Исследование стабильности цеолитных катализаторов в условиях фазового перехода углеводородов в процессе алкилирования изобутана олефинами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Хамзин Юнир Азаматович

• Хамзин Юнир Азаматович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Хамзин Юнир Азаматович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 История развития процесса алкилирования

1.2 Механизм реакции алкилирования

1.3 Технологии процесса алкилирования

1.3.1 Сернокислотное алкилирование

1.3.2 Фтористоводородное алкилирование

1.4 Гетерогенные кислотные катализаторы

процесса алкилирования

1.4.1 Твердые кислоты

1.4.2 Сульфатированные оксиды

1.4.3 Ионообменные смолы

1.4.4 Цеолитные катализаторы 24 1.4.4.1 Механизм алкилирования на цеолитных катализаторах

1.5 Недостатки гетерогенных кислотных катализаторов

1.6 Подходы регенерации дезактивированных

гетерогенных катализаторов

1.6.1 Окислительная регенерация

1.6.2 Сверхкритические флюиды в процессе регенерации

1.6.3 Регенерация водородом 3 7 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика сырья и используемых реагентов

2.2 Методика исследований физико-химических и

физико-механических свойств катализаторов

2.2.1 Методы химического анализа

2.2.2 Определение адсорбционных характеристик 39 2.2.3. Определение характеристик кристаллической структуры 41 2.2.4 Определение индекса прочности катализаторов

2.3 Описание схемы установок для исследования

процесса алкилирования

2.3.1 Назначение лабораторной установки

2.3.2 Описание технологической схемы лабораторной установки

2.3.3 Назначение пилотной установки

2.3.4 Описание технологической схемы пилотной установки

2.4 Методы анализа продуктов алкилирования

2.5 Методика термогравиметрического анализа

образцов катализаторов

2.6 Методика определения качества продуктов 48 ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ

ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ

3.1 Синтез образцов катализатора

3.2 Исследование физико-химических и механических характеристик образцов катализатора

3.2.1 Результаты рентгенофазового анализа

3.2.2 Результаты физико-химического анализа

3.3 Закономерности процесса алкилирования на

синтезированных образцах катализаторов

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1 Стабильность катализаторов в условиях фазового

перехода углеводородов

4.2 Комплексный подход регенерации

цеолитсодержащего катализатора

4.3 Качество полученного алкилата как компонента

моторного топлива

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА ОЛЕФИНАМИ НА

ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

5.1. Технологическое оформление процесса 95 5.2 Технико-экономическая оценка эффективности

процесса алкилирования на цеолитсодержащем катализаторе

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

В настоящее время все большее внимание уделяется производству экологически чистых видов топлива. В последние годы существует проблема получения высокооктановых компонентов бензинов для соответствия их современным нормам ЕВРО-4 и 5. Воздействие сжигания бензина на окружающую среду напрямую связано с его свойствами и составом [1]. Основными негативно влияющими компонентами, содержащимися в выхлопных газах транспортных средств, являются окиси углерода, SOx и NOx. Переход к более высокому уровню экологических требований, как правило, сопровождается введением ограничений по следующим параметрам: содержание олефиновых, ароматических (в том числе бензола) углеводородов, серо- и азотосодержащих органических соединений. Следовательно, с точки зрения вреда для окружающей среды, должно быть переоценено содержание добавок в автомобильные бензины (таблица 1).

Таблица 1 - Добавки в автомобильные бензины

Добавка Содержание в бензине, % об. Сера, ppm ОЧИМ

FCC бензин

МТБЭ

Алкилат

Изомеризат

Риформат

Бензин каталитического крекинга (главным образом, состоит из ароматических и ненасыщенных углеводородов) и каталитический риформат (в основном, ароматические углеводороды) по-прежнему являются наиболее важными и основными компонентами смешения для получения автобензинов. Тем не менее, бензин FCC является основным источником серы и олефинов, тогда как риформат является основным источником бензола и ароматических углеводородов. Известно, что существующие органические эфиры, применяемые

в качестве альтернативы вышеуказанных компонентов, попадая в открытую среду, загрязняют прилегающие водные бассейны. Было установлено, что постоянное воздействие МТБЭ на людей, контактирующих с бензином, вызывает серьезные отклонения в их здоровье [2]. Спирты (например, этанол), предлагаемые в качестве альтернативных оксигенатов, демонстрируют очень высокое давление насыщенных паров при смешивании с бензином. Следовательно, такой эффект снижает широкое использование таких компонентов в автобензинах.

В отличие от бензина каталитического крекинга и риформата, алкилат обладает значительными преимуществами в качестве компонента смешения. Алкилат имеет высокое значение октанового числа, низкое давление насыщенных паров (ДНП) и невысокую чувствительность бензина (разность октановых чисел бензина, определённых моторным и исследовательским методами). Он почти не содержит серы и не имеет в своем составе ароматических и олефиновых углеводородов [3,4].

Главным стимулом для разработки процесса алкилирования, позволяющего получать изопарафиновые углеводороды с высоким октановым числом, являлась потребность в высокооктановых авиационных топливах во время Второй мировой войны.

Развитие процесса получения алкилата как высокооктанового компонента в автобензины напрямую связано с прогрессом в технологиях деструкции углеводородов. Это обусловлено тем, что в качестве сырья используется жирный газ каталитического крекинга, который на 70 % состоит из углеводородов С3-С5, образующихся на установках каталитического крекинга в больших количествах [5].

В большинстве стран Западной Европы развитие технологии каталитического риформинга позволило увеличить производство высокооктановых бензиновых фракций. Поэтому, как следствие, интерес к технологиям получения алкилата несколько снизился. Серьезная необходимость в высокооктановом бензине обусловлена ростом производства автомобилей.

Также высокое октановое число алкилата легко позволяет контролировать концентрацию бензола и ароматических соединений в товарном бензине. С другой стороны, изоамилены могут быть использованы в качестве сырья процесса алкилирования, что позволит значительно увеличить его мощности (бензин каталитического крекинга содержит почти 10 % С5 олефинов). Вышеуказанные причины привели к тому, что в США доля алкилата в производимом бензине в 1985-1990 годах составляла около 11 % [6]. На сегодняшний день мировая производственная мощность получения алкилата составляет около 102 млн. тонн/год. Однако такое количество составляет всего 10 % от общего количества бензина, потребляемого во всем мире.

Традиционной для мировой практики технологии получения алкилбензина является реакция алкилирования изобутана олефинами, где в качестве катализатора используются жидкие кислоты (серная и фтористоводородная). Обе кислоты имеют серьезные недостатки [7,8]. Безводная фтористоводородная кислота является высокотоксичной, коррозионной и летучей. Известно, что плавиковая кислота образует в атмосфере стабильные аэрозоли. Ввиду таких особенностей установки алкилирования с использованием ИР снабжены дорогостоящими системами безопасности для предотвращения утечки кислоты в атмосферу. Серная кислота менее токсичная и гораздо менее летучая по сравнению с НБ, но также коррозионная [9-13].

Перспективными технологиями твердокислотного алкилирования изобутана олефинами являются процессы, основанные на использовании цеолитных катализаторов, а также анион-модифицированных оксидов металлов [14-17]. В последние десятилетия известно использование ионных жидкостей в качестве каталитических систем в процессе алкилирования изобутана олефинами. Под определением «ионные жидкости» чаще всего подразумевают соли, температура плавления которых относительно низка (ниже 100 градусов Цельсия) [18,19].

Главной проблемой внедрения технологии твердокислотного алкилирования является низкий срок межрегенерационной работы катализатора в результате побочных реакций олигомеризации бутиленов, алкилирования

целевых продуктов С8, а также крекинга продуктов на предельные и непредельные фрагменты, протекающие на кислотных центрах. Побочные высокомолекулярные продукты при этом выступают прекурсорами кокса. Вариантом решения данной проблемы может быть комплексный подход комбинированию различных методов регенерации.

Степень разработанности проблемы

К моменту начала работы над диссертацией в российских и зарубежных периодических изданиях и патентах отсутствовали сведения о комплексных вариантах регенерации с использованием «in situ» и водородом катализаторов алкилирования с целью увеличения общего срока службы катализатора. Тема исследования не разработана.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование стабильности цеолитных катализаторов в условиях фазового перехода углеводородов в процессе алкилирования изобутана олефинами»

Цель работы

Исследование стабильности цеолитных катализаторов в условиях фазового перехода углеводородов в процессе алкилирования изобутана олефинами, а также подбор эффективных вариантов регенерации катализатора с целью увеличения его межрегенерационного пробега.

Для достижения указанной цели решались следующие основные задачи:

1 Анализ различных вариантов каталитических систем процесса алкилирования изобутана олефинами.

2 Синтез высокоселективных катализаторов, на основе модифицированных поликатион-декатионированных цеолитов Y в ультрастабильной форме и исследование их физико-механических и физико-химических свойств.

3 Исследование закономерностей процесса алкилирования изобутана олефинами и подбор оптимальных технологических параметров на разработанных катализаторах.

4 Выбор и обоснование наиболее эффективных вариантов регенерации цеолитсодержащих катализаторов.

5 Проведение пилотных испытаний катализаторов в процессе алкилирования с использованием предлагаемых методов регенерации.

6 Разработка принципиальной технологической схемы и оценка экономической эффективности реализации процесса алкилирования изобутана олефинами на цеолитсодержащих катализаторах.

Научная новизна

1 Впервые разработан катализатор на основе модифицированного поликатион-декатионированного цеолита Y, содержащий La2O3 и проявляющий высокую каталитическую активность и селективность в реакции алкилирования изобутана олефинами.

2 Экспериментально доказано, что водородная регенерация восстанавливает активность разработанного катализатора до уровня свежего -выход алкилата 2,01-2,03 г/г бутена, без изменения морфологических характеристик.

3 Доказано, что фазовый переход и перевод реакции алкилирования в сверхкритическую область позволяет увеличить время эффективной работы катализатора за счет регенерации «in situ» сверхкритическим изобутаном с сохранением высокой селективности по изомерам С8.

4 Впервые установлено, что применение традиционного алкилирования с регенерацией в условиях фазового перехода углеводородов «in situ» и водородом увеличивает срок службы катализатора более чем на 4000 часов.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы заключается в научном обосновании возможности пост-синтетического модифицирования для целенаправленного изменения структуры цеолита Y. Модифицирование позволяет получить заданные физико-химические свойства цеолита для увеличения активности и стабильности катализатора в процессе алкилирования изобутана олефинами.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1 В результате проведенных исследований разработан эффективный катализатор алкилирования изобутана олефинами c получением высокооктанового компонента автобензина. Экономическим расчетом

подтверждена целесообразность внедрения технологии алкилирования с использованием цеолитсодержащего катализатора.

2 Экспериментальные результаты исследований модифицирования цеолита Y используются в АО «ИНХП» в качестве основы для промышленного дизайна катализаторов процесса алкилирования изобутана олефинами.

3 Разработанная методика проведения процесса алкилирования изобутана олефинами на цеолитсодержащих катализаторах используется в ФГБОУ ВО «УГНТУ» при проведении практических занятий и лабораторных работ в цикле подготовки магистров по направлению 18.04.02 «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии» при изучении дисциплин «Химическая технология органических веществ на основе газового сырья» и «Катализ в газохимии».

Методология и методы исследования

Методология исследования заключалась в системном изучении свойств синтезированных цеолитсодержащих катализаторов с применением стандартных методов анализа физико-химических и физико-механических свойств катализаторов и метода термогравиметрического анализа закоксованных образцов катализатора. Эффективность каталитических систем исследовалась в ходе длительных испытаний на лабораторной и пилотной установках.

Положения, выносимые на защиту:

1 Научное обоснование выбора каталитической системы и применимости совокупности приемов модификации цеолита Y для создания высокоэффективных катализаторов алкилирования изобутана олефинами.

2 Обоснование эффективности физико-химических и механических свойств полученных каталитических систем методами физико-химического анализа и программных продуктов.

3 Использование фазового перехода и перевод реакции алкилирования в сверхкритическую область с целью интенсификации процесса регенерации «in situ» дезактивированного катализатора.

4 Эффективность использования традиционного алкилирования с регенерацией в условиях фазового перехода углеводородов «in situ» и регенерации водородом с целью увеличения срока службы катализатора.

5 Перспективность использования основных результатов диссертации с целью создания перспективной технологии алкилирования изобутана олефинами на цеолитсодержащих катализаторах.

Степень достоверности и апробации результатов

Достоверность результатов работы обеспечивалась применением широко апробированных, а также оригинальных методов и методик, экспериментальных исследований, осуществленных на оборудовании, прошедшем государственную проверку. Перед построением графических зависимостей все экспериментальные данные обрабатывались с использованием подходов теории ошибок эксперимента и математической статистики.

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2015» (г. Уфа, 2015 г.), VIII Научно-практической конференции «Cверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (г. Зеленоградск, 2015 г.), 8-ая Всероссийская цеолитная конференция (г. Уфа, 2018 г.)

Диссертационная работа выполнена при поддержке: Базовой и проектной части государственного задания (проект № 10.2699.2014/К задание № 2014/241, № 10.1448.2017/4.6), гранта РБ по итогам конкурса научных работ молодых ученых и молодежных научных коллективов (г. Уфа, 2017 г.), стипендии Главы Республики Башкортостан; именного гранта компании ПАО «Газпром».

Публикации

По материалам научно-квалификационной работы опубликовано 9 работ: 2 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 4 статьи в журналах индексируемых в международных базах данных Web of Science и Scopus и 3 работы в материалах международной конференции.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка литературы из 133 наименования, приложений, включая 27 таблиц и 34 рисунков.

Автор также выражает свою признательность Шириязданову Ришату Рифкатовичу, Аглиуллину Марату Радиковичу за содействие в проведении исследований, Давлетшину Артуру Раисовичу за помощь в обсуждении результатов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 История развития процесса алкилирования

Известно, что процесс алкилирования впервые был описан Ипатьевым и Гроссе в начале 1930-х годов на примере реакции алкилирования гексанов этеном с использованием в качестве катализатора смеси хлорида алюминия и хлористого водорода [20]. Этот процесс впервые получил коммерческую реализацию в 1938 году.

Таблица 2 - Состав продуктов процесса алкилирования изобутана различными

олефинами с использованием в качестве катализатора Н2304(к>

Состав алкилата, % масс. Олефины

Пропен Изобутилен Бутен-2 Бутен-1

Изопентан 2,6 6,4 2,7 3,0

2,3-диметилбутан + метилпентан 3,5 4,0 3,5 3,4

2,4-диметилпентан 19,8 3,4 2,1 2,3

2,3-диметилпентан 48,0 2,3 1,2 1,6

2,2,4-триметилпентан 4,8 29,0 31,9 30,8

2,3,3- + 2,3,4-триметилпентан 4,0 23,4 42,0 39,5

Диметилгексан 1,8 9,6 9,1 11,1

2,2,5-триметилгексан 1,1 5,1 2,1 2,0

Другие С9 0,5 1,9 0,6 0,8

Сю 7,1 3,1 0,8 0,7

С11 5,5 2,9 0,9 0,9

С12 0,7 8,4 3,8 3,8

С13 0,6 0,5 0,0 0,1

Первые установки алкилирования были построены в 1940-х годах с использованием серной кислоты в качестве катализатора. В 1942 году, в годы Второй мировой войны, резко увеличился спрос на авиационный бензин, и Филлипсом была построена установка алкилирования с использованием плавиковой кислоты в качестве катализатора [21].

Распределение продуктов алкилирования сильно зависит от побочных реакций, от структуры олефинов и катализаторов. В таблице 2 представлены

данные состава алкилата, полученного с использованием олефинов различного строения, с применением серной кислоты [22].

Также известно, что качество и состав алкилата зависят от используемых катализаторов (H2SO4 или ОТ), но в целом содержание триметилпентанов изменяется в интервале от 50 до 80 % масс. В смеси изомеров триметилпентана, как правило, преобладает 2,2,4-триметилпентан. Содержание таких изомеров в продуктах алкилирования с использованием ОТ немного выше по сравнению с процессом, где используется H2SO4.

1.2 Механизм алкилирования на твердых катализаторах

Первые попытки объяснения механизма реакции алкилирования были сделаны Шмерлингом, предлагая, что алкилирование изобутана олефинами включает в себя ряд последовательных и параллельных реакций [23-25].

Позднее Олбрайт и другие предоставили подробную информацию о том, что процесс алкилирования протекает по карбокатионному механизму и включается несколько стадий:

■ иницирование (протонирование олефина) - образование карбокатионов;

■ алкилирование - взаимодействие образовавшихся ионов с олефинами;

■ изомеризация карбокатионов;

■ обрыв цепи (гидрид-ионный перенос) - отрыв гидрид-иона от молекулы изобутана на карбокатион С8+;

■ полимеризация - взаимодействие С8+ с олефинами с образованием более тяжелых продуктов и коксогенных структур;

■ деалкилирование и крекинг.

Стадия инициирования

Теория, принятая рядом некоторых исследователей [23,24], постулирует,

что карбоний-ионы образуются путем присоединения протона по правилу

Марковникова в присутствии соответствующей кислоты:

X

+нХ ^ А / ^ А/ + х (1)

При использовании в качестве катализаторов кислот Льюиса, таких как А1С13 или BF3, небольшое содержание воды увеличивает кислотность катализаторов. В присутствии воды в свободном хлориде алюминия (или BF3) образуется HCl (или HF), протон соответствующей кислоты активирует олефин с образованием вторичного карбокатиона.

Образовавшийся карбокатион либо изомеризуется в более стабильный третичный катион, либо образует стабильный парафин. Третичный бутиловый катион образуется путем метилового сдвига, тогда как стабильный парафин - за счет переноса гидридного заряда из изобутана:

+ Me-сдвиг

--и ^ (2)

ЛН+ - перенос I

— А + /\/ (3)

Образование значительного количества н-бутана свидетельствует о стадии инициировании цепи в реакции алкилирования.

Стадия алкилирования

После образования трет-бутилового катиона происходит его электрофильное присоединение к бутену с образованием соответствующего С8-катиона. Так, трет-бутиловый катион, реагируя с бутенами, образовывает соответствующие катионы: 2,2,4-триметилпентан+, 2,2,3-триметилпентан+, 2,2-диметилгексан+ [26]:

+

2,2,4-ТМП+

2,2,3-ТМП+ (4)

2,2-ДМГ+

Следующей стадией каталитического цикла является быстрая изомеризация разветвленного С8-катиона.

Изомеризация карбокатионов

Изомеризация карбокатионов ведет к образованию более стабильного иона. Так, положительный заряд у четвёртого атома углерода менее стабилен по сравнению с изомеризованным катионом, поскольку третичный катион (образованный после изомеризации) является более стабильным по сравнению с вторичным карбокатионом:

3/ 2,3,4-ТМП+

2,2,3-ТМП

~Н -

-ОН,

-ОН,

2,3,3-ТМП+

Н

2,2,4-ТМП+

2,3,4-ТМП+

Известно, что изомеризационная активность кислот, используемых в качестве катализаторов, не одинакова. Цеолиты [27] и серная кислота [28, 29], как правило, образуют почти одинаковые продукты алкилирования. В то же время

фтористоводородная кислота [30, 31] и хлорид алюминия [24, 25, 32] в качестве катализатора продуцируют алкилат с меньшим содержанием изомеров триметилпентана по сравнению с цеолитами и серной кислотой.

Обрыв цепи - гидрид-ионный перенос

Карбокатионы, образовавшиеся в результате изомеризации, являются очень реакционноспособными промежуточными продуктами в процессе алкилирования. Они подвергаются гидридному переносу преимущественно с изобутаном с образованием соответствующих разветвленных парафинов и терт-бутилкарбоний иона:

Побочные реакции алкилирования

Ввиду особенностей условий реакции алкилирования, высокой кислотности и, как следствие, высокой реакционной способности промежуточных продуктов (ионов карбения), происходит ряд вторичных и побочных реакций, которые снижают выход и качество алкилата.

В процессе олигомеризации происходит присоединение следующего олефина к карбокатиону с образованием С12+. Перенос гидрид иона с такого катиона приводит к образованию другого олефина С12 и трет-бутилкарбоний иона. Другая реакция с участием бутилена ведет к образованию С16+, с последующим присоединением следующего олефина. Такие высокомолекулярные продукты полимеризации снижают октановое число алкилата и увеличивают температуру конца кипения продукта.

Для каждого катализатора алкилирования необходимо создание оптимальных условий реакции для сведения к минимуму образования высокомолекулярных продуктов или ингибированию процесса олигомеризации.

(5)

-12

С12 + 1+

С16+

Реакции крекинга протекают с участием /-С12+ с образованием меньших катионов и олефина:

г-С5+ + 1-С7=

/-С12+

(7)

!-Сб+ + ¿-С5=

Реакция диспропорционирования и рекомбинации двух молекул алкилата приводит к образованию изопарафинов с более низкой и высокой молекулярной массой:

2 С8Н18-► С7Н16 + С9Н20 (8)

Установлено, что диспропорционирование таких молекул происходит в результате контакта с катализатором (кислоты) в отсутствии олефинов.

В реакции самоалкилирования участвуют молекулы изобутана и олефина где образуется изооктан и насыщенный парафин с числом атомов углерода равным, как и в исходном олефине:

С8+

2 /-С4Н10 +

СпН

2п

С8Н18 +

СпН

2п+2

(9)

2 /-С4Ню + С5Н10

С8Н18 + СН

8Н12

(10)

В целом механизм алкилирования является сложным и без учета всех вторичных реакций, описанных выше, на рисунке 1 представлена общая схема образования алкилата (ТМП) в процессе алкилирования изобутана олефинами.

Рисунок 1 - Общая схема образования алкилата (ТМП) в процессе алкилирования

изобутана олефинами

1.3 Технологии процесса алкилирования

Серная и фтористоводородная кислоты в настоящее время по-прежнему являются основными катализаторами процесса алкилирования. Бензины, полученные в процессах сернокислотного и фтористоводородного алкилирования, характеризуются почти полным отсутствием углеводородов линейного строения и высоким содержанием углеводородов С8, которые в основном являются триметилпентанами. Также высокоэффективны процессы с применением смесей данных кислот с различными модифицирующими добавками.

1.3.1 Сернокислотное алкилирование

Алкилирование представляет собой экзотермический процесс. Очень важно отведение теплоты реакции из реакционной зоны, где необходимо поддерживать температуру в интервале от 4 до 18 °С. Таким образом, техническое оформление процесса алкилирования отличается применяемыми методами охлаждения. Как правило, используются следующие системы охлаждения: внешнее охлаждение, автоохлаждение и охлаждение сырьевого потока. Такое техническое оформление было разработано 45 лет назад [33, 34]. На рисунке 2 представлена принципиальная схема сернокислотного алкилирования.

1 - реактор; 2 - отстойник; 3 - нейтрализатор; 4 - секция фракционирования; 5 - секция

регенерации ШБ04

Рисунок 2 - Принципиальная блок-схема сернокислотного алкилирования

1.3.2 Фтористоводородное алкилирование

Несмотря на сходство технологического оформления процесса сернокислотного алкилирования, технология фтористоводородного алкилирования отличается следующими принципиальными особенностями:

• Более высокая температура процесса алкилирования.

• Из-за высокой летучей способности кислоты, в алкилате содержится довольно большое количество НБ.

Значения октановых чисел алкилата в зависимости от катализатора и состава олефина представлены в таблице 3.

Таблица 3 - Октановые числа алкилата

Олефин ОЧ ИМ ОЧ УМ

НБ Н2Б04 НБ Н2Б04

Пропен 91-93 91-92 89-91 90-92

Бутен-1 90-91 97-98 88-89 93-94

Бутен-2 96-97 97-98 91-92 93-94

Изобутен 94-95 94-95 91-92 92-93

Пентены 90-92 89-92 88-89 88-90

Сегодня компаниями Phillips (Conoco-Phillips) и UOP реализованы процессы алкилирования с использованием в качестве катализатора HF [35]. Блок-схема процесса алкилирования, разработанного компанией UOP, представлена на рисунке 3.

Рисунок 3 - Принципиальная технологическая схема установки фтористоводородного алкилирования UOP

1.4 Гетерогенные кислотные катализаторы процесса алкилирования

На сегодняшний день для мировой практики технологии процесса алкилирования традиционными кислотными катализаторами являются серная и фтористоводородная кислота. К недостаткам, помимо относительно высокого расхода такого катализатора, можно отнести: высокий уровень опасности таких реагентов для здоровья человека и окружающей среды, утилизация отработанной кислоты, нейтрализация полученного алкилата из реакционной среды, высокая токсичность и коррозионная активность серной и фтористоводородной кислот.

1.4.1 Твердые кислоты

Среди твердых кислот Льюиса наиболее известным гетерогенным катализатором алкилирования является хлорид алюминия [36]. Однако, несмотря на высокую активность, А1С13 является неселективным катализатором за счет

преобладания в процессе побочных реакций диспропорционирования, изомеризации и крекинга [37]. Принципиальная возможность алкилирования изобутана этиленом с применением А1С13 была показана в работах [38-40].

Из литературных данных [37] известно, что в процессе алкилирования изобутана этиленом с объемной скоростью подачи сырья 0,15-0,75 ч-1 и временем 2-28 ч был получен алкилат составом: С5 - 1-16 % об., С6 - 53-67 % об., С8 - 9-30 % об., С9+ - 3-19 % об. Селективность процесса образование 2,3-ДМБ, ТМП, ДМГ изменяется от 31-96, 9-53, 40-62 % об. соответственно.

В работе [41] представлены результаты по синтезу цезиевых, аммонийных и калиевых солей фосфорно-12-вольфрамовой кислоты с различными стехиометрическими соотношениями. Полученные соли были апробированы в процессе алкилирования. В ходе алкилирования изобутана бутеном-2 с использованием в качестве катализатора цезиевой соли данной кислоты (CsxH3-xPW: к = 1; 2; 2,5; 3) установлено, что содержание компонентов С8 составило 86,6, 43,6, 67,5, 100 % об. соответственно.

1.4.2 Сульфатированные оксиды

Перспективным направлением в развитии процесса алкилирования является переход от гомогенных катализаторов (серная и плавиковая кислота), к гетерогенным. С этой целью разработаны различные катализаторы алкилирования на основе сульфатированных оксидов 7г, А1, Б1, Т1, Бп, в частности, нашли применение Б^г и А1-Б-7г. Их получают путем обработки оксидов соответствующих металлов Н2Б04, (МН^ЗО^ Б02 и SOз [42]. Кроме того, такое решение обусловлено высокой активностью и стойкостью к коксообразованию в процессе алкилирования изобутана олефинами, который, как правило, связан с образованием высокомолекулярных соединений (кокса), блокирующих каталитические активные центры катализатора [43, 44].

Также известно, что для повышения кислотности гетерогенных катализаторов, близких к значениям функции кислотности Гаммета (Н0 = -8... -11)

для гомогенных катализаторов, используют хлорирование и сульфатирование оксидов алюминия и циркония для увеличения концентрации кислотных центров Льюиса и Бренстеда на поверхности катализатора [45-51].

В работе [52] представлены результаты исследования структурных и механических свойств образцов сульфатированных оксидов А1 и 7г (таблица 4).

Было установлено, что сульфатированный образец катализатора А1Б-7г-4 с высокоразвитой пористой структурой и стабильными кислотно-основными свойствами обеспечивает конверсию изобутена более 90 % об., с селективностью по продуктам С5-С8 более 50 % об.

Таблица 4 - Структурные и механические свойства образцов катализаторов

Образец Уобщ Умезопор Умакропор Буд(БЭТ), м2/г Н0 Р, МПа

см3/г

А1Б-7г-4 0,68 0,43 0,25 154 4,8 3,8

перемешивание псевдобемита с 7г02

А1-7г02-2 0,40 0,19 0,21 73 7,4 1,3

перемешивание псевдобемита с 7г(Б04)2

А^гБ 0,34 0,02 0,32 6 4,8 -

Несульфатированный образец А1-7г02-2 позволяет также достичь высокой конверсии изобутена (98-99 % об.), однако показатель селективности образования целевых продуктов, входящих в состав алкилата С5-С8, составляет всего 10,56 % об. Конверсия с использованием в качестве гетерогенного катализатора алкилирования изобутана олефинами А1-7гБ составляет около 98 % об., при этом селективность процесса по С5-С8 равна 43,5 % об. (таблица 5).

Таблица 5 - Показатели активности образцов катализатора

Образец катализатора Конверсия изобутена, % об. Селективность, % об.

после 0,5 ч. после 1 ч. С5-С8 С9+

А1Б-7г-4 90,46 89,78 49,45 50,55

А1-7Ю2-2 98,74 98,92 10,56 89,44

А^гБ 98,32 97,80 43,51 56,49

1.4.3 Ионообменные смолы

Известны данные [53-56] по применению в качестве гетерогенных кислотных катализаторов алкилирования изобутана олефинами ионообменных смол.

Использование катализатора, представляющего собой фторированную катионообменную смолу (-Б03Х), полученную путем нанесения на полимер ВБ3 позволяет в процессе алкилирования изобутана (30 мл/мин) изобутиленом (0,7 мл/мин) получить алкилат, в состав которого входят С5 - 2 %, С6 - 4,8 %, С7 - 5,4 %, Св - 87,9 %, С9+ - 0,2 % [54]. Так, в процессе алкилирования изобутана олефинами в течение 49 часов с использованием АтЬег^М5 выход углеводородов С5-С12 уменьшается от 1,85 до 1,35 г/г бутена, а содержание триметилпентанов в алкилате изменятся от 71 до 51 % об.

Установлено, что выход алкилата, полученный на ионообменной смоле АтЬег^1 ХК-1010, также снижается от 2,00 до 0,22 г/г бутена. Высокая каталитическая активность такого катализатора позволяет предположить о возможности существования диффузионного торможения при алкилировании.

1.4.4 Цеолитные катализаторы

Катализаторы на основе сильных кислот обладают существенными недостатками. На сегодняшний день поиск новых высокооктановых катализаторов для процесса алкилирования изобутана олефинами продолжает оставаться актуальным.

Цеолиты являются наиболее перспективными материалами для создания катализаторов алкилирования. Благодаря их специфическим свойствам (отсутствие коррозионной активности, соответствие экологическим требованиям) каталитические материалы на их основе нашли применение в реакции алкилирования.

Исторически известно, что в 60-х годах прошлого столетия компаниями Mobil и Sun Oil впервые были исследованы цеолитные катализаторы в процессе алкилирования изобутана этиленом, пропиленом, бутиленом [57, 58]. В последние десятилетия в данной области исследований были предложены различные гетерогенные катализаторы алкилирования [59].

В процессе твердокислотного алкилирования среди цеолитсодержащих катализаторов наиболее предпочтительны высокопористые материалы ввиду преимущественного образования триметилпентанов (ТМП) как высокооктанового углеводорода в составе алкилата [60]. Кроме размеров пор и структуры цеолита на показатели каталитической активности и, следовательно, на количество Бренстедовских кислотных центров влияет соотношение SiO2/Al2O3. Процесс деалюминирования позволяет повысить каталитическую активность цеолитов (USY) в реакциях, протекающих по карбоний-ионному механизму, таких как крекинг углеводородов [61-64], изомеризация алканов и аренов [65], трансалкилирование алкилароматических углеводородов [66].

Авторами работы [67] были синтезированы цеолитные катализаторы для процесса жидкофазного алкилирования (ЖА) изобутана бутеном-2. Образцы катализаторов были получены на основе цеолита Y (PQ Corp.) путем их модифицирования (деалюминирование и декатионирование).

Процесс жидкофазного алкилирования проводили на лабораторной установке, основным узлом которого является стационарный трубчатый реактор. Загрузка катализатора - 8 грамм в виде фракций от 0,59 до 0,84 мм. Алкилирование изобутана бутеном-2 проводили в жидкой фазе при температуре 50 °С и давлении 2,5 МПа с мольным соотношением изобутан/олефин равным 15 и с объемной скоростью подачи сырья 1 ч-1. Результаты скрининга модифицированных цеолитов Y представлены в таблице 6.

Из литературных данных известно о модифицировании цеолитов ионным обменом на щелочные и щелочноземельные металлы [68-74].

Селективность алкилирования изобутана бутенами на твердых кислотных катализаторах, а также время жизни катализатора в первую очередь зависят от

условий реакции. Так, в проточном реакторе в соотношении изобутан/олефин, равном 15/1, дезактивация катализатора происходит через 1 час его работы [15, 75]. При соотношении сырьевых компонентов, равном 50/1, достигается 100 % конверсия бутенов в течение 20 часов [69]. Однако начальная высокая активность катализатора не всегда позволяет достичь количественного выхода алкилата. В промышленном масштабе выход алкилата более важен, чем начальная активность катализатора.

Таблица 6 - Результаты процесса алкилирования модифицированных цеолитов Y

Образец цеолита USY-1 USY-1-FM USY-1- FV USY-2 USY-2-F USY-3 USY-3-F

Конверсия бутена-2, % об. 98,0 98,0 96,5 92,1 97,9 57,8 96,8

Состав алкилата, % об.

С5-С7 34,2 27,1 22,9 19,0 26,7 3,9 23,3

ТМП 42,9 44,6 37,3 29,3 36,3 3,6 16,5

ДМГ 9,2 11,1 24,2 12,7 13,8 19,6 27,7

1-С8= 0,8 1,0 2,9 8,6 1,2 48,0 5,1

С9+ 12,9 16,2 12,6 30,4 22,0 24,9 27,4

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хамзин Юнир Азаматович, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

I Stell, J. 2001 worldwide refining survey / J. Stell // Oil and Gas Journal. - 2001. -

V. 99. - 74 p.

2 http://www.abs-magazine.ru/article/metil-tret-butilovyj-efir-i bolezni-nashi

3 Weitkamp, J. Isobutane/butene alkylation on solid catalysts. Where do we stand? / J. Weitkamp, Y. Traa // Catalysis Today. - 1999. - V. 49. - 193-199 pp.

4 Hommeltoft, S. I. Isobutane alkylation. Recent developments and future perspectives / S. I. Hommeltoft // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 221. - 421-428 pp.

5 Cosyns, J. Hydrocarbon technology international / Cosyns J., Nocca J.L., Keefer P. -Harrison P, ed. London: Sterling Publishing Co. Ltd., 1993.

6 Albright, L.F. Modern alkylation-1 Alkylation will be the key process in reformulated gasoline era / L.F. Albright // Oil and Gas Journal. - 1990. - V. 88. -№46.

7 Albright, L.F. Improving alkylate gasoline technology / L. F. Albright // Chemtech. -1998. - №7. - 46-53 pp.

8 Feller, A. Common mechanistic aspects of liquid and solid acid catalyzed alkylation of isobutane with n-butene / A. Feller, I. Zuozo, A. Guzman, J. O. Barth, J. A. Lercher // Journal of Catalysis. - 2003. - V. 216. - 313-323 pp.

9 Дроздов, Г. В. Получение моторных алкилатов на основе парафинов и ациклических олефиновых углеводородов / Г. В. Дроздов. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979. - 84 с.

10 Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.П. Голдсби. - М.: Химия, 1982. - 366 с.

II Brockington, J.W., Bennett R.H. Alkylation process for production of motor fuels utilizing sulfuric acid catalyst with trifluoromethane sulfonic acid. пат. США №3970721, 1976.

12 Innes, R.A. Isoparaffin-olefin HF alkyaltion promoted with trifluoromethansulfonic acid. пат. США №4118433, 1978.

13 Innes, R.A. Hydrogen flouride alkylation of iso-paraffins in the presence of triflouromethanesulfonic acid. пат Канад. №1020590, 1978.

14 Nivarthy, G.S. The influence of acidity on zeolite H-BEA catalyzed isobutane/2-butene alkylation / G. S. Nivarthy, K. Seshan, J. A. Lercher // Microporous and Mesoporous Materials. - 1998. - V. 22. - 379-388 pp.

15 Corma, A. Isobutane/2-butene alkylation on Ultrastable Y-Zeolite: Influence of Zeolite Unit cell Size / A. Corma, A. Martinez, C Martinez // Journal of Catalysis. -1994. - V. 146. - 185-192 pp.

16 Nivarthy, G. S. Alkylation of isobutane with light olefins catalyzed by zeolite beta / G. S. Nivarthy, A. Feller, K. Seshan, J. A. Lerther // Microporous and Mesoporous Materials. - 2000. - V. 35-36. - 75-87 pp.

17 He, Y. The effect of trace amounts of promoter on the selectivity of catalyst in the solid acid alkylation / Yigong He and Yufeng He // Applied Catalysis A: General. -2004. - V. 268. - 115-119 pp.

18 Бурмистр, М.В. CoBpeMeHHoe состояние и основные тенденции развития перспективных ионных жидкостей / М.В. Бурмистр, О.С. Свердликовская, О.М. Бурмистр, О.А. Феденко. // Вестник Удмуртского университета. - 2012. - №1. 55-68 с.

19 Huang, Ch. Effects of additives on the properties of chloroaluminate ionic liquids catalyst for alkylation of isobutane and butane / Chong-Pin Huang, Zhi-Chang Liu, Chun-Ming Xu, Biao-Hua Chen, Yao-Fang Liu // Applied Catalysis A: General. -2004. - V. 277. - 41-43 pp.

20 Ipatieff, V.N. Reaction of paraffins with olefins / V. N. Ipatieff, A. V. Grosse // Journal of the American Chemical Society. - 1935. - V. 57. - 1616-1621 pp.

21 Meyers, R. A. Handbook of petroleum refining processes (edition 3) / R. A. Meyers. - New York: McGraw-Hill, 2003.

22 Blasco, T. Supported heteropolyacid (HWP) catalysts for the continuous alkylation of isobutane with 2-butene: The benefit of using MCM-41 with large pore diameters / T. Blasco, A. Corma, A. Martinez, P. M. Escolano // Journal of Catalysis. - 1998. -V. 177. - 306-313 pp.

23 Schmerling, L. The mechanism of the alkylation of paraffins / L. Schmerling // Journal of the American Chemical Society. - 1945. - V. 67. - 1778-1783 pp.

24 Schmerling, L. The mechanism of the Alkylation of paraffins. II. Alkylation of isobutane with propene, 1-butene, 2- butane / L. Schmerling // Journal of the American Chemical Society. - 1946. - V. 68. - 275 - 281pp.

25 Schmerling, L. Reactions of hydrocarbons ionic mechanisms / L. Schmerling // Industrial & Engineering Chemistry. - 1953. - V. 45. - 1447-1455 pp.

26 Shlegeris, R. J. Alkylation of isobutane with various olefins in the presence of sulfuric acid / R. J. Shlegeris, L. F. Albright // I & EC Process Design and Development. - 1969. - V. 8. - 92-98 pp.

27 Nivarthy, G. S. Elementary mechanistic steps and the influence of process variables in isobutene alkylation over H-BEA / G. S. Nivarthy, Y. He, K. Seshan, J. A. Lercher // Journal of Catalysis. - 1998. - V. 176. - 192-203 pp.

28 Li, K. W. Alkylation of isobutane with light olefins using sulfuric acid. Operating variables affecting both chemical and physical phenomena / K. W. Li, R. E. Eckert, L. F. Albright // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. - 1970. - V. 9. - 441-446 pp.

29 Albright, L. F. Alkylation of isobutane with pentenes using sulfuric acid as catalyst: chemistry and reaction mechanisms / L. F. Albright // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1992. - V. 31. - 475-481 pp.

30 Albright, L. F. Alkylation of isobutane with C4 olefins. 3. Two-step process using sulfuric acid as catalyst / L. F. Albright, M. A. Sparding, J. Faunce, R. E. Eckert // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1988. - V. 27. - 391-397 pp.

31 Meyers, R. A. Handbook of petroleum refining processes / R. A. Meyers. - New York: McGraw-Hill, second edition, 1997.

32 Pines, H. Alkylation of paraffins at low temperature in the presence of aluminium chloride / H. Pines, Aristid V. Grsse, V. N. Ipatieff // Journal of the American Chemical Society. - 1942. - V. 64. - 33-36 pp.

33 Corma, A. Chemistry, catalysts and processes for isoparaffin-olefin alkylation: actual situation and future trends / A. Corma, A. Martinez // Catalysis Reviews - Science and Engineering. - 1993. - V. 35. - 483-570 pp.

34 C. R. Cupit, J. E. Gwyn, and E. C. Jernigan, PetrolChern. Eng., 34, 49 (1962).

35 http://www.uop.com/objects/NPRASpr2003HFAlky.pdf.

36 Roebuck, A. K. Isobutane-olefin alkylation with inhibited aluminium chloride catalysts / A. K. Roebuck, B. L. Evering // Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. - 1970. - V. 9. - 76-82 pp.

37 Cornet, D. Alkylation of iso-butane by ethylene catalyzed by chloride alumina: influence of experimental condition / D. Cornet, J. M. Goupil, G. Szabo, J. L. Poirier, G. Clet // Applied Catalysis A: General. - 1996. - V. 141. - 193-205 pp.

38 G. F. Prescott, C. T. Lewis, W. R. Owens. Iso-butane pretreament in alkylation with ethylene utilizing aluminium chloride hydrocarbon complex, hydrogen chloride and ethyl chloride. Пат. США №3 873 653, 1975.

39 Clet, G. Chlorinated aluminium as an alkylation catalyst: influence of superficial HCl / G. Clet, J. M. Goupil, G. Szabo, D. Cornet // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1999. - V. 148. - 253-264 pp.

40 Goupil, J. M. Alkylation of isobutane by ethylene using a solid Friedel - Crafts catalyst / J. M. Goupil, J. L. Poirier, D. Cornet // Catalysis Letters. - 1995. - V. 148. - 121-131 pp.

41 Corma, A. Acidic Cs+, NH4+, K+, Salts of 12 Tungstophosphoric acid as solid catalysts for isobutane/2-butene alkylation / A. Corma, A. Martinez, C. Martinez // Journal of Catalysis. - 1996. - V. 164. - 422-432 pp.

42 Corma, A. The effect of sulfation conditions and activation temperature of sulfate-doped ZrO2, TiO2, and SnO2 catalysts during iso-butane/butane-2 alkylation / A. Corma, A. Martinez, C. Martinez // Applied Catalysis A: General. - 1996. - V. 144. -249-268 pp.

43 Dorogochiskiy, A.Z. Sernokislotnoe alkilirovanie izoparafinov olefinami / A.Z. Dorogochiskiy, A.V. Luter, E.G. Volpova. - М.: Nauka, 1970. - 216 s.

44 Alkilirovanie. Issledovanie i promyshlennoe oformlenie processa / Pod red. Olbraita L.F. i Goldsbi A.R. - М.: Himia, 1982. - 336 s.

45 Chorkendorff, I. Sovremenniy kataliz I himicheskaya kinetika / I. Chorkendorff, J.W. Niemantsverdriet- Dolgoprudniy: Izd. dom «Intellekt», 2010. - 504 s.

46 TKachev, S.M. Tehnologiya pererabotki nefti i gaza. Processy glubokoi pererabotki nefti I neftiyanyh frakciy / S.M.TKachev, A.F. Korg - Novopolotsk: PGU, 2006. -505 s.

47 Germain, J.E. KaTaliticheskie prevraschenia uglevodorodov / J.E. Germain. - М.: Mir, 1972. - 308 s.

48 Lavrenev, A.V. Alkilirovanie izobutana butenami na cirkoniysulfatnyh katalizatorah / A.V. Lavrenev, E.V. Perelevskiy, V.P. Finevich // Jurnal prikl. himii. - 2003. - V.76. - № 4. - 570-578 s.

49 Platon, A. Solid acid characteristics and isobutane/butene alkylation / A. Platon, W. J. Thomson // Applied Catalysis A: General. - 2005. - V. 282. - 93-100 pp.

50 Corma, A. Influence of process variables on the continuous alkylation of isobutane with 2-butene on superacid sulfated zirconia catalysts / A. Corma, A. Martinez, C. Martinez // Journal of Catalysis. - 1994. - V. 149. - 52-60 pp.

51 Gore, R. B. Pulsed gas-phase alkylation of isobutane/2-butene over sulfated zirconia / R. B. Gore, W. J. Thomson // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V. 168. - 2332 pp.

52 Murzin, D.Yu. Acid-base properties of sulfated heterogeneous catalysts for isobutane conversion / D.Yu. Murzin, S.V. Myakin, E.A. Vlasov, M.M. Sychov, A, Yu. Postnov, N.V . Mal'tseva, A.O. Dolgashev, Sh.O. Omarov. // Izvestiya Sankt-Peterburgskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo instituta (tekhnicheskogo universiteta). - 2014. - № 27. - V. 53. -11-17 s.

53 Tracy J., Huang, Trenton, N.J.; Sergei Yurchak, Washington Crossing, Pa. Isoparaffrn-olefinalkylation with regeneration of resiniboron trefluorde catalyst. Пат. США №3855343C1, 1974.

54 Morris B. Berenbaum, Thomas P. J. Izod, Donald R. Taylor, John D. Hewes. Preparation of strong and super acid catalysts using elemental fluorine. Пат. США №5220087, 1993.

55 Yigong He, Yufeng He, wenhua Xie, Qiang Fu. Process for alkylation of isoparaffin with olefin. Пат. США №6492571B1, 2002.

56 Lawrence A. Smith, Jr. Enhanced diisobutene production in the presence of methyltertary butyl ether. Пат. США №4375576, 1983.

57 Garwood, W. E. Paraffin-olefin alkylation over a crystalline aluminosilisate / W. E. Garwood, P. B. Venuto // Journal of Catalysis. - 1968. - V. 11. - 175-177 pp.

58 Kirsch, F. W. Paraffin-olefin alkylation with crystalline aluminosilisates. I. Early studies-C4-olefins / F. W. Kirsch, J. D. Potts, D. S. Barmby // Journal of Catalysis. -1968. - V. 27. - 175-177 pp.

59 Corma, A. Chemistry, Catalysts, and Processes for Isoparaffin-Olefin Alkylation: Actual Situation and Future Trends / A. Corma, A. Martinez // Catalysis Reviews -Science and Engineering. - 1993. - V. 35. - 483-570 pp.

60 Corma, A. Isobutane/2-butene alkylation on MCM-22 catalyst. Influence of zeolite structure and acidity on activity and selectivity / A. Corma, A. Martinez, C. Martinez // Catalysis Letters. - 1994. - V. 28. - 187-201 pp.

61 Beyerlein, R.A. Preprint ACS Division of Petroleum Chemistry / R.A. Beyerlein, G.B. McVicker, L.N. Yacullo, J.J. Ziemiak. - New York Meet., 1986. - 190 p.

62 Wang, Q.L. Dealumination of zeolites. II. Kinetic study of the dealumination by hydrothermal treatment of a NH sub 4 NaY zeolite / Q.L. Wang, G. Gianetto, M. Guisnet // Journal of catalysis. - 1991. - V. 130. - 459-470 pp.

63 Corma, A. Parameters in Addition to the Unit Cell That Determine the Cracking Activity and Selectivity of Dealuminated HY Zeolites / A. Corma, V. Fornes, A. Martinez, A.V. Orchiles // American Chemical Society Symposium Series. - 1988. -V. 368. - 542-554 pp.

64 Corma, A., V. Forn6s, F.A. Mocholf, J.B. Mont6n and F. Rey, Am. Chem. Soc. Symp. Ser., 452 (1990) 12.

65 Hong, Y. Role of Lewis Acidity in the Isomerization of n-Pentane and o-Xylene on Dealuminated H-Mordenites / Y. Hong, V. Gruver, J.J. Fripiat // Journal of Catalysis.

- 1994. - V. 150. - 421-429 pp.

66 Corma, A. Influence of the Structural Parameters of Y Zeolite on the Transalkylation of Alkylaromatics / A. Corma, F. Llopis, J.B. Monton // Journal of Catalysis. - 1993.

- V. 140. - 384-394 pp.

67 Corma, A. The role of extraframework aluminium species in USY catalysts during iso-butane/2-butene alkylation / A. Corma, A. Martinez, C. Martinez // Applied Catalysis A: General. - 1996. - V. 134. - 169-182 pp.

68 Zhuang, Y. Iso-butane/1-butene alkylation on LaNaY catalysts modified by alkali and alkaline-earth cations / Y. Zhuang, F. T. T. Nguyen // Applied Catalysis A: General. - 1999. -V. 190. - 137-147 pp.

69 Fan, L., I. Nakamura, S. Ishida, K. Fujimoto, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 1485.

70 Rorvik, T. Isobutane/2-butene alkylation on fresh and regenerated La-EMT-51 compared with H-EMT. The catalysts selectivity changes at high butene conversion in a slurry reactor / T. Rorvik, H.B. Mostad, A. Karlsson, O.H. Ellestad // Applied Catalysis A: General. - 1997. - V. 156. - 267-283 pp.

71 Patrylak, K.I., Taranookha, O.M., Symposium on New Chemistry with Solid Acid Catalysts in Alkylation of Isobutane with Olefins, 212th National Meeting, ACS, Orlando, FL, 1996, p. 678.

72 Lai, P.P. Szilard-Chalmers cation recoil studies in zeolites X and Y. Part 1.—Ion exchange in zeolites X and Y / P.P. Lai, L.V.C. Rees // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1. - 1976. - V. 72. - 1809-1817 pp.

73 Nkosi, B. The oligomerization of butenes with partially alkali exchanged NiNaY zeolite catalysts / B. Nkosi, F.T.T. Ng, G.L. Rempel // Applied Catalysis A: General.

- 1997. - V. 158. - 225-241 pp.

74 Nkosi, B. Oligomerization of butenes with partially alkaline-earth exchanged NiNaY zeolites / B. Nkosi, F.T.T. Ng, G.L. Rempel // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1995. - V. 97. - 385-392 pp.

75 Querimi, C.A. Deactivation of solid acid catalysts during isobutane alkylation with C4 olefins / C.A. Querimi, E. Roa // Applied Catalysis A: General. - 1997. - V. 163. - 199-215 pp.

76 Chu, Y.F. Reactions of isobutane with butene over zeolite catalysts / Y.F. Chu, W.A. Chester // Zeolites. - 1986. - V. 6. - 195-200 pp.

77 Corma, A. Chemistry, Catalysts, and Processes for Isoparaffin-Olefin Alkylation: Actual Situation and Future Trends / A. Corma, A. Martinez // Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1993. - V. 35. - 483-570 pp.

78 Cardona, F. Reactions involved in the alkylation of isobutane with 2-butene and with propene on a USHY zeolite / F. Cardona, N.S. Gnep, M. Guisnet, G. Szabo, P. Nasicmento // Applied Catalysis A: General. - 1995. - V. 128. - 243-257 pp.

79 Патриляк, К.И. Алкилирование на цеолитах / К.И. Патриляк, Ю.Н. Сидоренко, В.А. Бортышевский. - Киев: Научная мысль, 1991.

80 Olah, G.A. Electrophilic Reactions at single Bonds. IV. Hydrogen Transfer from Alkylation of, and Alkylosysis of Alkenes by Alkylcarbenium Flouroantimonates / G.A. Olah, Y. Halpern, J. Shen, Y.K. Mo // Journal of the American Chemical Society. - 1971. - V.93. - № 5. -1256-1259 pp.

81 Ола, Г.А. Карбокатионы и электрофильные реакции / Г.А. Ола // Успехи химии. - 1975. - Т. 44. - 793-867 с.

82 Truitt, M.J. Identification of an adsorprion complex between an alkane and zeolite active sites / M.J. Truitt, S.S. Toporek, R. Rovira-Hernandez, K. Hatcher, J.L. White // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - V. 126. - № 36. - 1114411145 pp.

83 Патирляк, Л.К. Особенности механизма алкилирования изобутана бутенами на цеолитных катализаторах / Л.К. Патирляк, П.И. Бартош // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2003. - Т. 39. - № 3. - 172-178 с.

84 Farcasiu, D. Mechanism and reactivity of alkane C-H bond dissociation on coordinatively unsaturated aluminium ions, determined by theoretical calculations / D. Farcasiu, P. Lukinskas // The Journal of Physical Chemistry A. - 2001. - V. 106. -№ 8. - 1619-1626 p.

85 Patrylak, K.I. On the Possibility of Linear Hexane to Benzene Direct Derydrocyclization over Superacid Catalyst / K.I. Patrylak, I.A. Manza, N.P. Urusova, Yu.L. Zub // Preprints, American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry. - 1997. - V. 42. - 773-776 pp.

86 Патриляк К.И. О механизме селективной ароматизации гексана в бензол на различных цеолитных катализаторах / К.И. Патриляк, Л.К., Патриляк, И.А. Манза, О.М. Тарануха // Нефтехимия. - 2001. - Т.41. - №6. - 417-429 с.

87 Cardona F. Reactions involved in the alkylation of isobutane with 2-butene and with propene on a USHY zeolite / F. Cardona, N.S. Gnep, M. Guisnet, G. Szabo, E Nascimento // Applied Catalysis A: General. - 1995. - V. 128. - 243-257 pp.

88 W.E. Garwood, W.K. Leaman, C.G. Myers, C.J. Plank. Isoparaffin-olefin alkylation using crystalline zeolite catalyst. Пат. США №3251902, 1963.

89 Jong K.R. Paraffin alkylation using zeolite catalysts in a slurry reactor: Chemical engineering principles to extend catalyst lifetime / K.R de Jong, C.M.A.M. Mesters, D.G.R. Peferoen, P.T.M. van Brugge, C. de Groot // Chemical Engineering Science. - 1996. - V. 51. - 2053-2060 pp.

90 Weitkamp, J. Shape Selective Hydroconversion of Hydrocarbons: A Powerful Tool for Characterizing the Effective Pore Width Of Zeolites and Related Materials / J. Weitkamp, S. Ernst // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1988. - V. 38. -367-382 pp.

91 Weitkamp, J., Ernst S., in: Barthomeuf D., Derouane E.G., HoElderich W. (Eds.), Guidelines for Mastering the Properties of Molecular Sieves, NATO Advanced Science Institutes Series B. - New York: Plenum Press, 1990. - V. 221. - 343 p.

92 Simpson, M. Kinetics of Zeolitic Solid Acid-Catalyzed Alkylation of Isobutane with 2-Butene / M. Simpson, J. Wei, S. Sundaresan // American Chemical Society Symposium Series. - 1996. - V. 626. - 105-115 pp.

93 Dalla Costa, B.O. Isobutane alkylation with solid catalysts based on beta zeolite / B.O. Dalla Costa, C.A. // Applied Catalysis A: General. - 2010. - V. 385. - 144-152 pp.

94 Querini. С. А. Deactivation of solid acid catalysts during isobutene alkylation with C4 olefins / С.А. Querini, E. Roa // Applied Catalysis A: General. - 1997. - V. 163. -199-215 pp.

95 Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. - М.: Наука, 2001. -209 с.

96 Масагутов. Р.М., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. - М.: Химия, 1987. - 141 с.

97 De Simone, J.M. Synthesis of Fluoropolymers in Supercritical Carbon Dioxide / J.M. De Simone, Z. Guan, C.S. Elsbernd // Science. - 1992. - V. 257. - 945-947 pp.

98 Guan, Z. Homogeneous free radical polymerizations in supercritical carbon dioxide: 2. Thermal decomposition of 2,2'-azobis(isobutyronitrile) / Z. Guan, J.R. Combes, Y.Z. Menceloglu, J.M. De Simone // Macromolecules. - 1993. - V. 26. - 2663-2669 pp.

99 Clark, M.R. Cationic Polymerization of Vinyl and Cyclic Ethers in Supercritical and Liquid Carbon Dioxide / M.R. Clark, J.M. De Simone // Macromolecules. - 1995. -V. 28. - 3002-3004 pp.

100 T.J. Romack, J.M. De Simone. Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), v. 38,p. 424-5, 1997.

101 Romack, T.J. Polymerization of Tetrafluoroethylene in a Hybrid Carbon Dioxide/Aqueous Medium / T.J. Romack, B.E. Kipp, J.M. De Simone // Macromolecules. - 1995. -V. 28. - 8432-8434 pp.

102 Kuo, P. T. Alkylation of toluene with propylene in supercritical carbon dioxide over chemical liquid deposition HZSM-5 / P. T. Kuo, C. S. Tan // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2001. - V. 40. - 4724-4730 pp.

103 Залепугин, Д.Ю. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов / Д.Ю. Залепугин, Н.А. Тилькунова, И.В. Чернышева, В.С. Поляков // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. -2006. - Т.1. - №1

104 Collins, N.A. Disproportionation of Toluene over ZSM-5 under Near-Critical Conditions / N.A. Collins, P.G. Debebedetti, S. Sundaresan // AIChe Journal. - 1988. - V. 34. - №7. - 1211-1214 pp.

105 Vieville, C. Esterification of oleic acid by methanol catalyzed by p-toluenesulfonic acid and the cation exchange resins K2411 and KI481 in supercritical CO2 / C. Vieville, Z. Mouloungui, A. Gaset // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1993. - V. 32. - 2065-2068 pp.

106 Hoon, Ch. Lipase-catalyzed Esterification of (S)-Naproxen Ethyl Ester in Supercritical Carbon Dioxide / Ch. Hoon, J.H. Lee, S.W. Kim, J.W. Kang // Journal of Microbiology and Biotechnology. - 2009. - V. 19. - №12. - 1596-1602 pp.

107 Benito-Lopez, F. Substantial rate enhancements of the esterification reaction of phthalic anhydride with methanol at the pressure and using supercritical CO2 as a co-solvent in a glass microreactor / F.Benito-Lopez, R.M. Tiggelaar, K. Salbur, J. Huskens, R.J.M. Egberink, D.N. Reinhoudt, H.J.G.E. Gardeniers, W. Verboom // Lab on a Chip. - 2007. - №7. - 1345-1351 pp.

108 Fan, L. Supercritical-phase Fischer-Tropsch synthesis reaction. 2. The effective diffusion of reactant and products in the supercritical-phase reaction / L. Fan, K. Yokota, K. Fujimoto // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1991. - V. 30. - 95-100 pp.

109 Meehan, N.J. Continuous, selective hydroformylation in supercritical carbon dioxide using an immobilised homogeneous catalyst / N.J. Meehan, M. Poliakoff, A.J. Sandee, J.N.H. Reek, P.C.J. Kamer, P.W.N.M. van Leeuwen // Chemical Communications. - 2000. - 1497-1498 pp.

110 Subramanian, B. Isomerization of 1-hexene on Pt/y-Al03 catalyst in supercritical C02. / B. Subramanian, D. Ginosar // 3rd International Symposium on High-Pressure Chemical Engineering, Zurich, Switzerland, 1996. - 3-9 pp.

111 P. Ehrlich. Chemtracts: Org. Chem., 1993. -V. 6, - p. 92-94.

112 Ginosar, D.M. Recovery of alkylation activity in deactivated USY catalyst using supercritical fluids: a comparison of light hydrocarbons / D.M. Ginosar, D.V.

Thompson, K.C. Burch // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 262. - 223-231 pp.

113 D.N. Thompson, D.M. Ginosar, K. Coates, Fuel Chem. Prepr., ACS - 46 - 2001. - p. 422.

114 Ginosar D.M., Thompson D.N., Coates K., Zalewski D.J., Fox R.V. Method for reactivating solid catalysts used in alkylation reactions. Пат США №6579821, 2003.

115 Petkovic, L.M. The effect of supercritical isobutane regeneration on the nature of hydrocarbons deposited on a USY zeolite catalyst utilized for isobutane/butene alkylation / L.M. Petkovic, D.M. Ginosar // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 275. - 235-245 pp.

116 Subramaniam, B., Ginosar D.M., in: Ph.R. von Rohr, Ch. Trepp (Eds.), High Pressure Chemical Engineering, Elsevier Science, Amsterdam, - 1996. - p. 3.

117 Subramaniam, B. Coking of solid acid catalysts and strategies for enhancing their activity / B. Subramaniam, V. Arunajatesan, C.J. Lyon // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1999. - V. 126. - 63-77 pp.

118 Subramaniam, B. Enhancing the stability of porous catalysts with supercritical reaction media / B. Subramaniam // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 212. - 199-213 pp.

119 Arunajatesan, V. Pressure-Tuning the Effective Diffusivity of Near-critical Reaction Mixtures in Mesoporous Catalysts / V. Arunajatesan, K.A.Wilson, B. Subramaniam // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2003. - V. 42. -2639-2643 pp.

120 Thompson, D.N. Regeneration of a deactivated USY alkylation catalyst using supercritical isobutene / D.N. Thompson, D.M. Ginosar, K.C. Burch // Applied Catalysis A: General. - 2005. - V. 279. - 109-116 pp.

121 Богдан, В.И. Использование сверхкритических условия проведения гетерогенно-каталитических реакций в решении проблем дезактивации катализаторов / В.И. Богдан, В.Б. Казанский // Катализ в промышленности. -2005. - №3. - 43-51с.

122 Коклин, А.Е. Алкилирования изобутана олефинами С4 в традиционных и сверхкритических условиях / А.Е. Коклин, В.М. Х. Чан., В.Б. Казанский, В.И. Богдан // Кинетика и катализ - 2010. - Т. 51. - №3. - 429-434 с.

123 C. Yang, US Patent 3,893,942 (1975) to Union Carbide.

124 D. Gosling, S. Zhang, P. Sechrist, G. Funk, US Patent 5,489,732 (1999) to UOP.

125 E.H. van Broekhoven, F.R.M. Cabre, P. Bogaard, G. Klaver, M. Vonhof, US Patent 5,986,158 (2001) to Akzo Nobel.

126 G. Panattoni, C.A. Querini, in: J.J. Spivey, G.W. Roberts, B.H. Davis (Eds.), Catalyst Deactivation 2001, Studies in Surface Science and Catalysis, - V. 139. Elsevier, Amsterdam, - 2001. - p. 181.

127 Mota Salinas, A.L. Continuous supercritical i-C4/C4= alkylation over H-Beta and H-USY: Influence of the zeolite structure / A.L. Mota Salinas, G. Sapaly, Y. Ben Taarit, J.C. Vedrine, N. Essayem // Applied Catalysis A: General. - 2008. - V. 336. - 61-71 pp.

128 Хамзин Ю.А., Факторы определяющие стабильность катализаторов алкилирования на основе цеолитов Y / Ю.А. Хамзин, Р.Р. Шириязданов, Э.Г. Теляшев., А.Р. Давлетшин // Химия и технология топлив и масел. - 2017. - № 5. - с. 29-32.

129 Хамзин Ю.А., Влияние фазового состава катализаторов на основе модифицированного цеолита типа Y на выход углеводородов С8 в процессе алкилирования изобутана олефинами / Ю.А. Хамзин, Р.Р. Шириязданов, А.Р. Давлетшин, А.Э. Шадрина, Е.И. Бахонина // Химия и технология топлив и масел. - 2017. - № 6. - с. 28-30.

130 Хамзин Ю.А., Катализаторы на основе цеолитов и цеолитоподобных материалов для переработки легкого углеводородного сырья в компоненты моторных топлив / Ю.А. Хамзин, А.Р. Давлетшин, М.Н. Рахимов, Э.М. Мовсумзаде, А.Э. Шадрина // Нанотехнологии в строительстве, -2017, - Т. 9, - № 5, - с. 134-148.

131 Хамзин Ю.А., Применение окислительной регенерации цеолитсодержащих катализаторов в процессе твердокислотного алкилирования изобутана

олефинами / Хамзин Ю.А., Шириязданов Р.Р., Давлетшин А.Р., Мурзабекова А.Б., Якупов Н.В., Шадрина А.Э. // Химия и технология топлив и масел, -2018, - № 3, - с. 23-26.

132 R. Klingmann. Hydrogenative regeneration of a Pt/La-Y zeolite catalyst deactivated in the isobutane/n-butene alkylation / R. Klingmann, R. Josl, Y. Traa, R. Glaser, J. Weitkamp // Applied Catalysis A: General. № 281. - 2005. - р. 215223.

133 G. Nivarthy, Elementary Mechanistic Steps and the Influence of Process Variables in Isobutane Alkylation over H-BEA / G. Nivarthy, Y.He, K. Seshan, J.Lercher // Journal of catalysis. - № 176, - 1998. - р. 192-203.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Заказчик

"Утвержден" «

2018 г.

АО "Институт нефтехимпереработки"

(наименование организации)

Приложение 1

Форма №

Сводный сметный расчет в сумме

В том числе возвратных сумм

6 740 635

тыс.руб.

2018 г.

(ссылка на документ об утверждении)

сводный сметный расчет

СТОИМОСТИ СТРОИТЕЛЬСТВА

Новое строительство установки твердокислотного алкилирования, производительностью 300 000 т/год

(наименование стройки)

»

«

»

(Составлена в ценах по состоянию на 2-ий квартал 2018 г.)

Сметная стоимость, тыс. руб.

Номера сметных расчетов и смет Наименование глав, объектов, работ и затрат строительных работ монтажн ых работ оборудо вания, мебели, инвента ря прочих Общая сметная стоимость, тыс. руб.

1 2 3 4 5 6 7

Глава 1. Подготовка территории строительства

Расчет (3% сумм гл.2) Демонтажные работы 0 0

Расчет (0,7% от сумм гл.2) Вертикальная планировка 0 0

Расчет на основе сборников и справочников базовых цен на изыскательские работы и индексов изменения стоимости изыскательских работ(0,1% от гл.2) Затраты по разбивке основных сетей зданий и сооружений,переносу их в натуру и закреплению пунктами и знаками 4 598 4 598

Определяются на основании расчетов и цен на эти услуги и включаются в графы 7-8 (расчет по аналогам - 0,15% от итога главы 2) Затраты, связанные с получением заказчиком и проектной организацией исходных данных, технических условий на проектирование и проведения необходимых согласований по проектным решениям (на экспертизу проекта в различных федеральных органах, по охране окружающей среды в областных комитетах, в областной гидрогеологической экспертизы, в центре Санэпиднадзора,Пожинспекции, Госгортехнадзоре и др.): по фактическим данным Заказчика (необходимо предоставить обосновывающие документы) 6 897 6 897

Итого по Главе 1 0 0 0 11 494 11 494

Глава 2. Основные объекты строительства

Приложение №1 Приобретение и монтаж технологического оборудования 669 444 1 071 110 2 677 775 4 418 329

Приложение №2 Приобретение и монтаж технологических трубопроводов 2 100 25 624 27 724

ОС 2-02 Эстакада 30 213 7 267 379 37 859

ОС 2-01 Техническое здание 70 203 7 395 18 990 96 588

Расчет по объекту-аналогу КТС АСУТП 900 15 000 15 900

Расчет по объекту-аналогу Лафетные установки, прожекторные мачты, молниеотводы 120 150 1 000 1 270

Итого по Главе 2 772 080 1 112 445 2 713 144 0 4 597 669

Итого по Главам 1 -2 772 080 1 112 445 2 713 144 11 494 4 609 163

Глава 3. Объекты подсобного и обслуживающего назначения

По объекту-аналогу Станция пожаротушения 2 747 2 886 2 479 8 112

Итого по Главе 3 2 747 2 886 2 479 0 8 112

Глава 4. Объекты энергетического хозяйства

По объекту-аналогу Распределительная подстанция 76 28 643 24 637 53 356

По объекту-аналогу Трансформаторная станция 1 913 10 433 12 346

Итого по Главе 4 76 30 556 35 071 0 65 703

Глава 5. Объекты транспортного хозяйства и связи

По объекту-аналогу Расчет -2% от суммы гл. 2(обор) Сети связи 1 628 54 263 55 891

Итого по Главе 5 0 1 628 54 263 0 55 891

Глава 6. Наружные сети и сооружения водоснабжения, водоотведения, теплоснабжения и газоснабжения

По объекту-аналогу (1,5% от гл.1-2) Наружные сети водоснабжения и другие сети 69 137 69 137

Итого по Главе 6 69 137 0 0 0 69 137

Глава 7. Благоустройство и озеленение территории

по объекту-аналогу (0,5% от гл.2) Благоустройство и озеленение 22 988 22 988

Итого по Главе 7 22 988 0 0 0 22 988

Итого по Главам 1 -7 867 028 1 147 516 2 804 957 11 494 4 830 995

Глава 8. Временные здания и сооружения

ГСН-81-05-01-2001 п.1.6.1 прил.1 (3,9%*0,8 от гл.1-7) Временные здания и сооружения 27 051 35 802 62 854

Итого по Главе 8 27 051 35 802 0 0 62 854

Итого по Главам 1-8 894 079 1 183 318 2 804 957 11 494 4 893 849

Глава 9. Прочие работы и затраты

ГСН-81-05-02-2007 таблица 4 п.1.2 (4% от гл.1-8) Дополнительные затраты при производстве строительно-монтажных работ в зимнее время 35 763 47 333 83 096

ГСН-81-05-02-2007 Раздел 1 таблица 2 - 0,4% Затраты на снегоборьбу 0

расчет по объектам-аналогам (0,4% от глав 18) Затраты на содержание действующих постоянных автомобильных дорог и восстановление их после окончания строительства 19 575 19 575

расчет по объектам-аналогам (0,2% от глав 18) Затраты,связанные с перевозкой строителей автомобильным транспортом к месту работы и обратно на расстоянии более в одном направлении 9 788 9 788

расчет по объектам-аналогам(0,1% от глав 1-8) Платежи за загрязнение окружающей природной среды 4 894 4 894

расчет по объектам-аналогам (0,01% от глав 18) Затраты , связанные с перебазированием строительно-монтажных организаций с одной стройки на другую (кроме перебазировки строительных машин и механизмов, которые учтены в стоимости эксплуатации машин и механизмов) 489 489

расчет по объектам-аналогам (0,1% от глав 18) Средства на возмещение вреда, причиняемого транспортными средствами, осуществляющими тяжеловесные грузы 4 894 4 894

Среднеотраслева я относительная величина затрат пусконаладочны х работ от стоимости оборудования. Журнал "КО-инвест" №70 2010 г. таб.9.1 -6 % Затраты на проведение пусконаладочных работ (вхолостую); затраты на командирование пусконаладочного персонала 168 297 168 297

Итого по Главе 9 35 763 47 333 0 207 938 291 033

Итого по Главам 1 -9 929 843 1 230 651 2 804 957 219 432 5 184 882

Глава 10. Содержание службы заказчика. Строительный контроль

расчет по объектам -аналогам - 1,4% от суммы (гл.1 - 9) Содержание службы Заказчика. 72 588 72 588

Расчет- не более 30% от затрат на содержание службы Заказчика Строительный контроль 21 777 21 777

Итого по Главе 10 94 365 94 365

Итого по Главам 1-10 929 843 1 230 651 2 804 957 313 797 5 279 247

Глава 11. Подготовка эксплуатационных кадров для строящегося объекта капитального строительства

Итого по Главе 11 0 0 0 0 0

Итого по Главам 1-11 929 843 1 230 651 2 804 957 313 797 5 279 247

Глава 12. Проектные и изыскательские работы

Затраты определены на основании средних удельных показателей по объектам стр-ва нефтепереработк и (5% от сумм 1-7 гл.) Проектные и изыскательские работы 241 550 241 550

Постановление от 05 марта 2007 г.№145. Прилложение (6,15% от стоимости ПД) Экспертиза проектной документации 14 855 14 855

МДС 81-35.2004 прил.8 0,2% (от глав 19) Авторский надзор 10 370 10 370

Итого по Главе 12 266 775 266 775

Итого по Главам 1-12 929 843 1 230 651 2 804 957 580 571 5 546 022

Непредвиденные затраты

МДС 81-35.2004 п.4.96 (3% от гл.1-12) Непредвиденные затраты 27 895 36 920 84 149 17 417 166 381

Итого с непредвиденными затратами 957 738 1 267 570 2 889 106 597 989 5 712 402

Дополнительные затраты в текущих ценах

Итого Дополнительные затраты 0 0 0 0 0

Налоги и обязательные платежи

МДС 81-35.2004 п.4.100 НДС - 18% 172 393 228 163 520 039 107 638 1 028 232

Итого Налоги 172 393 228 163 520 039 107 638 1 028 232

Всего по сводному расчету 1 130 131 1 495 733 3 409 145 705 627 6 740 635

Приложение 2 АО «ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМПЕРЕРАБОТКИ»

СВОДНЫЙ СМЕТНЫЙ РАСЧЕТ СТОИМОСТИ СТРОИТЕЛЬСТВА НОВОГО СТРОИТЕЛЬСТВА УСТАНОВКИ ТВЕРДОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ, ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬЮ 50 000 Т/ГОД

УФА - 2018

Пояснительная записка

При определении сметной стоимости применялись нормативные документы:

• Постановления Правительства РФ № 87 от 16.02.2008 «О составе разделов проектной документации и требования к их содержанию»;

• МДС 81-35-2004 «Методика определения стоимости строительной продукции на территории Российской Федерации;

• ГСН-81 -05-01 -2001;

• ГСН-81-05-02-2007.

Ориентировочный сводно-сметный расчет выполнен в ценах 2018 г. с точностью +/-30% на основании объектов-аналогов. Расчеты объектов-аналогов являются конфиденциальной информацией и не подлежат разглашению. Стоимость оборудования определена в уровне цен 2018 года.

Сметная оценка, выполнена в рамках работ по договору, стоимость строительных, монтажных работ принята в процентах от стоимости основного оборудования.

Распределение средств по главам, в соответствии с постановлением Правительства РФ № 87 от 16.02.2008 г «О составе разделов проектной документации и требования к их содержанию» приняты в следующих размерах:

• Глава 1. Подготовка территории строительства:

а) демонтажные работы - 3% от главы 2 (расчет по аналогии с ранее выпущенными работами);

б) вертикальная планировка - 0,7% от главы 2 (расчет по аналогии с ранее выпущенными работами;

в) затраты по разбивке основных сетей зданий и сооружений, переносу их в натуру и закреплению пунктами и знаками - 0,1% от главы 2 (расчет по аналогии с ранее выпущенными работами;

Изм.

Кол.уч

Лист

№до к

Подп.

Дата

г) затраты, связанные с получением заказчиком и проектной организацией исходных данных, технических условий на проектирование и проведение необходимых согласований по проектным решениям и т.д. - 0,15% от главы 2 (расчет по аналогии с ранее выпущенными работами.

• Глава 2. Основные объекты строительства - исходя из перечня и стоимости оборудования и СМР;

• Глава 3. Объекты подсобного и обслуживающего назначения - сумма взята по стоимости объекта-аналога;

• Глава 4. Объекты энергетического хозяйства - сумма взята по стоимости объекта-аналога;

Изм.

Кол.уч

Лист

№до к

Подп.

Дата

• Глава 5.Объекты транспортного хозяйства и связи - 2% от главы 2 по объекту-аналогу;

• Глава 6. Наружные сети и сооружения водоснабжения, водоотведения, теплоснабжения и газоснабжения - 1,5% от глав 1-2 по объекту- аналогу;

• Глава 7.- Благоустройство и озеленение территории - 0,5% от главы 2 по объекту-аналогу;

• Глава 8 - Временные здания и сооружения - (ГСН-81-05-01-2001 п.1.6.1) -3,9%*0,8 от СМР глав 1-7.;

• Глава 9. -.Прочие работы и затраты:

а) Производство работ в зимнее время (ГСН-81-05-02-2007 т.4 п.1.2 прил.1 п.63) - 4% от СМР гл.1-8;

б) Затраты на содержание действующих постоянных автомобильных дорог и восстановление их после окончания строительства - 0,4% от глав 1 -8 расчет по объектам- аналогам;

в) Затраты, связанные с перевозкой строителей автомобильным транспортом к месту работы и обратно на расстоянии более в одном направлении - 0,2% от глав 1-8 расчет по объектам- аналогам;

г) Платежи за загрязнение окружающей природной среды - 0,1% от глав 1-8 расчет по объектам- аналогам;

д) Затраты, связанные с перебазированием строительно-монтажных организаций с одной стройки на другую (кроме перебазировки строительных машин и механизмов, которые учтены в стоимости эксплуатации машин и механизмов) - 0,01% от глав 1-8 расчет по объектам- аналогам;

е) Средства на возмещение вреда, причиняемого транспортными средствами, осуществляющими тяжеловесные грузы - 0,1% от глав 1-8 расчет по объектам-аналогам;

ж) Затраты на проведение пусконаладочных работ (вхолостую); затраты на командирование пусконаладочного персонала - 6% среднеотраслевая относительная величина затрат пусконаладочных работ от стоимости оборудования.

Лист

Изм. Кол.уч Лист №до Подп. Дата

• Глава 10 - Содержание службы заказчика. Строительный контроль:

а) Содержание службы Заказчика - 1,4% от глав 1-9 расчет по объектам-аналогам;

б) Строительный контроль - не более 30% от затрат на содержание службы заказчика;

• Глава 11. Подготовка эксплуатационных кадров для строящегося объекта капитального строительства - затраты не учитывались;

• Глава 12.Проектные и изыскательские работы:

а) проектные работы - затраты определены на основании средних удельных показателей по объектам строительства нефтепереработки - 5% от суммы глав 17;

б) экспертиза проектной документации - (Постановление от 05 марта 2007 г.№145.) - 6,15% от стоимости ПД;

в) авторский надзор (МДС 81-35.2004 прил.8) - 0,2% от глав 1-9;

• Непредвиденные затраты (МДС 81-35.2004 п.4.96) - 3% от глав 1-12.

• Дополнительные затраты в текущих ценах - не учитывались.

• Налоги и обязательные платежи - НДС 18%.

о

ш

I

X

5

го

(Л

ей

го

1-

го

X

п

и

X

г

о

с

§

о

с

О!

со

X

Изм. Кол.уч Лист №до Подп. Дата