Теория функционала плотности из первых принципов для расчетов систем с открытыми электронными оболочками, возбужденных состояний и свойств отклика тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.17, кандидат наук Бохан, Денис Александрович

• Бохан, Денис Александрович
• кандидат наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат наук Бохан, Денис Александрович

Оглавление

стр.

Список таблиц

Список иллюстраций

Аннотация

1 Введение

1.1 Методы волновых функций из первых принципов

1.1.1 Метод Хартри-Фока

1.1.2 Методы учёта электронной корреляции

1.2 Теория функционала плотности Кона - Шзма

1.2.1 Времязависимая теория функционала плотности

1.2.2 Теория линейного отклика для врсмязависимого метода функционала плотности

1.2.3 Трудности ТФП с обычными функционалами

1.2.4 Орбитально - зависимые функционалы

1.2.5 Теория функционала плотности из первых принципов

2 ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ И ЭФФЕКТИВНЫМИ ОПЕРАТОРАМИ В ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ

2.1 Уравнения для обменно - корреляционного потенциала в методе функциональных производных

2.2 Уравнение .тля обменно - корреляционных потенциалов в подходе эффективных операторов

2.3 Взаимосвязь в высших порядках

2.3.1 Диаграммные функциональные производные

2.3.2 Диаграммные функциональные производные во втором порядке многочастичной теории возмущений

2.3.3 Взаимосвязь в высших порядках

- 2,3,4 Взаимосвязи в бесконечном порядке

3 ВРЕМЯЗ АВИСИ МАТЬ ТФП

ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОТЕНЦИАЛОВ

ОЭП-МП2

3.1 Диаграммное построение обменно - корреляционных ядер

3.1.1 Формализм

3.1.2 Пример: Диаграммное построение обменного ядра

3.2 Ядро для корреляционных потенциалов ОЭП-МП2

3.3 Свойства корреляционного ядра

3.4 Численные результаты

3.5 Выводы

4 ТЕОРИЯ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ

ДЛЯ СПИН-ПОЛЯРИЗОВАНЫХ СИСТЕМ

4.1 Теория

4.2 Результаты и обсуждение

4.2.1 Полные энергии

4.2.2 Потенциалы ионизации

4.2.3 Энергии диссоциации

4.2.4 Синглет - триплетное расщепление в молекуле метилена

4.3 Выводы

5 Времязависимая ТФП с точным обменом для систем с открытой оболочкой

5.1 Теория функционала плотности с точным обменом

5.2 Метод времязавиенмых оптимизированных эффективных потенциалов

5.2.1 Теория и программная реализация

5.2.2 Численные результаты

5.2.3 Возбуждённые состояния с переносом заряда

5.3 Выводы

6 Времязависимая теория функционала, плотности с точным обменом для гипериоляризуемостей

6.1 Теория

6.1.1 Свойства отклика, в методе времязависомого функционала плотности

6.1.2 Диаграммный вывод второго обменного ядра для 0311

6.1.3 Свойства второго обменного ядра 0ЭГ1

6.2 Численные результаты

6.3 Выводы

ДОПОЛНЕНИЯ

А. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ДИАГРАММ КОРРЕЛЯЦИОННОГО ЯДРА ОЭП-МП2

В ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ДИАГРАММ ВТОРОГО ЯДРА ОЭП

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список таблиц

Таблица стр.

3-1 Орбитальные энергии и приближения нулевого порядка к энергиям

возбуждения

3-2 Энергии возбуждения атома Ме для ОЭП-МП2 с орбитальными энергиями

Кона - Шэма

3-3 Энергии возбуждения атома Не с использование орбиталей обменного ОЭП

3-4 Энергии возбуждения атома Не на орбиталях полуканонического ОЭП-МП2. Все уравнения ВЗТФП такие же как для случая разбиения Кона -

Шэма

4-1 Полные энергии

4-2 Потенциалы ионизации (э. В.)

4-3 Энергии диссоциации (кДж/моль)

4-4 Энергии синглетного и триплетиого состояний метилена

5-1 Полные (в а. е.) и орбитальные ( в э. В.) энергии атома неона

5-2 Полные и орбитальные энергии атома гелия

5-3 Энергии возбуждения (V - валентные состояния, II - ридберговы

состояния )

5-4 Орбитальные энергии (в э. В.) атома неона

5-5 Потенциалы ионизации (б з. В.)

5-6 Статические поляризуемости (в а. е.)

5-7 Изотропные С6 коэффициенты (в а. е.)

6-1 Гиперполяризуемости некоторых молекул (в а. е.)

Список иллюстраций

Рисунок СТр

4-1 Обменный и корреляционный потенциалы атома лития (радиальная часть),

А) Обменный потенциал. В) Корреляционный потенциал

4-2 Обменный

и корреляционный потенциалы молекулы 02 вдоль молекулярной оси. А)

Обменный потенциал. В) Корреляционный потенциал

4-3 Потенциальная кривая молекулы ОН

4-4 Потенциальная кривая молекулы OB

4-5 Потенциальная: кривая молекулы HP

5-1 Обменные потенциалы атома неона, полученные в различных базисах

5-2 1П состояние с переносом заряда системы Не

5-3 Разница между НВМО бериллия и ВЗМО гелия

АННОТАЦИЯ К ДИССЕРТАЦИИ, ПРЕДСТАВЛЕННОЙ В АСПИРАНТУРУ УНИВЕРСИТЕТА ФЛОРИДВ1 ДЛЯ ИСПОЛНЕНИЯ ТРЕБОВАНИЙ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ: Доктор Философии

ТЕОРИЯ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ

ДЛЯ РАСЧЕТОВ СИСТЕМ С ОТКРЫТЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ ОБОЛОЧКАМИ, ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ И СВОЙСТВ ОТКЛИКА

Денис Александрович Бохан

10 Июля

Научный руководитель: Родни Бартлетт Специальность: Химия

Теория функционала плотности (ТФП) из первых принципов, основанная

на методе оптимизированных эффективных потенциалов (ОЭП) представляет

собой новый подход к изучению электронной структуры атомных, молекулярных

и твердотельных систем. Данная теория содержит в себе элементы традиционной

квантовой химии, работающей с волновыми функциями, а также элементы

классического подхода ТФП, но при этом не имеет свойственных ему недостатков.

Такие свойства подхода достигаются за счёт использования орбитально - зависимых

функционалов, полученных из приближённых волновых функций методов,

работающих из первых принципов.

Методы ТФП, использующие обменно - корреляционные функционалы полученные из многочастичной теории возмущений (MTB) были разработаны некоторое время назад. Обменно - корреляционные потенциалы, получаемые из высших порядков MTB имеют довольно сложную структуру, и их вывод из энергетических поправок MTB с помощью цепного правила взятия функциональных производных требует немалых усилий. Для упрощения процедуры получения упомянутых потенциалов в рамках данной диссертации был разработан формализм диаграммного взятия функциональных производных. Альтернативным способом

вывода обменно - корреляционных потенциалов служит так называемое условие на плотность. Главным преимуществом данного подхода является возможноств получения потенциалов для разных разбиений полного гамильтониана в рамках МТВ. Используя разработанный формализм диаграммного дифференцирования в данной работе была показана эквивалентность обменно - корреляционных потенциалов, полученных при взятии функциональных производных по плотности от поправок к энергии МТВ и соответствующих потенциалов из условия на плотность если в качестве гамильтониана нулевого приближения МТВ используется оператор Кона -Шэма. Для всех других разбиений полного гамильтониана два упомянутых подхода дают разные обменно - корреляционные потенциалы.

Сравнительно недавно было сделано расширение метода ОЭП для времязависимого случая, в котором обменные потенциалы и ядра рассматривались в рамках адиабатического приближения. Разработанный подход был опробован на различных молекулярных системах - полученные энергии возбуждения и поляризуемости хорошо согласуются с соответствующими значениями метода Хартри-Фока, зависящего от времени. Величины, получаемые из метода времязависимого ОЭП не могут, однако, претендовать на описание экспериментальных значений энергий возбуждения и поляризуемостей из за отсутствия описания эффектов электронной корреляции. Для учёта этих эффектов было разработано корреляционное ядро, соответствующее МТВ второго порядка, или, что то же самое, методу МП2. Детальное описание свойств и структуры, а также первые численные результаты для энергий возбуждения приведены в данной .работе.

Разработанный метод ОЭП-МП2 также был обобщён на случай спин-поляризованных систем с открытыми оболочками. Значения полных энергий, полученных для нескольких систем с открытой оболочкой оказались весьма близки к значениям, полученным из метода связанных кластеров с одно и двукратными возбуждениями с неитеративными поправками на трёхкратные возбуждения (в

англоязычной литературе обозначается как СС8Б(Т)). Сравнение формы полученных обменно - корреляционных потенциалов метода ОЭП-МП2 с формой некоторых широко используемых потенциалов ТФП выявило качественно неправильное поведение последних.

Свойства отклика высших порядков, в частности гиперполяризуемости, очень плохо описываются в рамках стандартных подходов ТФП. Описанные в литературе типичные значения относительных погрешностей достигают 100 процентов. Причины столь низкой точности соответствующих расчётов связанв1 с неполным сокращением кулоновского самодействия а также с неправильным асимптотическим поведением обменных потенциалов на бесконечности. Метод ОЭП не содержит в себе этих недостатков и рассчитанные значения статических гиперполяризуемостей близки к значениям метода Хартри-Фока. Используя технику диаграммного взятия функциональных производных в данной работе было выведено второе ядро для метода ОЭП, необходимое для расчёта значений гиперполяризуемостей. Описание свойств и структуры второго ядра метода ОЭП также приведено в предлагаемой диссертации.

Глава

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теория функционала плотности из первых принципов для расчетов систем с открытыми электронными оболочками, возбужденных состояний и свойств отклика»

ВВЕДЕНИЕ

Определение химических реакций как преобразование одних веществ в другие на молекулярном уровне означает перегруппировку ядер и электронов. В приближении Борна - Оппенгеймера подобные перегруппировки ядер могут быть представлены как движение в поле определённого потенциала. Зависимоств адиабатических потенциалов от ядерных координат называется поверхностью потенциальной энергии, которая может быть получена решением задачи на собственник значения для так называемого электронного гамильтониана

Все ядерные координаты рассматриваются как параметры. Если в системе болвше чем два электрона то задача на собственные значения

не может быть решена аналитически и для расчёта уровней электронной энергии нужно ввести некоторый набор приближений.

Современная квантовая химия условно может быть поделена на три типа по способу решения электронной задачи. Первый тип, известный как теория волновых функций, исполвзует различные приближения для расчёта электронных волновых функций Ф(г1..тлг, Их...В,м) и энергий Е^^.-.Ям). Второй тип, известный как теория функционала плотности, использует плотность как главный объект метода. В рамках метода ТФП энергия записывается как некий функционал от плотности, при этом знание волновых функций, вообще говоря, не требуется. Третий тип методов использует полные матрицы плотности. Метод функционала матрицы плотности а также метод перенормировочной группы матрицы плотности являются типичными представителями третьего класса методов квантовой химии. Метод

(1-1)

Не1(К1..Лм)Ъ{г1...гм,К1..Лм) = Е(Е1...Пм)Ъ(г1...Гм,П1...Км) (1-2)

ТФП из первых принципов содержит в себе элементы первых двух классов. С одной стороны, в нём используются локалвные мультипликативные потенциалы, свойственные для стандартных методов ТФП. С другой стороны, используемые обменно - корреляционные потенциалы получаются из методов волновых функций, построенных из первых принципов.

Главное преимущество методов волновых функций заключено в возможности получения систематически улучшаемых результатов. Это означает возможность расчёта более точных энергий и волновых функций при расширении базиса атомных орбиталей, а в пределе полного базиса и вовсе получение точного решения уравнения Шрёдингера. С другой стороны, методы волновых функций из первв1х принципов обычно весьма дороги в практическом применении и требуют больших ввшислительных ресурсов; с разумным базисными наборами возможен рассечёт систем из 20-30 атомов. Главное преимущества метода ТФП - низкая себестоимость расчётов, что в практическом плане даёт возможность рассчитывать системы из нескольких сотен атомов. Однако, получение систематически улучшаемых результатов в методе ТФП при этом невозможно.

Метод ТФП из первых принципов даёт возможность получения систематически улучшаемых результатов, но он более дорог с точки зрения расчётных затрат чем обычный метод ТФП. Несмотря на это метод может быть использован для калибровки обменно - корреляционных потенциалов метода ТФП. Также для этих целей может быть использован метод квантового Монте - Карло, но он слишком дорог для молекул и не сформулирован для случая систем с открытой оболочкой.

1.1 Методы волновых функций из первых принципов 1.1.1 Метод Хартри-Фока

В методе Хартри - Фока волновая ищется в виде определителя Слэйтера[ 1]

Ф н

НЕ

4>\{п)

VI (гм)

(1-3)

4>ы(гг) ■■■ <рм(гм)

Одноэлектронные волновые функции ^¿(г) (называемые орбиталями) определяются требованием минимизации среднего значения электронной энергии на соответствующих определителях Слэйтера

ЕНР = тт <Ч>НР\Й\Ч!НР > (1-4)

при условии ортонормированности орбиталей < >= Ьц. Подставляя явную

форму волновой функции (1-3) в функционал энергии можно получить выражение электронной энергии в терминах искомых орбиталей

е1ес

<соА- -V2 - V со, > -I-

г,]

(1-5)

Иис1 ^ ^ е/ес

- Я/

Для вывода уравнений Хартри - Фока удобно минимизировать следующий функционал

I = ЕНР - < У^з > (1_6)

где - множители Лагранжа. Минимизация функционала в уравнении (1-6) подразумевает равенство нулю функциональных производных / по отношению к орбиталям

^ п М п - = 0,-^=0

д(рг 5ср*

(1-7)

Учитывая уравнение (1-3) условие (1-7) может бытв записано в виде

(1-8)

Оператор / имеет вид

где

1 „

/ = --V + ьех1 + Ун + УП1Х

е1ес Мис1

гА

П - Я А I

р{п

"П |

Г — Г]|

т(],Гл

е1ес

(1-9)

(1-10)

Обменный оператор Хартри - Фока ьП1Х является нелокальным, то есть не может быть представлен аналитической функцией пространственных координат. Есть лишь возможноств записать его действие на орбиталь ^

^ V- [ ^(пЫп)

Уп1х¥г(г) = / -ГГЛ-<МГ)£*Г1

Г - Г1

(1-11)

Так как оператор Фока / эрмитов и ун(г) и иП1Х(рг(г) инвариантны относительно унитарных преобразований орбиталей, уравнение (1-8) может быть записано в канонической форме

М = £т (И2)

Именно эта форма уравнений Хартри-Фока чаще всего используется на практике.

Уравнения Хартри - Фока представляют собой систему интегро -дифференциальных уравнений, которая не может быть решена аналитически. Использование итеративных методов даёт возможность найти решение при заданном уровне точности. На первом шаге задаётся начальное приближение к искомым орбиталям и подставляется в уравнения Хартри - Фока. На втором шаге решается

система уравнений и полученное новое приближение к орбиталям может быть использовано на третьем шаге и т.д. Процесс длится до тех пор пока разница в энергиях и плотностях на последующих итерациях не будет меньше заданной точности. Такой подход называется методом самосогласованного поля (ССП).

В практической реализации молекулярные орбитали обычно представляются разложением по гауссовым функциям, центрированным на атомных ядрах. В этом случае число решений намного больше числа электронов в системе. Чтобы решить, какие орбитали должны войти в состав определителя Слэйтера используется принцип Aufbau. Рассмотрим последовательность орбиталей с возрастающими орбитальными энергиями

£: < е2 < £з-~ < £n- < % (1-13)

где N - число электронов и М - число решений. Согласно принципу Aufbau, первые N спин-орбиталей должны войти в состав определителя Слэйтера. Такие орбитали называются занятыми орбиталями, а остальные называются виртуальными орбиталями.

1.1.2 Методы учёта электронной корреляции

Метод Хартри - Фока покрывает примерно 99% полной электронной энергии. Ошибка в 1% слишком высока с точки зрения квантовой химии и приводит к качественно неправильным предсказаниям электронной структурв1

Энергию электронной корреляции определяют как разницу между точным её значением и значением в методе Хартри - Фока. Основная цель методов учёта электронной корреляции состоит в развитии многочастичной техники для учёта электрон - электронного взаимодействия, описание которого невозможно в рамка метода Хартри - Фока. Такие методы в отличии от доволвно простого по структуре приближения Хартри - Фока довольно сложны и в идеологическом и в вычислителвном плане.

Полностью коррелированный предел может быть достигнут в методе полного конфигурационного взаимодействия (ПКВ). В этом подходе волновая функция выражается следующим образом

осс шг£ ОСС /:7/7

ф га = Ф^ + Е Е + Е Е ф? + • ■ ■ (1-14)

г а г^з а-ф-Ь

где Ф",Ф"]\ и т. д. определители Слэйтера, получаемые замещением занятых орбиталей г, э ... на виртуальные орбитали а, Ь ... с соответствующей перестановкой строк. Коэффициенты разложения находятся при варьировании среднего значения оператора Гамилвтона

. < ЪрдЩЪра > . .

ЕКС1 = пип ---—--(1-15)

с?,с?/,... < ФFC^|ФFC^ >

Число возможных возбуждённв1х определителей растёт очень быстро с ростом числа электронов и базисных функций в системе. Таким образом метод ПКВ может быть использован только для очень маленьких систем. Среди приближённых методов учёта электронной корреляции широкое распространение получили метод связанных кластеров[2] и метод многочастичной теории возмущений[3]. Все версии ограниченного метода КВ дают энергии, качественно неправильно ведущие себя при увеличении числа частиц в системе. Таким образом, методы КВ с ограниченной кратностью возбуждения не могут быть использованы для расчёта систем с высоким уровнем корреляции. Методы связаннв1х кластеров и теории возмущений не имеют проблемы неэктенсивности энергий и поэтому весьма часто применяются для расчёта электронных структур молекул. В некоторых случаях теория возмущений может обеспечить высокий уровень учёта электронной корреляции при значительно меньших вычислительных затратах по сравнению с методом связанных кластеров. Теория возмущений Рэлея - Шрёдингера второго порядка является наиболее простым и наименее затратив™ методом учёта эффектов электронной корреляции.

В данной версии теории возмущений решение уравнения Шрёдингера

Я Ф = £Ф (1-16)

может быть найдено исиолвзуя один стартовый определитель Слэйтера. Вообще говоря, может быть построен из орбиталей, сгенерированными каким-либо одноэлектронным оператором

h<pp = (—^V2 + ü)ipp = £p(pp (1-17)

На первом шаге любой теории возмущений полный гамильтониан разбивается на нулевое приближение Я0 и возмущение

Я = Я0 + У (1-18)

где

elec

я0ф = Ео Ф = = 0С£>)Ф

г г

Оператор возмущения oöbimho определяется как разница между полным гамильтонианом и нулевым приближением

elec elec elec ^

V = Я - Яо = V vext{n) - V ü(n) + У2 I-г i1"20)

■ / ■ \ri ~ rj

г г i^jk] J

Вводя малый параметр возмущения А, гамилвтониан и волновая функция могут бвгаь записаны в виде

Я = Я0 + АУ (1-21)

vi/ = ф + ДФ« + Д2ф(2) + ... (1-22)

Е = Е0 + АЕ{1) + А2£Я + ... (1-23)

Поправки могут быть найдены подстановкой (1-21), (1-22) и (1-23) в уравнение (1-16) при последующей группировке членов одного порядка по Л

(.Е0 - Я0)|Ф(1) >= (V - £(1))|Ф > (1-24)

(Е0 - Я0)|Ф(2) >= (V - £(1))|Ф(1) > -Е{2)|Ф > (1-25)

Требуя ортогональность поправок к стартовому определителю < ф(п)|<Е> >=0 (так называемая промежуточная нормировка) можно легко получить выражения для поправок теории возмущений любого порядка. Проектируя уравнения (1-24) и (1-25) на стартовый определитель получаем выражения для поправок к энергии

£(*) =< ф|У|ф > (1-26)

£(2) =< ф|У|ф« > (1-27)

Поправки к волновым функциям могут быть выражены через оператор резольвенты [4]

|Ф(1) >= К0У|Ф > (1-28)

|ф(2) >= Во(у - £Я)|Ф« >= К0(у - Е^)К0У|Ф > (1-29)

где

До = —(1-30) Ео — Н0

и <5 = 1 - |Ф >< Ф проектор на ортогональное дополнение к |Ф >. Так как Н0 диагонален в базисе определителей Слэйтера справедливо следующее выражение

Для случая канонических орбиталей метода Хартри - Фока можно записатв следующее выражение

Е0 + Е{1) =< Ф\Й0\Ф > + < Ф\У\Ф >= ЕНР (1-32)

а поправка второго порядка к энергии имеет вид

г,] а,Ь

Для более общего случая, когда стартовый определитель составлен из орбиталей уравнения (1-17), соответствующая поправка второго порядка выражается в виде

ОСС ипосс I . I 7 Р| 19 1 ОСС ипосс ■ ■! 7 / --17 • -17 \

Е{2) = X < > + £ Е < > (< иИ > - < щЬа >)

£■1 £а 2 £}у

г а г,] а,о

1.2 Теория функционала плотности Кона - Шэма

Теория функционала плотности является альтернативным подходом к описанию электронной структуры молекулярных и твердотельных систем. В данном методе главным объектом служит электронная плотность, содержащая в себе всю необходимую информацию об электронной структуре рассматриваемой системы. Как уже упоминалось выше волновая функция в методе ТФП не рассматривается вовсе. Математическое обоснование ТФП заключается в двух теоремах, доказанных Хоэнбергом, Коном и Шэмом. Первая из них, теорема Хоэнберга - Кона[5] устанавливает взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния и внешним электростатическим потенциалом (например потенциалом ядер). Именно вследствие данного взаимно однозначного соответствия плотность содержит в себе всю информацию о рассматриваемой системе. В частности, энергия основного состояния может быть записана как функционал плотности, а теорема Кона - Шэма[6] показывает один из путей её нахождения. Эта теорема утверждает, что функционал энергии основного состояния, выраженный через плотность имеет минимум если соответствующая плотность является точной. Применяя вариационный принцип к заданному функционалу энергии можно найти энергию основного состояния и соответствующую ей плотность. Формализм ТФП не даёт ответа на вопрос о том, как можно записать функционал энергии через электронную плотность. Было рассмотрено множество приближённых вариантов и все они дают

разные точности для разных свойств. Особо сложной является задача о построении функционала кинетической энергии как функционала плотности.

Основная идея Кона и Шэма сводится к замене вариационного поиска по плотности соответствующим поиском по вспомогательным орбиталям, через которые в итоге и выражается искомая плотность

. (-^V2 + vs{r))ipp{r) = evipp{r) (1-35)

Такой способ поиска не ограничивает вариационное пространство если всякой физически значимой плотности соответствует единственный набор орбиталей (условие w-представимости). Использование процедуры ОСП в методе Кона -Шэма гарантирует, что найденная вариационным методом плотность соответствует плотности рассматриваемой системы фермионов, а также даёт хорошее приближение для кинетической энергии. Если через найденнв1е орбитали выражается искомая плотность то можно ожидатв что

dec

2

учитывает болвшую часть кинетической энергии.

Оставшиеся неизвестные члены образуют обменно - корреляционный функционал

Ехс[р] = Е[р] -Т8- Еех1 - Ен (1-37)

где Ен есть энергия Хартри, которая легко может быть рассчитана для заданного набора орбиталей Кона - Шэма. Функционал кинетической энергии для невзаимодействующих частиц Т8 по идее должен воспроизводить большую часть точной кинетической энергии Т. Таким образом, Ехс намного легче приблизить функционалом плотности чем полную энергию системы Е.

Определение обменной части Ехс можно сделать также так и в случае использования волновых функций

Ех = < > —Ен (1-38)

Орбитали Кона - Шэма определяются локальным эффективным! потенциалом vs. Переходя от варьирования функционала энергии к ограниченному варьированию орбиталей можно записать следующее выражение

5(Е[р] - Та) S(Eext+EH + Exc) ' Vs{r) = L -=-J--= vext + VH+ vxc (1-39)

где обмеино - корреляционный потенциал определяется как функциональная производная от обменно - корреляционной энергии

х р

Вводя приближения к Ехс и решая уравнения Кона - Шэма, полная энергия может быть представлена следующим выражением

Е = И£г~\ [ drxdr2?p^j- ~ [ drlPrivxc(ri) + Ехс (1-41)

г=1 ^ \rl r2 \ j

Решение уравнений Кона - Шэма делается таким же способом как и решение уравнений Хартри - Фока, то есть с применением процедуры ССП. После достижения самосогласования найденнв1е орбитали составляют плотноств, совпадающую с настоящей плотностью многочастичной системы.

Почти все современные реализации метода ТФП используют схему Кона -Шэма. Однако вопрос о том, как строить обменно - корреляционные функционалы остаётся открытым. Таким образом, главной задачей теоретического развития метода ТФП является построение точных обменно - корреляционных функционалов.

1.2.1 Времязависимая теория функционала плотности

Схема Кона - Шэма позволяет описать энергии и плотности основного состояния. Для описания энергий возбуждения требуется расширение стандартной ТФП на времязависимый случай. Обоснованием для подобного расширения служит взаимно однозначное соответствие между плотноствю и внешним потенциалом. Для случая основных состояний доказательство существования этого отображения основано на вариационном принципе для энергии. Однако в ситуации, когда есть зависимости от времени прямое применение подобного подхода затруднительно, так как в этом случае не работает вариационнвк принцип. Доказательство существования взаимно однозначного отображения между времязависимыми потенциалами и плотностями впервые было приведено Рунге и Гроссом[7].

Рассмотрим зависящее от времени уравнение Шрёдингера

= Ф(*) (1-42)

с эволюцией фиксированного начального многочастичного состояния

Ф(*о) = Фо (1-43)

под воздействием различных внешних потенциалов г>(г^). Для каждого фиксированного началвного состояния Ф0, формальное решение уравнения Шрёдингера (1-42) определяет отображение

А:и(г,4)иФ(4) (1-44)

между внешним потенциалом и соответствующей времязависимой многочастичной волновой функцией, а также второе отображение

В : Ф(£) р(гД) =< Ф(£)|р(гД)|Ф(£) > (1-45)

Таким образом, следующее отображение может быть записано:

(1-46)

Теорема Рунге - Гросса утверждает что для отображения (7 существует соответствующее обратное отображение с точностью до константы, зависящей от времени. Другими словами, две плотности р(г,Ь) и р'(г, ¿) эволюционирующие с общего основного состояния Ф0 под воздействием потенциалов «(г,1) и всегда

разные если

+ (1-47)

После установления обратимости О вводится функционал действия

А[р] = Г ¿1 < Ф[Ж*)|4 - ЩЩрШ) > (1-48)

■! ¿о

и условие минимума может быть применено к нему

6АМ = о (1-49)

5р(г, г)

Используя тот же подход как и в случае основного состояния, можно записать систему времязависимых одночастичных уравнений

= + (1-50)

aí 2

где

= ^М) + У +^с[р](гД) (1-51)

Главным преимуществом времязависимой схемы Кона - Шэма является её дешевизна в вычислительном плане по сравнению с другими методами электронной корреляции. Данная схема с явной зависимоствю от времени плотностей и потенциалов может применяться для любого типа внешних времязависимых потенциалов. В случае когда такой времязависимый потенциал является малой величиной, описание эволюции можно проводить в рамках теории возмущений,

зависящей от времени. Если налагаемое малое возмущение является периодическим электромагнитным полем то более удобным способом описания эволюции системы служит теория отклика.

1.2.2 Теория линейного отклика для времязависимого метода функционала плотности

Рассмотрим N - электронную систему, в начальный момент (то есть при Ь < £0)

находящуюся в основном состоянии. В этом случае начальная плотность р0 может

быть рассчитана по стационарной схеме Кона - Шэма

+ [ + (1-52)

2 7 \г — г |

В момент времени £ = ¿о накладывается возмущение и полный потенциал имеет вид

ДгД) = у0(г)+ь1(г,г) (1-53)

где гДг, ¿)=0 при £ < Моделью теории является нахождение линейного отклика плотности р1 (г, ¿) на возмущение гДг, £). Обычно линейный отклик рассчитывается с помощью полной функции линейного отклика х

Р1(гД)= [ с1г /"^'хМУД'МЛО (1-54)

Так как времязависимые уравнения Кона - Шэма (1-50) дают формально точный способ расчёта зависящей от времени плотности, мы можем рассчитать точный отклик плотности рх (г, ¿) как отклик системы невзаимодействующих частиц

/ЛОО

м / (1-55)

До

где (г, - эффективный времязависимый потенциал проэволюционировавший до первого порядка по внешнему возмущению, то есть

<;(1)(г,£) = У1(г,г) +1 + ^хсМУд'ЫЛО (1-56)

Обменно - корреляционное ядро определяется функциональной производной от ьхс

= ^ (1-57)

при р = р0.

Расчёт полной функции отклика х очень сложен в то время как соответствующая функция невзаимодействующей системы хкв может быть получена довольно легко. В терминах стационарных орбиталей Кона - Шэма преобразование Фурье от Хкз(г, г', по — ¿') может быть представлено в виде

осс ипосс

г'= & Е Ъ —ш - (£г _ £в)—

га 4

Уравнения (1-55) и (1-56) составляют базу теории линейного отклика. Так как уравнение (1-55) нелинейно по р\ то соответствующее решение может бвгеь получено с помощью итеративной процедуры.

Для практического применения уравнение (1-55) весьма неудобно. Для получения более удобной формы рассмотрим следующий матричный элемент

< > = < ^акн\<рг > + ^ ^пра(г)(^ ¿г'^^™^)^(г) +

+ I йт<ра{т){I ¿г'и{гУ,и)Р1{г',и))ч>{(г) (1-59)

С другой стороны, < (ра\рх(г, > может быть выражен в терминах функции

отклика

осс ипосс

Рг(г,ш) = Е Е ЪЛ^РаРг + Ры{и)(ра<Р{ (1-60)

где

Р ( \ - < Ч>г\У1{и)\Ч>а > р / ч - < > ,, Я1 ч Рга{и) = -—-г-, Ра»Н = --г--(1-61)

Ш + (£а - £г (еа - £г) - и

Подставляя уравнение (1-61) в уравнение (1-59) имеем:

осс ипосс

-Р1а{ш)(сО + £а - £г) =< <Ра\У1(ш)\ч>1 > + ^ ([< <Р&А<Ра<РЬ > +

3 Ъ

< ч>Мз\Зхс{и)\ч>а1ръ >Щь + [< ут\ч>аЧ>з > + < Ч>хЧ>ъ\5Ли)\ч>*Ч>з >}Рьз)

осс ипосс

-Рт{ш){£а -£г~ и) =< > + X Е Ч>*Ч>ь\Ч>а.Ч>3 > +

3 Ь

< <Р№\/хс(и)\<РаЩ >}Р3Ь + [< Ч>аЧ>ь\^Ч>э > + < 4>афъ\ 1хс(и)\<Рг<Р1 >]РЪз) Вводя обозначения

Аах,Ъз = ~ + < ^г^з^а^Ъ > + < <РгЧ>з I /*сМ | фаЩ >

Ва1,Ьз =< РгЫРаЩ > + < ф^Ъ \ }хс{^) \ Ч>аЧ>з >

уравнение (1-62) может быть переписано в следующей матричной форме

(1-62)

(1-63)

'а В^

IV

В А

Д о ^

■ ш

;

О -1

Л

/Р \

\р+у

/ г и

VI. м

V

V

(1-64)

/

Это уравнение даёт возможность определить линейный отклик плотности на внешнее возмущение гДг, ш). Если частота наложенного электромагнитного поля равна какой-либо резонансной частоте (то есть частоте, с которой происходит переход в какое -нибудь возбуждённое состояние) то даже бесконечно малое возмущение вызывает конечный отклик плотности. В этом случае уравнение (1-64) может быть записано в виде [8-Г

/а я (т> \ /р\

(1-65)

\ '

= ш

Р+

\д /

\р /

Уравнение (1-65) наиболее широко употребляется для расчётов энергий возбуждения методом времязависимой ТФП (ВЗТФП). Большинство современных реализаций ВЗТФП используют независящие от частоты обменно - корреляционные

ядра, определяемые как обычная функциональная производная

Этот подход известен как адиабатическое приближение. Если происходит возбуждение одного электрона то расчётв1 соответствующих частот переходов в адиабатическом приближении дают весьма точные результаты. В случае двухэлектронных переходов энергии возбуждения, рассчитанные в адиабатическом приближении, весьма силвно отличаются от соответствующих экспериментальных значений.

1.2.3 Трудности ТФП с обычными функционалами

Типичный подход метода ТФП - приближение функционала энергии каким -либо аналитическим выражением, зависящем от плотности и её градиентов. Такой эффективный потенциал может быть выписан в аналитическом виде и уравнения Кона - Шэма легко решаются. Существует несколько уровней приближений обменнно - корреляционных функционалов. Началвной точкой построения приближённых функционалов служит приближение локальной плотности (ПЛП), в рамках которого энергия записв1вается как интеграл от локального функционала плотности. Второй уровень приближённых функционалов основв1вается на приближении обобщённвк градиентов (ПОГ) и улучшение подхода ПЛП происходит за счёт включения в структуру функционала зависимости от градиента плотности. Третий уровень, известный как мета-ПОГ, содержит также зависимость от градиентов орбиталей Кона - Шэма. Для ПОГ и мета-ПОГ функционалов еств определённая свобода выбора их формы и много различных вариантов было предложено в разное время. Стандартным способом вв1бора формы ПОГ и мета-ПОГ функционалов является удовлетворение набора теорем, которым подчиняется точный функционал. Некоторые функционалы содержат в себе параметры для воспроизведения тех или иных эксперименталвных данных. Такие функционалы называются полуэмпирическими.

Также есть функционалы, подчиняющиеся расширенному набору теорем о точном функционале и не содержащие в себе параметров. Такие функционалы называются неэмпирическими.

ТФП Кона - Шэма с обычными функционалами способно предоставить весьма точные результаты для некоторых свойств. Значения полной энергии, полученные с функционалами ПОГ обычно сопоставимы с результатами метода МП2 или связанных кластеров с одно и двукратными возбуждениями. В этом и заключается основное преимущество обычного метода ТФП. С другой стороны, точность функционалов ПОГ ограничена их аналитической формой. Например, обменные функционалы ПОГ не могут обеспечить полное зануление кулоновского самодействия в энергии Хартри. Так как обменная энергия всегда сильно больше корреляционной, то неполное зануление самодействия значительно снижает точность расчёта полных энергий. Невозможность описания слабосвязанных систем, удерживаемых в первую очередв дисперсионными силами, возникает именно из - за неполного зануления самодействия, а также из - за неправильной асимптотики обменного потенциала на бесконечности, что делает невозможным описание фрагментации системы.

Если обменно - корреляционные энергии весьма точны с функционалами ПОГ, то соответствующие потенциалы не обладают подобной точностью, особенно в районе атомных остовов и на бесконечном удалении. Как следствие, точность полученных плотностей значительно меньше точности энергий. Более того, качественно неправилвное поведение потенциалов снижает значимость орбитальных энергий и орбиталей Кона - Шэма для расчётов свойств даже в основном состоянии. Энергии возбуждения и свойства отклика особо чувствителвны к форме потенциала, а их описание на уровне ПОГ иногда бывает очень неточным.

Некоторые проблемы могут быть решены без изменения формы функционалов. Некоторые поправки, делаемые после окончания ОСП - процедуры были предложены для удаления остатков самодействия. Например, после решения уравнений Кона -

Шэма дисперсионные поправки к энергии добавлялись с целью удаления последствий неправильной асимптотики обменных потенциалов. Такие поправки, однако, очень зависят от специфики функционала и изучаемой системы и, как правило, мало совместимы друг с другом. Расширение ПОГ до мета - ПОГ не решает все описанные проблемы. Для систематического решения подобных проблем требуется выход за рамки ПОГ и мета - ПОГ.

1.2.4 Орбитально - зависимые функционалы

Альтернативным подходом к обычной ТФП является отказ от стандартного представления обменно - корреляционной энергии как явного функционала плотности. В рамках этого подхода обменно - корреляционная энергия выражается через орбитали и орбитальные энергии Кона - Шэма, которые, тем не менее, являются неявными функционалами от плотности. В стандартном подходе ТФП исполвзуется взаимно однозначное соответствие между плотностью и внешним потенциалом. Так как орбитали генерируются эффективным потенциалом из уравнений Кона - Шэма, то существует взаимно однозначное соответствие между набором орбиталей и плотностью. Таким образом, орбитали и орбитальные энергии могут рассматриваться как функционалы плотности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бохан, Денис Александрович, 2007 год

Литература

[1] A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Introduction to Advanced Electronic Structure Theory (McGrow-Hill, Inc., New York, 1990).

[2] R. J. Bartlett, in Modern Electronic Structure Theory, Part /, edited by D. R. Yarkony (World Scientific Publishing Co., Singapore, 1995).

[3] F. E. Harris, H. J. Monkhorst, and D. L. Freeman, Algebraic and Diagrammatic Methods in Many-Fermion Theory (Oxford University Press, New York, 1992).

[4] P.-O. Löwdin, J. Chem. Phys. 19, 1936 (1951).

[5] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136 B864 (1964).

[6] W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. A 140 A1133 (1965).

[7] E. Runge and E. K. U. Gross, Phys. Rev. Lett, 52, 997 (1984).

[8] E. K. U. Gross and W. Kohn, Adv. Quantum. Chem. 21,255 (1990).

[9] M. E. Casida, in Recent Advances in Density Functional Methods,Part 1, edited by D. P. Chong(World Scientific, Singapore, 1995).

[10] M. Petersilka, U. J. Gossmann, and E. K. U. Gross, Phys. Rev. Lett 76, 1212 (1996).

[11] J. Lindenberg, Y. Ohrn, Propagators in Quantum Chemistry (John Wiley & Sons, Inc, New Jersey, 2004).

[12] S. Ivanov and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 114, 1952 (2001).

[13] I. Grabowski, S. Hirata, S. Ivanov and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 116,4415 (2002).

[14] A. Görling and M. Levy, Phys. Rev. A 50,196 (1994).

[15] J. D. Talman and W. F. Shadwick, Phys. Rev. A 14 36 (1976).

[16] R. J. Bartlett, V. Lotrich and I. Schweigert, J. Chem. Phys 123, 062205 (2005).

[17] R. J. Bartlett, I. Grabowski, S. Hirata and S. Ivanov, J. Chem. Phys. 122, 034104 (2005).

[18] L. M. Frantz and R. L. Mills, Nucl. Phys. 15,16 (1960).

[19] Q. Zhao, R. C. Morrison and R. G. Parr, Phys. Rev. A 50, 2138 (1994).

[20] A. Görling, Phys. Rev. A 57 3433 (1998).

[21] S. Hirata, S. Ivanov, I. Grabowski and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 116,6468 (2002).

[22] S. Ivanov, S. Hirata and R. J. Bartlett, Phys. Rev. Lett. 83, 5455 (1999).

[23] M.Stadele,J. A. Majewski, P. Vogl and A. Goerling, Phys. Rev. Lett. 79,2089 (1997).

[24] A. Görling and M. Levy, Int J. Quantum Chem. Symp 29,93 (1995).

[25] D. P. Chong, O. V, Gritsenko, E. J. Baerrends, J. Chem. Phys. 116 1760 (2002).

[26] R. J. Bartlett, I. Schweigert, V. Lotrich, J. Mol. Sruct. (Theochem) 771 1-8, (2206).

[27] P. O. Widmark, B. J. Persson, and B. Roos, Theor. Chim. Acta 79,419 (1991).

[28] K. Siegbang, ESC A applied to free molecules, p. SI, (American Elsevier publishing, New York, 1969).

[29] C. E. Moore, Atomic energy levels,(U. S. Department of Commerce,Washington,D. C, 1949) Vol 1.

[30] R. Colle, R. K. Nesbet, J. Phys. B 34 2475 (2001).

[31] S. A. Kucharskii, M. Wloch, M. Musial, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys, 115 8263 (2001).

[32] T. P. Straatsma, E. Apra, T. L. Windus, E. J. Bylaska, W. de Jong, S. Hirata, M. Valiev, M. T. Hackler, L. Pollack, R. J. Harrison, M. Dupuis, D. M. A. Smith, J. Nieplocha, V. Tipparaju, M. Krishnan, A. A. Auer, E. Brown, G. Cisneros, G. I. Fann, H. Fruchtl, J. Garza, K. Hirao, R. Kendall, J. A. Nichols, K. Tsemekhman, K. Wolinski, J. Anchell, D. Bernholdt, P. Borowski, T. Clark, D. Clerc, H. Dachsel, M. Deegan, K. Dyall, D. Elwood, E. Glendening, M. Gutowski, A. Hess, J. Jaffe, B. Johnson, J. Ju, R. Kobayashi, R. Kutteh, Z. Lin, R. Littlefield, X. Long, B. Meng, T. Nakajima, S. Niu, M. Rosing, G. Sandrone, M. Stave, H. Taylor, G. Thomas,

J. van Lenthe, A. Wong, and Z. Zhang, "NWChem, A Computational Chemistry Package for Parallel Computers, Version 4.7" (2005), Pacific Northwest National

Laboratory, Richland, Washington 99352-0999, USA.

[33] H. Jiang and E. Engel, J. Chem. Phys. 123, 224102 (2005).

[34] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996).

[35] K. Raghvachari, G. W. Trucks, J. A. Pople and M. Head - Gordon, Chem. Phys. Lett 157, 479 (1989).

[36] http://webbook.nist.gov

I [37] D. Bokhan, I. V. Schweigert, R. J. Bartlett, Mol. Phys, 103, 2299 (2005).

J

[38] J. C. Slater, Phys. Rev. 81, 385 (1951).

[39] D. J. Tozer and N. C. Handy, J. Chem. Phys. 108, 2545 (1998).

[40] J. P. Perdew, R. G. Parr, M. Levy and J. L. Balduz, Jr., Phys. Rev. Lett. 49, 1691 (1982).

[41] A. Balkova, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 102,7116 (1995).

[42] Ch. W. Bauschliher, Jr. and P. R. Taylor, J. Chem. Phys. 86, 2844 (1987).

[43] J. Schirmer, A. Dreuw, Phys. Rev. A 75 022513 (2007).

[44] J. B. Krieger, Y. Li and J. Iafrate, Phys. Rev. A 45 101 (1992).

[45] V. N. Staroverov, G. Scuseria, E. R. Davidson, J. Chem- Phys. 124 141103 (2006).

[46] W. Yang and Q. Wu, Phys. Rev. Lett, 89 143002 (2002).

[47] A. Görling, Phys. Rev. Lett, 83, 5459 (1999).

[48] R. J. Bartlett, I. V. Schweigert and V. F. Lotrich, J. Mol. Struct: Theochem 771, 1 (2006).

[49] D. Rohr, O. Gritsenko, E. J. Baerends, Chem. Phys. Lett. 432 336 (2006).

[50] S. Hirata, S. Ivanov, R. J. Bartlett, I. Grabowski, Phys. Rev. A 71, 032507 (2005).

[51] A. Dreuw, J. L. Weisman and M. Head - Gordon, J. Chem. Phys. 119,2943 (2003).

[52] S. Hirata, S. Ivanov, I. Grabowski, R. J. Bartlett, K. Burke, J. D. Talman, J. Chem. Phys. 115, 1635 (2001).

[53] P. O. Löwdin, Phys. Rev. 139, A357 - A372 (1965).

[54] S. Ivanov, M. Levy, J. Chem. Phys. 119, 7087 (2003).

[55] H. Jiang, E. Engel, J. Chem. Phys. 125 184108 (2006).

[56] O. V. Gritsenko, E. J. Baerends, Phys. Rev. A, 64 042506 (2001).

[57] S. Ivanov, S. Hirata, I. Grabowskii, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 118 461 (2003).

[58] A. F. Izmaylov, V. N. Staroverov, G. E. Scuseria, E. R. Davidson, G. Stoltz and E. Cances, J. Chem. Phys. 126, 084107 (2007).

[59] S. Kummel and J. P. Perdew, Phys. Rev. Lett, 90 043004 (2003).

[60] I. Schweigert, V. F. Lotrich and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys, 125 104108 (2006); I. Schweigert, Ph. D. thesis, University of Florida (2005).

[61] R. J. Bartlett and M. Musial, Rev. Mod. Phys, 79 291 (2007). \i [62] D. Bokhan, R. J. Bartlett, Phys. Rev. A, 73 022502 (2006).

[63] D. Tozer, J. Chem. Phys. 119 12697 (2003).

[64] S. J. A. van Gisbergen, P. R. T. Schipper, O. V. Gritsenko, E. J. Baerends, B. Champagne and B. Kirtman, Phys. Rev. Lett. 83 697 (1999).

[65] F. A. Bulat, A. Toro-Labbe, B. Champagne, B. Kirtman, W. Yang, J. Chem. Phys. 123 014319 (2005).

[66] M. Kamiya, H. Sekino, T. Tsuneda and K. Hirao, J. Chem. Phys 122 234111 (2005).

[67] R. J. Bartlett, D. M. Silver, Phys. Rev. A 10 1927 (1974).

[68] H. P. Kelly, Adv. Chem. Phys 12 314 (1963).

[69] R. J. Bartlett, H. Sekino, ACS Symposium Series 628: Nonlinear Optical Materials 23 - 57 (1996).

[70] A. M. Lee and S. M. Colwell, J. Chem. Phys. 101 9704 (1994).

[71] S. P. Kama and M. Dupuis, J. Comp. Chem. 12 487 (1991).

[72] H. Sekino and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys 85 976 (1986).

[73] H. Sekino and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys 98 3022 (1993).

[74] D. Bokhan, R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. (submitted).