Термодинамические свойства ряда ураноборатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Марочкина, Мария Николаевна

• Марочкина, Мария Николаевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Марочкина, Мария Николаевна

Список основных обозначений

Введение

Глава 1. Синтез, строение, физико-химические свойства ряда ураноборатов обзор литературных данных)

1.1. Синтез ураноборатов с общей формулой Ak(BU05)k-nH

1.2. Результаты рентгеноструктурного исследования ряда ураноборатов состава Ak(BU05)k и метабората уранила

1.3. Строение и особенности структурообразования гидратированных и безводных ураноборатов щелочноземельных металлов

1.4. Термохимия метабората уранила

1.5. Термохимия соединений ряда A^BUOsVnEbO

1.6. Теплоемкость и термодинамические функции ураноборатов щелочных металлов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические свойства ряда ураноборатов»

Актуальность проблемы. Использование урана в атомной энергетике привело к извлечению из земных недр радиоактивных руд и накоплению большого количества радиоактивных отходов. Присутствие урана прослеживается на различных стадиях технологических процессов ядерного энергетического комплекса. В этой связи миграция урана техногенного происхождения в окружающей среде, включение его в различные природные цепи, поиск новых форм связывания урана с целью изоляции его от окружающей среды делают проведение исследований соединений урана весьма важным и актуальным. Перспективным направлением в поиске новых термодинамически устойчивых форм связывания урана техногенного происхождения для последующего захоронения являются соединения, которые образуются в системах AkOk/2 -В2О3 -UO3-H2O, где Ак - щелочные и щелочноземельные металлы. С точки зрения фундаментальной химии, для системного анализа наибольший интерес представляют соединения состава Ak(BU05X -nH20. Они интересны тем, что принадлежат к обширному классу неорганических соединений урана с общей формулой Ak[U02An]k-nH20, где Ак - одно-, двух-, трехвалентные металлы, An - В033\ Si030H3", Ge03OH3", Р043\ V043", As043", Nb043". Важной особенностью данных соединений является способность поглощать по механизму ионного обмена из водных растворов и солевых расплавов большинство металлов в состоянии окисления I—III. Образующиеся продукты обмена являются универсальными кристаллическими матрицами с широкими кристаллохимическими границами существования фаз.

Также интересным представлялось изучение термодинамических характеристик метабората уранила как единственного соединения, образующегося в бинарной системе B2O3-UO3.

К моменту выполнения настоящей работы разработаны и описаны методы синтеза ураноборатов состава Ak(BU05)k -пН20, представлены результаты рентгенографического, ИК-спектроскопического анализов безводных форм и кристаллогидратов ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов, а также метабората уранила U02(B02)2.

В то же время для разработки научных основ реальных перспектив использования, определения оптимальных условий осуществления процессов синтеза и проведения различных реакций с участием этих соединений также необходимы точные данные о стандартных термодинамических функциях образования и теплоемкости указанных соединений. Однако информация о термодинамических свойствах ураноборатов щелочноземельных металлов и метабората уранила в литературе практически отсутствует.

В этой связи проблема определения термодинамических свойств ураноборатов и установление закономерностей изменения энтальпий, энтропий и функций Гиббса процессов с участием указанных соединений является весьма актуальной.

Настоящая диссертация выполнена по планам научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-32363).

Задачи работы

Целью диссертационной работы являлось калориметрическое изучение стандартных термодинамических свойств ураноборатов, образующихся в системах АЧ^-ВгОз-иОз-НгО. Оно включало в себя исследование температурных зависимостей изобарной теплоемкости С° кристаллических образцов кристаллогидратов и безводных форм ураноборатов щелочноземельных металлов, а также метабората уранила в интервале 8 — 300(640) К; выявление химических превращений изученных соединений в указанной области температур; определение их термодинамических функций С°, Н°(Т)-Н°(0),

S°(T), G°(T) -Н°(0) для области от Т -> 0 К до (300)640 К; анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости ряда ураноборатов на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения с целью выявления характера гетеродинамичности их структур; определение абсолютных энтропий и функций Гиббса образования, термодинамический анализ процессов с участием исследуемых соединений, а также анализ химических равновесий в системах АкОк/2-В2Оз-иОз. Сопоставление полученных стандартных термодинамических данных для ураноборатов щелочноземельных металлов с аналогичными характеристиками ранее изученных ураноборатов щелочных металлов.

Научная новизна работы

Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии и высокоточной динамической калориметрии изучены температурные зависимости теплоёмкостей восьми кристаллических образцов ураноборатов щелочноземельных металлов с общей формулой AII(BU05)2-nH20 (А11 -Mg, Са, Sr, Ва; п = 0 - 4), а также образца метабората уранила в интервале 8 -300(640) К, рассчитаны их стандартные термодинамические функции для области от Т —>• 0 до 300(640) К. Для кристаллогидратов ураноборатов щелочноземельных металлов, а также их безводных форм вычислены стандартные энтропии и функции Гиббса образования при 298.15 К.

В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных по низкотемпературной теплоемкости ряда ураноборатов были получены значения фрактальной размерности D, что позволило оценить характер гетеродинамичности их структур. Обнаружено согласование полученных результатов с данными ИК-спектроскопического и рентгенографического анализов.

Проведен термодинамический анализ реакций дегидратации An(BU05)2-nH20 а также ряда других процессов с участием соединений, образующихся в системах Ак0к/2-В20з-и0з-Н20.

Обобщены и проанализированы накопленные к настоящему времени литературные данные о рассматриваемом классе соединений.

Все полученные результаты обсуждены и табулированы. Они представляют собой экспериментальную и количественную основу химической термодинамики ураноборатов щелочноземельных металлов.

Практическая значимость работы

Полученные в работе сведения об исследуемых соединениях могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке уран-содержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Полученные в диссертации данные по стандартным термодинамическим характеристикам ураноборатов щелочноземельных металлов, а также выявленные количественные закономерности могут быть включены в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике, использованы при планировании и моделировании различных химических процессов с участием рассматриваемых соединений, в том числе и процессов синтеза, для описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на трех международных конференциях (Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», Москва, 2005; XV Международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005; XVI Международной конференции по химической термодинамике, Суздаль, 2007). Отдельные результаты работы докладывались на конференциях молодых ученых (X и XI Нижегородские сессии молодых ученых, VIII и X конференции молодых ученых-химиков г. Н. Новгорода).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 статей в Журнал физической химии и 7 тезисов докладов.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка используемой литературы, включающего 102 ссылки, и приложения. Она изложена на 156 машинописных страницах, включая 32 рисунка и 36 таблиц. Приложение к работе содержит 10 таблиц экспериментальных значений теплоемкостей ураноборатов щелочноземельных металлов и метабората уранила для области температур 8 — 300(640) К.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Марочкина, Мария Николаевна

выводы

1. Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии и высокоточной динамической калориметрии изучена температурная зависимость изобарной теплоемкости кристаллических ураноборатов щелочноземельных металлов с общей формулой An(BU05)2nH20 (8 соединений), а также метабората уранила U02(B02)2 в интервале от 6(8) К до

300(640) К. На кривых С° = ДТ) безводных ураноборатов щелочноземельных металлов и метабората уранила аномалии не обнаружены, тогда как на температурных зависимостях теплоемкости кристаллогидратов зафиксированы эндотермические эффекты, обусловленные процессами дегидратации.

2. Проведен анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости (Т < 50 К) соединений с общей формулой Ak(BU05)k/nH20 (где Ак - щелочной или щелочноземельный металл) на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения. По вычисленным характеристическим температурам Дебая оценена жесткость молекулярного каркаса изученных веществ. Рассчитаны значения фрактальных размерностей и сделаны заключения о характере топологии их структур. Полученные результаты сопоставлены с данными рентгенографии о строении соединений.

3. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции всех изученных объектов для области от Т —> 0 К до 300(640) К и проведено сравнение их численных значений. Рассчитаны и проанализированы значения стандартных энтропии и функции Гиббса образования метабората уранила, ураноборатов щелочноземельных металлов и их кристаллогидратов при 298.15 К.

4. Определены стандартные термодинамические характеристики процессов синтеза соединений с общей формулой An(BU05)2-nH20. Термодинамический анализ позволил установить, что наиболее эффективным методом синтеза являются реакции в твердой фазе при повышенной температуре. Проанализированы стандартные термодинамические функции реакций дегидратации кристаллогидратов ураноборатов щелочноземельных металлов. Показано, что в системе An(BU05)2 - Н20 (А11 - Mg, Са) термодинамически стабильной фазой при Т = 298.15 К является кристаллогидрат, тогда как для производных стронция и бария термодинамически стабильная фаза - безводное соединение.

5. Установлено, что для всех соединений с общей формулой Ak(BU05)k-nH20, так же как и для ранее изученных ураноарсенатов, ура-нофосфатов, уранониобатов, ураносиликатов, уранованадатов щелочных, щелочноземельных, а также некоторых редкоземельных элементов, значения их стандартной функции Гиббса образования в пределах погрешностей определения линейно зависят от значений стандартной энтальпии образования этих соединений. Такая корреляция термодинамических функций образования свидетельствует о структурном подобии представителей класса минералоподобных соединений урана с общей формулой Ak[U02An]k-nH20. Найденная линейная зависимость AfG°(298) =

AfH°(298)] позволит в дальнейшем судить о стандартных термодинамических функциях образования еще не синтезированных соединений ряда Ak[U02An]k-nH20, если у них известны AfH°(298) или AfG°(298).

Заключение

Таким образом, анализируя вышеизложенные литературные данные, можно сделать следующие выводы.

Уранобораты, образующиеся в системах АЧ^-ВгОз-иОз-НгО, являются объектами значительного числа исследований. К настоящему времени для этих соединений описаны методы синтеза, имеются результаты рентгенографического, ИК-спектроскопического анализов кристаллогидратов ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов, а также безводных форм. Степень изученности структуры и термического разложения соединений является достаточно высокой (за исключением некоторых моментов). У ряда ураноборатов щелочных металлов с общей формулой A^UOs (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs) также изучена температурная зависимость теплоемкости в области от 7(80) до 300 К.

Вместе с тем, какая-либо информация о теплоемкости и термодинамических функциях ураноборатов щелочноземельных металлов, а также метабората уранила в литературе отсутствует. Однако эти данные необходимы для проведения систематизированного исследования соединений, образующихся в системах AkO k/2-B2O3-UO3-H2O, решения вопроса об их относительной термодинамической стабильности и термодинамического анализа процессов дегидратации кристаллогидратов. Кроме этого, отсутствует объяснение наблюдаемых закономерностей изменения теплоемкости и термодинамических функций с ростом температуры для ураноборатов щелочных металлов.

Все вышеизложенное позволяет сформулировать следующие задачи данного исследования:

1. Экспериментальное изучение температурной зависимости изобарной теплоемкости ураноборатов щелочноземельных металлов, а также метабората уранила методом вакуумной адиабатической и высокоточной динамической калориметрии в интервале 8 — 300(640) К; определение стандартные термодинамические функции этих соединений для области от Т

0 до 300(640) К.

2. Анализ низкотемпературной зависимости теплоемкости соединений с общей формулой Ak(BU05)k-nH20 (Ak - щелочной или щелочноземельный металл), а также 1Ю2(В02)2 на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения. Расчет их характеристических температур и фрактальных размерностей D.

3. Расчет стандартных термодинамических функций образования кристаллогидратов ураноборатов щелочноземельных металлов и их безводных форм.

4. Анализ термодинамических функций реакций синтеза, дегидратации, растворения и других процессов с участием ураноборатов щелочноземельных металлов и метабората уранила; оценка вклада кристаллизационной воды в стандартные термодинамические функции образования исследуемых соединений.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методы синтеза соединений

Исследованные образцы ураноборатов щелочноземельных металлов, а также метабората уранила были синтезированы в лаборатории кафедры химии твердого тела ННГУ им. Н.И. Лобачевского.

Синтез Аи(Ви05)2-пН20. Синтез кристаллогидратов указанного состава осуществляли реакцией ионного обмена между кристаллическим моногидратом уранобората калия KBU05-H20 и 0.3 М водным раствором соответствующего нитрата щелочноземельного металла в гидротермальных условиях при температуре 470 К в течение 5 часов:

2KBU05-H20 + An(N03)2 + (п-2)Н20 -» An(BU05)2-nH20 + 2KN03,

А11 - Mg, Са, Sr, Ва.

Синтез безводных ураноборатов щелочноземельных металлов (кроме уранобората кальция) проводили путем дегидратации соответствующих кристаллогидратов при 623 — 673 К, в зависимости от природы щелочноземельного металла.

Ураноборат кальция получали твердофазной реакцией оксида ура-Ha(VI), оксида бора и нитрата кальция. Синтез проводили в платиновом тигле, в который помещали реакционную смесь и прокаливали при температуре 1120 К в течение 20 часов:

Ca(N03)2(K) + В203(к) + 2Ш3(к,у) -» Ca(BU05)2 + 2N02(r) + -02(г). 2

Синтез U02(BOo)2- Образец метабората уранила был синтезирован по реакции оксида урана(У1), получающегося в мелкодисперсном состоянии после распада диураната аммония, с расплавом оксида бора при температуре 1070 К в течение 60 ч. Атомное соотношение урана к бору в реакционной смеси составляло 1:10. После отжига избыток оксида бора отмывали дистиллированной водой, а осадок U02(B02)2 высушивали при температуре 470 К.

Характеристики исследованных соединений

С целью установления фазовой и функциональной индивидуальности изучаемые соединения были исследованы на кафедре химии твердого тела ННГУ методами элементного анализа, рентгенографии, ИК-спектроскопии и термографии.

Элементный анализ. Элементный состав соединений определяли фотометрически по известным аналитическим методикам на соответствующие элементы [71, 74, 82].

Методика определения урана. Аликвотная часть слабокислого раствора, содержащая 10-250 мкг UCV , вводится в мерную колбу емкостью 25 мл. К ней добавляется 0.006%-ный раствор арсеназо III, который готовится путем разбавления 0.06%-ного раствора арсеназо III, приготовленного на уксусно-аммиачном буфере с рН = 3. Объем раствора доводится до метки дистиллированной водой и через 5 минут измеряется оптическая плотность в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см на спектрофотометре СФ-46 при X = 650 нм. В качестве раствора сравнения применяется раствор арсеназо III той же концентрации. Для определения содержания урана используется калибровочная кривая, построенная по растворам урана с концентрацией 10~4 М, приготовленным на основе стандартного раствора сульфата уранила путём последовательного разбавления. Погрешность измерения не превышает 2-3%.

Методика определения бора. Бор определяли по реакции с сернокислым раствором хинализарина. Аликвотная часть объемом 1мл вводится в мерную колбу, куда добавляется 9 мл 0.005%-ного раствора хинализарина, приготовленного на концентрированной серной кислоте, содержимое колбы выдерживается в течение 10 минут. Затем измеряется оптическая плотность раствора в кювете с толщиной поглощающего слоя / = 1см на спектрофотометре СФ-46 при X = 625 нм. В качестве раствора сравнения применялся сернокислый раствор хинализарина в воде. Для определения содержания бора используется калибровочная кривая, построенная по стандартным растворам буры, с концентрацией по бору 0.5-10"3, 1-Ю"3, 1.5-10"3, 2-Ю"3. Погрешность измерения не превышает 3-4%.

Количественное содержание щелочноземельных металлов в соединениях A,I(BU05)2-nH20 вычисляли по разности 100% - ХЭ%(В203, ТО3, Н20) = Э%(АпО), где Э - экспериментальное содержание элементов.

Содержание воды в кристаллогидратах определяли весовым методом, прокаливая образцы массой 0.2-0.4 г в бюксах с крышками при 750 - 850 К в течение двух часов. При извлечении из печи бюксы герметично закрывали, охлаждали в эксикаторе над хлоридом кальция и взвешивали. Количество Н20 определяли по разности масс до и после прокаливания. В пределах указанной погрешности состав синтезированных соединений соответствовал формульному (см. табл. 2.1).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Марочкина, Мария Николаевна, 2008 год

1. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals // Am. Mineral. 1981. V. 66. P. 610-625.

2. Frondel C. Bassetite and uranespathite // Mineral. Mag. 1954. V. 30. P. 343-345.

3. Gasperin M. // Acta Crystallographica C. 1987. V. 43. P. 2031-2033.

4. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de calcium: CaB2U2Oio // Acta Crystallographica C. 1987. V. 43. P. 1247-1250.

5. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de lithium, LiBUOs // Acta Crystallographica C. 1990. V. 46. P. 372-374.

6. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de sodium, NaBUOs // Acta Crystallographica C. 1988. V. 44. P .415-416.

7. Finch R. and Murakami T. Systematics and Paragenesis of Uranium Minerals // Uranium: mineralogy, geochemistry and the environment. 1999. V. 38. P. 91-180.

8. Кобец JI.B., Умрейко Д.С. Фосфаты урана // Успехи химии. 1983. Т. LII. С. 897-921.

9. Володько Л.В., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. Т. 1,2. Минск: Изд-во БГУ, 1981.

10. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Харюшина Е.А. Термохимия сложных оксидов урана, ванадия и щелочных металлов // Журн. общей химии. 1992. Т. 62, С. 972-974.

11. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А. Термодинамика соединений RbVU06 и CsVU06 // Журн. общей химии. 1996. Т. 66. № 10. С. 1601-1602.

12. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин В.Л., Князев А.В. Термодинамика пированадата уранила и уранованадиевой кислоты // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 8. С. 1366-1371.

13. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.JI. Термодинамика уранониобата калия // Журн. физической химии. 2001. Т. 75. № 7. С. 1188-1193.

14. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин В.Л., Макаров А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика уранониобата натрия и его моногидрата // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. № 10. С. 1598-1602.

15. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.JL, Макаров А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика уранониобата лития и его дигидрата // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. № 10. С. 1603-1606.

16. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.JL, Макаров А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика урано-ниобатов рубидия // Радиохимия. 2001 Т. 43. № 15. С. 452-455.

17. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата натрия // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 10. С. 1739-1743.

18. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата калия // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 12. С. 2328-2331.

19. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата рубидия // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 11. С. 2238-2241.

20. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата цезия // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 5. С. 955-958.

21. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A. Теплоёмкость и термодинамические свойства соединений ряда M'AsUOg (М = Н, Li, Na, К, Rb, Cs) // Журн. общей химии. 1998. Т. 68, № 8. С.1241-1244.

22. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A. Термодинамика соединений MIP(As)U06-nH20. Теплоёмкость и термодинамические свойства соединений ряда MIP(As)U06 (М = Li, Na, К, Rb, Cs) // Журн. общей химии. 1999. Т. 69. № 1. С.11-13.

23. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Алимжанов М.И. Синтез и исследование новых представителей ряда уранованадатов // Журн. неорганической химии. 1999. Т. 44. № 9. С. 1425-1429.

24. Карякин Н.В., Гаврилова С.А., Князев А.В. Термохимия соединений ряда AuU02(S04)2-nH20 (А11 Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn) // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 5. С. 819-824.

25. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Шейман М.С., Пономарев С.С., Гурьева Т.А. Термодинамика ураносиликата кальция // Радиохимия. 2006. Т. 48. №3. С. 217-219.

26. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Шейман М.С., Пономарев С.С., Гурьева Т.А. Термодинамика ураносиликата лантана // Радиохимия. 2006. Т. 48. №4. С. 308-310.

27. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Шейман М.С., Пономарев С.С., Гурьева Т.А. Термодинамика ураносиликата лютеция // Радиохимия. 2006. Т. 48. № 5. С. 391-393.

28. Кортикова О.В. Исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2003. 142 с.

29. Алимжанов М.И. Синтез, строение и термодинамика уранованадатовщелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ, 1999. 115 с.

30. Ермилов С.Э. Фазообразование в системах АхВуиОб Н20 (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs; Bv- P, As). Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2002. 107 с.

31. Тростин В. Л. Термодинамические свойства уранониобатов щелочных металлов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2001. 111 с.

32. Кортиков В.Е. Синтез, строение и свойства ураносиликатов и урано-германатов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 2002. 146 с.

33. Мочалов J1.A. Термодинамика урансодержащих соединений ряда MIP(As)U06-nH20 (М1 — Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов. Дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Н.Новгород: ННГУ, 1998. 112 с.

34. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединений состава An(BU05)2nH20 (А11 Mg, Са) // Журн. неорганической химии. 2003. Т. 48. № 5. С. 724-729.

35. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В. Термохимия ураноборатов щелочноземельных металлов состава An(BU05)2-nH20 (п=7-г-0) // Радиохимия. 2003. Т. 45. № 5. С .432-434.

36. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Власов Р.А. Изоморфизм в системе LixNai.xBU05 // Журн. неорганической химии. 2003. Т. 48. №8. С. 1237-1242.

37. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В., Ершова А.В. Синтез и физико-химическое исследование соединений в системах U03-AkOk/2(Ak В, Si, Ge)-H20 // Радиохимия. 2004. Т. 46. № 3. С. 201-205.

38. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Феоктистова О.В. Синтез и исследование соединений состава LiBU05-nH20 // Журн. неорганической химии.2002. Т. 47. № 2. С. 207-211.

39. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Чупров JI.A. Синтез и исследование ураноборатов состава A'BUOs-nbLO (А1 щелочные металлы) // Радиохимия. 2003. Т. 45. № 1. С. 11-18.

40. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Князев А.В., Хомякова В.О. Растворимость и термодинамические свойства ураноборатов щелочных металлов // Радиохимия. 2003. Т. 45. № 3. С. 250-252.

41. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Сергачева И.В. Синтез, строение и термохимические свойства ураноборатов щелочных металлов // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. № 8. С. 1237-1243.

42. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Сергачева И.В. Термохимия ураноборатов щелочных металлов и их кристаллогидратов // Радиохимия. 2003. Т. 45. № 2. С. 112-115.

43. Карякин Н. В., Черноруков Н. Г., Князев А. В., Феоктистова О.В., Алимжанов М. И., Корнева М.А. Термодинамика уранобората натрия // Журн. общей химии. 2002. Т. 76. № 3. С. 420-423.

44. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Князев А.В., Хомякова В.О., Сажина Ю.С. Термодинамика ураноборатов рубидия и цезия.// Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 10. С. 1741-1746.

45. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В. Термодинамические характеристики уранобората лития // Журн. физ. химии.2003. Т. 77. № 12. С. 2140-2144.

46. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Хомякова В.О., Черноруков Г.Н. Термодинамика уранобората калия // Журн. физ. химии. Т. 77. № 1. 2003. С. 30-33.

47. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев А.В., Хомякова В.О., Смирнова Н.Н. Термодинамика ураноборатов щелочных металлов // Радиохимия. 2005. Т. 47. № 2. С. 123-132.

48. Черноруков Н.Г., Нипрук О.В., Князев А.В., Хомякова В.О. Исследование гетерогенных равновесий в системе "ураноборат Mm(BU05)m-.nH20 водный раствор" (Мт - щелочные и щелочно-земельные элементы) // Журн. общей химии. 2005. Т. 75. № 1. С. 46-52.

49. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.: Химия, 1971. 312 с.

50. Колесов В.П. Основы термохимии. Изд-во МГУ, 1966. 205 с.

51. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. школа. 1985. 455 с.

52. Kelley К.К., Parks G.S., Huffman Н.М // J. Phys. Chem. 1929. T.33. № 12. P. 1802-1807.

53. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. Установка для измерения теплоёмкости веществ в области 5-330 К. — Термодинамика орган, соединений.: Меж-вуз. сб. / Горький. Гос.ун-т. 1976. Вып.5. С. 89-105.

54. Ягфаров М.Ш. Новый метод измерения теплоемкостей и тепловых эффектов. Журн. физ. химии. 1968. Т. 43. № 6. С. 1620-1625.

55. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. Автоматический низкотемпературный калориметр // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.

56. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher А.А. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type. Thermochim. Acta. 1985. V. 92. P. 379-382.

57. Kabo A.G., Diky V.V. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type. Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P. 79-84.

58. Скуратов C.M., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. М.: Изд. МГУ, 1966. Ч. 1.С. 184-197.

59. Якубов Т.С. О теплоемкости твердых тел, проявляющих фрактальный характер. Докл. Акад. наук СССР. 1990. V. 310. № 1. С. 145-149.

60. Изотов А.Д., Шебершнева О.В., Гавричев К.С. Фрактальная модель низко-температурной теплоемкости. Тр. Всеросс. конф. по термическо

61. Lazarev V.B., Izotov A.D., K.S. Gavrichev, Shebersheneva O.V. Fractal model of heat capacity for substances with diamond-like structures. Thermo-chim. Acta. 1995. V. 269. P. 109-1116.

62. Тарасов В.В. Теория теплоемкости цепных и слоистых структур. Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111-128.

63. Тарасов В.В., Юницкий Г.А. Теория теплоемкости цепочечно-слоистых структур. Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. № 8. С. 2077-2080.

64. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Смирнова Н.Н., Быкова Т.А., Марочкина М.Н., Ершова А.В. Термодинамика уранобората кальция // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 1. С. 45-49.и

65. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Смирнова Н.Н., Марочкина М.Н., Ершова А.В. Термодинамика тетрагидрата уранобората магния // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 8. С. 1376-1380.

66. Черноруков Н.Г., Смирнова Н.Н., Князев А.В., Марочкина М.Н., Ершова А.В. Термодинамические свойства метабората уранила // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 12. С. 2153-2157.

67. Черноруков Н.Г., Смирнова Н.Н., Князев А.В., Марочкина М.Н., Ершова А.В. Термодинамические свойства уранобората магния // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 5. С. 796-800.

68. Черноруков Н.Г., Смирнова Н.Н., Князев А.В., Марочкина М.Н., Ершова А.В. Термодинамические свойства уранобората бария и его дигидра-та // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 3. С. 415-420.

69. Марочкина М.Н., Смирнова Н.Н., Князев А.В. Низкотемпературная теплоемкость ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов // Журн. физ. химии. 2008. Т. 83. № 10. С. 1703-1707.

70. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат, 1962. 448 с.

71. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат, 1973.

72. Макатун В.Н., Щегров JI.H. Состояние воды в неорганических кристаллогидратах и особенности реакций их дегидратации // Успехи химии, 1972, Т. XLI, С. 1937-1959.

73. Марков В.К., Верный Е.А., Виноградов А.В. и др. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат, 1964. 504 с.

74. Маянц JI.C. Теория и расчет колебаний молекул. М.: АН СССР, 1960. 526тс.

75. Минералогическая энциклопедия / Под ред. Фрея К. Пер. с анг. JL: Недра, 1985. 512 с.

76. Мороз И.Х. Кристаллохимия урановых слюдок // Геохимия. Т. 2. С. 210-223.

77. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 191 с.

78. Накамото К. РЖ-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

79. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрии. 1969. 504 с.

80. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 239 с.

81. Немодрук А.А., Каралова З.К. Аналитическая химия бора. М.: Наука, 1964. 283 с.

82. Основные черты геохимии урана / Под ред. А.П. Виноградова. М: Наука, 1963. 315 с.

83. Парке Г.С., Хаффман Г. М. Свободные энергии органических соединений. М.: ОНТИ, 1936. 214 с.

84. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во МГУ, 1967. 176 с.

85. Саксена С. Термодинамика твёрдых растворов породообразующих минералов. М.: Мир, 1975. 205 с.

86. Кац Дж., Сиборг Г., Морсс JI. Химия актиноидов. Ч. 1-3. М.: Мир, 1999.

87. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1968.344 с.

88. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стекла для радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1999. 240 с.

89. Соболева М.В., Пудовкина И.А. Минералы урана. М.: Госгеолтехиздат, 1957. 408 с.

90. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Вып. VII. Ч. 1. 343 с.

91. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1981. Вып. X. Ч. 1. 229 с.

92. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1981. Вып. X. Ч. 2. 44 с.

93. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Вып. I. Ч. 1. 145 с.

94. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1979. Вып. IX. 574с.

95. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978. Вып. VIII. Ч. I. 527 с.

96. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1971. Вып. V. 529 с.

97. Карякин Н.В. Химическая термодинамика. Н.Новгород: 1992. Ч. 2. 191 с.

98. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. Л.: Недра, Ленингр. отделение. 1990. 288 с.

99. Флейшер М. Словарь минеральных видов. М: Мир, 1990. 206 с.

100. Химическая энциклопедия: В 5т.: т. 1, 2 / Ред-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред) и др.—М.: Сов. Энцикл., 1988.

101. Эмели Дж. Элементы. Перевод с анг. М.: Мир, 1993. 256 с.