Катионная подвижность в двойных и кислых фосфатах со структурой NASICON и в продуктах их гетеровалентного допирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Пинус, Илья Юрьевич

• Пинус, Илья Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пинус, Илья Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Точечные дефекты в кристалле.

1.2. Ионная проводимость в твердых телах.

1.3. Методы модификации твердых электролитов.

1.3.1. Гетеровалетное допирование.

1.3.2. Нанодиспергирование материалов и гетерогенное допирование.

1.4. Кинетика ионного обмена.

1.5. Способы получения соединений на основе АМ2(РС>4)з (M=Zr4+,Ti4+; A=Na+, Li+).

1.6. Способы получения двойных и кислых фосфатов состава АМ2(Р04)

M=Zr4+,Ti4+; NH4+, Н*", Н30+).

1.7. Свойства материалов состава AM2(P04)3 (A=Na+, Li+; M=Zr4+,Ti4+).

1.8. Свойства материалов состава АМ2(Р04)з (A=Ag+; M=Zr4+, Ti4+).

1.9 Свойства материалов состава АМ2(Р04)3 (А=ЬГ, NH4+, НэО+, H+;M=Zr4+, ^ Ti4+).,.

1.10. Применение в литиевых аккумуляторах и батареях.

1.11. Применение в топливных элементах.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез исследуемых соединений.

2.2. Методы исследования.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Материалы на основе составов АМ2(Р04)з (М= Zr, Ti; A=Li, Ag).

3.1.1 Материалы на основе двойного фосфата лития-циркония состава Li1±xZr2xMx(P04)3 (M=Nb, Sc, Та, Y).

3.1.2. Материалы на основе двойного фосфата лития-титана состава

Li1±xTi2.xMx(P04)3 (M=Nb, Ga).

3.1.3. Материалы на основе двойных фосфатов серебра-титана состава Ag1±xTi2xMx(P04)3 (М= Nb, Ga).

3.1.4. Материалы на основе двойных фосфатов состава AgTi2.xZrx(P04)3.

3.2. Получение и свойства кислых фосфатов со структурой

NASICON.

3.2.1.Синтез кислых фосфатов со структурой NASICON.

3.2.2. Свойства материалов на основе состава

H1+xTi2.xGax(P04)3-nH20.

3.2.3. Свойства материалов на основе состава H1±xZr2.xMx(P04)3H20 (М = Nb, Y).

3.2.4. Кинетика ионного обмена H+/Na+ на материалах состава Н1±хгп.хМх(Р04)3 Н20 (M=Y, Nb).

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катионная подвижность в двойных и кислых фосфатах со структурой NASICON и в продуктах их гетеровалентного допирования»

Исследование подвижности ионов и атомов в неорганических материалах является одной из основных задач химии твердого тела и современного материаловедения [1,2], а также важно для описания важнейших в практическом отношении свойств твердых тел, таких как механическая прочность, упругость, электрическая и ионная проводимость и другие [3,4].

Материалы с высокой катионной подвижностью находят применение во многих областях науки и техники. В настоящее время наиболее часто в промышленности используются материалы с литиевой, водородной и кислородной проводимостью. Литиевые проводники занимают важнейшее место в разработке компактных источников тока и батарей. Кислородные и протонные проводники используются при создании высокотемпературных топливных элементов, различного рода сенсорах и других важнейших электрохимических устройствах нового поколения [5,6]

Одними из наиболее перспективных материалов с проводимостью по ионам лития являются фосфаты поливалентных элементов. В свою очередь одним из интересных представителей такого класса соединений являются соединения со структурой NASICON (АМ2(Р04)3, где А = Li, Na, К; М = Zr, Th, Fe, Sc и др.), которые отличаются высокой катионной подвижностью при сравнительно низких температурах и должны обладать высокой гидролитической и термической устойчивостью.

В то же время подобные соединения в водородной форме отличаются существенно меньшей проводимостью, которая сравнительно слабо изучена на настоящий момент.

Одним из методов повышения ионной проводимости является гетеровалентное легирование, приводящее к формированию точечных дефектов. Поэтому представляет интерес исследование возможности гетеровалентного замещения ионов циркония (IV) и титана в LiZr2(P04)3 на ионы Nb(V), Ta(V), Sc(III), Y(III), In(III), имеющие близкий ионный радиус и заряд, отличающийся на единицу. Особое внимание предполагается уделить материалам, полученные ионным обменом катионов лития на протоны. Материалы, полученные ионным обменом катионов лития на протоны, могут рассматриваться как перспективные протонпроводящие, термостабильные материалы для создания топливных элементов.

Для получения более обширных сведений о процессах дефектообразования, происходящих при допировании вышеупомянутых структур, представляется логичным применение аналогичного подхода к двойным фосфатам лития-титана LiTi2(P04)3 со структурой NASICON, а также получение водородных форм данных соединений. Стоит отметить, что в настоящее время в литературе сведений о допировании литий-титановых фосфатов со структурой NASICON пятивалентными катионами нет.

Цель работы

Цель настоящей работы заключается в синтезе допированных двойных фосфатов лития-циркония и лития-титана, а также кислых фосфатов циркония и титана со структурой NASICON и продуктов их гетеровалентного замещения, а также в изучении катионной подвижности в них с использованием различных физико-химических методов.

Для выполнения этой цели представлялось необходимым решение следующих задач:

• изучение фазовых переходов в Lii±xZr2.xMx(P04)3 (M=Y, Sc, Nb, Та). Исследование катионной подвижности в Lii±xZr2.xMx(P04)3 (M=Y, Sc, Nb, Та) и 1л1±хТ12-хМх(Р04)з (M=Ga, Nb) методами импедансной спектроскопии и ЯМР 7Li;

• исследование возможности ионного обмена катионов лития на протоны в соответствующих соединениях, фазовых превращений и ионной подвижности в продуктах обмена;

• получение H30Zr2(P04)3 с помощью гидротермально-ультразвуковой обработки и сопоставление его свойств со свойствами продуктов ионного обмена для соответствующей литиевой формы;

• исследование кинетики и термодинамики ионного обмена HTNa+ на кислых фосфатах циркония состава Hi±xZr2xMx(P04)3'nH20 (M=Y, Nb) с различной дефектностью;

• изучение катионной подвижности в серебросодержащих формах структуры NASICON состава Ag1±xTi2.xMx(P04)3 (M=Ga, Nb) и AgTi2 xZrx(P04)3 методом импедансной спектроскопии;

• изучение возможности получения Hi±xTi2xMx(P04)3 (M=Ga, Nb) и HTi2.xZrx(P04)3 из соответствующих серебряных форм;

Научная новизна работы

Проведено систематическое исследование влияния гетеровалентного замещения на ионную подвижность в двойных фосфатах лития-циркония и лития-титана со структурой NASICON. Показано, что гетеровалентное допирование LiZr2(P04)3 трех- и пятивалентными катионами увеличивает катионную подвижность при низких температурах, при этом подвижность междоузлий превышает подвижность вакансий в LiZr2(P04)3.

Установлено, что фазовый переход в LiZr2(P04)3 происходит за счет изменения соотношения между триклинной и ромбоэдрической модификации и является «размытым», то есть протекает в широком температурном интервале. Показано, что гетеровалентное допирование трехи пятивалентными катионами приводит к понижению температуры фазового перехода.

Показано, что частичное замещение титана пятивалентными катионами в соединениях состава (Li,Ag)Ti2(P04)3 существенно понижает проводимость, а внедрение трехвалентных катионов способствует увеличению проводимости. Установлено, что повышение температуры не приводит к протеканию фазовых превращений в этих соединениях, а лишь к перераспределению катионов Li+ по позициям Ml и М2 в ЬГПгСРО^з.

Методом ионного обмена проведено замещение ионов лития в исследуемых соединениях на водород. Обмен является полным только в случае двойных фосфатов лития-циркония. Показано, что в ходе ионного обмена H+/Na+ на Hi±xZr2-xMx(P04)3"H20 (М = Nb, Y) коэффициент взаимной диффузии и основные процессы формирования дефектов на границах раздела фаз существенно зависят от рН контактирующего раствора.

Показано, что протонсодержащие группировки в Hi±xZr2-xMx(P04)3'H20 (М = Nb, Y) представлены ионами оксония, которые проявляют высокую вращательную подвижность, увеличивающуюся при гетеровалентном замещении ионов циркония. Показано, что кислый фосфат циркония проявляет высокую термостабильность и является перспективным твердым электролитом с протонной проводимостью в области температур 650-820 К.

Практическая ценность

Получены сведения о влиянии гетеровалентного замещения на катионную подвижность в двойных фосфатах со NASICON с различными структурообразующими (Zr4+, Ti4+) и подвижными катионами (Li+, Ag+). Показано, что частичное замещение циркония и титана позволяет повысить ионную проводимость в области низких температур.

Показано, что водородные формы исследуемых соединений являются перспективными твердыми электролитами с протонной проводимостью при температурах 650-820 К. Благодаря своей низкому коэффициенту термического расширения, высокой термостабильности и гидролитической устойчивости, они могут рассматриваться в качестве перспективных материалов для топливных элементов, работающих при повышенных температурах и в условиях низкой влажности.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования влияния гетеровалентного замещения на катионную подвижность в двойных фосфатах лития-циркония, лития-титана, серебра-титана.

2. Влияние методов синтеза на свойства H30Zr2(P04)3. Изучение фазовых переходов и в кислом фосфате циркония со структурой NASICON.

3. Сведения о кинетике, термодинамике ионного обмена HVNa+ и процессах дефектообразования в H1±xZr2-xMx(P04)3 (M=Y, Nb).

Личный вклад автора заключался в выборе методов и объектов исследования с учетом их специфики, планировании эксперимента, приготовлении образцов, проведении рентгенофазового анализа, экспериментов по измерению проводимости методом импедансной спектроскопии, обработки экспериментальных данных, полученных методами термогравиметрии, ЯМР спектроскопии, написании статей, подготовке докладов, формулировке выводов и написании диссертации.

Апробация работы

Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ ИОНХ РАН (2003-2005), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 7-м международном семинаре «Высокотемпературные сверхпроводники и разработка новых неорганических материалов» (Москва, 2004), XIII, XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004, 2007), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004, 2008) «Всероссийской конференции «Мембраны-2004» (Москва, 2004), VII, VIII международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2004, 2006), Международной конференции «Новые протонпроводящие мембраны и электроды для твердополимерных топливных элементов» (Ассиси, 2005), V

Семинаре «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005), II Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2005), V школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005), III, IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008» (Воронеж, 2006, 2008), конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2007), 9-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела».(Черноголовка, 2008)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, 18 докладов на Российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, описания экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 136 страницах печатного текста, содержит 5 таблиц и 79 рисунков. Спискок цитируемой литературы содержит 117 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Пинус, Илья Юрьевич

4. ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование влияния гетеровалентного замещения на ионную подвижность в двойных фосфатах лития-циркония и лития-титана со структурой NASICON. Показано, что гетеровалентное допирование LiZr2(P04)3 трех- и пятивалентными катионами увеличивает катионную подвижность при низких температурах, при этом подвижность междоузлий превышает подвижность вакансий в LiZr2(P04)3.

2. Установлено, что фазовый переход в LiZr2(P04)3 происходит за счет изменения соотношения между триклинной и ромбоэдрической модификации и является «размытым», то есть протекает в широком температурном интервале. Показано, что гетеровалентное допирование как трех-, так и и пятивалентными катионами приводит к понижению температуры фазового перехода вследствие увеличения катионной подвижности.

3. Показано, что частичное замещение титана пятивалентными катионами в соединениях состава (Li,Ag)Ti2(P04)3 существенно понижает проводимость, а внедрение трехвалентных катионов способствует увеличению проводимости. Таким образом, подвижность междоузлий существенно превышает подвижность вакансий в (Li,Ag)Ti2(P04)3. Повышение температуры не приводит к протеканию фазовых превращений в этих соединениях, а лишь к перераспределению катионов Li+ по позициям Ml и М2 в ЬГП2(Р04)з.

4. Методом ионного обмена проведено замещение ионов лития в исследуемых соединениях на водород. Однако обмен является полным только в случае двойных фосфатов лития-циркония. Показано, что в ходе ионного обмена H7Na+ на HIixZr2.xMx(P04)3'H20 (М = Nb, Y) коэффициент взаимной диффузии и основные процессы формирования дефектов на границах раздела фаз существенно зависят от рН контактирующего раствора.

5. Показано, что протонсодержащие группировки в H1±xZr2xMx(P04)3-H20 (М = Nb, Y) представлены ионами оксония, которые проявляют высокую вращательную подвижность, увеличивающуюся при гетеровалентном замещении ионов циркония. " Установлено, что процесс дегидратации Hi±xZr2.xMx(P04)3'H20 (М = Nb, Y) приводит к понижению симметрии кристаллической решетки соединений и к понижению ионной проводимости. Однако дальнейшее увеличение температуры приводит к росту катионной разупорядоченности с сопутствующим фазовым переходом безводных материалов в ромбоэдрическую модификацию. Показано, что кислый фосфат циркония проявляет высокую термостабильность и является перспективным твердым электролитом с протонной проводимостью в области температур 650-820 К.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пинус, Илья Юрьевич, 2009 год

1. А.Б Ярославцев, Протонная проводимость неорганических гидратов // Успехи химии, 1994, т. 63,с. 429

2. К. D. Kreuer, On the development of proton conducting materials for technological applications // Solid State Ionics, 1997, V.97, p.l

3. Ю.Д Третьяков, Твердофазные реакции, М.:Химия. 1978, 360 с.

4. В.В. Болдырев, Реакционная способность твердых веществ, Новосибирск, Изд-во СО РАН, 1997, 303 с

5. Frenkel J., Uber die Warmebewegung in festen und fliissigen Korpern // Zeitschrift fur Physik A Hadrons and Nuclei, 1926., V 35, №8-9, P.652.

6. Schottky W., Zur Theorie der thermischen Fehlordnung in Kristallen // Naturwissenschaften, 1935, V.23, №8, p. 656.

7. Crawford J.H., Slifkin L.M., Point defects in solids, New York; London. 1972. Vol. 1.

8. Ю.Лидьярд A. / Ионная проводимость кристаллов // M.: ИЛ. Москва. 1962.

9. Хауффе К, Реакции в твердых телах и на их поверхности/ пер. с англ. М., 1962.4.1,2.

10. Крегер Ф. Химия несовершенных ионных кристаллов / Пер. с англ. М., 1969.

11. S.A. Rise // Diffusion-Limited Reactions. Elsiever. 1985

12. Вест А., Химия твердого тела, Теория и приложения: в 2-х 4.1. Пер. с англ. -М.: Мир, 1988, 558 с.

13. А.В. Yaroslavtsev, Modification of solid state proton conductors // Solid State Ionics 176. 2005. 2935-2940

14. V.A. Tarnopolsky, V.A. Ketsko, A.B. Yaroslavtsev, Ionic conductivity of H+/Cs+ and H+/Ba+ ion exchange products in hydrogen tantalum phosphate //Russ. J. Inorg. Chem. 2003. № 12. p. 1911-1914

15. M.V. Kislitsyn, A.B. Yaroslavtsev, Solid state reactions of alkali metal chlorides with acid tantalum phosphate, acid zirconium phosphate and vanadium oxyphosphate // Solid State Ionics. 2003. 197. p. 162

16. А.Б. Ярославцев, В.Ю. Котов, Протонная подвижность в гидратах неорганических кислот и кислых солях// Известия АН. Сер. хим. 2002. №4. С. 515.

17. K.D. Kreuer, On the complexity of proton conduction phenomena // Solid State Ionics, 2000, 136-137, p. 149.

18. S. Gallini, M. Hansel, T. Noeby, M.T. Colomer, J.R. Juardo, Impedance spectroscopy and proton transport number measurements on Sr-substituted ЪаР04 prepared by combustion synthesis // Solid State Ionics 2003. 162163.167

19. R. Oesten, RA. Huggins, Proton conduction in oxides: A review // Ionics, V. 1, №5-6, p. 427.

20. D.A. Stevenson, N. Jiang, R. M. Buchanan, F. E. G. Henn, Characterization of Gd, Yb and Nd doped barium cerates as proton conductors // Solid State Ionics, Volume 62, Issues 3-4, August 1993, Pages 279-285

21. R. Oesten, L. Jorissen, R. A. Huggins and W. Witschel, Strategies and recent trends for proton conduction at intermediate temperatures // Ionics, Volume 1, Number 4 / Июль 1995 г.

22. A.L. Buchachenko, Nanochemistry: a direct route to high technologies of the new century // Russ. Chem. Rev. 2003. 72. 376.

23. H.L. Tuller, Ionic conduction in nanocrystalline materials // Solid State Ionics. 2000. 131.143.

24. G. Alberti, M. Casciola, Layered metalIV phosphonates, a large class of inorgano-organic proton conductors // Solid State Ionics. 1997. 97.177.

25. Ярославцев А.Б., Миракян A.JL, Чуваев В.Ф., Соколова JI.H., Подвижность протонов на поверхности кристаллов гидратов некоторых кислых солей // журн. неорган, хим. 1997. Т. 42. N 6. с 900.

26. V.G. Ponomareva, N.F. Uvarov, G.V. Lavrova, E.F. Hairetdinov, Composite protonic solid electrolytes in the CsHSCVSiC^ system // Solid State Ionics. 1996. 90. 161.

27. V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova The investigation of disordered phases in nanocomposite proton electrolytes based on MeHS04 (Me=Rb, Cs, K) // Solid State Ionics 2001. 145. 197.

28. V.G. Ponomoreva, V.A. Tarnopolsky, E.B. Burgina, A.B. Yaroslavtsev, Proton mobility increase in composites of iron acid sulphate with silica // Mendeleev Comm. 2002. 223

29. R.C.T. Slade, J.A. Knowles, Conductivity variations in composites of a-zirconium phosphate and alumina // Solid State Ionics 1991. 46. 145.

30. H.E. Roman, A. Bunde, W. Dieterich, Conductivity of dispersed ionic conductors: A percolation model with two critical points // Phys. Rev. В Condens. Matter 1986. 34. 3439

31. V.A. Tarnopolsky, I.A. Stenina, A.B. Yaroslavtsev, Cation mobility in acid zirconium and tantalum phosphates and ion-exchange products NaxH^ xTa(P04)2.nH20 andNaYH2-YZr(P04)2.nH20 // Solid State Ionics. 2001. 145. 261.

32. Стенина И.А., Журавлев H.A., Ребров А.И., Ярославцев А.Б., Подвижность ионов лития в продуктах ионного обмена на кислом фосфате циркония LixHi.xZr(P04)2.nH20 // Журн. неорган, хим. 2003. T.48.N1.C.37

33. G. Alberti, Inorganic Ion Exchange Materials, A. Clearfield (ed) (CRC Press, Boca Raton, Fl. (1982), p. 98

34. A. Clearfield, Role of ion exchange in solid state chemistry // Chem. Rev. 1988, 88 P. 125-148

35. А.Б. Ярославцев, Ионный обмен на неорганических сорбентах // Успехи химии 1997. T.66.N7 с. 641-660.

36. R.M.Barrer, J.Falconer., Ion exchange in felspathoids as a solid state reaction//J.Proc.Roy.Soc., 1956., A236, 227.

37. Boyd G.E., Adamson A.W., Myers L.S., The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites. II. Kinetics // J.Am.Chem.Soc. 1947. V:69.p.2836

38. Ярославцев А.Б., Хрулев A.A., Кинетика ионного обмена на кислом фосфате титана // Ж.неорган.химии 1997. Т.42. N4. С. 553

39. Амфлет Ч. / Неорганические иониты. М., Мир, 1966

40. Sylvia J.H., Nancollas G.H. The kinetics of ion exchange on crystalline zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. P. 273

41. И.А. Стенина, А.Б. Ярославцев, Кинетика и термодинамика ионного обмена Н7Ва2+ на кислом фосфате циркония // Журн. Неорг. Хим. 2004, Т.49, № 4, с. 555

42. А.Б. Ярославцев, И.А. Стенина, Катионная диффузия в процессе ионного обмена на кислом фосфате циркония // Журн. Неорган, химии. 1999, т. 44, с.701

43. Choy J.-H, Han Y.-S, Kim Y.-H, Sun K.-S, Physico-chemical characterization of Na3Zr2Si2POi2 fine powders prepared by Sol-Gel method using citrates // J. Appl. Phys. Japan. 1993. V. 32. N ЗА. p. 1154.

44. Nicholas V.A., Heyns A.M., Kingon A.I., Clark J.B., Reactions in the formation of the Na3Zr2Si2P012 // J. Mater. Sci. 1986. V.21. N.6. p. 1967

45. X. Cieren, J. Angenault, J.-C.Couturier, M. Quarton, Thiophosphates to phosphates: a new chemical route for the synthesis of Nasicons // J. Mater. Sci. lett. 1995. 14. p. 1597

46. Bouquin O., Perthius H., Colomban Ph., Low-temperature sintering and optimal physical properties: a challenge the NASICON ceramics case // J.Mat.Sci. Lett. 1985. vol.4, N8. p. 956.

47. Von Alpen U., Bell M.f., Wichelhous W.J., Phase transition in nasicon Na3Zr2Si2POi2 // Mat. Res. Bull. 1979. vol. 14. p. 1317.

48. Baur W.H., Dygas J.R., Whitmore D.H., Faber J. Neutron powder diffraction study and ionic conductivity of Na2Zr2SiP20i2 and Na3Zr2Si2POi2 // Solid State Ionics 1986. Vol. 18/19. pt II. P. 935

49. Букун Н.Г., Домашнев И.А., Московина Е.И., Укше Е.А., Синтез и электропроводность твердого электролита типа NASICON // Изв. АН СССР Неорг. материалы. 1988. Т. 24 №3. с. 443

50. Букун Н.Г., Московина Е.И., Укше Е.А., Импеданс серебряного электрода и электропроводность твердого электролита типа NASICON //Электрохимия 1986. т.22. №10. с. 1319

51. Bogusz W., Krok F., Jakubowski W., Influence of doping on some physical properties of NASICON// Solid state ionics. 1983. V.9. P. 803

52. Bogusz W., Influence of thermal cycling on properties of NASICON// Phys. Stat. Sol. (a). 1981. Vol.66. №2. p.K109

53. Nicholas V.A., Johnson P.J., Kingon A.I. Conductivity measurement in the NASICON system // Solid State Ionics. 1985. Vol. 17. №4. p. 351

54. Clearfield A., Duax W.L., Medina A.S., Smith G.D., Thomas J.R. Mechanism of ion exchange in crystalline zirconium phosphates. I. Sodium ion exchange of alpha-zirconium phosphate // J.Phys. Chem. 1969. 73. p.3423

55. Clearfield A., Jirustithipong P., Cotman R.N., Pack S.P., Synthesis of sodium dizirconium triphosphate from a-zirconium phosphate // Mat. Res. Bull. 15. 1980 p.3423

56. Clearfield A., Pack S.P., Factor determining ion exchange selectivity I high temperature phases formed by a-zirconium phosphate and its sodium and potassium exchanged forms // J. Inorg. Nucl. Chem. 37. 1975. p. 1283

57. Kuwano J., Sato N., Kato M., Takano K., Ionic conductivity of LiM2(P04)3 M=Ti, Zr, Hf and related compositions // Solid State Ionics 1994.vol. 70/71. pt. II. P. 332

58. Subramanian M.A., Subramanian R., Clearfield A. Lithium ion conductors in the system AB(IV)2(P04)3 (B = Ti, Zr and Hf) // Solid State Ionics. 1986. vol. 18/19. pt II. P. 562

59. Barj M., Perthuis H., Colomban Ph., Relations between sublattice disorder, phase transitions and conductivity in NASICON // Solid State Ionics. 1983. vol. 9/10. ptll. P. 845

60. Basu В., Sundaram S.K., Maiti H.S., Paul A. Ionic conductivity in the system Li9-4xZrx(P04)3 // Solid State Ionics. 1986. vol. 21 N3. p. 231

61. Petit D., Colomban Ph., Collin G., Boilot J.P., Fast ion transport in LiZr2(P04)3: Structure and conductivity // Mat. Res. Bull. 1986.vol. 21. N3. p.365.

62. A. Ono, Y. Yajima, Preparation of cubic HZr2(P04)3 and related compounds // Bull. Chem. Soc. Jpn, 1986, V.59, p.2761

63. M.A. Subramanian, B.D. Roberts, A. Clearfield., On the proton conductor (H30)Zr2(P04)3 //Mat. Res. Bull. 1984.V.19. P. 1471

64. M.A. Subramanian, B.D. Roberts, A. Clearfield, Preparation of (NH4)Zr2(P04)3 and HZr2(P04)3 // Mat. Res. Bull. 1984.V.19. P. 219

65. Clearfield A., Proton containing NASICON phases. Proton conductors. Solids, membranes and gels materials and devices // Cambridge University Press, ed. Ph. Colomban, 1992. 581 p.

66. A. Ono, Preparations and properties of NH4Ti2P30i2 in the pseudobinary system NH4H2P04-Ti02 // J. Solid state chem. 1985. V.56. p. 260

67. Hong H.J. Crystal structures and crystal chemistry in the system Na1+xZr2SixP3xOi2//Mat. Res. Bull. 1976. Vol. 11. N 2. P. 173

68. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A., Fast Na+-ion transport in skeleton structures // Mat. Res. Bull. 1976. Vol. 11. N 2. P. 203.

69. Hong H.Y.-P., Kafalas J.A., Bayard M.L. High Na+-ion conductivity in Na5YSi4012//Mat. Res. Bull. 1978. vol.3. P.757.

70. Сизова Р.Г., Воронков А.А, Шумяцкая Н.Г., О кристаллической структуре Na4Zr2Si04.3 // Докл. АН СССР. 1972 Т. 205. №1. С. 90.

71. Boilot J.P., Collin G., Colomban Ph., Crystal structure of the true nasicon: Na3Zr2Si2POi2 // Mat. Res. Bull. 1987. vol. 22, N. 5, p. 669

72. Boilot J.P., Collin G., Colomban Ph., Relation structure-fast ion conduction in the NASICON solid solution // J. Solid State Chem. 1988. vol. 73. N 1. p.160

73. Collin G., Comes K., The monoclinic phase of true NASICON: Structure, correlations and transition // Solid State Ionics. 1988. vol. 28/30, pt II. P. 427

74. Kreuer K.-D., Kohler H., Maier J. // High conductivity solid ionic conductors / Ed. T. Takahashi. Singapore, 1989. p.241

75. Иванов-Шиц A.K., Быков А.Б., Верин И.A. // Кристаллография. 1996. т.41. №6. с. 1060.

76. Taylor В.Е., English A.D., Berzine Т., New solid ionic conductors // Mat. Res. Bull. 1977. vol. 12. N2. p. 171

77. A. Martinez-Juarez, C. Pecharroman, J. Iglesias, J. Rojo, Relationship between activation energy and bottleneck size for Li+ ion conduction in NASICON materials of composition 1лМЩР04)3;М, M" = Ge, Ti, Sn, Hf // J. Phys. Chem. B. 1998. p. 372

78. K. Arbi, M.G. Lazarraga, D. Ben Hassen Chehimi, M. Ayadi-Trabelsi, J.M. Rojo, J. Sanz, Lithium mobility in Li1.2TiL8R0.2(PO4)3 compounds (R = Al, Ga, Sc, In) as followed by NMR and impedance spectroscopy // Chem. Mater. 2004. 16. p.255

79. М. Alami, R. Brochu, J. L. Soubeyroux, P. Gravereau, G. Le Flem, P. Hagenmuller, Structure and thermal expansion of LiGe2(P04)3 // J. solid state chem., 1991, p. 185

80. E.R. Losilla, M.A.G. Aranda, M. Martinez-Lara, S. Bruque, Reverse triclinic-rhombohedral phase transition in LiHf2(P04)3: crystal structures from neutron powder diffraction // Chem. Mater. 1997. N 9. p. 1678.

81. Sudreau F., Petit D., Boilot J.P., Dimorphism, phase transitions, and transport properties in LiZr2(P04)3// J. Solid State Chem. 1989. V. 83. P. 78

82. Casciola M., Costantino U., Krogh Andersen I.G., Krogh Andersen E., Preparation, structural characterization and conductivity of LiTixZr2x(P04)3 // Solid State Ionics. 1990. vol.37. N4. p. 281

83. Casciola M., Costantino U., Merlini L., Preparation, structural characterization and conductivity of LiZr2(P04)3 // Solid State Ioncis. 1988. 26. N3.p.229

84. Chowdari B.V.R, Radhakrishnan K., Thomas K.A., Subba Rao G.V., Ionic conductivity studies on Lii-xM2xM'xP30i2 (H = Hf, Zr; M' = Ti, Nb) // Mat. Res. Bull. 1989. 24. N2. p. 221

85. J. Angenault, J.C. Couturier, J.P. Souron, D. Siliqi, M. Quarton, The martensitic nature of the transition monoclinic-rhombohedral of LiSn2(P04)3 // J. Mater. Sci. Lett. 1992. 11. p. 1705

86. C. Ibarra-Ramirez, M.E. Villafuerte-Castrejon, A.R. West, Continuous, martensitic nature of the transition p-y Li3P04 // J. Mater. Sci. 1985. 15. p. 812

87. A. Dindune, Z. Капере, E. Kazakevicius, A. Kezionis, J. Ronis, A. Orliukas, Synthesis and electrical properties of Lii+xMxTi2.x(P04)3 (where M=Sc, Al,

88. Fe, Y; x=0.3) superionic ceramics // J. Solid state electrochem. 2003. 7. p. 113

89. J.C Couturier, J Angenault, M. Quarton, Crystal chemistry and ionic conductivity of solid solutions AgTi2xZrx(P04)3 and Agi+xTi2-xMx(P04)3 with M111 = Sc, Fe // Mat. Res. bull. 1991. 26. p. 1009

90. G. X. Wang, D. H. Bradhurst, S. X. Dou, H. K. Liu, LiTi2(P04)3 with NASICON-type structure as lithium-storage materials // Journal of power sources. 2003. 124. p. 231

91. V. Thangadurai, W. Weppner, Recent progress in solid oxide and lithium ion conducting electrolytes research // Ionics. 2006. 12. p.81

92. X. Yuan, H. Wang, РЕМ Fuel cell electrocatalysts and catalyst layers, Springer London, 2008, 1137 p.

93. Абакумова Ю.П. Химические источники тока. СПб: СПбГУПС, 2004. -26с.

94. N.P. Berezina, S.V. Timofeev, A.L. Rollet, N.V. Fedorovich, S. Durand-Vidal, Transport-structural parameters of perfluorinated membrane Nafion-117 and MF-4SK // Russ. J. electrochem. 2002. V.38. p. 903.

95. Stenina I.A., Kislitsyn M.N., Ghuravlev N.A., Yaroslavtsev A.B., Phase transitions and ionic mobility in hydrogen zirconium phosphates with the NASICON structure, H1±xZr2-xMx(P04)3-H20, M = Nb, Y // Mat. res. bull. 2008. V.43. p. 377

96. Справочник химика. «Химия». Москва. Ленинград. 1965

97. Стенина И.А., Алиев А.Д., Антипов Е.В., Великодный Ю.А.,

98. Ребров А.И., Ярославцев А.Б., Катионная подвижность в соединениях соструктурой NASICON, Lii.xZr2xNbx(P04)3 и Lii+xZr2.xScx(P04)3 //

99. Ж.неорган.химии 2002. Т.47. с. 1573

100. Catti М, Stramare S., Lithium location in NASICON-type Li+ conductors by neutron diffraction: II. Rhombohedral a-LiZr2(P04)3 at T=423 К // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P.489

101. H. Aono, Е. Sugimoto, Y. Sadaoka, N. Imanaka, G. Adachi, Electrical properties and crystal structure of solid electrolyte based on lithium hafniums phosphate LiHf2(P04)3 // Solid state ionics, 1993, V.62, p. 309

102. Ch. Kittel. Introduction to Solid State Physics. 4th ed. NY, London, Sydney, Toronto: J.Wiley &Sons. 1977

103. K.V. Govindan Kutty, R. Asuvathraman, R. Sridharan, Thermal expansion studies on the sodium zirconium phosphate family of compounds Ai/2M2(P04)3: effect of interstitial and framework cations // J. Mater, sci. 1998. 33. p. 4007

104. Paris M.A., Martinez-Juarez A., Rojo J.M., Sanz J. Lithium mobility in the NASICON-type compound LiTi2(P04)3 by nuclear magnetic resonance and impedance spectroscopies // J. Phys. Condens. Matter. 1996. V.8.P. 5355.

105. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R. V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption // Phys. rev., 1948, v. 73, № 7, p. 679

106. Габуда С.П., Плетнев P.H. Применение ЯМР в химии твердого тела: Неорган, кристаллохимия. Екатеринбург, 1996

107. IFina A.A., Stenina I.A., Kharitonova Е.Р., Yaroslavtsev А.В. Phase transitions in double molybdates K2M2n(Mo04)3 with M = Mg or Co// Mendeleev Comm. 2007. 17. 95.

108. O.B. Lapina, D.F. Khabibulin, K.V. Romanenko, Z. Gan, M.G. Zuev, V.N. Krasil'nikov, V.E. Fedorov, Nb NMR chemical shifb scale for niobia systems // Solid state nucleat magnetic resonance, 2005, 28, p. 204

109. A.S. Best, PJ. Newman, D.R MacFarlane, K.M. Nairn, S. Wong, M. Forsyth, Characterisation and impedance spectroscopy of substituted Lii.3Alo.3TiL7(P04)3-x(Z04)x (Z=V, Nb) ceramics // Solid state ionics, 1999, 126, p. 191

110. D.A. Woodcock, P. Lightfoot, Comparison of the structural behaviour of the low thermal expansion NZP phases MTi2(P04)3 (M=Li, Na, K) // J. Mater. Chem. 1999. V.9. p.2907

111. Ярославцев А.Б., Химия твердого тела. М.: Научный Мир, 2009, 334с.

112. Баранчиков А.Е., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д., Сонохимический синтез неорганических материалов // Успехи химии. 2007. Т. 76. №2. с. 147.

113. В.К. Иванов, А.Е. Баранчиков, А.С. Ванецев, и др., Влияние гидротермальной и гидротермально-ультразвуковой обработки на фазовый состав и микроморфологию гидроксокарбоната иттрия // Журн. неорган, химии. 2007. Т.52. №9. С. 1413.

114. Rudolf P.R., Subramanian М.А., Clearfield A., Jorgensen J.D., The crystal structures of the ion conductors (NH+4)Zr2(P04)3and (H30+)Zr2(P04)3 // Solid State Ionics. 1985. V.17. p.337.

115. Ярославцев А.Б. // Структурные, динамические характеристики протонгидратной подрешетки и особенности переноса протона в гидратах неорганических кислот и кислых солей., с.112. 1992. Москва

116. Котов В.Ю., Стенина И.А., Зубарев А.В., Ярославцев А.Б., Термодинамика ионного обмена протон/натрий на кислом фосфате циркония // Журн. неорг. химии. 1998. Т.43. №6. С. 919

117. Li N.N., Navratil J.D. Recent developments in separation science. CRC Press: Boca Raton. FL. 1986. V. VIII