Моделирование механизмов трансформаций полиазотистых соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Хакимов, Дмитрий Викторович

• Хакимов, Дмитрий Викторович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хакимов, Дмитрий Викторович

ВВЕДЕНИЕ

1. РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

1.1 Методы квантовой химии в изучении механизмов синтеза азотсодержащих соединений

Метод Хартри-Фока и его модификации

БРТ-методы

Индексы реакционной способности

1.2 Методология компьютерного моделирования процессов термораспада органических полиазотистых соединений

Общая схема моделирования процессов разложения

Генерация схем химических реакций и

Рекомбинационные Реакционные Сети

Компьютерная программа САБВ для моделирования химических процессов

2. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

2.1 Механизмы образования замещенных диазиридинов

2.2 Исследование процессов 1,3-ДИПолярного циклоприсоединения в азотсодержащих гетероциклах

2.3 Нуклеофильное замещение в полинитропиразолах

2.4 Изучение механизмов образования дитиинов

2.5 Исследование механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрофталонитрилов

2.6 Механизмы образования некоторых нитраминов

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПОЛИАЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1 Термодинамическая неустойчивость 3,4 - диаминофуроксана

3.2 Компьютерное моделирование разложения индивидуальных азотсодержащих соединений и их бикомпонентных систем

3.2.1 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексазаизовюрцитан (CL-20) и его бикомпонентная смесь с гидразином

3.2.2 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан (октоген, НМХ), 3-нитро-1,2,4-триазол-5-ол (NTO) и их бикомпонентная смесь

3.2.3 Полинитропиразолы и их бикомпонентные составы 97 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование механизмов трансформаций полиазотистых соединений»

Актуальность проблемы. Одним из основополагающих направлений физической и органической химии является изучение механизмов реакций, протекающих при химических превращениях, - как при синтезе веществ, так и при их разложении. Известно, что экспериментальные методы исследования этих механизмов весьма многочисленны, но, по ряду причин, не позволяют в полной мере описывать эти превращения. В этой связи компьютерное моделирование механизмов химических процессов, позволяющее не только теоретически их описывать, но также значительно сокращать людские, финансовые и временные расходы на их изучение, представляется весьма актуальным.

В то же время, развитие математического аппарата квантовой химии, методов выявления взаимосвязей «структура-свойство», информационных технологий с широким спектром вычислительных комплексов, их реализующих, открывает широкие перспективы решения теоретических и прикладных задач исследования процессов химических превращений. Принципиально новым, значимым и актуальным представлялось рассмотрение в рамках одного исследования этих двух прямо противоположных процессов, а именно, исследование закономерностей образования соединений и далее механизмов их разложения.

Кроме того, известно, что с процессами разложения тесно связана термическая стабильность веществ - одна из важнейших эксплуатационных характеристик энергоемких материалов (ЭМ), некоторые из которых рассмотрены в работе. Установление механизмов термического разложения позволяет оценить стабильность соединений, а прогноз устойчивости гипотетических структур дает возможность предсказать целесообразность их синтеза, что также обеспечивает актуальность этих исследований.

Объектами изучения настоящей работы явились полиазотистые соединения - уникальный класс веществ, как в плане разнообразия их превращений и, в этой связи, возможностей постановки и решения многих теоретических проблем органической и физической химии, так и в отношении обеспечения широкого спектра прикладных возможностей их использования в качестве высокоэнергетических материалов, компонентов взрывчатых составов, ракетных топлив и составов для подушек безопасности автомобилей, а также в качестве веществ, обладающих широким спектром биологической активности, равно как соединений, имеющих и другие полезные свойства.

Многообразие химических классов полиазотистых соединений, рассмотренных в настоящей работе, определялось, прежде всего, необходимостью решения ряда конкретных задач по исследованию механизмов их образования. С точки зрения практической и теоретической ценности, из класса высокоэнергетических соединений были выбраны перспективные полиазотистые соединения - нитрамины, пиразолы и их нитропроизводные, замещенные фуразаны и фуроксаны, каркасные полиазотистые соединения и некоторые другие. В классе биологически-активных веществ акцент был сделан на исследования диазиридинов, бензазолов и полисероазотистых соединений, поскольку, например, диалкилдиазиридины являются важными прекурсорами в синтезе новых перспективных психоактивных веществ, обладающих хорошей усвояемостью, а фуроксаны и дитииолы проявляют высокую антимикробную активность, что также обеспечило актуальность настоящего исследования. Следует отметить, что фармакологическая активность некоторых региоизомеров бывает различной, поэтому выяснение механизмов, влияющих на региоселективность их реакций, также явилось важной и актуальной задачей настоящего исследования.

Неудачи синтетических работ в получении некоторых соединений нередко связаны с их термодинамической неустойчивостью. В этой связи нами рассмотрены механизмы разложения веществ и возможные причины неудач в их синтезе. Известно, что термическое разложение веществ может происходить по различным каналам, включающим в себя практически все известные виды химических превращений (молекулярный распад с образованием радикалов, элиминирование, гомолитический разрыв связей, раскрытие циклов, перегруппировки, и т.д.). Однако, экспериментальное определение полного спектра реакций, протекающих на разных этапах разложения (и, особенно, глубоких), связано с большими трудностями по причине высокой реакционной способности образующихся промежуточных частиц. В этой связи, моделирование механизмов термолиза соединений на разных стадиях их разложения с последующей оценкой преимущественных каналов термораспада является важной задачей прогнозирования термостабильности веществ, равно как и оценки совместимости соединений в бикомпонентных системах. Этот спектр задач, рассмотренных в настоящей работе, также обусловил актуальность выполненного исследования.

Целью работы явилось исследование механизмов образования и разложения полиазотистых соединений различных химических классов: диазиридинов, дитиинов, пиразолов, бензазолов, фуразанов и фуроксанов, фталонитрилов, дитиолодитиозолилов и др. Принципиально важным полагалось определение роли различных факторов строения, влияющих на механизмы реакций конденсации, диполярного циклоприсоеднинения, трансформации и элиминирования соединений при их синтезе, равно как выявление взаимосвязей «структура - реакции термолиза» веществ.

Для решения поставленных задач использовались различные расчетные приемы: методами квантовой химии исследовалось строение соединений и определялись оптимальные наборы индексов реакционной способности, позволяющие описывать механизмы реакций образования веществ, разрабатывались корреляционные уравнения, представляющие взаимосвязь структура-свойство", обеспечивающие выявление закономерностей строения и их влияние на механизмы реакций. Для моделирования процессов разложения соединений использовались методы математической и квантовой химии. На основе экспериментальных данных разрабатывались генераторы гипотез о вероятных механизмах термораспада веществ, что позволило моделировать процессы разложения, как индивидуальных соединений, так и бикомпонентных композиций на их основе.

Научная новизна. Впервые в рамках одного исследования сформулирована задача исследования формальных механизмов образования и разложения соединений на примере полиазотистых веществ.

Впервые изучены механизмы реакций образования широкого круга азотсодержащих соединений, исследовано их геометрическое и электронное строение.

Разработаны новые индексы реакционной способности, позволяющие глубоко и содержательно описывать процессы, происходящие при химических реакциях исследованных соединений.

Выявлены причины (влияние растворителя, изомерия соединений, проч.), влияющие на механизмы конденсации дитиинов с метилпропиолатом, а также механизмы образования диалкилдиазиридинов.

Впервые теоретически изучены возможные причины неудач в синтезе 3,4-диаминофуроксана (потенциально основного прекурсора при синтезе производных фуроксана) и количественно охарактеризована мера его термодинамической устойчивости по сравнению с его структурными аналогами.

Впервые смоделированы формальные механизмы процессов деструкции ряда полиазотистых соединений, установлены лимитирующие стадии их разложения и определены потенциально возможные центры инициирования реакций термолиза ряда высокоэнергетических азотсодержащих соединений, а также определены схемы процессов разложения бикомпонентных систем на их основе.

Практическая значимость работы. Выполненное исследование механизмов реакций образования и разложения широкого спектра полиазотистых соединений позволяет разрабатывать стратегии поиска потенциально перспективных веществ различного прикладного назначения и корректировать работы по синтезу новых полиазотистых соединений.

Выявленные общие тенденции процессов образования и разложения азотсодержащих веществ обеспечивают теоретико-методологическую основу для дальнейших исследований новых соединений этих химических классов.

В рамках работы продолжено развитие разработанной ранее методологии [1] компьютерного моделирования процессов термораспада на основе построения Рекомбинационных Реакционных Сетей и программного комплекса CASB (Computer Assisted Structure Building). Уточнены правила химических превращений генераторов гипотез химических реакций для моделировании химических процессов, что существенно расширяет область применения этой методологии.

Среди программных продуктов, широко используемых при проведении квантово-химических расчетов, были использованы такие комплексы как GAUSSIAN [2], PRIRODA [3], GAMESS [4]. Каждый из них имеет определенные достоинства и недостатки, - удобство интерфейса, высокая скорость вычислений, наличие адекватных квантово-химических основ и базисов. В работе при проведении расчетов, в основном, использовались программные комплексы GAUSSIAN98 и PC GAMESS в версии 2011 года.

Генерация структурных изомеров при решении задачи выявления возможных причин низкой термодинамической устойчивости диамино-фуроксана осуществлялась на основе программы SMOG [5], разработанной в МГУ. В программный комплекс было внесено некоторое усовершенствование алгоритма для бесповторной генерации изомеров с возможностью наложения ограничений (списка разрешенных и запрещенных фрагментов), что определило высокую вариабельность и применимость этой программы для решения различных задач "структура - свойство".

Установленные в работе формальные механизмы термораспада веществ являются важным этапом исследований по прогнозированию их энергетических характеристик, а также по обеспечению безопасного обращения с ними.

В работе впервые осуществлено теоретическое моделирование механизмов разложения бикомпонетных энергоемких систем, что позволяет оценивать их совместимость, - весьма важную характеристику при разработке составов высокоэнергетических композиций ракетных топлив.

Смоделированные схемы термолиза соединений могут быть также использованы для расчета кинетических параметров термораспада полиазотистых соединений, равно как и для моделирования процессов воспламенения и горения топлив.

Из-за разнообразия прикладных задач и широты спектра исследованных химических соединений, не представлялось возможным выделить литературный обзор в виде отдельной главы и потому вся необходимая информация цитируется по ходу изложения работы. Кроме того, не для всех соединений, изученных в работе, имелись экспериментальные данные, позволяющие рассмотреть как процессы образования, так и механизмы разложения для одних и тех же веществ. Однако, в тех случаях когда это было возможно, оба этих процесса рассматривались в отношении одних и тех же соединений.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Хакимов, Дмитрий Викторович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. На основе разработанных методических приемов и индексов реакционной способности методами квантовой химии впервые смоделированы механизмы реакций образования полиазотистых соединений. Рассчитаны их геометрические и электронные характеристики. Результаты расчетов частично подтверждены экспериментальными данными.

II. Показано, что разнообразие строения соединений определяет широкий спектр механизмов их превращений:

• Оценены термодинамически предпочтительные пути реакций образования ряда 1,2-диалкил-диазиридинов из формальдегида, алкиламинов и М-бромалкиламинов. Рассчитаны кинетические параметры этих реакций.

• Определено, что лимитирующей стадией конденсации метилпропиолата с 1,2-диэтил- и 1,2-ди(фенилэтил)-диазиридином является миграция протона от а-СН2-фрагментов с образованием замещенного метандиамина, либо тетрагидропиримидина.

• Выявлены полярный характер присоединения И-метилазометинилида (диполя) в реакциях с 7г-дефицитным бензазолами (диполярофилами) и корреляционная зависимость размеров энергетической щели реактантов от разницы их электрофильностей.

• В реакции нитропиразолов с нуклеофилами установлены причины, определяющие селективность процесса в зависимости от заместителей в пиразольном кольце.

• Исследован механизм региоселективности процессов конденсации метилпропиолата с 1-метил-2,3-Дитионпирролом и 2,3-тиофендитионом. Рассчитаны энергетические профили реакций и индексы реакционной способности в газовой фазе и с учетом эффектов сольватации.

• Оценено дестабилизирующее влияние двух аминогрупп на фуроксановое кольцо в 3,4-диаминофуроксане, что может индуцировать разложение при его синтезе с последующей стабилизацией продуктов деструкции за счет эффектов сольватации.

III. На основе экспериментальной базы данных по механизмам разложения азотсодержащих соединений формализованы взаимосвязи строения веществ с реакциями их термолиза. Сформулирован ряд новых, эмпирических правил, описывающих эти взаимосвязи. Методами математической и квантовой химии впервые смоделированы процессы деструкции ряда полиазотистых соединений различных химических классов.

IV. Сгенерированы формальные механизмы разложения 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазаци-клооктана (НМХ), 3-нитро-1,2,4-триазол-5-она (N10), 2,4-динитро-2,4-диазапентана (ОИР), 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексазаизовюрцитана (СЬ-20) и ряда нитропиразолов на разных этапах деструкции, в том числе, и глубоких:

• Определены термодинамические характеристики лимитирующих стадий, промежуточные и конечные продукты разложения, часть которых подтверждена экспериментально.

• Сгенерированные схемы процессов разложения охватывают весь спектр реакций и продуктов термомолиза веществ в разных агрегатных состояниях и при различных условиях, что позволяет выдвигать гипотезы о процессах распада, обладающие полнотой и исключающие «интуитивность» в прогнозировании механизмов разложения веществ.

Смоделированы схемы разложения ряда бикомпонентных смесей -потенциальных компонентов ракетных топлив и других энергоемких композиций, определяющие термостойкость и совместимость компонентов.

Полученные данные свидетельствуют о том, что на начальной стадии деструкции компоненты смеси распадаются независимо. Эффекты взаимодействия интермедиатов и продуктов реакций разложения компонентов проявляются на глубоких стадиях превращений и влияют на суммарную теплоту процесса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хакимов, Дмитрий Викторович, 2012 год

1. А.А. Поролло, Диссертация канд. хим. наук, Марийский государственный университет, Йошкар-Ола, 1999.

2. Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк, «Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений», Известия РАН, Сер. хим., 2005,3,804-810.

3. M.S. Molchanova, V.V. Shcherbukhin, N.S. Zefirov, Computer Generation of Molecular Structures by the SMOG Program, Journal of Chemical Information and Computer Sciences, 1996, 36(4), 888-899.

4. E.J. Corey, W.T. Wipke, Computer-Assisted Design of Complex Organic Synthesis, Science, 1969, 166, 178-192.

5. D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems, John Wiley & Sons, 2001, 408.

6. W.J. Hehre, R.F. Stewart, and J.A. Pople, Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals, Journal of Chemical Physics, 1980, 51(6), 2657-2664.

7. C.C.J. Roothaan, New Developments in Molecular Orbital Theory, Rev. Mod. Phys., 1951,23(1), 69—89.

8. J.A. Pople and R.K. Nesbet, Self-Consistent Orbitals for Radicals, J. Chem. Phys., 1954, 22, 571-573.

9. В.И. Мишин, Б .Я. Симкин, P.M. Миняев, Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, Москва: Химия, 1986, 248.

10. Chr. M0ller and M.S. Plesset, Note on an Approximation Treatment form Many-Electron Systems, Physical Review, 1934, 46(7), 618-622.

11. K. Raghavachari and J.A. Pople, Approximate fourth-order perturbation theory of the electron correlation energy, International Journal of Quantum Chemistry, 1978, 14(1), 91-100.

12. C.J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models, Chichester: John Wiley & Sons, Ltd., 2002, 232.

13. I. Shavitt, R.J. Bartlett, Many-Body Methods in Chemistry and Physics: MBPT and Coupled-Cluster Theory. Cambridge University Press, 2009, 532.

14. P. Hohenberg, W. Kohn , Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev., 1964, 136, 864-871.

15. W. Kohn and L. J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Phys. Rev., 1965, 140, 1133-1137.

16. P. Geerlings, F. De Profit and W. Langenaeker, Conceptual Density Functional Theory, Chem. Rev. 2003, 103, 1793-1874.

17. J. Garza, R. Vargas, N. Aquino and K.D. Sen, DFT reactivity indices in confined many-electron atoms, J. Chem. Sci., 2005, 117 (5), 379-386.

18. R.G. Parr, L. Szentpaly, and S. Liu, Electrophilicity Index, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1922-1924.

19. K. Fukui, T. Yonezawa, and H. Shingu, A Molecular Orbital Theory of Reactivity in Aromatic Hydrocarbons, J. Chem. Phys., 1952, 20, 722-725.

20. R. Parr, W. Yang, Density-functional theory of atoms and molecules, Oxford University Press: New York, 1989.

21. R.P. Pearson, Recent advances in the concept of hard and soft acids and bases, J. Chem. Edu., 1987, 64, 561-568.

22. L.R. Domingo, M.J. Aurell, P. Perez, R. Contreras, Quantitative characterization of the global electrophilicity power of common diene/dienophile pairs in Diels-Alder reactions, 2002, 58 (22), 4417-4423.

23. P. Arroyo, M.T. Picher, L.R. Domingo, The domino reaction between 4,6-dinitrobenzofuroxan and cyclopentadiene. Insights on the nature of the molecular mechanism, 2004, 709 (1-3), 45-52.

24. W. Yang and R.G. Parr, Hardness, softness, and the Fukui function in the electronic theory of metals and catalysis, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 82, 6723-6726.

25. R.K. Roy, V. Usha, J. Paulovic, and K. Hirao, J. Phys. Chem. A., Are the Local Electrophilicity Descriptors Reliable Indicators of Global Electrophilicity Trends?, 2005, 109, 4601-4606.

26. F.L. Hirshfeld, Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities, Theoretica Chimica Acta, 1977, 44 (2), 129-138.

27. A.K. Chandra, М.Т. Nguyen, Approach to regiochemistry using local softness in 1,3-dipolar cycloadditions, J. Comput. Chem. 1998, 19, 195-202.

28. A. Moyano, M.A. Pericas, A.A. Valenti, A theoretical study on the mechanism of the thermal and the acid-catalyzed decarboxylation of 2-oxetanones (beta-lactones), J. Org. Chem. 1989, 54, 573-582.

29. M.E. Grice, D. Habibollazaden, P. Politzer, Calculated structure, heat of formation and decomposition energetics of l,3-dinitro-l,3-diazacyclobutane, J. Chem. Phys., 1994, 100, 4706-4707.

30. P. Politzer, M.C. Concha, M.E. Grice, J.S. Murray, P. Lane, D. Habibollazaden, Computational investigation of the structures and relative stabilities of amino/nitro derivatives of ethylene, J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1999, 452,75-83.

31. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов, Наука, Москва, 1996.

32. Л.П. Смирнов, Химическая физика разложения энергетических материалов. Проблемы и перспективы, Успехи химии, 2004, 73, 1210-1232.

33. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О- нитросоединений, Фэн, Казань, 1997.

34. R. Anez, R. Izquierdo, A. Vidal, Т. Cordova, A. Sierraalta, G. Chuchani, Theoretical study of the mechanisms for the homogenous gas-phase elimination kinetics of some 2-hydroxynitroalkanes, J. Phys. Org. Chem., 2006, 19, 836-840.

35. A. Bhattacharya, Y.Q. Guo, E.R. Bernstein, Experimental and Theoretical Exploration of the Initial Steps in the Decomposition of a Model Nitramine Energetic Material: Dimetylnitramine, J. Phys. Chem. A, 2009, 113, 811-823.

36. R. Cohen, Y. Zeiri, E. Wurzberg, R. Kosloff, Mechanism of thermal unimolecular decomposition of TNT (2,4,6-trinitrotoluene): A DFT study, J. Phys. Chem., 2007, 111, 11074-11083.

37. A. Osmont, L. Catoire, I. Gokalp, V. Yang., Ab Initio Quantum Chemical Predictions of Enthalpies of Formation, Heat Capacities, and Entropies of Gas-Phase Energetic Compounds, Comb, and Flame, 2007, 151, 262-273.

38. L. Qui, X.D. Gong, H.M. Xiao, Theoretical Studies on Thermolysis Mechanism and Stability of trans-l,4,5,8-Tetranitro-l,4,5,8-tetraazadecalin Isomers, Chin. J. Chem., 2008, 26, 2165-2172.

39. M.A. Johnson, T.N. Truong, High-Level ab Initio and Density Functional Theory Evaluation of Combustion Reaction Energetics: N02 and HONO Elimination from Dimethylnitramine, J. Phys. Chem., 1999, 103, 8840-8846.

40. A. Gindulyte, L. Massa, L. Huang, J. Karle, Proposed Mechanism of 1,1-Diamino-Dinitroethylene Decomposition: A Density Functional Theory Study, J. Phys. Chem.A, 1999, 103, 11045-11051.

41. E.J. Corey, Retrosynthetic Thinking Essentials and Examples, Chem. Soc. Rev., 1988, 17, 111-133.

42. E.J. Corey, A.K. Long, and S.D. Rubenstein, Computer-assisted analysis in organic synthesis, Science, 1985, 228, 408-418.

43. W.T. Wipke, Computer-assisted Three-Dimensional Synthetic Analysis, in: Computer Representation and Manipulation of Chemical Information, N.Y., John Willey and Sons, Inc., 1974, 147-174.

44. W.T. Wipke, H. Braun, G. Smith, H. Choplin, and W. Sieber, ComputerAssisted Organic Synthesis. ACS Symposium, 1977, 61, 97-127.

45. J. Gasteiger, M. Marsiii, M.G. Hutchings, H. Sailer, P. Low, P. Rose, and K. Rafeiner, Models for the representation of a knowledge about chemical reactions, J. Chem. Inf. Comput. Sei., 1990, 30, 467-476.

46. J.B. Hendrickson, E. Braun-Keller, G.A. Toczko, A logic for synthesis design, Tetrahedron, 1981, 37, Suppl. 1, 359-370.

47. Б.Л. Корсунский, Г.Б. Манелис, Г.М Назин, П.Н. Столяров, Методологические проблемы определения термической стабильности взрывчатых материалов, Российский Химический Журнал, 1997, 41, 49-53.

48. Н. Hiraoka, R. Hardwick, Emission and Dissociation of N02 in Shock Waves, J. Chem. Phys, 1963, 39, 2361-2365.

49. J.N. Bradley, Shock-wave decomposition of nitroparaffins. Part 1. Mass-spectrometric study of nitromethane decomposition, Trans. Faraday Soc., 1961,57, 1750-1756.

50. A.A. Борисов, C.M. Когарко, Г.И. Скачков, Термическое разложение нитрометана, Кинетика и катализ, 1966, 7(4), 589-596.

51. T.S. Pivina, E.V. Sokerina, D.E. Lushnikov, A.A. Porollo, V.P. Ivshin, Computer Modeling of Probable Decomposition Reactions: Cyclonitramines, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1999, 24(2), 99-107.

52. A.A. Porollo, D.E. Lushnikov, T.S. Pivina, V.P. Ivshin, Computer Representation and Generation of Possible Pathways for Thermal Decomposition Reactions of Organic Compounds. J. Mol. Structure (THEOCHEM), 1997, 391, 117-124.

53. E. Fontain, K. Reitsam, The generation of reaction networks with RAIN. 1. The reaction generator, J. Chem. Inf. Comput. Sei., 1991, 31, 96-101.

54. F.P. Di Maio, P.G. Lignola, KING, a Kinetic Network Generator, Chem. Eng. Sei., 1992, 47, 2713-2718.

55. J. Gasteiger, U. Hondelmann, P. Rose, J. Witzenbichler, Computer Assisted Prediction of the Degradation of Chemicals: Hydrolysis of Amides and Ben-zoylphenylureas, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1995, 2, 193-204.

56. R.L.G.M. Eggels, L.P.H. de Goey, Mathematically reduced reaction mechanisms applied to adiabatic flat hydrogen/air flames, Combust. Flame, 1995, 100,559-570.

57. Л.Г. Брук, C.H. Городский, A.B. Зейгарник, P.E. Вальдес-Перес, O.H. Темкин, Механизм окислительного карбонилирования фенилацетилена и метил ацетилена: выдвижение и экспериментальная дискриминация гипотез, Известия АН, Сер. Хим., 1999, 5, 882-889.

58. С.И. Шалгунов, А.В. Зейгарник, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин, Компьютерная генерация сетей химических реакций. Использование в исследованиях механизмов металлоорганического катализа, Известия АН, Сер. Хим., 1999, 10, 1891 1898.

59. A. Németh, T. Vidôczy, К. Héberger, Z. Kuti, J. Wagner, MECHGEN: Computer Aided Generation and Reduction of Reaction Mechanisms, J. Chem. Inf. Comput. Sci., 2002, 42, 208-214.

60. В.Л. Королев, T.C. Пивина, А.А. Поролло, T.B. Петухова, А.Б. Шереметев, В.П. Ившин, Дифференциация молекулярного строения нитросоединений как основа моделирования процессов их термодеструкции, Успехи химии,2009, 78(10), 1022-1047.

61. А.А. Поролло, Д.Е. Лушников, Т.С. Пивина, В.П. Ившин, Н.С. Зефиров, Компьютерное моделирование реакций термического распада алкилнитратов, Известия АН, Сер. Хим., 1999, 10, 1869-1880.

62. Т.В. Петухова, Диссертация канд. хим. наук, Марийский государственный университет, Йошкар-Ола, 2004.

63. В.Л. Королев, Т.В. Петухова, Т.С. Пивина, А.А. Поролло, А.Б. Шереметев, К.Ю. Супоницкий, В.П. Ившин., Моделирование механизмовтермораспада нитро-1,2,4-триазолов, Известия АН, Сер. Хим., 2006, 8, 1338-1358.

64. J.E. Hopcroft and J.D. Ullman, Introduction to Automata Theory, Languages and Computation. Addison Wesley, 2000, 521.

65. Ю.Д. Орлов, Диссертация докт. хим. наук, Тверской государственный университет, Тверь, 1996.

66. Э. Шмитц, Трехчленные циклы с двумя гетероатомами, пер. с нем., Москва, 1970, 105-170.

67. Р.Г. Костяновский, ГВ. Шустов, Полное разделение энантиомерных диазиридинов, Доклады АН СССР, 1977, 232 (5), 1081-1084.

68. Е. Schmitz, Three-Membered Rings with Two Heteroatoms, In: Advances in Heterocyclic Chemistry, Ed. A.R. Katritzky, A.J. Boulton, 1979, 24, 63-107.

69. S. Roy, T.L.S. Kishbaugh, J.P. Jasinski, G.W. Gribble, 1,3-Dipolar cycloaddition of 2- and 3-nitroindoles with azomethine ylides. A new approach to pyrrolo3,4-b.indoles, Tetrahedron Letters, 2007, 48, 1313-1316.

70. R. Grigg, M.A.B. Sarker, XY=ZH compounds as potential 1,3-dipoles. Part 63: Silver catalysed azomethine ylide cycloaddition the synthesis of spiro homoserine lactone analogues, Tetrahedron, 2006, 62, 10332-10343.

71. C. Najera, J.M. Sansano, Azomethine Ylides in Organic Synthesis, Current Org. Chem., 2003, 7, 1105-1150.

72. M. Ghandi, A. Taheri, A. Abbasi, Diastereoselective synthesis of nicotine derivatives via 1,3-dipolar cycloaddition reactions, J. Heterocycl. Chem., 2010, 47,611-615.

73. J.M. Longmire, B. Wang, X. Zhang, Highly Enantioselective Ag(I)-Catalyzed 3+2. Cycloaddition of Azomethine Ylides, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 13400-13401.

74. C. Alemparte, G. Blay, K.A. Jorgensen, A Convenient Procedure for the Catalytic Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Ylides and Alkenes, Org. Lett., 2005, 7, 4569-4572.

75. J. Xie, K. Yoshida, K. Takasu, Y. Takemoto, Thiourea-catalyzed asymmetric formal 3+2. cycloaddition of azomethine ylides with nitroolefins, Tetrahedron Lett., 2008, 49, 6910-6913.

76. M.-X. Xue, X.-M. Zhang, L.-Z. Gong, The First Organocatalytic Enantio-and Diastereoselective 1,3-Dipolar Cycloaddition of Azomethine Ylides with Nitroalkenes, Synlett., 2008, 691-694.

77. R. Sustmann, A simple model for substituent effects in cycloaddition reactions. I. 1,3-dipolar cycloadditions, Tetrahedron Lett., 1971, 12, 2717-2720.

78. A.M. Старосотников, Д.В. Хакимов, M.A. Бастраков, С.Ю. Печенкин, С.А. Шевелев, Т.С. Пивина, Особенности 1,3-диполярного циклоприсо-единения N-метилазометинилида к нитробензазолам, Химия гетероциклических соединений, 2011, 2, 271-279.

79. Yu.V. Nelyubina, I.L. Dalinger, K.A. Lyssenko, Pseudosymmetry in Trinitro-pyrazole: The Cost of Error in Space-Group Determination, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 2892 2894.

80. A.P. Pérez, L.R. Domingo, M.J. Aurell, R. Contreras, Quantitative character-rization of the global electrophilicity pattern of some reagents involved in 1,3-dipolar cycloaddition reactions, Tetrahedron, 2003, 59, 3117-3125.

81. D.M. Andrada, A.M. Granados, M. Sola, and I. Fernandez, DFT Study of Thermal 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions between Alkynyl Metal(O) Fischer Carbene Complexes and 3H-l,2-Dithiole-3-thione Derivatives, Organometallics, 2011, 30 (3), 466-476.

82. L. Li, Th.S. Rush, W. Li, Du.X. DeVincentis, Y. Hu, J.R. Thomason, J.S. Xiang, J.S. Skotnicki, S. Tam, K.M. Cunningham, P.S. Chockalingam, E.A.

83. Morrisb, J.L. Levin, Synthesis and SAR of highly selective MMP-13 inhibitors, Bioorg. Med. Chem. Lett., 2005, 15 (22), 4961-4966.

84. Е.Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ, Ленинград, «Химия», 1973 г., 688.

85. W.E. Bachmann et al, Cyclic and Linear Nitramines Formed by Nitrolysis of Hexamine, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 2769-2773.

86. S. Epstein, C. Winkler, Studies of RDX and related compounds: VII relation between RDX and HMX production in the Bachmann reaction, Canad. J. Chem., 1952, 30, 734-742.

87. G.F. Write, The Chemistry of the Nitro and Nitroso Groups, Ed. H. Feuer, v. I, New York-London-Toronto, 1969, 660.

88. A.T. Nielsen, A new compound caged polynitramine compound, USA Patent 5693794, Chem. Abstr., 1988, 128, 36971.

89. C.B. Сысолятин, A.A. Лобанова, Ю.Т. Черникова, Г.В. Сакович, Методы синтеза и свойства гексанитрогексаазаизовюрцитана, Успехи химии, 74(8), 2005, 830-838.

90. С.В. Сысолятин, Г.В. Сакович, В.Н. Сурмачев, Методы синтеза полициклических нитраминов, Успехи химии, 76(7), 2007, 724-731.

91. А.В. Sheremetev, N.N. Makhova, W. Friedrichsen, Monocyclic furazans and furoxans, Advances in Heterocyclic Chemistry, 2001, 78, 65-188.

92. A.B. Sheremetev, Nitro- and nitroaminofurazans, Mendeleev Chem. J. (Engl. Transl.), 1997,41,62-83.

93. N.N. Makhova, I.V. Ovchinnikov, A.S. Kulikov, D.V. Khakimov, M.S. Mol-chanova, T.S. Pivina, Diaminofiiroxan: Synthetic Approaches and Computer-Aided Study of Thermodynamic Stability, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2012, 37(5), 549-557.

94. M.C. Молчанова, Диссертация канд. хим. наук, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва, 1997.

95. А.А. Дроздов, В.П. Зломанов и др., Неорганическая химия, Том 2: Химия непереходных элементов, ACADEMA, Москва, 2004,306.

96. Л.И. Хмельницкий, С.С. Новиков, Т.И. Годовикова, Химия фуроксанов. Строение и синтез, Наука, Москва, 1996, стр. 430.

97. T.S. Pivina, V.L. Korolev, D.V. Khakimov, T.V. Petukhova, V.P. Ivshin, D.B. Lempert, Computer Simulation of Decomposition Mechanisms for CL-20, hydrazine and their Binary Systems, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2012, 37(4), 502-509.

98. Thomas Klapotke, Chemistry of High-Energy Materials, De Gruyter, 2012, pgs. 257.

99. K.-Y. Lee, L.B. Chapman, M.D. Coburn, 3-Nitro-l,2,4-triazol-5-one a less sensitive explosive, J. Energ. Mater., 1987, 5, 27-33.

100. R.L. Simpson et al., CL-20 Performance Exceeds That of HMX and its Sensitivity is Moderate, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1997, 22(5), 249-255.

101. R.L. Simpson, P.A. Urtiew, D.L. Ornellas, G.L. Moody, K.J. Scribner, D.M. Hoffman, CL-20 Performance Exceeds That of HMX and its Sensitivity is Moderate, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1997, 22(5), 249-255.

102. S. Lobbecke, Use of thermoanalytical methods for the characterisation of new energetic materials as demonstrated for ammonium dinitramide (ADN) and hexanitro hexaazaisowurtzitane (HNIW), Ph.D. Thesis, Marburg University, Germany, 2000.

103. B.L. Korsunskii, V.V. Nedel'ko, N.V. Chukanov, T.S. Larikova, F. Volk, The Kinetics of Thermo Decomposition of Hexanitrohexaazaisowurtzitane, Russian Chem. Bull., 2000, 49(5), 815-821.

104. S. Okovyty, Y. Kholod, M. Qasim, H. Fredrickson, J. Leszczynski, The Mechanism of Unimolecular Decomposition of 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane. A Computational DFT Study, J. Phys. Chem. A., 2005, 109, 2964-2970.

105. A. Gao, Y. Oyumi, T.V. Brill, Thermal Decomposition of Energetic Materials, Combustion and Flame, 1991, 83, 345-352.

106. J. Lu, B. Han, H. Yan, Thermodynamic studies of chemical equilibrium in supercritical carbon dioxide-co-solvent solutions using UV-Vis spectroscopy, The Journal of Supercritical Fluids, 1999, 15(2), 135-143.

107. L.R. Ryzhkov, J.M. McBride, Thermal decomposition of energetic materials 49.Thermolysis routes of mono- and diaminotetrazoles, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4826.

108. L. Dong, X. Li, R. Yang, Thermal Decomposition Study of HNIW by Synchrotron Photoionization Mass Spectrometry, Propellants, Explosives and Pyrotechnics, 2011, 36(6), 493^198.

109. T.B. Brill, H. Ramanathan, Thermal Decomposition of Energetic Materials, Combustion and Flame, 2000, 122, 165-171.

110. T.V. Brill, Connecting the Chemical Composition of a Material to its Combustion Characteristics, Progress in Energy Combust. Sci. 1992, 18(2), 91-116.

111. JI. Одрит, Б. Огг, Химия гидразина, Наука, Москва, 1951, 238.

112. А.П. Греков, В.Я. Веселов, Физическая химия гидразина, Киев, Наукова думка, 1979, р. 261.

113. Н.В. Коровин, В.Я. Росоловский, Н.С. Торочешников, Гидразин, Наука, Москва, 1980, 272.

114. Yu. Shu, B.L. Korsunsky, G.M. Nazin, The mechanism of thermal decomposition of secondary nitramines, Russian Chemical Reviews, 2004, 73(3), 293307.

115. J.C. Oxley, J.L. Smith, E. Rogers and X.X. Dong, NTO Decomposition Products Tracked with 15N Labels, Journal of Physical Chemistry A, 1997, 101(19), 3531-3536.

116. X. Zhao, E.J. Hintsa, J.T. Lee, Infrared Multiphoton Dissociation of RDX in a Molecular Beam, J. Chem. Phys.,1988, 88, 801-810.

117. M. Farber, R.D. Srivastava, Mass spectrometric studies of the thermal decomposition of l,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyclooctane (HMX), Chem. Phys. Lett., 1981,80, 345-349.

118. A.J.B. Robertson, The thermal decomposition of explosives. Part II. Cyclotrimethylenetrinitramine and cyclotetramethylenetetranitramine, Trans. Faraday Soc., 1949, 45, 85-92.

119. S. Bulusu, T. Axenrod, G.W.A. Milne, Org. Electron-impact fragmentation of some secondary aliphatic nitramines. Migration of the nitro group in heterocyclic nitramines, Mass. Spectrom., 1970, 3(1), 13-19.

120. J.P. Lewis, K.R. Glaesemann, K. Van Opdorp, and G. A. Voth, Ab Initio Calculations of Reactive Pathways for alpha-Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine (alpha-HMX), J. Phys. Chem. A, 2000, 104, 11384-11389.

121. D. Chakraborty, R.P. Muller, S. Dasgupta, and W.A. Goddard III, Mechanism for Unimolecular Decomposition of HMX (l,3,5,7-Tetranitro-l,3,5,7-tetrazocine), an ab Initio Study, J. Phys. Chem. A, 2001, 105, 1302-1314.

122. A.K. Burnham and R.K. Weese, Thermal Decomposition Kinetics of HMX, Lawrence Livermore National Laboratory, Livermore, 2004, 3-26.

123. I.D. Emelyanov, O.P. Korobeinichev, A.G. Tereschenko. L.V. Kuybida, Physics of Combustion and Explosion (in Russ.), 1986, 22, 45.

124. G.T. Long, В.A. Brems, and C.A. Wight, Thermal Activation of the High Explosive NTO: Sublimation, Decomposition, and Autocatalysis, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 4022-4026.

125. G.K. Williams, T.B. Brill, Thermal Decomposition of Energetic Materials. 68. Decomposition and Sublimation Kinetics of NTO and Evaluation of Prior Kinetic Data, J. Phys. Chem., 1995, 99 (33), 12536-12539.

126. I.L. Dalinger, S.A. Shevelev, V.L. Korolev, D.V. Khakimov, T.S. Pivina, A.N. Pivkina, O.S. Ordzhonikidze, Yu.V. Frolov, Chemistry and Thermal Decomposition of Trinitropyrazoles, J. Thermal Analysis and Colorimetry, 2011,2, 509-516.

127. Д.Б. Лемперт, Г.Н. Нечипоренко, С.И. Согласнова, Энергетические возможности композиций на базе полиазотистых высокоэнтальпийных соединений, Физика горения и взрыва, 2009, 45(2), 58-67.

128. Л.А. Круглякова, Диссертация докт. хим. наук, Сибирский государственный технологический университет, Красноярск, 2008.1. Q)