Химическая термодинамика некоторых производных ферроцена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Козлова, Мария Сергеевна

• Козлова, Мария Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Козлова, Мария Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ФЕРРОЦЕН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ (ОБЗОРЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Электронное строение

1. 2. Молекулярная и кристаллическая структура

1. 3. Спектроскопические исследования

1.3.1. Колебательные спектры

1.3.2. Электронные спектры 19 1. 3. 3. Спектры ЯМР 20 1. 3. 4. Спектры ЯГР 20 1. 3. 5. Фотоэлектронная спектроскопия

1. 4. Электрические, магнитные и другие свойства

1. 5. Термодинамические свойства

1. 5.1. Давление пара и термодинамические характеристики 23 парообразования ферроцена и его производных

1. 5. 2. Термохимия ферроцена и его производных

1. 5. 3. Теплоемкость и термодинамические функции

1. 5. 4. Термодинамические функции образования

1. 6. Теоретические исследования

1. 7. Синтез и химические свойства

Глава II. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ. ПРЕПАРАТЫ

2. 1. Калориметрическая установка для измерений теплоемкости в 47 области 5 - 300 К

2.1.1. Калориметр

2.1.2. Вакуумная система

2.1.3. Электрическая часть 49 2.1. 4. Блок автоматического поддержания адиабатических 51 условий

2.1. 5. Расчет температуры

2.1. 6. Методика измерений

2.1.7. Калибровка калориметра

2.2. Теплофизическая автоматизированная установка для изуче- 56 ния теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ

2.2.1. Конструкция криостата

2.2. 2. Компьютерно - измерительная система 59 2. 2. 3. Методика измерения теплоемкости 59 2.1. 4. Калибровка калориметра

2. 3. Устройство и работа калориметра В 2.3. 1. Калориметр

2. 3. 2. Внешняя оболочка

2.3. 3. Калориметрическая бомба 63 2.3. 4. Электрическая схема калориметра 64 2.3. 5. Методика измерения энергии сгорания

2.3. 5.1. Подготовка опыта

2.3. 5. 2. Температурные измерения

2.3. 5. 3. Определение количества сгоревшего вещества, 66 анализ продуктов сгорания

2. 3. 6. Калибровка калориметра

2. 3. 7. Обработка результатов эксперимента по определению 72 ^ стандартной энтальпии сгорания и расчет стандартной энтальпии образования

2.4. Установка для определения давления насыщенного пара эффу- 74 зионным методом Кнудсена

2. 4. 1. Эффузионная камера

2. 4. 2. Вакуумная система

2. 4. 3. Измерительный блок

2. 4. 4. Расчет давления пара и точность эффузионного метода

2. 4. 5. Калибровка спирали весов Мак - Бена и определение 83 параметров эффузионного отверстия

2. 5. Изученные соединения

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1. Этилферроцен

3.1.1. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамиче- 88 ские функции

3. 1. 2. Энтальпии сгорания и образования

3.1. 3. Давление пара

3.1. 4. Абсолютная энтропия и стандартные термодинамиче- 101 ские функции образования в состоянии идеального газа

3.2. н- Бутилферроцен 102 3. 2. 1. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамиче- 102 ские функции

3. 2. 2. Энтальпии сгорания и образования

3. 2. 3. Давление пара

3. 2. 4. Абсолютная энтропия и стандартные термодинамиче- 109 ские функции образования в состоянии идеального газа

3.3.N,N- диметиламинометилферроцен 110 3. 3.1. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамиче- 110 ские функции

3. 3. 2. Энтальпии сгорания и образования

3. 3. 3. Давление пара

3. 3. 4. Абсолютная энтропия и стандартные термодинамиче- 121 ские функции образования в состоянии идеального газа

3. 4. Формилферроцен

3. 4. 1. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамиче- 121 ские функции

3. 4. 2. Энтальпии сгорания и образования

3. 4.3. Давление пара

3. 4. 4. Абсолютная энтропия и стандартные термодинамиче- 128 ские функции образования в состоянии идеального газа

3. 5. Ферроценилуксусная кислота

3. 5. 1. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамиче- 128 ские функции

3. 5. 2. Энтальпии сгорания и образования

3. 5. 3. Давление пара

3. 6.1,1диэтилферроцен, ацетилферроцен, 1,1диацетилфер- 134 роцен

3. 6.1. Давление пара

3. 6. 2. Абсолютная энтропия и стандартные термодинамиче- 135 ские функции образования в состоянии идеального газа

ГЛАВА IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Термодинамические характеристики фазовых и физических 137 переходов

4. 2. Термодинамические функции изученных соединений 141 4. 3. Стандартные термодинамические функции образования изу- 144 ченных производных ферроцена

4. 4. Термодинамические характеристики процесса диссоциации 149 химической связи Fe - C5H4R

4. 4. 1. Средняя энтальпия диссоциации связи Fe - C5H4R 149 4. 4. 2. Средняя энтропия диссоциации связи Fe - C5H4R 153 4. 4. 3. Средняя функция Гиббса диссоциации связи Fe - C5H4R

4. 5. Термодинамика реакций разложения производных ферроцена

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическая термодинамика некоторых производных ферроцена»

Открытие в 1951 году Т. Кили и П. Посоном ферроцена - одно из самых значительных событий в химии XX века. Оно обозначило кризис традиционных представлений о строении молекул и природе химической связи и инициировало бурное развитие химии металлоорганических соединений переходных металлов. Химия ферроцена, ставшего родоначальником обширного класса Сандвичевых металлоце-новых соединений, является весьма перспективным направлением современной металлоорганической химии. Ферроцен и его производные нашли широкое применение в технологиях изготовления материалов электронной техники и нелинейной оптики, каталитических систем, в биохимии, медицине, органическом синтезе. 11а основе этих соединений созданы присадки к топливам, противоопухолевые препараты, термостойкие покрытия и светочувствительные материалы, красители и пигменты, антистатики, стабилизаторы мономеров и жидких кристаллов. Такой диапазон прикладных свойств обусловлен особенностями физических и химических свойств ферроцена и его производных: необычайно высокая для МОС термическая стабильность, относительно высокое давление пара, низкая токсичность, хорошая растворимость в органических растворителях, богатство химических превращений.

В связи с этим в настоящее время большое внимание уделяется разработке новых путей практического применения, методик синтеза производных ферроцена и выяснению механизмов реакций с их участием. В тоже время, возможность применения в различных областях науки и техники обусловливает необходимость изучения физико-химических и, в частности, термодинамических свойств указанных веществ. Это связано с тем, что без надежных термодинамических данных невозможно проведение термодинамического анализа вновь проектируемых технологических процессов или оптимизации уже существующих. Созданные в последнее время компьютерные программы позволяют определять равновесный состав многокомпонентных, многофазных систем, и соответственно, рассчитывать выход целевых продуктов при оптимальных условиях (температура, давление, исходные концентрации) проведения процесса, без рассмотрения отдельных стадий этого процесса, что значительно упрощает проведение указанного анализа. И в большинстве случаев, только отсутствие точных сведений об энтальпиях образования, абсолютных энтропиях и температурной зависимости теплоемкости веществ, участyt вующих в процессе, не позволяет провести соответствующие расчеты и таким образом сократить время и средства на разработку технологий.

В частности, это касается и производных дициклопентадиенила железа. Только для ферроцена имеется полная информация о термодинамических свойствах в кристаллическом и газообразном состоянии. До настоящего времени термодинамика производных ферроцена практически не изучалась.

Кроме практической ценности термодинамические данные представляют интерес и для решения задач фундаментальной химии. Они важны для развития теории химической связи и теории катализа; при рассмотрении структуры конденсив рованного состояния, или при исследовании фазовых и физических переходов, а также для проведения целенаправленного синтеза веществ с заданными свойствами и моделирования механизмов реакций.

В связи с вышеизложенным, исследование термодинамических свойств производных ферроцена (определение теплоемкости в широкой области температур, давления пара, параметров фазовых и физических переходов, стандартных термодинамических функций образования) является актуальной задачей.

Работа выполнена по планам научно - исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект ^ № 02-03-33055) и ЦКП «Точная калориметрия» (проект №00-03-40136).

Целью настоящей работы являлось изучение термодинамических свойств ряда производных ферроцена. В качестве объектов исследования выбраны этил-ферроцен, н - бутилферроцен, N, N - диметиламинометилферроцен, формилферро-цен и ферроценилусусная кислота. В задачи исследования входило:

• экспериментальное определение температурной зависимости теплоемкости этилферроцена, н - бутилферроцена, N, N - диметиламинометилферроцена, формилферроцена и ферроценилусусной кислоты в широкой области температур и расчет на основе полученных данных значений энтальпии нагревания, абсолютной энтропии и функции Гиббса изученных производных ферроцена, а также определение термодинамических параметров фазовых и физических переходов в них;

• определение стандартных термодинамических функций образования указанных соединений в конденсированном и газообразном состояниях при Т = 298.15 К;

• расчет термодинамических характеристик процессов диссоциации химической связи Fe - (C5H4R) и оценка влияния природы заместителя в циклопента-диенильном кольце на прочность связи в производных ферроцена.

В рамках исследования термодинамики производных ферроцена методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости теплоемкостей этилферроцена в области 7-301 К, н - бутилферроцена и N, N - диметиламинометилферроцена от 6 до 300 К, ферроценилуксусной кислоты и формилферроцена в интервалах температуры 5 - 302 К и 60 - 301 К соответственно, определены термодинамические характеристики фазовых и физических переходов и рассчитаны стандартные термодинамические функции указанных соединений во всем интервале температур 0 - 300 К.

Методом калориметрии сжигания (в стационарной калориметрической бомбе) определены стандартные энтальпии сгорания изученных производных ферроцена при Т = 298.15 К. Рассчитаны стандартные энтропии, энтальпии и функции Гиббса образования этилферроцена, н - бутилферроцена, N, N - диметиламинометилферроцена, формилферроцена и ферроценилуксусной кислоты в конденсированном состоянии при Т = 298.15 К.

Эффузионным методом Кнудсена изучены температурные зависимости давления пара жидких этилферроцена, н - бутилферроцена, N, N - диметиламинометилферроцена, 1,1'- диэтилферроцена и кристаллических формилферроцена и аце-тилферроцена, определены энтальпии их испарения и сублимации соответственно.

По данным настоящей работы и имеющимся в литературе сведеньям об абсолютных энтропиях, стандартных энтальпиях образования жидкого 1, Г - диэтил-ферроцена и кристаллических ацетилферроцена и 1, Г - диацетилферроцена, давлении пара и энтальпии сублимации 1, Г - диацетил ферроцена рассчитаны стандартные термодинамические функции образования этилферроцена, н - бутилферроцена, N, N - диметиламинометилферроцена, 1, Г - диэтил ферроцена, формилферроцена, ацетилферроцена и 1, Г - диацетилферроцена в состоянии идеального газа при Т = 298.15 К.

Установлены закономерности изменения всех изучавшихся термодинамических характеристик веществ от молярной массы заместителя в циклопентадие-нильном кольце.

Вычислены средние энтальпии, энтропии и функции Гиббса диссоциации химической связи Fe - (C5H4R) в изученных производных ферроцена, где R = -С2Н5, -(п-С4119), -С(0)Н, -С(0)СН3. Оценено влияние природы заместителя в циклопента-диенильном кольце на прочность связи и термическую стабильность производных ферроцена.

Все полученные в работе сведения о термодинамических характеристиках изученных производных ферроцена, физических и фазовых переходах в них имеют справочный характер, рекомендуются для включения в соответствующие издания и базы данных и могут быть использованы в практических расчетах технологических процессов с участием указанных веществ.

Найденная в работе зависимость абсолютных энтропий и стандартных термодинамических функций образования производных ферроцена в конденсированном и газообразном состояниях от молярной массы заместителя в циклопентадиениль-ном кольце дает возможность с большой долей вероятности проводить экстраполяцию термодинамических свойств в рядах ферроцен - монозамещенное производное - дизамещенное гетероанулярное производное и получать с достаточной точностью значения абсолютных энтропий стандартных энтальпий образования неизученных производных.

Полученные в работе экспериментальные данные и сформулированные обобщения могут быть включены в качестве иллюстраций в соответствующие разделы курса физической химии.

Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях:

• Третьей конференции молодых ученых - химиков г. Нижнего Новгорода (1П1ГУ, Нижний Новгород, 19 - 20 мая 2000);

• Международной конференции "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения) (Нижний Новгород, май 2000);

• Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука - XXI веку" (Иваново, 19-20 апреля 2001);

• Четвертой конференции молодых ученых - химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород, 15-16 мая 2001);

• Седьмой сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 21-27 апреля 2002);

• Пятой конференции молодых ученых - химиков г. Нижнего Новгорода (11иж-ний Новгород, 14-15 мая 2002);

• XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт -Петербург, 1-5 июля 2002).

По теме диссертации опубликованы 5 статей в «Журнале физической химии» и тезисы 9докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы (264 ссылки). Работа содержит 182 страницы машинописного текста, включая 44 рисунка и 74 таблицы, в которых приводятся экспериментальные значения теплоемкостей, термодинамические функции (в области 0 -300 К), результаты опытов по определению энтальпии сгорания, стандартные термодинамические функции образования изученных производных ферроцена. Приложение к работе содержит 3 таблицы, в которых приводятся абсолютные энтропии и стандартные энтальпии образования некоторых веществ при Т = 298.15 К (литературные данные).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Козлова, Мария Сергеевна

выводы

1. Впервые экспериментально определены температурные зависимости тепло-емкостей этилферроцена в области 7-301 К, н - бутилферроцена и N, N - ди-метиламинометилферроцена от 6 до 300 К, ферроценилуксусной кислоты и формилферроцена в интервалах температуры 5 - 302 К и 60 - 301 К соответственно.

Определены температуры, энтальпии и энтропии плавления этилферроцена, н - бутилферроцена и N, N - диметиламинометилферроцена. Рассчитаны их криоскопические постоянные. Обнаружено и изучено стеклование N, N - диметиламинометилферроцена.

На кривых температурной зависимости теплоемкости N, N - диметиламинометилферроцена, ферроценилуксусной кислоты и формилферроцена обнаружены аномалии, интерпретированные как X - переходы в кристаллическом состоянии. Рассчитаны энтальпии и энтропии переходов; вычислены абсолютные энтропии, энтальпии нагревания и функции Гиббса за вычетом их значений при 0 К изученных соединений в интервале от 0 до 300 К.

2. Установлено, что стандартные термодинамические функции производных ферроцена в конденсированном состоянии изменяются линейно с ростом молярной массы радикала.

3. Впервые определены стандартные энтальпии сгорания жидких этилферроцена, н -бутилферроцена, N, N-диметиламинометилферроцена и кристаллических ферроценилуксусной кислоты и формилферроцена при Т = 298.15 К.

4. Рассчитаны стандартные термодинамические функции образования этилферроцена, н - бутилферроцена, N, N - диметиламинометилферроцена, ферроценилуксусной кислоты и формилферроцена в конденсированном состоянии при Т = 298.15 К.

5. Эффузионным методом Кнудсена изучены температурные зависимости давления пара жидких этилферроцена, н - бутилферроцена, N, N - диметиламинометилферроцена, 1, Г - диэтил ферроцена и кристаллических формилферроцена и ацетилферроцена. Определены энтальпии их испарения и сублимации соответственно.

Рассчитаны абсолютные энтропии, стандартные энтальпии, энтропии и функции Гиббса образования изученных производных ферроцена в состоянии идеального газа при Т = 298.15 К.

Установлено, что абсолютные энтропии, стандартные термодинамические функции образования производных ферроцена в конденсированном и газообразном состояниях при Т = 298.15 К изменяются линейно с ростом молярной массы заместителя в циклопентадиенильном кольце.

Вычислены средние энтальпии, энтропии и функции Гиббса диссоциации химической связи Fe-(C5H4R) в изученных производных ферроцена, где R = -С2Н5, - (n - С4Н9), - СНО, - С(0)СН3. Оценено влияние природы заместителя в циклопентадиенильном кольце на прочность связи и термическую стабильность производных ферроцена. 4

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Козлова, Мария Сергеевна, 2003 год

1. Gmelin Т.А. Handbuch der anorganischen chemie. Ferrocene. - Derselbe Verlag, 1974- 1980. Bd. 1-7.

2. Organometallic compounds. Spring. - Verl, 1966. Vol. 1.

3. Несмеянов A.H. Химия ферроцена. Избр. тр. -M: Наука, 1969. - 606 с.

4. Грин М. Металлорганические соединения переходных элементов. — М: Мир, 1972.-547 с.

5. Geoffroy G.L., Wrighton M.S. Organometallic photochemistry. New York: Academic Press, 1979. - 242 p.

6. Перевалова Э.Г., Решетова М.Д., Грандберг К.И. Методы элементооргани-ческой химии. Железоорганические соединения. Ферроцен. М: Наука, 1983.-544 с.

7. Ferrocenes. Homogeneous catalysis. Organic synthesis. Materials science / Togni A., Hayashi T. New York: VCH, 1995. - 540 p.

8. Химия металлорганических соединений. M: Мир, 1964. - 631 с.

9. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. Т.3.-494 с.

10. Fisher E.O., Pfab W. // Ztrchr. Naturforsch. 1952. Bd. 7b. S 377.

11. Eiland P.F., Pepinsky R. X ray examination of iron bicyclopentadienyl // J. Am. chem. soc. - 1952. Vol. 74. № 4. - P. 4971.

12. Dunitz J.D., Orgel L.E., Rich A. // Acta crystallogr. 1956. Vol. 9. - P. 373 -375.

13. Advences in inorganic chemistry and radiochemistry / Emeleus II.P., Sharpe A.G New York: Acad. Pres. Inc., 1959. Vol. 1. № XI. -449p.16