Дефектная структура и физико-химические свойства перовскитов на основе LaScO3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Строева, Анна Юрьевна

• Строева, Анна Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Строева, Анна Юрьевна

Список обозначений

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Дефектная структура ионных кристаллов

1.1.1. Собственная разупорядоченность кристаллов

1.1.2. Кристаллы со структурной разупорядоченностью

1.1.3. Примесная разупорядоченность кристаллов

1.1.4. Нестехиометрия и ассоциация дефектов в ионных кристаллах

1.2. Модели ионного транспорта в твердых электролитах

1.3. Протонпроводящие оксиды

1.3.1. Реакции оксидов с газовой атмосферой

1.3.2. Состояние протона в оксидах

1.3.3. Растворимость Н20 и Н2 в оксидах со структурой перовскита

1.3.4. Механизм переноса протонов

1.3.5. Соионный протонно-кислородный перенос

1.4. Высокотемпературные твердые электролиты на основе ЬаЗсОз

1.4.1. Фазовая диаграмма системы Ьа2Оз-8с2Оз

1.4.2. Кристаллическая и дефектная структура оксидов на основе ЬаБсОз

1.4.3. Электропроводность и перенос заряда в допированном Ьа8с

1.4.4. Влияние температуры на электропроводность и ионный транспорт в материалах на основе Ьа8сОз

1.4.5. Влияние парциального давления кислорода на электропроводность и ионный транспорт в материалах на основе Ьа8с

1.4.6. Влияние влажности на электропроводность и ионный транспорт в материалах на основе Ьа8с

1.4.7. Влияние концентрации допирующей добавки на электропроводность и ионный транспорт в материалах на основе ЬаБсОз

1.4.8. Влияние катионной нестехиометрии на электропроводность и ионный транспорт в материалах на основе ЬаЭсОз

1.4.9. Влияние природы В-катиона на электропроводность и ионный транспорт в^материалах на основе ЬаВОз

1.5. Перспективы практического применения высокотемпературных протоников на основе ЬаБсОз

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

2.1. Методы изготовления образцов на основе ЬаБсОз

2.1.1. Керамический метод (метод смешения)

2.1.2, Химический метод (метод соосаждения гидроксидов) 50'

2.2. Рентгенофазовый анализ

2.3. Электронная микроскопия

2.4. Определение плотности образцов

2.4.1. Определение рентгеновской плотности

2.4.2. Определение геометрической плотности

2.4.3. Определение открытой (сквозной) пористости методом 53 намокания

2.5. Измерение микротвердости керамики (метод Виккерса)

2.6. Дилатометрический метод

2.7. Методы измерения электропроводности

2.7.1. Осциллографический (двухзондовый) метод

2.7.2. Четырехзондовый метод

2.7.3. Метод импедансной спектроскопии

2.8. Методика проведения измерений электропроводности

2.8.1. Температурные зависимости электропроводности

2.8.2. Зависимость электропроводности от рОг

2.8.3. Зависимость электропроводности от рКЬС)

2.8.4. Расчет энергии активации электропроводности

2.9. Измерение чисел переноса ионов и протонов методом 64 ЭДС

2.10. Методика измерения водородсодержания

2.11. Метод эллипсометрии

3. МАТЕРИАЛЫ Ьа^г^гдМе^О^

3.1. Результаты синтеза и РФ А керамики LajxSrxSc1yMgyO3.ee

3.2. Термическое линейное расширение LalxSrxSc¡.yMgyOзa

3.3. Оптические свойства LalxSrxSclyMgyOз.a

3.4. Температурные зависимости электропроводности LalJCSrxSclyMgyOзa в окислительной атмосфере

3.5. Объемная и граничнозеренная проводимости La1xSrxSc1yMgyOз.a в окислительной атмосфере

3.6. Изотермы общей, объемной и граничнозеренной электропроводности La1xSrxSc]yMgyOзa в окислительной атмосфере

3.7. Зависимость электропроводности Ьа1х5гх8с1.уМ^уОз.а от влажности воздуха

3.8. Об аномальном поведении электропроводности

La1.xSrxScl.yMgyOз-a при изменении влажности воздуха

3.9. Влияние влажности воздуха на числа переноса и парциальные проводимости Ьа^г^с 1.у

§уОз.а

3.10. Зависимость электропроводности La1.xSrxScI.yMgyOз.a от парциального давления кислорода

3.11. Числа переноса и парциальные проводимости LaJ.xSrxScl.yMgyOз.a в восстановительной атмосфере

Выводы

4. МАТЕРИАЛЫ Ба^г^сС)^

4.1. Результаты синтеза, РФА керамики Ьа1х$гхЗсОз-а ^

4.2. Термическое линейное расширение Ьа

4.3. Температурные зависимости электропроводности Ьаг.^сОз-а

4.4. Объемная и граничндзеренная проводимости, Ьа^г^сОз.а а в окислительной атмосфере 1 ^

4.5. Влияние влажности воздуха на электропроводность 1а.х$гх$с03.а

4.6. Изотермы проводимости в системе Ьа:^г^сОз.а ^ ^

4.7. Зависимости чисел переноса и парциальных проводимостей Ьа1.^г^с03.а от температуры ^

4.8. Зависимость электропроводности Ьа1.хЗгх£сОз-а от парциального давления кислорода, дырочная проводимость ^^

4.9. Числа переноса и ионная проводимость Ла1х$гхЗс03 а в восстановительной атмосфере

Выводы

5. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ LaScCb С ДЕФИЦИТНОЙ

ПОДРЕШЕТКОЙ СКАНДИЯ

5.1. Недопированный LaScO3 с дефицитной подрешеткой скандия

5.1.1. Результаты синтеза керамики LaxScix03.a

5.1.2. Термическое линейное расширение LaxSci.x03.a

5.1.3. Температурные зависимости электропроводности LaSc,.x03.a

5.1.4. Влияние влажности воздуха на электропроводность LaSCl.x03.a

5.1.5. Влияние влажности воздуха на парциальные проводимости LaScix03.a

5.1.6. Числа переноса ионов и протонов LaScix03a в восстановительной атмосфере

5.2. Акцепторно допированный LaScO3 с дефицитной подрешеткой скандия

5.2.1. РФА керамики Lao.gSfyiSco^Os-a

5.2.2. Водородсодержание в образцах на основе LaSc03 с разной дефектной структурой

5.2.3. Температурные зависимости электропроводности La0>9Sr0>,Sc0,9O3-u в различных атмосферах

5.2.4. Объемная и граничнозеренная проводимости Lao,9Sro,iSco,903.a

5.2.5. Числа переноса ионов, протонов и парциальные проводимости La0,9Sr0,iSc0j9O3.a

5.3. Сравнение электрофизических свойств оксидов LSSM,

LSS, LS и LSSV

Выводы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дефектная структура и физико-химические свойства перовскитов на основе LaScO3»

Электролит - сердце любого топливного элемента»

К.Г). Кгеиег

В течение последних десятилетий; одним из приоритетных направлений современной физической химии является изучение механизмов ионного-транспорта в твердых оксидах. Большое внимание уделяется тому, что* некоторые простые и сложные оксиды в, так называемой; протонированной атмосфере (содержащей Н20 или Н2) проявляют проводимость, частично или полностью обусловленную переносом протонов [1-11]. Последние материалы относят к классу высокотемпературных протоников.

Среди высокотемпературных протонных твердых. электролитов ' на основе оксидов наибольшей! проводимостью по водороду обладают материалы со : структурой? перовскита, при этом, подавляющее число исследований посвящено изучению простых перовскитов типа А2+В4+Оз, где: А = щ.з.э., В = Сё, П, Ш" [1-7, М-20]. Среди: них наиболее известными^ протонными проводниками являются материалы на основе БгСеОз, ВаСеОз и

ВаггОз.

К структурному типу перовскита относятся и эквимолярные соединения редкоземельных оксидов А3+В3+03. Наибольший интерес вызывают материалы на основе Ьа8с03, которые, по мнению Т. ЫогЬу [21], привлекательны тем; что обладают достаточно высокой проводимостью при допировании1 щелочноземельными^ элементами; но при этом, в отличие от других известных протонных проводников, демонстрируют еще и высокую химическую стойкость. Тем не менее, электролиты на основе Ьа8с03 слабо исследованы и одна из причин этого - наличие дорогого скандия, что; может создать проблемы при их практическом применении. Однако следует подчеркнуть, что все будущие конструкции электрохимических устройств с твердыми; электролитами рассматриваются и разрабатываются с/ учетом тонкопленочных технологий. В этой ситуации стоимость материалов, входящих в состав тонких пленок, перестает быть фактором, определяющим стоимость этих устройств.

Актуальность темы

Научный интерес к исследованию физико-химических свойств оксидных протонных проводников обусловлен феноменом переноса протона в твердом теле, когда водород не является структурной единицей соединения. В практическом плане эти материалы являются перспективными для использования в качестве твердых электролитов в различных электрохимических устройствах: газовых сенсорах, электролизерах, приборах дозированной подачи водорода и водяного пара, для разделения изотопов водорода и т.д. Но наиболее важный аспект их применения - в твердооксидных водородных топливных элементах. При этом нет проблем с загрязнением топлива продуктом сгорания, что позволяет использовать водород почти на 100%, повышает к.п.д. и упрощает конструкцию топливного элемента. Несмотря на активные исследования подобных проводников,- спрос на оксиды с высокой протонной проводимостью и обладающих высокой химической устойчивостью, не удовлетворен [12-16].

Известно, что наиболее высокая протонная проводимость реализуется в материалах со структурой перовскита, к которой относятся и материалы на основе ЬаБсОз [12, 16]. В литературе имеются единичные данные по влиянию концентрации допанта на проводимость твердых растворов Ьа1.х8гх8с03.а. Достаточно подробно изучены общая и ионная проводимости керамики состава Ьао^Бго, 1 Бсо^М^о, 103.а. Однако, влияние различных вариантов допирования на структуру, электропроводность, числа переноса ионов и протонов, важных для теории и практики применения этих протонных проводников изучено слабо. Нет также данных о влиянии влажности и р02 газовой'фазы на парциальные проводимости, не освещен важный вопрос о влиянии границ зерен на процессы электропереноса в этих материалах.

Наконец, совершенно отсутствуют .сведения о возможности генерации кислородных вакансий в этих структурах методом катионной нёстехиометрии и о свойствах таких материалов.

Цель работы: выявление связи дефектной структуры с физико-химическими свойствами^ протонпроводящих материалов на основе LaScC^. Для достижения цели былидоставлены следующие задачи: •

- разработка методики синтеза и синтез плотных керамических образцов на основе ЬаЗсОз с различными типами дефектной структуры: Lai> хSгхSс 1 .yMgyО3-a (LSSM), La,.xSrxSc03.a (LSS), где х=у=0,01-0,20; LaSc^O^ (LS), где х=0-0;Ю и Lao.gS^iSco.^-a (LSSV);

- изучение фазового состава, структуры^, керамических свойств (плотность, микротвердость, микроструктура), линейного термического расширения, в отдельных случаях, оптических свойств; 1

- изучение зависимостей . общей и парциальных, проводимостей (ионной, протонной, кислородной и дырочной), - объемной и граничнозеренной проводимостей от внутренних, (тип и уровень допирования, степень катионной нестехиометрии) и внешних (температура, состава газовой фазы) факторов.

Научная новизна

Впервые синтезированы материалы на основе LaSc03 с дефицитной подрешеткой скандия LS и LSSV.

•Проведено детальное исследование физико-химических свойств твердых электролитов LSSM, LSS, LSSV и LS, а именно: плотности, фазового состава, кристаллической структуры, линейного термического расширения,. микротвердости, закономерностей общего, ионного и электронного переноса, а также природы ионного переноса в зависимости от температуры, состава газовой фазы, уровня допирования и нестехиометрии. Впервые исследовано влияние концентрации допантов на физико-химические свойства LSSM.

Методом ядерного микроанализа показано, что кислородные вакансии в ЬаЭсОз возникают не только при акцепторном допировании одной или обеих катионных подрешеток, но' и при дефиците катионов скандия. Впервые определены оптические константы ЬЗБМ.

Показано, что ионная проводимость исследованных акцепторное допированных материалов является смешанной протонно-кислородной• при высоких и протонной при пониженных температурах (ниже 500°С). Доля протонной составляющей проводимости растет с понижением температуры, рОг и увеличением рН20. При отсутствии акцепторного допирования в нестехиометрических материалах (ЬБ) преобладающим является кислородно-ионный транспорт.

Впервые исследовано влияние внешних параметров (температура, рН20) и состава твердого раствора на объемную и граничнозеренную проводимости. Установлено, что только в случае допированных материалов величину общей электропроводности исследуемых материалов лимитируют сопротивления межзеренных границ. В недопированных материалах (ЬБ)-сопротивление границ1 зерен не наблюдается. Объемная проводимость материалов возрастает в ряду Ь8 —> ЬБЭМ (ЬБЗУ) —ЬББ, т.е. с уменынением-заряда катионного дефекта и его ионного радиуса.

Установлен экспериментальный факт, важный для теории- протонного переноса в оксидах, - растворение водяного пара приводит не только к росту протонной, но и кислородной проводимости.

Практическая значимость

Определены составы, характеризующиеся высокой объемной протонной проводимостью, сравнимой с проводимостью известных протонных твердых электролитов.

Результаты диссертации могут быть использованы в научно-исследовательской деятельности организаций, занимающихся усовершенство-ванием и разработкой технологических процессов и t устройств с использованием высокотемпературных протонных проводников газовые сенсоры на водород и влагу, электролизеры, приборы дозированной " подачи водорода и водяного пара, топливные элементы), для технологических процессов, синтеза скандатов, а также как справочные данные.

На защиту выносятся:

Результаты исследований фазового состава, термического расширения, дефектной структуры, электропроводности и природы проводимости материалов на основе LaScC^: с акцепторным допированием по обеим подрешеткам (LSSM), с акцепторным допированием по одной подрешетке (LSS), с катионной нестехиометрией (LS), с катионной нестехиометрией и одновременным акцепторным« допированием (LSSV), а также базового соединения LaSc03 в зависимости от температуры, рОг и влажности газовой фазы; результаты измерений оптических свойств керамики LSSM. г *

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на VII Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка' 2004г; ' XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, 2004 г., Екатеринбург; Международном симпозиуме Forth Israeli-Russian Bi-National Workshop 2005 «The Optimization of Composition, Structure and, Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials», Jerusalem - Tel-Aviv, Israël, 2005; III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (г.Екатеринбург, 2006); 12-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2009, г. Ростов-на-Дону - n.JIoo; Пятой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», г. Санкт-Петербург, 2009 г.; ХУ-ой Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов», 2010 г., Нальчик.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Строева А.Ю., Балакирева В.Б., Дунюшкина Л.А., Горелов^ В.П. Электропроводность и природа ионного переноса в системе LaixSrxSci. yMgy03.a (0,01<х=у<0,20) в сухом и влажном воздухе // Электрохимия, 2010. Т.46. - №5. - С.585-593.

2. Строева А.Ю., Горелов В.П., Балакирева В.Б. Проводимость LaixSrxSci. yMgy03.a (x=y=0,0R0,20) в восстановительной атмосфере // Электрохимия, 2010. Т.46. - №7. - С.835-840.

3. Vykhodets V.B., Kurennykh Т.Е., Tsidilkovski V.I., Gorelov Y.P., Stroeva A.Yu., Conducting oxides La^ySrySc^MgxCb.a // Proc. Of the Forth Israeli-Russian Bi-National Workshop 2005 «Tht Optimization of Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials». Jerusalem - Tel-Aviv, Israel. June~2005. - P.284-293.

4. Горелов В.П., Балакирева В.Б., Строева., Дунюшкина Л.А. Природа электропроводности в системе La1.ySrySc1.xMgx03.a (0<х,у<0.2) в окислительной и восстановительной атмосферах // «Топливные элементы и энергоустановки на- их основе» (Тезисы докладов III Всероссийского семинара с международным участием), 31 января - 3 февраля 2006 г., Россия, Екатеринбург. - Екатеринбург: Изд-во Уральского ун-та, 2006. - С.161.

5. Балакирева В.Б., Строева А.Ю. Дунюшкина Л.А. Горелов В.П. Протонная и кислородная проводимости перовскитов LaixSrxSciyMgy03 (0<х,у<0.2) в окислительной и восстановительной атмосферах // VIII Междунар. Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Московская обл., г. Черноголовка 13-16 июня 2006г. Труды совещания. Из-во: ООО «Печатный салон "Граница"», г. Москва. 2006. - С.203.

6. Строева А.Ю., Горелов В.П., Кузьмин A.B. Влияние дефектности подрешетки скандия на ионный и дырочный перенос в протонпроводящих оксидах (La09Sr0 i)(Sc)03.a // Сборник трудов 12-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2009, г. Ростов-на-Дону - п.JIoo. 17-22 сентября 2009г. Том И. - С.156-158.

7. Строева А.Ю., Балакирева В.Б., Дунюшкина JI.A., Горелов В.П. Электропроводность и природа ионного переноса в системе LaixSrxSc]y Mgy03.a (0,01<х=у<0,20) в сухом и влажном воздухе // Сборник трудов 12-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2009, г. Ростов-на-Дону - п.Лоо. 17-22 сентября 2009г. Том И. - С. 159162.

8. Строева А.Ю., Горелов В.П., Балакирева В.Б., Кузьмин A.B. Проводимость Lai.xSrxSci.yMgy03.a (х=у=0,01-МЗ,20) в восстановительной атмосфере // Тезисы докладов пятой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», г. Санкт-Петербург. 16-18 ноября 2009 г. - С.177-178.

9. Кочедыков В.А., Строева А.Ю., Горелов В.П. Оптические свойства твердых электролитов на основе LaSc03, допированных щелочноземельными металлами Sr и Mg // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) г. Нальчик, 13-19 сентября 2010 г. - С.39-41.

10. Строева А.Ю., Горелов В.П. Ионный перенос в нестехиометрическом LaScix03.a // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) г. Нальчик, 13-19 сентября 2010 г. - С. 103-107.

11. Строева А.Ю., Горелов В.П., Бронин Д.И., Антонова Е.П., Кузьмин A.B. Соионный перенос в LaixSrxSc03.a // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) г. Нальчик, 13-19 сентября'2010 г. - С. 107-109.

12. Строева А.Ю., Горелов В.П., Выходец В.Б., Куренных Т.Е., Ведмидь Л.Б., Фишман А .Я. Растворимость паров воды и электропроводность в нестехиометричном перовските ЬаБсо^Ог^ Н Сборник трудов ЦКП «Рациональное природопользование и передовые технологии» Издательство УрОРАН, 2010. - С.37-40.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Строева, Анна Юрьевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

В лаборатории электрохимических материалов Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН были синтезированы и проведены физико-химические исследования твердых растворов на основе LaSc03. Изучены фазовый состав, термическое расширение, дефектная структура, электропроводность и природа проводимости материалов с акцепторным допированием по обеим подрешетка LaixSrxSci.yMgy03.a (x=y=0,0H0,20, LSSM), с акцепторным допированием по одной подрешетке LaixSrxSc03a (х=0,01-Ю,20, LSS), с катионной нестехиометрией LaSci.x03.a (х=0,01-0,10, LS), с катионной нестехиометрией и одновременным акцепторным допированием La0,9Sr0,iSc0)9O3a (LSSV), а также базового соединения LaScC>3 в окислительных и в восстановительных атмосферах в зависимости от температуры и влажности газовой фазы. Установлены следующие факты и закономерности:

1. Разработана методика синтеза плотных (94-99%) керамических материалов перовскитовой структуры на основе LaSc03, включающая соосаждение гидроксидов лантана и скандия из спиртовых растворов нитратов.

2. Впервые синтезированы и исследованы соединения с катионной нестехиометрией LS, где х=0,01-0,1, а также LSSV (с катионной нестехиометрией и одновременным акцепторным допированием). Найдено, что соединение LaSc03 допускает значительный дефицит катионов скандия без появления двухфазности.

3. Установлено, что все исследованные материалы с различными типами дефектности: LSSM, LSS, LS и LSSV в изученных интервалах составов однофазны и имеют орторомбическую структуру типа перовскита. Объем элементарной ячейки слабо зависит от содержания допантов и уменьшается с увеличением нестехиометрии.

4. Найдено, что кислородные вакансии в ЬаБсОз возникают не только при акцепторном допировании одной или обеих катионных подрешеток, но и при дефиците катионов скандия. Методом ядерного микроанализа показано, что растворение водяного пара происходит с участием кислородных вакансий.

5. Показано, что все исследованные материалы на основе Ьа8с03 в окислительных условиях обладают смешанной ионно-дырочной проводимостью, а в восстановительных атмосферах являются твердыми электролитами.

6. Показано, что для материалов Ь88, Ь88М и Ь88У ионная проводимость являются протонно-кислородной при высоких температурах и протонной при пониженных температурах (ниже 500°С). В нестехиометрических материалах Ь8 преобладающим в ионном транспорте является кислородный перенос.

7. Обнаружен интересный кинетический феномен: при смене сухого воздуха на влажный проводимость образцов сначала резко уменьшается, а затем более медленно возрастает; предложено объяснение.

8. Найдено, что величину общей электропроводности в допированных материалах на основе Ьа8с03 лимитирует межзеренное сопротивление. В недопированных (нестехиометричных) материалах Ь8 межзеренное сопротивление не наблюдается.

9. Обнаружен важный экспериментальный факт: не только протонная, но и, в значительной мере, кислородная проводимость изученных материалов обусловлены растворенным в них водяным паром.

Ю.Впервые исследованы оптические характеристики твердоэлектролитной керамики, которые показали наличие свободных носителей зарядов (электронов и дырок) в Ь88М уже при комнатной температуре.

11 .Установлено, что при равной концентрации кислородных вакансий объемная (ионная) проводимость материалов возрастает в ряду Ь8

ЬБ8М (ЬЗБУ) - Ь88, т.е. с уменьшением заряда катионного дефекта и его ионного радиуса.

12.Установлено, что объемная проводимость материалов Ь88, Ь88М и Ь88У не уступает или превосходит проводимость известных протонных и кислородных оксидных электролитов в области температур ниже 700°С и эти материалы могут быть перспективны в качестве твердых протонных или протонно-кислородных электролитов для создания различных электрохимических устройств.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Строева, Анна Юрьевна, 2011 год

1. Iwahara Н. High temperature proton conductihg oxides and their applications; to solid electrolyte fuel cells and steam electrolyzers for hidrogen-production // Solid State Ionics. 1988. - V.28-30. - P.573-578.

2. Iwahara H. Proton conducting ceramics and their application // Solid State Ionics. 1996. -V.86-88. -P.9-15. .

3. Горелов В.П. Высокотемпературная протонная проводимость в оксидных материалах // Ионный и электронный перенос в твердофазных системах: Сб. науч. трудов. Свердловск, УрО АН СССР. 1992. - С.36-42.

4. Пальгуев С.Ф. Высокотемпературные протонные твердые электролиты. Екатеринбург: УрО РАН. 1998. 82с.

5. Чеботйн B.Hi, Перфильев М.В. Электрохимия твёрдых электролитов. -М.: Химия, 1978. 312с.

6. Kreuer, K.D. Proton-conducting oxides //Ann. Rev. Mat. Res., 2003. -V.33. - P.333-359. ;

7. Bonanos N. Oxide-based protonic conductors: point defects and transport properties // Solid State Ionics. 2001; - V;145: - P;265-274i

8. Thangadurai V., Weppner W. АА'зМзОю (A=K, Rb, Cs; A-Ca; M=Nb) layered perovskites: low-temperature proton conductors in hydrogen atmospheres // J: Mater. Chem. 2001. - V.l 1. - P.636-639.

9. Animitsa l., Ñorby H, Marion S., Glockner R., Neiman A. Incorporation of water in strontium tantalates with perovskite-related structure // Solid State Ionics, 2001. V. 145. - P.351-364.

10. Bhide S.V., Virkar A.V. Stability of BaCe03-based proton conductors in water-containing atmospheres // J. Electrochemical Society, 1999. V.146. -P.203 8-2044.

11. Riess I. Mixed ionic-electronic conductors material properties and application // Solid State Ionics, 157 (2003). - P. 1-17.

12. Norby T., Larring Y. Concentration and transport of protons and oxygen defects in oxides // In British Ceramic Proceedings; Ceramic Oxygen ion conductors and their technological applications, 1996. V.56. - P.83-93.

13. Kreuer K.D. On the development of proton conducting materials for technological applications // Solid State Ionics, 1997. V.97. - P. 1-15.

14. Huijsmans, J.P., F. van Berkel and G. Christie. Intermediate temperature SOFC a promise for the 21st century // J. Power Sources, 1998. - V.71. - P.107-110.

15. Kreuer K.D., Paddison S.J., Spohr E., Schuster M. Transport in proton conductors for fuel-cell applications: simulations, elementary reactions, and phenomenology // Chem. Rev., 2004. V.104. - P.4637-4678.

16. Matsumoto, H., M. Okubo, S. Hamajima, K. Katahira and H. Iwahara. Extraction and production of hydrogen using high-temperature proton conductor //Solid State Ionics, 2002. V.152. - P.715-720.

17. Kokkofitis, C., M. Ouzounidou, A. Skodra and M. Stoukides. High temperature proton conductors: Applications in catalytic processes //Solid State Ionics, 2007. V. 178. - P.507-513.

18. Balachandran, U., T.H. Lee and S.E. Dorris. Hydrogen production by water dissociation using mixed conducting dense ceramic membranes // Int. J. Hydr. Energy, 2007. V.32. - P.451-456.

19. Zhu, B., X. Liu, Z. Zhu and R. Ljungberg. Solid oxide fuel cell (SOFC) using industrial grade mixed rare-earth oxide electrolytes // Int. J. Hydr. Energy, 2008. V.33. - P.3385-3392.

20. Norby Т. Ceramic proton and mixed proton-electron conductors in membrans for energy conversion applications // J. Chemical. Engineering of Japan, 2007. V.40. - N13. - P.l 166-1171.

21. Иванов Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела: В 2т. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 2010.

22. Жуковский В.М., Петров А.Н., Нейман А.Я. Вводный курс в электрохимию дефектных кристаллов. Свердловск: Издательство УрГУ, 1979.- 105с.

23. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложение. М. Мир, 1988. -Т.2. 334с.

24. Kilner J.A. Fast oxygen transport in acceptor doped oxides// Solid State Ionics, 2000. -P.129-135.

25. Islam M.S., Slater P.R., Tolchard J. R., Dingers T. Doping and Defect Association in AZr03 (A = Ca, Ba) and ЬаМОз (M = Sc, Ga) Perovskite-Type Ionic Conductors// Dalton Trans., 2004. P.3061-3066.

26. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М: Наука, 1992. 264 с.

27. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов // Успехи химии, 1994. Т. 63. - N 5. - С.449-455.

28. Merinov B.V., Baranov A.I., Shuvalov L.A. Crystal structure and mechanism of proton transport in the hexagonal phase Cs5H3(Se04)4-H20 // Solid State Ionics, 1994. V. 69. P. - 153-161.

29. Kashimoto A., Kudo Т., Nanda T. Amorphous tantalum and niobium oxide proton conductors derived from respectiveperoxo polyacids // Solid State Ionics, 1992. V. 53-56. - N 2. - P. 993-997.

30. Clearfield A. Role of Ion Exchange in Solid-State Chemistry // Chem. Rev., 1988. V. 88. - N 1. P. - 125-148.

31. Adachi G., Imanaka N., Tamura S. Ionic conducting Lanthanide Oxides // Chem.Rev., 2002. V.102. - P.2405-2429.

32. Melnik J., Luo J., Chuang K.T., Sanger A.R. Stability and electric conductivity of barium cerate perovskites co-doped with praseodymium. Open Energy & Fuels Jornal, 2008. P.7-8.

33. Chen C., Ma G., Preparation, proton conduction, and application in ammonia synthesis at atmospheric pressure of Lao.9Bao.iGai.xMgx03.a. J.Mat.Science. 43:5109 -5114, 2008.

34. Yoo Y., Lim N. Development of proton Conductor-Based Reversible SOFCs. 8th European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Lucerne, June 30 July 4, 2008.

35. Lybye D., Poulsen F.-W., Mogens M. Conductivity of A- and' B-site doped LaA103, LaGa03, LaSc03 and Laln03 perovskites //Solid State Ionics, 128 (2000).-P.91-103.

36. Reijers R., Haije W. Literature review on high temperature proton4conducting materials. Energy research Centre of the Netherlands, ECN-E-08-091, December 2008.

37. Kendrick E., Islam M.S., Slater P.R., Investigation of proton Conduction in Novel Gallates. 7th European Solid Oxide Fuel Cell Forum, Lucerne, July 3-7, 2006.i

38. Norby T., Haugsrub R., Marion S.,Einarsrud M.-A., Wiik K., Anderson O.S., Strom R.A., Proton conductors. WO Patent 2006/066918A2. 2006.t

39. Shimura Т., Fujimoto S., Iwahara H. Proton conduction in non-perovskite-type oxides at elevated temperatures // Solid State Ionics, 2001. 146. - P. 117123.

40. Omata Т., Otsuka-Yao-Matsuo S. Electrical properties of proton-conducting Ca2+-doped La2Zr207 with a pyrochlore-type structure // J.Electrochem.Soc. 148: 2001.-P.252-261.

41. Stotz S., Wagner C. Die Loslichkeit von Wasserdampf und Wasserstoff in festen Oxiden // Ber. Bunsenges. Phisik. Chem., 1966. Bd.70. N8. - P.781-788.

42. Wagner C.W. Die Loslichkeit von Wasserdampf Zr02-Y203-Misch-kristallen // Ber. Bunsenges. Phisik. Chem., 1968. Bd.72. N7. - P.778-781.

43. Mitsui A., Miyayama M., Yanagida H. Evaluation of the Activation Energy for Proton Conduction in Perovskite-Type Oxides // Solid State Ionics, 1987. V. 22. N 2/3. - P.213-217.

44. Slade R.C.T., Singh N. Systematic examination of hydrogen ion conduction in rare-earth doped Barium cerate ceramics // Solid State Ionics, 1991. V. 46. N 1/2. - P.l 11-115.

45. Baikov Yu.M., Shalkova E.K. Hidrogen in perovskites // J. Solid State Chem., 1992. V. 97. - N 1. - P.224-227.

46. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. Пер. с англ.- М.: Мир, 1969. 654 с.

47. Bonanos N. Transport properties and conduction mechanism in high-temperature protonic conductors // Solid State Ionics, 1992. V. 53-56. - P. 967974.

48. Levy M.R., Steel В., Grimes R. Divalent cation solution in A3+B3+03 perovskites // Solid State Ionics, 2004. V. 175. - P.349-352.

49. Lybye D., Bonanos N. Proton and oxide ion conductivity of doped LaSc03// Solid State Ionics, 1999. V. 125. P.339-344.

50. Norby T. Solid-state protonic conductors: principles, properties, progress and prospects// Solid State Ionics, 1999. V. 125. P.l-l 1.

51. Sitija D., Norby T., Björnbom P. Transport number determinations by the concentration cell. Open-circuit voltage method for oxides with mixed electronic, ionic and protonic conductivity // Solid State Ionics, 1995. V. 77. - P.167 - 174.

52. Ahlgren E. Thermoelectric power of SrCe0,95^0,0503.5 // Solid State Ionics, 1997. V. 97. - № 1-4. - P.489 - 495.

53. Scherban T., Nowic A.S. Bulk protonic conduction in Yb-doped SrCe03 // Solid State Ionics, 1989. V. 35. - P. 189 - 194.

54. Kreuer K.D., Schonherr E., Maier J. Proton and oxygen diffusion in BaCe03 based compounds: A combined thermal gravimetric analysis and conductivity study // Solid State Ionics, 1994. V.70-71. - P. 278 - 284.

55. Reichel U. Arons R.R. Schilling W. Diffusion of hydrogen and oxygen in the high temperature proton conductor SrCe03 investigated by dynamic conductivity measurements // Phase Transitions, 1996. V. 58. - P.185 - 195.

56. De Souza R.A., Kilner J.A., Steele B.C.H. A SIMS study of hydrogen in acceptor-doped perovskite oxides // Solid State Ionics, 1995. V.77. - P. 180 - 184.

57. Pionke M., Mono T., Schweika W. et al. Investigation of the hydrogen mobility in a mixed perovskite BaCa(i+X)/3Nb(2.x)/3.03.x/2 by quasielastic neutron scattering // Solid State Ionics, 1997. V. 97. - P.497 - 504.

58. Matzke T., Stimming U., Karmonic Ch. et al. Quasielastic thermal neutron scattering experiment on the proton conductor SrCeo^sYbo.osHo.ozC^gss H Solid State Ionics, 1996. V. 86 - 88. - P.621 - 628.

59. Munch W., Seifert G., Kreuer K.D., Maier J. A quantum molecular dynamics study of proton conduction phenomena in BaCe03 // Solid-State Ionics, 1996. V. 86 - 88. - P.647 - 652/

60. Matsushita E., Tanase A. Theoretical approach for protonic conduction in perovskite-oxide ceramics // Solid State Ionics, 1997. V. 97. - № 1-4. - P.45 - 50.

61. Yugami H., Shibayama Y., Matsuo S. et al. Proton sites and defect interactions in SrZr03 single crystals studied by infrared absorption spectroscopy // Solid State Ionics, 1996. V. 85. - P.319 - 322.

62. Kreuer K.D., Dippel Th., Baikov Yu.M., Maier J. Water solubility, proton and oxygen diffusion in acceptor-dopoed BaCeC>3: a single crystal analysis // Solid State Ionics, 1996. V. 86 - 88. - P.613 - 620.

63. Nowick A.S., Vaysleyb A.V. Isotope effect and'proton hopping in high-temperature protonic conductors // Solid State Ionics, 1997. V. 97. - № 1-4. -P. 17-26.

64. Kimpton J., Randle T.H., Drennan J., Auchterlonie G. An investigation of the microstructure/electrical conductivity relationship in ln203-substituted LSGM // Mater. Res. Bull., 2001. Y.36. - P.639-645.

65. Kharton V.V., Viskup A.P., Yaremchenko A.A., Baker R.T. Ionic conductivity of La(Sr)Ga(Mg,M)03.D (M=Ti, Cr, Fe, Co, Ni): Effects of transition metal dopants // Solid State Ionics, 2000. P. 132-135.

66. Nomura K., Takeuchi T., Kageyama H., Miyazaki Y. High temperature crystallographic study of (La0.9Sr0.i)MO3.a (M=Sc, In, and Lu) perovskite protonconductor // Solid State Ionics, 2003. V.162-163. P.99-104.

67. Fujii'H., Katayama Y., Shimura T., Iwahara H. Protonic Conduction in perovskite-type Oxide Ceramics Based on LnSc03 (Ln=La, Nd, Sm or Gd) at High Temperature // J. of Electroceramics 2:2, 1998. P.l 19-125.

68. Nomura K., Takeuchi T., Tanase S., Kageyama H., Tanimoto K., Miyazaki Y. Proton conduction in (Lao.9Sr0.i)Mm35 (Mm = Sc, In, and Lu) perovskites // Solid state Ionics, 2002. V. 154-155. - P.647-652.

69. Inaba H., Hayashi H., Suzuki M. Structural phase transition of perovskite oxides LaM03 and Lao.9Sro.1MO3 with different size of B-site ions // Solid State Ionics, 2001. V.144. — P.99-108.

70. Nomura K., Tanase S. Electrical behavior in (Lao.9Sco.i)M03.s (M = Al, Ga, Sc, In, and Lu) perovskites // Solid State Ionics, 1997. V.98. - P.229-236.

71. Kato H., Kudo T., Naito H., Yugami H., Electrical conductivity of Al-doped La!.xSrxSc03 perovskite-type oxides as electrolyte materials for low-temperature SOFS // Solid State Ionics, 2003. V.159. - P.217-222.

72. Badie J.M. Rev.intern.hautes temp. Refract., 1978, vol.15, №3, p.183

73. Badie J.M. Etude de la structure des phases a haute temperature presentees par les systemes Sc203-La203 et Sc203-Nd203 // High Temp. Pressur., 1970. V.2, №3. - P;309-316;.

74. Liu J., Chiba Y., Kawamura J., Yugami H. Proton conduction in LaSrSc03 Single crystals // Soli State Ionics, 2006. V.177. - P.2329-2332.

75. Huang K., Petric A. Superior Oxygen Ion Conductivity of Lanthanum Gallate Doped with Strontium and Magnesium // Electrochem. Soc:, 1996. V.143. -P. 1644.

76. Lee K.H., Kim H.L., Lee H.L. Proton conduction in the system of Lai. xBaxSc03.a perovskiye oxides // J. of Ceramic processing Research, 2002. V.3. -P.128-135.

77. Haily S., Staneff G., Ryu K. Non-stoichiometry, grain boundary transport and chemical stability of proton conducting perovskites //J. of material Science, 2001.-V.36.-P.1149-1157.

78. Ma G., Shimura Т., Iwahara H. Ionic conduction and nonstoichiometry in BaxCe0.9oYo i0O3.A// Solid State Ionics, 1998. V.l 10. -P.103-107.

79. Hatchwell C., Bonanos N., Mogensen, M. The role of dopant concentration, A-site deficiency and processing on the electrical properties of strontium and titanium-doped lanthanum scandate // Solid State Ionics, 2004. -V.167. P.349-354.

80. Шарова H.B., Горелов В.П. Влияние катионной нестехиометрии на свойства ВaxCeo.97Ndo.03Оз§ // Электрохимия, 2004. Т.40. - №6. - С.639-643.

81. Shima D., Haile S. The influence of cation non-stochiometry on the properties of undoped and gadolinia doped barium cerate // Solid State Ionics, 1997. V.97. — P.443-355.

82. Укше E.A., Букун Н'.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 176с.

83. Ishihara Т., Matsuda Н., Takita Y. Doped LaGa03 Perovskite Type Oxide as a New Oxide Ionic Conductor // J.Am.Chem.Soc. 116, 1994. P.3801-3803.

84. Ishihara Т., Matsuda H., Takita Y. Effects of rare earth cations doped for la site on the oxide ionic conductivity of lagao3-based perovskite type oxide // Solid State Ionics 79, 1995. P.147-151.

85. Aclock C.B., Fergus J.W., Wang L. The electrolytic properties of LaY03 and LaA103 doped with alkaline-earth oxides // Solid State Ionics'51, 1992. -P. 127-327.

86. Ruiz-Trejo E., Kilner J.A., Oxigen diffusion and proton conduction in Laj. xSrxY03.a // Solid State Ionics, 1997. V.97. - P.529-534.

87. Etsell Т.Н., Flengas S.N. The Electrical properties of solid oxide electrolytes // Chem. Rev. 1970. N3. V.70. P.339-376.

88. Ruiz-Trejo E., Islam M.S., Kilner J.A. Atomistic simulation of defects and ion migration in LaY03 // Solid State Ionics, 1999. V.123. - P.121-129.

89. Балакирева В.Б., Строева А.Ю., Горелов В.П. Электропроводность и природа ионного переноса в LaY03:Ca0 // Электрохимия, 2005. Т.41. - №5. -С.610-15.

90. Bonanos N., Knight K., Ellis B. Perovskite solid electrolytes: structure, transport properties and fuel cell application.// Solid State Ionics, 1995. V.79. -P.161-170.

91. Гоулдстейн Дж., Яковиц X. Практическая растровая электронная микроскопия.- М.: Мир, 1978. 656 с.

92. Перфильев М.В. Импеданс ячеек с твердым оксидным электролитом в широком интервале температур // Электрохимия, 1971. Т.7. - N6. - С.792-796.

93. Методы высокотемпературной электрохимии. Методическое руководство. УрГУ, Екатеринбург. 1996.

94. В. Boukamp. A nonlinear least squares fit procedure for analysis of immittance data of electrochemical systems // Solid State Ionics 1986 - V. 20 — P. 31-44.

95. Стойнов З.Б., Графов Б.М. и др. Электрохимический импеданс: Наука, 1991.-336с.

96. Горелов В.П. Балакирева В.Б., Зубанкова Д.С. Измерение чисел переноса протонов в оксидах при высоких температурах методом ЭДС // Электродные реакции в твердых электролитах: Сб. науч. Трудов, Свердловск, УрО АН СССР, 1990. С.58-62.

97. Выходец В. Б., Клоцман С. М., Левин А. Д. Диффузия кислорода в а-титане. И. Вычисление концентрационного профиля примеси при ядерном микроанализе // Физика металлов и металловедение. Т. 64.- № 5. 1987. - С. 920-923.

98. Азам Р., Башара Н. Эллипсометрия и поляризованный свет.- М.: Мир, 1981. -583с.

99. Борн М., Вольф Р. Основы оптики. Из-во Наука. М., 1970. 846 с.

100. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технический сред. 1993 г. Справочник, Ленинград, Химия, Ленинградское отделение. 215 с.

101. Liu J., Yugami Н. Proton diffusion in LaSrSc03 single crystals studied by in-situ infared adsorption spectroscopy // Solid State Ionics, 2007. V.178. -P.1507-1511.

102. Ш.Горелов В.П., Балакирева В.Б. Синтез и свойства высокоплотного протонного твердого электролита BaZro9Yo.i03.a // Электрохимия, 2009. Т. 45. - № 4. - С.507-513.

103. Горелов В.П. Структура и электропроводность твердых электролитов на основе Zr02, стабилизированной окислами редкоземельных элементов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Свердловск, 1980 г.