Получение, строение и свойства уранилсиликатов элементов третьей группы периодической системы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Гурьева, Татьяна Александровна

• Гурьева, Татьяна Александровна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гурьева, Татьяна Александровна

Введение.

Глава I. Общие сведения о соединениях урана (VI) состава Mk(U02An)knH20 (Мк - элементы в степени окисления +1, +2, +3; An - Si030H3", Ge030H3", Р043, As043", Sb043, V043', Nb043", Ta043)

Литературный обзор).

1.1. Особенности строения и кристаллохимические границы существования соединений ряда Mk(U02An)k-nH20.

1.2. Координационные возможности атомов урана (VI) в структуре соединений Mk(U02An)k-nH20.

1.3. Роль атомов Si, Ge, Р, As, Sb, V, Nb, Та в структуре соединений Mk(U02An)k-nH20.

1.4. Влияние атомов М на структурообразование соединений Mk(U02An)k-nH

1.5. Структурообразующая роль и состояние воды в соединениях Mk(U02An)k-nH20.

1.6. Физико-химические свойства соединений состава Mk(U02An)k-nH20.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение, строение и свойства уранилсиликатов элементов третьей группы периодической системы»

Актуальность темы

Целый ряд научных исследований в нашей стране и за рубежом был в последние годы посвящен изучению форм нахождения радиоактивных элементов в природе. Достаточно много внимания уделено было урану, как имеющему важнейшее практическое значение среди других радиоактивных элементов. Спрос на него со стороны промышленности продолжает расти. В связи с поиском новых энергетических ресурсов и стремительным развитием ядерной энергетики продолжают возникать вопросы, связанные с миграцией и извлечением урана из природных руд.

В связи с этим, с точки зрения фундаментальной химии интересным представляется всестороннее изучение как природных минералов урана, так и получение и комплексное исследование их синтетических аналогов и ранее неизвестных представителей различных классов соединений урана.

В настоящее время известно больше сотни урановых минералов, причем их список постоянно пополняется. Видное место среди известных соединений урана занимают силикаты, поскольку кремний является одним из наиболее распространенных в земной коре элементов.

Уранилсиликаты можно отнести к широкому классу минералоподобных уранилсодержащих соединений состава Mk(U02An)k-nH20 (Mk - элементы в степени окисления +1, +2 и +3; An - В033", Si030H3", Ge030H3", Р043", As043",

3 3 3 3

VO4", Nb04", Ta04Sb04"). К началу выполнения данной диссертационной работы лишь несколько публикаций было посвящено изучению уранилсиликатов щелочных, щелочноземельных и Зс1-переходных элементов. Какая-либо информация об уранилсиликатах элементов третьей группы в научной литературе отсутствовала.

В связи с этим, изучение условий синтеза и комплексное физико-химическое исследование неизвестных ранее представителей ряда Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk - элементы третьей группы), а также выявление взаимосвязи между элементным составом соединений, особенностями их строения и свойствами, изучение роли воды и природы межслоевого атома представляется весьма актуальным.

Цель работы

Цели диссертационной работы заключались в следующем:

1. Разработка методик синтеза уранилсиликатов элементов третьей группы.

2. Установление кристаллохимических границ существования ряда Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk - элементы третьей группы) и изучение взаимосвязи между структурой и свойствами уранилсиликатов группы уранофана.

3. Проведение комплексного исследования синтезированных соединений, включающего изучение условий синтеза, особенностей строения и физико-химических характеристик методами рентгенографии, в том числе высокотемпературной, ИК-спектроскопии и термографии.

4. Определение стандартных энтальпий образования уранилсиликатов элементов третьей группы при Т=298,15 К и термохимический анализ реакций синтеза и дегидратации с участием соединений исследуемого ряда.

5. Изучение температурных зависимостей изобарных теплоемкостей для некоторых представителей группы уранофана.

Научная новизна полученных результатов

Работа представляет собой комплексное исследование уранилсиликатов элементов третьей группы с общей формулой Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk -элементы третьей группы). В результате выполнения данной работы разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений данного ряда с высокой степенью кристалличности. Во всех случаях получены индивидуальные фазы со строго фиксированным гидратным числом, а также безводные соединения. Соединения Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk

-Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Tl), их промежуточные кристаллогидраты и безводные фазы получены впервые.

Все полученные уранилсиликаты указанного ряда описаны с использованием методов рентгенографии и ИК-спектроскопии. Изучена термическая устойчивость синтезированных соединений, а также продуктов их дегидратации и термораспада. Установлена роль воды в структуре соединений. Впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К уранилсиликатов состава Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk - элементы третьей группы) и уранофана Ca(U02Si030H)2-5H20. Методом адиабатической вакуумной калориметрии в интервале 80 - 300 К изучены теплоемкости и рассчитаны термодинамические функции уранилсиликатов лантана, лютеция и кальция. Вычислены их стандартные энтропии и функции Гиббса образования. На основании полученных данных рассчитаны и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций синтеза и дегидратации с участием исследуемых соединений.

Практическое значение выполненной работы

Проведенная работа в области синтеза и исследования нового класса сложных неорганических соединений урана является практически значимой и интересной.

Уранилсиликаты являются одной из наиболее распространенных минеральных форм нахождения урана в природе. Кроме того, они способны образовываться на различных этапах ядерного энергетического комплекса от переработки урановой руды до иммобилизации радиоактивных отходов. Благодаря этому сведения об их физико-химических свойствах могут быть использованы при решении ряда радиохимических задач: описании минеральных равновесий с участием урана и других радионуклидов естественного и техногенного происхождения, а также количественного описания процессов их миграции в окружающей среде.

Полученные в ходе выполнения данной диссертационной работы рентгенографические, ИК-спектроскопические, термические и термодинамические данные представляют несомненный фундаментальный интерес, поскольку могут быть включены в соответствующие справочники и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных (Молодежь и химия: Материалы Международной научной конференции, г. Красноярск, 2004; XV Международная конференция по th химической термодинамике в России. Москва, 2005; 15 Radiochemical Conference. Marianske Lazne. Czech Republic, 2006) и Всероссийских конференциях (Молодежь и химия: Материалы Всероссийской научной конференции. г.Красноярск, 2003; Третья всероссийская конференция молодых учёных-химиков. г.Нижний Новгород, 2004). Отдельные результаты работы докладывались на региональных конференциях молодых ученых (Шестая конференция молодых ученых-химиков. Н.Новгород, 2003; Седьмая конференция молодых учёных-химиков. г.Нижний Новгород, 2004; Восьмая конференция молодых учёных-химиков. г.Нижний Новгород, 2005; Девятая Нижегородская сессия молодых ученых. г.Дзержинск, 2004; Десятая Нижегородская сессия молодых ученых. г.Дзержинск, 2005).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 статей и 1 статья находится в печати в центральных академических журналах: Журнале неорганической химии, Журнале физической химии, Радиохимии.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 121 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 29 рисунков и 18 таблиц в основном тексте, а также 7 таблиц в приложении.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Гурьева, Татьяна Александровна

выводы

1. Разработаны оптимальные методики синтеза ранее неизвестных соединений, образующихся в системах Mk(U02Si030H)k - Н20 (Mk -Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Tl). Для получения уранилсиликатов исследуемого ряда использованы методы осаждения из раствора и ионного обмена. С целью определения элементного состава исследуемых соединений проведен химический анализ полученных фаз.

2. Установлены кристаллохимические границы существования соединений ряда MK(U02Si030H)k-nH20 (Мк -элементы третьей группы). Показано, что возможность вхождения элемента третьей группы в структуру данных соединений определяется в целом размерными факторами. С использованием метода рентгенографии показано, что общий мотив кристаллической структуры исследуемых соединений аналогичен наблюдаемому в ранее изученных производных щелочных, щелочноземельных и Зё-переходных элементов и носит слоистый характер. При этом для уранилсиликата таллия(1) изоструктурными являются производные щелочных элементов, для уранилсиликатов РЗЭ - производные Зё-переходных элементов. Слои образованы из полиэдров урана и кремния. Элементы третьей группы и молекулы воды, расположенные между слоями, выполняют подчиненную функцию, достраивая структуру соединений и делая ее электронейтральной.

3. Методом ИК-спектроскопии установлено, что все изученные уранилсиликаты элементов третьей группы являются функциональными аналогами. Анализ ИК-спектроскопических данных выявил наличие в спектрах исследуемых соединений полос, отвечающих колебаниям молекул воды, уранильных групп и группировок Si030H. Анализ валентных колебаний групп U022+ и Si044" в структуре соединений состава Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk -Y, La-Lu, Tl) показал уменьшение длин связей Si-0 и U-0 в уранилсиликатном слое с уменьшением размера межслоевого атома. Вода в составе изученных уранилсиликатов сохраняет молекулярную природу. По энергии связи с элементами структуры она делится на воду, находящуюся в координационных сферах межслоевого атома, а также на воду, связанную слабыми Ван-дер-ваальсовыми или Н-связями.

4. Методом термографии и высокотемпературной рентгенографии изучена термическая устойчивость уранилсиликатов элементов третьей группы, установлены особенности процессов их дегидратации и термораспада. Согласно полученным данным, уменьшение гидратного числа приводит к уменьшению слоевого расстояния. Распад уранилсиликатов элементов третьей группы протекает по аналогичному механизму с образованием промежуточных кристаллогидратов, безводных соединений и конденсированных фаз. Гидратное число в уранилсиликатах ряда Mk(U02Si030H)k-nH20 (k=l, 2, 3) возрастает с увеличением степени окисления атома Мк+. Наличие протона в слоеобразующих тетраэдрах Si030H уранилсиликатов группы уранофана приводит к существенному снижению термической устойчивости безводных соединений по сравнению с беспротонными структурами уранилсиликатов группы казолита состава Mn(U02Si04)-nH20 и производных элементов V группы состава Mk(U02An)k-nH20 (Mk - элементы в степени окисления +1, +2 и +3; An - РОД As043", V043", Nb043').

5. Методом реакционной адиабатической калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования тридцати двух соединений, принадлежащих исследуемым рядам - декагидратов и безводных уранилсиликатов редкоземельных элементов, а также безводного уранилсиликата таллия и его моногидрата при Т=298.15К. Согласно полученным данным, значения стандартных энтальпий образования кристаллических декагидратов уранилсиликатов лантаноидов и их безводных аналогов увеличиваются с увеличением порядкового номера РЗЭ, проявляя аномалию в виде максимума, соответствующего производному европия. По полученным данным выполнен термохимический анализ реакций дегидратации исследованных соединений. Установлено, что зависимость энтальпии дегидратации от порядкового номера лантаноида имеет внутреннюю периодичность, обусловленную различной заселенностью f-орбиталей атомов РЗЭ.

6. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучена изобарная теплоёмкость трех новых неорганических соединений вида Mk(U02Si030H)k-nH20 (где Mk - La, Lu и Са) в интервале 80-300К. Вычислены стандартные энтропии и функции Гиббса образования при Т=298.15К уранилсиликатов различных элементов. Полученные термодинамические данные подтверждают целесообразность использования реакции осаждения из раствора для синтеза уранилсиликатов лантаноидов при Т=298.15К. Реакция ионного обмена для уранилсиликатов РЗЭ либо характеризуется значительно меньшим значением константы равновесия реакции, либо термодинамически не разрешена при Т=298.15К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной диссертационной работе изучены условия синтеза и проведено комплексное физико-химическое исследование уранилсиликатов элементов третьей группы Периодической системы состава Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk -Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Ей, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Tl). Bee 16 изученных систем выделены и идентифицированы впервые. Для определения элементного состава всех полученных соединений проведен их химический анализ.

Уранилсиликаты лантаноидов и иттрия получали по реакции осаждения из раствора при температуре 90°С. Как показали наши исследования, более высокие значения температур приводят к образованию слоистых соединений иного состава. Уменьшение температуры процесса приводит к значительному увеличению времени его протекания. Синтез уранилсиликата таллия проводили методом ионного обмена в гидротермальных условиях. Выбор метода синтеза для каждого конкретного соединения был обусловлен стремлением к оптимизации условий синтеза, а также необходимостью получения соединений заданного состава и строения с достаточной степенью кристалличности и химической чистоты.

Анализ условий синтеза уранилсиликатов с общей формулой Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk - элементы в степени окисления +1, +2 и +3) позволил установить общую тенденцию уменьшения значений температуры, а также увеличение времени их получения при переходе от уранилсиликатов щелочных и щелочноземельных элементов (200°С, 15 ч) к производным 3d-переходных элементов (130°С, 240 ч) и соединениям с элементами со степенью окисления +3 (90°С, 336 ч).

В ходе выполнения данной диссертационной работы установлены кристаллохимические границы существования соединений ряда Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk - элементы третьей группы). Показана возможность получения ранее не известных уранилсиликатов иттрия, таллия и лантаноидов. В результате выполненных нами исследований установлено, что образование производных алюминия, скандия, галлия, индия, а также производных элементов в степени окисления +4 в изученных условиях не представляется возможным вследствие формирования более устойчивого, по сравнению со слоистыми соединениями группы уранофана, силиката уранила ((U02)2Si04-2H20) с каркасным типом кристаллической структуры. При этом возможность вхождения того или иного элемента третьей группы в кристаллическую структуру соединений исследуемого ряда обусловлена не столько принадлежностью элемента к главной или побочной подгруппам, сколько размерами его атома.

Все синтезированные соединения изучены методом рентгенографии. Согласно полученным данным, общий мотив кристаллической структуры исследованных соединений аналогичен наблюдаемому в ранее изученных производных щелочных, щелочноземельных и Зё-переходных элементов и носит слоистый характер. Основная причина этого обусловлена тем, что наиболее важную роль в формировании структуры соединений играют атомы урана(У1), стремящиеся к образованию уранильной группировки, что и предопределяет слоистое строение соединений.

Для описания строения уранилсиликатов РЗЭ с общей формулой Mni(U02Si030H)3-nH20 (Мш - Y, La-Lu) были использованы рентгеноструктурные данные яхимовита Cu(U02Si030H)2-6H20, поскольку сравнение полученных нами рентгенографических характеристик и известных из литературы данных рентгеноструктурного анализа яхимовита показало их полную фазовую аналогию. В случае уранилсиликата таллия Tl(U02Si030H)-H20 таким фазовым аналогом был выбран болтвудит K(U02Si030H)-H20, для которого имеются данные рентгеноструктурного анализа.

Данные рентгенофазового анализа, полученные на уранилсиликатах лантаноидов и иттрия, показывают определенную, практически аналогичную для всех исследуемых соединений, дифракционную картину. Фазовая аналогия уранилсиликатов редкоземельных элементов обусловлена близостью значений кристаллохимических радиусов иттрия и лантаноидов. Все уранилсиликаты РЗЭ проиндицированы в триклинных осях. Различие в объемах элементарных ячеек в ряду лантаноидов составляет не более 8,4%.

Следует отметить, что при фазовой аналогии объем элементарной ячейки уранилсиликата таллия больше на 4.5% объема элементарной ячейки уранилсиликата калия. Подобные изменения Уяч (увеличение на 2.3% и 0.9% соответственно) отмечались при изучении уранилванадатов и уранилгерманатов калия и таллия.

Уранилсиликат таллия проиндицирован в моноклинных осях. Анализ кристаллохимических данных, полученных на уранилсиликатах редкоземельных и щелочных элементов, в том числе таллия, указывает на снижение симметрии элементарных ячеек при переходе от производных щелочных элементов к соединениям редкоземельных элементов. Подобное влияние вида межслоевого атома на структурообразование исследуемых соединений обусловлено особенностями строения электронных оболочек межслоевых атомов. Аналогичные тенденции наблюдались при изучении соединений состава Mk(U02An)k-nH20 (An - Ge030H3', Р043", As043", Sb043", V043", Nb043", Ta043"; k=l-3).

Таким образом, состав слоев в уранилсиликатах кристаллохимической группы уранофана можно представить формулой [U02Si03OH]n"oo. Пентагональные бипирамиды U07 слоя соединены по общему ребру в бесконечные цепи, связь которых между собой осуществляется с помощью тетраэдров Si030H. Межслоевые атомы и молекулы воды выполняют подчиненную функцию, достраивая структуру соединений и делая ее электронейтральной. При этом вид межслоевого атома определяет содержание воды и характер взаимного расположения слоёв.

Иное, по сравнению с производными РЗЭ, расположение атомов таллия между уранилсиликатными слоями обусловлено его большим, размером. Проявляя в данных соединениях степень окисления +1, таллий ведет себя как щелочной элемент. Принадлежность его к третьей группе элементов существенной роли в процессах структурообразования не играет.

ИК-спектроскопическое исследование показало, что все изученные уранилсиликаты элементов третьей группы являются функциональными аналогами. В спектрах всех изученных соединений можно выделить несколько интервалов частот, в которых проявляются колебания ортосиликатного тетраэдра, уранильной группы и молекулярной воды. Особенностью уранилсиликатов группы уранофана и их германиевых аналогов в отличие от остальных соединении состава Mk(U02An)k-nH20 (Ап-Si044", Р043", As043", Sb043", V043", Nb043", Ta043") является наличие ОН-групп в составе полиэдров Si(Ge)030H, проявляющейся в виде полос соответствующих валентным (3203-3461 см"1) и деформационным (1385-1430 см"!)колебаниям группировок Si-O-Н в ИК-спектрах исследованных соединений.

Анализ валентных колебаний группировок U022+ и Si044" в структуре соединений состава Мк(и028Юз0Н)к-пН20 показал, что все зависимости положения полосы от размера межслоевого атома являются убывающими. Это свидетельствует об уменьшении длин связей в уранилсиликатном слое с уменьшением размера межслоевого атома, что приводит к увеличению плотности соединений в ряду лантаноидов от лантана к лютецию. Полученные данные хорошо согласуются с рассчитанными рентгеновскими плотностями соединений на основании данных рентгенографии.

Различия между спектрами уранилсиликата таллия и уранилсиликатов редкоземельных элементов в основном проявляются в количестве и положении полос, соответствующих валентным и деформационным колебаниям молекул воды, что связано с особенностями строения данных соединений: размером и зарядом межслоевого атома, положением его между уранилсиликатными слоями и типом координации данного атома в кристаллической структуре.

Вода в составе изученных уранилсиликатов сохраняет свою молекулярную природу. По энергии связи с элементами структуры она делится на воду, находящуюся в координационных сферах межслоевого атома, а также на воду, связанную слабыми вандерваальсовыми или Н-связями. На присутствие в уранилсиликатах элементов третьей группы водородных связей различной длины и прочности указывает расщепление полос валентных и деформационных колебаний воды в ИК-спектрах данных соединений.

Анализ спектроскопических данных, полученных на безводных уранилсиликатах редкоземельных элементов, показал увеличение длин связей в координационных полиэдрах слоеобразуюгцих атомов. Это связано с напряжениями, возникающими в структуре в процессе дегидратации и приводящими к деформации полиэдров слоев. Полученные результаты хорошо согласуются с рентгенографическими данными.

Методом термографии изучена термическая устойчивость уранилсиликатов элементов третьей группы, установлены особенности процессов их дегидратации и термораспада. Гидратное число в уранилсиликатах ряда Mk(U02Si030H)k-nH20 (k=l, 2, 3) возрастает с увеличением степени окисления атома Мк+. Согласно полученным результатам, уменьшение гидратного числа приводит к уменьшению межслоевого расстояния. Распад уранилсиликатов элементов третьей группы протекает по одинаковому механизму: с образованием промежуточных кристаллогидратов, безводных соединений и конденсированных фаз.

В соответствии с результатами высокотемпературной рентгенографии все промежуточные кристаллогидраты сохраняют слоистый мотив структуры. Однако все они являются метастабильными при Т=298 К и устойчивы только в заданных температурных интервалах. Охлаждение выделенных фаз на воздухе приводит к гидратации и возвращению в исходные кристаллогидраты. Дальнейший термораспад безводных фаз обусловлен необратимым процессом конденсации гидроксогрупп кремнийкислородных тетраэдров слоя, что приводит к разрушению кристаллической решетки соединений.

Наличие протона в слоеобразующих тетраэдрах Si030H уранилсиликатов группы уранофана приводит к существенному снижению термической устойчивости данных соединений (средняя температура распада ~450°С) по сравнению с уранилсиликатами группы казолита (средняя температура распада ~1000°С) и производными элементов V группы - Р, As, V, Nb (средняя температура распада ~1000-1100°С), не имеющих в своем составе протона.

Для количественного описания процессов с участием соединений исследуемого ряда методом реакционной адиабатической калориметрии были определены стандартные энтальпии образования уранилсиликатов элементов третьей группы и уранилсиликата кальция при Т=298.15К. Согласно полученным данным, значения стандартных энтальпий образования кристаллических декагидратов уранилсиликатов лантаноидов и их безводных аналогов увеличиваются с увеличением порядкового номера элемента, проявляя аномалию в виде максимума, соответствующего производному европия. Полученные "данные позволили провести термохимический анализ реакций дегидратации с участием данных соединений. Установлено, что зависимость энтальпии дегидратации от порядкового номера лантаноида имеет внутреннюю периодичность, обусловленную различной заселенностью f-орбиталей атомов РЗЭ.

Для оценки устойчивости уранилсиликатов РЗЭ по полученным данным были рассчитаны энтальпии "решеток" исследуемых соединений. Последние уменьшаются в ряду производных Y —>• Lu —>• Yb —► Tm —>• Но —► Er —> Dy —Tb —>• Gd —Sm —Eu —> Nd —> Pr —>• Ce —>• La, что соответствует уменьшению устойчивости соединений с увеличением размера межслоевого атома.

Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучена изобарная теплоёмкость трех новых неорганических соединений вида

Mk(U02Si030H)knH20 (где Mk - La, Lu и Ca) в интервале 80-300К. Вычислены стандартные энтропии и функции Гиббса образования при Т=298.15К уранилсиликатов различных элементов. Полученные термодинамические данные подтверждают целесообразность использования реакции осаждения из раствора для синтеза уранилсиликатов лантаноидов при Т=298.15К. Реакция ионного обмена либо характеризуется значительно меньшим значением константы равновесия реакции, либо термодинамически не разрешена при Т=298.15К.

Таким образом, разработаны методики синтеза уранилсиликатов элементов третьей группы. Установлены кристаллохимические границы существования ряда Mk(U02Si030H)k-nH20 (Mk - элементы третьей группы) и выявлены взаимосвязи между структурой и свойствами уранилсиликатов группы уранофана. Проведено комплексное исследование синтезированных соединений, включающее изучение условий синтеза, особенностей строения и физико-химических характеристик методами рентгенографии, в том числе высокотемпературной, ИК-спектроскопии и термографии. Определены стандартные энтальпии образования уранилсиликатов элементов третьей группы при Т=298,15 К. Проведен термохимический анализ реакций синтеза и дегидратации с участием соединений исследуемого ряда. Изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей уранилсиликатов лантана, лютеция и кальция.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гурьева, Татьяна Александровна, 2006 год

1. Abeledo M.J., Benyacar M.R., Galloni E.E. Runquilite, a calcium uranyl silicate. //Amer. Mineralogist. 1960. V.45. P.1078-1086.

2. Abraham F., Dion C., Saadi M. Carnotite analoques: synthesis and properties of the Nai xKxU02V04 solid solution (0<x<l). // J. Mater. Chem. 1993. V. 3. № 5. P.495-463.

3. Abraham F., Dion C., Tancret N., Saadi M. Ag2(U02)V208: a new compond with the carnotite structure. Synthesis, structure and properties. // Adv. Mater. Res. (Zug. Switz.) 1994. 1-2 (Physical Chemistry of Solid State Materials) P. 511-520.

4. Appleman D.E., Evans H.T. The crystal structures of syntetic anhydrous carnotite, K2(U02)V208 and its cesium analogue, Cs2(U02)2V208. // Amer. Miner. 1965. V. 50. P. 825-842.

5. Barton R.B. Synthesis and properties of carnotite and its alkali analogues. // Amer. Miner. 1958. V. 43. P. 799-817.

6. Beintema J. On the composition and the crystallography of autunite and the meta-autunites. // J. Rec. Trav. Chim. Pase-Bas of Belguque. 1938. V. 57. P. 155-175.

7. Borene J., Cesbron F. Structure cristalline de 1'uranyl-vanadate de nickel tetrahydrate Ni(U02)2(V04)2□ 4H20. //Bull. Soc. Franc. Mineral. Cristallogr. 1970. T. 93. P. 426-432.

8. Borene J., Cesbron F. Structure cristalline de la curienite Pb(U02)2(V04)2D5H20. // Bull. Soc. Franc. Mineral. Cristallogr. 1971. V. 94. № 1. P.8-14.

9. Burns P.C., Ewing R.C., Hawthorne F.C. The crystal chemistry of hexavalent uranium: polyhedron geometries, bond-valence parameters, and polymerization of polyhedra. The Canadien Mineralogist. 1997. V. 35. P. 1551-1570.

10. Darriet В., Rat M., Galy J., Hagenmuller P. Sur Quelques nouveaux purochlores des sustemes MT03 -W03 etMT03 -Te03. //Mat. Res. Bull. 1971. V.6. P.1305-1316.

11. Fitch A.N., Bernard L., Howe A.T. et all. The room-temperature structure of DU02As04-4D20 by Powder Neutron diffraction. // Acta Cryst. 1983. V. C39. P. 159-162.

12. Fitch A.N., Wright A.F., Fender B.E.F. The structure of U02DAs04-4D20 at 4K by Powder Neutron diffraction. //Acta Cryst. 1982. V. B38. P. 2546-2554.

13. Frondel, C. & Ito, J. Boltwoodite, a new uranium silicate. //Science. 1956. V. 124, p. 931.

14. Gasperin M. Synthese et Structure de trois niobouranates d'ion monovalents: TlNb2U20n.5, KNbU06 et RbNbU06. // J. Solid State Chem. 1987. V. 67. P. 219-224.

15. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de lithium, LiBU05. //Acta Crystallographica C. 1990. V.46. P.372-374.

16. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de sodium, NaBU05. //Acta Crystallographica C. 1988. V.44. P.415-416.

17. Gasperin M. Synthese et Structure du Niobouranate de Cesium: CsNbU06. // Acta Cryst. 1987. V. C43. P. 404-406.

18. Ginderow D. Structure de l'uranophane alpha, Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //Acta Crystallographica. 1988. ACSCE 44. P.421-424.

19. Gorman D.H. Studies of radioactive compounds: V-Soddyite. //Amer. Mineralogist. 1952. V.37. P.386-393.

20. Gorman D.H., Nuffield E.W. Studies of radioactive compounds: VHI-Uranophane and beta- uranophane. //Amer. Mineralogist. 1955. V.40. P.634-645.

21. Honea R.M. New data on boltwoodite, an alkali uranil silicate. //Amer. Miner. 1961. V.46. № 1.

22. Huynen A. M., Piret-Meunier J., van Meerssche M. Structure de la Kasolite. //Academie Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin. BCSAA 49. 1963. P.192-201.

23. Huynen A.-M., M Van Meersssche //Bull. Acad. roy. Sci. Belgique. 1962. V.48. P.742-750.

24. Kelley K.K., Parks G.S., Huffman H.M. // J.Phys.Chem. 1929. T.33.№ 12. P.1802-1807.

25. Khosrawan-Sazedj F. The crystal structure of meta-uranocircite II, Ba(U02)2(P04)2-6H20 // TMPM Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1982. Bd. 29. S. 193-204.

26. Langmuir D. Uranium solution mineral equilibria at low temperatures with applications to sedimentary ore deposits. //Geochimica of Cosmochimica Acta. V.42. P.547-569.

27. Legros J. P., Jeannin Y. Coordination de l'uranium par l'ion germanate. II Structure du germanate d'uranyl dihydrate (U02)2Ge04(H20)2. // Acta Crystallographica. 1975. B.31. P.l140-1143.

28. Mc Burney T.C., Murdoc K.J. Haiweeite, a new uranium mineral from California. //Amer. Mineralogist. 1959. V.44. P.839-843.

29. Morosin B. Hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, a hydrogen ion solid electrolyte. // Acta Cryst. 1978. V.B34. P.3732-3734.

30. Nguyen Son N., Silva R.J. Standard Gibbs free energies of formation at the temperature 303.15K of four uranyl silicates: soddyite, uranophane, sodium boltwoodite, and sodium weeksite. //J. Chem. Thermodinamics. 1992. V.24. P.359-376.

31. Outerbridge W.F., Staatz M.H., Meyrowitz R. and Pommer A.M. Weeksite, a new uranium silicate from the Thomas Range, Juab County, Utah. //Amer. Mineralogist. 1960. V.45. P.39-52.

32. Piret P. Structure de A1(U02)(P04).2-[0H]-8H20. // Acta Cryst. 1979. B. 35. N. 12. P.3017-3020.

33. Piret-Meunier J, van Meerssche M. Structure de la Jachimovite. Cu2H2(U02Si04)2(H20)5. //Academie Royale de Belgique, Classe des Sciences: Bulletin BCSAA 49.1963. P.181-191.

34. Rosenzweig A., Ryan R.R. Kasolite, Pb(U02)(Si04)(H20). //Crystal Structure Communications. CSCMC 6. 1977. P.617-621.

35. Rosenzweig A., Ryan R.R. Refinement of the crystal structure of cuprosklodowskite, Cu(U02)2(Si030H)2(H20)6. //American Mineralogist. 1975. V.60. P.448-453.

36. Ryan R.R., Rosenzweig A. Sklodowskite, Mg0-2U03-2Si0r7H20. //Cryst. Struct. Comm. 1977. V.6.P.611.

37. Singer E., Matucha M. Erfahrungen mit der Bestimmung von Uran in Erzen und Gesteinen mit Arsenazo III. //Z. Anal. Chem. 1962. Bd.191. S.248-253.

38. Smith D.K., Gruner J.W., Lipscomb W.N. The crystal structure of uranophane

39. Ca(H30)2.(U02)2(Si04)2-3H20. //Amer. Mineralogist. 1957. V.42. P.594-618.

40. Smith D.K., Stohl F.V. Crystal structure of beta-uranophane. //Geological Society of Amer. Mineralogist. 1972. V.135. P.281-288.

41. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am. Mineral. 1974. Ser.2 V.2. P.271.

42. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am. Mineral. 1981. V.66. P.610-625.

43. Viswanathan K., Harneit 0. Refined crystal structure of beta-uranophane Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //American Mineralogist. 1986. V.71. P.1489-1493.

44. Vochten R., Grave E., Pelsmaekers J. Mineralogical study of bassetite in relation to its oxidation. //Am. Min. 1984. Vol.69. P.967-978.

45. Walenta K. Die sekundaren Uranmineralien des Schwarzwaldes. //Jh. geol. Landesamt Baden-Wurttemberg. 1958. Bd.3. S.17-51.

46. Walenta K. Die Uranglimmergruppe. //Chem. Erde. 1965. Bd.24. №2-4. S.254-278.

47. Weigel F,, Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. I. Uranium. //J. of the Less-Common Metals. 1976. V.44. P.99-123.

48. Алексеев E.B., Сулейманов E.B., Чупрунов E.B., Фукин Т.К. // Журнал структурной химии. 2004. Т.45. №3. С.544-548.

49. Амбарцумян Ц.Л., Назаренко Н.Г., Басалова Г.И. Горжевская С.А., Ходжаева Р.Г. Термические исследования ураносодержащих минералов. М.: Госатомиздат. 1961. 146с.

50. Барч С.В. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2001. 134с.

51. Володько А.В., Комяк A.M. Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. Минск: Изд-во БГУ. 1981.432с.

52. Гиллебрант В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: химия. 1966. 1111с.

53. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 584с.

54. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики. М.: Академия. 2003. 462с.

55. Карякин Н.В., Черноруков Г.Н., Бондарева А.С. Термодинамические свойства ураносиликата калия. // Ж. физической химии. 2002. Т.76. №12. С.2328-2331.

56. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.1. М.:Химия. 1970.519 с.

57. Князев А.В. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2000. 143с.

58. Колесов В.П. Основы термохимии. Изд-во Московского университета. 1996. 205с.

59. Кортиков В.Е. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2002. 146с.

60. Кортикова О.В. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2003. 142с.

61. Котгон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х частях. М.: Мир. 1969.

62. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973. 304с.

63. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во иностранной литературы. 1954. 230с.

64. Макаров Е.С., Иванов В.И. Кристаллическая структура метаотенита Ca(U02)2(P04)2-6H20. // Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т. 132. №3. С. 673-676.

65. Макаров Е.С., Табелко К.И. Кристаллическая структура метаторбернита. // Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т. 131. № 1. С. 87-89.

66. Макатун В.Н. Щегров J1.H. Состояние воды в неорганических кристаллогидратах и особенности реакций их дегидратации. // Успехи химии, 1972. T.XLI. С. 1937-1959.

67. Минералогическая энциклопедия. /Под ред. Фрея К. Пер. с анг. Л.: Недра. 1985. 512с.

68. Мокеева В.И. Кристаллическая структура склодовскита. //Докл. АН СССР. 1959. Т. 124. №3. С.578.

69. Мокеева В.И. О кристаллической структуре казолита. //Кристаллография. 1964. Т.9. №5. С.738.

70. Мокеева В.И. О структуре склодовскита. //Кристаллография. 1964. Т.9. №2. С.277.

71. Морачевский Ю,В., Церковницкая И.А. Основы аналитической химии редких элементов. Л.: Изд-во Ленинградского университета. 1980. 208с.

72. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536с.

73. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский ИЛ. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат. 1971. 239с.

74. Основные черты геохимии урана. М. «Наука». 1963. 315с.

75. Парке Г.С., Хаффман Г. Свободные энергии органических соединений. М.ЮНТИ, 1936.214с.

76. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во МГУ. 1977. 173с.

77. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ. 1967. 189с.

78. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2-х томах. М.: Мир. 1972-1974.

79. Рыбкин Н.Г., Орлова М.П., Баранюк А.К. и др. // Измерит, техника. 1974. № 7. С.29.

80. Сауков А.А. Радиоактивные элементы земли. М.: Государственное изд-во лит-ры в области атомной науки и техники. 1961. 160с.

81. Сергачева И.В. Дис. канд.хим.наук. ННГУ. 2004. 107с.

82. Сережкин В.Н., Расщепкина Н.А., Сережкина Л.Б. // Радиохимия. Т.22. Вып. 1. 1980. С.49-52.

83. Серёжкина Л.Б. Правило 18 электронов, состав, строение и свойства комплексов уранила с кислородсодержащими лигандами. Дисс. . докт. хим. наук. Москва. ИОНХРАН. 1996.247с.

84. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978. 219с.

85. Сидоренко Г.А., Мотозо И.Х., Жильцова И.Г. К кристаллохимии силикатов уранила.//3аписки всесоюзного минералогического общества. 1975. Ч. CIV. Вып.5. С.559.

86. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. М.: Мир. 1968.344с.

87. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. М.: Изд. МГУ, 1966. 4.1. С.184-197.

88. Соболева М.В., Пудовкина И.А. Минералы урана. М.: Госгеолтехиздат. 1957. 408с.

89. Страхова Е.Ю. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2005. 106с.

90. Сулейманов Е.В. Дисс. . докт.хим.наук. ННГУ. 2003.383с.

91. Тали Р. Кристаллохимия синтетических аналогов минералов урана и молибдена. Автореф дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 1991. 20с.

92. Термические константы веществ./ Под ред. В.П.Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1968-1981. ВыпЛ-Х.

93. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк. 1997. 527с.

94. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат. 1964. 504с.

95. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х частях. М.: Мир. 187, 1988.

96. Хлебников Г.И., Симанов Ю.П., Немкова О.Г., В книге: Исследования в области химии урана./ под ред. В.И.Спицина М.:Изд-во МГУ. 1961. С.292-301.

97. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. Л.: Недра. Ленингр. отделение. 1990. 288 с.

98. Флейшер М. Словарь минеральных видов. 1990. М: Мир. 206с.

99. Химия актиноидов: в 3-х т.: Пер. с англ./ Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морса.-М.: Мир, 1991.525с.

100. Черников А.А., Шашкин Д.П., Гаврилова И.Н. Натриевый болтвудит. //Докл. АН СССР. 1975. Т.221. №1. С.195.

101. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Гурьева Т.А. Термохимия соединений ряда Ani(HSiU06)3-nH20 (Аш- Y, Ln; п=0, 10) // Журнал физической химии. 2006. Т.80. №8. С.1381-1385.

102. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Гурьева Т.А., Сазонов А.А., Баранов Д.В. Синтез и исследование соединений состава TlHBIVU06-nH20 (BIV = Si, Ge). // Радиохимия. 2006. T.48. № 1. C.17-21.

103. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Гурьева Т.А., Чупров Л.А. Синтез и исследование ураносиликатов лантаноидов и иттрия. // Журнал неорганической химии. 2005. Т.50. № 8. С.1230-1239.

104. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Гурьева Т.А., Чупров Л.А. Физико-химическое исследование соединении системы Am(HSiU06)3 Н20 (Аш - Y, La - Lu). // Радиохимия. 2006. В печати.

105. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сажина Ю.С. // Журнал неорганической химии. 2005. Т.50. № 4. С.565-568.

106. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В. Исследование соединений ряда An(HSiU06)2-nH20 (Ап-Мп, Со, Ni, Си, Zn). // Журнал неорганической химии. 2005. Т.50. № 1. С.5-15.

107. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В. Нипрук О.В., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединений состава La(HSiU06)3-nH20. // Журнал неорганической химии. 2004. Т.49. №11. С. 1765-1769.

108. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Сергачева И.В. Синтез и исследование соединений состава Cu(HBIVU06)2nH20 (Bv- Si, Ge). // Ж. неорганической химии. 2003. Т.48. №2. С.212-216.

109. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Страхова Е.Ю., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединений состава AnSiU06 ' nH20 (А11 Sr, Pb, Ва) // Журнал неорганической химии. 2004. Т.49. №11. С.1770-1775.

110. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Шейман М.С., Пономарев С.С., Гурьева Т.А. Термодинамика ураносиликата кальция // Радиохимия. 2006. Т.48. №3. С.217-219.

111. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Шейман М.С., Пономарев С.С., Гурьева Т.А. Термодинамика ураносиликата лантана. // Радиохимия. 2006. Т.48. №4. С.308-310

112. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Шейман М.С., Пономарев С.С., Гурьева Т.А. Термодинамика ураносиликата лютеция. // Радиохимия. 2006. Т.48. №5. С.391-393.

113. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование ураногерманатов щелочных металлов. //ЖНХ. 2002. Т.47. № 9.С. 1409-1417.

114. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование ураносиликата магния. //ЖНХ. 2001. Т.46. № 12. С. 1949-1954.

115. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и свойства ураносиликатов ряда MHSiU06.-nH20 (M=NH4+, Li, Na, К, Rb, Cs). //ЖОХ. 2001. Т.71.вып.11.С.1761-1767.

116. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч С.В., Алексеев Е.В. // Радиохимия. 2001. Т. 43. №3. С.209-215.

117. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч С.В., Алексеев Е.В. // Радиохимия. 2001. Т. 43. № 1. С.9-15.

118. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Климов Е.Ю. // Радиохимия. 1999. Т. 41. Вып. 6. С.481-484.

119. Чернорукова А.С. Дис. . канд.хим.наук. ИНГУ. 2003. 126с.

120. Шашкин Д. П. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. № 6. С. 1410-1413.

121. Шашкин Д. П. Кристаллическая структура франсвиллита. // ДАН СССР. 1975. Т. 220. №6. С. 1410-1413