Кристаллическая структура, динамика решетки и ионный перенос в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебра тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Биккулова, Нурия Нагимьяновна

• Биккулова, Нурия Нагимьяновна
• доктор физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Биккулова, Нурия Нагимьяновна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ.

1.1. Краткий обзор литературных данных о структурных особенностях соединений Ме2Х и MeY, где (Me- Си, Ag; X=S, Se, Те; Y=I).

1.2. Кристаллическая структура, электрофизические свойства твердых растворов Ag2S - Cu2S, Ag2Se - Cu2Se и Ag2Te - Cu2Te.

1.3. Ионный перенос в халькогенидах меди и серебра.

1.4. Модельные представления об ионном переносе в суперионных проводниках.

1.5.Обзор литературных данных по интеркалатным соединениям.

1.6.3онная структура интеркалатных соединений.

1.7. Интеркалация слоистых дихалькогенидов переходных металлов.

1.8.Фазовые диаграммы интеркалатов на основе слоистых дихалькогенидов переходных металлов.

1.9.Интеркалация дихалькогенидов циркония.

1.10. Постановка задачи.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2. 1. Методика приготовления и аттестации образцов.

2.2. Методы рентгеноструктурного анализа и нейтронной дифракции.

2.3. Методика и техника проведения эксперимента по неупругому рассеянию нейтронов.

2.4. Метод EXAFS.

2.5. Калориметрические измерения.

2.6. Методы электрофизических исследований.

2.7.0пределение коэффициентов диффузии методом радиоактивных изотопов.

ГЛАВА III. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА, ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ, ИОННЫЙ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС В

СЕЛЕНИДАХ И ТЕЛЛУРИДАХ МЕДИ.

3.1 .Фазовая диаграмма селенидов меди.

3.2.Исследование фазового перехода на монокристалле Cui;8Se.

3.3.Изучение кристаллической структуры суперионной и несуперионной фазы селенидов меди Cu[(75Se и Cu2Se.

3.4.Исследование особенностей фазовых переходов, структуры, электрофизических свойств Си

§Те (0<8<0,08.

Выводы III главы.

ГЛАВА 1У.ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ИОННЫЙ ПЕРЕНОС В СИСТЕМАХ Ag2Se - Cu2Se и Ag2Te - Cu2Te.

4.1. Исследования фазовой диаграммы систем Ag2Se - Cu2Se и Ag2Te -Cu2Te.

4.2.Исследование кристаллической структуры твердого раствора

Ago,25Cui,75Se.

4.3.Экспериментальные результаты по исследованию структурных особенностей твердого раствора AgCuSe.

4.4.Кристаллическая структура и характер фазовых переходов

Lio^Cui^Se.

4.5.Исследование явлений ионного переноса в твердых растворах (Ag

§Cus)2Te (0<8<0,6).

4.6.Разделение вкладов ионов меди и серебра в общую ионную проводимость твердых растворов (Agi.xCux)2Te (0<х<0,6).

4.7.Химическая диффузия.

4.8. Ионная термоэдс и термодиффузия.

4.9.Экспериментальные результаты по исследованию диффузионных '<* явлений в (Cui

§Agg)2X (X=S, Se, Те).

Выводы IV главы.

ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ ИНТЕРКАЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

AgxZrX2 (X=Se, Те).

5.1.Экспериментальные результаты по исследованию фазовой диаграммы, особенностей кристаллической структуры интеркалатных соединений системы Ag-ZrSe2.

5.2. Электрофизические свойства системы Ag-ZrSe2.

5.3. Система Ag-ZrTe2.

5.4. Термодинамические параметры AgxZrSe2.

Выводы V главы.

ГЛАВА VI. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ РЕШЕТКИ СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ.

6.1. Обзор литературных данных по неупругому рассеянию нейтронов в суперионных проводниках.

6.2. Результаты экспериментов по неупругому рассеянию нейтронов.

6.3. Результаты исследования твердых растворов Lio^CujjsSe и Ago^CuusSe методом неупругого рассеяния нейтронов.

6.4. Результаты исследований методом EXAFS.

6.5.Исследование диффузионного движения ионов меди в сплавах AgSe

Cu2Se методом ЯМР б3Си.

Выводы VI главы.

Обсуждение результатов исследования.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кристаллическая структура, динамика решетки и ионный перенос в суперионных проводниках халькогенидов меди и серебра»

Явление суперионной проводимости в настоящее время обнаружено в большом классе соединений. По существу это необычное состояние вещества, в котором некоторые атомы имеют подвижность почти такую же, как и в жидкости, в то время как другие сохраняют свое регулярное положение в кристалле. Эта двойственность «жидкость - твердое тело» весьма привлекательна для физиков - специалистов по конденсированным средам. Возрождение интереса к физическим и физико-химическим свойствам суперионных проводников связано с развитием новых мощных методов исследования разупорядоченных твердых тел и стимулируется большим разнообразием их использования в электронной технике.

Смешанные ионно-электронные проводники являются менее исследованными системами по сравнению с чисто ионными проводниками. Синтез и изучение свойств новых перспективных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью является одной из важнейших задач современной физики конденсированного состояния. Для фундаментальных исследований и прикладных разработок они представляют особый интерес и находят широкое применение в качестве электродных материалов, составных элементов аналоговых интеграторов, твердотельных топливных элементов, ионистров, электрохромных визуализаторов, ионоселективных электродов, функциональных датчиков, причем область их использования постепенно расширяется. Наличие высокоподвижной ионной и электронной подсистем в смешанных проводниках и их взаимодействие при наложении внешних полей приводит к принципиально новым эффектам, что существенно расширяет область возможных применений суперионных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью.

Возрастающий интерес к исследованию суперионных проводников обусловлен как важностью решения фундаментальных проблем физики конденсированного состояния, так и поиском новых перспективных соединений, обладающих аномально высокой ионной проводимостью [1-9]. Ионная проводимость обычных твердых тел, например ионных кристаллов, при температурах, не слишком близких к точке плавления, не превосходит

8 9 1

10" - 10" (Ом см)", ионная проводимость хороших суперионных проводников в тех же условиях составляет Ю"3-Ю(Ом см)"1 (для сравнения - значение электронной проводимости металлов -10-106(0м см)"1).

Можно выделить следующие классы материалов по проводимости:

- проводники с чисто ионной проводимостью;

- смешанные ионно-электронные проводники;

- электронные проводники;

- диэлектрики.

Величина ионной проводимости в суперионных проводниках характеризуется числом переноса ионов t = , где <jj - ионная проводимость, ое - электронная проводимость. Для чисто ионных проводников число переноса ионов t = 1, электронная проводимость очень

5 8 1 мала «10" "10" (Ом см)", а в смешанных ионно-электронных проводниках числа переноса ионов могут лежать в интервале 0<t< 1, а для электронных проводников t = 0.

Наиболее исследованными являются соединения с чисто ионной проводимостью. Бурное развитие исследований, связанных с суперионными проводниками, началось в конце 60-х годов. Непосредственным импульсом к этому во многом послужил синтез соединения Ag4RbI5 [10-11] и его последующее использование в качестве твердого электролита в батареях, предназначенных для работы в космических условиях (преимущества: миниатюрность, механическая прочность, надежность). Это соединение, обладающее уже при температуре 423 К высокой проводимостью по ионам серебра, которая достигает при комнатной температуре значений 0,3 (Ом см)" 1 и сейчас является одним из рекордсменов среди суперионных проводников.

Вместе с тем проблема суперионной проводимости возникла в физике уже до синтеза указанного соединения. Еще работами Тубандта и Лорентца [12] было установлено, что твердый йодид серебра в противоположность хлориду и бромиду обладает чрезвычайно высокой ионной проводимостью в том твердом состоянии, которое теперь называют (3 - фазой. Суперионное состояние возникает при температуре 420 К и сопровождается увеличением проводимости более чем на три порядка. Это изменение происходит в результате фазового перехода, сопровождающегося разупорядочением одной из подрешеток кристалла [9-19]. Переход в суперионную фазу может происходить при строго фиксированной температуре, как в йодиде серебра, или постепенно в широком интервале температур, как для PbF2, CaF2 [5-9]. В любом случае переход I рода или затянутый фазовый переход, происходящий в некотором температурном интервале, приводит к разупорядочению одной из ионных подрешеток кристалла.

По характеру разупорядочения можно выделить две группы суперионных проводников:

- суперионные проводники со структурной разупорядоченностью;

- суперионные проводники с примесной разупорядоченностью.

Суперионная фаза характеризуется с точки зрения структуры наличием мобильной подрешетки и остова. Остов, внутри которого распределены подвижные ионы, не является жестким, поскольку ионы колеблются с большой амплитудой около своих решеточных положений, а подвижные ионы могут занимать одну или несколько доступных позиций, создаваемых жесткой решеткой непроводящего типа [9-19]. Разупорядоченность проводящей подрешетки в разных соединениях может быть либо полной -ионы не имеют определенных положений [9-19], частичной - все ионы статистически (равновероятно) распределяются по большому числу позиций, либо - часть катионов подвижной подрешетки совместно с непроводящими ионами создает жесткий остов, а остальные статистически распределены по правильным позициям данной решетки [24-35].

При этом суперионное состояние наряду с разупорядоченностью одной из подрешеток характеризуется высокими значениями ионной проводимости, малыми значениями энергии активации ионной проводимости и диффузии, высокими значениями коэффициентов химической диффузии и самодиффузии, при этом значение коэффициента Хейвена HR для разных суперионных проводников может находиться в интервале 0.15< Hr < 1. Наблюдаемые отношения Хейвена не всегда удается объяснить на основе теоретических моделей кооперативного движения ионов.

Исследование физических причин, приводящих к образованию структурно разупорядоченных фаз, продолжает оставаться на сегодня одним из перспективных научных направлений, связанных с суперионными проводниками.

Твердые растворы, полученные на основе известных СИП, являются также суперионными проводниками, причем при изовалентном замещении подвижной подсистемы оба сорта катионов участвуют в ионном переносе [37-41]. Эти соединения на сегодняшний день являются наименее исследованными с точки зрения структуры, динамики решетки, фазовых переходов, ионного и электронного переноса, влияния отклонения от стехиометрии, состава, вклада различных ионов в общий ионный перенос. Не исследованным остается на сегодня вопрос о роли жесткого остова и его взаимодействия с подвижной подсистемой ионов при возникновении суперионного состояния.

Явление ионного переноса наблюдается также в интеркалатных соединениях. Интеркалаты на основе слоистых дихалькогенидов переходных металлов представляют собой соединения, описывающиеся формулой: МеМе^Хг, где Me - металл - интеркалант, Ме^ - переходный металл IV-VI группы, Х2 - халькоген, например: S, Se, Те [42-49]. В этих соединениях ионный перенос осуществляется ионами, внедренными в промежутки между слоями халькогена, так называемые Ван-дер-Ваальсовы щели. Несмотря на то, что исследования в области интеркалатных соединений непрерывно расширяются, условия образования и свойства интеркалатных материалов на сегодняшний день нельзя считать достаточно изученными.

Интеркалатные соединения относятся к смешанным ионно-электронным проводникам. Энергия активации ионной проводимости может иметь значения 0.2-0.4 эВ, а величина ионной проводимости при этом значительно меньше, чем в структурно - разупорядоченных СИП. Главное отличие этих соединений от обычных СИП (халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов) заключается в том, что в интеркалатных соединениях отсутствует обмен между подвижной подсистемой ионов и жестким остовом, и это обстоятельство делает их интересными объектами при изучении явления ионного переноса.

Фазовые переходы в кристаллах с перестройкой кристаллической решетки вызывают изменения фононного спектра. Исследования суперионных проводников методами неупругого рассеяния нейтронов, обнаруживают наличие мягких фононных мод в несуперионной фазе [50-57] различных твердых электролитов, природа которой не ясна и разные исследователи связывают ее с подвижными катионами, участвующими в ионной проводимости.

Для объяснения ионного переноса в суперионных проводниках (СИП) существует большое разнообразие равноценных моделей ионного переноса, предлагаемых теорией - феноменологических, микроскопических, одно- и многочастичных, прыжковых, перколяционных, континуальных, газовых, гидродинамических, модель «гребного колеса», модель "гусеничного" механизма переноса и т.п. [5, 8, 59-71] - все это свидетельствует о том, что в рамках поставленной проблемы все еще не удается выделить главное, что является ответственным за возникновение и стабильность суперионного состояния. Моделированием методом молекулярной динамики и Монте

Карло также не удается с единой точки зрения описать процессы, происходящие в суперионных проводниках.

В плане исследований кристаллохимических и ионно-транспортных характеристик суперионных проводников со смешанной ионно-электронной проводимостью ощущается явный недостаток установленных корреляций между составом, структурой, динамикой решетки и свойствами ионного переноса. Это обусловлено отсутствием систематических исследований в данном классе соединений.

Возможно, что одним из многочисленных факторов перехода в суперионное состояние в твердотельных соединениях с изменением температуры или состава является изменение характера химической связи, а также степени взаимодействия жесткого остова с разупорядоченной подрешеткой. Не ясно, что является критически важным и обеспечивающим возможность реализации суперионного состояния:

- взаимодействие в подрешетке подвижных ионов;

- особенности структуры жесткого остова;

- характер взаимодействия подвижного и жесткого остова;

- ангармонизм колебаний кристаллической решетки тепловой природы;

- электрон-фононное взаимодействие, определяющееся природой взаимодействующих атомов;

- или некая комбинация этих факторов.

Сложность наблюдаемого явления требует проведения экспериментальных исследований для выявления общих закономерностей, присущих природе ионного переноса на модельных соединениях с относительно простой кристаллической структурой, состав которых можно менять и контролировать. Наиболее подходящими, с точки зрения изучения влияния различных факторов на фазовые переходы в суперионное состояние, представляются халькогениды меди и серебра и их твердые растворы. Этому способствует широкая возможность варьирования концентрации и природы внедряемого компонента, при сохранении основного структурного мотива исходного соединения.

С целью выявления закономерностей, вытекающих из общности физико-химической природы ионного переноса в разнородных материалах, установления связи между составом, структурой, динамикой решетки и свойствами смешанных ионно-электронных проводников при переходе суперионное - несуперионное состояние в качестве модельных объектов выбраны три типа проводников: а) материалы с собственным структурным разупорядочением -классические суперионные проводники со смешанной ионно-электронной проводимостью, Cu2.5Se и Cu2.gTe, в которых возможен обмен между ионами жёсткого остова, образованного анионами, частью катионов и подвижной катионной подсистемой; б) твердые растворы структурно разупорядоченных систем Cu2Se-Ag2Se, Cu2Te-Ag2Te и Lio.25Cu1.75Se, где ионный перенос осуществляется двумя сортами катионов: в) интеркалатные соединения AgxZrX2 (X=Se, Те), в которых ионный перенос осуществляется интеркалированными катионами.

Ярко выраженные суперионные свойства, простота структуры, возможность применения как физических, так и электрохимических методов исследования делают эти соединения удобными объектами для проверки различных теоретических моделей ионного переноса в системах с собственным и примесным разупорядочением. Исследование изменения локального окружения методами ЯМР и EXAFS позволяет выявить влияние взаимодействия в подвижной подсистеме на параметры ионного переноса. Исследования фононного спектра в зависимости от температуры дают возможность изучить влияние состава и характера легирования на состояние жесткого остова и подвижной подсистемы при переходе в суперионное состояние.

К настоящему времени недостаточно подробно изучена динамика решетки суперионных проводников, фазовые переходы и влияние различных факторов на параметры ионного переноса в суперионном состоянии смешанных ионно-электронных проводников. В то же время публикации, посвященные исследованию динамики решетки и кристаллической структуры твердых растворов, до начала данной работы отсутствовали. Это объясняется несколькими причинами: во-первых, трудностями синтеза и контроля состава смешанных ионно-электронных проводников; во-вторых, необходимостью проведения исследований динамики решетки и структуры, электрофизических измерений в вакууме, поскольку при высоких температурах на воздухе происходит интенсивное окисление соединений. Поэтому динамика решетки суперионных проводников в основном исследовалась для чисто ионных проводников при комнатной температуре и в несуперионной фазе.

На основании выше изложенного следует, что исследование подобных соединений является актуальной задачей, как в плане развития научных представлений об ионном переносе, так и в связи с перспективами их практического применения.

Цель работы - выявить общие закономерности присущие ионному переносу в суперионных проводниках на основе халькогенидов меди и серебра и развить представления о процессах быстрого ионного переноса в классе структурно разупорядоченных соединений, используя комплексные данные, полученные при изучении кристаллической структуры, динамики решетки, определить роль взаимодействия ионов жесткого остова и подвижной подсистемы в формировании суперионного состояния.

В рамках поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи:

1. Систематическое изучение фазовых диаграмм, термодинамических параметров и закономерностей фазообразования в квазибинарных разрезах и трехкомпонентных системах в широком интервале температур и составов;

2. Изучение особенностей фазовых переходов, кристаллической структуры соединений с разным отклонением от стехиометрии в зависимости от состава и температуры;

3. Исследование зависимости ионной и электронной составляющей проводимости и определение параметров ионного переноса от состава, степени нестехиометричности, характера разупорядочения и температуры. Определение параметров ионного и электронного переноса в неизотермических условиях в зависимости от температуры и состава;

4. Изучение диффузионных явлений в смешанных ионно-электронных проводниках в зависимости от состава, температуры и определение коэффициентов сопряженной диффузии ионов и электронов, коэффициентов самодиффузии;

5. Исследование динамики решетки методом неупругого рассеяния нейтронов, ЯМР и ближнего порядка методом EXAFS в селенидах меди и твердых растворах на его основе;

6. Определение физического механизма ионного переноса в суперионных проводниках на основе халькогенидов меди и серебра.

Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования влияния температуры, состава на структуру, динамику решетки, фазовые переходы, фазовые диаграммы и параметры ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках Ci^-sSe, Сиг-бТе, Ag2Te-Cu2Te в сравнении с твердыми растворами системы Ag2Se-Cu2Se и интеркалатными соединениями систем Ag-ZrSe2 и Ag-ZrTe2. Применение наряду с обычными методами физики твердого тела методов электрохимии твердых электролитов, нейтронографии, ЯМР и EXAFS позволило получить ряд важных результатов при исследовании явлений ионного переноса в исследуемых суперионных проводниках и выявить общие закономерности, присущие возникновению суперионного состояния в смешанных ионно-электронных проводниках. Выявленные закономерности позволяют вести целенаправленный синтез суперионных проводников с заданными характеристиками, предсказывать их свойства и управлять температурой фазовых переходов.

Изучена впервые динамика решетки в суперионном и несуперионном состояниях при различных температурах для халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов. Получены спектры неупругого рассеяния нейтронов и плотности фононных состояний для суперионной и несуперионной фазы селенидов меди и твердых растворов на его основе. Измерены кривые дисперсии фононов на монокристалле Cu] 8Se, имеющем при комнатной температуре структуру высокотемпературной суперионной фазы. Методом EXAFS установлено, что в селенидах меди переход из несуперионного состояния в суперионное не влияет на локальное окружение атомов. Изменение концентрации подвижной меди также не изменяет её локального окружения. Полученные нами результаты позволили установить, что в данном классе суперионных проводников мягкие моды являются акустическими модами. Взаимодействие жесткого остова с подвижной катионной подсистемой играет решающую роль при возникновении суперионного состояния.

Впервые проведены систематические исследования ионного переноса, ионной термоэдс и коэффициента сопряженной химической диффузии ионных и электронных носителей в Си2Те и твердых растворах системы Cu2Te-Ag2Te в зависимости от состава, температуры и степени дефектности катионной подрешетки, а также проведено разделение парциальных составляющих проводимостей по ионам серебра и меди. Установлено, что в структурно-разупорядоченных твердых растворах ионный перенос осуществляется преимущественно чужеродными катионами. Также уточнены фазовые диаграммы систем Cu2Se-Ag2Se, Cu2Te-Ag2Te и исследованы структуры твердых растворов данных соединений. Впервые детально изучен размытый фазовый переход на примере монокристалла селенида меди Cui.gSe и уточнена структура несуперионной фазы селенида меди. Исследована тонкая структура твердого раствора Lio.25Cu1.75Se в широком интервале температур методом упругого рассеяния нейтронов. Показано, что при легировании селенида меди литием и серебром происходит замещение части ионов меди, находящихся в тригональных позициях.

Синтезированы и впервые проведены исследования фазовых диаграмм систем Ag-ZrX2 (X=Se,Te). Проведены исследования электронной проводимости и термоЭДС для AgxZrSe2 и AgxZrTe2 в области гомогенности.

На основе полученных экспериментальных результатов предложена модель ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Переход в суперионное состояние в халькогенидах серебра и меди представляет собой «размытый» фазовый переход первого рода или осуществляется через последовательность структурных превращений, приводящих к повышению симметрии решетки;

2. Температура фазового перехода в суперионное состояние в твердых растворах зависит от степени легирования и природы легирующей примеси;

3. Локальное окружение атомов меди в селениде меди при переходе из несуперионной фазы в суперионное и с отклонением от стехиометрии практически не меняется. Переход в суперионное состояние связан с перестройкой анионного остова;

4. Мягкие моды в халькогенидах меди и серебра имеют акустическую природу;

5. Вид фононного спектра суперионных проводников характеризуется высокой плотностью состояний в области малых частот;

6. Вклад «чужеродных катионов» в ионный перенос в суперионном состоянии структурно разупорядоченных твердых растворов связан с замещением «чужеродными катионами» более подвижной, слабо связанной с катион - анионным остовом части катионов;

7. Энергия активации ионной проводимости включает только энергию активации миграции. Значения факторов корреляции Хейвена для твердых растворов близки к значениям факторов корреляции Хейвена для бинарных соединений, что указывает на идентичность механизмов диффузии в обоих случаях;

8. Физический механизм ионного переноса в суперионных проводниках на основе халькогенидов меди и серебра, в котором основную роль играет процесс «туннелирования» катионов.

Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием стандартных и современных экспериментальных методов измерений и расчетов.

Научная и практическая значимость работы заключается в получении важных результатов, необходимых для развития фундаментальных положений физики конденсированного состояния о явлении ионного переноса в суперионных материалах со смешанной ионно-электронной проводимостью.

Показана возможность использования физических методов исследования для получения информации о состоянии кристаллической решетки в суперионном и несуперионном состоянии. Установлены особенности изменения температуры фазового перехода в суперионное состояние и закономерности фазообразования в многокомпонентных системах в зависимости от природы легирующих элементов в твердых растворах. На основе полученных данных установлены особенности физического механизма ионного переноса в соединениях с ГЦК структурой.

Отработана технология синтеза однофазных смешанных ионно-электронных проводников на основе халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов.

Полученные данные о фазовых диаграммах пополняют базу справочных данных о состоянии сложных многокомпонентных систем.

Результаты исследований кристаллической структуры могут быть использованы при расчетах зонной структуры исследованных соединений.

Экспериментальные зависимости коэффициентов химической диффузии от состава и температуры могут быть использованы для выбора оптимальных режимов при синтезе и гомогенизации подобных соединений.

Полученные кривые дисперсии и обобщенный фононный спектр могут быть использованы при построении теоретических моделей суперионной проводимости в подобных классах соединений.

Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых на кафедрах общей физики Башкирского государственного университета и Стерлитамакской государственной педагогической академии и в лаборатории «Физико-химической механики гетерогенных систем» Стерлитамакского филиала АН РБ, в соответствии с координационным планом НИР АН СССР по теме 2.6.3.3. «Связь между составом и строением твердых электролитов и их электропроводность» на 1987-1990 г. (гос. per. № 01870085298), при поддержке грантов РФФИ: № 01-02-96017, № 01-03-32620, № 01-03-96502, Министерства промышленности, науки и технологий РФ по гранту поддержки уникальных установок России, Межвузовских грантов № 143/17-00 и 143/17-01.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на VI Всесоюзной конференции по химии, физике и техническому применению халькогенидов (Тбилиси, 14-17 окт. 1983 г.), III Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 24-26 сент.1986 г.), III Всесоюзной конференции «Термодинамика и материаловедение полупроводников» (Москва, 9-10 дек. 1986 г.), IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 20-22 окт. 1987 г.), XY конгрессе Международного общества кристаллографии (Бордо, Франция, 1990 г.), V конференции "Сверхпластичность неорганических материалов" (Уфа, май. 1992г.), 10 Международной конференции по ионике твердого тела (Сингапур, 3-8 декабря 1995 г.), 13 Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 17-20 октября 1995г.), 11 Международной конференции по ионике твердого тела (Гонолулу, Гавайи, США, 16-2 ноября 1997 г.), XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 25-29 января 1998 г.), Втором Уральском Кристаллографическом совещании. « Кристаллография-98» (Сыктывкар, 17-19 ноября 1998 г.), Региональной конференции "Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах" (Уфа, 25-26 ноября 1999 г.), XVI совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Обнинск, 13-17 сент. 1999), международных симпозиумах ОМА - 2001 (2426 сентября 2001 г., г. Сочи), SPDS-2002 (27 августа по 2 сентября 2002 г., г. Сочи), ОМА-2002 (4-7 сентября 2002 г., г. Сочи), ОДРО-2002 (9-12 сентября

2002, г. Сочи), ОМА-2003 (2-5 сентября 2003 г. Сочи), ОДРО-2003 (сентябрь,

2003, г. Сочи), ОМА-2004 (6-10 сентября, 2004, г. Сочи), Международной научной конференции «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы», (28-31 июня 2003 г., г. Стерлитамак), Международной конференции по современным проблемам физики (июнь, 2003, г. Дубна), Международной конференции по физике низких температур (июнь 2003, г. Екатеринбург), the ICDD-Ekaterinburg workshop «ICDD: POWDER DIFFRACTION FILE AND GRANT-IN-AID» (29 September - 2 October, 2003). на XVIII Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (октябрь, 2004, г. Заречный), the IV Workshop on Investigations at the IBR-2 Pulsed Reactor (June 15-18, 2005, Dubna).

Вклад соискателя. Автор диссертации лично выбрал и сформулировал направление исследований, разработал и создал часть необходимых экспериментальных установок, проводил эксперименты. Осуществлял научное руководство аспирантов, определял постановку задачи, интерпретировал результаты и написал статьи.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 50 работах, из них 17 статьи в центральной и зарубежной печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы, включающего 301 наименование. Работа изложена на 347 страницах машинописного текста, включая 138 рисунков и 70 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Биккулова, Нурия Нагимьяновна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 .Исследованы закономерности фазообразования в широкой области # составов и температур систем Cu2.5Se, Ag2Se-Cu2Se, Ag2Te-Cu2Te , Ag-ZrSe2 и

Ag-ZrTe2. Установлено: а) Селенид меди Cui.98Se при 300 К кристаллизуется в триклинной решетке с параметрами элементарной ячейки а=7,116(5)А, Ь=12,358(2)А, с=7,206(8)А, а=88,63(7)°, Р=П0,53(8)°, у=89,69(5)°. Построена диаграмма состояния селенидов меди при температурах 300-10 К. б) В системах Ag2Se-Cu2Se, Ag2Te-Cu2Te в интервале температур 473-773 К область твердых растворов на основе ГЦК решетки с повышением температуры расширяется. в) Определены протяженности областей гомогенности соединений Agi/4ZrSe2 и Agi/8ZrSe2, Обнаружено, что при комнатной температуре единственной стабильной является фаза Ago.^ZrSe. Установлено, что структура этой фазы индицируется в гексагональной сингонии, в пр. гр. P3ml. Для системы Ag-ZrTe2 в интервале температур 423-673 К обнаружены 4 однофазные области соответствующие составам: Ag0.6ZrTe2, Ag0.75ZrTe2, Ago.9ZrTe2, AgZrTe?

2.Проанализированы структурные аспекты фазовых переходов в суперионное состояние халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов. Показано, что температура фазового перехода в кубическую модификацию зависит от электронного строения взаимодействующих атомов:

-в селенидах меди структурный переход из несуперионного в суперионное состояние в интервале температур 180-250 К представляет собой размытый фазовый переход I рода;

- легирование селенида меди литием (не d-переходным металлом), в отличие от легирования серебром, приводит к повышению температуры фазового перехода в суперионную ГЦК фазу и переход представляет собой ряд фазовых превращений с повышением симметрии решетки.

- замена селена на теллур приводит к повышению температуры фазового перехода в суперионную ГЦК фазу. В интервале температур 573-723 К суперионная фаза Cib-gTe претерпевает ряд фазовых превращений I рода типа суперионик-суперионик, не приводящих к изменению типа решетки.

3.Впервые проведены систематические исследования ионной составляющей проводимости в Си2.§Те и твердых растворах (CuixAgx)2Te (0<х<0,6), проявляющих суперионную проводимость в высокотемпературных разупорядоченных фазах. Для всех исследуемых систем определены основные параметры, характеризующие ионный перенос в зависимости от состава, степени нестехиометричности и температуры. Показано, что в точке фазового перехода в Ci^-gTe ионная проводимость не испытывает скачка в пределах погрешности, однако скачкообразно изменяется величина энергии активации ионной проводимости.

4.Впервые проведены комплексные исследования процессов ионного переноса, структуры в твердых растворах с двумя сортами подвижных катионов, проведено разделение парциальных составляющих проводимостей по ионам меди и серебра. Установлено, что в твердых растворах (CuixAgx)2X, где X=S, Se, Те на основе ГЦК модификаций в ионной проводимости участвуют оба сорта катионов; « чужеродные катионы» занимают тригональные позиции, и имеется определенная корреляция между характером заполнения междоузлий и соотношением парциальных проводимостей. В твердых растворах (Cui„xAgx)2Te (0<х<0,6) и (CuixAgx)2Se (0<х<0,5) разупорядочение является функцией температуры, с повышением температуры изменяется характер заполнения междоузлий катионами.

5.Проведены систематические исследования процессов химической диффузии в Си2.5Те и твердых растворах (Cu].xAgx)2Te (0<х<0,6) в зависимости от состава, степени нестехиометричности и температуры. Показано, что в твердых растворах (Cu[.xAgx)2X, где X=S, Se, Те увеличение

310 содержания серебра в твердых растворах приводит к росту значений коэффициентов диффузии радиоактивных изотопов 110Ag. Значения факторов корреляции для твердых растворов близки к значениям факторов корреляции для бинарных соединений, что указывает на идентичность механизма диффузии в обоих случаях. Процессы установления равновесия в образце с градиентом степени нестехиометричности определяются коэффициентом химической диффузии. Полученные зависимости D от 8 для твердых растворов хорошо описываются феноменологической теорией химической диффузии.

6.Для обеих систем Ag-ZrSe2 и Ag-ZrTe2 в однофазных областях получены зависимости электропроводности и термоЭДС от температуры. Свойства впервые полученных интеркалатных соединений (термоЭДС и электропроводность) успешно интерпретированы с применением концепции ковалентных центров Zr-Ag-Zr, формирующих зону локализованных состояний.

7.Впервые исследовано методами ЯМР, EXAFS поведение подвижной подсистемы при температуре выше и ниже перехода в суперионное состояние в бинарных соединениях и твердых растворах в зависимости от состава и температуры. Установлено, локальное окружение атомов меди в селениде меди при переходе из несуперионного состояния в суперионное и с отклонением от стехиометрии практически не меняется. Наблюдается интенсивное диффузионное движение катионов меди в Cu2§Se и в суперионной, и в несуперионной фазе. Доля «неподвижных» (частота движения <104 Гц) катионов меди в соединении Cu2.§Se увеличивается с уменьшением 8. Спектры ЯМР Си для разных фаз (CuixAgx)2Se отличаются химическим сдвигом, увеличивающимся с ростом содержания серебра (100 м.д. для 8=0,2 и 130 м.д. для 8=0,3), отражая изменение локального окружения ионов меди. В области существования твердых растворов подвижность ионов меди в (CuixAgx)2Se уменьшается при их частичном замещении ионами серебра.

8.Впервые исследована методом неупругого рассеяния нейтронов динамика решетки смешанных ионно-электронных проводников на основе халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов. Проведены измерения кривых дисперсии фононов в монокристалле Cui.gSe и Cui^Se в суперионной ГЦК фазе. Установлено, что низкоэнергетические моды, которые считаются в ряде работ бездисперсионными, в смешанных ионно-электронных проводниках имеют акустическую природу.

Впервые систематически исследованы обобщенные плотности фононных состояний G(co) для смешанных ионно-электронных проводников в зависимости от температуры, состава. Установлено, что в суперионной и несуперионной фазе наблюдается высокая плотность фононов и линейная зависимость G(co) от частоты в области малых частот. Разупорядоченне кристаллической решетки приводит к значительному размытию пиков в более высокочастотной области спектра и смещению спектра в область более высоких частот, что связывается с увеличением жесткости остова в суперионном состоянии. Вид фононного спектра в суперионном состоянии определяется совместным влиянием локального окружения атомов и взаимодействием подвижной и жесткой подрешеток, находящихся в динамическом равновесии, что находится в хорошем согласии с данными структурных исследований, ЯМР и EXAFS.

9.По результатам обобщения экспериментальных данных предложен механизм ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках, согласно которому из полного числа потенциально подвижных частиц N0 в любой момент времени часть из них N; делокализована. Эти две системы находятся в динамическом равновесии, обмениваясь частицами. Переход катионов подвижной подрешетки из одного равновесного положения в другое происходит в результате коррелированных перескоков. Движение катионов сопровождается возмущением поля эффективного потенциала, сформированного как мобильной подрешеткой, так и жестким остовом. Сильный ангармонизм тепловых колебаний остова способствует перемещению по связям мобильных катионов. Катион практически туннелирует, перемещаясь из одной тетраэдрической позиции к другой, минуя октаэдрическую. Каждый перескок, в свою очередь, также вызывает перестройку окружения и происходит релаксация мобильной подрешетки к новому метастабильному распределению. Движения катионов и анионов скоррелированы, при искажении локальных кластеров сохраняется общая точечная группа симметрии

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе были исследованы структурные особенности и явления ионного переноса в твердых растворах системы Ag2Te-Cu2Te в сравнении с твердыми растворами системы Cu2Se-Ag2Se и интеркалатными соединениями с применением наряду с обычными методами физики твердого тела методов электрохимии твердых электролитов. Такой подход позволил получить ряд интересных результатов при исследовании явлений ионного переноса в исследуемых твердых растворах. Конкретные выводы из полученных результатов приводятся в конце каждой главы, поэтому здесь будут подведены лишь общие итоги.

Впервые проведены комплексные исследования влияния температуры, состава на структуру, динамику решетки, фазовые переходы, фазовые диаграммы и параметры ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках Cu2gSe, Cu2sTe, Ag2Te-Cu2Te в сравнении с твердыми растворами системы Ag2Se-Cu2Se и интеркалатными соединениями систем Ag-ZrSe2 и Ag-ZrTe2. Применение наряду с обычными методами физики твердого тела методов электрохимии твердых электролитов, нейтронографии, ЯМР и EXAFS позволило получить ряд важных результатов при исследовании явлений ионного переноса в исследуемых суперионных проводниках и выявить общие закономерности, присущие возникновению суперионного состояния в смешанных ионно-электронных проводниках. Выявленные закономерности позволяют вести целенаправленный синтез суперионных проводников с заданными характеристиками, предсказывать их свойства и управлять температурой фазовых переходов.

Изучена впервые динамика решетки в суперионном и несуперионном состояниях при различных температурах для халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов. Получены спектры неупругого рассеяния нейтронов и плотности фононных состояний для суперионной и несуперионной фазы селенидов меди и твердых растворов на его основе. Измерены кривые дисперсии фонопов на монокристалле Cuj.gSe, имеющем при комнатной температуре структуру высокотемпературной суперионной фазы. Методом EXAFS установлено, что в селенидах меди переход из несуперионного состояния в суперионное не влияет на локальное окружение атомов. Изменение концентрации подвижной меди также не изменяет её локального окружения. Полученные нами результаты позволили установить, что в данном классе суперионных проводников мягкие моды являются акустическими модами. Взаимодействие жесткого остова с подвижной катионной подсистемой играет решающую роль при возникновении суперионного состояния.

Впервые проведены систематические исследования ионного переноса, ионной термоэдс и коэффициента сопряженной химической диффузии ионных и электронных носителей в Си2Те и твердых растворах системы Cu2Te-Ag2Te в зависимости от состава, температуры и степени дефектности катионной подрешетки, а также проведено разделение парциальных составляющих проводимостей по ионам серебра и меди. Установлено, что в структурно-разупорядоченных твердых растворах ионный перенос осуществляется преимущественно чужеродными катионами. Также уточнены фазовые диаграммы систем Cu2Se-Ag2Se, Cu2Te-Ag2Te и исследованы структуры твердых растворов данных соединений. Впервые детально изучен размытый фазовый переход на примере монокристалла селенида меди Cu^Se и уточнена структура несуперионной фазы селенида меди. Исследована тонкая структура твердого раствора Lio.2sCu] 75Se в широком интервале температур методом упругого рассеяния нейтронов. Показано, что при легировании селенида меди литием и серебром происходит замещение части ионов меди, находящихся в тригональных позициях.

Синтезированы и впервые проведены исследования фазовых диаграмм систем Ag-ZrX2 (X=Se,Te). Проведены исследования электронной проводимости и термоЭДС для AgxZrSe2 и AgxZrTe2 в области гомогенности.

На основе полученных экспериментальных результатов предложен механизм ионного переноса в смешанных ионно-электронных проводниках.

Получены важные результаты, необходимые для развития фундаментальных положений физики конденсированного состояния о явлении ионного переноса в суперионных материалах со смешанной ионно-электронной проводимостью.

Показана возможность использования физических методов исследования для получения информации о состоянии кристаллической решетки в суперионном и несуперионном состоянии. Установлены особенности изменения температуры фазового перехода в суперионное состояние и закономерности фазообразования в многокомпонентных системах в зависимости от природы легирующих элементов в твердых растворах. На основе полученных данных установлены особенности физического механизма ионного переноса в соединениях с ГЦК структурой.

Отработана технология синтеза однофазных смешанных ионно-электронных проводников на основе халькогенидов меди и серебра и их твердых растворов.

Полученные данные о фазовых диаграммах пополняют базу справочных данных о состоянии сложных многокомпонентных систем.

Результаты исследований кристаллической структуры могут быть использованы при расчетах зонной структуры исследованных соединений.

Экспериментальные зависимости коэффициентов химической диффузии от состава и температуры могут быть использованы для выбора оптимальных режимов при синтезе и гомогенизации подобных соединений.

Полученные кривые дисперсии и обобщенный фононный спектр могут быть использованы при построении теоретических моделей суперионной проводимости в подобных классах соединений.

Для создания более четкой картины ионного переноса в твердых растворах необходима информация о величинах подвижностей и концентраций подвижных ионов. Величина подвижностей и концентраций подвижных ионов не определена не только для твердых растворов, но и для большинства суперионных материалов, так как имеющаяся обычная техника эксперимента не позволяет надежно определить эти величины.

Целесообразно проверить обнаруженные закономерности для исследуемых твердых растворов на соединениях и твердых растворах других систем.

Для более детального изучения механизма ионного переноса в данных системах необходимо привлечь ряд современных теоретических и экспериментальных методов исследования твердых тел, таких как ядерный магнитный резонанс, нейтронография, методы Монте-Карло и молекулярной динамики.

Изучение физических причин, приводящих к образованию разупорядоченных фаз продолжает оставаться на сегодня одним из перспективных научных направлений, связанных с суперионными проводниками. Успех в исследовании суперионных проводников видится в умелом сочетании традиционных методов исследования твердых электролитов с современными методами физики конденсированного состояния.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Биккулова, Нурия Нагимьяновна, 2005 год

1. Fast 1.n Transport in Solids. Solid State Batteries and Devices / Ed. W. van Gool.- Amsterdam, London: worth Holland. 1975. 738 p.

2. Superionic Conductors / Eds. G.D. Mahan, VI .L. Roth.- Hew York: Plenum Press. 1976. 438 p.

3. Гуревич Ю.А., Харкац Ю.И. Особенности термодинамики суперионных проводников //УФН. 1982 .Т.136. № 4. С.693-729.

4. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия. 1978. 311 с.

5. Физика суперионных проводников / Под ред. М.Б.Саламона. Рига: Зинатне. 1982. 315 с.

6. Горбачев В.В. Полупроводниковые соединения A2!BV1 / М.: Металлургия, 1980. 132 с.

7. Полупроводниковые халькогениды, сплавы на их основе / Под ред. Н.Х.Абрикосова. М: Наука. 1975. 220 с.

8. Иванов Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела / T.l.-Сб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2000. 616 с.

9. Gillian M.J., Richardson D.D. Disorder in superionic fluorites // J. Phys. C. 1979. V. 12. P.61.

10. Geller S., Akridge J. R., Wilber S.A. Crystal structure and conductivity of the solid electrolyte a-RbCu4Cl3I2 // J. Phys. Rev. B. 1979. V. 19, №10. P. 53965401.

11. Geller S. Low-temperature phases of the solid electrolyte RbAg4I5 // J. Phys. Rev. B. 1979. V.14. № Ю. P. 4345-4355.

12. Tubandt C., Lorenz E. // Z. Phys. Chem. 1914. B.87. №5. S. 513.

13. Boyce J. В., Huberman B.A. Superionic conductors: transition, structures, dynamics // Phys. Reports. 1979. V. 51. № 4. P. 189-265.

14. Cava R.J., Reidinger F.t Wuensch B.J. Single Crystal Neutron Diffraction Study of Agl Between 23° and 300° С // Solid State Commun. 1977. V.24. P.411-420.

15. Strock L.W. Kristallstruktur des Hochtemperatur -Iodsilbers a-Agl // Z.Phys.Chem. 1934.B.25. №5-6. S/441-459.

16. Buerger M.J., Buerger N.W. Structural relations between high- and low-chalcocite // Amer. Miner. 1942. V.27. №3. p.216-219.

17. Hoshino S. Crystal Structure in Fase Transition of Some Metallic Halides on the Anomalous Structure of Alpha-Agl // J. Phys. Soc. Japan. 1957. N.12. P.315-326.

18. Hoshino S., Sakuma Т., Fujii Y. Distribution and Anharmonic Thermal Vibration of Cation d Agl // Solid State Commun. 1977.V.22. P.763-767

19. Tsuchiya Y., Tamoki S., Waseda Y. Structural Study of Superionic Phase of Agl //J. Phys. C. Solid State-Phys. 1979. V.12.P.5361-5369.

20. Wagner C. Investigations on siver sulfide // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 10. P. 1819-1827.

21. Фоменков С.А. Явление переноса в сульфидах и селенидах меди и серебра в неизотермических условиях: Автореф. к.ф.м.н. Свердловск. 1982. с.17.

22. Воусе J. В., Huberman В.А. Superionic conductors: transition, structures, dynamics // Phys. Reports. 1979. V. 51. № 4. P. 189-265.

23. Ralfs P. Uber die Kubischen Hochtemperaturmodifikation der Sulfide Selenide und Telluride des Silbers und einwerfigen Kupfers // Z. Phys. Chem. 1936. Abt. B. Bd. 31, Hell 3, S. 157-178.

24. Borchert W. Gitterumwandlungen im System Cu2.xSe // Z. Physik. 1939. V. 114. S. 515.

25. Heuding R.D. The Copper / Selenium System // Canad. J. Chem. 1966. V. 44.Ш1. P. 1233-1236.28.0gorelic Z., Mestnik В., Devcic D. Crystal structure of superionic copper selenide // J. Mat. Science. 1972. V. 7. № 8. P. 967-969.

26. Heyding R.D., Murray R.M. The crystal structures of Cui.gSe, Cu3Se2, a- and yCuSe, CuSe2 and CuSe2II // Can. J. Chem. 1976. V.54. P.842-848.

27. Yamamoto K., Kashida S. X-Ray Study of the Averae Structures of Cu2Se and Cui.gSe in the Room Temperature and High Temperature Phases // J. Solid State Chemistry. 1991. V. 93. P. 202-211.

28. Boettcher A., Haase G., Treupel H. Untersuchungen uber die Strukturen und die Strukturumwandlungen der Sulfide and Selenide des Silbers und des Kupfers // Z. Physik. 1955. B.7. S. 478-487.

29. Marimoto N., Uchimizu M., in: X-Ray powder data file 19-401, ed. L.G. Berry // Special Technical Publications 480G ASTM, Philadelphia. 1969.

30. Milat O., Vucic Z. Superstructural ordering in low-temperature phase of superionic Cu2Se // Solid State Ionics. 1987. V. 23. P. 37-47.

31. Miyatani S. Electronic and Ionic Conduction in (AgxCuix)2Se // J. Phys. Soc. Japan. 1973- V.34, N.2. P.422-432.

32. Miyatani S., Miura J., Ando H. Mixed Conduction in AgCuSe // J. Phys. Soc. Japan. 1979. 7.46, H.6. P.1825-1832.

33. Березин B.M. Исследование явлений переноса электронов и ионов в халькогенидах меди, серебра и их твердых растворах: Автореф. канд.физ.-мат.наук. Свердловск. 1980. 17 с.

34. Чеботин В.Н., Конев В.Н., Березин В.М. Химическая диффузия в нестехиометрических твердых растворах (Cui.xAgx)2X, где X=S, Se //Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1984. Т.20. Вып.9. С.1462-1466.

35. Титов А.Н., Долгошеин А.В., Бдикин И.К., Титова С.Г. Определение величины поляронного сдвига интеркалатных соединений на основе диселенида титана // Физика твердого тела. 2000. Т.42. С. 1567.

36. Gamble F.R. Ionicity, atomic radii and structure in the layered dichalcohenides of group IVB, VB, VIB transition metals // J. Solid State Chem. 1974. Vol.9. P.353-367.

37. Bullet D.W. Electronic band structure and bonding in transition metal layered dichalcogenides by atomic orbital methods // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. Vol.11. P.4501-4514.

38. Титов A.H Титова С.Г. Фазовая диаграмма интеркалатного соединения AgxTiSe2 II Физика твердого тела. 1995. Т.37, вып.2. С.567-569.

39. Титов А.Н Фазовая диаграмма . и электрические свойства дителлурида титана интеркалированного серебром // Изв. АН. Неорган. Мат. 1997. Т.ЗЗ.Ж5. С.534-538.

40. Titov A.N., Titova S.G. Phase diagram and electronic properties of AgxTiTe2// J. of Alloys and Compounds. 1997. Vol.256. P. 13-17.

41. Плещев В.Г., Титов A.H., Куранов A.B. Электрические и магнитные свойства диселенида титана, интеркалированного кобальтом // Физика твердого тела. 1997 Т.З9, вып.9. С. 1618-1621.

42. Антропов В.М., Титов А.Н., Красавин JT.C. Аномальное поведение электрических свойств диселенида титана интеркалированного серебром //Физика твердого тела. 1996. Т.38, вып.4. С.1288-1291.

43. Sakuma Т., Shibata К. Low-Energy Excitation in (3-Cu2Se // J. Phys.Society of Japan. 1989, vol. 58. № 9. P. 3061-3064.

44. Sakuma Т., Aoyama Т., Takahashi H., Shimojo Y., Morii Y. Diffuse neutron scattering from the superionic phase of Cu2Se. // J.Physica B. 1995. Vol.213214. P.399-401.

45. Danilkin S.A., Skomorochov A.N., Hoser A., Fuess H., Rajevas V., Bickulova N.N. Crystal structure and lattice dynamics of superionic copper selenide Cu2 □Se//J. Alloys and Compounds. 2003. V.361. P. 57-61.

46. Wakamura K. Origin of the low-energy mode in superionic conductors // Phys.Rev. B. 1999. V.59. № 5. P.3560-3567.

47. Sakuma T. Shibata K., Hoshino S. Low-Energy Excitation in copper ion conductors // Solid State Ionics, 1990. V. 40-41. P. 337.

48. Bruesch P., Hibma Т., Buhrer W. Dynamics of ions of two-dimensional superionic conductor AgCrS2 // Phys.Rev. B. 1983. V.27.№ 8. P.5057-5061.

49. Sakuma T. Structural and dynamic properties of solid state ionics // Bulletin of Electrochemistry. 1995. V. 11. № 1-2. P. 57-80.

50. Funke K. Elementary Steps of Kation Motion in Agl Type Solid Electrolites // Festkorper Probl. XX. Plenar. Lect. Div. Germ. Phys. Soc., Treydenstadt. March. 24-28. 1980. Braunschweig. 1979. P.l-18.

51. Schulz H. Ionic Conductivity in Halides and Chalcogenides // Ann. Chim. (France). V.7, N.2-3. P.161-170.

52. Shahi К. Transport Studies on Superionic Conductors 11 Phys. Stat. Sol. 1977. V.41, N.l. P. 11-44.

53. Sato II., Kikuchi R. Cation Diffusion and Conductivity in Solid Electrolites // J. Chem. Phys. 1971. V.55. P.677-688.

54. Rice M.J., Roth W.Z. Ionic Transport in Superionic Conductors: a Theoretical Model // J. Sol. State Chem. 1972.V.4, N.2.P.294-310.

55. Wang J.C., Pickett D.F. One-Dimensional Models for Superionic Conductors //J. Chem. Phys. 1976. V.65, N.12. P.5378-5384.

56. Stutius W., Boyce J.B., Mickelsen J.C. // Solid State Commun. 1979. V. 31. P. 539.

57. Shapiro S.M., Salamon M.B. // Fast ion transport in solids / Eds. P. Vashishta, J.N. Mundy, G.K. Shenoy. Amsterdam, 1979, P. 237.

58. Perrot C.M. Cationic Transport in a-Agl and a-Ag2S // J. Phys. Chem. Solids. 1970. V.31. P.2709-2715.

59. Cava R.J., Reidinger F.t Wuensch B.J. Single Crystal Heutron Diffraction Study of the Fast Ionic Conductor Ag2S between 186° and 325°C // J. Solid St. Chem. 1980. V.31. P.69-80.

60. Hoch A., Funke K. Lechner R.E., .Ohachi T. Quasielastic Neutron Scattering from a Large Single Crystal of a-Ag2Se // J. Solid State Ionics. 1983. V.9-10. P.1353-1364.

61. Alfred J., Trueh J.R. The Structure of Hessite Ag2Te // Z. Kristallogr. 1959. V.l 12. P.44-48.

62. Miyako S., Hoschino G«, Takenaka T. On the Fasetransition in Cuprous lodite // J. Phys. Soc. Japan. 1952. B.7, №.1.P. 19-24.

63. Krug J., Sieg L. Die Scructur der Hochtemperaturiaodifikationen dos CuBr und Cul // Z. Naturfosch. 1952. №.7a. S.369-37I.

64. Sclmalzried H. As2S the Physical Chemistry of an Inorganic Material // Progr. Solid State Chem. 1980. V.13, №.2. P. 119-157.

65. Якшибаев P.A. Исследование явлений переноса ионов и электронов в халькогенидах меди и серебра в процессе реакционной диффузии:

66. Автореф.канд.физ.-мат.наук. Свердловск. 1978. 17 с.

67. Кадргулов Р.Ф., Лившиц А.И., Якшибаев Р.А. Структурные особенности и диффузионное движение ионов меди в сплавах суперионных проводников Ag2Se-Cu2Se по данным ЯМР // ФТТ. 1992.Т.34. №7. С.2144-2147.

68. Горбунов В.А. Ионный перенос в монокристаллах нестехиометрических соединений Cu2xX (X=S, Se): Автореф. канд. физ.-мат.наук. Свердловск, 1986. 16 с.

69. Белов Н.В., Бутузов В.П. Структура высокотемпературного халькозина Cu2S //ДАН СССР. 1946. Т. 54. С. 721.

70. Djurle S. An X-Ray stydy on the system Cu-S // Acta Chem. Scand. 1958. V.4 12. № 7. P. 415-420.

71. Boyce J.B., Hayes T.Li., Mikkelsen J.B. EXAFS Investigation of Mobile -Ion density: Cul and Gu2Se contrasted // Solid State Ionics. 1981. №.5. P.497-500.

72. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 175с. 89.Stevels A.L.N., Jellinek F. Phase transitions in copper chalcogenides //

73. Recl.Trav. Chim. Pay-Bas. 1971. V. 111. P. 273-283. 90.1schikawa I., Miyatani S. Electronic and Ionic Conduction iu Cu2.gSe, Cu25S, Cu2.g(S, Se) //J. Phys. Soc. Japan. 1977. V.4-2, № 1. P.159-167.

74. Tonejc A. Pase diagramm and some properties of Cu2xSe (2.01>x>1.75) // J. Mater.Sci. 1980. V.15. P. 3090-3094.

75. Hikazu Т., Yasio П., Hironobu LI., Moritaka H., Nagao K. EXAFS and XANES Studies of Superionic Cu2.xSe // J. Phys. Soc. Japan. 1984. V.53, N.10. P.3286-3240.

76. Vucic Z., Horvatic V., Milat O. Dilatometric study of nonstoiciometric copper selenide// Solid State Ionics. 1984. V. 13. P. 127-133.

77. Vucic Z., Horvatic V., Milat O. Dilatometric study of te anisotropy in te superionic cuprous selenide // J. Solid State Phys. 1982. V. 15. P. 957-960.

78. Асадов Г.Г. Джабраилова Г.А., Насыров Ж.М. // Изв. АН СССР, Неорг. Мат. 1972. Т.8.С.11.

79. Банкина В.Ф., Горбачев В.В. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. М., Наука. 1979.С.32-39.

80. Сорокин Г.П., Идричан Г.З., Сорокина З.М. Электрическая активность вакансий меди в кристаллах Cu2„5Se, Cu2„5Te // Изв. АН СССР, Неорг. Мат. 1979. Т.15. В.1.С.159-160.

81. Сорокин Г.П., Идричан Г.З. Ширина запрещенной зоны Cu2Se, Cu2Te, Cu2S //Изв.АН СССР. Неорг. Матер. 1975. Т.П. № 2. С. 351-352.

82. Горбачев В.В., Мустафаев Г.А. Получение и исследование Cu2.xBvl методом массопереноса в твердой фазе // Изв.АН СССР. Неорг. Матер. 1981. Т.17. В.10. С. 1753-1755.

83. Якшибаев Р.А., Конев В.Н.,. Балапанов М.Х. Ионная проводимоть и диффузия в суперионном проводнике a-Cu25Se // Физика твердого тела 1984. Т.26. С.3641.

84. Celusca В., Ogorelec Z. Electrical Conduction and Solf Diffusion in Cuprous Selenide at High Temperature // J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. № 76. P. 957-960.

85. Домашевская Э.П., Терехов В.А., Кашкаров В.М., Панфилова Е.В. d-p резонанс в некоторых халькогенидах меди по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Конденсированные среды и межфазные границы. 2000. Т.2. №4. С. 353-357.

86. Domashevskay Е.Р., Gorbachev V.V., Terekhov V.A., Kashkarov V.M., Panfilova E.V., Schukarev A.V. // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2001. V.l 14-116. P. 901-908.

87. Castanet P., Louadi S., Yassin A. Thermodynamics investiation of the Ag-Te and Cu-Te eutectic alloys // J. Alloys and Compounds. 1995. V. 224. P. 351-354.

88. Sridhar К., Chattopadhyay К. Synthesis by mechanical alloyin and thermoelectric properties of Cu2Te // J. Alloys and Compounds. 1998. V. 264. P. 293-298.

89. Yakshibaev R.A., Mukhamadeeva N.N., Kadrgulov R.F. Phase Relation, ionic Transport and Diffusion in the Alloys of Ag2Te-Cu2Te // Phys. Stat. Sol. (a). 1990. V. 121. P. 111-117.

90. Ю8.Кадргулов P.O., Якшибаев P.A. Особенности ионного переноса в твёрдом электролите с двумя сортами подвижных катионов // Вестник Башкирского университета. 2001. № 3. С. 13-14.

91. R.F.Kadrgulov, R. A.Yakshibaev, M.A.Khasanov. Phase relations, ionic conductivity and diffusion in the alloys of Cu2S and Ag2S mixed conductors.// Ionics. 2001. V.7. № 1,2. P. 156-160.

92. ПО.Агаев М.И. Диаграммы состояния систем Ag2X-Cu2X и свойства тройных соединений AgCuX (X=S, Se, Те): Автореф. канд.физ.-мат.наук. Баку. 1981. 20 с.

93. Yalverde N. Untersuchungen zur Thermodinamik des Systems Kupfer-Silber-Selen // Z.Phys.Chea. K.F.1968.V.61.P.92-107.

94. Менделевич А.Ю., Крестовников A.H., Глазов B.M. Анализ фазового равновесия в псевдобинарных кристаллах халькогенидов 1-й группы и исследование их в приближении регулярных растворов // Ж. физ. химии. 1969. Т.43. № 12. С.3067-3070.

95. Глазов В.М., Бурханов А.С. Особенности характера температурной зависимости проводимости в расплавах систем, образованных одноименными халькогенидами меди и серебра // Физика и техника полупроводников. 1985. Т.19. Вып.6. С.1070-1074.

96. Нуриев И.Р., Салаев Э.Ю., Набиев Р.Н. Исследование фаз в системе Ag2Te-Cu2Te // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1983. Т.19. № 9. С. 10741076.

97. Craf R.B. Phase transformations in the system Cu2S Ag2S // J. Electrochem. Soc. 1967. V. 115. № 4. P. 433.

98. Крестовников А.Н., Менделевич А.Ю., Глазов В.М. Фазовое равновесие в системе Cu2S Ag2S // Изв. АН СССР, Неорг. Матер. 1968. Т. 4. №7. С. 1189-1192.

99. Якшибаев Р.А., Конев В.Н., Мухамадеева Н.Н., Балапанов М.Х. Фазовые соотношения и области гомогенности сплавов Cu2Se с Ag2Se // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1988. Т.24, № 3. С.501-503.

100. Музе В.П., Цидильковский И.М., Бартницкая Т.О. Термомагнитные явления в теллуриде серебра // ЖГФ. 1958. Т.28, вып.8. С.1646-1650.

101. Miyatani S. Electrical Properties of Ag2Te // J. Phys. Soc. Japan. 1958. V.13, H.4.P.341.

102. Горбачев B.B., Путилин И.М. Электрофизические свойства теллурида серебра//Изв. АН СССР, Неорг. матер. 1975. Т.П.№ 9. С.1556-1559.

103. Глазов В.М., Бурханов А.С. Физико-химические свойства халькогенидов меди и серебра в твердом и жидком состоянии // Изв. АН СССР, Неорган, матер. 1980. Т.16. № 4. С.565-585.

104. Якшибаев Р.А., Балапанов М.Х. Ионная проводимость и термоэдс в суперионном проводнике a-Ag2Te // ФТТ. 1985. Т.27. B.II. С.3484-3485.

105. Якшибаев Р.А., Чеботин В.Н., Князева С.В. Химическая диффузия в нестехиометрическом теллуриде серебра // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1985. Т.21. № 6. С.921-924.

106. Lorenz J., Wagner С. Investigations on Cuprous Selenid and Copper Tellurides // The Journal of Chemical Physics. 1967. V.26. N.6. P.1603-1609.

107. Route R., Mannone M. et Mahene J. Thermoelectric Properties and Composition of the Copper Telluride // Rev. Chim. Lliner. 1972, N.9. P.357-362.

108. Астахов О.П., Лобанков B.B., Сгибнев И.В., Сурков Б.М. Электрофизические свойства легированных Cu2S и Си2Те // Изв. АН СССР. Теплофиз. выс. темпер. 1972. Т. 10, № 3. С.654-659.

109. Астахов О.П., Лобанков В.В. Коэффициент термоэдс и электропроводность халькогенидов меди // Изв. АН СССР. Теплофиз. выс.темп. 1972. Т. 10, № 4. С.905-908.

110. Yakshibaev R.A., Mukhamadeeva N.N., Almukhametov R.F. Phase Transformatuons and Ionic Transport in the Cu2.5Te Superionic Conductor // Phys. Stat. Sol. (a). 1988. V. 108. P. 135-141.

111. Ш.Гафуров И. Г. Ионный перенос и структурные особенности в суперионных сплавах LixCu2.xS: Автореф. канд. физ.-мат. наук. Уфа. 1998. С. 17.

112. Balapanov М. Kh., Nadezjdina A.F., Yakshibayev R.A., Lukmanov D.R. and Gabitova R.Ya. Ionic Conductivity and Chemical Diffusion in LixCu2„xSe Superionic Alloys // Ionics. 1999. V.5 P.20-22.

113. Якшибаев P.A., Биккулова H.H., Латыпов Д.Г., Ягафарова З.А. Динамика кристаллической решетки суперионного проводника CuCrS2 // Сборник трудов. Структурные, магнитоупругие, динамические эффекты в упорядоченных средах. Уфа, БГУ. 1997г. С. 168-172.

114. Aniya M., Wakamura К . Phonons and the mechanism of ion transport in some superionic conductors // PHYSICA ВЛ996. V. 220 . P. 463-465

115. Shawky M. Diffusion and Ionic Conductivity of Silver in Alpha-Siler Selenide // Z. Metallik. 1983. V. 74. № 3. P. 188-190

116. Tomoyose T. On deitation from the Einstein relation in siler chalcogenides // J. Phys. Soc. Japan. 1985. V. 54. № 11. P. 4232-4235.

117. Tachibana F., Kobayashi M., Okazaki H. Correlation factor of siler ion in a-Ag2Te by molecular dynamics method // Sold State Ionics. 1980.V . 35. № 34. P. 349-353.

118. Tomari Т., Kobayashi M., Okazaki H. Caterpillar motion of silver ions in a-Ag2Te // Solid State Ionics. 1989. V.35. № 3-4. P. 355-358.

119. Kobayashi M. Caterpillar motion in a-Ag2Te // SSI. 1990. V.40. № 1. P. 300-302.

120. Okazaki H., Tachibana F. A cooperative motion of cations in a-Ag2Te // SSI. 1990. V.40. № l.P. 171-174.

121. Yokota I. On the Theory of Mixed Conduction with Special Reference to the Conduction in Silver Sulfide Group Semiconductors // J. Phys. Soc. Japan. 1961. V. 16. №11. P. 2213-2226.

122. Якшибаев P.A., Балапанов M.X., Конев B.H. Ионная проводимость и диффузия в суперионном проводнике Cu2S // ФТТ. 1986. Т.28. № 5. С. 1566-1568.

123. Конев В.Н., Чеботин В.Н., Фоменков С.А. Диффузионные явления в нестехиометрических сульфиде и селениде меди // Изв. АН СССР -Неорган. Матер. 1985. Т. 21. № 2. С. 205-209.

124. Якшибаев Р.А., Чеботин В.Н., Балапанов М.Х. Химическая диффузия и ионная проводимость в суперионном проводнике a-Ag2.sTe // Электрохимия. 1987. Т. 23. Вып. 1. С. 148-151.330

125. Волков А.А., Гончаров Ю.Г., Козлов В.Г., Мирзоянц Г.И., Прохоров A.M. Закономерности частотного и температурного поведения динамической проводимости суперионных проводников // Докл.АН СССР, 1986. Т.289, № 4. С.846-850.

126. Привалов А.Ф., Мурин И.В. Разупорядочение ионной подвижности в суперионном проводнике LaF3 со структурой тисонита по данным 19¥ ЯМ? // ФТТ. 1999. Т. 41. В. 9. С. 1616-1620.

127. Никифоров А.Е., Захаров А.Ю., Чернышев М.А., Угрюмов М.Ю., Котоманов С.В. Структура и динамика чистых и смешанных флюоритов MeF2(Me Са, Sr, Ва, РЬ) // ФТТ. 2002. Т. 44. В. 8. С. 1446-1451.

128. Rean J.M., Portier J., Levassuer A., Villeneuve G., Pouchard 11. Characteristic Properties of Hew Solid Electro-lites // Mat. Res. Bull. 1978. Y.I3, N.I2. P.I4I5-I423.

129. Pao H.P., Гопалакршинан Дж. Новые направления в химии твердого тела / Новосибирск.: Наука, 1990. 520с. •

130. Himba Т. Structural aspects of monovalent cation intercalates of layered dichalcogenides / Intercalation Chemistry. London: Academic Press. 1982. P.285-313.

131. Wilson J.A.,Yoffe A.D. The transition metal dichalcogenides. Discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties // Adv. Phys. 1969. Vol.18. №73.

132. Murray J.L. The S-Ti (Sulfur-Titanium) System // Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1986. Vol.7, №.2. P. 156-163.

133. Intercalation Chemistry // Edited by M.S. Whittingham, A.J. Jacobson. -London: Academic Press. 1982. P.567.

134. Wilson J.A. Modelling the contrasting semimetal characters of TiS2 and TiSe2 // Phys.Stat.Sol. (B) 1978. Vol.86. P. 11-36.

135. Fernandez Samuel A.M., Meera Rao and Srivastava O.N. The structural behavior and physical properties of some MX2 (CdJ2- type) layered crystals // Progr. Cryst. Growth and Charact. 1983. №7. P.391-450.

136. Palosz B. Reason for politypism of crystals of the type MX2 // Phys. Stat. Sol. (A) 1983. Vol.80, №11. P.l 1-41.

137. Красавин Л.С., Спицин M.B., Титов A.H. Электронные кинетические свойства высокотемпературной фазы интеркалатного соединения AgxTiSe2"// ФТТ. 1997. Т.39. №1. С. 61-62.

138. Титов А.Н. Переход металл-полупроводник в дителлуриде титана, интеркалированном серебром // ФТТ . 1996. Т. 38 . № 10. С. 3126-3128

139. Плещёв В.Г.,.Титов А.Н, Куранов А.В.Магнитные и электрические свойства диселенида титана интеркалированного кобальтом //ФТТ. 1997. Т.39 .№ 10 .С. 1618-1622.

140. Yoffe A.D. Physical properties of intercalation solids // Solid State Ionics. 1983. Vol.9,10. P.59-69.

141. Булаевский Л.Н. Сверхпроводимость и электронные свойства слоистых соединений//УФН. 1975. Т.116, Вып.З. С.449-483.

142. Srivastava S.K., Avasthi B.N. Molibdenium dichalcogenides. The importent layer tape compounds for modern uses // J. of Scientific and Industrial Research. 1982. Vol.41. P.656.

143. А.Н.Титов, С.Г.Титова "Упорядочение интеркалированной примеси вблизи температуры коллапса поляронной зоны в AgxTiTe2"//OTT. 2001. Т.43. №4. С. 605-610

144. A.N.Titov, S.G.Titova "The polaronic band collapse in the superionic intercalation compounds'7/Известия Академии наук. Сер. Физическая. 2001.Т. 65. № 6. 851-853.

145. V.G.Pleschov, N.V.Baranov, A.N.Titov, K.Inoue, M.I.Bartashevich, T.Goto "Magnetic properties of Cr-intercalated TiSe2"// J.Alloys Сотр. 2001.V.320 . P. 13-17

146. В.Г.Плещёв, А.Н.Титов, Н.В.Баранов "Структурные характеристики ифизические свойства диселенида титана, интеркалированногомарганцем'7/ФТТ. 2002. Т. 44. № 1. с. 62-65.

147. Huisman R., De Jonge, Haas С. and Jellinek F. Trigonal -piysmatic-coordination in solid compounds of transition metals // J. Solid State Chem. 1977. Vol.3. P.56-66.

148. Buhannic M.A., Danot M., Colombet P., Dordor P. and Fillion G. Thermopower and low-dc-field magnetization study in FexZrSe2 compounds: Anderson-type localizition and anisotropic spin-glass behavior // Phys. Rev. -1986. Vol.34. P.479.

149. Byliss S.C. and Liang W.Y. Reflectivity joint density of states and band structure of group IVB transition-metal dichalcogenides // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985. Vol.18. P.3327-3335.

150. Wooley A.M., Wexler G. Band structure and Fermi surface for lT-TaS2, lT-TaSe2, lT-VSe2 //J. Phys. C.: Solid State Phys. 1977. Vol.10. P.2601-2626.

151. А.Н.Титов, В.В.Щенников, Л.С.Красавин, С.Г.Титова "Исследование динамики диссоциации поляронов в интеркалатном соединении

152. FexTiSe2"// Известия АН. Серия Физическая . 2002. Т.66 . № 6 С. 869872.

153. В.Г.Плещёв, А.Н.Титов, С.Г.Титова "Структурные характеристики и физические свойства диселенида и дителлурида титана, интеркалированного кобальтом"// ФТТ 45 № 3 (2003) 409-412.

154. Федоров В.Е. Халькогениды переходных тугоплавких металлов.-Новосибирск.: Наука, Сибирское отделение, 1988. 219с.

155. Rouxel J. Structural chemistry of layered materials and their intercalates // Physica 1980. VoI.99B. P.3-11.

156. Rouxel J., Brec R. Low-dimensional chalcogenides as secondary cathodic materials : Some Geometric and Electronic Aspects // Ann. Rev. Mater. Sci. 1986. Vol.10. P.137-199.

157. Friend R.H. Electronic properties of intercalation compounds of the transition metal dichalcogenides // Revue de Chimie minerale 1982. Vol.19. P.467-484.

158. Titov A.N., Yarmoshenko Yu.M., Titova S.G., Krasavin L.S., Neumann M. Localization of charge carriers in materials with high polaron concentration //Physica B. 2003. V. 328 P. 108-110.

159. Safran S.A. Phase diagrams for staged intercalation compounds // Phys. Rev. Lett. 1980. Vol.44. P.937-940.

160. Safran S.A. Stage ordering in intercalation compounds // Solid State Phys. Adv. Res. and Appl. 1987. Vol.40. P. 183-246.

161. Dan J.R., Dan D.C. and Haering R.R. Elastic energy and staging in intercalation compounds // Solid State Commun. Vol.42, №3. P. 179-183.

162. Beal A. R. Intercalated layered materials // Ed. Levy F., Reidel, Dordresht. 1979. Vol.6. P.252.

163. M. Danot et R. Brec. Structure cristalline de Co0,25TiS2 //Acta Cryst. 1975. B31. P.1647-1652 .

164. Onuki I., Inada R. T -Dependence of electrical resistivity in TiS2 and ZrSe2 //J. Phys. Soc. Japan. 1982. Vol.51, №4. P. 1223.

165. Buhannic M.A., Danot M., Colombet P., Dordor P. Properietes induites par la non-stoechiometrie et le dopage au fer du diseleniure de zirconium // Nouveau J. de Chimie. 1985. Vol.9, №6. P.405-411.

166. Buhannic M.A., Anouandjnou A., Danot M., Rouxel J. Double coordinence du fer dans la pase FexZrSe2 (0<x<0.25): Proprietes magnetiques et caracteristiques Mossbauer // J. of Solid State Chemistry. 1983. Vol.49. P.77-84.

167. Aoki Yasuyuki, Sambogi Takashi, Levy F. and Berger H. Thermopower of HfTe2 and ZrTe2 // J.of the Phys. Soc. of Japan. 1996. Vol.65. №8. P.2590-2593.

168. Berthier C., Chabre Y., Segransan P., Chevalter P., Trichet L., Le Menaute A. Semiconductor-metal transition upon intercalation in LixZrSe2 // J.Solid State Ionics. 1981. Vol.5. P.379-382.

169. Chabre Y., Segransan P., Berthier C., Trichet L. NMR evidense for lithium ordering in Li0 29ZrSe2. // J.Solid State Ionics. 1983. Vol.9,10. P.467-470.

170. Huggins R.A. Some Non Battery Applications of Solide Electrolytes and Mixed Coductors // Solid State Ionics. 1981. V.5. P. 15-20.

171. Бокий Г.Б.,. Порай Кошиц M.A. Рентгеноструктурный анализ /. Под.ред. акад. Н.В. Белова. Москва.: Изд. МГУ. 1964, Издание 2-е. Т.2. С.187.

172. Бокий Г.Е. Кристаллохимия / М.: Наука. 1971.С.400.

173. Шаскольская М.П. Кристаллография. / М.: Высшая школа. 1984.

174. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нестехиометрия, беспорядок и порядок в твердом теле / Екатеринбург: УроРАН, 2001. 580с.

175. GSAS. Allen С. Larson, Robert В. Von Dreele LANSCE, MS-H805 Los Alamos National Laboratory, NM 87545.

176. Fullprof J. Rodriguez-Carvajal. Physika. 1993. B.192. P.55.

177. Алексеев В. JI., Балагуров A.M. Времяпролетная нейтронная дифрактометрия // УФН. 1996. № 9. С.135-141.

178. Уиндзор К. Рассеяние нейтронов от импульсных источников, М.: Энергоиздат, 1985.

179. Zlokazov V. В. MRIA // J. Appl. Cryst. 1997. V. 30. P. 996.

180. Zlokazov V.B. Delphi-based visual object-oriented programming for the analysis of experimental data in low energy physics. NIM in PhR A, 502/2-3, p.723.

181. Ведринский P.В. EXAFS спектроскопия // Соросовскшй образовательный журнал. 1996. №5. С. 79-84.

182. Wagner С., Wagner J.B. Investigation on Cuprous Sulfide // J. Chea. Phys. 1957. У.26.Ж6. P. 1602-1605.

183. Wagner C. Uber die Electromotorische Kraft der Kette Ag/AgI/Ag2S/Pt + S II Z. Electrochem. 1934. B. 40, N.7a, s. 364-365.

184. Wagner J.B., Wagner C. Electrical Conductivity Measurements on Cuprous Halides // J. Chem. Phys. 1957.V.26, № 6. P. 1597-1601.

185. Yokota I. On tlie Theory of Mixed Conduction in Silver Sulfide Group Semiconductors // J. Phys, Soc, Japan. 1961. V.I6t H.II. P.2213-2220.

186. Yokota I. On the Electrical Conductivity of Cuprous Sulfide: a Diffusion Theory // J. Phys. Soc. Japan. 1953. V.8, JM.5. P.595-602.

187. Чеботин B.H. Сопряженная химическая диффузия ионов и электронов в нестехиометрических кристаллах II Дефекты и массоперенос втвердофазных соединениях переходных металлов. Свердловск: УНЦ АН СССР. 1985. С.3-36.

188. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. М.: Металлургия. 1966. 195 с.

189. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках.- М.: Физматгиз. 1961.462 с.

190. Weiss К. Untersuchungen am Kubischen Kupfer Sulfid (Digenit) //Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1969. B.73, N.4. S.338-346.

191. Wagner C. Beittrag zur Theoretic des Anlaufvorgangs // Z. Phys. Chem. 1933. B. 21. № 1-2. S. 25-41.

192. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела.- М.: Химия. 1982. 319 с.

193. Haga Е. Theory of Thermoelectric Power of Ionic Crystals //J. Phys. Soc. Japan. I960. V.15, N.l 1. P.I949-I954.

194. Антропов B.M. Ионный и электронный перенос в суперионном проводнике AgCrSe2. Автореф. канд.физ.-мат. наук. Свердловск. 1985. 18 с.

195. Yakhibaev R.A. Mukhamadeeva Н.Н., Almukhametov R.F. Phase Transformations and Ionic Transport in the Cu2.gTe Superionic Conductor // Phys. Stat. Sol. 1988. Vol.103 (a), H.I. P.I35-I4I.

196. Гуревич Ю.А., Резник Г.И., Харкац Ю.И.К теории структурных переходов в суперионных кристаллах // ФТТ. 1978. Т. 20. В.5. С. 18431857.

197. Hoffmann Jens-Uwe, Schneider Rainer. Tvtueb // http://www.hmi.de/bereiche/N/NE/unituebingen/tvtueb/tvtueb.htm.

198. Марков Ю.Ф., Кнорр К., Рогинский Е.М. Диффузное рентгеновское рассеяние в модельных виртуальных сегнетоэластиках Hg2l2 // ФТТ. 2001. Т.43. Вып. 7. С. 1305-1309.

199. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / М.: Металлургия. 1970. Изд.2-ое. С.366.

200. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Под. ред. Уманского Я.С. М.: Гос. Изд-во физико-математической литературы, 1961. 864с.

201. Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Асылгужина Г.Н. Фазовые превращения монокристалла CuL8Se // Известия РАН, серия физическая. 2004.Т.68. № 10. С. 1522-1524.

202. Якшибаев Р.А., Конев В.Н., Мухамадеева Н.Н. Распределение подвижных катионов в суперионном проводнике a-Cu2sSe // Башк. Гос.

203. Ун-т. Уфа. 1984. 9с. Деп. журналом Изв.ВУЗов. Сер. Физика, Томск. № 3434- 84 .

204. Фистуль В.И. Введение в полупроводниковую физику. М.: Высш. школа, 1975. 296с.

205. Конев В.Н., Герасимов А.Ф., Кочеткова А.А. Термоэлектрические свойства сульфида одновалентной меди // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1979. Т. 15. № 3. С. 403-407.

206. Идричан Г.З., Сорокин Г.П. Халькогениды Cu(I) как р-составляющие гетеропереходов // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1975. Т. 11. №9. С. 1693-1695.

207. Восканян А.А., Инглизян П.Н., Лалыкин С.Н. и др. Электрические свойства селенида меди // ФПП. 1978. Т. 12. № 11. С. 2096-2099.

208. Yakshibaev R.A., Mukhamadeeva N.N., Kadrgulov R.F. Fine Structure of (Agl-xCux)2Se Superionic Conductor Alloy // Ext. Abs. XV Congress International Union of Crystallography. Bordeau, France. 1990. P. 123.

209. Bickulova N.N., Danilkin S.A., Beskrovny A.I., Asylguzhina G.N., Skomorochov A.N., Jadrovski E.L., Bickulov V.T. Neutron scattering study of phase transformations in solid solutions Xo.^Cui.vsSe (X=Li, Ag) //

210. Programme and abstracts of the International Conference on Selected problems of Modern Physics. Dubne: JINR, 2003. P. 204.

211. Balapanov M. Kh., Bikkulova N. N., Mukhamedyanov U. Kh., Asilguschina G. N., Musalimov R. Sh., Zeleev M. Kh. Phase transitions and transport phenomena in LiO.25Cul.75Se superionic compound // Phys. Stat. Sol. (b). 2004. V. 241. № 18. P. 3517-3524.

212. Мухамадеева H.H. Структурные особенности и ионный перенос в твердых растворах системы Ag2Te Cu2Te: Автореф. канд.физ.-мат.наук. Свердловск. 1989. 20с.

213. Yakshibaev R.A., Balapanov M.Kh., Mukhamadeeva N.N., Akmanova G.R. Partial conductivity of cations of different kinds in the alloys of Cu2X-Ag2X mixed conductors // Phys. Stat. sol. (a). 1989. V. 112. P. 97-100.

214. Биккулова Н.Н., Якшибаев Р.А., Сагдаткиреева М.Б., Асылгужина Г.Н Суперионная проводимость в твердых растворах халькогенидов меди и серебра // Известие РАН, серия физическая. 2003. Т.67. № 7. С. 915-917.

215. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. / Д.: Наука, 1972. 384с.

216. Mostafa Shawky N. Diffusion and ionic Conductivity of Silver in Alpha Silver Selenide // Z. Metallkunde. 1983. Bd. 74. H. 3. P. 188-190.

217. McWhan D. В., Shapiro S. M., Remeika J.P., Shirane G. Neutron-scattering studies on beta-alumina// J. Phys. C. 1975. Vol.8. P.487.

218. Kanashiro Т., Ohno Т., Sation M., Okamoto К., Kojima A., Akao F. Nuclear magnetic resonance and electrical conduction of copper chalcogenides // SSI. 1981. №3-4. P. 327-330.

219. Биккулова H.H., Хайбрахманов H.C., Рахимов P.M. Фазовая диаграмма интеркалатного соединения AgxZrTe2 // Сб. научных трудов конференции "Физика конденсированного состояния". Стерлитамак. СГПИ. 22-25 сентября 1997. Т.2 . С. 94 -95.

220. Биккулова Н.Н., Хайбрахманов Н.С. Фазовая диаграмма интеркалатного соединения AgxZrTe2 // XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 25-29 января 1998г., II том, с. 155.

221. Титов А.Н., Ягафарова З.А., Биккулова Н.Н. Исследование диселенида циркония, интеркалированного серебром // Физика твердого тела. 2003. т.45. с.1968-1972.

222. Шалимова К.В. Физика полупроводников. -М.: Энергия, 1971. 312с

223. Tsidilkovskii V.I., Leonidov I.A., Lakhtin А.А., Merzin V.A. The Role of the electron-hole system in the thermodynamics of УВа2Сиз07. s "gas equilibrium //Phys.Stat. Sol.(B). 1991. Vol.168. P.233-240.

224. Гуревич И.И., Тарасов JI.B. Физика нейтронов низких энергий / М.: Наука, 1965. 608с.

225. Турчин В.Ф. Медленные нейтроны. М.: Атомиздат., 1964.

226. Мурзин В.Н., Пасынков Р.Е., Соловьев С.П. // Успехи физических наук. 1967. Т.92, вып.З. С.427-476.

227. Kikuchi Н., Iyetomi Н., Hasegawa A. The p-d hybridization in the electronic structure of alpha Ag2Te // J. Phys. Condens Mat. 1997. Vol. 28. №9 P. 6031-6048.

228. Buhrer W., Niclow R.M., Bruesch P. Lattice dynamics of p- (silver iodide) by neutron scattering// Phys. Rev.B. 1978. Vol.12. P.3362.

229. Shapiro S.M., Semmingsen D., Salamon M. // In: Proc. of the Intern. Conf. on Lattice Dynamics. Ed. by M. Balkanski. Paris, Flammarion. 1978. P.538

230. Поляков В.И. Визуализация каналов проводимости и динамики ионного транспорта суперионных проводников. // ФТТ. 2001. Т. 43. В. 4. С.630-636.

231. Gourier D., Sapoval B. Jump diffusion and rotational tunnelling of ammonium in beta -alumina by NMR // J. Phys. C: Solid State Phys. 1979. V.12 P.3587-3596.

232. Hayes W., Stoneham A. M. // In: Crystals with the fluorite structure. Ed. by W. Hayes. London, Oxford Univ. Press. 1974. Chap.2.

233. Dickens M. H., HutchingsM.T., Kjems J.and Lechner R. E. Quasielastic neutron scattering by superionic strontium chloride // J. Phys. C: Solid State Phys. 1978. V.ll.№ 14. P.583-588.

234. A.K. Иванов-Шиц, Б.Ю. Мазникер, E.C. Поволоцкая. Моделирование транспортных свойств a-AgIixClx (0<х<0.25) методом молекулярной динамики//Кристаллография. 2002. Т.47. №1. С.125-127.

235. Dickens М. Н., Hutchings М. Т. Neutron inelastic scattering // IAEA, Vienna. 1978. Vol.2. P.285.

236. Allen S.J., Remeika J.P. Direct Measurement of the Attempt Frequency for Ion Diffusion in Ag and Na (3-Alumina// Phys. Rev. Lett. 1974. Vol.33. P.1478.

237. Ivanov-Schitz A.K., Mazniker В .J., Povolotskaya E.S.A molecular dynamics study of ionic transport in a-Agl-based solid solutions //Solid State Ionics. 2003. V. 159. № 1, P.63-69.

238. Wakamura K. Roles of phonon amplitude and low-energy optical phonons on superionic conduction//Phys. Rev. B. 1997. Vol.56. №18. P.l 1593-11599.

239. Данилкин C.A., Биккулова H.H., Семенов B.A., Ядровский E.JI., Ягафарова З.А., Гареева М.Я. Низкочастотные колебательные моды в суперионном проводнике Cu2.xSe// Вестник Башкирского Университета. 2000. № i.e. 33-35.

240. Балапанов М.Х., Якшибаев Р.А., Гафуров И.Г., Ишембетов Р.Х., Кагарманов Ш.М. Суперионная проводимость и кристаллическая структура сплавов LixCu2.xS // Известие РАН, серия физическая. 2005. Т.69. № 4. С. 545-548.

241. Якшибаев Р.А., Конев В.Н.,. Балапанов М.Х. Ионная проводимоть и диффузия в суперионном проводнике a-Cu2.sSe // Физика твердого тела 1984. Т.26. С.3641.

242. Wakamura К., Tsubota I. Small band gap and high ionic conduction in Cu2S // J. Solid State Ionics. 2000. V.3-4. P.305-312.

243. K.V.Kelemntev. Visual Processing in EXAFS Researches (freeware). www.crosswinds/~klmn/viper.html.

244. Kanashiro Т., Ohno Т., Sation М., Okamoto К., Kojima A., Akao F. Nuclear magnetic resonance and electrical conduction of copper chalcogenides // SSI. 1981. №3-4. P. 327-330.

245. Абрагам А. Ядерный магнетизм. -M.: ИЛ, 1963. 551с.

246. Якшибаев Р.А., Балапанов М.Х., Конев В.Н. Ионная проводимость и термо-эдс в сплавах суперионных проводников Ag2S-Cu2S // ФТТ. 1987. Т.29. №3. С. 937-939.

247. Kanellis G., Kress W., Bilz H. Dynamical properties of copper halides. I . Interionic forces, charges, and phonon dispersion curves // Phys. Rev. B. 1986. V.33.№12.P. 8724-8732.

248. Kanellis G., Kress W., Bilz H. Dynamical properties of copper halides. II . Theoretical study of the anomalies in the line shape of the transverse optic phonons // Phys. Rev. B. 1986. V.33. №12. P. 8733-8739

249. Алиев C.A., Алиев Ф.Ф., Гасанов З.С. Определение термодинамических параметров размытых фазовых переходов в Ag2Te // ФТТ. 1998. Т.40. №9. С. 1693-1697.