Твердые растворы на основе CeO2: синтез, физико-химические свойства, применение тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Пикалова, Елена Юрьевна

• Пикалова, Елена Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пикалова, Елена Юрьевна

Введение -6

Глава 1. Литературный обзор. -12

1.1. Кислородные соединения церия -12

1.2. Дефектная структура и электрические свойства Се02 -13

1.3. Твердые растворы на основе СеОг -17

1.4. Электрические свойства твердых растворов на основе СеСЬ -201.4.1. Зависимость ионной проводимости от радиуса катиона -20-допанта

1.4.2. Температурная зависимость электрических свойств твердых -26-растворов на основе Се

1.4.3. Факторы, определяющие уровень электронной -29-проводимости в допированном СеСЬ

1.5. Многокомпонентные системы на основе СеСЬ, стратегия -33-содопирования

1.5.1. Многокомпонентные твердые растворы на основе -33-Се02,содопированного несколькими РЗЭ или У3+

1.5.2. Многокомпонентные твердые растворы на основе СеСЬ, -36-допированного катионами РЗЭ и щелочноземельных или щелочных элементов

1.5.3. Композитные твердые электролиты на основе СеСЬ -391.5.4. Факторы, определяющие образование локальных структур в -41-объеме электролита

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Твердые растворы на основе CeO2: синтез, физико-химические свойства, применение»

В настоящее время разработаны электрохимические устройства различного назначения: топливные элементы — для преобразования химической энергии топлива в электрическую; электролизеры — для преобразования электрической энергии в химическую энергию продуктов, в частности водорода; электрохимические газоанализаторы состава газообразных и жидких сред.

Основным элементом перечисленных выше электрохимических устройств является электролитическая ячейка на основе твердого электролита. Твердые электролиты должны удовлетворять следующим основным критериям [1]:

- значительная кислород-ионная проводимость в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода;

- стабильность электрофизических свойств твердого электролита при длительной эксплуатации;

- максимально возможная плотность и низкая газопроницаемость;

- достаточно хорошая термическая устойчивость и механическая прочность, препятствующая разрушению керамических изделий в условиях резких термоциклических нагрузок и повышенных вибраций.

В настоящее время в качестве конструкционной керамики в электрохимических устройствах различного назначения используется оксид циркония, стабилизированный оксидами скандия, иттрия, кальция и магния. Электролиты 2г02-Са0-У203 и 2г02-М£0-У203, наиболее доступные в применении, имеют сравнительно невысокую проводимость и нестабильные свойства, обусловленные распадом твердого раствора [2, 3]. Материалы Хг02-У2Оз, характеризующиеся достаточно высокой проводимостью и сохраняющие стабильность свойств в широком интервале парциальных давлений кислорода, широко применяются в электрохимических устройствах с рабочей температурой 1173 - 1273 К. В среднетемпературной области (873 — 1073 К) их проводимость недостаточна для обеспечения эффективной работы ЭХУ. Кроме того высокие рабочие температуры приводят к взаимодействию материала твердого электролита с материалами электродов и» токопроходов, снижая рабочие характеристики ЭХУ.

Наиболее высокой электропроводностью из всех известных твердых электролитов на основе оксида циркония являются1 электролиты на основе гю2-8с20з [4, 5]. Однако фазовая неустойчивость этих материалов обуславливает нестабильность электрофизических свойств при их длительной эксплуатации. Дороговизна и ограниченные запасы 8с203 также являются серьезной причиной, ограничивающей широкое применение материалов на его основе.

Твердые растворы на основе Се02 обладают высокой ионной проводимостью, при температурах ниже 1073 К в 4 - 5 раз превышающую проводимость 2г02-У203 [6], низкой энергией активации общей проводимости [7, 8], высокой каталитической активностью парциального окисления метана [9]. Благодаря этим преимуществам использование электролитов на основе Се02 перспективно как в ТОТЭ, так и в других ЭХУ — электролизерах и датчиках [10, 11]. Снижение рабочей температуры до 873 - 1023 К значительно увеличивает срок службы ЭХУ, позволяет использовать дешевые материалы электродов и токопроходов, что способствует снижению себестоимости и коммерциализации таких устройств.

Основной недостаток известных твердых растворов на основе Се02 — недостаточно широкая электролитическая область и низкая механическая прочность. Поиск новых материалов на основе Се02 с улучшенными электрическими характеристиками и устойчивостью в восстановительной атмосфере имеет большое практическое значение для развития электрохимической энергетики.

Актуальность работы

Направления исследований и методы получения материалов, в том числе наноразмерных, представленных в литературе, разнообразны. Часть работ посвящена содопированию Се02 несколькими редкоземельными элементами, имеется, ряд работ по содопированию редкоземельным и щелочноземельными элементами. Однако систематических исследований данных систем не представлено, данные по исследованию электрических свойств многокомпонентных систем в восстановительной атмосфере немногочисленны. В данной работе проведены комплексные исследования твердых растворов на основе СеСЬ, полученных различными методами, для установления взаимосвязи между их свойствами и выбора перспективных материалов с точки зрения их применения в различных электрохимических устройствах. Работа была выполнена в рамках проекта РФФИ № 09-03-00181 «Перспективные керамические материалы с кислород-ионной проводимостью на основе диоксида церия для электрохимических устройств».

Цели и задачи работы

Целью работы является получение твердых растворов на основе СеОо, обладающих высокими электрическими характеристиками и устойчивостью в восстановительной атмосфере, установление связи между их структурой и транспортными свойствами.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

• комплексное исследование структуры, физико-химических и электрических свойств твердых растворов Се^ЬгцОг-з (х = 0 - 0,2), определение их электролитической области;

• исследование структуры, фазового состава и электрических свойств многокомпонентных твердых растворов Сех(Ьа0.5Оу05)1.хО-7.й, Сех(Уо.5Вуо.5)1-х02-8, Сех(Уо.5Сс1о.5)1-х02-8, Сеч(Уо.58то.5)|.х02.5, Сех(Шо.58то.5)1-х02-й, Сех(Ег0.58т0.5)1-хО2.5 (х = 0 - 0,2), в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода;

• исследование влияния содопирования щелочноземельными элементами на структурные и транспортные свойства твердых растворов на основе Сео^ШогОг-з'- Сеовфт^Са^огОг-б, Се0.8(8т1.ч8гх)о.202.5, Сео.8(Зт].х8гх.уВау)о.202-8 (х = 0 — 1), метода синтеза на микроструктуру и электрические свойства твердых растворов Сео.8(8то.758го.2оВао.о5 )о.202-й и Се0.88т0.2О2-5;

• рассмотрение прикладных аспектов применения полученных твердых электролитов: сравнительное исследование рабочих характеристик единичного топливного элемента на основе Се0л88т0.22О25 и Сео.8(8т0л581о.2оВао озЗо.гО?.», определение минимальных температур установления равновесного потенциала электродов со структурой перовскита в потенциометрической ячейке на основе 0,98Сео.8(8то.758го.2Вао о5)о.201.875+0,02ТЮ2.

Научная новизна

• Впервые исследованы транспортные свойства твёрдых растворов Се,.хЬпх02б (Ьп=Ш, Ей, Эу, Но, Ег, Ьа/Бу, УЮу, УЮй, У/8ш, N¿/8111), х = 0 - 0,2 в интервале температур 623 - 1173 К и парциальных давлений

УК кислорода 0,21 - 10" атм. Установлена связь между структурными параметрами исследованных систем и их термомеханическими, электрическими свойствами, а также устойчивостью в восстановительной атмосфере.

• Впервые проведено систематическое исследование твердых растворов на основе Сео.88шо.202.5, содопированных ЩЗЭ: Се0.8(8т1.хСах)0.2О2-§, Сео.8(8ш1.х8гх)о202-5, Се0.8(8т1.х8гх.уВау)0 2О2-5 (х = 0 — 1). Найдены оптимальные концентрации и сочетание допантов, которые позволяют значительно увеличить электропроводность базового твердого раствора (в 1,5-2 раза в зависимости от состава). Обнаружено, что содопирование катионами большого радиуса (8г2+ и Ва2+) значительно увеличивает устойчивость твердого раствора, что сопровождается уменьшением критического парциального давления кислорода на 2-3 порядка по сравнению с базовым составом и изменением характера его химического расширения.

• Получены методами сжигания нитратов и лазерным испарением твердофазной мишени (впервые) наноразмерные материалы состава Се0.788т0.22О2-5 и- Се0.8(8т0.758го 2оВа0 оз^.гСЬ-б. Установлена корреляция между методом синтеза и физико-химическими и электрическими свойствами материалов, а также характеристиками электрохимических ячеек на их основе.

• Предложен метод исследования области кислород-ионной проводимости материала с использованием потенциометрической ячейки на его основе. Для электрохимического сенсора на кислород на основе полученного многокомпонентного электролита 0,98Се0.8(8то.75$Го 2Вао.о5)о 2О1.875+0,02ТЮ2 определены температурные границы установления равновесного потенциала для электродных материалов А§, Ьа№о/,Соо 4О3, Ьа() ^го 4С0О3 + 1 вес.% Со203, Ьаолйго.зСоОз + 1 вес.% СиО.

Практическое значение работы

Использование предложенного высокопроводящего и устойчивого в восстановительной атмосфере материала электролита в ТОТЭ позволит существенно снизить стоимость получаемой электроэнергии, в том числе за счет применения дешевых компонентов электрохимической системы и снижения скорости их деградации. Результаты работы рекомендуются для использования предприятиями и организациями, занимающимися получением, исследованием и применением материалов для ЭХУ, такими как: Институты высокотемпературной электрохимии, химии твердого тела, металлургии, электрофизики УрО РАН; Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина; Институты катализа им. Борескова, химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск; Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка, Московской области; игиуегзИу о!^ ТЬез5а1у, Уо1оз,Огсесеидр.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на VII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск, 2007; XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2007; Fuel Cells in a Changing World: Tenth Grove Fuel Cell Symposium, London, UK, 2007; Пятой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 2009; Седьмом семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и Материаловедение», Новосибирск, 2010; XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов «Физическая химия и электрохимия твердых электролитов», «Прикладные аспекты высокотемпературной электрохимии», Нальчик, 2010; Всероссийской конференции с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, 2010.

Личный вклад соискателя

Соискателем самостоятельно проведено планирование исследований, синтез образцов, подготовка и проведение большинства экспериментов, обработка и интерпретация полученных результатов. В проведении синтеза материалов методом сжигания нитратов и испарения лазером, экспериментов по РФА, КР-спектроскопии и исследованию свойств электродных материалов принимали участие сотрудники ИВТЭ УрО РАН, ИХТТ УрО РАН и ИЭФ УрО РАН.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 8 статей в реферируемых журналах, указанных в списках ВАК, и 9 тезисов докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Пикалова, Елена Юрьевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Проведено исследование структуры твердых растворов CeixLnx02-s (Ln = Yb, Er, Ho, Dy, Gd, Eu, Sm, Nd, La), Ceix(Lno.5Lnlo.5)x02-s (Ln = Sm, La, Gd и Ln' = Dy, Nd, Y) x = 0 - 0,2, полученных методом твердофазного синтеза. Во всем интервале составов методом РФА выявлено существование гомогенной флюоритоподобной фазы, обладающей кубической структурой (Fm3m).

• Гетеровалентное допирование приводит к появлению в рамановских спектрах моды на частоте ~ 560 см"1 (для катионов с большим эффективным радиусом), и двух мод с частотами 560 см"' и 600 см"1 (катионы с малым радиусом), интенсивность которых связана как с количеством кислородных вакансий, так и значением энергии связи катион допанта — вакансия.

• Было проведено исследования термического расширения материала с целью установления характера межатомных связей в кристаллической решетке. Рассчитаны температурные зависимости ТКЛР, максимальные значения коэффициентов получены для допантов Dy3+, Sm34 и Yb3+.

• Установлено, что максимальной электропроводностью обладают твердые растворы с минимальной энергией связи катион допанта-вакансия

I "> I

Sm и Nd ). Электропроводность увеличивается в ряду допангов Yb<Ho<Dy<Eu<La<Er<Sm<Gd<Nd при температурах выше критической (Тс) и Yb<Ho<Dy<Gd<Eu<La<Er<Sm<Nd в низкотемпературном интервале. Максимум электропроводности и минимум энергии активации соответствует 20-22 мол. % допанта. Максимальной электропроводностью среди Се0 «Ln0 2O2-S обладает состав Ceo.8Ndo2O2.-5, (14,8><10"2 См/см при 1173 К), среди (Ln0.5Ln'().5)\CeixO2-5 - состав Се08о (Lao.5Dyo.5)o.202-s (11,1x10"" См/см при 1173

К). Низкая электропроводность составов с Yb соответствует предположениям о существовании междоузельных катионов.

• Электролитические свойства твердых растворов зависят как от концентрации допанта, так и его природы. С увеличением концентрации допанта- до 30 мол. %. значение критического' парциального давления уменьшается, далее происходит его увеличение вследствие образования комплексов катион допанта-вакансия. Максимальной устойчивостью в восстановительной атмосфере обладают твердые растворы с

Dy3+, Gd3+, Sm3+,

-у | "7.1, "j I л I

SmJ /Nd , La /Dy в качестве допантов.

• Впервые проведено систематическое исследование твердых растворов: Ce08(Sm,.xCax)o.202.5, Ceo.8(Sm,.xSrx)o202-s, Ceo.8(Sm1.xSrx.yBay)o.202.s (х = 0 - 1). sy j j

Содопирование Ca" в интервале концентраций до 10 мол. %, Sr - до 6 мол. %, Ва2+ до 2 мол. % приводит к увеличению электропроводности в 1,5-2 раза за счет увеличения проводимости границ зерен. Содопирование катионами большого радиуса (Sr~ и Ва~ ) значительно увеличивает устойчивость твердого раствора, что сопровождается уменьшением критического парциального давления кислорода на 2-3 порядка по сравнению с базовым составом и изменением характера его химического расширения.

• Для двухкомпонентных и содопированиых твердых растворов вычислены параметры: межатомные расстояния, степень ионности и эффективный индекс. Установлено, что максимальной электропроводностью и электролитической областью обладают составы с эффективным индексом, близким к единице.

• Методами испарения лазером твердофазной мишени (впервые) и сжигания нитратов получены наноразмерные материалы состава Ceo.78Smo.2202-8 и Се0 8(Sm0.75Sr0 2Ва0 о5)о.2СЬ-5- Максимально дисперсные нанопорошки с размером частиц до 20 нм были получены методом испарения лазером. Испытания в режиме топливного элемента электрохимических ячеек с данными электролитами показали, что увеличение электропроводности вследствие чистоты наноразмерных материалов и высокой плотности керамики на их основе приводит к увеличению удельной мощности в 2 раза.

• Методом блокирующего электрода с использованием трубчатой электрохимической ячейки из 0,98Сео8(8то75Ваоо58го2)о20| 875+0,02ТЮ2 установлено, что исследуемый твердый раствор обладает преимущественно ионной проводимостью по кислороду до 3,5х10"~ атм при 973 К. Показано, что потенциометрический сенсор с данным электролитом и электродами из серебра или различными материалами со структурой перовскита функционирует в газовых смесях с содержанием кислорода от 1,25 до 8,6 % при температурах до 690-770 К с отклонением потенциала от равновесного не более 1 мВ. Наименьшее время отклика соответствует электроду состава Ьао.78го.зСоОз+1 мас.% СиО и составляет 2,4 сек при 923 К.

• Полученные результаты доказывают, что применение электролита 0,98Сео.8(8то.75Вао.о58го.2)о.20] 875+0,02ТЮ2 позволяет перейти к эксплуатации электрохимических устройств на его основе в среднетемпературный интервал (690-770 К). Дальнейшее снижение рабочей температуры устройств возможно с уменьшением толщины электролита и соответствующей оптимизацией электродов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность Сомову Сергею Ивановичу за идейное вдохновение, Демину Анатолию Константиновичу за помощь в организации экспериментальной работы и Бамбурову Виталию Григорьевичу за руководств диссертацией. Особенную признательность автор выражает своим коллегам, сотрудникам Лаборатории электролиза газов ИВТЭ УрО РАН, принимавших активное участие в дискуссиях и обсуждении результатов, лично Жиленко Алексею Федоровичу и Степанову Валерию Александровичу за организацию экспериментов, а также всем сотрудникам института за помощь в проведении аттестации образцов. Автор благодарит коллективы ИХТТ и ИЭФ УрО РАН за предоставленную возможность получения и исследования свойств наноразмерных материалов.

3.5. Заключение

Проведено комплексное исследование структуры твердых растворов Се1.хЬпх02.й и (Ьпа5Ьп,,)5)хСе1.ч02.й , х = 0 - 0,2, полученных методом твердофазного синтеза. Во всем интервале составов методом РФА выявлено существование гомогенной флюоритоподобной фазы, обладающей кубической структурой (РтЗт), получена эмпирическая зависимость параметров решетки от радиуса катиона допанта.

Установлено, что плотность образцов зависит как от концентрации допанта, так и его радиуса, причем для катионов с эффективным радиусом гс1< гс плотность увеличивается с концентрацией допанта, для допангов с г(/>гс плотность образцов значительно снижается с увеличением концентрации.

Получены зависимости линейного расширения Се^ЬгцСЬ-б в интервале температур 293 - 1173 К и расчитаны температурные зависимости ТКЛР, которые изменяются в данном температурном интервале в пределах 7,7 -14,0x10"6 К"1, максимальные значения достигаются для допантов Оу3' и Бт3*.

Методом СКР установлено, что при допировании РЗЭ наблюдается систематический сдвиг F2¿-мoды в область низких частот для всех допированных образцов с радиусом г^ > гс и в область высоких частот при г й < гс. Гетеровалентное допирование приводит также к появлению дополнительной рамановской моды на частоте ~ 560 см"1 для катионов с большим эффективным радиусом, и двух мод с частотами 560 см"1 и 600 см"1 для катионов с малым радиусом. Интенсивность примесных мод увеличивается с уменьшением величины энергии связи катион допанта-кислородная вакансия и максимальна для Бт31.

Исследованы электрические свойства твердых растворов Се1чЬпх02-б на воздухе в интервале температур 623 — 1173 К. Максимальной проводимостью обладает состав Сео.кИёо2О2-5 (14,8x10"" при 1173 К). Составы с неодимом обладают самой высокой электропроводностью во всем интервале концентраций.

Среди содопированных двумя редкими землями систем максимальной электропроводностью обладает состав Сео.хо^ао.зОуо^о^СЬ-б (11,1x10~2 См/см при 1173 К). Содопирование двумя редкими землями и иттрием не дает особого эффекта в увеличении электропроводности при высоких концентрациях допанта (15 — 20 мол. %), электропроводность, как правило, равна среднему арифметическому значений электропроводности базовых систем. При низких концентрациях допанта (10 мол. %) эффект увеличения электропроводности наблюдается для твердых растворов с сочетанием катионов 8т/Ыс13^ и Ьа/Оу">+. При содопировании иттрием наблюдается снижение электропроводности во всем интервале концентраций.

Исследовано влияние радиуса допанта, его концентрации и температуры на устойчивость в средах с низким кислородным потенциалом твердых растворов на основе СеСК Минимальным значением /^обладает состав Сео^тооСЬ-б

2,76x10"" атм при 1023 К). С увеличением концентрации допанта значение критического парциального давления уменьшается. Данная тенденция сохраняется до 30 мол. % допанта (3,98x10""" атм), далее происходит увеличение р^ и для 35 и 40 мол. % составляет 1,83х 10"20 и 9,03х 10"19 атм.

Среди трехкомпоненгных твердых растворов минимальное значение р*0

1,17хЮ~18 атм получено для Ceo.8Ndo.1Smo.1O2.s- Установлено, что введение в качестве содопанта заметно снижает устойчивость твердых электролитов на основе Се02.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОДОПИРОВАНИЯ КАТИОНАМИ Са2+, 8г2+ и Ва2+ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Се0.88т0,2025

Проведено систематическое исследование структурных и электрических свойств Се()88то202-л, содопированного катионами щелочноземельных элементов, в широком интервале концентраций допанта, температур и парциальных давлений кислорода с целью установления причин, влияющих на электропроводность системы и ее поведение в среде с низким кислородным потенциалом.

4.1. Структурные характеристики содопированных систем

По данным рентгенофазового анализа в Сео.х(8т1.чСа%)о.202-о выявлено существование гомогенной флюоритоподобной фазы кубической структуры (пр.гр. РтЗпг) (рис. 4.1).

15

25

35 J

45

J —А

1± ±

1А

20

Л.

65

-Х-Г^.

Ах.

75 х-1,0 "х=0,8 \=0,6 "х=0,5 ' \=0,4 " \=0,3 " х=0,2 " х=0,1 " \=0,0

85

Рис. 4.1. Рентгенограммы образцов составов Сеох^т^СаОолОз-о, х = 0,0 - 1,0.

Двухвалентный допанг создает большее количество вакансий кислорода, чем трехвалентный, что приводит к эффекту сжатия решетки и уменьшению ее параметра. Значения критических радиусов для двух- и трехвалентных допантов 0,1106 им и 0,1024 нм, соответственно (раздел 1.3). Поскольку эффективный ионный радиус кальция (0,1120) более близок к гс для двухвалентных допантов, чем самария (0,1079) к гс для трехвалентных, то при замещении Sm3+->Ca2t имеет место лишь небольшое уменьшение параметра решетки (рис. 4.2 а). Данная зависимость в пределах ошибки является линейной и свидетельствует о том, что в исследуемом интервале концентраций допантов образуется непрерывный ряд твердых растворов. Аналогичные результаты по уменьшению параметра с введением кальция получепы в [121]. В то же время полученная в [122] зависимость параметров твердых растворов Се0 8Sm„2-xCa402-s носит обратный характер (увеличение параметра с у ^ увеличением содержания Са*" ). Параметр решетки базового состава Ceo.sSmo^Cb-o, приведенный в [122] составляет 0,5428 нм, что значтельно ниже полученного нами значения 0,5438 ± 0,0003 нм и в работе Yahiro и др. - 0,5440 нм [30]. Причины такого расхождения непонятны, и, вероятнее всего, связаны с неточностью данных, полученных в [122].

0,5*12

0.2 0,4 0.6 O.i содержание Sr

0,545 0.544

0,54

0 0.2 0,4 0,6 0,8 \, содержание Са

Рис. 4.2. Параметры решетки Сео^т^М^о.гСЬ-й: эксперимент, — теоретические а при /• . = 1,14;---теоретические а с учетом размера V",.и

На рис. 4.3 представлена микроструктура полированных образцов (температура обработки после полировки — 1623 К).

Рис.4.3.Микроструктура полированных образцов: Се0.8(8т|.хСах)0.2О2-б (а) х = 0 : (б) х = 0,02; (в) х = 0,04; (г) х = 0,05.

Обработку микрофотографий проводили в Лаборатории ФХМА ИХТЭ УрО РАН с использованием программы "СИеи^а". Распределение зерен по размеру представлено на рис. 4.4. Следует отметить, что введение кальция приводит к более равномерному спеканию материала, что улучшает микроструктурные характеристики и приводит к узкому распределению размеров зерен. При увеличении содержания кальция средний размер зерна увеличивается (13 и 24 мкм при х = 0,02 и 0,05, соответственно).

В, мм

Рис. 4.4. Гистограмма распределения зерен по размеру Сео.8(8т1хСах)о.202-5.

Введение в Сео.ввто.гОг-б стронция приводит к тому, что в интервале концентрации

8г 0-8 мол. % образуется однофазный твердый раствор типа флюорита (рис. 4.5), параметры которого возрастают линейно с увеличением концентрации Эг2+ (рис. 4.2 б).

Эффективный радиус

Бг" (0,1260 нм) превышает критическии ионный радиус для двухвалентных допантов в структуре флюорита на 0,0154 нич*.

I Т 11

Следовательно, при замещении Эш на Бг в пределах образования однофазного твердого раствора происходит закономерный рост параметра, что согласуется с результатами в работе Ие [123]. С увеличением содержания стронция выше 8 мол. % в образцах регистрируется появление второй фазы БгСеОз, параметр твердого раствора при этом практически не меняется. Далее происходит резкое снижение параметра, что связано с появлением оксидной фазы БгО. Для сравнения на рис. 4.2 приведены теоретические параметры решетки, которые вычисляли с использованием модели жестких сфер в предположении образования твердого раствора замещения. Уравнение образования твердого раствора Се0.8(8т1хМх)о.202.5 (М = Са, Бг) можно записать следующим образом:

0,2 х (хМО+(1-х)8тО,.5) + 0,8Се02 = 0,2хМёе + 0,2(1 -х^т^, + + (0,2х + (1 -х)) V" + 0,8Се Се +(2- (0,2х + (1 - х)))00 (4.1.1)

Параметр решетки идеальной структуры флюорита можно вычислить согласно уравнению: а=^(гап+гса() (4.1.2) где гап и гса1 - радиусы аниона и катиона соответственно. Из уравнения (4.1.1) радиусы можно записать как: 0,2хгм + 0,2(1 - х)г8т + 0,8гСе (4.1.3) г = ап г2-(\-х)-к0, 2x0,5-0,2х^| ("1 - х^) х 0,2 х 0,5 + 0,2х го+ 0 V" ' ) V

Из уравнения (4.1.1) и (4.1.2) и с учетом поправочного фактора 0,9892 [21] выражение для параметра решетки можно записать следующим образом: а = 0,9892—[0,8гГе + 0,2хг„ + 0,2(1 - х)г8т ] + (4.1.5)

1-х)* 0,1 0,2х

--г-+--г,,. л/3 2 л/3 где и - вакансии, вносимые трех- и двухвалентным допантом.

Вычисленные значения радиуса кислородных вакансий для 8г2+, Са2+ и Бш34" по формуле (4.1.5) с использованием известных параметров решетки для твердых растворов Се0,9581*0,0501.95 (а=0,543 нм), Се0,8оСао,2о01>9 (а = 0,5147 нм), Се0,808т0,2О|,9 (а = 0,5348) составляют соответственно 0,1097; 0,1124 и 0,1149 нм, соответственно. Из сравнения представленных на рис. 4.2 теоретических зависимостей значений параметров твердых растворов Се0.8(8ткхМч)0.2О2-й (М=Са, 8г), и вычисленных с учетом размеров кислородных вакансий, вносимых двух и трехвалентными допантами, а также с использованием единого размера вакансий, приведенного в литературе 0,114 нм [21] и экспериментальных данных видно, что в первом случае совпадение с экспериментальными результатами лучше.

4.2. Электрические свойства

4.2.1. Температурная зависимость электропроводности содопированных систем

Температурную зависимость электропроводности системы Се0.8(8т1хСах)о.202-5 исследовали в интервалах температур 623 - 1173 К (Рис. 4.6 а). Электропроводность с увеличением содержания кальция проходит через максимум, соответствующий составам х = 0,2 — 0,4. При введении заряженных дефектов Бт^в кристаллическую решетку Се02 образуются дефекты противоположного заряда — вакансии кислорода - для сохранения условия электронейтральности: [8т'Се] = 2[У"]. Допирование кальцием также приводит к образованию кислородных вакансий: = при этом количество вакансии кислорода на катион Са в 2 раза выше, чем для Бит . Возникновение упругих взаимодействий, направленных на уменьшение локальных возмущений, связанных с образованием этих видов дефектов приводит к появлению локальных дефектных структур типа (Зт'Се - V" -8т'Сс), (8т'Се - У")' и (Сасе -V") (раздел 1.3). Максимальная электропроводность при исследовании систем Се1х8тх02-5 получена нами для состава с х = 0,22, при этом концентрация кислородных вакансий 8 = 0,11. Подставляя данное значение в Сео8(8т1-хМх)о202-5, получим оптимальное значение концентрации двухвалентного допанта - 2 мол. %. Однако экспериментальная электропроводность достигает максимума при более высоких концентрациях Са" — от 4 до 8 мол. %, что, возможно, связано с уменьшением энергии связи допант-вакансия в содопированных составах, как было получено для систем СеОг-Ьа2Оз [64]. Далее с увеличением концентрации Са" электропроводность незначительно уменьшается (рис. 4.6 б). Полученные нами результаты (эффект увеличения электропроводности при содопировании кальцием) хорошо согласуются с экспериментальными данными Дудек [121], но значительно ниже представленных в [122], что вероятнее всего объясняется различием методов получения материала. Если сравнивать величины общей электропроводности составов Сео.нЭто.гОг-б и СеоДЗто.бСао^о.гСЬ-б, то увеличение при содопировании составило 1,9 в нашей работе; 1,7 в [121] и 1,4 в [122]. Таким образом, содопирование дает эффект увеличения электропроводности в независимости от метода синтеза, однако для материалов, полученных твердофазным методом, он проявляется в большей мере. Из концентрационных зависимостей электропроводности установлено, что при низких температурах влияние Са" (при содержании до 10 мол. %) на электропроводность системы максимально. Вероятнее всего, влияние содопанта сказывается на проводимости границ зерен исследуемой системы.

Для Се0 8(8т1хСах)о.202-б получены спектры комбинационного рассеяния (рис. 4.7). Частота Т^-моды структуры флюорита не изменяется с введением кальция и составляет 462 см"1. а

-1

I -2 и с ел -3

-4

-5

X Са1,0 Д Са0,8 О Са0,6 Ж Са0,5 + Са0,4 о Са0,3 □ Са0,2 ■ Са0,1 А Са0,0

0,8 1 8

1,2 1,4

1 ооо/т, к:'

1,6

Рис. 4.6. Зависимости общей проводимости в воздушной среде Се()8(8т|.хСах)о.202-б температурная (а) и концентрационная (б).

Рис. 4.7. Рамановские моды образцов Сео.8(8т1хСах)о.202-б

Аналогичная ситуация наблюдается для пика на частоте около 560 см"1, соответствующего кислородным вакансиям. При ведении кальции не изменяется ни форма, ни частота пика, но происходит изменение его интенсивности. Как отмечалось в [108], интенсивность данного пика пропорциональна концентрации допанта (концентрации кислородных вакансий). При замещении 8т на Са" происходит увеличение количества кислородных вакансий и интенсивность пика должна увеличиваться. Однако, как видно из рис. 4.7, максимум интенсивности наблюдается для состава с х = 0,1, дальнейшее увеличение содержание Са~ , по-видимому, приводит к уменьшению свободных кислородных вакансий вследствие их ассоциации и интенсивность пика уменьшается. Таким образом, в содопированной системе транспортные свойства определяются противоположными по воздействию процессами: с одной стороны, усилением процессов комплексообразования из-за увеличения количества кислородных вакансий, а с другой стороны — ослаблением связи катион допанта-вакансия вследствие замещения самария кальцием.

Температурная зависимость электропроводности Сео8(8т1х8гх)о.202-о представлена на рис. 4.8 а. Электропроводность с увеличением содержания стронция проходит через максимум, соответствующий составам х = 0,1 — 0,3. В случае содопирования Бг2+ появляется дополнительный фактор, влияющий на величину электропроводности. Вследствие низкой растворимости 8г" в структуре флюорита (до 8 мол. %),.при более высоких содержаниях стронция уменьшение электропроводности связано не только с процессами ассоциации дефектов, но и с появлением низкопроводящей фазы 8гСе03 (рис. 4.8 б).

На рис 4.9 представлены температурные зависимости содопированпых составов с Ва2+: Се08(8т1.хМх.уВау)о.202.5 (М = вг, Са), х = 0; 0,15; 0,20 и у = 0,1; 0,05. При со допировании Сео^тооОг-з катионами Ва" в количестве 2 мол. % происходит увеличение проводимости базового состава. Эффект от содопирования особенно заметен при низких температурах. Максимальные значение электропрвоводности получены для составов

Се0.8(8т0 75М0.2оВа0 05)0.202-5, (М = 8г, Са) (Приложение 3). Нужно отметить, что при одинаковом количестве допанта проводимость систем со 8г21 выше, что, возможно, обусловлено меньшей энергией связи 8г-0 (33,4 эВ) по сравнению с Са-0 (35,44 эВ) [123]. Энергия связи Ва-О-минимальна в ряду* щелочноземельных элементов и составляет 31,44 эВ, твердые растворы с Ва~ обладают минимальной энергией активации общей проводимости. Однако в связи с тем, что эффективный радиус катиона Ва" составляет 0,142 нм и его растворимость в решетке флюорита составляет менее 2 мол. % [42], нам удалось получить только узкий ряд однофазных твердых растворов на его основе.

Существуют различные предположения о причинах увеличения электропроводности при содопировании катионами щелочноземельных элементов. Наиболее вероятным из них, с нашей точки зрения, является объяснение увеличения проводимости границ зерен вследствие изменения их структуры. Авторы [124] обнаружили в рузультате исследования структуры границ зерен Сео.зОс^лОг-« и Сео.вСёо.гОг-з + 2 мол. % СаО, что в недопированных образцах она хаотична, в то время как при содопировании происходит упорядочение с образования «фацетных структур», как показано на рис. 4.10 . 0

-1

5 -2 о

2 и ею

-3

-4 8

О 8г0,4 О 8г0,3 □ 8г0,2 А 8г0,1 ■ 8г0,0 ♦ 8г1,0

-5 4 0.8

2 и и С м>

0,1

5 в * 2 в а б

А 6

1,2 1,4

1 ооо/т, к:' ив

0,2 0,3

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пикалова, Елена Юрьевна, 2011 год

1. Чусовитина, Т. В. Керамические материалы из диоксида циркония / Т. В. Чусовитина. Екатеринбург: УИФ "Наука", 1994. - 92 с. - ISBN 5-02-007413-6

2. Strickler, D. W. Ionic conductivity of cubic solid solutions in the system CaO-Y2O3-Z1O2 / D. W. Strickler, W. G. Carlson // Journal of the American Ceramic Society. 1964.-Vol. 47, N3.-P. 122-127.л

3. Hartburg, R. Bestimmung der Elektronenteilleifuhigkait des Fcstelektrolyten Zr082Yo lMgoosOj 87 nach der Hebb-Wagnerschen Polarisationsmathode/ R. I Iartburg //Zeitschrift fur Physikalische Chemie. -1973. Vol. 254, N 1-2. - P. 393-410.

4. Strickler, D. W. Electrical Conductivity in the Zr02-Rich Region of Several M203-Zr02 Systems / D. W. Strickler, W. G. Carlson // Journal of the American Ceramic Society. 1965. - Vol. 48, N 6. - P. 286-289.

5. Badwal, S. P. S. Effect of dopant concentration on electrical conductivity in the Sc203-Zr02 system / S. P. S. Badwal // Journal of Materials Science. 1987. - Vol. 22, N 11. -P. 4125-4132.

6. Huang, K. Synthesis and electrical properties of dense CeoyGdo |Oi 95 ceramics / K. Huang, M. Feng, J. B. Goodenough // Journal of the American Ceramic Society. -1998. Vol. 81, N 2. - P. 357-362.1. О ^ ^

7. Dirstine, R. T. Ionic conductivity of calcia, yttria, and rare earth-doped cerium dioxide/ R. T. Dirstine, R. N. Blumental, T. F. Kuech // Journal of the Electrochemical Society. 1979. - Vol. 126, N 2. - P. 264-269.

8. Steel, В. С. H. Appraisal of Cei>Gd>02^/2 electrolytes for IT-SOFC operation at 500°C / B.C.H. Steel // Solid State Ionics. 2000. - Vol.129, N 1-4. - P. 95-110.

9. Леонов А.И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия. -Л.: Наука, 1969.-201 с.

10. Mogensen, M. Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria / M. Mogensen, N. M. Sammes, G. A. Tompsett // Solid State Ionics. -2000. Vol. 129, N 1-4. - P. 63-94.

11. Thermodynamic studies of the phase relationships of nonstoichiometric cerium oxides at higher temperatures / O. Toft Sorensen // Journal of Solid State Chemistry.- 1976. Vol. 18, N 3. - P. 217-233.

12. Panlener, R. J. A thermodynamic study of nonstoichiometric cerium dioxide / R. J. Panlener, R. N. Blumenthal, J. E. Gamier // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1975.-Vol. 36, N 11. -P.1213-1222.

13. Blumental, R. N. Studies of the Defect Structure of Nonstochiometric Cerium Dioxide / R. N. Blumental, P. N. Lee, R. J. Panlener // Journal of the Electrochemical Society. 1971.-Vol. 118,N l.-P. 123-129.

14. Brugner, F. S. Electrical Conductivity of Single-Crystal Ce02 / F. S. Brugner, R. N. Blumental // Journal of the American Ceramic Society. 1971. - Vol. 54, N 1. -P. 57.

15. Tuller, H. L. Defect Structure and Electrical Properties of Nonstoichiometric Ce02 Single Crystal / H. L. Tuller, A. S. Nowik // Journal of the Electrochemical Society.- 1979.-Vol. 126, N2.-P. 209-217.

16. Kim, D.-J. Lattice Parameters, Ionic Conductivities, and Solubility Limits in Fluorite-Structure M02 Oxide (M=Hf^, Zr4t, Ce4+, Th4+, U4') Solid Solutions / D. J. Kim//Journal of American Ceramic Society.- 1989. Vol.72, N 8. - P. 1415-1421.

17. Shannon, R. D. Revised Effective Ionic Radii and Systamatic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides / R. D. Shannon // Acta Crystallographica A.: Foundations of Crystallography. 1976. - Vol. 32, N. 5. - P. 751-767.

18. Hong, S. J. Lattice-Parameters and Densities of Rare-Earth-Oxide Doped Ceria Electrolytes / S. J. Hong, A. V. Virkar // Journal of American Ceramical Society. -1995. Vol. 78. - P. 433-439.

19. Brauer, G. Uber Heterotype Mischphasen bei Seltenerdoxyden / G. Brauer, H. Gradinger // Zeitschrift fur anorganische and allgemaine Chemie — 1954. Vol. 276.- P. 209-226.

20. Raman and x-ray studies of Cei4RE402-y, where RE=La, Pr, Nd, Eu, Gd and Tb / J. R. McBridge, K. S. Mass, B. D. Poindexter, W. H. Weber // Journal of Applied Physic. 1994. - Vol. 76, N 4. - P. 2435-2441.

21. Пальгуев, С. Ф. Электропроводность твердых окислов. IV. Системы Се02-BeO, Ce02-Mg0, Се02-Са0, Ce02-Sr0, Се02-Ва0 / С. Ф. Пальгуев, 3. С. Волченкова // Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР. 1961. - Вып. 2. - С. 157-171.

22. Связь электрических и структурных свойств в системе Ce02-Sr0 / В. Н. Стрекаловский, Г. В. Буров, С. Ф. Пальгуев, 3. С. Волченкова, В. А. Самарина// Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР. 1962.-Вып. 3,-С. 165-169.

23. Yamashita, К. Hydrothermal synthesis and low temperature conduction properties of substituted ceria ceramics / Yamashita K., Ramanujachary К. V., Grcenblatt M. // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 81, N 1 -2. - P. 53-60.

24. Kevane, C.J. Electrolytic Conduction in Calcium-Doped Solid Cerium Oxide / C. J. Kevane, E. L. Holverson, R. D. Watson // Journal of Applied Physic. 1963. - Vol. 34 - P. 2083-2087.

25. Oxygen ion conductivity of the ceria-samarium oxide system with fluorite structure /Н. Yahiro, Y. Eguchi, K. Eguchi, H. Arai // Journal of Applied Electrochemistry. — 1988.-Vol. 18.-P. 527-531

26. Electrical Conductivity and Diffusion of Oxygen Ions in Rare-Earth-Doped Ceria / S. Sameshima, H. Ono, K. Higashi, K. Sonoda, Y. Hirata, Y. lkuma// Journal of the Ceramic Society of Japan. 2000. - Vol. 108, N 12. - P. 1060-1066.

27. Kilner, J. A. Study of Oxygen Ion Conductivity in Doped Non-Stoichiometric Oxides / J. A. Kilner, R. J. Brook // Solid State Ionics. 1982. - Vol. 6, N 3. - P. 237-252.

28. Catlow, C. R. A. Transport in Doped Fluorite Oxides / C. R. A. Callow // Solid State Ionics. 1984. - Vol. 12. - P. 67-73.

29. Yamamura, H. Electrical Conductivity in Rare-Earth Cation Co-Doped Ceria Solid-Solution System // Jouranl of the Ceramic Society of Japan. 2002. - Vol. 110, N 11. - P. 1021-1024.

30. Density functional theory calculation on the effect of local structure of doped ceria on ionic conductivity / H. Yoshida, T. Inagaku, K. Miura, M. Inaba, Z. Ogumi // Solid State Ionics. 2003. - Vol. 160, N 1-2. - P. 109-116.

31. Optimization of Ionic Conductivity in Doped Ceria / D.A. Andersson, S.I. Simak, N.V. Skorodumova, I.A. Abrikosov, B. Johansson // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2006. - Vol. 103. - P. 3518

32. Inaba, H. Ceria-based solid electrolytes / H. Inaba, I I. Tagawa // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 83, N 1-2. - P. 1-16.

33. Jung, G.-B. Effect of temperature and dopant concentration on the conductivity of samaria-doped ceria electrolyte / G.-B. Jung, T.-J. Huang, C.-L. Chang // Journal of Solid State Electorchemistry. 2002. - Vol. 6. - P. 225-230.

34. Faber, J. A Systematic Investigation of the DC-Electrical Conductivity of Rare-Earth Doped Ceria /J. Faber, C. Geoffroy, A. Roux, A. Sylvestre, P. Abelard // Applied Physics A: Materials Science and Processing. 1989. - Vol. 49, N 3. — P. 225-232.

35. Kharton, V. V. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review / V. V. Kharton, F. M. B. Marques, A. Atkinson // Solid State Ionics. 2004. -Vol. 174, N 1-4-P. 135-149.

36. Sammes, N. Intermediate-temperature SOFC electrolytes / N. Sammes, Y. Du // Fuel Cell Technologies: State and Perspectives. 2005. - P. 19-34. -(NATO Science Series; Series II: Mathematics, Physics and Chemistry; Vol. 202)>

37. Kudo, T. Mixed electrical conduction in the fluorite-type CeiyGd} 02-3/2 / T. Kudo, H. Obayashi / Journal of the Electrochemical Society. 1976. -V. 123. - P. 415-419.

38. Park, H.-J. Oxygen permeability of gadolinium-doped ceria at high temperature / H.-J. Park, G.-M. Choi«// Journal of the European Ceramic Society. 2004. - Vol. 24. — P. 1313-1317.

39. Electrical and Ionic Conductivity of Gd-Doped Ceria / S. Wang, T. Kobayashi, M. Dkiya, T. Hashimoto // Journal of the Electrochemical Society. 2000. - Vol. 147, N 10.-P. 3606-3609.

40. Maricle, D. L. Enhanced ceria a low-temperature SOFC electrolyte / D. L. Maricle, T. E. Swarr, S. Karavolis // Solid State Ionics. - 1992. - Vol. 52, N 1-3. - P. 173-182.

41. Yahiro, H. Electrical properties and reducibility of ceria-rare earth oxide systems and their application to solid oxide fuel cell / H. Yahiro, K. Eguchi, H. Arai // Solid State Ionics. 1989.-Vol. 36, N 1-2.-P. 71-75.

42. Tschope, A. Grain size-dependent electrical conductivity of polycrystalline cerium oxide. I. Experiments / A. Tschope, E. Sommer, R. Birringer // Solid State Ionics. -2001.-Vol. 139, N3-4.-P. 255-265.

43. Tschope, A. Grain size-dependent electrical conductivity of polycrystalline cerium oxide. II. Space charge model / A. Tschope // Solid State Ionics. 2001. - Vol. 139, N 3-4. - P. 267-280.

44. Y.S. Zhen, S.J. Milne, J.R. Brook, Sci. Ceram. 14 (1988)

45. Kilner, J. A. The effects of dopant cation-oxygen vacancy complexes on the anion transport properties of non-stoihiometric fluorite oxides / J. A. Kilner, C. D. Waters // Solid State Ionics. 1982. - Vol. 6, N3. -P. 253-259.

46. Dudek, M. Ceramic oxide electrolytes based on Ce02 Preparation, properties and possibility of application to electrochemical devices / M. Dudek // Journal of the European Ceramic Society. - 2008. - Vol. 28. - P. 965-971.

47. Preparation and properties of rare earth co-doped Ce0.8Sm0.2-xYxOi 9 electrolyte materials for SOFC / X. Sha, Z. Lu, X. Huang, J. Miao, L. Jia, X. Xin, W. Su // Journal of Alloys and Compounds. 2006. - Vol. 424. - P. 315-321.

48. Influence of the sintering temperature on electrical property of the Ceo.gSmo.iYo.iOi.y electrolyte / X. Sha, Z. Lii, X. Huang, J. Miao, Z. Liu, X. Xin, Y. Zhang, W. Su // Journal of Alloys and Compounds. 2007. - Vol. 433. - P. 274-278.

49. Study on La and Y co-doped ceria-based electrolyte materials / X. Sha, Z. Lu, X. Huang, J. Miao, Z. Ding, X. Xin, W. Su // Journal of Alloys and Compounds. 2007. -Vol. 428.-P. 59-64.

50. Wang, F.-Y. Study on Gd3' and Sm3+ co-doped ceria-based electrolytes / F.-Y. Wang, B.-Z. Wan, S. Cheng // Journal of Solid State Electrochemistry. 2005. -Vol. 9.-P. 168-173.

51. Ionic conductivity in the Ce02-Gd203 system (0.05 < or = Gd./. Ce < or = 0.4) prepared by oxalate coprecipitation*/ Zhang T., lling P.', HuangTI., Kilner J. // Solid State ionics. 2002. - Vol. 148, N3-4. - P. 567-573. ■ •

52. Sintering, and electrical properties of (CeG^oXSmoC^o;! powders prepared by glycinernitrate process / R. Peng, G. Xia, Q. Fu, G. Meng, D. Peng // Materials Eetters. —20021— VoH 56: — P: 1043 — 1047.

53. Van Merle, J. Lanthanide Co-doping of Solid Electrolytes: AC Conductivity Behavior / J. Van Herle, D. Seneviratne, A. J. McEvoy // Journal of the European Ceramic Society. 1999.--V. 19. - P. 837- 841.

54. Omar, S. Higher conductivity Sm3+ and Nd3+ co-doped ceria-based electrolyte materials / S. Omar, E. D. Wachsman, J.C. Nino // Solid State Ionics. 2008. - Vol. 178, N37-38.-P. 1890-1897.

55. Omar, S. A co-doping approach towards enhanced ionic conductivity in fluorite-based, electrolytes / S. Omar, E. D. Wachsman, J.C. Nino // Solid State Ionics. -2006. -Vol. 177, N 35-36. -P. 3199-3203.

56. Influence of nano-structure on electrolytic properties in CeG2 based system / T. Mori, J. Drennan, Y. Wang, J. G. Li, T. Ikegami // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2002. - Vol. 70, N 2 - P. 309-319:

57. Electrolytic Properties and Nanostructural Features in the La203-Ce02 System / T. Mori, J. Drennan, Y. Wang, J.-H. Lee, J.-G. Li, T. Ikegami // Journal of the Electrochemical Society. 2003. - Vol. 150, N 6; - P. A665-A673.

58. Oxide ionic conductivity and microstructures of Sm- or La-doped Ce02-based system / T. Mori, J; Drennan, J. IT. Lee, J: - G. Li, T. Ikegami // Solid State Ionics. - 2002. - Vol. 154-155, N.2. -P. 461^166.

59. Compositional and structural characteristics of nano-sized domains in gadolinium-doped ceria / F. Ye, T. Mori, D. R. Ou, A. N. Cormak, R. J. Lewis, J. Drennan // Solid State Ionics. 2008. - V. 179, N 21-26. - P. 827-831.7A

60. Simulation of ordering in large defect clusters in gadolinium-doped ceria / F. Ye, T. Mori, D: R. Ou, J. Zou, G. Auchterlonie, J. Drennan // Solid State Ionics. — 2008. — V. 179, N21-26.-P. 1962-1967.71 •

61. Dopant type dependency of domain development in rare-earth-doped ceria: An explanation by computer simulation of defect clusters / F. Ye, T. Mori, D. R. Ou, A. N. Cormak // Solid State Ionics. 2009. - Vol. 180, N 20-22. - P. 1127-1132.

62. Multiple Doping Effect on the Electrical Conductivity in the (Cei.xLa4M>)02-i> (M = Ca, Sr) / HI Yamamura, E. Katoh, M. Ichikawa, K. Kakinuma, T. Mori, 11. Haneda // Electrochemistry. 2000. - Vol. 68, N 6. - P. 455-459.

63. The effect of co-dopant addition on the properties of Ln0 2Ce() к02х (Ln = Gd, Sm, La) solid-state electrolyte / E. Yu. Pikalova, V.I. Maragou, A.N. Demina, A.K. Demin, P.E. Tsiakaras // Journal of Power Sources. 2008. - V. 181. - P. 199-206.I

64. Y2O3 and MgO co-doped ceria based electrolytes / F.-Y. Wang, S. Cheng, C.-H. Chung, B.-Z. Wan // Journal of Solid State Electrochemistry. 2006. - Vol. 10. - P. 879-885.

65. Kleinlogel, C. Sintering and properties of nanosized ceria solid solutions / C. Kleinlogel, L. J. Gauckler// Solid State Ionics. 2000. - Vol. 135, N 1-4. - P. 567573.1.*

66. Влияние добавок Co203, Ti02, Fe203, Mn203 па свойства Ce()8 Gd02O2.s / Е.Ю. Пикалова, A.H. Демина, A.K. Демин, A.A. Мурашкина, B.E. Соперников, H.O. Есина // Неорганические материалы. — 2007.- Т. 43, N7. С.830-837.

67. Synthesis and electrophysical properties of (1 — x)Ce0 sGd« 202 () + лТЮ2 (.v = 00.06) solid-state solutions / E.Yu. Pikalova, V.I. Maragou, A.K. Demin, A.A. Murashkina, P.E. Tsiakaras // Solid State Ionics. -2008. - V. 179, N. 27-32. - P. 1557-1561.

68. Electrochemical properties of Pr-doped Ce/Gd02.cjeita / V. V. Kharton, A. P. Viskup, F. M. Figueiredo, E. N. Naumovich, A. L. Shaulo, F. M. B. Marques // Materials Letters. 2002. - Vol. 53. - P. 160-164.

69. Fagg, D. P. P-type Electronic Transport in Ce0 sGd0 202й: The Effect of Transition Metal Oxide Sintering Aids / D. P. Fagg, V. V. Kharton, J. R. Frade // Journal of Electroceramics. 2002. - V. 9. - P. 199-207.

70. Ionic conductivity of yttrium-doped zirconia and the "composite effect"/ M. Filal, C. Petot, M. Mokchah, C. Chateau, J.L. Carpentier / Solid State Ionics. 1995. -V.80,N 1-2.-P. 27-35.

71. Study on the properties of Al203-doped (ZrO2)0Y2O3)0o« electrolyte / Y. Ji, J. Liu, Z. Lu, X. Zhao, T. He, W. Su // Solid State Ionics. 1999. - V. 126, N 3-4. - P. 277-283.on

72. The influence of alumina on the microstructure and grain boundary conductivity of yttria-doped zirconia / A. Rizea, D. Chirlesan, C. Petot, G. Petot-Ervas // Solid State Ionics. 2002. - V. 146, N 3-4. - P. 341-353.

73. Effect of alumina addition on the electrical and mechanical properties of Ceo.8Gdo2 02s ceramics / T. Zhang, Z. Zeng, H. Huang, P. Hing, J. Kilner // Materials Letters. -2002.- V.57.- P. 124-129.

74. Chockalingam, R. Alumina/cerium oxide nano-composite electrolyte for solid oxide fuel cell applications / R. Chockalingam, V. R.W. Amarakoon, H. Giesche // Journal of the European Ceramic Society. 2008. - Vol. 28, N5.-P. 959-963.o/

75. Minervini, L. Defect Cluster Formation in M203-Doped Ce02 /L. Minervini, MO. Zacate, R.W. Grimes // Solid State Ionics. 1999. - V. 116, N 3-4. - P. 339-349.

76. Low Temperature Fabrication of (Y, Gd, Sm) doped ceria electrolyte / J. Van Herle, T. Horita, T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya // Solid State Ionics. - 1996.-V. 86-88,N2.-P. 1255-1258.

77. Ionic conductivity in the Ce02-Gd203 system prepared by oxalate coprecipitation / Z. Tianshu, P. Hing, H. Huang, J. Kilner // Solid State Ionics. 2002. - V. 148, N 34.- P. 567-573.

78. Torrens, R. S. Characterisation of (Ce02)o.8(GdOi.5)o.2 synthesis using various technigues / R. S. Torrens, N. M. Sammes, G. A. Tompsett // Solid State Ionics. -1998.-V. 111, N 1-2-P. 9-15.

79. Jurado, J. R. Present several items on ceria-based ceramic electrolytes: synthesis, additive effects, reactivity and electrochemical behaviour / J. R. Jurado // Jouranal of Materials Science. 2001. - V. 36. - P. 1133-1139.

80. Nitrate-citrate combustion synthesis and properties of CeixSm402.x/2 solid solutions C. Peng, Y. Shang, Z.W. Cheng, X. Cheng, J. Meng. // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2002. - V. 13. - P. 757-762.

81. Rodriges-Carvajal, J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron»powder difraction / J. Rodriges-Carvajal // Physica B. 1993. - Vol: 192, N 1-2 - P. 55-69»

82. Миркин, JI. И: Рентгеноструктурный,анализ. Индицирование рентгенограмм / Л. Иг Миркин М.: Наука, 1981. - 494 С.

83. Грассели, Дж. Применение спектроскопии КР в химии / Дж. Грассели, М. Снейвили, Б. Балкин. М.: Мир, 1984. - 216 с.1 п^- Чеботин, В. Н. Электрохимия твёрдых электролитов / В. Н. Чебогин, М. В. Перфильев М.: Химия, 1978. - 312 С.103

84. Горелов, В. П. О методике измерения электропроводности твёрдых окисных электролитов мостовым методом / В. П. Горелов, Б. Л. Кузин // Труды ин-та электрохимии УНЦ АН СССР: 1976. - Вып. 24. - С. 111-114.

85. Методы измерения в электрохимии / Под ред. Э. Егера и А. Залкинда. М.: Мир, 1977.-Т 2.-475 С.

86. Kleinlogel, С. М. Mixed Electronic-Ionic Conductivity of Cobalt Doped Cerium Gadolinium Oxide / С. M. Kleinlogel, L. J. Gauckler // Journal of Elcctroceramics. — 2000. V. 5, N. 3 - P. 231-243.

87. Study of solid electrolyte polarization by complex admittance method / J. E. Bauerle // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1969. - V.30, N 12. - P. 2657-2670.

88. Andersson, D. From the Electronic Structure of Point Defects to Functional Properties of Metals and Ceramics: Doctoral Thesis / Royal Institute of Technology (Sweden). Stockholm, 2007. - 63 p. - ISBN 978-91 -7178-590-9.

89. Atkinson, A. Chemically-induced stresses in gadolinium-doped ceria solid oxide fuell cell electrolytes / A. Atkinson // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 95, N 3-4. -P. 249-258.

90. Электропроводность и линейное расширение твердых элекфолитов

91. Cei.xSmx02-5 (х=0.10-0.30) / Е. Г. Ваганов, В. П. Горелов, Н. М. Богданович, И.

92. В. Корзун, В. А. Казанцев // Электрохимия. 2007. - Т. 43, N 6. - С. 695-698. 101

93. Co-doped ceria-based solid solution in the Се02-М20з-Са0, M=Sm, Gd system // M. Dudek, A. Rapacz-Kmita, M. Mroczkowska, M. Mosialek, G. Mordarski // Electrochemica Acta. 2010. - Vol. 55. - P. 4387-4394.

94. Enhanced Ionic Conductivity in Ce0.sSm0.201.9: Unique Effect of Calcium Co-doping / B. S. Baneijee, P. S. Davi, D. Topwal, S. Mandal, K. Menon // Advanced Functional Materials. 2007. - Vol. 17. - P. 2847-2854.

95. Yeh, T.-H. Ionic conductivity investigation in samarium and strontium co-doped ceria system / T.-FI. Yeh, C.-C. Chou // Physica Scripta. 2007. - Vol. T129. - P. 303-307.

96. Improvement of Grain-Boundary Condition in Gadolinia-Doped ceria by the Addition of CaO /Р.-S. Cho, S. B. Lee, D.-S. Kim, J.-H. Lee, D.-Y. Kim, H.-M. Park // Electrochemical and Solid-State Letters. 2006. - V. 9, N.9. - P. A399-A402.

97. Fluorite Structure Type Ceria Type Solid Electrolyte: Пат. 5665482 США, МПК5 H01M 4/88, H01M 4/86, H01M 4/90, B05D 5/12 I Tosoh Corporation, Shinnanyo, Japan; Mori Т., Kuramochi H., Yamamura H. N 582417, заявл. 03.01.1996; опубл. 09.09.1997