Твердые электролиты на основе моноалюмината и моноферрита калия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Нечаев, Григорий Викторович

• Нечаев, Григорий Викторович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Нечаев, Григорий Викторович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические свойства твердых электролитов

1.1.1. Основные классы твердых электролитов и перенос в них электрического тока

1.1.2. Модели ионного транспорта в твердых электролитах

1.1.3. Основные факторы, влияющие на электропроводность твердых электролитов

1.2. Твердые электролиты с проводимостью по катионам калия

1.2.1. Твердые электролиты на основе простых соединений калия

1.2.2. Твердые электролиты со слоистой и туннельной структурой

1.2.3. Твердые электролиты с каркасной структурой

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Твердые электролиты на основе моноалюмината и моноферрита калия»

Актуальность работы.

Развитие современных наукоемких отраслей промышленности ставит все новые задачи перед физической химией твердого тела, в частности, перед ее разделом, посвященном поиску и исследованию веществ с высокой ионной проводимостью. В настоящее время известно достаточно большое количество твердых электролитов с проводимостью по катионам Li+ и Na+. Но в то же время твердых электролитов с высокими электрическими характеристиками, которые проводят по катионам К+, и на сегодняшний день известно очень немного.

Поиск твердых электролитов с проводимостью по катионам калия начался достаточно давно (в 60-е годы XX в.). Хотя за это время было обнаружено значительное число соединений, обладающих калий-катионной проводимостью, тем не менее практически все они имеют ряд недостатков, главный из которых - низкие удельные электрические характеристики.

Ввиду большого размера катиона калия его подвижность заметно ниже, чем подвижность щелочных катионов меньшего размера в аналогичных структурах. Так, твердые электролиты на основе простых солей калия имеют очень низкую проводимость. Поликристаллический калийпроводящий электролит со структурой р-глинозема имеет электропроводность примерно на два порядка ниже, чем его натриевый аналог.

Как показали многочисленные исследования, наибольшую проводимость имеют те твердые электролиты, подрешетка подвижного иона в которых разупорядочена. В этом направлении в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН были получены твердые электролиты с каркасной структурой, производной от (В-кристобалита, на основе соединений общей формулы КМ02 (М =

Al, Fe, Ga). Допирование этих соединений ионами четырехвалентных элементов приводит к образованию твердых растворов, обладающих очень высокими электрическими характеристиками [1-5]. Эти работы показали перспективность исследования твердых растворов на основе данных соединений в плане поиска новых щелочно-катионных проводников, однако другие типы замещений в этих фазах не изучались.

В связи с этим работа, посвященная поиску и исследованию твердых электролитов с высокой проводимостью по катионам калия, является актуальной. Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Цели и задачи работы.

Целью работы являлся синтез новых твердых электролитов с проводимостью по катионам калия, обладающих высокими электрическими характеристиками, а также выявление основных закономерностей процесса ионного переноса в полученных системах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Осуществлен синтез твердых электролитов на основе моноалюмината, моноферрита и моногаллата калия с добавками двух- и пятизарядных катионов;

• Выполнено исследование фазового состава, термического поведения и электрических свойств полученных материалов;

• Систематизированы полученные данные.

Научная новизна.

Впервые синтезированы твердые растворы в системах: K-i. МехАЮ2 (Me = Ва, РЬ); К2.2хА12-хЭх04 (Э = V, Nb, Та); К^2Ме^е02 (Me Ba, Pb, Cd); K2.2xFe2.xVx04, а также ряд составов на основе моногаллата калия KGa02, допированного ионами Sr2+, Pb2+ и V5+.

С помощью метода РФА установлены границы однофазных областей твердых растворов со структурой фаз типа КМ02. Исследованы термическое поведение и электрические свойства синтезированных электролитов.

Практическая значимость работы.

Потребность в высокопроводящих калий-катионных электролитах существует как для чисто научных целей - исследования различных характеристик фаз, содержащих калий, так и для ряда областей практического применения.

В области теоретических исследований с помощью таких электролитов можно изучать изменение свободной энергии при различных химических реакциях, термодинамику бинарных фаз и фазовых переходов, кинетику миграции фазовых границ, совместный транспорт ионных и электронных носителей тока через фазовые границы, реакции восстановления и окисления на поверхности твердых тел, структуры границ электрод - электролит [6-10].

С точки зрения технологического применения твердые электролиты с высокой калий-катионной проводимостью могут использоваться в качестве разделительной мембраны при электролизе солей, содержащих калий, для очистки металлического калия, для определения его активности в парах и расплавах. Также существует возможность применения калий-проводящих твердых электролитов в химических источниках тока, как в системах с использованием металлического калия в качестве анода, так и в карбонатных топливных элементах в качестве загустителя литий-калий-карбонатного расплава.

Проведенные исследования твердых растворов на основе моноалюмината, моноферрита и моногаллата калия позволили получить ряд новых высокопроводящих калий-катионных твердых электролитов.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007); X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2008); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008), 6-м совместном семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2006),.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 статьи в журнале «Электрохимия» и 4 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Нечаев, Григорий Викторович

Выводы по диссертации.

1. Впервые синтезированы твердые электролиты на основе моноалюмината калия в системах: K-i2xMexAI02 (Me = Ва, РЬ); К2 2xAI2-x3x04 (Э = V, Nb, Та); на основе моноферрита калия в системах: Ki.2xMexFe02 (Me = Ва, Pb, Cd); K2.2xFe2xVx04; а также ряд составов моногаллатных систем с общей формулой K-j. 2xMexGa02 (Me = Sr, Pb); K2.2xGa2.xVx04.

2. Для всех изученных систем исследованы: фазовый состав, термическое поведение, электрические свойства (общая электропроводность, ее электронная составляющая, ионные числа переноса для составов с максимальной электропроводностью).

3. Установлено, что твердые растворы на основе моноферрита и моноалюмината калия при высоких температурах имеют ГЦК структуру высокотемпературных модификаций КАЮ2 и KFe02, а на основе моногаллата калия - орторомбическую структуру KGa02. При низких температурах данные твердые растворы имеют структуру низкотемпературных упорядоченных (В-форм моноалюмината и моноферрита калия.

4. Установлено, что введение добавок как в подрешетку калия, так и в подрешетку трехвалентного элемента во всех случаях не приводит к стабилизации высокотемпературных кубических форм КАЮ2 и KFe02, но расширяет область их существования.

5. Показано, что исследованные гетеровалентные замещения во всех случаях приводят к резкому увеличению электропроводности соединений КМ02 (М = AI, Fe, Ga) в области средних и низких температур. Лучшие электролиты имеют проводимость ~10"1 См/см при 700°С и ~10"2 См/см при 300°С. Эти значения находятся на уровне лучших поликристаллических калий-катионных проводников, известных в литературе в настоящее время.

6. Сделано заключение, что основным фактором, определяющим повышение электропроводности синтезированных твердых электролитов при замещении катионов калия или трехвалентного элемента (алюминия, железа, галлия) катионами большего заряда, является образование дополнительных калиевых вакансий. Помимо этого, важным фактором является расширение температурного интервала существования высокотемпературных кубических фаз КАЮ2 и KFe02l обладающих лучшими транспортными свойствами, чем низкотемпературные формы этих соединений. Причинами снижения электропроводности с ростом концентрации добавки являются появление в образцах вторых фаз, а также взаимодействие дефектов.

7. Оптимальные составы синтезированных электролитов могут быть рекомендованы для использования в высокотемпературных электрохимических устройствах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нечаев, Григорий Викторович, 2009 год

1. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Степанов Г.К. Твердые калийпроводящие электролиты в системе Fe203 ТЮ2 - К20 // Электрохимия. 1983. Т. 19, №7. С. 915 - 921.

2. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Степанов Г.К. Твердые электролиты с калий-катионной проводимостью в системе Al203 ТЮ2 - К20 //Докл. АН СССР. 1979. Т. 244. №6. С. 1374-1378.

3. Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Шехтман Г.Ш., Жидовинова С.В. Твердые электролиты в системах Al203 Si02 - К20 и А12Оэ -Ge02- К20. //Электрохимия. 1981. Т. 17, №6. С. 919-923.

4. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Твердые калийпроводящие электролиты в системах Fe203 Si02 - К20 и Fe203 - Ge02 -К20. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1989. Т.25, №7. С. 1169-1173.

5. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Степанов Г.К. Твердые калийпроводящие электролиты на основе KGa02 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т.22, №9. С. 1493-1496.

6. Укше Е.А., Букун Н.Г. Низкотемпературные твердые электролиты и их применение. // Журн. Всесоюзн. Хим. Общества им. Д.И. Менделеева. 1971. Т. 17. №6. С. 658-663.

7. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 359 с.

8. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир, 1988. 4.1. 558 с.

9. Физика электролитов. //Под ред. Дж. Хладика. М.: Мир, 1978. 560 с.

10. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. СПб.: Изд-во СПбУ, 2000. 616 с.

11. Чеботин В.Н., Соловьева Л.М. О терминологии и классификации твердых электролитов. // Тез. докл. VI Всесоюзн.конф. по физич. химии ионных расплавов и твердых электролитов. Киев.: Наук. Думка, 1976. 4.2. С. 108 109.

12. Коллонг Р. Нестехиометрия. М.: Мир, 1974. 288 с.

13. Мурин А .Я. Химия несовершенных ионных кристаллов. П.: Изд-воЛГУ, 1975. 270 с.

14. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука,1977. 176 с.

15. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320 с.

16. Solid electrolytes / Ed. P. Hagenmuller, W. Van Gool. N.Y.: Acad, press. 1978, 467 p.

17. Superionic conductors / Ed. G.D. Mahan, W.L. Roth. N.Y.: L: Plenum press. 1978, 236 p.

18. Точечные дефекты в твердых телах / Под ред. Болтакса и др. М.: Мир, 1979.

19. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. 312 с.

20. Киттель И. Введение в физику твердого тела. М.: Наука,1978. 791 с.

21. Hong H.Y-P. Crystal structures and crystal chemistry in the system Na1+xZr2SixP3.x012 // Mater. Res. Bull. 1976. Vol. 11, №2. P. 173-182.

22. Goodenough J.В., Hong H. Y.-P., Kafalas J.A. Fast Na+ ion transport in skeleton structures // Ibid. P. 203-220.

23. Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Жидовинова С.В. Твердые электролиты в системе Li3P04 Li4Ge04 // Электрохимия. 1982. Т. 18, №5. С. 649-652.

24. Бурмакин Е.И., Апикин В.Н., Степанов Г.К. Твердые электролиты на основе ортованадата лития. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. Т.20, №2. С. 296-299.

25. Rickert H. General aspects of solid electrolytes // Fast ion transport in solids / Ed. W. Van Gool. Amsterdam; L: North Holland. 1973. P. 3-17.

26. Geller S. Crystal structure and conductivity in Agl based solid electrolytes. // Ibid. P. 607 - 616.

27. Matsui Т., Wagner J.B. Investigation of a high conductivity solid electrolyte system, RbCI + CuCI. // Ibid. 1977. Vol. 124, №6. P. 941 -944.

28. Takahashi Т., Yamamoto O., Yamada S., Hayashi S. Solid State ionics: High cooper ion conductivity of the system CuCI Cul -RbCI // Proc. IInd Inter, meet, on solid electrolytes. St. Andrews (Scotland), 1978. P. 6.2.1.-6.2.4.

29. Yamamoto O. Solid cooper ion conductors // Materials for solid state batteries / Ed. B.V.R. Chowdari, S. Radhakrishna. Singapore: World sci. publ., 1986. P. 263-273.

30. Liang C.C. Conduction characteristics of the lithium iodide -aluminium oxide solid electrolytes //J. Electrochem. Soc. 1973. Vol. 120, №10. P. 1289-1292.

31. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. M.: Мир, 1969. 654 с.

32. Wapenaar K.E.D., Schonmam J. The ionic conductivity of fluorite-structured solid solutions of composition: MF2 : UF4 : CeF3 (M = Ca, Sr, Ba)//J. Electrochem. Soc. 1979. Vol. 126. №4. P. 667-672.

33. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F. Conductivity and anionic disorder in the solid solutions Sr-i.xLa^+x // Solid State Ionics. 1989. Vol. 136. №1. P. 23-27.

34. Nakamura A., Wagner J.B. Defect structure, ionic conductivity and diffusion in calcia-stabilized zirconia // J. Electrochem. Soc. 1980. Vol. 127. №11. P. 2325-2333.

35. Rice M.J., Roth W.L. Ionic transport in superionic conductors: A theoretical models // J. Solid State Chem. 1972. Vol. 4. P. 294-310.

36. Kikuchi R. Cation diffusion and conductivity in solid electrolytes // Fast ion transport in solids / Ed. W. Van Gool. Amsterdam; L: North Holland, 1973. P. 250-262.

37. Sato H., Kikuchi R. Cation diffusion and conductivity in solid electrolytes. //J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. №2. P. 677-702.

38. Kikuchi R., Sato H. Cation diffusion and conductivity in solid electrolytes. 2. Mathematical analyses // Ibid. P. 702-715.

39. Ishii Т., Sato H., Frequency dependence of ionic conductivity as treated by the path probability method // Solid State Ionics. 1988. Vol. 28/30. P. 108-114.

40. Mahan G.D. Theoretical issues in superionic conductors // Superionic conductors / Ed. G.D. Mahan, W.L. Roth. N.Y.; L: Plenum Press. 1976. P. 115-134.

41. Pardee W.J., Mahan G.D. Disorder and ionic polarons in solid electrolytes //J. Solid State Chem. 1975. Vol.15. №3. P. 310-324.

42. Armstrong R.D., Bulmer R.S., Dickinson S. Some factors responsible for high ionic conductivity in simple solid compounds. // Fast ion transport in solids / Ed. W. Van Gool. Amsterdam. L.: North Holland. 1973. P. 269-284.

43. Van Gool W. Structural aspects of anomalously fast ionic conductivity in solids // J. Solid State Chem. 1973. Vol.7. №1. P. 5558.

44. Van Gool W., Botterberghs P.H. Domain model for anomalously fast diffusion // J. Solid State Chem. 1973. Vol.7. №1. P. 59-65.

45. Van Gool W. Domain model for superionic conductors // Superionic conductors/ Ed. G.D. Mahan, W.L. Roth. N.Y; L: Plenum press. 1976. P. 143-150.

46. Collongues R. et al. Stoichiometry, phase transition and conductivity in p-AI203 // Proc. II Intern, meet, on solid electrolytes. St. Andrews (Scotland). 1978. P. 461-464.

47. Collongues R., Thery J., Bollot J.P. (3-Aluminas // Solid electrolytes / Ed. P. Hagenmuller, W. Van Gool. N.Y.: Acad. Press. 1978. P. 253-276.

48. Phillips J.C. The microdomain hypothesis and dual phases in solid electrolytes // Electrochem. Acta. 1977. Vol. 22. №7. P. 709712.

49. Flygare W.H., Huggins R.A. Theory of ionic transport in crystallographic tunnels // J. Phys. and Chem. Solids. 1973. Vol. 34, №4. P. 1199-1204.

50. Yao Y., Kummer J.T. Ion exchange properties of and rates of ionic diffusion in beta-alumina//J. Inorg. and Nucl. Chem. 1967. Vol. 29, №9. P. 2453-2475.

51. Kummer J.T. {3-alumina electrolytes // Progress in solid state chemistry. Oxford: Pergamon press, 1972. Vol.7. P. 189-265.

52. Boyce J.В., Huberman B.A. Superionic conductors: transitions, structure, dynamics//Phys. Rep. 1979. Vol. 51. №4. P. 189-265.

53. Kayes T.M., Boyce J.В., Beeby J.L. A structural model for superionic conduction // J. Phys. Chem. 1978. Vol.11. №14. P. 29312937.

54. Lunden A. Evidence for and against the paddle-wheel mechanism of ion transport in superionic sulphate phases II Solid State Commun. 1988. Vol. 65, №10. P. 1237 1240.

55. Бузник B.M., Вопилов В.А., Лившиц А.И., Воронов В.Н. Ядерный магнитный резонанс в твердых электролитах. Красноярск: СО АН СССР, 1981. 52 с.

56. Maazaz A. et al. Sur une nouvelle famille de conducteurs cationiques a structure feuilletee de formule Kx(Lx/2Sn1.x/2)02 (L = Mg, Ca, Zn; x<1)// Mater. Res. Bull. 1979. Vol.14, №2. P. 193-199.

57. Burmakin E.I. Ionic disorder and transport properties of the solid solutions based on AM02 type compounds (A = Li.Cs) // Proc. II symp. on the solid state chemistry. Pardubice (CSSR), 1989. P. 180181.

58. Hagenmuller P., Delmas C., Levasseur A., Reau J.M. Fast ionic conductivity and solid state chemistry // Proc. 29th IUPAC congr. , Cologne, 1983. Oxford, e.a. 1984. P. 155-166.

59. Reau J.M., Portier J. Fluorine ion conductors // Solid electrolytes / Ed. P. Hagenmuller, W. van Gool. N.Y.: Acad. Press. 1978. P. 315-327.

60. Malugani J.P., Robert G. Nouveau verre au lithium a haute conductivite ionique // C.r. Acad. Sci. C. 1980. T. 290, №14. P. 251253.

61. Полищук А.Ф., Шурхал T.M., Ромащенко H.A. Электропроводность сульфатов щелочных металлов в кристаллическом и расплавленном состояниях // Укр. хим. журн. 1973. Т. 39, №5. С. 760-768.

62. Полищук А.Ф., Шурхал Т.М. Твердые высокопроводящие электролиты с кинетическими затруднениями // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1973. 4.1. С. 125-128.

63. Natarajan М., Secco E.A. Electrical conductivity and phase transformation studies on pure and doped (Mg2+, Zn2+, Cu2+ and Mn2+) crystals of K2S04 // Canad. J. Chem. 1975. Vol. 53, №11. P. 1542-1547.

64. Natarajan M., Secco E.A. Anisotropic conductivity and phase transformation studies in potassium chromate crystals // Ibid. 1974. Vol. 52, №13. P. 2436-2439.

65. Cerisier P., Roux F. A study of the electrical conductivity and transition points of potassium carbonate // Solid State Commun. 1978. Vol. 26. № 10. P. 661-663.

66. Уваров Н.Ф., Хайретдинов Э.Ф., Болдырев В.В. Электропроводность кристаллического нитрата рубидия // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1981. №14, вып. 6. С. 27-30.

67. Смирнов Н.Б., Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Числа переноса щелочных металлов в твердых электролитах систем А1.хА,хМ02*Э02//Электрохимия. 1996. Т. 32. № 4. С. 539-541.

68. Kolsi A.W. // Rew. Chem. Minerale. 1976. Vol. 13. P. 416.

69. Hoppe R.S. and Seyfert H.M. Zur Kenntnis wasserfreier Orthophosphate der hohern Alkalimetalle: K3P04, Rb3P04, Cs3P04 // Z. Naturforsch. 1973. 28b. S. 507-508.

70. Zhu В., Mellander B.-E. Cubic alkali orthophosphates with high ionic conductivity// Mat. Res. Bull. Vol. 28. P. 321-328.

71. Мосин Д.Н., Маркс E.A., Бурмакин Е.И., Молчанова Н.Г., Шехтман Г.Ш. Электропроводность ортофосфатов калия, рубидия и цезия // Электрохимия. 2001. Т.37. №8. С. 1005-1007.

72. Shekhtman G. Sh., Mosin D.N., Burmakin E.I. // 12th Int. Conf. In Solid State Ionics. Thessaloniki, Greece. 1999. Ext. Abstr. P. 483.

73. Бурмакин Е.И., Мосин Д.И., Шехтман Г.Ш. Калий-катионная проводимость в системах Кз.хР1хЭх04 (Э = S, Сг, Mo, W) // Электрохимия. 2001. Т. 37. №11. С. 1392-1396.

74. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Электропроводность ортофосфата калия, модифицированного катионами четырехвалентных элементов//Электрохимия. 2002. Т.38. №12.

75. Шехтман Г.Ш., Мещерякова М.А., Бурмакин Е.И., Есина Н.О. Электропроводность пирофосфатов щелочных металлов // Электрохимия. 1993. Т. 29. №11. С. 1414-1416.

76. Бергман А.Г., Михалкович Л.Н. // Журнал неорганической химии. 1970. Т. 15. С. 2270.

77. Бурмакин Е.И., Маркс А.Р., Коровенкова Е.С., Шехтман Г.Ш. Калий-катионная проводимость в системе К4Р2О7 К2СаР207 // Электрохимия. 1998. Т.34. №5. С. 535-538.

78. Шехтман Г.Ш., Бурмакин Е.И., Коровенкова Е.С. Электропроводность К4Р207, модифицированного двухвалентными катионами // Электрохимия. 1999. Т.35. №2. С.223-227.

79. Szczepaniak W. Kl Ul4 phase diagram. Conductivity and enthalpies of phase transitions of K2UBr6 and K2UI6 // Mater. Sci. 1988. Vol. 14, №3. P. 71-78.

80. Radzilowski R.H., Kummer J.T. The hydrostatic pressure dependence of the ionic conductivity of (3-alumina // J. Electrochem. Soc. 1971. Vol.118. №5. P. 714-716.

81. Briant J.L., Farrington G.C. Ionic conductivity of Na+, K+ and Ag+ p"-alumina // J. Solid State Chem. 1980. Vol.33. №3. P. 385390.

82. Белоус А.Г. и др. Полиалюминаты щелочных металлов со структурой бета-глинозема // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердыхэлектролитов. Свердловск: УрО АН СССР, 1987. Т.З, 4.2. С.214-215.

83. Chandrashekhar G.V., Foster L.M. Anomalous conductivity effects in (Na, K) mixed crystals of the (3-AI203 type // Solid State Commun. 1978. Vol.27. №3. P. 269-273.

84. Kuwabara K., Takahashi T. Formation of p-alumina type potassium gallate and its ionic conductivity // J. Solid State Chem. 1973. Vol.19. №2. P. 147-153.

85. Hever K.O. Ion mobility in crystals of a mixed-alkalin ferrite: KxNa-i.xFeyOn //J. Electrochem. Soc. 1968. Vol.115. №6. P. 826-831.

86. Dudley G.J., Steele B. Studies of potassium ferrite K^Fe-nOiy //J. Solid State Chem. 1977. Vol. 21. №1. P. 1-12.

87. Takahashi Т., Kuwabara K. Electrical conductivity of potassium ferrite doped with divalent metal oxides // Ibid. 1979. Vol.29. №1. P.27-34.

88. Белоус А.Г., Новосадова Е.Б., Дидух И.P., Пашкова Е.В. Титансодержащие полиферриты калия со структурой р-глинозема // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. Т.23, №9. С. 1534-1537.

89. Nariki S. et al. Mixed alkali effect in ionic conduction of (K+, M+) (B-ferrites (M+: Na+ and Cs+) with (3"-alumina structure // Solid State Ionics. 1989. Vol. 36, №1/2. P. 103-107.

90. Delmas C., Fouassier C., Reau J.-M. , Hagenmuller P. Sur de nouveaux conducteurs ioniques a structure lamellaire // Mater. Res. Bull. 1976. Vol.11. №9. P. 1081-1086.

91. Reau J.-M., Delmas C., Hagenmuller P. Electronic insulators with tunnel and sheet structures // Solid electrolytes / Ed. P. Hagenmuller, W. Van Gool. N.Y.: Acad, press, 1978. P. 381-391.

92. Delmas С. et al. Influence de I'environnement de I'ion alcalin sur sa mobilite dans les structures a feuillets Ax(LxM1.x)02 // Mater. Res. Bull. 1979. Vol.14. №3. P. 329-335.

93. Delmas C., Werner P.E. Powder diffraction studies of the ionic conductor Koi72(lnoi72Sno128)02 // Acta chem. scand. A. 1978. Vol.32. №4. P. 329-332.

94. Singer J., Fielder W.L., Kautz H.E., Fordyce J.C. New solid conductors of Na+ and K+ ions // J. Electrochem. Soc. 1976. Vol.123, №5. P. 614-617.

95. Reau J.-M., Moali J., Hagenmuller P. Etude de la conductivite ionique des solution solides de structure hollandite // J. Phys. and Chem. Solids. 1977. Vol. 38. №12. P. 1395-1398.

96. Takahashi Т., Kuwabara K. Ionic conductivities of hollandites // Electrochim. acta. 1978. Vol.23, №4. P. 375-379.

97. Yoshikado S. et al. Frequency-independent ionic conductivity of hollandite type compounds // Solid State Ionics. 1983. Vol.9/10. P. 1305-1310.

98. Reau G.-M., Delmas C., Hagenmuller P. Electronic insulators with tunnel and sheet structures // Solid electrolytes/ Ed. P. Hagenmuller, W. Van Gool. N.Y.: Acad, press, 1978. P. 381-391.

99. Watanabe M., Sasaki Т., Kitami Y., Fujuki Y. Potassium gallotitanogallate, KxGa2+xTi2.x07. (x < 0,25) // Acta crystallogr. 1987. Vol.43, №3. P. 392-395.

100. Yoshikado S. et al. Ionic conduction of new one-dimensional ionic conductors with large tunnels: AxGa8Ga8+xTi16.x056. (A = K, Rb or Cs, x < 2)//Solid State Ionics. 1988. Vol. 28/30. P. 173-178.

101. Watanabe M., Fujuki Y., Yoshikado S., Ohachi T. Structural features of a new compound K1.xTi2+xGa5.x012 which exhibits one-dimensional ionic conduction // Ibid. P. 369-375.

102. Yoshikado S. et al. Ion conduction in one-dimensional ionic conductors AixTi2+xB5x012 (ATBO, A = Na or К and В = AI or Ga, x < 1) // Ibid. P. 377-385.

103. Grins J., Nygren M., Wallin T. Studies of composition, structure and ionic conductivity of the pyrochlore type system K1+xTa1+xW-|. x06*nH20 // Ibid. 1980. Vol.15. №1. P. 53-61.

104. Воронкова В.И., Яновский В.К. Сегнетоэлектрики -суперионные проводники // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т.24. №12. С.2062-2066.

105. Wang E., Greenblatt M. Ionic conductivities in solid solutions of potassium antimony titanium phosphorus oxide (K5+xSb5xTixP202o) and K5.xSb5.xMxP2O20 (M = molybdenum (VI), tungsten (VI)) // Chem.

106. Mater. 1992. Vol.4. №3. P. 657-661.i

107. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Калий-катионная проводимость в системе К2.2хА12.хРх04 // Электрохимия. 2005. Т.41. С.1501.

108. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш. Твердые калийпроводящие электролиты в системе K2-2xFe2-xPx04 // Электрохимия. 2007. Т.43. С. 1035.

109. Brownmiller L. A study of the system lime-potash-alumina // Amer. J. Sci. 1935. Vol.29. №171. P.260-277.

110. Vielhaber E., Hoppe E. Oxogallate der Alkalimetalle // Ztschr. anorg. und allg. Chem. 1969. Bd.369, №1/2. S.14-32.

111. Бурмакин Е.И., Шехтман Г.Ш., Жидовинова С.В. О структуре моноферрита калия //Журн. неорган, химии. 1985. Т.ЗО. №9. С. 2228-2230.

112. Бурмакин Е.И., Буров Г.В., Розанов И.Г., Шехтман Г.Ш. О структуре моноалюмината калия // Журн. неорган, химии. 1978. Т.23. №12. С.3366-3368.

113. Бурмакин Е.И., Воронин В.И., Ахтямова Л.З., Бергер И.Ф., Шехтман Г.Ш. Кристаллическая структура и электропроводность моноалюмината калия // Электрохимия. 2004. Т.40. С.707.

114. Бурмакин Е.И., Воронин В.И., Ахтямова Л.З., Бергер И.Ф., Шехтман Г.Ш. Кристаллическая структура и электропроводность твердых электролитов системы КАЮ2 ТЮ2 // Электрохимия. 2005. Т.41. С.878.

115. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. 264 с.

116. Бурмакин Е.И. Твердые катионпроводящие электролиты на основе тетраэдрических структур // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ.химии и электрохимии ионных расплавов и твердыхэлектролитов. Свердловск: УрО АН СССР, 1987. Т.З. 4.2. С. 123124.

117. Grins J. Mixed-alkali effect on the ionic conductivity in mono-phasic Na2xK2(i-x)ZnGe04 materials // Chem. scr. 1988. Vol. 28, №2. P. 111-116.

118. Shannon R.D. //Acta Cryst. 1976. V.A32. P.751.

119. Методы измерения в электрохимии // Под ред. Э. Егера и А. Залкинда. М.: Мир, 1977. Т.2. 475 с.

120. Kummer J.Т. p-alumina electrolytes // Progress in solid state chemistry. Oxford: Pergamon press, 1972. Vol.7. P. 141-175.

121. Flinn D.R., Stern K.M. Electrochemical of Na-p-AI203 in ZnCI2 -NaCI Melts. // J. Electrochem. Soc., 1976. vol.123. № 7. p. 978.

122. Tennenhouse G.I., Ku R.C., Richman R.N., Whalen T.L. Deterioration in Ceramics Electrolytes for Sodium-Sulfur Batteries // Amer. Ceram. Soc. Bull., 1975, vol. 54, № 5, p. 523-527.

123. Lazennec I., Lasne C., Margotin P., Fally I. Factors Influencing the Lifetime of pure Beta-Alumina Electrolyte. // J. Electrochem. Soc. 1975. vol. 122. № 6. p. 734-737.