Транспортные свойства перхлоратов щелочных металлов и композиционных твердых электролитов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Улихин, Артем Сергеевич

• Улихин, Артем Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Улихин, Артем Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Композиционные твердые электролиты

1.2.1. Механизм ионного транспорта в композиционных твердых электролитах.

1.2.2. Выбор компонентов для создания композиционных твердых электролитов.

1.2.3. Методы синтеза композиционных твердых электролитов.

1.2.4. Морфология композиционных твердых электролитов.

1.2.5. Методы исследования физико-химических свойств композитов.

1.2.6. Композиционные твердые электролиты на основе 27 галогенидов серебра.

1.2.7. Композиционные твердые электролиты на основе 30 галогенидов и нитратов щелочных металлов.

1.2.8. Композиционные твердые электролиты на основе солей 32 лития.

1.2. Перхлораты щелочных металлов.

1.2.1. Общие сведения.

1.2.2. Кристаллохимические свойства перхлоратов щелочных 34 металлов.

1.2.3. Физико-химические свойства перхлоратов щелочных 36 металлов.

1.3. Выводы из анализа литературы и постановка задачи.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Синтез перхлоратов и композиционных твердых электролитов

2.1.1 Синтез перхлоратов щелочных металлов.

2.1.2 Синтез композиционных твердых электролитов на 42 основе перхлоратов щелочных металлов.

2.2. Физико-химические методы анализа.

2.2.1 Рентгенофазовый анализ.

2.2.2 Термический анализ.

2.2.3 Удельная электропроводность.

2.2.4 Вольтамперные характеристики.

Глава 3. Сравнительное изучение ионной проводимости высокотемперагурных фаз перхлоратов щелочных металлов

Глава 4. Сравнительное изучение ионной проводимости композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов.

4.1. Оптимизация условий синтеза композитов.

4.2. Ионная проводимость.

Глава 5. Композиционные твердые электролиты на основе перхлората 81 лития.

5.1. Композиционные твердые электролиты Г1С104~у-А120з.

5.1.1. Структурные и термические свойства.

5.1.2. Ионная проводимость.

5.1.3. Электрохимические свойства. 88 5.2 Композиционные твердые электролиты ЫС104-А (А = а-А1203, а-, у-1лАЮ2).

5.2.1. Ионная проводимость.

5.2.2.71лЯМР исследование.

5.3 Композиционные твердые электролиты Ь1С104-М£0.

5.3.1. Образование композитов.

5.3.2. Ионная проводимость.

5.3.3. Электрохимические свойства. 107 РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Транспортные свойства перхлоратов щелочных металлов и композиционных твердых электролитов на их основе»

Нашу жизнь невозможно представить себе без современной техники и высоких технологий. Одной из важных задач в химии твердого тела является поиск новых материалов с заданными свойствами для дальнейшего использования в высокотехнологичных устройствах. В последнее время наблюдается все больше увеличивающийся интерес к ионике твердого тела, -одному из перспективных направлений химии твердого тела. Это вызвано возрастающей потребностью в новых твердотельных ионных и смешанных проводниках в связи с расширением областей их применения. И хотя первое сообщение о высокой проводимости твердого электролита, фторида свинца, было сделано Фарадеем в 1834 году [1], наиболее интенсивные работы по изучению твердых электролитов начались относительно недавно, 30-40 лет тому назад.

К настоящему времени открыто и изучено множество соединений, обладающих высокой ионной проводимостью, в которых ионный транспорт осуществляется самыми разнообразными катионами: как одно-, двух- и трехзарядньтми катионами, так и различными анионами (Г", СГ, Вг", О2", Б2"). Удельная электропроводность отдельных суперионных твердых электролитов сопоставима с проводимостью жидких электролитов - растворов или ионных расплавов. Однако, несмотря на достигнутый прогресс, большинство известных твердых электролитов обладают низкой проводимостью. Таким образом, поиск и синтез новых твердых электролитов остаются актуальными задачами. В отличие от повсеместно используемых в различных электрохимических устройствах жидких и полимерных электролитов твердые электролиты обладают неоспоримыми преимуществами, такими как механическая прочность, широкий диапазон рабочих температур, низкая токсичность п устойчивость к самовозгоранию и взрыву.

Композиционные твердые электролиты типа "ионная соль-оксид" представляют особый интерес для использования в электрохимических системах. Это вызвано тем, что композиционные твердые ионные проводники обладают рядом преимуществ по сравнению со стандартными керамическими материалами: их транспортные, мехаштческие и другие физико-химические свойства можно контролировать в широких пределах путем варьирования химической природы, микроструктуры и концентрации инертного наполнителя. Так как ионная проводимость в композиционных твердых электролитах осуществляется вдоль границ зерен, то увеличение площади поверхности раздела фаз приводит к заметному улучшению транспортных свойств электролита. Этого можно добиться, если в качестве инертной добавки использовать нанокристаллический оксид.

Для понимания механизма увеличения проводимости ионной соли при ее гетерогенном допировании инертной оксидной добавкой и целенаправленного синтеза новых высокопроводящих композиционных твердых электролитов, необходимо изучить влияние кристаллохимических факторов и природы катиона на транспортные свойства чистых солей и соответствующих композитов. Ранее подобные исследования проводились для композитов на 6 основе нитратов щелочных металлов с оксидом алюминия в качестве инертной гетерогенной добавки [2]. Однако сравнение транспортных свойств композитов на основе эгих соединений не вполне корректно в виду того, что нитраты щелочных металлов обладают различными кристаллическими структурами, в том числе и в высокотемпературных фазах.

В последние годы в мире наблюдается значительный рост числа теоретических и прикладных исследований в области наноматериалов и нанотехнологий. Одной из перспективных областей применения наноматериалов являются литиевые химические источники тока (ЛИТ), которые характеризуются высокими значениями удельной мощности. Однако используемые в настоящее время ЛИТ с жидкими или полимерными электролитами не обладают достаточной устойчивостью к механическим напряжениям, содержат токсичные органические соединения и работают в узкой области температур. Твердотельные ЛИТ лишены этих недостатков, однако для создания таких ЛИТ необходимо найти твердые электролиты, которые бы обладали высокой ионной проводимостью, термической устойчивостью и электрохимической стабильностью.

Среди известных литиевых композиционных проводников наиболее высокой ионной проводимостью обладают композиты Ь1Х-А1203 (Х= С1, Вг, I)

3-8], и2804-А1203 [9-11] и 1лМ03-А1203 [2] однако они обладают относительно узкой областью электрохимической стабильности по отношению к литию, что существенно ограничивает область их практического использования. Известно, что перхлорат лития ЫС104, растворенный в органических средах или полимерной матрице, не взаимодействует с литием и характеризуется высоким значением потенциала электрохимического разложения. Из литературы известно, что композиционные твердые электролиты на основе перхлората лития 1лСЮ4БЮ? имеют высокую ионную проводимость и могут использоваться в ЛИТ [12].

Согласно литературным данным [13], высокая ионная проводимость наблюдается у композитов на основе солей с полиэдрическим анионом, способных к реориентации при высоких температурах и имеющих высокотемпературные полиморфные модификации. В перхлоратах щелочных металлов МеСЮ4 (Ме = Иа+, К+, Шэ+, Сб+) существуют изосгруктурные высокотемпературные разупорядоченные фазы, поэтому эти соединения представляют собой удобную модельную систему для изучения влияния кристаллографических факторов на проводимость чистых солей и композитов. Композиты на основе перхлората лития могут найти практические применения в ЛИТ. В связи с вышесказанным ряд перхлоратов щелочных металлов и композиты на основе перхлоратов были выбраны как предмет исследования данной работы.

Целью настоящей работы являлось:

- исследование влияния кристаллохимических факторов на транспортные свойства и выяснение механизма проводимости высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов;

- синтез в широком диапазоне составов и исследование проводимости композиционных твердых электролитов (1-х)МеСЮ4 - (х)у-А120 (Ме = 1л+,

К+, ЯЬ+, Сз+);

- изучение влияния физико-химических свойств оксидной добавки на транспортные свойства и электрохимическую стабильность композитов 1лСЮ4-А (А - а-,у-А120:„ а-,у-иАЮ2, МвО).

Научная новизна результатов заключается в следующем:

Впервые исследованы транспортные свойства высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов и определен механизм ионной проводимости в этих солях.

Впервые синтезированы композиционные твердые электролиты (1-х)МеС104 - (х)у-А1203 (где Ме = 1Л, На, К, Ш>, Сз; 8уд(у-А1203) = 200 м2/г)) и проведено сравнительное исследование ионной проводимости полученных композитов.

Изучено влияние кристаллической структуры, дисперсности и основности оксидной добавки на термодинамические свойства, проводимость и электрохимическую стабильность композитов 1лС104-Л (А — а-,у-А120з, оь-,у-1ЛА102, М^О).

Практическая значимость работы:

В результате проведенной работы получены композиционные твердые электролиты, обладающие высокой удельной электропроводностью ~10"2 См/см, электрохимически стабильные в диапазоне напряжений до 3,5-4 В.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН. а также на различных всероссийских и международных форумах: XV Intern. Conference on Solid State Ionics (SSI-15), 17-22 July 2005, Baden-Baden, Germany, IV Семинара CO PAH - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", 26-28 сентября 2005 г. Новосибирск, 8 Международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 13-16 июня 2006 г., Черноголовка; 2-nd Russian Conference on Nanomaterials (NANO-2007), 13-16 March, Novosibirsk, 9-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 24-27 июня 2008 г. Московская обл., Черноголовка, XIV Всероссийская конференция по физикохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 10-14 сент. 2007), 212-th Meeting the Electrochemical Society, Symposium B7: "Nanomaterials for Energy Conversion and Storage", Washington DC. USA, October 7-12, 2007, 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (8th ISSFIT), 23-27 May 2007, Vilnius, Lithuania, 16-th International Conference on Solid State Ionics,

Shanghai, China, 2-6 July 2007, Tenth Annual Conference "YUCOMAT 2008 , Herceg-Novi, Montenegro.

Личный вклад автора.

В основу диссертации положены результаты исследований выполненных автором в период 2004-2009 гг. Приведенные в данной диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Работа выполнена в Лаборатории неравновесных твердофазных систем Института химии твердого тела и механохимии СО РАН.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Улихин, Артем Сергеевич

1.3. Выводы из анализа литературы и постановка задачи.

Как было показано из анализа литературных данных, перхлораты щелочных металлов МеС104 (Ме = Ы, К, ЯЬ и Сэ) представляют собой интересную и удобную модельную систему для изучения влияния химических факторов (кристаллическая структура, радиус катиона, энергия образования) на ионную проводимость высокотемпературных фаз как в чистых солях, так и в композитах типа "ионная соль - оксид" на их основе.

На момент постановки задачи данные по ионной проводимости перхлоратов щелочных металлов, за исключением перхлората калия (только для низкотемпературной фазы), в литературе практически отсутствовали. Исследования ионной проводимости высокотемпературных фаз до сих пор не проводились.

Ранее композиты в широком ряду солей щелочных металлов практически не исследовались, за исключением композитов на основе нитратов щелочных металлов МеТЮ-?. Однако в виду того, что нитраты щелочных металлов не изоструктурны, то сравнение транспортных свойств композитов на их основе не вполне корректно.

Исходя из вышесказанного, в работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучение влияния кристаллохимических факторов на ионную проводимость высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов МеС104 (Ме = 1л, N3, К, ЯЬ и Се);

2. Синтез и изучение влияния физико-химических свойств перхлоратов щелочных металлов на ионную проводимость композиционных твердых электролитов МеСЮ4-у-А1203.

3. Детальное изучение термодинамических, транспортных и электрохимических свойств композиционных твердых электролитов ЫОС^-А с различными оксидными добавками А = а-А1203. у-А12Оз, а-1ЛАЮ2 .у-1ЛАЮ2.

Глава 2. Методика эксперимента

2Л. Синтез перхлоратов и композиционных твердых электролитов Исходные вещества и реагенты:

Для синтеза композиционных твердых электролитов (1-х)МеСЮ4 - хА , были использованы следующие исходные реагенты."

1) 1М водный раствор хлорной кислоты НСЮ4 марки «осч».

2) Ы2С03, Ма2С03, КОН, ЯЬС1, СзС1 марки «ч».

3) Наиокристаллический у-А1203 марки ИКТ-02-6М, (О АО "КАТ А Л113 АТОР ", Новосибирск, удельная поверхность - 200 м2/г).

4) Наиокристаллический а-А1203, удельная поверхность ~ 20-40 м2/г [79].

5) Нанокристалличсские у-Т1АЮ2 (удельная поверхность ~ 63 м2/г; ~

2 2 30м /г) и а-ЫАЮг (удельная поверхность ~ 29 м /г) (синтезированы в лаборатории интеркаляционных и механохимических реакций ИХТТМ СО

РАН).

2ЛЛ Синтез перхлоратов щелочных металлов.

Перхлорат лития ЫСЮд был получен нейтрализацией водного раствора хлорной кислоты раствором карбоната лития при 80°С (9):

2НСЮ4 Ь Ь12С03 -»> 21ЛСЮ4 + Н20 (9).

Затем раствор охлаждался до 10°С. Выпавший осадок фильтровался и промывался холодной дистиллированной водой.

Перхлорат натрия NaClQ4 был получен нейтрализацией водного раствора хлорной кислоты водным раствором карбоната натрия при 80°С (10): 2НСЮ4 + Na2C03 -> 2NaC104 + Н20 (Ю).

После чего раствор упаривался и охлаждался до 10°С, выпавший осадок фильтровался и промывался холодной дистиллированной водой.

Перхлорат калия КСЮд был получен нейтрализацией водного раствора хлорной кислоты раствором гидроксида калия (11):

НСЮ4+КОН-^КСЮ,|+ Н20. (11)

Полученный осадок фильтровался и промывался дистиллированной водой.

Перхлораты рубидия RbClQ4 и цезия CsC1Q4 были получены осаждением с помощью реакции ионного обмена между хлорной кислотой и хлоридами этих металлов (12) ,(13):

НС104 + RbCl RbC104| + HCl (12)

НС104+ CsCl-^ CsC104j + HCl (13)

Выпавший осадок фильтровался и тщательно промывался дистиллированной водой.

2.1.2 Синтез композиционных твердых электролитов на основе перхлоратов щелочных металлов.

Композиционные твердые электролиты получали следующим образом: по данным термогравиметрического анализа (ТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА) были определены оптимальные условия синтеза композитов: Прогретый при 300°С перхлорат лития и при 400°С остальные

42 перхлораты тщательно перемешивались с оксидной добавкой. Оксиды алюминия были прогреты в течение 2 часов при температуре 600°С для дегидратации поверхности. Затем полученные смеси спекались при температурах: 300°С для композитов на основе LiC104 и 400°С для композитов на основе других перхлоратов щелочных металлов, в течение 30 минут, быстро охлаждались и помещались в сухой эксикатор.

Все полученные образцы были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа и термического анализа.

2.2. Физико-химические методы анализа.

2.2.1 Рентгенофазовый анализ.

Для анализа структуры синтезированных перхлоратов щелочных металлов и композитов, использовался метод рентгенофазового анализа (РФА). Рентгенограммы снимали на порошках в кварцевой кювете с помощью дифрактометра ДРОН 4М (излучение Си Ка), в диапазоне 20 от 5 до 45 град. Гигроскопичные образцы снимали под слоем тонкой пленки рентгеноаморфного полиэтилена.

2.2.2 Термический анализ.

Для термического анализа использовались методы термогравиметрии (ТГ) и дифференциальный термический анализ (ДТА). ДТА проводился в алюминиевых кюветах на воздухе на приборе International Scientific Instruments DSC-550E Differential Scanning

Calorimeter на воздухе в диапазоне температур 25-300°С со скоростью сканирования 10 град/мин. Термогравиметрический анализ проводился на дериватографе на воздухе в диапазоне температур 20-400°С со скоростью 10 град/мин, масса навески 200 мг.

2.2.3 Удельная электропроводность.

Исследования удельной электропроводности проводились на экспериментальной установке, схема которой представлена на рисунке ниже. Измерения проводились по двухэлектродной схеме в вакууме (5ТО"2 тор) на переменном токе с помощью прецизионного измерителя электрических параметров Hewlett Packard HP 4284А в области частот 20 Гц - 1МГц. Рабочий интервал температур: от 20°С до 200°С для композитов на основе 1ЛСЮ4 и от 20°С до 400°С для композитов на основе остальных перхлоратов щелочных металлов. Значения проводимости рассчитывались как а = l/(Rb • S), где 1 -толщина таблетки образца, S - площадь поверхности электрода, из частотных зависимостей проводимости с помощью метода комплексного импеданса. Измерения проводились на таблетках, полученных под давлением 500 МПа с впрессованными в торцевые поверхности серебряными электродами.

Схема экспериментальной установки.

2.2.4 Вольтамперные характеристики.

Для изучения электрохимической стабильности композиционного твердого электролита на основе ЫСЮ4 использовался метод циклической вольтамперометрии. Вольтамперные характеристики снимались в описанной выше ячейке с помощью полярографа РА 2 в диапазоне напряжений 0 - 5В, скорость развертки 10 мВ/сек, значения тока измерялись и передавались в компьютер мультиметром АРРА 107. Измерения проводились в вакууме (5*10"2 тор) при Т = 200°С, на таблетках с впрессованными п торцевые поверхности электродами.

Глава 3. Сравнительное изучение ионной проводимости высокотемпературных фаз перхлоратов щелочных металлов

Во всех перхлоратах щелочных металлов, за исключением перхлората лития ЫСЮ4, существуют высокотемпературные фазы с идентичной структурой типа РтЗгп. поэтому они представляют собой удобную модельную систему для изучения влияния криеталлохимических факторов на ионную проводимость. При нормальных условиях перхлораты кристаллизуются в фазах МеСЮ4-И (Ме = К+, Шз+) и С8С104-Ш, структура которых относится к орторомбической сингонии. При увеличении температуры наблюдается фазовый переход из низкотемпературных фаз МеСЮ4-П в высокотемпературные фазы МеСЮ4-1 с кубической гранецентрированной кристаллической решеткой типа КаС1. В перхлорате цезия кубической является фаза СвСЮ4-П, которая при еще более высокой температуре переходит в новую фазу I). Фазовые переходы характеризуются большим изменением энтропии, что свидетельствует о разупорядочении кристаллических структур высокотемпературных фаз МеСЮ4-1 [1]. Информация о структуре и термодинамических параметрах фазового перехода в перхлоратах, взятая из литературы, приведена в Табл. 1. По данным структурного анализа перхлорат-анионы в КаС104-1 [79, 80, 81], КС104-1 [79, 80, 81], ШзСЮ4-1 [79, 80. 81] и С8С104-П [79, 80, 81] занимают анионные позиции в структуре типа ИаС1 и имеют несколько возможных орнентацнй в решетке. Качественно подобные эффекты наблюдаются и в ряду нитратов щелочных металлов [2]. Однако в нитратах высокотемпературные фазы не изоморфны, что пе позволяет проводить корректное сравнение свойств этих соединений. Перхлораты всех щелочных металлов, кроме перхлората лития п перхлората цезия, диморфны (для перхлората лития данные о высокотемпературных фазах отсутствуют, а для перхлората цезпя известны три модификации). В этой главе представлены результаты исследования проводимости перхлоратов щелочных металлов, прежде всего ориентационно-разупорядоченных фаз МеСЮ4-1 (для СзС104 фаза-П), с целыо поиска корреляций между их кристаллохимическнми параметрами и транспортными свойствами.

Зависимости удельной электропроводности перхлоратов щелочных металлов от температуры представлены на Рис. 6. Из графика видно, что на аррениусовых зависимостях наблюдаются резкие изменения, которые соответствуют фазовым переходам МеСЮ4-Г <-> МеС104-П (для соли цезия -переходу СэСК^-Ш СзС104-Н). Можно видеть, что экспериментально полученные данные по удельной электропроводности хорошо описываются аррениусовыми зависимостями оТ = Л-ехр(-Ее/кГ). Исходя из данных по абсолютным значениям проводимости, полученных экспериментальным путем, были рассчитаны значения энергии активации проводимости для каждой соли, Еа, и предэкспоненциального множителя А. Полученные значения приведены в Табл. 2.

10ОО/Т, к

-1

Рис.6. Температурные зависимости удельной электропроводности перхлоратов щелочных металлов.

В ходе измерений было показано, что значения удельной электропроводности хорошо воспроизводятся в циклах «нагрев-охлаждение», а также стабильны при длительной выдержке в вакууме в изотермических условиях. Этот факт дает основание предполагать, что проводимость высокотемпературных фаз определяется вкладом собственной объемной проводимости, а не обусловлена метастабильными дефектами, вкладом поверхностной проводимости или влиянием адсорбированной влаги.

Как уже было сказано выше, высокотемпературные кубические фазы перхлоратов щелочных металлов являются ориентационно разупорядочениыми. т.е. в их кристаллической решетке тетраэдрнческие анионы упакованы не плотно, а имеют возможность реориентагдии. Благодаря реориентацни анионов катионы имеют возможность относительно легкого смещения в междоузельные позиции. Следовательно, энергия активации проводимости лимитируется только энергией миграции катиона, которая, в свою очередь, зависит от вероятности реориентации аниона. Для того чтобы исследовать влияние кристаллохимических факторов на транспортные свойства перхлоратов, была проанализирована зависимость проводимости при 350°С от радиуса катиона (рис. 7). При увеличении радиуса катиона проводимость в ряду

0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18

ГМе+

Рис.7. Зависимость проводимости перхлоратов щелочных металлов при 350"С от радиуса катиона. Значения для перхлората лития получены экстраполяцией аррениусовой зависимости, полученной при низких температурах. перхлоратов щелочных металлов Ыа+ —> изменяется немонотонно.

Минимальное значение проводимости наблюдается для перхлората калия, однако, при дальнейшем увеличении радиуса катиона заметна явная тенденция к увеличению проводимости. Судя по всему, данный эффект обусловлен противоположным влиянием двух факторов:

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Улихин, Артем Сергеевич, 2009 год

1. Faraday M. Experimental Researches in Electricity. Twelfth Series // Phil. Trans. R. Soc. Lond. - 1838. - Vol.128. - 83-123.

2. Uvarov N.F. Composite solid electrolytes MeN03 A1203 (Me = Li, Na, K) / N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, I.V. Skobelev // Solid State Ionics. -1996. - Vol. 86-88. - P. 577-580.

3. Liang C.C. Conduction characteristics of the lithium iodide aluminium oxide solid electrolytes. // J.Electrochem. Soc. - 1973. - Vol.120. - P. 12891292.

4. Khandkhar A.C. On the thermodynamics of LiBrxH20 (x = 0, 1/2, 1) and electrical conductivity of LiBrxH20 (A1203) composites / A.C. Khandkhar, J.B. Wagner // Solid State Ionics. 1986. - Vol.20. - P.267-275.

5. Nakamura O.B. Fast lithium-ion transport in composites containing lithium-bromide dehydrate / O.B. Nakamura, J. Goodenough // Solid State Ionics. 1982. - Vol.7. - P. 125-128.

6. Asai T. 7Li NMR study on the Lil-Al203 composite electrolytes / T. Asai, C.H. Hu, S. Kawai // Mat. Res. Bull. 1987. - Vol. 22. - P.269-274.

7. Pack S. Electrical conductivity of the LiIH20-Al203 system / S. Pack, B. Owens, J.B. Wagner // J. Electrochem. Soc. 1980. - Vol.127. - N.10.1. Р.2177-2179.

8. Size-dependent ionic conductivity observed for ordered mesoporous alumina-Lil composite / H. Maekawa, R. Tanaka. T.Y. Sato et al.] // Solid State Ionics. 2004. - Vol.175, N. 1-4. - P.281-285

9. Conductivity enhancement in p-Li2S04 y-Al203 composites / L.Q. Chen, Z.Y. Zhao, C.Y. Wang, Z.R. Li //Acta Phys. Sin. - 1985. - V.34, N.8. -P.l 027-1033.

10. Zhu B. Proton conduction in salt-ceramic composite systems / B. Zhu, B.-E. Mellander // Solid State Ionics. 1995. - Vol.77. - P.244-249.

11. Nanocomposite ionic conductors in the Li2S04-Al203 system / N.F. Uvarov, B.B. Bokhonov, V.P. Isupov, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. -1994. Vol.74, N 1-2. - P.15-27.

12. Vinod M.P. Materials forall-solid-state thin-films rechargeable lithium batteries by sol-gel processing / M.P. Vinod, D. Bahnemann // J. Solid State Electrochem. 2002. - Vol. 6. - P.498-501.

13. Properties of Rubidium nitrate in ion-conducting RbNOs A1203 nanocomposites / N.F. Uvarov, P. Vanek, Yu.I. Yuzyuk et al.] // Solid state ionics. 1996. Vol. 90., P. 201-207.

14. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитовю М.: Химия, 1978. 312 с.

15. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 175 с.

16. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Изд-во АН СССР, 1945. 592 с.

17. Wagner С. Theorie der geordneten Mischphasen / Wagner С., Schottky W.//Z.Phys. Chem. 1930. - Bd. 11. - S. 163-210.

18. Maier J. Ionic conduction in space charge regions. // Prog. Solid State Chem. 1995. - Vol.23. - P.171-263.

19. Wassermann B. Conductivity of thin Lil films on sapphire / B. Wassermann, T.P. Martin, J. Maier // Solid State Ionics. 1988. - Vol.2830. -partII.-P.1514-1519.

20. Maier J. Defect chemistry in heterogeneous systems // Solid State Ionics. 1995. - Vol.75 P.139-145.

21. Uvarov N.F. Stabilization of New Phases in Ion-Conducting Nanocomposites / N.F. Uvarov, P. Vanek // J. Mater. Synthesis and Processing. 2000. - Vol.8. - P.319-326.

22. Uvarov N.F. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / N.F. Uvarov, V.V. Boldyrev // Успехи химии. 200. - N.170. - С.307-329.

23. Uvarov N.F. Estimation of composites conductivity using a general mixing rule// Solid State Ionics. 2000. - Vol.136-137. - P. 1267-1272.

24. Уваров Н.Ф. Ионная проводимость твердофазных нанокомпозитов: Дис. докт. хим. наук: / Н.Ф. Уваров. Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН. Новосибирск. - 1997. -315 с.

25. Kumar A. Composition and particle size effects on ionic conduction in KCI-AI2O3 composite solid electrolytes / A. Kumar, K. Shahi // J. Phys. Chem. Solids. 1995. - Vol.56, N 2. - P. 215.

26. N.J.Dudney. Enhanced Ionic Conduction in AgCl-Al203 Composites Induced by Plastic Deformation. // J. Amer. Ceram. Soc. 1987. - Vol.70, N.2. - P.65-68.

27. Intercalation of lithium in layered aluminum hydroxide / A.P. Nemudry, V.P. Isupov, N.P. Kotsupalo, V.V. Boldyrev// React. Solids. 1986. - Vol.1. -P.222-227.

28. Исследование продуктов взаимодействия гидраргиллита с водными растворами бромида, иодида и сульфата лития. / А.П.

29. Немудрый, И.А. Порошина, В.П. Исупов, Н.П. Коцупало, В.В. Болдырев //Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1987. - вып. 2. - N 5. - С.48-51.

30. Percolation effect, thermodynamic properties of Agí and interface phases in Agl-Al203 composites / N.F. Uvarov, P. Vanek, M. Savinov et al.] // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 127, N.3/4. - P. 253-267.

31. Дульнев, Г.Н., Заричняк, Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Л., 1974.

32. Nan, C.-W. Physics of inhomogeneous inorganic materials //Progress inmaterial science.- 1993. Vol.37. - P.l.

33. Asai T. Lithium-7 NMR study on a composite solid electrolyte of the LiBrH20-Al203 system / T.Asai, S.Kawai. // Solid State Ionics. 1986. -Vol. 20. - P. 225-229.

34. N.J.Dudney. Enhanced Ionic Conductivity in Composite Solid electrolytes. // Solid State Ionics. 1988. - Vol. 28-30. - P.1065-1072.

35. Properties of Lil-alumina composite electrolytes / F.W. Poulsen, N.H. Andersen, B. Kindl, J. Schoonman // Solid State Ionics. 1983. - Vol. 9/10. - P.l 19.

36. Ponomareva V.G. The influence of heterogeneous dopant porous structure on the properties of protonic solid electrolyte in the CsHS04

37. Si02 system / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, L.G. Simonova // Solid State Ionics. 1999. - Vol.118. - P. 317-323.

38. Maier J. Heterogeneous solid electrolytes // Superionic Solids and Solid Electrolytes: Recent Trends / Ed. S. Chandra, A. Laskar. N.Y.: Academic Press, 1989. P. 137-152.

39. Maier J. Enhancement of the ionic conductivity in solid solid dispersions by surface induced defects // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.1984. -Bd. 88. S. 1057-1062.

40. Maier J. Heterogeneous doping of silver bromide // Mat. Res. Bull.1985.-Vol. 20.-P. 383-392.

41. Khandakar A. Electrical Conduction in AgCl A1203 System / A. Khandakar, J.B. Wagner // Ext. Abstr. 833, ECS Meeting. San Francisco. -1983. P. - 332.

42. Electrical conduction in Agl A1203 composites / P. Chowdary, V.B. Tare, J.B. Wagner // J. Electrochem. Soc. - 1985. - Vol. 132, N.l. - P. 123124.

43. Shastry M.C.R. Thermal and electrical properties of Agl-based composites / M.C.R. Shastry, K.J. Rao // Solid State Ionics. 1992. Vol. 51. -P. 311-316.

44. Uvarov N.F. Structure and ionic transport in Al203-containing composites / N.F. Uvarov, M.C.R. Shastry, K.J. Rao // Rev. Solid State Sci. -1990. Vol. 4, N.l. - P. 61-67.

45. Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты в системе Agl АЬ03 / Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайретдинов, Н.Б. Братель // Электрохимия. - 1993. - Т. 29, № 11. - С. 1406-1410.

46. Percolation effect, thermodynamic properties of Agl and interface phases in Agl A1203 composites / N.F. Uvarov, P. Vanek, M. Savinov et al.] // Solid State Ionics. - 2000. - Vol. 127. - P. 253-267.

47. Uvarov N.F. High ionic Conductivity and Unusual Thermodynamic Properties of Silver Iodide in Agl A1203 Nanocomposites / N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, N.B. Bratel // Solid state Ionics. - 1996. - Vol. - 86-88. - P. 573-576.

48. Kumar A. The conduction characteristics of CsCl A1203 composites / A. Kumar, K. Shahi // Solid State Ionics. - 1994. - Vol. 68. - P. 71-76.

49. Uvarov N.F. Effect of nanocristalline alumina on ionic conductivity and phase transition in CsCl / N.F. Uvarov, L.I. Brezhneva, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 136 - 138, P. 1273 - 1278.

50. Composite Solid Electrolytes Based on Rubidium and Cesium Nitrates I N.F. Uvarov, I.V. Skobelev, B.B. Bokhonov, E.F. Hairetdinof // J. Material Synthesis and Processing. 1996. - Vol. 4, N. 6. - P. 391-395.

51. Properties Rubidium Nitrate in Ion-Conducting RbN03 A1203 Nanocomposites / N.F. Uvarov, P. Vanek, Yu.I. Yuzyuk et al.] // Solid State Ionics. - 1996. - Vol. 90. - P. 201-207.

52. Liang C.C. Solid-state storage batteries / C.C. Liang, A.V. Joshi, N.E. Hamilton // J. Appl. Electrochem. 1978. - Vol. 8. - P. 445-454.

53. Pack S. Electrical conductivity of the LiI'H20 A1203 system / S. Pack, B. Owens, J.B. Wagner // J. Electrochem. Soc. - 1980. - Vol. 127, N.10. - P. 2177-2179.

54. Poulsen F.W. Ionic conductivity of solid lithium iodide and its monohydrate // Solid State Ionics. 1981. - Vol. 2. - P. 53-57.

55. Hooper A. UK Patent, GB H01M 6/18 N 2090463 (1982).

56. Chen L. Composite Solid Electrolytes // Materials for Solid State Batteries / Eds. B.V.R Chowdhari, S. Radhakrishna. N.Y.: World Sci. Publ., 1986. P. 69-78.

57. Tofield B.C. Moisture measurement using a composite ionic conductor / B.C. Tofield, D.E. Williams // Solid State Ionics. 1983. - Vol. 9/10. - Pt. 2.- P. 1299-1301.

58. Kwist A. Diffusion of Cations and Conductivity of Lithium Sulfate / A. Kwist, A. Lunden HZ. Naturforsch. 1965. - Bd. 20(a). - S. 235-245.

59. Conductivity enhancement in P-Li2S04 y-Al203 composites / L.Q. Chen, Z.Y. Zhao, C.Y. Wang, Z.R. Li // Acta Phys. Sin. - 1985. - Vol. 34, N.8. - P. 1027-1033.

60. Uvarov N.F. Composite Solid Electrolytes in the Li2SC>4 A1203 System / N.F. Uvarov, O.P. Srivastava, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. - 1989.- Vol. 36. P. 39-42.

61. Singh K., Lanje U.K., Bhoga S.S. Ferroelectric and A1203 dispersed Li2C03 composite solid electrolyte systems // Extended Abstracts: Tenth Intern. Conf. On Solid State Ionics. Singapore. 1995. P.l 12.

62. Effect of morphology and particle size on the ionic conductivities of composite solid electrolytes / N.F. Uvarov, V.P. Tsupov, V. Sharma, A.K. Shukla //Solid State Ionics. 1992. - V. 51. - P. 41-52.

63. Edward T.U. Perchlorate Chemistry: Implications for Analysis and Remediation. // Bioremedation Journal. -1998. Vol. 2. - Issue 2. - P. 81 -95.

64. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 3. - 641 с.

65. Hermann К. Hermann К., Lige W. // Z.Kristallogr.-1930.-B.75.-S.31-65. /Structur Berichte. B.2.-Leipzig:Academische verlags-gasellschaft M.B.H.-1937.-S.4U.

66. Stromme K.O. The crystal structures of the orientationally Disordered, Cubie High-temperature Phases of Univalent Metall Perchlorates. //Acta Chem. Scand.-1974.-Vol.A28, N5.-P.515-527.

67. Raghurama G. Optical studies on the orthorhombic cubic transition for KC104, RbC104 and CsC104 / G. Raghurama, T.A. Al-Dhahir, H.L. Bhat // J. Phys. C. : Solid State Phys. - 1987. Vol.20, N.28. - P. 4505-4511.

68. Finbac C. Rotation von anionpolyedern in kubishen kristall gittern. I. die Perchlorate / С. Finbac, О. Hassel // Z. Physik. Chem. 1936. - B.32. -S. 130- 134.

69. Pai Verneker V.R. Thermal decomposition of alkali metal Perchlorates / V.R. Pai Verneker, K. Rajeshvar // Termochim. Acta. 1975. -Vol.13. -N.3. - P.243 - 304.

70. Gordon S. Differential Thermal Analysis of Inorganic. Compounds / S. Gordon, C. Campbell // Anal Chem. 1955. - Vol. 27. - P. 1102.

71. Marvin G. Thermal Decomposition of Perchlorates / G. Marvin, L. Woolaver // Ind. Eng. Chem, Anal. Ed. 1945. - Vol. 17. - P. 474 - 476.

72. Berglund U., Sillen L. // Acta Chem. Scand. 1948 . - P. 116-126.

73. W. A. Henderson, N. R. Brooks // Inorg. Chem. 2003. 42. P. 4522 4524.

74. Rodgers T. Wassink C. Univ. of Arkansas, Final sammary report, 1 sept. 1954 to 31 jan. 1958. Contract, N. DA-23-072-ORD-1049.

75. Khairetdinov, E.F. Charge Transfer and Thermal Decomposition of NH4CIO4 Crystals / E.F. Khairetdinov, V.V. Boldyrev //J. Solid State Chem. 1974. -Vol. 10. -P.288-293.

76. A.C. Electrical conductivity of potassium perchlorate / R. Nottenburg, K. Rajeshwar, V. Pai Verneker, J. DuBow // J. Phys. Chem. Solids. 1980. -Vol. 41. - P. 271-277.

77. Парсонидж H., Стейвли JI. Беспорядок в кристаллах. М.: Мир.1982. В 2-х частях. 4.1. 442 с.

78. К.О. Stromme // Acta Chem. Scand. A28, 546.

79. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы соединений при высоком давлении (соединения Li, Na, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba). M.: Наука.1983.-280 с.

80. Гиричев Г.В. // Соросовский образовательный журнал. 1999. N. 11. С. 40-44.

81. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: «Наукова думка». 1987. 832 с.

82. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1976. - 311 с.

83. Uvarov N.F. Compensation Law for Conductivity of Ionic Crystals / N.F.Uvarov, E.F.Hairetdinov II J. Solid State Chem. 1985. - Vol.62, N.l. -P.3-14.

84. Уваров Н.Ф. Компенсационный эффект в проводимости ионных кристаллов / Н.Ф. Уваров, Э.Ф.Хайретдинов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Вып.2. - С.43-51.

85. A. Lunden. // Solid State Commun. 1988. - Vol.65, N.10. - P.1237-1240.

86. Composite protonic solid electrolytes in the CsHS04-Si02 system / V.G. Ponomareva, N.F. Uvarov, G.V. Lavrova, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. 1996. - Vol.90, N 1-4. - P.161-166.

87. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. - 92 с.

88. Уваров Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. 200. - N.170. - С.307-329.

89. Кристаллографическая база данных / PDF. карточка N.30-751.

90. Dronskowski R. Reactivity and acidity of Li in LiA102 // Inorg. Chem.-1993.-Vol.32, N. 1.-P.1-3.

91. Химическая энциклопедия: в 5 т. / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 1 .- 625 с.

92. Levin I. Metastable Alumina Polymorphs: Crystal Structures and Transition Sequences / I. Levin, D. Brandon // J. Am. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81, N.8. - P. 1995 2012.

93. John C.S., Alma V.C.M., Hays G.R. // Appl. Catal.- 1983. Vol.6. -P.341.

94. Kubo R. A General Theory of Magnetic Resonance Absorption / Kubo R., K. Tomita // J. Phys. Soc. Japan. 1954. - Vol.9. - P. 888 - 919.

95. Vega A.J. Multiple-Pulse Nuclear Magnetic Resonance of Solid Polymers. Polymer motions in Crystalline and Amorphous Poly(tetrafluoroethylene) / A.J. Vega, A.D. English //Macromolecules. -1980.-Vol.13.-P.1635 1647.

96. J.S. Waugh, E.I. Fedin, Sov. Solid State Phys. 4 (1963) 1633.

97. M. Villa, J.L. Bjorkstam, Solid State Ionics 9/10 (1983) 1421.

98. Correlation between the activation enthalpy and Kohlrausch exponent for ionic conductivity in alkali aluminogermanate glasses / K.L. Ngai, J.N. Mundy, H. Jain, O. Kanert, G. Balzer-Jollenbeck // Phys. Rev. 1989. - В 39.-P. 6169 6179.

99. Brinkmann D. NMR Studies of Superionic Conductors // Prog. Nucl.

100. Magn. Reson. Spectrosc. 1992. - Vol.24. - P. 527.

101. Funke K. Jump Relaxation in Solid ElectrolytesProgr. // Solid State Chem.- 1993.-Vol.22. -P. Ill 195.

102. Ponomareva V.G. High-temperature behavior of CsH2P04 and CsH2P04 Si02 composites / V.G. Ponomareva, E.S. Shutova // Solid State Ionics. - 2007. - Vol. 178. - P. 729-734.

103. Ponomareva V.G. Composite electrolytes Cs3(H2P04)(HS04)2/Si02 with high proton conductivity / V.G. Ponomareva, E.S. Shutova // J. Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176, N. 39-40. - P.2905-2908.

104. Ponomareva V.G. Proton conductivity and structural dynamics in Cs5H3(S04)4/Si02 composites / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, E.B. Burgina // J. Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176. - P. 767-771.