Термодинамические характеристики линейных алифатических полиуретанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кандеев, Кирилл Владимирович

• Кандеев, Кирилл Владимирович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кандеев, Кирилл Владимирович

Список основных обозначений

Формулы соединений

Введение

Глава 1. Термодинамические исследования линейных алифатических полиуретанов и характеристик их синтеза (обзор сведений литературы)

1.1. Основные характеристики рассмотренных образцов и физико-химических методов их исследования

1.2. Химическая термодинамика линейных алифатических полиуретанов, синтезированных поликонденсацией диолов и диизоцианатов

1.3. Химическая термодинамика линейных алифатических полиуретанов, синтезированных полимеризацией циклоуретанов

1.4. Химическая термодинамика линейных алифатических полиуретанов, синтезированных полиприсоединением а-гидрокси-со-изоцианатов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические характеристики линейных алифатических полиуретанов»

Актуальность работы

Современная промышленность характеризуется непрерывным увеличением спроса к разнообразию свойств полимерных материалов за счет создания композиций и сополимеров на основе уже известных полимеров. Свойства получающихся композиций в большой степени зависят от свойств исходных полимеров [1-4].

Мир полимеров многообразен. Если малые молекулы отличаются- друг от друга числом и природой входящих в них атомов, последовательностью их соединения и расположения в пространстве, то объединение их в полимер открывает возможность еще и комбинировать разные по своей природе мономерные и олигомерные звенья и создавать на этой основе сополимеры, пространственные структуры различной сложности [5-8].

Чтобы сознательно подойти к созданию этих сложных макромолекул, часто обладающих свойствами отдельных составляющих, необходимо глубокое понимание основных свойств базовых полимеров. К таким базовым материалами принадлежат и полиуретаны (ПУ).

Линейные и сшитые ПУ на сегодняшний день занимают одно из ведущих мест среди промышленных полимерных материалов благодаря экологической безопасности и широкому спектру ценных эксплуатационных характеристик. К настоящему времени на основе ПУ получают самые разнообразные материалы: синтетические волокна, твердые и мягкие эластомеры, жесткие и эластичные пеноматериалы, термореактивные покрытия. Эти пластмассы характеризуются небольшим влагопоглощением, высокой прочностью и твердостью в ненапол ненном состоянии в сочетании с эластичностью, масло- и бензостойкостью, высоким сопротивлением к истиранию, по величине которого ПУ превосходят большинство известных полимеров [9-15].

Мировое потребление ПУ в 2005 г. составило более 20 миллионов тонн, с общим средним приростом порядка 5-7% в год, причем доля Российской Федерации - порядка 250 тыс. тонн (прирост - 26% в год). Основными производителями являются DuPont, BASF, Bayer, Dow, Selena-group и др. Лидирующую позицию среди потребителей ПУ по-прежнему занимают мебельная промышленность, автомобилестроение, сектора строительства и холодильной техники [16]. В последние годы особое значение приобретают различные композиционные, в том числе наноструктурированные материалы на основе линейных алифатических ПУ [17, 18], свойства которых можно прогнозировать, зная термодинамические характеристики их соответствующих составляющих.

Несмотря на простоту состава и структуры повторяющихся звеньев ПУ, до сих пор остается нерешенной проблема экологически чистых и экономически выгодных методик их синтеза. Последнее неоднократно подчеркивалось в многочисленных аналитических обзорах и докладах на научных конференциях [1113, 16, 19-21]. Очевидно, что разработка теоретических основ методов синтеза алифатических ПУ должна начинаться с термодинамического анализа с целью определения возможности и глубины полимеризации мономеров или сомоно-меров в конкретных физико-химических условиях, зависимости термодинамических характеристик получения ПУ от состава и структуры реагентов и их физических состояний. В этой связи исследование термодинамических свойств алифатических линейных ПУ и процессов их синтеза, а также получение аналитических и графических закономерностей их изменения от физических условий, структуры и состава повторяющегося звена несомненно представляет собой весьма актуальную задачу.

Настоящая работа проводилась в тесном сотрудничестве с группами проф. Г. Хеккера и Г. Келля (Немецкий исследовательский институт искусственных волокон, г. Аахен, Германия), проф. Б. Мейджера (Эйндховенский технический университет, г. Эйндховен, Нидерланды) и д.х.н. A.M. Файнлейба (Институт химии высокомолекулярных соединений НАН, г. Киев, Украина).

Диссертационное исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского в рамках проектов, финансируемых по заданию Рособразования; ФЦП «Интеграция» (Госконтракты № А 0047 и Б 0039/2102); поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 02-03-32162 и 05-03-32363). По результатам исследований термодинамических свойств линейных полиуретанов Кандееву К.В. в 2005 г. присуждена медаль РАН с премией для студентов высших учебных заведений России за лучшую научную работу в области общей и технической химии: «Исследование термодинамических свойств ряда линейных алифатических полиуретанов методами прецизионной калориметрии» и вручен диплом Президиума РАН.

Цель работы

Основная цель данного исследования - определение стандартных термодинамических свойств линейных алифатических ПУ с изомерными повторяющимися звеньями и термодинамических характеристик их получения. На основании полученных и литературных данных - установление закономерностей в термодинамических свойствах линейных алифатических ПУ и термодинамических параметрах их получения в зависимости от структуры, физических состояний и температуры.

Для достижения этой цели выполнялись следующие задачи:

- проведен анализ и уточнены опубликованные к настоящему времени литературные данные о термодинамических свойствах линейных алифатических ПУ и термодинамических параметрах полимеризации циклоуретанов с раскрытием цикла, а также полиприсоединения а-гидрокси-ю-изоцианатов; определены прецизионные термодинамические характеристики (температурная зависимость теплоемкости, температуры и энтальпии физических переходов в области (6.5-325) - (360-490) К) пяти линейных алифатических ПУ и трех исходных соединений; вычислены стандартные термодинамические функций области от Т 0 К до (360^90) К, причем для ПУ расчет сделан для полимеров в полностью аморфном и кристаллическом состояниях;

- экспериментально измерены энергии сгорания и вычислены стандартные энтальпии сгорания четырех линейных алифатических ПУ и 1,4-диизоцианатобутана при Т = 298.15 К, для всех веществ определены термодинамические параметры образования при Т = 298.15 К и р° = 0.1 МПа;

- рассчитаны термодинамические характеристики полиприсоединения диолов и диизоцианатов с образованием рассмотренных линейных алифатических ПУ выявлено влияние структурной изомерии повторяющегося звеньев ПУ на термодинамические характеристики их физических превращений, стандартные термодинамические функции нагревания и образования и термодинамические характеристики синтеза; получены аналитические и графические зависимости термодинамических свойств линейных алифатических ПУ и термодинамических характеристик образования от состава и структуры повторяющегося звена для одних и тех же физических состояний и температур.

Практическая ценность

Комплекс полученных в настоящей работе физико-химических свойств представляет собой отдельную главу научных сведений о важном классе полимеров - линейных алифатических ПУ. Большинство термодинамических свойств линейных алифатических ПУ, также как и исходных соединений, характеристик синтеза полимеров определены впервые и представляют собой справочные величины. Полученные в ходе выполнения настоящего исследования физико-химические свойства полимеров, с привлечением известных сведений о составе и структуре их повторяющихся звеньев, кинетических характеристиках синтеза и молекулярно-массовом. распределении продуктов реакции, могут быть эффективно использованы для разного рода теплофизических и технологических расчётов, а также при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств полиуретансодержащих материалов. Экспериментальные данные могут быть также непосредственно задействованы в апробации разрабатываемых расчетных методов химической термодинамики и использованы при подготовке монографий и лекционных курсов в области физической химии.

Научная новизна

Впервые для линейных алифатических ПУ оценено влияние различных типов структурной изомерии повторяющегося-звена на С° = ДТ), термодинамические функции нагревания в области низких, средних и повышенных температур, а также характеристики физических превращений и параметры образования для конкретных физических состояний полимеров.

По полученным и литературным данным подобраны аналитические и графические зависимости термодинамических функций нагревания и образования от состава повторяющегося звена для гомологического ряда линейных алифатических ПУ при одних и тех же физических состояниях полимеров. Эти зависимости позволили оценить термодинамические свойства не исследованных к настоящему моменту линейных алифатических ПУ.

Впервые методами прецизионной адиабатической- вакуумной и высокоточной динамической калориметрии определены температурные зависимости теплоемкости С° =ДТ), температуры и энтальпии физических превращений пяти образцов линейных алифатических ПУ: четырех - на основе 1,4-бутандиола и 1,6-гександиола с 1,4-диизоцианатобутаном и 1,6-диизоцианатогексаном и. полидиметиленуретана в области от (6-325) К до (450-490 К), а также димети-ленуретана, 1,4-диизоцианатобутана и 1,6-гександиола в интервале от (6.5— 320) К до 375 К - веществ многоцелевого назначения, которые используются в качестве реагентов при синтезе различных типов полимеров и, в частности, ПУ; выявлены и охарактеризованы их физические превращения, оценены степень кристалличности и значения нулевой энтропии аморфных полимеров. Для всех рассмотренных соединений вычислены стандартные термодинамические функции С°(Т), H°(T)-H°(0), s°(T) и G°(T)-H°(0) для области от Т —> О К до (360-490) К, для четырех ПУ - в полностью аморфном и кристаллическом состояниях. Экспериментально измерены энергии сгорания (AUC) и рассчитаны стандартные энергии (AU°) и энтальпии (ДН°) сгорания четырех полимеров и 1,4-диизоцианатобутуна; по полученным и литературным данным вычислены стандартные термодинамические параметры образования (ДН° - энтальпия, AS° — энтропия и AG° - функция Гиббса) в кристаллическом и-высокоэластическом (для ПУ) состояниях всех рассмотренных соединений при Т = 298.15 К.

Обобщены, проанализированы и дополнены имеющиеся к настоящему времени в литературе термодинамические характеристики линейных алифатических ПУ, синтезированных различными методами. В частности, проанализированы низкотемпературные зависимости теплоемкости С° = ДТ) на основе теорий теплоемкости твердых тел (теорий Дебая, Тарасова и их мульти-фрактального обобщения). Физико-химическая интерпретация полученных величин сделана с учетом имеющихся в литературе структурных данных, полученных методом рентгеновской дифракции.

Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики получения четырех образцов линейных ПУ полиприсоединением диолов и диизоционатов в массе в области от Т —> 0 К до 350 К; скорректированы данные о полимеризации циклических уретанов с раскрытием цикла, а также спрогнозированы термодинамические характеристики полиприсоединения а-гидрокси-со-изоцианатов.

Большая часть обобщений и выводов, касающихся стандартных термодинамических свойств линейных алифатических ПУ, сделана впервые.

Основные положения, выносимые на защиту

• Результаты экспериментального определения термодинамических свойств пяти алифатических ПУ и трех исходных соединений: теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений в области от (6.5-325) до (360-490) К, расчет стандартных энтальпий сгорания и термодинамических характеристик образования при Т = 298.15 К для различных физических состояний веществ.

• Оценка влияния структурной изомерии повторяющихся звеньев алифатических ПУ на термодинамические характеристики их физических превращений, стандартные термодинамические функции нагревания и образования, термодинамические параметры синтеза.

• Аналитические и графические зависимости термодинамических свойств ПУ от состава и структуры их повторяющегося звена, расчет величин для не исследованных к настоящему моменту алифатических ПУ.

• Оценка стандартных термодинамических характеристик синтеза алифатических ПУ различными методами, прогноз направленности этих процессов.

Апробация работы

Основные результаты настоящей работы были доложены на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломо-носов-2003», секция химия (Москва, 2003 г.); III международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004 г.); I и II Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (С.-Петербург, 2005 и 2006 гг.); XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г.); IV всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 -му веку» (Москва, 2007 г.); XLI международном химическом конгрессе под эгидой ИЮПАК «Химия защиты здоровья, окружающей среды и культурного наследия» (Турин, Италия, 2007 г.). к

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 5 статей (две - в российских журналах из списка ВАК РФ, три - в зарубежной печати) и 15 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 190 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора сведений литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (118 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 31 рисунок и 50 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кандеев, Кирилл Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Впервые определены комплексные прецизионные термодинамические характеристики (температурная зависимость изобарной теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений) пяти образцов алифатических ПУ и трех исходных соединений в. интервале (6.5-320) - (370^490) К; проведена обработка и анализ калориметрических данных, вычислены стандартные термодинамические функции для области от Т -> 0 К до (360-500) К, причем для полимеров в полностью аморфном и кристаллическом, состояниях. Экспериментально'определены энергии сгорания и вычислены стандартные энтальпии сгорания четырех алифатических ПУ и 1,4-диизоцианато-бутана при Т = 298.15 К, для всех изученных веществ определены термодинамические параметры образования при Т = 298.15 Кир0 =0.1 МПа.

2. Для- всех изученных полимеров-, и исходных соединений проанализированы низкотемпературные (Т < 50 К) зависимости теплоемкости С° =ДТ) в соответствии! с теорией теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактально-го. обобщения. По вычисленным характеристическим температурам Дебая оценена относительная жесткость молекулярного каркаса веществ. Рассчитаны значения фрактальных размерностей и сделаны заключения о характере гетеродинамичности объектов. Показано, что структура всех ПУ близка к слоистой, что обусловлено образованием «плоских сеток» в ламелярных кристаллах полимеров за счет регулярно повторяющихся Н-мостиков между уретановыми группами.

3. Оценено влияние различных типов структурной изомерии повторяющегося звена ПУ на температурную зависимость теплоемкости, характеристики физических превращений, стандартные термодинамические функции нагревания и образования для конкретных физических состояний полимеров. Показано, что различие в значениях теплоемкости алифатических ПУ с изомерными повторяющимися звеньями при Т < 100 К составляет не более ±5%, в области 100 - 300 К - ±3%. При Т > 300 К наблюдаемые расхождения практически не превышают погрешности экспериментального определения величин и соответствующих экстраполяции. Энтальпии образования полимеров с изомерными повторяющимися звеньями различаются в основном на 2-3%, за исключением полимеров, имеющих метальные заместители в основной цепи: Энтропии образования ПУ с изомерными звеньями близки.

4. Найдены аналитические и графические зависимости термодинамических функций нагревания и образования алифатических ПУ от состава повторяющегося звена; по зависимостям оценены термодинамические функции не исследованных к настоящему моменту полимеров.

5. Вычислены стандартные термодинамические характеристики полиприсоединения диолов и диизоцианатов в массе с образованием четырех алифатических ПУ для области от Т —» О К до 350 К. Проанализированы и скорректированы литературные данные о стандартных термодинамических характеристиках. синтеза алифатических ПУ полимеризацией циклоуретанов с раскрытием цикла. Сделан. прогноз термодинамических характеристик полит присоединения а-гидрокси-©-изоцианатов. Полученные в настоящей работе изотермы «свойство - состав» могут быть использованы для предсказания, с приемлемой погрешностью термодинамических характеристик различных процессов получения алифатических ПУ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кандеев, Кирилл Владимирович, 2008 год

1. Saunders К., Morin P. Processing, performance benefits drive soft TPEs // Mod. Plast. Int. 1998. V. 28. № 8. P. 77-80.

2. Архиреев В.П., Перухин Ю.В., Кочнев A.M. Новые пути химической модификации структуры и свойств полимеров // Вестн. Казан, гос. техн. унта. 1998. № 1.С. 57-70.

3. Лебедев Б.В., Смирнова Н.Н. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов. Н. Новгород: ННГУ, 1999.

4. Карпачева Г.П. Фуллеренсодержащие полимеры // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № п. с. 1974-2000.

5. Даванков В.А., Цюрупа М.П., Пастухов А.В. и др. Свой среди чужих // При-• рода. 1997. №Ю. С. 51-68.

6. Музафаров A.M., Ребров Е.А. Современные тенденции развития химии дендримеров // Высокомолек. соед. С. 2000. Т. 42. № 11 С. 2015-2036.

7. Hempenius М.А., Michelberger W., Moller M. Arborescent graft polybutadie-nes // Macromolecules. 1997. V. 30. № 19. P. 5602-5605.

8. Лебедев Б.В. Термодинамика полиолефинов // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 12. С. 1124-1148.

9. Mark Н. Encyclopedia of polymer science and technology. 3-ed. New York: Wiley-Interscience, 2001.

10. Wirpsza Z. Polyurethanes: Chemistry, Technology and Application. London: Ellis Horwood. 1993.

11. Howard G.T. Biodegradation of polyurethane: a review // International Biodete-rioration & Biodegradation. 2002. V. 49. P. 245-252.

12. Chattopadhyayl D.K., Raju K.V.S.N. Structural1 engineering of polyurethane coatings for high performance applications // Prog. Polym. Sci. 2007. V. 32. P. 352-418.

13. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наука, 1970.

14. Саундерс Дж. X., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М: Химия, 1968. Saunders J.H., Frish К.С. Polyurethanes: chemistry and technology; part 1 Chemistry. New York: Intersience, 1962; part 2 - technology. New York: Intersience, 1964.

15. Международные конференции «Полиуретаны 2007» (CD-ROM), M.; 27.04.2007; «Полиуретаны 2006» (CD-ROM), М.: 02.06.2006, Россия.

16. Feast W.J., Rannard S.P., Stoddart A'. Selective convergent synthesis of aliphatic polyurethanes dendrimers // Macromolecules. 2003. V. 36. P.' 9704-9706.

17. Савельев Ю.В., Ахранович E.P., Храновский B.A., Веселов В.Я. Поведение полиуретанов с макрогетероциклическими фрагментами в процессах ком-плексообразования // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 10781084.

18. Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 2. С. 180-197.

19. Polyurethanes Conference 2002 proceedings (CD-ROM). Salt Lake City: 1316.10.2002, USA.

20. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. С. 63.

21. О: Bayer. Das Di-Isocyanat-Polyadditionsverfahren (Polyurethane) // Angew. Chem. 1947. V. A59.1. 9. P. 257-272.

22. Косянчук Л.Ф., Липатов Ю.С., Бабич В.Ф., Перепелицина Л.Н. Механические свойства полиуретанов, сшитых ионами Ni2+, Cu2+, Zn2+ и их комплек

23. Neffgen S., Kcul H:, Hocker IK Cationic ring-opening polymerization of trimethylene urethane: a mechanistic study // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 1289-1297.

24. R. Versteigen. Well-defined thermoplastic: elastomers: reversible networks based onthydrogen bonding: Eindhovenr.Technical University, 2003;

25. Годовский Ю.К., Липатов Ю.О. Исследование теплоемкости линейных полиуретанов; Высокомолек. соед.- А. 1968:.'Г. 10: № 1. С. 32-40;

26. Керча ЮЛО., Липатов IO.G. Структурные особенности гомо- и сополиуре-танов // Успехи химии. 1977. Т. 46. № 2. С. 320-344:

27. McKnight W.J., Yang М., Kajiama Т. Differential scanning calorimetry of polyurethanes // Amer. Chem: Soc:, Polymer Prepr. 1968; V. 9. P. 860-865.

28. Saotome K., Komoto II. Polyurethanes-and:polyureas having long:methylenechain units // J. Polym. Sci. Part A-1.1967. V. 5. P. 119-125.f ■

29. McKiernan R.B., Gido? S.P:, Penelle J; Synthesis and characterization of poly-ethyl ene-likc polyurethanes derived from long-chain, aliphatic a,co-diols // Polymer. 2002. V. 43. P. 3007-3017.

30. Lebedev B.V., Smirnova N.N., Kiparisova E.G. Galorimetric study of tetrahy-dro-1,3-oxazin-2-one and poly(oxy-l ,3-propanediyliminocarbonyl), and the po-lymerization/depolymerization equilibrium // Macromol. Ghem. Phys. 1997! V. 198. P. 41-58.

31. Lebedev B.V, Bykova T.G., Kiparisova E.G., Kochetkov A.M., Hocker H., Кш zan J., Keul H. Calorimetric study of tetramethylene urethane and of poly(tetramethylene urethane) between 0 and 300 К // Macromol. Ghem. Phys. 1999. V, 200; P. 1863-1869. '

32. Lebedev B!V, Kulagina T.G., Smirnova N.N., Markin A.V.,>;Meijer Bi, Versteegen R. Thermodynamics of linear poly(pentamethylene urethane) and poly(hexamethylene urethane) in the range from 0 to 450 К // Macromol. Chem. Phys. 2004. V. 205. P. 230-240.

33. Годовский Ю.К., Барский Ю;П. Измерение теплоемкости и тепловых эффектов полимеров с помощью теплового анализа // Пласт, массы. 1965; № 7. С. 57-59.

34. Lyman D.J., Jung S.L. Interfacial polycondensation. XI; Ordered copolymers // J. Polymer Sci. 1959; V. 40.1. 137. P. 407-418.

35. Miller R.L. Polymer Handbook / Ed. by J. Brandrup and E.H. Immergut. 'New York: Wiley, 1966. Part III. P. 17-25.

36. Hill R., Walker E.E. Polymer constitution and fiber properties // J. Polymer Sci. 1948. V. 3.1. 5. P: 609-630.f

37. Lyman D.J. Polyurethanes. I. The solution polymerization of diisocyanates with ethylene glycol // J. Polymer Sci. 1960. V. 45.1. 145. P. 49-59.

38. Parodi F. Icocyanates-derived polymers, comprehensive polymer science / Ed. by G. Allen and J.C. Bevington. Oxford: Pergamon, 1989. P. 387-392.

39. Lebedev B:V., Veridusova V.V., Hocker H., Keul H. Thermodynamics of aliphatic cyclic urethanes, of their ring-opening polymerization, and of corresponding polyurethanes // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. P. 1114-1125.

40. Веридусова B.B., Лебедев Б.В. Зависимость термодинамических свойств линейных полиуретанов от состава и структуры // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №2. С. 322-329.

41. Кулагина Т.Г., Лебедев Б.В. Термодинамические характеристики ряда полиуретанов при 298.15 К и стандартном давлении // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. №7. С. 1201-1205.

42. Лебедев Б.В., Веридусова В.В. Термодинамика полимеризации циклоуре-танов с раскрытием цикла // Доклады академии наук. 2001. Т. 379. № 2. С. 205-208.

43. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. Low temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. № 6. P. 623-637.

44. Косов В.И., Малышев B.M., Мильнер Г.А. и др. Автоматический низкотемпературный калориметр // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.

45. Ягфаров М.Ш. Новый метод измерения теплоемкостей и тепловых эффектов // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42. № 6. С. 1620-1625.

46. Gusev Е.А., Dalidovich S.V., Vecher А.А. Equipment design* for investigation of substances decomposed under the pressure of self-generated atmosphere by means of thermal analysis // Thermochim. Acta. 1985. V. 92. P. 379-382.

47. Kabo A.G., Diky V.V. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type // Thermochim. Acta. 2000. V. 347. P. 79-84.i i

48. Б.В. Лебедев. Химическая термодинамика алифатических полиальдегидов и альдегидов. Н. Новгород: Изд-во Нижегородского .гос. ун-та, 2001.

49. Скуратов.С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. Т. 2'. М.: МГУ, 1966.

50. Кирьянов К.В., Тельной В.И. Использование калориметра В-08 для прецизионного измерения теплоты сгорания // Труды по химии и-хим. технологии: Горький: Горьк. гос. ун-т. 1975. Вып. 4. С. 109-110.

51. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. Ml: МГУ, 1964.

52. Washburh Е.W. Standard states for bomb calorimeter // J. Res. Natl. Bur. Standards. 1933. V. 10. № 4. P. 525-558.

53. Олейник Б.И., Микина В.Д., Александров Ю.И. Новое абсолютное определение энтальпии сгорания янтарной кислоты // Труды по химии и хим. технологии. Горький: Горьк.тос. ун-т. 1975. Вып. 4. С. 22-26.

54. Alford S., Dole М. Specific heat of synthetic high polymers. VI. A Study of theglass transition in polyvinyl, chloride // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V.77. P. 4774 4777.

55. Adam G., Gibbs J.H. On the temperature dependence of cooperative relaxations properties in glass-forming liquids // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 139-146.

56. Александров Ю:А. Точная криометрия органических веществ. Ленинград: Химия, 1975.

57. Lebedev B.V. Application of precise calorimetry in study of polymers and polymerization processes // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.

58. Якубов T.C. О теплоемкости твердых тел, проявляющих фрактальный характер // Доклады,академии наук СССР. 1990. V. 310. № Г. С. 145-149.

59. Изотов А.Д., Шебершнева О.В1, Гавричев К.С. Фрактальная модель низкотемпературной теплоемкости // Тр. всеросс. конф. по термическому анализу и калориметрии. Казань, 1996. С. 200-202.

60. Lazarev V.B., Izotov A.D., K.S. Gavrichev, Shebersheneva O.V. Fractal model of heat capacity for substances with diamond-like structures // Thermochim. Acta. 1995. V. 269. P. 109-116.

61. Тарасов B.B. Теория теплоемкости цепных и слоистых структур // Журн. физ. химии. 1950. Т. 24. № 1. С. 111-128.

62. Lord R.C., Ahltberg J.E., Andrews D.H. Calculation of the heat capacity curves^ of crystalline benzene and benzene-d6 // J. Chem. Phys. 1937. V. 5. N 8. P. 649654.

63. Черноплеков П.А. Таблицы термодинамических функций-цепных и слоистых структур // Журн. физ. химии. 1953. Т. 27. № 7. С. 1090-1102.

64. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965-1972. Вып. 1-6.

65. Сох J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. CODATA Key Values for Thermodynamics. New York: Hemisphere Publishing Corp., 1984.

66. Daiton F.S., Ivin K.J. Some thermodynamic and kinetic aspects*of addition polymerisation// Q. Rev. Chem. Soc. 1958. V. 12. P: 61-92.

67. Yenwo G.M., Manson J.A., Pulido J., et al. Castor-oil-based interpenetrating1 polymer networks: Synthesis and characterization // J. Appl. Polym. Sci. 1977. V. 21.1. 6. P. 1531-1541.

68. Yenwo G.M., Sperling L.H., Manson J.A. et al. Castor oil based interpenetrating polymer networks, IV. Mechanical* behavior // Polymer Engineering & Science. 1977. V. 17. P. 251-256.

69. Iwakura Y., Uno K., Ichikawa K. Cyclopolymerization of a,co-polymethylene diisocyanates // J. Polym. Sci. A. 1964. V. 2. P. 3387-3404.

70. Smirnova N.N., Kandeev K.V., Markin A.V. et al. Thermodynamics of linear polyurethanes on basis of 1,4-diisocyanatobutane with 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol in the range fromT 0 to 490 К // Thermochim. Acta. 2006. V. 445. P: 7-18.

71. Smirnova N.N., Kandeev K.V., Bykova Т.А., Kulagina T.G. Thermodynamics of 1,4-diisocyanatobutane in the range from T —> (0 to 360) К at standard pressure // J. Chem. Thermodyn. 2006. V. 38. P. 376-382.

72. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984.

73. Тарасов В.В. Водородные связи в кристаллах и стеклах и квантовая*теория. теплоемкости цепных и слоистых структур // Журн. физ. химии. 1952. Т. 26. № 9. С. 1374-1382.

74. Tamman G. Krystallisieren und schemelsen. Leipzig: Y.A. Barth. Verlag. 1903.

75. Смирнова H.H., Кандеев K.B., Быкова T.A. Термодинамические свойства 1,6-гександиола в области от Т —» 0 К до 370 К // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 994-999.

76. Gardner Р.J-., Hussain K.S The standard enthalpies of formation of some aliphatic diols //J. Chem. Thermodyn. 1972. V. 4. P. 819-827.

77. Rnauth P. and Sabbah R. Combustion calorimetry on milligram samples of hygroscopic solid substances with a CRMT rocking bomb calorimeter thermo-chemical'study of ш-alkanediols at 298.15 К // J. Chem. Thermodyn. 1989. V. 21.1. 7. P. 779-784.

78. Нистратов В.П., Бабинков А.Г., Швецова К.Г., Лаптева С.А. Теплоемкостьtи термодинамические функции-тетраметиленгликоля // Термодин. орган, соед. 1979. Вып. 8. С. 33-36.

79. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений: Справочник / Под ред. И.А. Петрова, В.М. Васильева. Ленинград: Химия, 1984.

80. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969.

81. Лебедев Б.В., Быкова Т.А., Кипарисова Е.Г. и др. Калориметрическое изучение 1,6-гексаметилендиизоцианата, процесса полициклотримеризации иiобразующегося полициклотримера* в области 13.8-370 К // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. С. 1411-1416.

82. Smirnova N.N., Markin A.V., Kandeev K.V., Hocker H., Kcul H. Thermodynamics of dimethylene urethane and; poly(dimethylene urethane) in the range: from T 0 to 490 К at standard pressure // Thermochim; Acta.2004; V. 409: P. 55-62.

83. Кандеев К.В., Смирнова Н.Н. Термодинамика диметиленциклоуретана и иолидиметиленциклоуретана в области от Т —» 0 до490 К и стандартном давлении // Тез. докл. VI конференции молодых ученых-химиков г. HL Новгорода. Н. Новгород, 2003: С. 26.

84. Gaur U., Wunderlich В. Heat capacity and: other thermodynamic properties of linear macromolecules. II. Polyethylene // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. V. 10. № l.P. 119-150.

85. Gaur U., Wunderlich B. Heat* capacity and other thermodynamic properties of linear macromolecules. III. Polypropylene // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. V. 10.№ 11. P. 1081-1098;

86. Kandeev K.V., Smirnova N.N. Chemical thermodynamics of some aliphatic linear polyurethanes and polyamides, processes of their polycondensation and isomerization // Abstracts 41st IUPAC World Chemistry Congress «Chemistry

87. Protecting Health, Natural Environment, and Cultural Heritage». Torino, Italy, 2007. P. 83.

88. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. M.: Химия, 1982.

89. Brill R.Z. Mark H.F. Crystallization of linear macromolecules // Zeitschrift Electrochem. 1951. V. 55. P! 202-209:

90. Killian H., Jenkel E. Schmelzen und-Kristallisieren des 4,6-Polyurethans nach rontgenographischen Messungen // Kolloid Zeitschrift. 1959. V. 165. P. 40-57.

91. Zahn Hi, Winter U. Uber die Langperiodenreflexe im Rontgenogramm von Po-lyurethanfaden // Kolloid Zeitschrift. 1952. У.Л28. P. 142-153.

92. Лебедев Б.В., Рабинович И.Б. Различие энтропии и энтальпии, стеклообразного и кристаллического полипентенамера при 0 К // Высокомолек. со-ед. Б. 1976. Т. 18. С. 416-418.

93. Лебедев Б.В. Термодинамика полимеров: Учебное пособие. Горький: Горьк. гос. ун-т, 1989.

94. Thalladi V.R., Boese R., Weiss H.C. The melting point alternation in а,ю-alkanedithiols // J. Am. Chem. Soc. 2000: V. 122. P. 1186-1190.

95. Thalladi. V. R., Nusse M., Boese R. The melting point alternation in а,о> alkanedicarboxylic acids // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 9227-9236.

96. Marx P., Smith C.W., Worthington A.E., Dole M. Specific heat of synthetic high polymers: IV. Polycaprolactam // J. Phys. Chem. 1955. V. 59. P. 10151019.

97. Смирнова H.H., Лебедев Б.В. Термодинамика полиолефинов и реакций их получения//Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №40: С. 1593-1601.

98. Лебедев Б.В., Васильев В.Г. Термодинамические свойства алифатических альдегидов и полиальдегидов: влияние состава-mструктуры // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №>5. С. 806-814.

99. Лебедев Б.В., Кипарисова Е.Г. Термохимические характеристики ряда углеводородных виниловых полимеров при Т=298.15 К и р=101.325 кПа // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 8. С. 1351-1358.

100. Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В. Термохимические характеристики ряда по-лиакрилатов и полиметакрилатов // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 2. С. 317-323.

101. Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В. Термохимические характеристики ряда по-лиалкенамеров // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 7. С. 1193-1198.

102. Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В. Термохимические характеристики ряда по-лилактонов // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 6. С. 974-979.

103. Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В. Термохимические характеристики ряда полиальдегидов при 298.15 К и стандартном давлении // Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. № 2. С. 244-249.