423.

82. Cosgrove J. D., Owen A. J. II Combust. Flame, 1974, 22, 13.

83. Axworthy A. E., Flanagan J. E., Woolery D. O. // 15th JANNAF Combustion Meeting, 1978, 253.

84. Axworthy A. E., Flanagan J. E. and Gray J. C. // AFATL-TR-80-58, May 1980 (AD-B052-861L)

85. Behrens R., Jr. // J. Phys. Chem., 1991, 94, 6706.

86. Coats G., Sutton L. // J. Chem. Sos., 1948,1187.

87. Suryanarayna В., Autera, Graybush R. J. II Chem. Ind. (London), 1967, 2177.

88. Batten J. J. II Austr. J. Chem., 1971, 24, 945.

89. Goshgarian В. B. II AFRPL-TR-78-76, 1978.

90. Farber M., Srivastava R. D. // C/гет. Phys. Lett., 1979, 64, 307.

91. Farber M., Srivastava R. D. II Ibid, 1981, 80, 345.

92. Shackelford S. A., Coolidge M. В., Goshgarian В. B. // J. Phys. Chem., 1985, 89,3118.

93. Miller R. R., Grigor A. F., Musso R. C., Yount R. A. // Combustion Mechanism of Low Burning Rate Propellant, AFRPL-TR-69-130, May 1969 (AD 502957).

94. Morgan С. V., Bayer R. A. II Combust. Flame, 1979, 2, 59.

95. Kraeutle K. J. //17th JANNAF Combustion meeting, 1980, II, 509.

96. Kraeutle K. J. Ii 19th JANNAF Combustion meeting, 1982,1, 383.

97. Brill Т. В. II Progr. Energy Combust. Sei., 1992,18, 91.

98. Oyumi Y., Brill Т. В. II Combust. Flame, 1985, 62, 213.

99. Botcher T. R., Wight C. A. // J. Phys. Chem., 1993, 97, 9149.

100. Botcher T. R., Wight C. A. // J. Phys. Chem., 1994, 98, 5441.

101. Чарский В. В., Павлов А. Н., Назин Г. М., Корсунский Б. Л., Федоров Б. С. // Изв. АН. СССР, Сер. хим., 1989, 794.

102. Tall A., Zeman S. // Thermochim. Acta, 1985, 93, 25.

103. Roginski S. // Phis. Ztschr. Sowjetunion, 1932, Bd. 1, S. 640.

104. Семенов H.H. II Цепные реакции, М.; Л.: Госхимтехиздат, 1934, 555 с.

105. Манелис Г. Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. // Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов, М.: Наука, 1996, 224 с.