Синтез и свойства кислородпроводящих соединений семейства редкоземельных пирохлоров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, доктор химических наук Шляхтина, Анна Викторовна

• Шляхтина, Анна Викторовна
• доктор химических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор химических наук Шляхтина, Анна Викторовна

Оглавление 2

Введение. ОКСИДЫ-СУПЕРИОНИКИ. ОБОСНОВАНИЕ 7-17 ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ КИСЛОРОД-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СОЕДИНЕНИЯХ СО СТРУКТУРОЙ ПИРОХЛОРА

1.1. Кристаллохимия флюоритоподобных фаз 17

1.2. Особенности структуры пирохлора 19

1.3. Основные понятия кристаллохимии, используемые для 26 описания исследуемых систем

1.3.1. Явление морфотропии в рядах титанатое, цирконатов и 26-27 гафнатов РЗЭ со структурой пирохлора

1.3.2. Основные принципы изоморфизма 27

1.3.3. Полиморфизм. Термодинамические и кинетические 30-35 (ростовые) фазовые переходы

1.3.4. Классификация термодинамических фазовых переходов. 35-39 Мартенситные превращения и фазовые переходы типа порядок-беспорядок

1.4. Явления упорядочения и разупорядочения в системах 39 Ьп203-ТЮ2 (Ьп= Ьп203-М02 (Ьп= 8ш-ТЬ; М= Ъх, Ш)

1.4.1. Широкий изоморфизм в системах Ьп203-М02 (Ьп-Бт-Ьи; 39-45 М= 77, Щ

1.4.2. Влияние температуры на кристаллическую структуру 45-49 Ьп2М207(Ьп= Ш, Бт, Сс1; М= Щ

1.4.3. Фазовые переходы типа порядок-беспорядок пирохлор- 49-51 флюорит, инициированные высоким давлением и излучением

1.4.4. Фазовые переходы типа порядок-беспорядок пирохлор- 51-54 дефектный флюорит, инициированные изовалентным замещением

1.5. Методы получения пирохлороподобных соединений и 55 твердых растворов в системах Ьп2Оз-МС>2 (1л1= вт-Ьи; М= Т!,

Ъг, Н1)

1.5.1. Рост монокристаллов

1.5.2. Методы синтеза керамики 55

1.6. Ионная проводимость в системах Ьп2Оз-МС>2 (Ъп=8т-Ьи; 57 М= Т1, Хг, с фазовыми переходами типа порядок-беспорядок пирохлор-дефектный флюорит

1.6.1. Кислород-ионная проводимость в номинально 57-66 стехиометрических пирохлорах 112М2О7 (Я= Ьа-Ьи, Бс, У; М= 77, 2г,Щ

1.6.2. Влияние изовалентного и гетеровалентного замещения на 66-68 ионную проводимость титанатов Я2Тг20у (Ьп— Ос1, У)

1.6.3. Ионная проводимость в %г02 и ЩО2, стабилизированных 68-75 Я203, СаО (11= У, Бс, вй)

1.6.4. Проблемы создания высокотемпературных топливных 75-80 элементов. Деградация

Глава И. ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ 80 ИССЛЕДОВАНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ

2.1. Активирование твердофазных реагентов изменением их 80 химической и термической предыстории

2.1.1. Механическая активация 80

2.1.2. Соосаждение 84-86 2.2. Методика эксперимента 87 2.2.1. Синтез образцов 87

2.2.2. Методы исследования 91

Глава III. НОВЫЕ КИСЛОРОД-ИОННЫЕ ПРОВОДНИКИ 94 Ln2Ti207 (Ln=Dy-Lu) И ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

3.1. Особенности фазообразования и кислород-ионная 94 проводимость Ln2Ti207 (Ln= Gd-Lu)

3.1.1. Полиморфизм Ln2Ti2Û7 (Ln= Gd-Lu) и твердых растворов 94-102 на их основе. Кинетический (ростовой) фазовый переход в Ln2Ti207 (Ln= Gd-Lu)

3.1.2. Полиморфизм Ln2Ti207 (Ln= Gd-Lu) и твердых растворов 102-на их основе. Термодинамический фазовый переход типа порядок- 110 беспорядок пирохлор (Р) - разупорядоченный пирохлор (PII) в Ln2Ti207 (Ln= Tm-Lu)

3.1.3. Исследование проводимости высокотемпературных 110-модификаций Ln2Ti207 (Ln- Dy-Lu)

3.2. Широкий изоморфизм в системах Ln203-Ti02 (Ln=Dy-Lu). 121 Кислород-ионная проводимость твердых растворов с изовалентным и гетеровалентным замещением в Ln и Ti позиции Ln2Ti207 (Ln=Dy-Lu)

3.2.1. Кислород-ионная проводимость твердых растворов с 121-гетеровалентным замещением в позицию Ti4+ трехвалентными 131 катионами лютеция: Lu2(Lи^.хTîJ О(х— 0-0.63)

3.2.2. Кислород-ионная проводимость твердых растворов с 131-гетеровалентным замещением в позицию Ti трехвалентными 135 катионами иттербия Yb2(Yb2-XTiJ 07^ (х= 0-0.29)

3.2.3. Кислород-ионная проводимость твердых растворов с 136-гетеровалентным замещением в позицию Ti трехвалентными 145 катионами эрбия: Er2(Er2-xTix)07.s (х= 0, 0.1)

3.2.4. Исследование высокотемпературной проводимости 145-твердых растворов с гетеровалентным замещением в позицию 77 149 трехвалентными катионами гольмия Но2(Но2.хТ1х)07.5 (х— 0.1)

3.2.5. Сопоставление общей проводимости пирохлоро- и 150-флюоритоподобных твердых растворов Ьп2(Ьп2.хТг^

§ (Ьп= Но- 159 Ьи; х—0-0.81), принадлежащих противоположным границам области изоморфной смесимости Ьп2Т1207- Ьп2Оз (Ьп=Но-Ьи)

3.2.6. Кислород-ионная проводимость твердых растворов с 159-гетеровалентным замещением в позицию титана 160 трехвалентными катионами индия и галлия: УЬ2(Тг1.хВх)207.^ (В=

1п, Са; х=0, 0.1, 0.02, 0.04, 0.08, 0.1, 0.2, 0.4)

3.2.7. Влияние гетеровалентного замещения двухвалентными 161-катионами (Са2+, , 5г2+ , 2п2+) в Ьп позицию титанатов 174 Ьп2Л207 (Ьп~Ь)у-Ьи) на ионную проводимость

3.2.8. Твердые растворы с изовалентным замещением в Ьп 174-подрешетку Ьп2И207 (Ьп~ Оу, Но, УЬ)

Глава 1У. КИСЛОРОД-ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ Ьп2(М2 183 хЬпх)07 5 (Ьп=8т-ТЬ,М= Ъх, Ш; х=0-0.29) В СИСТЕМАХ Ьп203-М02 (Ьп= 8т-ТЬ; М=Хг, Ш)

4.1. Полиморфизм Ьп2(Н£2.хЬпх)07.6 (Ьп= 8т, Ей, ТЬ; х=0, 1830.1)

4.2. Исследование проводимости Еп2(Ш2хЕпх)075 (1л1=8т, Ей, 192 С(!, ТЬ; х=0, 0.1)

4.2.1. Исследование проводимости Ьп2(Н/2хЬп^ 07^ (х=0, 0.1) на 192-дискретных частотах 1 Гц-1 МГц

4.2.2. Исследование проводимости Ьп2(Н/2хЬпх)07^ (Ьп— Зт-Сй; 197-х= 0; 0.1) методом импеданс-спектроскопии

4.3. Полиморфизм и исследование проводимости Ьп2±^г2±х07±5 205 (Ьп= 8т, Ей, ва)

4.3.1. Фазовые переходы типа порядок-беспорядок пирохлор- 205-дефектный флюорит в цирконатах РЗЭ Ьп2±х2г2±х07±ь (Ьп= Бт, 209 Ей, Оф

4.3.2. Исследование проводимости Ьп2(2г2-хЬпх)07^ (Ьп— Бт, Ей, 210-Сф на дискретных частотах

Глава V. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ 220-КИСЛОРОД-ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ В СЕМЕЙСТВЕ 228 РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ПИРОХЛОРОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и свойства кислородпроводящих соединений семейства редкоземельных пирохлоров»

Актуальность темы. Создание новых материалов с максимально высокой кислород-ионной проводимостью является важнейшей проблемой современного материаловедения в связи с разработкой новых источников электроэнергии, преобразующих химическую энергию в электрическую. Такие материалы могут быть использованы для разнообразных электрохимических приложений, включающих высокотемпературные твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), мембраны для выделения кислорода, газовые сенсоры. Стабилизированный оксид циркония 7Ю2 (9 мол. % У2Оз) со структурой флюорита - наиболее известный и практически используемый твердый электролит в современных ТОТЭ. Однако его эксплуатация при высоких температурах ~ 1000°С как в качестве электролита, так и в составе материала анода ТОТЭ - №/^г02 (9 мол. % У203), ограничена из-за заметной деградации кислород-ионной проводимости после 1000-2000 ч использования. В связи с этим, является актуальным поиск новых термостойких твердых электролитов, которые обладали бы кислород-ионной проводимостью — 0.02 - 0.2 См/см при более низких температурах ~ 700°С.

Перспективными материалами для поиска новых твердых электролитов являются соединения со структурой пирохлора 1л12М207, существующие в системах Ьп203-М02 (Ьп= Бш-Ьи; М= Т1, Ъх, Н:Е) и обладающие собственной, т.е. непримесной кислород-ионной проводимостью. Известно, что собственные ионные проводники более устойчивы к деградации, чем твердые электролиты с примесным типом проводимости. В цирконатах РЗЭ Ьп2Ег207 (Ьп= N(1, Бт-Ос!) со структурой пирохлора впервые обнаружены фазовые переходы типа порядок-беспорядок пирохлор-дефектный флюорит и связанная с ними кислород-ионная проводимость высокотемпературных модификаций, сравнимая с проводимостью стабилизированного иттрием оксида циркония ЪсОг (9 мол. % У203). Значительно меньше изучены гафнаты Ьп2НГ207 (Ьп= N(1,

Sm-Gd) и титанаты РЗЭ со структурой пирохлора R2Ti207 (Ln= Y, Gd-Lu). К моменту проведения настоящей работы существовали недостаточные и неполные сведения о полиморфизме и высокотемпературной кислород-ионной проводимости в семействе редкоземельных пирохлоров, а систематические исследования не проводились. Однако структура пирохлора Ln2M207 (Ln= Sm-Lu; M= Ti, Zr, Hf) является перспективной для проведения направленного поиска новых твердых электролитов. В ней возможно образование антиструктурных дефектов в позициях катионов (0 —» LnM + MLn"), которые способствуют возникновению кислородных вакансий (0—> Vo** + О,- ), что приводит к значительному росту кислород-ионной составляющей проводимости. Такой тип образования вакансий кислорода в структуре пирохлора отличен от механизма их возникновения в известном твердом электролите флюоритоподобном Zr02, стабилизированном иттрием (У2Оз>2ю2 —» 2YZr + V0" + 300х). Структура пирохлора допускает значительные изменения соотношения средних ионных радиусов в Ln3+ и М4+ позициях пирохлоров Ln2M207 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf), что наряду с повышением температуры позволяет осуществлять тонкие изменения степени порядка (количества дефектов) в структуре соединений, влияющие на их электрические свойства.

Систематический и направленный поиск твердых электролитов со структурой пирохлора в системах Ln203-M02 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf) является актуальной задачей для получения новых стабильных при 700-900°С кислородпроводящих материалов с целью их дальнейшего практического использования.

Работа проводилась в ИХФ им. H.H. Семенова РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (01-03-33315-а, 07-03-00716-а), Программы Президиума Российской Академии Наук "Синтез неорганических веществ с контролируемыми свойствами и функциональных материалов на их основе" и Программы фундаментальных исследований

ОХНМ РАН "Создание новых металлических, керамических, стекло - , полимерных и композиционных материалов".

Цель работы - направленный синтез кислородпроводящих соединений и твердых растворов со структурой дефектного пирохлора на основе Ьп2М207 (Ьп= 8ш-Ьи; МКП, Zr, НИ) и установление взаимосвязи между их составом, кристаллическим строением и кислород-ионной проводимостью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: синтез соединений и твердых растворов с использованием методов механоактивации и совместного осаждения, которые способствуют созданию разупорядоченных состояний в кубических оксидах со структурой пирохлора; отжиг прекурсоров в широком температурном интервале для получения структуры пирохлора с различной степенью порядка в катионной и кислородной подрешетках; поиск прогнозируемых кислородпроводящих соединений и твердых растворов путем изучения фазовых диаграмм систем Ьп203-М02 (Ьп= Эш-Ьи; М= Тл, Ъс, Н1}; применение изовалентного и гетеровалентного замещений в обе катионные позиции структуры пирохлора Ьп2М207 (Ьп^Бш-Ьи, М= Т5, Хт, Н!) для получения различных композиций с высокими значениями кислород-ионной проводимости; определение областей термодинамической устойчивости новых кислородпроводящих соединений и твердых растворов и оптимальных путей их синтеза; исследование проводящих характеристик синтезированных пирохлоров (определение общей, объемной, зернограничной, ионной и электронной составляющих проводимости); выявление основных , кристаллохимических тенденций в обширном классе кислородпроводящих дефектных пирохлоров Ьп2(М2-хЬпх)07.5 (Ьп=8т-Ьи, М= 11, Ъг, Ш; х= 0, 0.1) и установление взаимосвязи состав - структура - кислород-ионная проводимость с целью прогнозирования потенциальных новых твердых электролитов в структурном классе пирохлора.

Объектами исследования являлись соединения и твердые растворы Ьп2(Т12.хЬпх)07.§ (Ьп=Бу-Ьи, х=0-0.81) и Ьп2(М2 хЬпх)07.5 (Ьп=8ш-ТЬ; М= Ъх, Ш; х= 0-0.29), а также твердые растворы на основе

Ьп2Т1207 (Ьп= Эу-Ьи) с замещением в Ьп3+ или Т14+ позиции: (Ьп,.хАх)2(Т11.

УВУ)207.5 (Ьп=Оу-Ьи, А=8с, Са, Бг, Mg, Ъп; В= 1п, Оа; х=0-0.1; у=0-0.2).

Научная новизна.

- Значительно расширен класс кислород-ионных проводников со структурой пирохлора. Синтезированы новые кислородпроводящие соединения -титанаты Ьп2Тл207 (Ьп=Оу-Ьи) и гафнаты Ьп2Ш207 (Ьп= Ей, Ос1) РЗЭ со структурой разупорядоченного пирохлора, содержащей парные антиструктурные катионные дефекты и кислородные вакансии.

- Впервые при использовании механоактивации получены гафнаты гадолиния и европия (вс^Н^О?^, Еи2(Н^.9Еи0.1)Об.95) со структурой разупорядоченного по катионам и анионам пирохлора с оптимальным уровнем катионного беспорядка (8-16% антиструктурных пар Ьпш'+Н1ьп* (Ьп= Ей, Ос1)) и значительной кислород-ионной проводимостью (до 5x10"3 См/см при 780°С), близкой к проводимости высокопроводящих цирконатов. Применение механической активации для получения соединений и твердых растворов Ьп2(Ш2.хЬпх)07.5 (Ьп= Ей, вс!; х=0, 0.1) выявило преимущество этого метода при синтезе кислородпроводящих фаз кубической структуры с высокой степенью ковалентности связи металл 1Уа подгруппы-кислород.

- В титанатах РЗЭ Ьп2Т1207 (Ьп= Эу-Ьи) впервые обнаружен фазовый переход типа порядок-беспорядок пирохлор-дефектный флюорит при 1400-1650°С. Таким образом, термодинамические переходы типа порядок-беспорядок являются характерной особенностью фаз Ьп2М207 (Ьп= 8т-Ьи; М= Т\, Ъх, Н1) во всем семействе редкоземельных пирохлоров. В результате перехода образуется фаза со структурой разупорядоченного по катионам и анионам пирохлора, обладающая высокой кислород-ионной проводимостью.

- Впервые изучен необычный и сложный полиморфизм пирохлороподобных соединений и твердых растворов Ьп2(М2.хЬпх)075 (Ьп= Бш-Ьи; М= Тл, х=0, 0.1). Обнаружены не только термодинамические фазовые переходы типа порядок-беспорядок, но и кинетические (ростовые) фазовые переходы типа разупорядочения. В результате этих переходов образуются фазы со структурой дефектного пирохлора, содержащей парные антиструктурные дефекты в катионной и вакансии кислорода в анионной подрешетке.

- Впервые установлено, что титанаты Ьп2Ть07 (Ьп= Ву-Ьи), гафнаты Ьп2Ш207 (Ьп= Ей, вс!), как и ранее известные цирконаты Ьп22г207 (Ьп= Бш-Ос!) со структурой пирохлора, являются собственными ионными проводниками при повышенных температурах, что свидетельствует об общности природы кислород-ионной проводимости семейства редкоземельных пирохлоров.

- В системах Ьп203-М02 (Ьп^Бт-Ьи; М=Тл, Ш} при использовании изовалентного и гетеровалентного замещения в Ьп3+ и М4+ позиции собственных ионных проводников титанатов и гафнатов РЗЭ синтезировано 53 новых кислород-ионных проводника с уровнем проводимости, сопоставимым с проводимостью известного твердого электролита Zr02 (9 мол.% У203) на воздухе ~ 1x10" - 1x10" См/см при 750°С. Впервые получен твердый раствор (УЬ0.9Саол)2Тъ06.95 с высоким значением ионной проводимости 2x10" См/см при 750°С) - максимальным среди всех известных сегодня соединений и твердых растворов в исследуемом семействе пирохлоров.

- На основании полученных в настоящей работе данных проведен анализ всей совокупности информации о кислород-ионной проводимости семейства редкоземельных пирохлоров Ьп2(М2хЬпх)07.5 (Ьп= Бт-Ьи; М= И, Ъх, Ш; х=0-0.74) и впервые показано, что максимальной кислород-ионной проводимостью обладают соединения и твердые растворы со структурой разупорядоченного пирохлора. Фазы со структурой дефектного флюорита Р* (фаза, в структуре которой размер области локального упорядочения пирохлора может быть определен только спектроскопическими исследованиями), образующиеся в результате фазовых переходов пирохлор-дефектный флюорит или на границе области изоморфной смесимости Ьп2М207 - Ьп203 (Ьп= Эт-Ьи; М= Тл, Ъх^ Ш} при высоких концентрациях Ьп2Оз (40-50 мол.%), показали на порядок меньшую ионную проводимость.

- Предложено объяснение механизма кислород-ионной проводимости новых ионных проводников Ьп2(М2.хЬпх)07.5 (Ъп= Бт-Ьи; М= ГП, Хх, Щ х=0-0.67) и (УЬ1.хСах)2Ть07.5 (х=0-0.1) со структурой пирохлора. Для (УЬ1хСах)2Т1207.5 (х= 0.05, 0.1) методом дифракции нейтронов получены данные о расположении кислородных вакансий в структуре, подтверждающие вакансионный механизм кислород-ионной проводимости в пирохлорах.

- На основе анализа проводимости семейства кислород-ионных проводников со структурой пирохлора, расширенного в результате настоящего исследования, предложен новый подход, объясняющий взаимосвязь величины кислород-ионной проводимости и некоторых параметров кристаллической структуры пирохлоров Ьп2М207 (Ьп= Бт-Ьи; М= Тл, Ъх, Н1[). К таким параметрам относятся минимальная разница между радиусами ионов в позициях Ьп3+ и М4+ и степень ковалентности связи металл 1Уа подгруппы - кислород. В соединениях с высокой степенью ковалентности I связи металл 1Уа подгруппы - кислород роль геометрического фактора возрастает. Предложенный подход обеспечивает дальнейший поиск потенциальных твердых электролитов в этом семействе. Практическая значимость работы.

1. Разработана методика высокотемпературного синтеза, в результате использования которой получены новые, неизвестные ранее в этом качестве кислородпроводящие соединения и твердые растворы со структурой разупорядоченного пирохлора - Ьп2(Т12.хЬпх)07.5 (Ьп= Ру-Ьи; х=0-0.44) с величиной кислород-ионной проводимости ~ 1хЮ"3-1х10"2 См/см при 750°С и Ьп2(Н£2.хЬпх)07-5 (Ьп=Еи-ТЬ; х= 0; 0.1) с максимальной проводимостью до 5x10"3

См/см при 780°С. Результаты измерений кислород-ионной проводимости подтверждены в различных лабораториях, в том числе, в университете г. Авейро и политехническом институте г. Виана до Кастело (Португалия), университете Ла Лагуна (Испания), Институте поверхности и тонких пленок г. Висмар (Германия). Новые материалы могут быть использованы в кислородпроводящих мембранах, кислородных сенсорах, в качестве твердого электролита и электродных материалов для ТОТЭ. В частности, к использованию для высокотемпературных электрохимических приложений предложены материалы из 8-ми новых систем, в которых образуются пирохлороподобные твердые растворы с высоким уровнем кислород-ионной проводимости.

2. Показана эффективность метода механической активации исходных оксидов для синтеза кислородпроводящих пирохлороподобных соединений и твердых растворов с ковалентным характером связи подвижного аниона и атома металла 1Уа подгруппы (НГ-О). Впервые синтезированы высокопроводящие разупорядоченные по катионам и анионам гафнаты Ьп2(Н:Г2хЬпх)07-5 (Ьп= Ей, вё; х= 0, 0.1), кислород-ионная проводимость которых достигает уровня цирконатов (~ 5*10"3 при 780°С), что позволяет рекомендовать их для практического использования в качестве электролитов ТОТЭ.

3. Построены схемы полиморфных переходов для Ьп2М207 (Ьп= 8т-Ьи; М= П, гг, Н^.

4. Результаты анализа функциональной взаимосвязи состав-структура-кислород-ионная проводимость в семействе исследованных пирохлоров, образованных РЗЭ и металлами 1Уа подгруппы Периодической системы, позволяют прогнозировать свойства потенциальных твердых электролитов с высокой кислород-ионной проводимостью в других, например, в многочисленных тройных и четверных оксидах со структурой пирохлора. Поиск новых кислород-ионных проводников следует вести среди пирохлоров с минимальной разницей средних ионных радиусов катионов в позициях ЬпиМ и преимущественно ковалентным характером связи металл IVa подгруппы -кислород.

5. Оптимальное гетеровалентное замещение двухвалентными катионами в Ln позицию L112M2O7 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf) привело к синтезу твердых растворов (Ybo.9Ao.O2Ti2O6.95 (А=Са, Mg) с максимально высокой кислород-ионной проводимостью в семействе пирохлоров (~ 0.2 См/см при 1000°С), что впервые позволяет рассматривать пирохлоры как реальную альтернативу твердым электролитам со структурой флюорита и перовскита и рекомендовать для практического использования в ТОТЭ. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Направленный синтез новых твердых электролитов со структурой пирохлора в системах Ln203-M02 (Ln^ Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf) с использованием различных способов создания вакансий кислорода в этой структуре.

2. Условия получения новых кислородпроводящих соединений и твердых растворов со структурой дефектного пирохлора, их рентгенографические и электрофизические свойства, в частности, кислород-ионная проводимость.

3. Установленная корреляционная взаимосвязь состав-структура-свойство на примере твердых электролитов семейства редкоземельных пирохлоров.

Публикации. Результаты исследования изложены в 68 научных публикациях в отечественных и зарубежных изданиях и сборниках трудов Российских и Международных конференций. В том числе — в 33 статьях в журналах, рекомендуемых для публикации докторских диссертаций, и 35 тезисах. Основные публикации приведены в конце диссертации.

Апробация. Результаты исследования были доложены на VII, XII European Conference on Solid State Chemistry (Madrid, 1999, Munster 2009), III, IV INCOME (Prague, 2000, Braunschweig, 2003), 2, 3, 4 Международных Симпозиумах "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (Сочи, 2001, 2002, 2003), 6, 7, 9 Международных Совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2002, 2004, 2008), VI European

Conference on application of polar dielectrics (Aveiro, 2002), VIII Conference on high temperature chemistry oxides and silicates (Saint-Petersburg, 2002), OSSEP/ESF Workshop "Ionic and mixture conductors: methods and processes." (Aveiro, 2003), OSSEP/ESF Meeting "Electrode processes and kinetics in SOFCs" (Rome, 2004), OSSEP/ESF Workshop "Defect Chemistry" (Einhoven, 2004), OSSEP/ESF FINAL Workshop "Optimisation of solid state processes for all aspects of hydrogen oxidation" (Tenerife, 2004), Materiais 2005 (Aveiro, 2005), 15-th, 16-th, 17-th International Conference on Solid State Ionics (Baden-Baden, 2005, Shanghai, 2007, Toronto, 2009), 3rd International symposium on environment (Athens, 2008), 43 Зимней Школе ПИЯФ (Санкт-Петербург, 2009), 216-th ECS Meeting (Vienna, 2009), Всероссийской конференции "Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение" (Москва, 2009). Личный вклад автора. Диссертация является итогом интенсивных исследований, проведенных автором в последнее десятилетие. Выбор направления работы, постановка задач, идея проведения систематического исследования и поиска новых твердых электролитов в системах Ln203-M0-> (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Hf) с фазовыми переходами типа порядок-беспорядок пирохлор-дефектный флюорит, исследование процесса фазообразования, синтез рентгеноаморфных прекурсоров и оптимизация условий ' высокотемпературного отжига для получения кислородпроводящих модификаций осуществлены автором, также как и первые оценочные измерения электропроводности новых твердых электролитов. Большое влияние на формирование концепции настоящей работы оказала научный консультант д.х.н. Л.Г. Щербакова (ИХФ РАН). На отдельных этапах в работе принимали участие А.В. Левченко (ИПХФ РАН), И. В. Колбанев, М.В. Богуславский (ИХФ РАН), С.Ю. Стефанович, А.В. Кнотько (Химический факультет МГУ). Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы. Диссертация изложена

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Шляхтина, Анна Викторовна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые получены новые кислород-ионные проводники со структурой дефектного пирохлора - титанаты РЗЭ Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu) и гафнаты РЗЭ Ln2Hf207 (Ln= Eu, Gd) и твердые растворы на их основе. Для создания дефектных (разупорядоченных) пирохлоров использованы методы синтеза, способствующие стабилизации разупорядоченной структуры пирохлора; отжиг прекурсоров в широком температурном интервале, позволяющий контролируемо изменять концентрацию дефектов в структуре; изовалентное и гетеровалентное замещение в Ln3+ и М4+ позиции титанатов и гафнатов РЗЭ (Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu), Ln2Hf207 (Ln=Eu, Gd)).

2. Показано, что для получения дефектных пирохлоров, обладающих кислород-ионной проводимостью, важную роль играют методы синтеза прекурсоров (механоактивация и соосаждение). Указанные методы способствуют стабилизации разупорядоченных состояний (дефекты катионной и кислородной подрешеток) в кубических сложных оксидах. Отжиг рентгеноаморфных прекурсоров, полученных соосаждением и механоактивацией в широком температурном интервале 25-1670°С, позволяет получать пирохлоры с разной степенью порядка. Механоактивация исходных оксидов оказалась наиболее эффективна для получения разупорядоченных пирохлоров Ln2M207 (Ln= Sm-Lu; M=Ti, Hf) с высокой степенью ковалентности связи М-0 (М= Ti, Hf). Так, впервые получены гафнаты РЗЭ Ln2(Hf2xLnx)078 (Ln= Eu, Gd; x=0, 0.1) с кислород-ионной проводимостью (до 5x10" См/см при 780°С), близкой к проводимости высокопроводящих цирконатов.

3. Впервые изучены особенности фазообразования и полиморфизма в соединениях переменного состава Ln2(M2xLnx)075 (Ln= Sm-Lu; M=Ti, Zr, Hf; x=0,0.1).

- Для большинства титанатов и цирконатов РЗЭ со структурой пирохлора при их синтезе из соосажденных прекурсоров реализуется кинетический (ростовой) фазовый переход типа разупорядочения F*—>Р1—>Р (флюоритоподобная фаза-низкотемпературный разупорядоченный пирохлор-упорядоченный пирохлор). Температура кинетического (ростового) перехода для них составляет 700-800°С.

Для гафнатов РЗЭ Ln2(Hf2.xLnx)07-s (Ln= Eu, Gd; x=0, 0.1), синтезированных с использованием механической активации в интервале 25-1670°С область существования фазы со структурой упорядоченного пирохлора Р не обнаружена, и кинетический (ростовой) переход F*—> PII флюоритоподобная фаза-высокотемпературный разупорядоченный пирохлор) происходит при температурах выше 1200°С.

- Для всего семейства пирохлоров РЗЭ Ln2(M2.xLnx)075 (Ln= Sm-Lu; M=Ti, Zr, Hf; x=0, 0.1) установлены термодинамические фазовые переходы типа порядок-беспорядок Р—>РИ (упорядоченный пирохлор - высокотемпературный разупорядоченный пирохлор), в результате которых образуется кислород-проводящая модификация со структурой PII. Фаза со структурой PII сохраняется в метастабильном состоянии при комнатной температуре. Температура перехода составляет 1400-2400°С, в зависимости от системы.

Показано, что упорядоченные пирохлоры Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu) испытывают фазовый переход типа порядок-беспорядок Р—>РП до температуры плавления. Температура фазового перехода приближается к температуре плавления в ряду титанатов Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu) с уменьшением ионного радиуса РЗЭ.

4. Новые твердые электролиты - титанаты РЗЭ Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu) и гафнаты РЗЭ Ln2Hf207 (Ln= Eu, Gd) являются собственными ионными проводниками при повышенных температурах, как и ранее известные кислородпроводящие цирконаты РЗЭ Ln2Zr207 (Ln= Nd, Sm, Eu, Gd).

5. Благодаря синтезу твердых растворов замещения на основе новых собственных кислород-ионных проводников титанатов и гафнатов РЗЭ (Ln2Ti207 (Ln=Dy-Lu) и Ln2Hf207 (Ln=Eu, Gd)) значительно расширен круг высокотемпературных кислород-ионных проводников. Исследовано 26 систем, синтезировано около пятидесяти новых твердых электролитов семейства редкоземельных пирохлоров. В результате гетеровалентного и изовалентного замещения в Ьп3+и М4+ позиции структуры пирохлоров Ln2Ti207 (Ln=Dy-Lu) и Ln2Hf207 (Ln=Eu, Gd) синтезированы новые суперионики со структурой пирохлора - (LnixAx)2(TiiyBy)207.5 (Ln=Dy-Lu, A=Sc, Са, Sr, Mg, Zn; B= In, Ga; x=0-0.1; y=0-0.2), Ln2(Ti2.xLnx)07.5 (Ln=Dy-Lu, x=0-0.67), Ln2(Hf2.xLnx)07.s (Ln=Eu, Gd; x= 0; 0.1) - с уровнем проводимости, близким к проводимости известного твердого электролита Ъх02 (9 мол.% У2Оз) на воздухе ~ 1><10"3 -1x10-2 См/см при 750°С. Получен твердый раствор (Ybo.9Cao.O2Ti2O6.95» имеющий максимальное значение проводимости среди всех известных пирохлоров ~2хЮ" См/см при 750°С.

6. Подтвержден вакансионный механизм кислородного транспорта в новых ионных проводниках (УЬ1хСах)2Т1207.8 (х=0, 0.05, 0.1). При исследовании твердых растворов замещения (УЬ1.хСах)2Т1207.5 (х= 0.05, 0.1) методом дифракции нейтронов обнаружено появление дополнительных вакансий кислорода в позициях структуры пирохлора 481? и 8Ь, являющихся основными для кислород-ионного переноса.

7. Показано, что фазы со структурой дефектного флюорита Р*, образующиеся при высоких концентрациях Ьп203 в Ьп2(М2.хЬпх)07з (Ьп= Бш-Оё, Ег-Ьи; М=П, Ъх, Щ хЮ.29-0.67) как и фазы со структурой дефектного флюорита Б*, образующиеся в области сверхвысоких температур Тсин.» 1670°С в цирконатах и гафнатах РЗЭ Ьп2(М2.хЬпх)07.§ (Ьп= 8т-ТЬ; М= Ъх, Ш; х=0, 0.1), имеют более низкую проводимость, чем дефектные пирохлоры Ьп2М207.5 (Ьп= Эш-Ьи; М=Т1, Ъх, Н^.

8. На основе полученных в настоящей работе данных показано, что максимальную проводимость среди соединений со структурой пирохлора демонстрирует соединение с выраженным ковалентным характером связи МО и Ьп-О - УЬ2П207. Таким образом, установлено, что именно степень ковалентности химической связи подвижных ионов кислорода и металла М-О (М= Т1, Ъх, НО влияет на величину кислород-ионной проводимости соединений и твердых растворов Ьп2(М2.хЬпх)07.5 (Ьп= 8т-Ьи; МКП, Ъх, НГ; х=0-0.67). Близость ионных радиусов катионов РЗЭ и металлов 1Уа подгруппы Периодической системы способствует образованию антиструктурных дефектов катионной подрешетки и вакансий кислорода в анионной. Значимость этого фактора возрастает при увеличении степени ковалентности связи подвижного аниона кислорода и катиона металла 1Уа подгруппы - М-О (М=П, Ъх, НО

Заключение

Проведенные в системах Ьп2Оз - М02 (Ьп= Бш-Ьи; М= Т1, Ъх, НЦ исследования показали, что высокая кислород-ионная проводимость соединений и твердых растворов Ьп2(М2.хЬпх)07-5 (Ьп= 8ш-Ьи; М= Т1, Ъх, Ш; х=0-0.29) со структурой пирохлора связана с термодинамическими фазовыми переходами типа порядок-беспорядок или кинетическими (ростовыми) фазовыми переходами, в результате которых образуется пирохлороподобная фаза с разупорядоченной катионной и анионной подрешеткой (антиструктурные дефекты и вакансии кислорода). В рядах Ьп2(М2хЬпх)07.2 (Ьп= Бт-Ьи; М= Т1, Ъх, Щ х=0-0.29), исследованных в широком интервале температур (в том числе и при использовании закалки), эта фаза имела структуру разупорядоченного пирохлора РН. Дальнейшее повышение температуры синтеза приводило к образованию дефектных флюоритов Р*, проводимость которых существенно ниже, чем у разупорядоченных пирохлоров РИ [42]. Для пирохлороподобных твердых растворов Ьп2(М2.хЬпх)07.д (Ьп= 8ш-Ьи; М= Т\, Ъх, Ш; 0<х<0.29) кислородпроводящая фаза существует в более широком интервале температуре, чем для соединений Ln2M207 (Ln= Sm-Lu; M= Ti, Zr, Hf). Впервые установлено, что номинально стехиометрические титанаты Ln2Ti207 (Ln= Dy-Lu) и гафнаты Ln2Hf207 (Ln= Eu, Gd) являются собственными ионными проводниками, также как цирконаты Ln2Zr207 (Ln= Sm-Gd).

В области изоморфной смесимости Ln2M207 - Ьп2Оз (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf) твердые растворы со структурой дефектного флюорита с высокими значениями х -Ln2(M2.xLnx)07.5 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf; x=0.29-0.67) в большинстве случаев обладали на порядок меньшей проводимостью, чем пирохлороподобные Ln2(M2.xLnx)075 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf; x=0-0.1). Таким образом, установлено, что образование кислородпроводящих фаз с высокой проводимостью в этих системах происходит в результате фазовых переходов порядок-беспорядок пирохлор Р - разупорядоченный пирохлор PII, тогда как флюоритоподобные твердые растворы Ln2(M2.xLnx)07.5 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf; 0.29<x<0.67) в изученных системах проводят на порядок хуже, чем пирохлороподобные Ln2(M2xLnx)075 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf; x=0-0.1). Максимальная кислород-ионная проводимость среди всех исследованных соединений и твердых растворов Ln2(M2xLnx)07.5 (Ln= Sm-Lu; М= Ti, Zr, Hf; x=0-0.81) обнаружена в титанате иттербия Yb2Ti207 (1.4x10" См/см при 800°С) и твердых растворах на его основе Yb2(Ti2x)Ybx075 (0<х<0.1) (~ 5x10'3 См/см при 800°С), (Yb1.xCax)2Ti207 (х=0.05, 0.1) (до 4x10"2 См/см при 800°С).

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Шляхтина, Анна Викторовна, 2010 год

1. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз // М.: Изд-во Академии СССР. 1947. 236 с.

2. Белов Н.В. Структурная кристаллография // М.: Изд-во АН СССР. 1951. 88 с.

3. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия // М.: Изд-во МГУ. 1987. 272 с.

4. Минералогический сборник Львовского геологического общества при университете // Львов.: Изд-во ЛГУ. 1950. № 4. С. 21.

5. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Химия редких элементов. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов // М: Наука. 1984. 239 с.

6. Jona F., Shirane G., Pepinsky R. Dielectric, X-ray and optical study of ferroelectric Cd2Nb207 and related compounds // Phys. Rev. 1955. V. 98. P. 903 909.

7. Subramanian M.A., Aravamudan G., Subba Rao G.V. Oxide pyrochlores- A Review//Progr. Solid St. Chem. 1983. V. 15. P. 55-143.

8. Chakoumakos B.C. Systematics of the pyrochlore structure type, ideal A2B2X6Y

9. J. Solid State Chem. 1984. V. 53. P. 120-129.

10. Harvey E.J., Whittle K.R., Lumpkin G.R., Smith R.I., Redfern S.A.T. Solid solubilities of (La,Nd)2(Zr,Ti)207 phases deduced by neutron diffraction // Journal of Solid State Chemistry. 2005. V. 178. P. 800-810.

11. Lau G.C., Muegge B.D., McQueen T.M., Duncan E.L., Cava R.G. Stuffed rare earth pyrochlore solid solutions // Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 31263135.

12. Moreno K.J., Fuentes A.F., Garcia-Barriocanal J., Leon C., Santamaria J. Mechanochemical synthesis and ionic conductivity in the Gd2(SniyZry)207 (0

13. Кузмичева Г.М. Основные кристаллохимические категории // М.: МИТХТ 2001.78 с.

14. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости // М.: Наука. 1977. 251 с.

15. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах // Новосибирск: Наука. Сибирское отделение. 1985. 147 с.

16. Гольдшмидт В.М. Строение кристаллов и химический состав // Успехи физических наук. 1929. Т. 6. С. 811-858.

17. Штукенберг А.Г., Пунин Ю.О., Франк-Каменецкая О.В. Кинетическое упорядочение и ростовая диссимметризация кристаллических твердых растворов // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 12. С. 1212-1234.

18. Чернов A.A. Рост цепей сополимеров и смешанных кристаллов — статистика проб и ошибок // Успехи физических наук. 1970. Т. 100. № 2 С. 277-328.

19. Чернов A.A. Журнал экспериментальной и технической физики. 1967. Т. 53. С. 2090-2098.

20. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика, том V. Статистическая физика. Часть 1. Изд-е 4. // М.: Наука. 1995. 583 с.

21. Курдюмов Г. В. Явления закалки и отпуска стали // М.: Металлургиздат. 1960. 64 с.

22. Курдюмов Г.В. Несовершенства кристаллического строения и мартенситные превращения. Сборник статей. Посвящается Академику Г.В. Курдюмову в связи с 70-летием со дня рождения // М.: Наука. 1972. 237 с.

23. Gallardo-Lopez A., Martinez-Fernandez J., Dominguez-Rodriguez А., Ernst F. Origin of diffuse electron scattering in yttria-cubic-stabilized zirconia single crystals with 24-32 mol/% yttria // Philosophical Magazine A. 2001. V. 81. P. 1675-1689.

24. Butler B.D., Welberry T.R. Interpretation of displacement-caused diffuse scattering using Taylor expansion // Acta crystallogr. A. 1993. V. 49. P. 736743.

25. Alpress J.L., Rossel H.J. A microdomain description of defective fluorite-type phases CaxMi.x02.x (M= Zr, Hf; x=0.1-0.2) // J. Solid State Chem. 1975. V. 15. P. 68-78.

26. Hudson B., Moseley P.T. On the extent of ordering in stabilized zirconia // J. Solid State Chem. 1976. V. 19. P. 383-389.

27. Diehl H.G. and Keller C. Das system U02-U03-La0,.5 // J. Solid State Chem. 1971. V. 3. P. 621-636.

28. Pienkowski M.C., Jenkins M.L., Moseley P.T. Microdomains in urania-yttria and urania-ceria// J. Solid State Chem. 1991. V. 92. P. 543-564.

29. Rojas R.M., Garcia-Chain P., Herrero P. Electron microscopy study of the fluorite <-> rhombohedral (Rm) transformation in the U-La-0 system // Solid State Ionics. 1991. V. 44. P. 263-266.

30. Michel D., Perez Y Jorba M., Collongues R. Etude de la transformation ordre-desordre de la structure fluorite a la structure pyrochlore pour des phases (1-x) Zr02.xLn203 //Mat. Res. Bull. 1974. V. 9. P. 1457-1468.

31. JI.H. Комиссарова, B.M. Шацкий, Г.Я. Пушкина, Л.Г. Щербакова, Л.Г. Мамсурова, Г.Е. Суханова. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты // М.: Наука. 1984. 235 с.

32. Collongues R., Queyroux F., Perez Y Jorba M., Jilles J.C. Structures et proprietees des composes formes par les oxydesbde terre rares avec les oxydes des elements du groupe IVA // Bull. Soc. Chim. France. 1965. V. 4. P. 11411149.

33. Петрова M.A., Новикова A.C., Гребенщиков Р.Г. Фазовые равновесия в системе Lu203-Ti02 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы 1982 Т. 18. С. 700-701.

34. Шевченко A.B., Лопато Л.М., Назаренко Л.В. Системы НЮ2 с оксидами самария, гадолиния, тербия и диспрозия при высоких температурах // Известия АНССР. Неорганические материалы. 1984. Т. 20. С. 1862-1866.

35. Р. Duran. Phase relationships in the hafnia-gadolinia system // Ceram. Intern. 1977. V. 14. P. 435-443.

36. Волченкова 3.C., Зубанкова Д.С. Электропроводность, числа переноса и дефектная структура образцов в системе Hf02-La203 // Изв. АН СССР. Неорган. Матер. 1982. Т. 18. № 12. С. 2009-2013.

37. Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Фазовый состав и электропроводность системы НГО2-У203 // Труды Ин-та Электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Т. 23.С. 83-88.

38. Волченкова З.С. Электропроводность составов в системе Zr02-Nd203 // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1969. Т. 5. № 6. С. 1096-1102.

39. Фомина Л.Н., Пальгуев С.Ф. Механизм образования соединений Sm2Zr207 и Gd2Zr2C>7 со структурой пирохлора // Журнал неорган. Химии. 1977. Т. 22. С. 326-330.

40. Moreno К. J., Fuentes A. F., Maczka М., Hanuza J., Amador U., Santamaria J., Leon C. Influence of thermally induced oxygen order on mobile dynamics in Gd2(Tio.65Zro.35)207 // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 184303.

41. Kumar R.S., Cornelius A.L., Nicol M. F., Kam K.C., Cheetham A.K., Gardner J.S. Pressure-induced structural transitions in Tb-pyrochlore oxides // Appl. Physics Letters. 2006. V.88. P. 031903.

42. Zhang F.X., Saxena S.K. Structural changes and pressure-induced amorphization in rare earth titanates RE2Ti207 (RE : Gd, Sm) with pyrochlore structure // Chem. Physics Letters. 2005. V. 413. P. 248-251.

43. Begg B.D., Hess N.J., McCready D.E., Thevuthasan S., Weber W.J. Heavy-ion irradiation effects in Gd2(Ti2-xZrx)07 pyrochlores // J. of Nuclear Mater. 2001. V. 289. P. 188-193.

44. Wang S.X., Begg B.D., Wang L.M., Ewing R.C., Weber W.J., Govindan Kutty K.V. Radiationstability of gadolinium zirconate: A waste form for plutonium disposition // J. of Mater. Research. 1999. V. 14. N. 12. P. 4470-4473.

45. Begg B.D., Hess N.J., Weber W.J., Devanathan R., Icenhower J.P., Thevuthasan S., MaGrail B.P. Heavy-ion irradiation effects on structures and acid dissolution of pyrochlores // J. of Nuclear Mater. 2001. V. 288. P. 208216.

46. Wang S.X., Wang L.M., Ewing R.C., Was G.S., Lumpkin G.R. Ion irradiation-induced phase transformation of pyrochlore and zirconolite // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 1999. V. 148. P. 704-709.

47. Wang S.X, Wang L.M., Ewing R.C., Govindan Kutty K.V. Ion Irradiation Effects for Two Pyrochlore Compositions: Gd2Ti207 and Gd2Zr207 // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1999. V. 540. P. 355-360.

48. Hess N.J., Begg B.D., Conradson S.D., McCready D.E., Gassman P.L., Weber W.J. Spectroscopic Investigations of the Structural Phase Transition in Gd2(Tii.yZry)207 Pyrochlores // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 4663-4677.

49. Komyoji D., Yoshiasa A., Moriga T., Emura S., Kanamaru F., Koto K. EXAFS study of the fluorite- type compounds in the systems (l-x)Zr02-xYb0i.5 (x=0.18 < x < 0.5) and Zr2Ln207 (Ln= Tb, Dy, Ho, Er and Yb) // Solid State Ionics. 1992. V. 50. P. 291-301.

50. Garton G., Wanklyn B.M. Crystal Growth and Magnetic Susceptibility of Some Rare Earth Compounds // J. Mater. Sci. 1968. V. 3. N. 4. P. 395-401.

51. Balakrishnan G., Petrenko O.A., Less M.R., Paul D.M. Single crystal growth of rare earth titanate pyrochlores // J. of Physics. Condensed Matter. 1998. V. 10. N. 44. P. L 723-L 725.

52. Александров В.И., Осико B.B., Прохоров A.M., Татаринцев B.M. Новый метод получения тугоплавких монокристаллов и плавле плавленых керамических материалов // Вестн. АН СССР. 1973. Т. 12. С. 29-38.

53. Kimura М., Nanamatsu S., Doi К., S. Matsushita К., Takahashi М. Electroopticand piezoelectric properties of La2Ti207 single crystal // Jpn. Appl. Phys. 1972. V. 11. P. 904-905.

54. Brixner L.H. Preparation and properties of the Ln2Ti207-Type rare earth titanates // Inorg.Chem. 1964. V. 3. P. 1065-1069.

55. Kramer S.A., Tuller H.L. A novel titanate-based oxygen ion conductor: Gd2Ti207 // Solid State Ionics. 1995. V. 82. P. 15-23.

56. Kramer S.A., Spears M., Tuller H.L. Conduction in titanate pyrochlores: role of dopants // Solid State Ionics. 1994. V. 72. P. 59-66.

57. Rodrigues-Reyna E., Fuentes A.F., Maczka M., Hanuza J., Boullahya Kh., Amador U. Facile synthesis, characterization and electrical properties of apatite-type lanthanum germanates // Solid State Sciences. 2006. V. 8. P. 168177.

58. Diaz-Guillen J.A., Diaz-Guillen M.R., Almanza J.M., Fuentes A.F., Santamaria J., Leon C. Effect of La substitution for Gd in the ionic conducting and oxygendynamics of fluorite-type Gd2Zr207 // J. Phys.: Condenced Matter. 2007. V. 19. P. 356212.

59. Moreno К .J., Fuentes A.F., Amador U., Santamaría J., Leon C. Influence of structural disorder on the dynamics of mobile oxygen ions in Dy2(Tii->,Zry)207 // J. Non-Crystal. Solids. 2007. V. 353 P. 3947-3955.

60. Diaz-Guillen J.A., Fuentes A. F., Diaz-Guillen M.R., Almanza J.M., Santamaría J., Leon C. The effect homovalent A-site substitution on the ionic conductivity of pyrochlore-type Gd2Zr207// J. Power Sourses. 2009. V. 186. P. 349-352.

61. Yamamura H., Nishino H., Kakinuma K., Nomura K. Electrical conductivity anomaly around fluorite-pyrochlore phase boundary // Solid State Ionics. 2003. V. 158. P. 359-365.

62. Волченкова 3.C., Зубанкова Д.С. Электропроводность и числа переноса в образцах системы Hf02-Gd203 // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1987. Т. 23. № 7. С. 1175-1179.

63. Uematsu K., Shinozaki K., Sakurai O., Mizutani N., Kato M. Electrical Conductivity of the system Y203-Ti02 // J. Am. Cer. Soc. 1979. V. 62. N. 3Л. P. 219-221.

64. Mori M., Tompsett G. M., Sammes N. M., Suda E., Takeda Y. Compatibility of GdxTi207 pyrochlores ( 1.72

65. Yarnamura H., Nishino H., Kakinuma K. Ac conductivity for Eu2Zr207 and La2Ce207 with pyrochlore- type composition // J. Ceram Soc. Japan. 2004. V. 112. N. 10. P. 553-558.

66. H. Nishino, Yamamura H., Arai T., Kakinuma K., Nomura K. Effect of cation raduis ratio and unit cell free volume on oxide-ion conductivity in oxide systems with pyrochlore-type composition // J. Ceram Soc. Japan. 2004. V. 112. N. 10. P. 541-546.

67. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union III. Hf02-, Ce02- and Th02-based oxides // J. Solid State Electrochem. 2000. V. 4. P. 243-266.

68. Yamamura H., Nishino H., Kakinuma K., Nomura K. Relationship between oxide-ion conductivity and ordering of oxide ion in the (Yi-xLax)2(Ce1xZrx)207 system with pyrochlore-type composition // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 233-238.

69. R.J.Wilde, C.R.A. Catlow. Defect and diffusion in pyrochlore structural oxides //Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 173-183.

70. Pizzada M., Grimes R.W., Minervini L., Maguire J.F., Sickafiis K.E. Oxygen migration in A2B207 pyrochlores // Solid State Ionics. 2001. V. 140. P. 201208.

71. Chen J., Liang J., Wang L.M., Ewing R.C., Wang R.G., Pan W. X-ray photoelectron spectroscopy study of disordering in Gd2(TiixZrx)207 pyrochlores // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. P. 105901-1059014.

72. Moon P.K., Tuller H.L. Ionic conductivity in the Gd2Ti207-Gd2Zr207 system // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 470-474.

73. Eberman K.W., Wuensch B.J., Jorgensen J.D. Order-disorder transformations induced by composition and temperature change in (SczYbiz)2Ti207 pyrochlores, prospective fuel cell materials // Solid State Ionics. 2002. V. 148. P. 521-526.

74. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов // M.: Изд-во Мир. 1969. 654 с.

75. Pirzada М., Grimes R.W., Maguire J.F. Incorporation of divalent ions in A2B207 pyrochlores // Solid State Ionics. 2003. V. 161. P. 81-91.

76. Porat O., Heremance C., Tuller H.L. Stability and mixed ionic-electronic conduction in Gd2(TiixMox)207 under anodic conditions // Solid State Ionics. 1997. V. 94. P. 75-83.

77. J.J. Sprague, Tuller H.L. Mixed ionic and electronic conduction in Mn/Mo doped gadolinium titanate // J. Eur. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 803-806.

78. Nernst W. Uber die elektrolytische Leitungfester Korper bei sehr hohen Temperaturen // Z. Electrochem. 1899. V. 6. P. 41-43.

79. Baur E., Preis H. Uber brennstoff-ketten mit festleitern // Ztschr. Elektrochem. 1937. V. 43. P. 727-732.

80. Knauth P., Tuller H.L. Solid State Ionics: Root, Status, and Future Prospects // J. Am. Cer. Soc. 2002. V. 85. N. 7. P. 1654-1680.

81. Gerhardt -Anderson R., Zamani-Noor F., Nowick A.S. Study of Sc203-Doped Ceria by Anelastic Relaxation // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 931-936.

82. Haering C., Roosen A., Schichl H. Degradation of the electrical conductivity in stabilized zirconia system Part II: yttria-stabilised zirconia // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 253-259.

83. Haering C., Roosen A., Schichl H., Schnoller M. Degradation of the electrical conductivity in stabilized zirconia system Part II: Scandia-stabilised zirconia // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 261-268.

84. Butz B., Kruse P., Stormer H., Gerthsen D., Muller A., Weber A., Ivers-Tiffee E. Correlation between microstructure and degradation in conductivity for cubic Y203-doped Zr02 // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 3275-3284.

85. Holtappels P., Vogt U., Graule T. Ceramic materials for advanced solid oxide fuel cells // Advanced Engineering Materials. 2005. V. 7. N. 5. P. 292-302.

86. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Crystallogr. A. 1976. V. 32. P. 751-764.

87. Strickler D.W., Carlson W.G. Ionic Conductivity of Cubic Solid Solutions in the System Ca0-Y203-Zr02 // J. Am. Ceram. Soc. 1964. V. 47. P. 122-127.

88. Etsell T. H., Flengas S.N. The electrical properties of solid oxide electrolytes // Chemical Reviews. 1970. V. 70. N. 3. P. 339-376.

89. Badwal S.P.S., Ciacchi F.T., Rajendran S., Drennan J. An investigation of conductivity, microstructure and stability of electolyte compositions in the system 9 mol% (Sc203-Y203)-Zr02(Al203) // Solid State Ionics. 1998. V. 109. P. 167-186.

90. Lee D., Lee I., Jeon Y., Song R. Characterization of scandia stabilized zirconia prepared by glycine nitrate process and its performance as the electrolyte for IT-SOFC // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 1021-1025.

91. Lei Z., Q. Zhu Z. Low temperature processing of dense nanocrystalline scandiadoped zirconia ( ScSZ) ceramics // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 27912797.

92. Takahashi T., Iwahara H., Nagai Y. High oxide ion conduction in sintered Bi203 containing SrO, CaO, or La203 // J. Appl. Electrochem. 1972. V. 2. P. 97-104.

93. H. Tanneeberger, H. Schachner, P. Kovacs // Rev. Energ. Primaire. 1966. V. 2. P. 19-26.

94. Глушкова В.Б., Кравчинская М.В., Кузнецов А.К., Тихонов П.А. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов // JL: Наука. 1984. 176 с.

95. Saly V., Hartmanova М., Glushkova V.B. Electrical behaviour of НЮ2 stabilized with rare earths // Solid State Ionics. 1989. V. 36. P. 189-192.

96. Жидовинова C.B., Стрекаловский B.H., Пальгуев С.Ф. Фазовое состояние системы НЮ2-Еи203 в области, богатой НЮ2 // Изв. ATI СССР. Неорган. Материалы. 1975. Т. 11. С. 1809-1811.

97. Зубанкова Д.С., Волченкова З.С. Природа проводимости системы НЮ2-Y203 // Труды Института Электрохимии. УНЦ АН СССР. 1976. Т. 24. С. 89.

98. Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Кристаллическая и дефектная структура образцов системы НЮ2-У203 // Труды Института Электрохимии. УНЦ АН СССР. 1976. Т. 24. С. 66-72.

99. Спиридонов Ф.М., Комиссарова JI.H., Кочаров А.Г., Спицин В.И. Система НЮ2-У203 //Ж. Неорган. Химии. 1969. Т. 14. С. 2535-2540.

100. Волченкова З.С., Зубанкова Д.С. Электропроводность и подвижность ионов кислорода в У203 с малыми добавками НЮ2 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. Т. 14. С. 45.

101. Trubelja М.Е., Stubican V.S. Ionic conductivity in the hafnia- R203 system // Solid State Ionics. 1991. V. 49. P. 89-97.

102. Тихонов П.А., Сазонова JI.B., Глушкова В.Б., Кравчинская М.В. твердые растворы в системах Hf02-Nd203 (Рг203, ТЬ203) со смешанной проводимостью //Ж. Физ. Химии. 1980. Т. 54. С. 1967-1970.

103. Сорокина С.Л., Сколис Ю.Я., Левитский В.А. // Ж. Физ. Хим. 1986. Т. 60. С. 265- .

104. Optimisation of solid state electrochemical processes for hydrocarbon oxidation OSSEP brochure (PDF 341 KB).

105. Mizutani Y., Hisada К., Ukai К., Sumi H., Yokoyama M., Nakamura Y., Yamamoto О. From rare earth doped zirconia to lkW solid oxide fuel cell system // J. of Alloy and Compounds. 2006. V. 408-412. P. 518-524.

106. Boldyrev V.V., Tkacova K. Mechanochemistry of Solids: Past, Present, and Prospects. // J. of Materials Synthesis and Processing. 2000. V. 8. N. 3-4. P. 121-132.

107. Бутягин П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах//Успехи химии. 1984. Т. 53. С. 1769-1789.

108. Власова М.В., Каказей Н.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твердых телах// Киев: Наукова думка. 1979.

109. Steinite U., Barsova L.I., Jurik Т.К., Henning Н.Р. Effect of Y-radiation on mechanically processed MgO powder (compressive and shear stress) // Krystal and Technik. 1981. V. 16. P. 971-976.

110. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Фотиев B.A. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников // УрО РАН. Екатеринбург.: ЕГУ. 1994. с. 491.

111. Фотиев А.А. Сравнительный анализ керамических методов синтеза 123 // ЖНХ. 1996. Т. 41. С. 1237-1242.

112. Соболев А.С., Фотиев А. А. Механическая активация ударным нагружением сырья для синтеза купратов. В кн.: Физико-химические основы получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов // Свердловск.: СГУ. 1989. С. 104-112.

113. Vidojikovic V.M., Brankovic A.R, Petronijevic R.B. Mechanochemical synthesis of inorganic compounds in neutralization reactions // Materials Letters. 1996 V. 28. P. 59-64.

114. Michel D., Mazerolles L., Berthet P., Gaffet E. Nanocrystalline and Amorphous Oxide Powders Prepared by High-Energy Ball Milling // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1995. V. 32. N. 4. P. 673-682.

115. Garcia-Martinez G., Martinez-Gonzalez L.G., Escalante-Garcia J.I., Fuentes A.F. Phase evolution induced by mechanical milling in Ln203:Ti02 mixtures (Ln= Gd and Dy) // Powder technology. 2005. V. 152. P. 72-78.

116. Fuentes A.F., Boulahya K., Maczka M., Hanuza J., Amador U. Synthesis of disordered pyrochlores, A2Ti207 (A= Y, Gd and Dy), by mechanical milling of constituent oxides // Solid State Scienses. 2005. V. 7. P. 343-353.

117. Xue J.M., Wan D.M., Wang J. Functional ceramics of nanocrystallinity by mechanical activation // Solid State Ionics. 2002. V. 151. P. 403-412.

118. Chen Y., Hwang Т., Williams J.S. Ball milling induced low-temperature carbothermic reduction of ilmenite //Materials Letters. 1996. V. 28. P. 55-58.

119. Павлычев И.К. Энергетические выходы механохимических процессов. Дис. Канд. физ.-мат. наук. М: МФТИ. 1987.

120. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев А.Н. Основы криохимической технологии //М.: Высшая школа. 1987. с. 143.

121. Шариков. Ф.Ю. Криохимический синтез высокодисперсных оксидов с использованием ионного обмена//Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1991.

122. Koteswara Rao К., Banu Т., Vithal М., Swamy G.Y. S. К., Ravi Kumar К. Preparation and characterization of bulk and nano particles of La2Zr207 and Nd2Zr207 by sol-gel method // Materials Lettters. 2002. V. 54. P. 205-210.

123. Izumi F. The Rietveld method // in: Yong RA (ed) Oxford: Oxford University Press. 1993.

124. Rodríguez-Carvajal J. Recent Advances in Magnetic Structure Determination by Neutron Powder Diffraction // Physica B. 1993. V. 192. P. 55-69.

125. Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G., Knotko A.V., Steblevskii A.V. Study of the fluorite-pyrochlore-fluorite phase transitions in Ln2Ti207 (Ln = Lu, Yb, Tm) // Journal of Solid State Electrochemistry. 2004. V. 8/9. P. 661-666.

126. Shlyakhtina A.V, Levchenko A.V., Abrantes J.C.C., Bychkov V.Yu., Korchak V.N., Rassulov V.A., Larina L.L., Karyagina O.K., Shcherbakova L.G. Order

127. Disorder Phase Transitions and High Temperature Oxide Ion Conductivity of Erz+xTiz-xOv-x/i (x=0, 0.096) // Mater. Res. Bull. 2007. V. 42. P. 742-752.

128. Martos M., Julian-Lopez В., Cordoncillo E., Escribano P. Structural and spectroscopic study of a novel erbium titanate pink pigment prepared by solgel methodology // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112 P. 2319-2325.

129. Мамсурова Л.Г., Шабатин В.П., Шляхтина A.B., Щербакова Л.Г. Особенности криохимического метода синтеза титанатов редкоземельных элементов // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1989. Т. 25. С. 637-641.

130. Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G., Karyagina O.K. Investigation of phase transformations in Ln2Ti207 (Ln= Lu, Yb, Tm; Gd) compounds II "Order, disorder and properties of oxides". International meeting. Big Sochi. Russia. September 2003. C. 284.

131. Shlyakhtina A.V., Abrantes J.C.C., Larina L.L., Shcherbakova L.G. Synthesis and conductivity of Yb2Ti207 nanoceramics // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 1653-1656.

132. Шляхтина А.В., Карягина O.K., Щербакова Л.Г. Исследование фазовых превращений порядок-беспорядок в соединениях Ln2Ti207 (Ln = Lu, Yb, Tm, Gd) // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. С. 59-65.

133. Шляхтина А.В., Укше А.Е, Щербакова Л.Г. Ионная проводимость высокотемпературной модификации Lu2Ti207 // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 298-303.

134. Шляхтина A.B., Колбанев И.В., Щербакова Л.Г., Олейников Н.Н. Влияние дефектов и микронапряжений на свойства ВТСП керамики YBa2Cu3Ox // Материаловедение. 1998. Т. 10. С. 24-27.

135. Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G. Structural disorder in the YBa2Cu3Ox ceramics sybthesized by mechanoactivation method // Book of Abstract VII European Conference On Solid State Chemistry. Spain. Madrid. September 1999. V. 2. P. 201.

136. Шляхтина A.B., Щербакова Л.Г., Колбанев И.В., Кнотько А.В. Эволюция структуры YBa2Cu3Ox в процессе синтеза с использованием механической активации // Материаловедение. 2002. Т. 65 (8) С. 2-6.

137. Шляхтина А. В., Щербакова Л.Г., Колбанев И.В. Влияние катионного и анионного разупорядочения на свойства YBa2Cu3Ox // Международный симпозиум " Порядок, беспорядок и свойства оксидов". Сочи. Сентябрь 2002. Ч. 2. С. 125.

138. Шляхтина А.В., Кнотько А.В., Богуславский М.В., Стефанович С.Ю., Колбанев И.В., Перышков Д.В., Щербакова Л.Г. Влияние дефектов структуры на электропроводность (YbixScx)2Ti207 (х=0, 0.09, 0.3) // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. С. 479-484.

139. Шляхтина A.B., Колбанев И.В., Щербакова Л.Г., Минаева Н.А. Механизм образования титанатов редкоземельных элементов с использованием метода механической активации.// Химическая физика. 2001. Т. 20. С. 9497.

140. Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G., Kolbanev I.V., Minaeva N.F. Synthesis of Rare-Earth Dititanates Using Fine-Grained Reagents.// Book of Abstracrs 3rd INCOME. Prague. September. 2000. P. 83.

141. Moon P.K., Tuller H.L. Intrinsic fast oxygen ionic conductivity in the Gd2(ZrxTii.x)207 and Y2(ZrxTiix)207 pyrochlore systems// Mater. Res. Symp. Proc. 1989. V. 135. P. 149-155.

142. Shlyakhtina A.V., Abrantes J.C.C., Larina L.L., Shcherbakova L.G. Synthesis and conductivity of Yb2Ti207 nanoceramics // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 1653-1656.

143. Boukamp B. A non linear squares least fit procedure for analizis of immitance data of electrochemical systems // Solid State Ionics. 1986. V. 20. P. 31-44.

144. Abrantes J.C.C., Frade J.R. // ISA -Impedance Spectroscopy Analysis. 2003. Soft Package.

145. Букун Н.Г., Укше A.E., Укше E.A. Частотный анализ импеданса и определение эквивалентных схем в ситстемах с твердыми электролитами // Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 110-166.

146. Шляхтина А.В., Саввин С.Н., Левченко А.В., Колбанев И.В., Карягина O.K., Щербакова Л.Г. Синтез и высокотемпературная проводимость Ln2Ti207 и LnYTi207 (Ln= Dy, Но) // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. С. 354-359.

147. Abrantes J.C.C., Levchenko A.V., Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G., Horovistiz A.L., Fagg D.P., Frade J.R. Ionic and electronic conductivity of Yb2+xTi2x07-x/2 materials // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 1785-1788.

148. Шляхтина A.B., Кнотько A.B., Ларина Л.Л., Боричев С.А., Щербакова Л.Г. Высокотемпературный переход в Tm2Ti207 // Неорганические материалы. 2004. V. 40. Р. 1495-1500.

149. Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G., Knotko A.V. Effect of structure transformation order-disorder on Lu2Ti207 properties // 6 International conference " Basic problems of solid state ionics". Chernogolovka. June 2002. P. 78.

150. Shlyakhtina A. V., Shcherbakova L. G., Knotko A. V. Studies of new order- ' disorder structural transitions in Ln2M207 (Ln = Lu, Gd; M = Ti) // Ferroelectrics. 2003. V. 294 P. 175-190.

151. Шляхтина A.B., Щербакова Л.Г., Кнотько A.B. " Особенности структуры и свойств наноразмерного Lu2Ti207". Тезисы докладов VIII Всероссийского совещания по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Санкт-Петербург. Ноябрь 2002. С. 178.

152. Шляхтина А.В., Щербакова Л.Г. Электропроводность наноструктурированного Ln2Ti05 (Ln= Ho-Yb) // Конференция НИФХИ им. Л.Я. Карпова " Физико-химические аспекты технологиинаноматериалов, их свойства и применение". Москва. Ноябрь 2009. С. .

153. Шляхтина А.В., Мосунов А.В., Стефанович С.Ю., Кнотько А.В., Карягина O.K., Щербакова Л.Г. Ионная проводимость в системе Ьи20з-ТЮ2 // Неорганические материалы. 2005. Т.41. С. 324-331.

154. Shlyakhtina A.V., Abrantes J.C.C., Levchenko A.V., Knotko A.V., Karyagina O.K., Shcherbakova L.G. Synthesis and electrical transport of Lu2+xTi2.x07.x/2 oxide-ion conductors. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 1149-1155.

155. Levchenko A., Abrantes J.C.C., Shlyakhtina A.V., Shchebakova L.G., Horovistiz A.L., Frade J.R. Microstructure and Electrical Conductivity of Yb2+xTi2.x07.x/2 // Materials Science Forum. 2006. V. 514-516. P. 417-421.

156. Heremans C., Wuensch B.J., Stalik J.K., Prince E. P. Fast-Ion Conducting

157. Y2(ZryTi1v)207 Pyrochlores : Neutron Rietveld Analysis of Disorder Induced by Zr Substitution // Solid State Chem. 1995. V. 117. P. 108-121.

158. Zinkevich M., Wang Ch., Morales F.M., Ruhle M., Aldinger F. Phase equilibriain the Zr02-Gd0L5 system at 1400 to 1700 °C // J. Alloys and Compd. 2005. V. 398. P. 261-268.

159. Helean K., Begg B.D., Navrotsky A., Ebbinghaus В., Weber W.J., Ewing R.C. Enthalpies of formation of Gd2(Ti!xZrx)07 pyrochlores // Mater. Res. Soc. Proc. 2001. V. 663. P. 691-697.

160. Abrantes J.C.C., Shlyakhtina A., Shcherbakova L., Levchenko A., Frade J., Horovistiz A.L. Microstructures and electrical conductivity of Yb2+xTi2.x07.x/2 materias // Materials 2005. Book of Abstracts. Aveiro. Portugal. March 2005. P. 145.

161. Шляхтина A.B., Мосунов A.B., Стефанович С.Ю., Карягина O.K., Щербакова Л.Г. Новые ионные проводники Ln2+xTi2x07x/2 (Ln = Dy-Lu, х = 0.132). // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. С. 1501-1504.

162. Shlyakhtina A.V., Abrantes J.C.C., Levchenko A.V., Stefanovich S.Yu., Knotko A.V., Larina L.L., Shcherbakova L.G. New Oxide-Ion Conductors Ln2+xTi2.x07.x/2 (Ln=Dy-Lu, x=0.096) // Materials Science Forum. 2006. V. 514-516. P. 422-426.

163. Shcherbakova L., Shlyakhtina A., Knotko A., Stefanovich S., Levchenko A., Larina L., Abrantes J.C.C. New oxyde-ion conductors 35,5% Ln203-64,5% Ti02 (Ln= Lu, Yb, Tm, Er, Ho, Dy) // Materials 2005. Aveiro. Portugal. March2005. P. 149.

164. Щербакова Л.Г., Мамсурова Л.Г., Суханова Г.Е. Титанаты редкоземельных элементов // Успехи химии. 1979. Т. 48. С. 423-447.

165. Щербакова Л.Г., Колесников А.В., Бреусов О.Н. Изучение сисиемы ТЮ2-Ln203 при действии ударных волн // Изв. АН СССР. Неорган материалы. 1979. Т. 15. С. 2195-2201.

166. Шляхтина А.В., Укше А.Е., Abrantes J.C.C., Кнотько А.В., Щербакова Л.Г. Синтез новых кислородпроводящих материалов для высокотемпературных топливных элементов // 7-е Международное

167. Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Черноголовка. Июль 2004. С. 35.

168. Lau G.C., Ueland B.G., Dahlberg M.L., Freitas R.S., Huang Q., Zandbergen H.W., Schiffer P., Cava R.J. Structural Disorder and properties of the Stuffed Pyrochlore Но2ТЮ5 // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 054430.

169. Lau G.C., McQueen T.M., Huang Q., Zandbergen H.W., Cava R.J. Long- and short-range order in stuffed titanates pyrochlores // J. Solid State Chem. 2008. V. 181. P. 45-50.

170. Shlyakhtina A.V., Belov D.A., Karyagina O.K., Shcherbakova L.G. Ordering processes in Ln2Ti05 (Ln=Dy-Lu): The role of thermal history // J. of Alloys and Compounds. 2009. V. 479. P. 6-10.

171. Shlyakhtina A.V., Belov D.A., Karyagina O.K., Shcherbakova L.G. Ordering processes in Ln2TiOs (Ln=Dy-Lu): The role of thermal history // XII European Conference On Solid State Chemistry. Germany. Munster. September 2009. P. 195

172. Savvin S.N., Belov D.A., Shlyakhtina A.V., Shcherbakova L.G., Ruiz-Morales J.C., Nunez P. Ionic and Electronic Conductivity of (Ноо.эСао. 1)2^206.9 // ECS Transactions. 2009. V. 25. N 2. P. 2699-2706.

173. Шляхтина A.B., Колбанев И.В., Карягина O.K., Щербакова Л.Г. Влияние гетеровалентного замещения на электропроводность (Ybi.xMx)Ti207 (М-Са, Ва; х=0, 0.05, 0.1) // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. С. 587590.

174. Almond D.P., West A.R. Mobile ion concentrations in solid electrolytes from an analysis of a.c. conductrivity // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. N 2. P. 277-282.

175. Lacorre, P., Goutenoire, F., Bonke O. Designing fast oxide-ion conductors based on La2Mo209 //Nature. 2002. V. 404. P. 856-858.

176. Шляхтина A.B., Кнотько A.B., Богуславский М.В., Стефанович С.Ю., Колбанев И.В., Перышков Д.В., Щербакова Л.Г. Влияние дефектовструктуры на электропроводность (Ybi.xScx)2Ti207 (х=0, 0.09, 0.3) // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. С. 479-484.

177. Darshane V.S., Desphande V.V. // J. Indian Chem. Soc. 1973. V. 50. P. 229207. Knop O., Brisse F., Castelliz L. Pyrochlores. V. Thermoanalytic, x-ray, neutron,infrared, and dielectric studies of A2Ti207// Can. J. Chem. 1969. V. 47. N. 6. P. 971-990.

178. Fung K.Z., Chen J., Virkar A.V. Effect of Aliovalent Dopants on the Kinetics of Phase Transformation and ordering in RE203-Bi203 (RE= Yb, Er, Y, or Dy) Solid Solutions // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76. N. 10. P. 2403-2418.

179. Abraham F., Boivin J.C., Mairesse G., Nowogroski G. The BIMEVOX series: a new family of high performances oxide ion conductors // Solid State Ionics. 1990. V40/41.P. 934-937.

180. Takamura H., Tuller H.L. Ionic conductivity of Gd2GaSb07-Gd2Zr207 solid solutions with structural disorder// Solid State Ionics. 2000. V.134. P. 67-73.

181. Шляхтина A.B., Колбанев И.В., Кнотко A.B., Богуславский М.В., Стефанович С.Ю., Карягина O.K., Щербакова Л.Г. Ионная проводимость твердых растворов Ln2+xZr2.x07.x/2 (Ln=Sm-Gd) // Неорганические материалы. 2005. Т. 41. С. 975-984.

182. Pruneda М., Artacho Е. First-principles study of structural, elastic, and bonding properties of pyrochlores //Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 085107.

183. Panero W.R., Stixrude L., Ewing R.C. First-prciples calculation of defect-formation energies in the Y2(Ti, Sn, Zr)207 pyrochlore // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 054110.

184. Ushakov S.V., Navrotsky A., Tangeman J.A., Helean K.B. Energetics of Defect Flourite and Pyrochlore Phases in Lanthanum and Gadolinium Hafnates // J. of Amer. Cer. Soc. 2007. V. 90. N. 4. P. 1171-1176.

185. Kasuo Sh., Masahiro M, Osami S. Oxygen-Ion Conduction in the Sm2Zr207 Pyrochlore Phase // J. Am. Ceram. Soc. 1979. V. 62. P. 538-539.

186. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. т. 1. // СПб.: Изд-во СПб.Университет. 2000. 616 с.

187. Вест А. Химия твердого тела. т. \.П М.: Изд-во Мир. 1984. 555 с.

188. Deepa М., Prabhakar Rao P., Radhakrishnan A.N., Sibi K.S., Koshy P. Pyrochlore type semiconducting ceramic oxides in Ca-Ce-Ti-M-O system (M= Nb or Та) Structure, microstructure and electrical properties // Mater. Res. Bull. 2009. V. 44. P. 1481-1488.