Синтез, строение и термодинамика уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Алимжанов, Марат Измаилович

• Алимжанов, Марат Измаилович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Алимжанов, Марат Измаилович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I Синтез, строение физико-химические свойства урано-ванадатов щелочных и щелочноземельных металлов, (обзор литературы)

1.1 Методы синтеза уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов

1.2 Строение уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов

1.3 Термодинамика уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов

1.4 Заключение

ГЛАВА II Аппаратура, реактивы, методы синтеза и исследования уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов

2.1 Используемые реактивы

2.2 Методы получения

2.2.1 Синтез высокотемпературной твердофазной реакцией

2.2.2. Гидротермальный синтез

2.3 Методы исследования соединений

2.3.1. Элементный анализ

2.3.2 Рентгенография

2.3.3 ИК спектроскопия

2.3.4 Термический анализ

2.4 Калориметрическое определение теплоёмкости при низких температурах

2.5 Калориметрическая установка и методика непосредственных измерений энтальпий химических реакций

ГЛАВА 3. Синтез, рентгенографическое, ИК спектроскопическое и термическое исследование уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов

3.1 Синтез и исследование соединений АУ1Юб-пН20 (А-Н, К, Ш>, Се)

3.2 Синтез и исследование соединений Мп(У1Ю6)2-пН20, (где Ми-М& Са, 8г, Ва)

3.3 Заключение

ГЛАВА 4 Термодинамика уранованадатов щелочных металлов

4.1 Стандартные энтальпии образования уранованадатов щелоч ных металлов

4.2 Теплоёмкость и термодинамические функции уранованадатов щелочных металлов

4.3 Стандартные термодинамические функции образования уранованадатов щелочных металлов

4.4 Термодинамические свойства (1Ю2)2У207 и НУ1Ю6-2Н20

4.4.1 Стандартная энтальпия образования (1Ю2)2 У207

4.4.2 Стандартная энтальпия образования НУ1Юб-2Н20

4.4.3 Теплоёмкость и термодинамические функции (и02)2У207

и НУШ6-2Н20

4.5 Термодинамика синтеза уранованадатов щелочных металлов

4.5.1 Синтез уранованадатов из оксидов

4.5.2 Термодинамика синтеза уранованадатов щелочных металлов методом высокотемпературных твердофазных реакций

4.5.3 Реакции синтеза с участием (1Ю2)2У207

4.5.4 Реакции ионного обмена с участием НУ1Юб-2Н20

4.6 Термодинамика реакции дегидратации КаУ1Юб-2Н20

4.7 Оценка растворимости уранованадатов щелочных металлов

4.8 Оценка термодинамических функций образования урано-ванадата лития

4.9 Заключение

з

ГЛАВА 5 Термодинамика уранованадатов щелочноземельных метал

лов

5.1 Стандартные энтальпии образования М§( У1Ю6)2 • 5 Н20

и Мё(УШ6)2

5.2 Стандартные энтальпии образования Са(УиОб)2- 8Н20, Са(Уи06)2-5Н20 и Са(У1Ю6)2

5.3 Стандартная энтальпия образования 8г(У1Ю6)2-5Н20 и 8г(УТО6)2

5.4 Стандартная энтальпия образования Ва(У1Ю6)г4Н20 и Ва(Уи06)2

5.5 Термохимия уранованадатов щелочноземельных металлов

5.6 Теплоёмкость и термодинамические функции уранованадатов щелочноземельных металлов

5.7 Термодинамика синтеза уранованадатов щелочноземельных металлов

5.7.1 Реакции образования уранованадатов щелочноземельных металлов из оксидов

5.7.2 Высокотемпературные реакции в твердой фазе

5.7.3 Синтез уранованадатов щелочноземельных металлов методом ионного обмена

5.8 Термодинамика реакций дегидратации уранованадатов щелочноземельных металлов

5.9 Оценка стандартных функций образования уранованадата радия

5.10 Заключение

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и термодинамика уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов»

ВВЕДЕНИЕ

1. Актуальность проблемы. Уранованадаты щелочных и щелочноземельных металлов принадлежат к обширному классу неорганических соединений общей формулы Мк(АУи06)к-пН20, где Мк- элементы первой и второй группы, АУ- элемент пятой группы периодической системы Д.И. Менделеева. Некоторые представители уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов являются синтетическими аналогами природных соединений урана (например, КУи06-пН20 - карнотит, Са(Уи06)2-8Н20 - тюямунит). Именно поэтому исследование данного класса соединений представляет несомненный научный и практический интерес. Вместе с тем, хотя отдельные представители этих соединений были известны с середины XIX века, исследование их в основном касалось разработки методов синтеза, структурного и функционального анализа, их термической, гидролитической и радиационной стабильности.

За более чем столетний период исследования химии и физики уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов до сих пор практически отсутствуют работы по определению их термодинамических свойств, которые позволили бы установить общие соотношения между структурными, энергетическими и энтропийными характеристиками указанных соединений. Более того, применение термодинамических методов для исследования химических реакций с участием названных соединений позволяет установить, какие из возможных реакций при заданных условиях (температура, давление, концентрация ) могут протекать самопроизвольно, а также определить, как следует изменить условия, чтобы процесс мог протекать в нужном направлении с достаточным выходом продуктов, т.е. определить оптимальные условия проведения реакций.

В этой связи проблема определения термодинамических свойств уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов и установление

закономерностей изменения энтальпии, энтропии и функции Гиббса процессов их синтеза была весьма актуальной.

Работа выполнена в рамках тематических научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований ( проект №97-03 -33631). 2. Основные цели работы состояли в:

1. разработке методов синтеза уранованадатов щелочных (Ыа, К, Шэ, Сб) и щелочноземельных (М§, Са, 8г, Ва) металлов и исследовании их методами рентгенофазового, ИК-спектроскопического и термического анализа;

2. определении стандартных энтальпий образования при Т=298.15К уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов и их кристаллогидратов;

3. изучении температурной зависимости теплоёмкости, расчете термодинамических функций, определении стандартных энтропий и функций Гиббса образования при Т=298.15К тех же соединений.

3. Научная новизна работы.

1. Разработаны оригинальные методы синтеза уранованадиевой кислоты-универсального реагента для получения индивидуальных уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов с различным содержанием кристаллизационной воды. В результате выполненного исследования получены рентгенофазовые, ИК спектральные и термические характеристики изученных соединений.

2. Впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии, энтропии и функции Гиббса образования при Т=298.15К тринадцати неорганических соединений урана. Рассчитаны энтальпия, энтропия и функция Гиббса (за вычетом их нулевых значений) десяти соединений урана.

3. Впервые определены количественные значения и пределы варьирования энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов, включая процессы в твердой фазе и ионного обмена в водном растворе.

4. На примере уранованадатов щелочных металлов изучена термодинамика равновесия "осадок-раствор", вычислены произведения растворимости и растворимость указанных соединений в водном растворе при Т=298.15К.

Все полученные результаты обсуждены и табулированы. Они представляют собой экспериментальную базу физической химии уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов и процессов их синтеза.

4. Практическое значение работы.

1. Полученные в работе значения теплоёмкости, абсолютных энтропий и стандартных термодинамических функций образования уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов необходимы для создания научных основ получения соединений этого класса с целью установления оптимальных с точки зрения термодинамики условий проведения реакций.

2. Экспериментальный материал по рентгенографическим, ИК спектральным, термическим и термодинамическим характеристикам уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов и установленные в работе количественные закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике.

5. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на трех международных (Aachen - 1997, Baden-Baden -1997, Иваново - 1998) и двух Всероссийских (Димитровград - 1997, Черноголовка -1998) конференциях по радиохимии и химической термодинамике. Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (Дзержинск - 1997, 1998, 1999), (Нижний Новгород-1998, 1999).

6. Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 научные статьи в "Журнале общей химии", 3 статьи направлены в печать.

7. Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 59 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов и приложения. Она содержит 141 страницу машинописного текста, включая 27 рисунков и 54 таблицы. Приложение к работе содержит данные рентгенофазового, элементного анализа , 13 таблиц теплоёмкости и термодинамических функций уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов для области температур 0-3 00К.

Первая глава посвящена обзору данных литературы по синтезу, анализу, структуре и физико-химическим свойствам уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Во второй главе описаны аппаратура и экспериментальные методы исследования. В третьей главе изложены методики синтеза, анализа и результаты рентгенографического, ИК-спектроскопического и термического анализа уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Четвертая и пятая главы диссертации включают экспериментальные результаты, схемы расчета стандартных энтальпий, энтропий и функций Гиббса образования изученных соединений; термодинамические функции различных реакций синтеза уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов и реакций дегидратации кристаллогидратов. Здесь же приведен анализ и обсуждение полученных данных.

Глава 1. Синтез, строение физико-химические свойства уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов, (обзор литературы).

Некоторые представители уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов широко известны как природные минералы урана: КаУШ6-пН20-стрелкенит, КУ1Ю6пН20 - карнотит, Са(У1Ю6)2-8Н20 -тюямунит, Са(Уи06)2-5Н20 - метатюямунит, Ва(У1Ю6)2-5Н20 - франсвиллит. Указанные минералы и их синтетические аналоги по данным авторов [1] относятся к одной кристаллохимической группе, которая включает две подгруппы: подгруппу тюямунита, объединяющая ромбические минералы и подгруппу карнотита, объединяющая моноклинные минералы. 1.1. Методы синтеза уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов.

Подробный обзор методов синтеза уранованадатов щелочных металлов представлен в работах [2, 3]. Все описанные методы можно разделить на две группы:

- реакции в растворе [2, 4, 5, 6];

- реакции в твердой фазе [3, 7, 8, 9, 10, 11, 12].

1.1.1. Синтез реакцией в растворе. Этот метод основан на последовательном сливании растворов: соли щелочного металла (хлорида, нитрата), растворимого ванадата (ЫаУ03, ЫН4У03) и нитрата уранила. Высокая чувствительность ионов ванадия к рН реакционной среды, приводит к тому, что соотношение ванадия и урана может меняться с течением времени от 4:1 до 1:1 [2 ,4]. Кроме того, образцы получаемые данным методом, имеют низкую степень кристалличности. По этим причинам данный метод не нашел широкого применения.

1.1.2. Реакции в твердой фазе. Авторы [12] описали синтез уранованадатов калия и натрия методом высокотемпературной твердофазной реакции стехиометрической смеси соли уранила и метаванадата щелочного металла.

Позднее Barton [3], этим методом синтезировал уранованадаты цезия и рубидия.

Синтез уранованадатов щелочноземельных металлов был описан в работе [12]. Методика их получения основана на взаимодействии в водном растворе нитрата уранила, нитрата щелочноземельного металла, оксида ванадия (V) или ванадата натрия при Т=180° С. Таким методом были получены высококристаллические производные стронция и бария. На наш взгляд, низкая растворимость оксида ванадия (V) или присутствие в растворе ионов натрия не позволяет получить образцы с достаточной степенью чистоты для использования их в термохимических и термодинамических исследованиях.

Таким образом, указанные выше недостатки методов синтеза, поставили перед нами задачу разработать и усовершенствовать методику синтеза уранованадатов, с целью получения образцов с высокой степенью кристалличности, для надежного исследования их физико-химических и, прежде всего, термодинамических свойств.

1.2. Строение уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов.

Изучению строения уранованадатов щелочных металлов посвящено несколько работ [3, 7, 8, 11]. Так, авторы [3] выполнили рентгеноструктурный анализ монокристаллов уранованадатов натрия, калия, цезия и рубидия. Основой структуры (рис.1) является уранил - ванадатный слой, в котором сочетаются пентагональные бипирамиды урана и квадратные пирамиды ванадия, спаренные по общему ребру. Аксиальные связи в этих полиэдрах укорочены, имеют повышенную кратность и напрвлены в межслоевое пространство.

/ . >

/ ■ с Г, " г ^ / I

. . Л /-У

N. -Г- О у " I

. -А с I 1

<Ч>-' : Ч->Г<Л 'Л-'-"' I

\ // ¿/"'-К,

\ ; - як: • ..у- i

Л >■/ - ' .V -.¿ .'^ л I - -?

Рис. 1. Кристаллическая структура КУ1Юб-( о - К, ^ - полиэдр У05, ^ - полиэдр и07.

Подробное рентгенографическое, ИК спектроскопическое, термографическое исследование уранованадатов щелочных металлов было проведено автором [14]. По результатам индицирования полученных рентгенометрических данных рассчитаны параметры элементарных ячеек (табл.1). Отмечено, что с уменьшением размера катиона щелочного металла, происходит снижение площади слоевой сетки (а х Ь).

Таблица 1.

Параметры элементарной ячейки уранованадатов щелочных металлов.

Соединение о а, А Ь, А о с, А

N3X0106 10.394 8.320 5.981 100.47

куио6 10.470 8.396 6.545 104.15

иьуио6 10.447 8.388 6.923 105.77

СяУиОб 10.497 8.451 7.295 106.10

ЫУи062Н20 10.293 8.145 8.120 92.05

^Уи062Н20 10.326 8.184 8.125 97.68

КУ1Ю62Н20 10.432 8.395 6.588 104.13

Анализ ИК спектров привел автора [14] к выводу о том, что уранованадаты щелочных металлов обладают полным функциональным подобием.

В том же исследовании показано, что в случае производных лития, натрия при контакте с атмосферой, содержащей пары воды, образуются кристаллогидраты 1лУи06-2Н20 и КаУ1Ю6-2Н20. Причем межплоскостное расстояние в случае 1лУи06-2Н20 и ЫаУи06-2Н20 больше, чем в безводных соединениях, и молекулы воды существенно влияют на энергетику межслоевого взаимодействия. В отличии от них, вода в дигидрате уранованадата калия удерживается в полостях водородными связями, и её удаление не приводит к существенным изменениям в кристаллической структуре. Уранованадаты рубидия и цезия кристаллогидратов не образуют.

Рентгеноструктурное исследование уранованадатов щелочноземельных металлов было проведено на примере минерала франсвиллита Ва(Уи0б)2-5Н20 Шашкиным в [15]. Атомы урана в структуре образуют с двумя атомами кислорода уранильную группу, которая вместе с пятью атомами кислорода, расположенными по её экватору, образуют бипирамиду (рис.2). Координационным полиэдром ванадия является тетрагональная пирамида, в вершинах которого находятся атомы кислорода. Пирамиды спарены по общему ребру и их вершины направлены в противоположные стороны. Через общие ребра полиэдры ванадия и урана образуют слои

2п-

[(и02)2У20в]п • В межслоевом пространстве находится катион бария , координированный молекулами воды.

По данным [1], координация межслоевых катионов и различное расположение слоев друг относительно друга в рассмотренных структурах определяет сингонию минералов. Так подгруппа карнотита имеет моноклинную сингонию, подгруппа тюямунита ромбическую.

(О-атомВа, о - молекула воды, - полиэдр У05, у/ - полиэдр иО?). Положение катиона в межслоевом пространстве строго фиксировано. В франсвиллите координация число катиона Ва2+ равно 8. Он координирован четырьмя молекулами воды, двумя аксиальными атомами кислорода полиэдров ванадия смежных слоев, а также двумя атомами кислорода уранильных группировок смежных слоев.

В структуре карнотита, катион калия имеет координационное число 11. Он координирован четырьмя атомами кислорода уранила и семью атомами кислорода полиэдров ванадия.

Таким образом, структура уранованадатов подробно изучена в случае производных щелочных металлов. Для уранованадатов щелочноземельных металлов комплексное рентгенографическое, ИК спектроскопическое, термографическое исследование, а также изучение возможностей образования кристаллогидратов, влияние молекул воды на кристаллическую структуру не проводилось.

1.3. Термодинамика уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов.

Знание энтальпии, энтропии и стандартной функции Гиббса образования вещества позволяют прогнозировать различные свойства

вещества (например растворимость, термодинамическая стабильность), а также проводить расчеты равновесий различных химических процессов, протекающих при постоянном давлении.

Изучение термодинамических свойств уранованадатов началось сравнительно недавно. Так, авторами [29] были определены стандартные энтальпии образования уранованадатов щелочных металлов (табл.2).

Таблица 2.

Температуры плавления и стандартные энтальпии образования уранованадатов щелочных металлов.

Соединение -АГН°(298, (кДжмоль1) Температура плавления, иС

2407±9 940±10

куио6 2451±9 1070+15

ЯЬУиОб 2460±14 1100+15

СвУиОб 2480±14 1400±5

Однако, авторы не учли высокую гигроскопичность уранованадата натрия, поэтому перед нами стояла задача усовершенствования методики калориметрических исследований безводных уранованадатов, а также определения стандартной энтальпии образования ЫаУи06-2Н20 и его безводного аналога. Данные о стандартных энтальпиях образования уранованадатов щелочноземельных металлов в литературе отсутствуют.

Температурные зависимости теплоёмкости, а также расчет основных термодинамических функций некоторых представителей уранованадатов щелочных металлов был приведен авторами в работах [16, 17].

Попытки определения стандартной функции Гиббса минерала карнотита КУи0бТ.5Н20, по данным о его растворимости, были предприняты в работах [18, 19].

Авторы [18] изучили растворимость карнотита. Они установили, что растворимость карнотита зависит от рН среды. Она возрастает при увеличении кислотности среды, а также в щелочных средах, и имеет

минимальное значение в слабокислой и нейтральной средах. Полученные результаты использовали для расчета произведения растворимости используя следующую схему равновесия «осадок —»раствор»:

К2(Ш2)2(У04)2-ЗН20(к) !; 2К+(р-р) + 2Ш22+(р-р) + 2У043"(р-р) + ЗН20(ж).

Среднее значение величины произведения растворимости карнотита при рН=2.05 и рН=2.15 по данным [18] равно ПР=10"57'35. Рассчитанная величина стандартной функции Гиббса оказалась равной Д(0[К(1Ю)2(У04)-1,5Н20]=-635.1 ккал-моль"1.

Этими же авторами в работе [19] , была рассчитана стандартная функция Гиббса для минерала тюямунита Са(1Ю2)2(У04)2-8Н20. Для этого они изучали его растворимость при рН=2.10 и рН=2.80. Рассчитанное по реакции:

Са(Ш2)2(У04)2(к)!; Са2+(р-р) + 2ТО22+(р-р) + 2У043"(р-р).

произведение растворимости составило ПР=10"5156. Рассчитанное значение

стандартной функции Гиббса оказалось равным Л^[Са(и02)2(У04)2]=-1089.19

ккал-моль"1.

1.4 Заключение.

Таким образом, на основании представленного выше материала можно заключить следующее.

Исследование минералоподобных соединений урана, в частности уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов представляет интерес как для фундаментальной химии, так и в прикладном аспекте.

Условия синтеза уранованадатов щелочноземельных металлов изучены недостаточно для того, чтобы получить образцы с высокой степенью кристалличности и соответствующей стехиометрии и чистоты, для использования их в физико-химических исследованиях. Кроме того, в

литературе полностью отсутствуют данные о некоторых представителях данного ряда, в частности, это относится к производным водорода и магния.

Практическое использование соединений предполагает знание основных термодинамических величин; однако, термодинамические свойства соединений данного ряда представленные в некоторых публикациях, имеют бессистемный характер.

В этой связи в данной работе основными задачами были оптимизация методики синтеза уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов; определение стандартных энтальпии образования уранованадатов натрия и щелочноземельных металлов; температурных зависимостей их теплоёмкости; расчет стандартных энтропии и функции Гиббса образования соединений данного ряда; оценка термодинамических свойств реакций ионного обмена и других процессов с участием уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Алимжанов, Марат Измаилович

Выводы.

1. Методом высокотемпературных твердофазных реакций нитрата уранила, оксида ванадия (V) и нитратов щелочных металлов синтезированы уранованадаты водорода, натрия, калия, рубидия и цезия. Взаимодействием кристаллического пированадата уранила с насыщенным раствором нитрата соответствующего металла в гидротермальных условиях получены уранованадаты магния, кальция, стронция и бария.

2. Все полученные соединения исследованы методами элементного, рентгенофазового, ИК-спектроскопического и дифференциально-термического анализа. Установлено, что все уранованадаты независимо от вида катиона, его гидратного числа имеют слоистую структуру. Связь слоев осуществляют катионы щелочного или щелочноземельного металла и в случае кристаллогидратов -молекулы воды. Анализ ИК-спектров соединений показал их полное функциональное подобие.

3. Методами реакционной калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К ЫаУШ6, МаУШ6-2Н20, М§(УиОб)2, Са(Уи06)2, 8г(УШ6)2, Ва(УШ6)2, Мё(УШ6)2-5Н20, Са(УШ6)2-8Н20, Са(УШ6)2-5Н20, 8г(УШ6)2-5Н20 и Ва(УШ6)24Н20; (Ш2)2У207, НУи06-2Н20.

4. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучена изобарная теплоёмкость (Ш2)2У207, НУШ6-2Н20, Са(УШ6)2-8Н20, Ва(УШ6)2-4Н20 в интервале (5-10)^300К; для ИаУТОб, МаУ1Ю6-2Н20, Мв(УШ6)2-5Н20, Са(УШ6)2-5Н20, 8г(УШ6)2-5Н20 и Ва(У1Юб)2 такие измерения выполнены при температурах 80-3 00К. Рассчитаны абсолютная энтропия, энтальпия и функция Гиббса нагревания указанных соединений.

5. Вычислены стандартные энтропии и функции Гиббса образования при Т=298.15К пированадата уранила, уранованадиевой кислоты, уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Все полученные результаты обсуждены и табулированы и составляют основу термодинамики данного класса неорганических соединений урана.

6. В качестве практического использования полученных результатов вычислены и проанализированы термодинамические функции (энтальпия, энтропия, функция Гиббса, константа равновесия) различных реакций синтеза уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов. В частности, показано, что весьма перспективным с точки зрения термодинамики и особенно для получения высших кристаллогидратов указанных соединений являются реакции ионного обмена с участием уранованадиевой кислоты. На примере уранованадатов щелочных металлов проиллюстрирована возможность оценки их растворимости в водном растворе по термодинамическим данным. На примере уранованадатов щелочноземельных металлов впервые дана количественная оценка взаимодействия воды в структуре кристаллогидратов.

3.3 Заключение.

Представленные результаты исследования показывают, что предложенный метод синтеза уранованадатов щелочноземельных металлов и НУи06-2Н20 гидротермальной обработкой пированадата уранила позволяет получать высококристаллические образцы с высоким содержанием кристаллизационной воды. При этом, представляется возможным проследить поэтапно процессы их обезвоживания, выделить ряд низших кристаллогидратов и выявить закономерности структурообразования изученных соединений.

Кроме того, получение и исследование ранее неизвестного НУ1Ю6-2Н20 показало, что перспективным методом получения уранованадатов щелочных металлов является прогрессивное титрование НУ1Ю6-2Н20 растворами щелочей в мягких условиях.

Все соединения независимо от вида катиона и гидратного числа имеют слоистую структуру. Слои вида [УХЮб]"« состоят из квадратных пирамид У05 и пентагональных бипирамид 1Ю7 Аксиальные связи в этих полиэдрах укорочены и направлены в межслоевое пространство.

Связь слоёв осуществляют расположенные между ними ионы щелочных или щелочноземельных металлов и молекулы воды. Общий отрицательный заряд нейтрализуется катионом металла. Молекулы воды в межслоевом пространстве, создают непосредственное окружение иона в соответствии с его координационными возможностями, обеспечивают равномерное распределение электрического заряда по поверхности слоя.

Слоистая структура рассматриваемых соединений, наличие в межслоевом пространстве катиона и пространственное распределение зарядов на поверхности слоя делают возможным образование кристаллогидратов с большим содержанием молекул воды в межслоевом пространстве.

В результате исследования установлено, что уранованадаты щелочноземельных металлов образуют кристаллогидраты с более высоким содержанием молекул воды, чем производные щелочных металлов. Максимальное гидратное число в изученных соединениях имеет производное кальция состава Са(Уи0б)2-ВН20. Для всех уранованадатов щелочноземельных металлов характерно образование кристаллогидратов с пятью и четырьмя молекулами воды, а также безводных соединений. Причем, переход пентагидрата в тетрагидрат не приводит к существенным перестройкам в структуре, наблюдается лишь незначительное сближение слоев, пятая молекула воды носит цеолитоподобный характер.

Сравнение ИК спектров уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов показало, что они обладают полным функциональным подобием. В их спектрах наблюдаются полосы валентных и деформационных колебаний молекул воды, валентных симметричных и асимметричных колебаний уранильного фрагмента, проявляются колебания аксиальной группировки У-0 в полиэдре ванадия, что свидетельствует о повышенной кратности этой связи.

Нагревание уранованадатов щелочноземельных металлов приводит к образованию низших кристаллогидратов и при Т=450°С образуются безводные соединения. При удалении молекул воды из межслоевого пространства происходит уменьшение межслоевого расстояния, а в случае безводных соединений его значение близко к таковому у уранованадатов щелочных металлов, что свидетельствует об одинаковом способе расположения слоёв друг относительно друга. Однако, в отличие от производных щелочных металлов, дальнейшее нагревание до Т=500-550°С приводит к разложению уранованадатов магния, кальция и стронция. Соединение Ва(УиОб)г плавится при Т=680°С.

Глава 4. Термодинамика уранованадатов щелочных металлов.

В данной главе представлены и обсуждены результаты определения стандартных энтальпий образования при Т=298.15К и температурной зависимости теплоёмкости в интервале 5(80) - 300К кристаллических ЫаУИОб,

УГО6-2Н20, КТООб, ЯЬУиОе, СвУШб.

4.1. Стандартные энтальпии образования уранованадатов щелочных металлов.

Стандартные энтальпии образования при Т=298.15К КУИОб, ЯЬУиОб, СзУи06 определены ранее (табл.2). Стандартная энтальпия образования ЫаУиОб и его дигидрата определена нами [27].

С этой целью в адиабатическом калориметре конструкции С.М.Скуратова определяли энтальпии следующих реакций: |ЫаУОз(к) + Шз(к)] + [847Ш+2354Н20](р-р) Раствор1 (1)

АГН°1(298)= -228.8; -233.1; -229.7 кДж , т.е. АГН°1(298)=-230.5±2.5 кДж;

ЫаУи06(к)+[847НР+2354Н20] (р-р) -> Раствор 2 (2)

АГН°2(298)= -175.7; -171.6; -172.1 кДж , т.е. АгН°2(298)=- 173.1 ±2.5 кДж;

КаУи0б-2Н20(к) + [847НР+2352Н20] (р-р) -> РастворЗ (3)

АгН°з(298)= -144.2; -142.3; -144.3 кДж ,т.е. АгН°з(298)= -143.6 ± 1.3 кДж;

2НгО(ж) + [847НР+2352Н20] (р-р) [847Ш+2354Н20] (4)

АГН°4(298)=0.

Поскольку в результате реакций (1) -(3) образуются истинные растворы и атомные соотношения реагентов в их левых частях одинаковы, можно

49 полагать, что растворы (1)-(3) тождественны. С учётом этого по закону Гесса для реакций (5) и (6) справедливо:

АгН°5(298)= АгН°1(298)- АгН°2(298)= А,Н°(298, ЫаУШ6, к) - АГН°(298, ЫаУ03,к) - ЛЛ°(298, Ш3,к,у);

АГН°6(298)= АГН°1(298)- АГН°3(298)= АГН°(298, ЫаУи06-2Н20 , к) - АГН°(298, №У03,к) - А1-Н°(298, Ш3,к,у) -2Л,Н°(298, Н20,ж).

По этим соотношениям и стандартным энтальпиям образования МаУОз (1148.1+4.8 кДж-моль"1 [33]), Ш3 (-1223.8±2.0 кДж-моль :'[37]), Н20(-285.83±0.040 кДж-моль"'[37]) вычисляли стандартные энтальпии образования при Т=298.15К кристаллических ЫаУШ6 и МаУ1Ю6-2Н20 : А?Н°(298, МаУШб-2Н20 , к) = (-3030+6) кДж-моль1; АД°(298, КаУиОб, к)=(-2429±6) кДж-моль"1.

4.2. Теплоёмкость и термодинамические функции уранованадатов щелочных металлов.

Теплоёмкость КУи06 измеряли в интервале 5-320К, теплоёмкость всех других соединений - при температурах 80-320К. Как видно из рис. 15-19, теплоёмкость уранованадатов щелочных металлов монотонно увеличивается с ростом температуры, не проявляя видимых аномалий во всей изученной области температур. В виду того, что подъём температуры в каждом отдельном опыте по определению теплоёмкости соответствовал разнице температур между соседними точками в сериях измерений, поправку на кривизну функции СР=ДТ) при расчетах теплоёмкости не вводили [35]. По кривым зависимости теплоёмкости от температуры и логарифма температуры рассчитывали энтальпию нагревания изученных соединений и абсолютную

ЫаУ03(к) + 1Ю3(к,у) ШУи06(к)

У03(к) + и03(к,у)+2Н20(ж) ЫаУи06-2Н20(к)

5)

6)

Ср( Яж/поль-к

ВО 100 150 200 260 300 350 7,К Рис.15 Температурная зависимость теплоёмкости КаУи06-2Н20.

Ср. Дж/моль-К

300

260 н

50 т 100 1ш

280 300 360 ТК

Рис. 16 Температурная зависимость теплоёмкости КаУиОб

С{0 ж/моль -К

О 50 10© 15© 200 250 300 350 7;К Рис.17 Температурная зависимость КУиОб.

Ср, Дж/'^оль К

2{МЬ Ш

50. ¿г 0 . т 100 160 2®' 260 300 350 т К

Рис.18 Температурная зависимость теплоёмкости ЯЬУи06.

Рис.19 Температурная зависимость теплоёмкости СзУиОбэнтропию соответственно. Функцию Гиббса нагревания вычисляли по данным об энтальпии и энтропии для каждой температуры. Результаты расчетов вместе с усредненными значениями теплоёмкости приведены в (табл.3-7 приложения).

Необходимые для расчета термодинамических функций значения теплоёмкости КУ1Ю6 ниже 5К получали экстраполяцией экспериментальной

2 677 кривой теплоёмкости к ОК по уравнению Ср=0.0039527-Т ' . Коэффициенты в этом уравнении были найдены по экспериментальным значениям теплоёмкости КУТГОб в области 8-23К. Указанное уравнение описывает экспериментальные значения теплоёмкости КУ1Ю6 в области 8-23К с О

I I . 1 1.'•••"•""•"Г".Ч' """Г""".~"""Г'"".II

50 100 150 200 250 300 350 Т,К погрешностью 0.2%. Приняли, что и при более низких температурах это уравнение описывает теплоёмкость КУИОб с такой же точностью. Учитывая полную структурную аналогию уранованадатов щелочноземельных металлов, недостающие значения теплоёмкости ниже 80К других соединений получали экстраполяцией кривых Ср=ДТ) к 0К по уравнениям: Ср(КаУи06)=0.6574[Ср(КУи06)]1084 Ср(Ш>УШб)=1.3526[Ср(КУШб)]0-938 СР(С8УШ6)=1.6193 [ср(куио6)]а90° Ср(МаУи06-2Н20)=0.6404[Ср(КУи06)]1170

Полная структурная аналогия уранованадатов щелочных металлов, отмеченная в главах 1,3, проявляется в том, что абсолютные энтропии их при Т=298.15К линейно увеличиваются с увеличением ионного радиуса (г) или абсолютной энтропии щелочного металла:

8°(298)=(183.4+26.02-г)±1.5 Дж-моль'^К"1, (4.1.) где г=0.95, 1.33, 1.48, 1.69 А для Ыа+, К+, ЯЪ+, Сб+ [46]; 8°(298)=[181.88+0.535-8°(М)]±2.5 Дж-мошЛК"1. (4.2)

4.3.Стандартные термодинамические функции образования уранованадатов щелочных металлов.

По величинам абсолютных энтропий уранованадатов щелочных металлов (табл.3-7 приложения) и соответствующих простых веществ (табл.7) вычисляли стандартные энтропии образования при Т=298.15 К (табл.8) изученных соединений по следующей схеме: М(к) + У(к) + и(к) + 302(г)->МУи06(к)

Д£°(298, МУШ6, к) = 8°(298, МУи06, к) - 8°(298, М, к) - 8°(298, V, к) -8°(298, и, к)-3 8°(298, 02, г), где М-Ыа, К, ЯЬ, Сз. В случае №Уи0б-2Н20 расчет проводили следующим образом: Ыа(к) + У(к) + и(к) + 402(г) + 2Н2(г) -^ЫаУи06-2Н20(к)

53

Д£°(298, МаУШ6-2Н20, к) = 8°(298, МаУШ6-2Н20, к) - 8°(298, Ыа, к) - 8°(298, V, к) - 8°(298, и, к) - 48°(298, 02, г) - 28°(298, Н2, г).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Алимжанов, Марат Измаилович, 1999 год

Список литературы

1. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978. 219с.

2. Гулиа В.Г., Немкова О.Г. Осаждение уранованадатов в присутствии солей некоторых металлов. В кн. Исследования в области химии урана. /Под ред. В.И. Спицина. М.: Изд. МГУ. 1961. С. 271-277.

3. Barton R.B. Synthesis and properties of carnotite and its alkali analogues. // Am. Min. 1958. V. 43. P. 799-817.

4. Гулиа В.Г., Немкова О.Г., Беломестных В.И., Духович Ф.С. Исследование состава осажденных уранованадатов. В кн. Исследование в области урана. / Под. Ред. Спицина. М.: Изд.-во МГУ. 1961. С. 261-270.

5. Жильцова И.Г., Шмариович Е.М., Полупанова Л.И., Перлина С.А. Физико-химические условия образования рудной карнотитовой минерализации. // Литология и полезные ископаемые. 1982. №6. С. 49-59.

6. Carnot M.A. Etude sur les reactions des vanadates an point de vue de l'analuse chimique. //C.R. Acad. Sci. Paris. 1887. V. 104. P. 1850-1853.

7. Abraham F., Dion C., Saadi M. Carnotite analoques: synthesis and properties of the Nabx, KxU02V04 solid solution (0<х<1). // J. Mater. Chem. 1993. V. 3. № 5. P.495-463.

8. Appleman D.E., Evans H. T. The cry sal structures of syntetic anhydrous carnotite, K2(U02)V208 and its cesium analogue, Cs2(U02)2V208. // Am. Min. 1965. V. 50. P. 825-842.

9. Dion C. Contribution a la counaissance du systeme U03-V205-Na20. // Bull. Soc. Chim. France. 1974. №12. P. 2701-2708.

10.Lopez de Rodrigues E., Dion C., Leroy S.M. Sur l'etude du systeme: diuranate de sodium-hemipentoxyde de vanadium. // C.R. Acad. Se. Paris. 1970. V. C270. P. 1015-1017.

11.Tabuteau A., Yang H.X., Sove S., Thevenin T., Pages M. Cristallochimie et etude par resonanse Mossbauer de 237Np des phases A2(An02)2V208 (A-K, Rb, Tl; An-U, Np) de structure carnotite. // Mat. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 595-600.

12.Canneri G., Pestelli V. La sintesi della carnotite. // Gass. Chem. Comm. 1981. P. 784-786.

13.Cesbron F. Etude cristallographique et comporte ment thermique des uranylvanadates de Ba, Pb. Sr, Mn, Co et Ni. Lbid. 1970.V.93. № 3. P.320-327.

14.Сулейманов E.B. Синтез, строение и свойства соединений ряда А^Шб-пНгО (А^Н, Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- P, As, Sb, V, Nb, Та. Диссерт. На соиск. уч. степени канд. хим.наук. Н.Новгород. 1994. 120с.

15.Шашкин Д.П. // ДАН СССР. 1975. Т. 220. № 6. С. 1410-1413.

16.Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A.. Физическая химия соединения KVUOô- Ж. Общ. химии. 1996. Т. 66. Вып. 1.С. 3-6.

17.Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л. А. Термодинамика соединений RbVU06 и CsVU06.5K. Общ. химии. 1996. Т. 66 Вып. 10. С. 1601-1602.

18.Жильцова И.Г., Шмариович Е.М., Полупанова Л.И., Перлина С.А. Литолог. и полезн. искапаемые. 1982. № 6. С.49-60.

19.Жильцова И.Г., Шмариович Е.М., Полупанова Л.И., Перлина С.А. Литолог. и полезн. искапаемые. 1989. № 4. С.54-60.

20.Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.гХимия. 1974. 408с.

21.Лебедев Б.В., Литягов В.Я. Установка для измерения теплоёмкости веществ в области 5-330К. - Термодинамика орган. Соединений.: Межвуз. сб. / Горький. Гос.ун-т. 1976. Вып.5. С.89-105.

22. Колесов В.П. Основы термохимии. Изд-во Московского университета. 1996. 205с.

23.Borene J., Cesbron F. // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristalogr. 1970. T. 93. P. 426.

24.Черноруков Н.Г., Сулейманов E.B.,Князев A.B., Сучков А.И. Синтез, строение и свойства соединений An(VU06)2-nH20 (Ац-Mn, Fe, Со, Cu). II Журн. Неорг. Химии. Напр. в печ. 09.12.97.

25.Cesbron F. II Bull. Soc. fr. mineral. Cristallogr. 1970. T. 93. P. 320-377.

26.Черноруков Н.Г., Сулейманов E.B.,Князев A.B., Сучков А.И. Синтез, строение и свойства An(VU06)2-nH20 (Ац-Ni, Zn, Cd). // Журн. Неор. Химии. 1998. Т.43. № 7.

27.Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А., Алимжанов М.И.// Ж. Общей химии. 1998. Т.68. Вып.4. С. 538-543.

28.Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Алимжанов М.И. Синтез и исследование новых представителей ряда уранованадатов.// Ж. неорг. химии, (в печати).

29.Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И. Синтез и исследование уранованадатов щелочноземельных металлов. //Ж общей химии. 1998. Т.68. Вып.6. С.887-891.

30.Егоров Н.П. Автореф дисс.....канд. хим. наук. Горький. Ун-т. 1979. 22с.

31.Николаев В.П. Автореф дисс.....канд. хим. наук. Н. Ин-т. 1983.26с.

32.Хлебников Г.И., Симанов Ю.П., Немкова О.Г., В книге: Исследования в области химии урана./ под ред. В.И.Спицина М.:Изд-во МГУ. 1961. С.292-301.

33.Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Вып. VII. Ч. 1. 343с.

34. COD ATA Key Values.// J. Chem. Thermodynamics. 1971. V.3. №1. P.4-17.

35.Фокс Д., Лейбе M., Вайсбергер A. Физика и химия твердого состояния органических соединений. М.:Мир. 1967. 235с.

36.Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1981. Вып. X. Ч. 1.299с.

37.Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1981. Вып. X. Ч. 2. 441с.

38.Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1978. Вып.VIII. 4.1. 538 с.

39. Kelley К.К., Parks G.s., Huffman H.M.// J.Phys. Chem. 1929. T.33. № 12. P. 1802-1807.

40. Парке Г.С., Хаффман Г.М. Свободные энергии органических соединений. М.:ОНТИ.1936. 214с.

41. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.:Химия. 1970. 519 с.

42.Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.JI., Князев A.B. Термодинамика пированадата уранила и уранованадиевой кислоты. // Ж. физич. химии. ( в печати)

43.Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Вып.VII. 4.1. 343с.

44.Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1970. Bbin.IV. 4.1. 509с.

45.Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. Справочник. М.:Химия. 1988.415с.

46.Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х частях. М. Мир. 1969.

47.Karyakin N., Chernorukov N., Suleymanov E., Alimzhanov M. The solubility of uranovanadates of alkaline metals. // VII международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Тезисы докладов. Иваново. 1998. С. 190.

48.Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Спрвочник термодинамических величин. М.:Атомиздат. 1971. 239с.

49. Ивакин A.A. Ионное состояние пятивалентного ванадия в растворах. // Тр. Ин-та химии УНЦ АН СССР. Свердловск.: 1968. Вып. 18. 3-21с.

50.Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд.З-е. М.: Химия, 1975.

51 .Мочалов.Л.А. Автореф дисс..... канд. хим. наук. Н.Новгород. Ун-т. 1998.

22с.

52. Ходос М.Я., Журавлев В.Д, Фотиев A.A.// Изв.АН СССР. Сер. Неорг. матер. 1979. T.15.№ 1.С.125-127.

53. Ходос М.Я., Журавлев В.Д, Фотиев A.A.// Изв.АН СССР. Сер. Неорг. матер. 1978. Т.14.№ 6.С.1138-1140.

54.King E.G., Koehler M.F., Adomi L.H. U.S. Bur. Miner. Per. Invest. 1962. № 6049. P. 11-14.

55.Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1979. Вып.IX. 574с.

56.Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И. Стандартные энтальпии реакций соединений ряда Ап(Уи0б)2-пН20 и их кристаллогидратов. An-Mg, Ca, Sr, Ва.// Ж общей химии. 1999. Т.69. Вып.5.

57.Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин В.Л., Алимжанов М.И. Теплоёмкость и термодинамические функции уранованадатов ряда An(VU06)2-nH20, где An-Mg, Ca, Sr, Ва.// Ж общей химии. 1999. Т.69.

58.Karyakin N.V., Chernorukov N.G., Suleymanov Е.У., Alimzhanov M.I, Trostin V.L. Standard Enthalpies of Formation of M(VU06)2 (M - Mg, Ca, Sr, Ba) compounds and their crystalline hydrates./Л. High Temperatures- High Pressures, (в печати).

59. Белова Ю.С. Автореф дисс.....канд. хим. наук. Горький. Ун-т. 1997. 22с.