Термодинамические свойства аддуктов галогенидов марганца, кобальта, меди, кадмия с азотсодержащими органическими лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Жолдошев, Белекбек Муратович

• Жолдошев, Белекбек Муратович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Жолдошев, Белекбек Муратович

Введение

Г л а в а 1 . Физико - химические свойства комплексов галоген и дов Мп, Со, Си, С с! с азотсодержащими органическими лигандами

1.1. Физико - химические и термодинамические характеристики галогенидов Мп, Со, С и, С с! (МХ2)

1.2. Физико - химические и термодинамические характеристики формамида, мочевины, глицина и уротропина (Ь)

1.3. Рентгеноструктурный анализ комплексов М X 2 • п Ь

1.4. Термодинамика комплексов М X 2 • п Ь

Выводы

Глава2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез аддуктов МХ2*пЬ

2.2. Рентгенофазовый анализ комплексов галогенидов Мп, Со, Си, Сё с азотсодержащими органическими лигандами (МХ2*пЬ)

2.3. Термохимическое исследование аддуктов МХ2*пЬ

2.4. Теплоемкость аддуктов МХ2*пЬ

2.5. Термодинамические аддуктов (1)-(Х1) МХ2*пЬ

ГлаваЗ. Обсуждение результатов

3.1. Рентгенографическое исследование аддуктов МпСЬ*2НС(ЖН2 (I) и СёС12*2МН2СН?СООН (IX)

3.2. Теплоемкость аддуктов МХ2*пЬ

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические свойства аддуктов галогенидов марганца, кобальта, меди, кадмия с азотсодержащими органическими лигандами»

Актуальностьтемы. Современная химическая термодинамика динамично развивающаяся наука с мощным аппаратом познания и уникальным информационным фондом, способным представить не только свойства самых разнообразных веществ вплоть до самых сложных природных систем, но и их закономерности. Важнейшими направлениями химической термодинамики являются: экспериментальные исследования термодинамических свойств веществ с целью решения разнообразных теоретических и научно-технических задач; термодинамический анализ свойств химических веществ, технологий и разнообразных систем для предсказания направления химических превращений в конкретных условиях; создание компьютерных банков данных, систематизация и оценка термодинамических свойств для прогноза и синтеза новых данных, а также для экспертных целей.

Уже сегодня химическая термодинамика с трудом обеспечивает информацией возрастающие потребности науки и техники. Синтезировано порядка 9 млн. соединений, а освоено из них несколько десятков тысяч. Для эффективного использования хотя бы небольшой части этих веществ необходимы дальнейшие расчеты энтальпий образования, энергий связи, констант равновесия, энтропии, свободной энергии и других характеристик. Разрыв между требуемой и имеющейся информацией такого рода сдерживает не только освоение синтезируемых соединений, но и развитие многих теоретических разделов химии, прежде всего теории взаимосвязи строения и свойств веществ. Следовательно, термохимические и термодинамические параметры обладают исключительной информативностью и существует объективная потребность в росте термодинамической информации, а количество и надежность термодинамических данных определяет эффективность их применения. Это также обусловлено вовлечением в сферу производства, науки и техники новых синтетических и природных материалов истощением природных ресурсов, энергоносителей, опасностью загрязнения окружающей среды.

В области сложных химических соединений, какими являются аддукты - неорганических и органических молекул, несмотря на всю их важность как для теоретической химии так и для практики в широком смысле этого слова, недостаточно термодинамических характеристик (энтальпий, энергии Гиббса, теплоемкость, энтропия) объясняющих их свойства и поведение с точки зрения энергетики.

Принимая во внимание вышеизложенное, а также высказывание лауреата нобелевской премии академика Семенова H.H. о том, что "термодинамика - одна из самых фундаментальных наук, применяемая во всех областях знаний, а значение свойственного ей интегрального подхода к явлениям огромно и в теории и на практике актуальность поставленных в предложенной работе вопросов не вызывает сомнений. Диссертационная работа выполнена в рамках Республиканской научно-технической программы "Неорганический синтез и рациональное использование природных ресурсов".

Цельработы. Проведение комплексного термодинамического исследования аддуктов МХ2*пЬ где М = Мп (Х = С1; Ь= формамид (Ф), глицин (01у), п = 2,4); М = Со (Х = С1; Ь = формамид, мочевина; п = 2,4) М = Си (Х = С1; Ь= формамид; п = 2,4); М = С сі ( X = С1, Вг; Ь = глицин). При этом были поставлены следующие задачи: определение термодинамических характеристик (энтальпии образования АН, стандартной энтальпии образования АҐН°[298. 15К], энергии Гиббса [298. 1 5 К], теплоемкости Ср°, энтропии Б0) аддуктов МХг*пЬ. установление зависимости между термодинамическими характеристиками аддуктов МХ2*пЬ и характеристиками атома металла, молекул соли МХ2 и лиганда Ь. обоснование возможности расчетов термодинамических характеристик аддуктов МХ„*пЬ.

Методы проведения исследования. В работе использованы физико-химические методы: изотермическая микрокалориметрия, (прецизионный микрокалориметр с изотермической оболочкой для измерения тепловых эффектов растворения); калориметр ИТ-С-400 (серийный калориметр для исследования теплоемкости твердых тел, сыпучих и волокнистых материалов); дифрактометр ДРОН - 2 с применением С и К а излучения; спектрофотометр иЫ 2 0; методы статистической математической обработки результатов.

Научнаяновизна. В результате комплексного калориметрического исследования:

1.Впервые экспериментальным путем определены теплоемкости аддуктов МпС 12 • 2НС О>Ш2 (I), МпС12«4НСОШЪ (II), СоС12«2НС(ШН2 (ПІ), СоС12*4НСОМН2 (IV), СиС12«2НСОМН2 (V), СиС12*4НС(ЖН2 (VI), СоС12*2СО(Ші2)2 (VII), МпС12*2МН2СН2СООН (VIII) ,Сс1С12*2]чГН2СН2СООН (IX), Сс1Вг2*2МН2СН2СООН (X), СоС12*2(СН2)бК4 (XI), в интервале температур 298.1 5-473К в зависимости от значении температур плавления аддуктов МХ2*пЬ

2.На основе полученных экспериментальных данных по теплоемкости аддуктов М X 2 • п Ь выведены температурные зависимости термодинамических функций Ср°(Т), Б°(Т), Н°(Т) -Н°(298.15), Ф##(Т) аддуктов (I) - (XI) МХ2*пЬ.

3.Определены ранее неизвестные стандартные энтропии 8°(298. 15К) аддуктов (I) - (XI).

4. На основании экспериментальных калориметрических данных определены энтальпии образования АН, стандартные энтальпии образования АҐН°[298.15К] аддуктов МХ2*пЬ (1)-(Х1).

5. Установлены зависимости между энтальпией образования аддуктов АН МС12*2Ф от заряда ядра атома Т и от силовой характеристики иона металла Мп + .

6. Впервые показано, что силовая характеристика Кь^ц ионов Мп"2, Со + 2, Ш + 2 прямо связана с энтальпией образования АН аддуктов МС12*2Ф.

7.Определены рентгенографические характеристики аддуктов МпС12*2НСОМН2 (I), С с! С12 • 2 N Н2 С Н2 С О О Н (IX)

Научно-практическое значение. Полученные результаты могут быть использованы в качестве справочных данных для расчетов в химической термодинамике, а полученные закономерности имеют общий характер и могут быть использованы для получения термодинамических характеристик химических соединений подобных классов, близких по химическому составу и строению.

Основные положения, выносимые на защиту:

- калориметрическое исследование термохимических свойств кристаллосольватов галоген и дов Мп, Со, Си, Сс1 с органическими лигандами М X 2 • п Ь,

- калориметрическое определение теплоемкости комплексных соединений М X 2 • п Ь,

- рентгенографическое исследование аддуктов МпС12*2НСО]МН2 и С(1С12*21чГН2СН2СООН

- рассчитанные значения основных термодинамических функций Ср°(Т), Б ° (Т), Н°(Т)-Н°(298. 1 5) и Ф##(Т) аддуктов 9

М X 2 • п Ь и зависимость термодинамических характеристик аддуктов от заряда ядра металла-комплексообразователя и от силовых характеристик.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 6 статей. Результаты работы доложены и обсуждены на научно-технической конференции посвященной 1000-летие эпоса Манас и 40-летие Кыргызского технического университета (Б иш к е к, 1 997 ), и на международной конференции "Новации и традиции в университетском образовании" (Бишкек,1997); итоговых конференциях секции "Химические науки" (КТУ, 1996- 98 гг.), научно- технического совета научно- исследовательского химико- технологического института КТУ (1997).

Объем и структура работы: Диссертация изложена на 110 страницах печати компьютерного набора, включает 9 рисунков, 31 таблиц, список литературы 57 наименования. Работа содержит введение, три главы, список литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Жолдошев, Белекбек Муратович

Основные результаты экспериментальных исследований и теоретических расчетов с использованием, как опытных, так и литературных данных сформулированы в следующих пунктах:

Синтезированы, идентифицированы методами физико-химического анализа и калориметрически исследованы аддукты МХ2*пЬ (где М = Мп,Со,Си,Сс1; Х = С1,Вг; Ь = формамид, мочевина, глицин, уротропин).

2.Методом изотермической микрокалориметрии измерены энтальпии растворения аддуктов М X 2 • п Ь и по термохимическому циклу определены энтальпии присоединения АН лигандов пЬ с образованием кристаллических аддуктов МХ2*пЬ и стандартные энтальпии образования А1-Н°[298.15К] МXг• пЬ .

3.Впервые методом гомологии проиндицированы рентгенограммы порошков аддуктов МпС12*2НСОКН2 (I) и СёСЬ^МНгСНгСООН (IX), определены типы сингонии и гц^метры ^рц^тал л ичес к ой решетки.

4.Впервые методом калориметрии в интервале температур 298.15-473К исследованы теплоемкости соединений,

МпС12*2НССШН2(1); МпС12*4НС(ЖН2(11), СоС12*2НССШН2(111), СоС12*4НСОМН2(1У), СиС12*2НСОКН2(У), С и С12 • 4 Н С О МН2 ( VI), СоС12*2СО(>1Н2)2(УП); МпС12*2КН2СН2СООН(У1П),

Сс1С12*2МН2СН2СООН(1Х), Сс1Вг2*2МН2СН2СООН(Х),

С о С1 2*2(СН2)бМ4(Х1), выведены уравнения зависимостей их теплоемкостей от температуры и на основе температурные зависимости термодинамических функций 8°(Т), Н°(Т)-Н ° ( 2 9 8 . 1 5К), Ф (Т ).

5.Впервые приближенным методом расчета получена энтропия кристаллического формамида. На основании полученного значения Б ° [ 298. 1 5 К]для формамида и литературных данных Б0 [Ь,298.15К] для мочевины, глицина и уротропина рассчитаны стандартные энтропии 8°[МХ2*пЬк,298. 1 5 К].

6.Рассмотрены закономерности изменения энтальпии образования аддуктов ДН М С 12 • 4 Ф от заряда ядра, от силовой характеристики иона металла Угорб . • Впервые показано, что ионы Мпт2, Со + 2,Ш + 2 обладают более основными свойствами, чем Си2 и силовая характеристика ионов связанных с донорно-акцепторными (кислотно-основными) свойствами ионов-аддуктообразователей и энтальпией образования АН аддуктов М С Ь • 4 Ф .

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Жолдошев, Белекбек Муратович, 1998 год

1.У и к с К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства элементов, их окислов, галогенидов и нитридов: Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1 965. 240 с.

2. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я. Кобальт и никель -М. : Наука, 1 975. 2 1 6 с.

3. Mellor S. Inorganic and Theretical Chemistry. London -New York Toronto. 1957-1961. V 2-5, 7-9, 11-14, 15.k. Чижиков Д.M. Кадмий.-M. :Изд-во АН С С С Р, 1 9 6 2 . С . 2 2 8

4. Верятин У.Д. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник /Под ред. А.П. Зефирова. -М.: Атомиздат, 1 965. 460 с.

5. Справочник химика. 2-Е изд. М-Л., Госхомиздат, Т. 1,2. 1962, 1963.

6. Дзлиев П.П. Металлургия кадмия. M.: M ета л л у р г из д ат, 1962. - 192 с.

7. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1967. Т. 5,- С. 466, 1990. .Т. 2,- С. 556.

8. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др. Органические растворители. M. : ИЛ, 1958. - 518 с.

9. Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A. Начало органической химии. Кн1, 2-Е изд., перераб. М.: Химия, 1 974. - 624 с.1 1 Васенко E.H. Термодинамические свойства растворов сильных электролитов в формамиде // Журн. физ. химии. 1947.Т 21. №3 - С. 361-364.

10. Васенко Е.Н. Коэффиценты активности хлоридов калия, рубидия и цезия в формамиде // Журн. физ. химии. 1948. Т.22. № 8 - С.999-1001.

11. Справочник по растворимости. М. - Л. : Изд-во АН СССР. Т. 1 . Кн.1, табл. 1 100

12. Бы строе Г.С. Мурыгина Н.Г., Мансуров Г.Н. Некоторые физико-химические свойства системы формамид-вода. М.: Деп.в ВНИИТИ, 1 972. - 1 3 с.

13. Seidell A. Ph. D. Solubilities of organic Compomils, -New York, 1941. V.2. P.425.

14. Kitano M., Kuchitsu K. Molecular Structure of formamide as Studied by cas Electron Duffraction. Bull. Chen. Soc. Japan. 1974. V. 47, - №1. P. 67-72.

15. Costain C.C., Dowling J.M. Microwave Spectrum and Molecular Structure of Formamide. J. Chen. Phys, I960,- №1. P. 15 8-165.

16. Сулайманкулов К. Соединения карбамида с неорганическими солями. Изд-во. Илим, Фрунзе. 1971. 273 с.

17. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. Пер. с англ. В.А. Левицкого, В. M. Сахарова. M. : Мир, 1971. - 807 с.

18. Vaughan P., Donohuo J. Acta Crystallogr. 1 952. V. 25.1. P. 30.2 3 Caron A., Donohuo J. Acta Crystallogr. 1 964.V. 25. P.5. 2 4. S kl a r N., Senko M.E., Rost B. Acta Crystallogr. 1961. V. 14. P. 7 16.

19. Cohen R. Adad. Bull. Soc.Chim. France. 1 953. №11. P1 099.

20. Suzuki H., Fuhishima N., Ishiguro S. and others, Structures of zinc (II) and copper (II) chloride N, N dimethylformamide solvates. Acta Crystallogr. 1991 V. 47 №9 -P. 183 8-1840.

21. Nardelli M., Cabalka L., Coghi L. Complessi del cadmio con leamidi alifatiche. Riserca Sci., 1 957, A.27, N7. P.21442 148.ю?

22. Усубалиев Д.У., Кыдынов М.К., Мамбеткунова Ч.А., Рысмендеев K.P. Термохимические свойсва комплексов хлорида кобальта с мочевиной. VII Всесоюз. совещ.по физико-химическому анализу. Тез.докл. Фрунзе, Илим, 1988. С.261.

23. Усубалиев Д.У., Кыдынов М.К.,Рысмендеев K.P. Термохимия кристаллосольвата хлорида кобальта с мочевиной // Термодинамика неорганических соединений: Сб. науч. тр, Фрунзен. политехи, ин-т. 1989. С. 36.

24. Фридман я.Д., Кебец Н.М., Усубалиев Д.У. Обустойчивости соединений солей металлов с аминокислотами // Журн. неорган, химии. 1 990. Т. 35. №11 - С. 2868.

25. Усубалиев Д.У., Алымкулова К.С. Термохимия кристаллосольвата хлорида никеля с глицином // Координац. соед. мет. с биолигандами. Фрунзе. 1987. С. 60-65.

26. Абдылдаева К.Ш., Березовский Г.А Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции аддукта CoCl2*4CO(NH2)2 // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. - №5 - С 953-956.

27. Thermodinamic properties of adducts of nickel chlorides with urea with in the interval of 8-320K. Usubaliev D.U., Abdyldaeva K.S., Batkibekova M.B. and others //International Symposium an Calorimetry and Chen Thermodinamics, Moscow, 1991. P. 58-59.

28. Абдылдаева К. HI., Баткибекова М.Б., Березовский

29. Г.А. и др. Термодинамические свойства Ni С12 • 2 С О (N Н2 ) 2 // VII Всес. сов. по физ. -хим. анализу. Тез. докл.: Фрунзе: Ил им, 1988. 259

30. Абдылдаева К.Ш., Баткибекова М.Б., Березовский

31. Г.А. и др. Теплоемкость и термодинамические функции CoBr2*4CO(NH2)2 в интервале температур 7-305К // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. - №11 - С 2099-2101.

32. Абдылдаева К.Ш., Березовский Г.А., Потапова О.Г. и др. Термодинамические свойства крислаллических аддуктов

33. СоС12*пСО(МН2)2 в интервале температур 80-317К // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. - №5 - С 787-789.

34. Усубалиев Д.У. Физико-химические свойства солей аддуктов некоторых металлов. Автореф. Дис. .канд. хим. наук. Бишкек., 1 994. -65 с.

35. Барвинок М.С., Масленникова И.С., Шубаев В.Л. Энтальпия присоединения анилина к хлоридам и сульфатам кобальта (И), никеля (II), меди (П), цинка (II) // Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. - №4 - С 933-935.

36. Алексеев В.Н. Количественный анализ, -М.: Госкомиздат, 1 963.-С.3 92-3 94 ., 1 972. -С.408.

37. Шарло Г. Методы аналитической химии. / Под ред. Ю.Ю. Лурье. М-Л.: Изд-во Химия, 1 965,- 93 7 е.

38. Справочник химика. Т. IV. Изд-во Химия.-Л.: 1967.-С. 395. 4 8 . Г и л л е б р а н д В. Ф., Лэндель Г.Э., Брайт Г.А.-и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. Пер. с англ. Под ред. Ю.Ю. Лурье,- М.: Изд во Химия,19 6 6. С. 811.

39. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений.-М .: Изд-во Химия, 1 975. -22 1 с.

40. ГОСТ 1 4870-77. Методы определения воды. -М.: Изд-во стандартов 1974. 12 с.

41. Термические константы веществ. Под ред. В.П. Глушко -М.: Наука, 1 972. В 6 -С. 234, 246, 249. , 1 974. В. 7- С.16.но

42. Усубалиев Д.У.,Кыдынов М.К. Энтальпия образования кристаллогидратов двойных солей нитратов цезия и Р 3 Э. -Сб.Физико-химические свойства неорганических веществ.-Фрунзе:Изд-во Фрунзен.политех.ин-та. 1984.-С.49-57.

43. Платунов Е.С. Теплофизические измерения в режиме.Изд-во Энергия,1973.-52 1 с.

44. Касенов Б.К., Алдабергенов М.К.,П ашинкин A.C. Термодинамические методы в химии и металлургии. Алматы:Рауан, Демеу. 1994.-С.20-23.

45. Ковба JI.M. Рентгенография в неорганической химии.-М.: Изд-во МГУ. 1 99 1 .-256 с.f\

46. Index (inorganic) to the Pow Duffraction File. 1 972(ASTM). Printed in Boston MD (1 972).

47. Годовиков A.A. Периодическая система Д И. Менделеева и силовые характеристики элементов. Новосибирск.: Наука, 1 98 1. 94 1 с.