Разработка методов расчета эффективных характеристик кристаллов и их применение к исследованию электронной структуры азидов металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Филиппов Даниил Игоревич

• Филиппов Даниил Игоревич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Филиппов Даниил Игоревич

1.2 Метод Хартри-Фока

1.3 Теория функционала плотности

1.3.1 Теоремы Хоэнберга-Кона

1.3.2 Уравнения Кона-Шэма

1.3.3 Обменно-корреляционные функционалы

1.3.4 Решение одноэлектронных уравнений в кристаллах, базисные функции

1.3.5 Базис плоских волн. Метод псевдопотенциала

1.3.6 Базис псевдоатомных орбиталей

2 Вычисление аналитических производных зонного спектра кристаллов

2.1 Метод расчета аналитических производных 'кр

2.1.1 Расчет первых производных Е^к

2.1.2 Обобщение для случая вырожденных значений Епк

2.1.3 Расчет вторых производных Е^к

2.1.4 Дифференцирование матриц гамильтониана и перекрывания

2.1.5 Дифференцирование орбитальных функций

2.2 Кристаллическая структура объектов исследования и параметры вычислений

2.2.1 Моноатомные кристаллы: Si, C

2.2.2 Бинарные соединения: GaAs, AlAs, CdO

2.2.3 ТО2

2.2.4 СН^М2,

2.2.5 Параметры расчетов

2.3 Результаты вычислений

2.3.1 Электронная структура

2.3.2 Аналитические и численные производные £„к

2.3.3 Эффективные массы тяжелых электронов и дырок

2.4 Результаты и выводы

3 Вычисление отклика на внешнее однородное электрическое поле

3.1 Метод самосогласованного расчета отклика на внешнее однородное электрическое поле

3.1.1 Общая схема вычислений

3.1.2 Вычисление диэлектрического тензора

3.1.3 Вычисление динамических зарядов Борна Za ар

3.2 Результаты вычислений

3.2.1 Кристаллическая структура объектов исследования и параметры расчетной схемы

3.2.2 ТО

3.2.3 SiO2

3.2.4 BaTiOз

3.2.5 LiPN2, NaPN2, LiAlTe2, LiGaTe2

3.2.6 Проверка корректности реализации метода

3.2.7 Результаты вычислений: диэлектрический тензор

3.2.8 Результаты вычислений: эффективные заряды Борна

3.2.9 Результаты расчетов: отклик электронной плотности

3.3 Результаты и выводы

4 Электронная структура азидов двухвалентных металлов

4.1 Кристаллическая структура азидов двухвалентных металлов

и параметры вычислений

4.1.1 Ba(Nз)2

4.1.2 Sr(Nз)2

4.1.3 Ca(Nз)2

4.1.4 Cd(Nз)2

4.1.5 «^(N3)2

4.1.6 «-^(N3)2

4.1.7 )2

4.1.8 Параметры расчетов

4.2 Общая характеристика электронной структуры азидов металлов

4.3 Результаты вычислений

4.3.1 Ba(Nз)2

4.3.2 Sr(Nз)2

4.3.3 Ca(Nз)2

4.3.4 Cd(Nз)2

4.3.5 а ^(N3)2

4.3.6 «-^(N3)2

4.3.7 )2

4.3.8 Общий анализ результатов

4.4 Результаты и выводы

5 Функции отклика азидов моновалентных и двухвалентных металлов

5.1 Кристаллическая структура объектов исследования и параметры вычислений

5.2 Результаты вычислений

5.2.1 Моновалентные азиды: LiN3, а-NN3 и ^-NN3

5.2.2 Двухвалентные азиды: Са(Ы"з)2, Sr(N3)2 и а-РЬ(Кз)2

5.3 Результаты и выводы

Заключение и выводы

Список использованных источников

Введение

Несмотря на постоянный рост доступных вычислительных мощностей, разработка эффективных методов исследования электронной структуры, использующих минимально необходимые компьютерные ресурсы, является важной задачей. Грамотное использование последних позволяет выполнять вычисления для сложных многоэлектронных систем с высокой точностью, что особенно значимо для соединений, исследование которых экспериментальными методами невозможно или сопряжено со значительными сложностями. Неорганические азиды металлов (общая формула Ме(Ы"3)п) в основном используются в качестве энергетических материалов, что обусловлено их способностью к быстропротекающему (взрывному) разложению с выделением большого количества газообразного азота. Для понимания процессов, приводящих к реакции быстрого разложения, необходимо всестороннее исследование электронной структуры основного и возбужденного состояния, а также отклика системы на внешние возмущения, что для сложных структурных модификаций азидов металлов представляет собой непростую задачу.

Исследование электронной структуры азидов тяжелых металлов экспериментальными методами затруднено светочувствительностью и взрыво-опасностью соединений [1; 2], а теоретическое исследование требует значительных вычислительных ресурсов. Несмотря на большой практический интерес к данным соединениям, многие из них остаются малоизученными, а по некоторым из них данные об электронной структуре отсутствуют вовсе. По этой причине теоретическое исследование электронной структуры сложных азидов остается актуальной задачей.

Особое внимание в последние годы уделяется исследованию физико-химических процессов, протекающих в энергетических материалах в условиях внешних воздействий; в частности — при наложении на кристалл однородного электрического поля [3; 4]. Данный интерес обусловлен возможностью бесконтактной инициации как быстропротекающих процессов (горение и де-

тонация), так и медленного разложения данных веществ. Одним из подходов к пониманию природы данных процессов в присутствии внешнего электрического поля является теоретическое исследование диэлектрических свойств исследуемых объектов, в том числе в направлении вычисления отклика. По этим причинам дальнейшие исследования в данной области являются актуальными и в настоящее время.

Решение данной задачи основывается на точном вычислении производных полной энергии системы, что требует применения высокоэффективных методов при рассмотрении сложных соединений. В рамках настоящей работы разрабатывались подходы к вычислению аналитических производных зонного спектра [5] и отклика на возмущения внешнего электрического поля с использованием базиса псевдоатомных орбиталей (PAO) [6; 7].

Аналитические вторые производные от одноэлектронных энергий по компонентам волнового вектора позволяют при относительно небольших вычислительных затратах получать оценки эффективной массы электронов и положительных дырок, а вычисление отклика многоэлектронной системы на внешнее однородное электрическое поле открывает прямой доступ к теоретическому описанию диэлектрических, пьезоэлектрических и сегнетоэлектри-ческих свойств исследуемых объектов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка методов расчета эффективных характеристик кристаллов и их применение к исследованию электронной структуры азидов металлов»

Цель работы

Целью работы является развитие методов вычисления функций отклика многоэлектронных периодических систем и основанное на нем систематическое исследование электронных свойств сложных структурных типов азидов металлов.

Для достижения сформулированной цели в работе были поставлены следующие задачи:

1) на основе метода расчета электронной структуры кристаллов с использованием базиса локализованных псевдоатомных функций разработать и реализовать схему вычисления аналитических производных одноча-стичных функций и энергий по компонентам волнового вектора до второго порядка включительно;

2) разработать и реализовать на этой основе схему вычисления отклика на внешнее, однородное электрическое поле в рамках теории возмущений для функционала плотности, включая расчет тензоров высокочастотной диэлектрической проницаемости и динамических зарядов Бор-на;

3) в рамках единого подхода провести систематическое исследование электронной структуры для ряда азидов двухвалентных металлов, включая анализ особенностей зонной структуры, состава атомных состояний, значений эффективных масс электронов и дырок, характеристик химической связи, в том числе с использованием новых форм для обменно-корреляционных потенциалов;

4) для ряда азидов двухвалентных металлов выполнить расчеты отклика на внешнее электрическое поле, получить количественные и качественные оценки для диэлектрических параметров, эффективных зарядов и влияния поля на структуру химической связи в исследуемых ионно-молекулярных кристаллах.

Научная новизна

В рамках настоящей работы впервые:

1) для метода расчета электронной структуры с использованием базиса численных псевдоатомных орбиталей разработана и реализована общая схема вычисления отклика многоэлектронных, периодических систем для различных типов возмущений, включая изменение волнового вектора и наложение внешнего, однородного электрического поля;

2) получены формулы для вычисления тензоров высокочастотной диэлектрической проницаемости и динамических зарядов Борна на основе вычисления отклика на внешнее, однородное электрическое поле в рамках теории возмущений для функционала плотности с учетом неполноты и неортогональности базиса псевдоатомных орбиталей;

3) для ряда азидов двухвалентных металлов выполнены систематические исследования и установлены общие закономерности электронной струк-

туры и особенностей химической связи;

4) для группы азидов металлов получены оценки значений эффективных масс электронов и положительных дырок, диэлектрических констант и динамических зарядов;

5) на основе карт отклика электронной плотности исследовано влияние электрического поля на структуру химической связи в одновалентных и двухвалентных азидах металлов.

Защищаемые положения

1) схема вычисления аналитических производных по компонентам волнового вектора с учетом неполноты и неортогональности базиса локализованных псевдоатомных функций, имеющая высокую степень численной точности и стабильности и позволяющая получать хорошие оценки для величин эффективных масс электронов и дырок;

2) схема вычисления отклика многоэлектронных периодических систем на внешнее однородное электрическое поле, формулы для расчета тензоров высокочастотной диэлектрической проницаемости и динамических зарядов Борна для базиса псевдоатомных функций;

3) электронная структура азидов двухвалентных металлов имеет квазимолекулярный характер, определяемый электронным строением аниона N3, на который в азидах кадмия, свинца и ртути накладывается эффект гибридизации с участием состояний катиона, что приводит к появлению заметной ковалентной составляющей химической связи;

4) картина перераспределения заряда в области локализации избыточного электрона, а также связи N—N молекулярного аниона при наложении внешнего однородного электрического поля, в совокупности с заметным отличием динамических зарядов от номинальных, указывают на смешанный ионно-ковалентный характер химической связи в азидах металлов.

Научная и практическая значимость

Научная значимость исследования:

1) разработан оригинальный вариант реализации вычислений в рамках теории возмущений для функционала плотности, использующих неполный и неортогональный базис;

2) получен ряд новых результатов, позволяющих детализировать общие представления об электронной структуре, характере и особенностях химической связи азидов двухвалентных металлов.

Практическая значимость исследования:

1) предложенные в работе методы и подходы реализованы в общем виде как составная часть компьютерной программы для расчета электронной структуры и соответствующих характеристик периодических систем;

2) полученные оценки величин эффективных масс электронов и дырок, ширины запрещенной зоны, диэлектрической проницаемости и динамических зарядов могут быть использованы для уточнения существующих и построения новых моделей химических процессов, протекающих в азидах металлов, в том числе под действием внешних полей.

Достоверность результатов исследования

Достоверность теоретических результатов и выводов определяется использованием в качестве основы для дальнейшего развития и обобщения надежных и хорошо зарекомендовавших себя методов, применяемых в квантовой химии, теории твердого тела, специальных разделах высшей математики, а также значительным объемом выполненых контрольных расчетов; результаты, полученные в прикладной части работы находятся в хорошем качественом и количественном согласии с имеющимися экспериментальными данными.

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в усовершенствовании и реализации методов расчета, подготовке и проведении расчетов и последующей обработке резуль-

татов для всех рассматриваемых в данной работе соединений. Обсуждение и анализ полученных результатов осуществлялись совместно с научным руководителем.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих конференциях:

- XXII Всероссийская научая конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-22, Ростов-на-Дону, 2016);

- X Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2016, Новосибирск, 2016);

- Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2016, Минск, 2016);

- VI Международная молодежная научая школа-конференция (Москва, 2017);

- XXIII Всероссийская научая конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-23, Екатеринбург, 2017);

- XVII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-18, Екатеринбург, 2017);

- XXIV Всероссийская научая конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-24, Томск, 2018);

- Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2018, Минск, 2018);

- XXV Всероссийская научая конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-25, Симферополь - Севастополь, 2019);

Публикации

Всего по теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе, 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав и раздела «Заключение и выводы». Общий объем работы составляет 142 с., включает 59 иллюстраций, 28 таблиц и список использованных источников из 147 наименований. Работа выполнена при поддержке госзадания № 3.1235.2014/К (проектная часть) «Моделирование электронных и колебательных спектров, физических свойств сложных полупроводниковых и диэлектрических кристаллов, включая энергетические материалы, суперионные соединения и тепловыделяющие элементы ядерных реакторов».

Автор выражает благодарность научному руководителю, д. ф.-м. н., профессору Гордиенко Алексею Болеславовичу за постановку задачи, помощь и поддержку в работе.

Глава 1. Методы расчета электронной структуры

§ 1.1 Формулировка многоэлектронной задачи

Для описания электронной структуры любой системы из N электронов и М ядер, необходимо решить стационарное многоэлектронное уравнение Шре-дингера:

Н ФИ(Г/, И«) = £„Ф„(гь И«) , I = 1... N а = 1...М, (1.1)

/V

где гамильтониан Н включает в себя кинетическую энергию, кулоновскую энергию и энергию частиц во внешнем поле, а векторы г и И« задают положения электронов и ядер соответственно.

Точное решение уравнения (1.1) известно только для молекулы водорода Н2 [8]. Если принять, что электронная волновая функция слабо зависит от ядерных координат И«:

У«Фе(гь И«) « 0 , У«Фе(Г|, И«) « 0 (1.2)

то полную волновую функцию можно представить в виде произведения электронной и ядерной части:

Фи(гЬ И«) = Фе(Г|, В«)Ф2(В«). (1.3)

Приближение (1.2)—(1.3) называется адиабатическим или приближением Борна-Оппенгеймера [9]. В данном приближении можно получить уравнения для электронной и ядерной части:

НеФе(гь И«) = £еФе(гь И«); (1.4)

#zФz(Rа) = EzФz(R«) ; (1.5)

где

Я7 = Г7 С /7 С С (1.6)

ГУ ГУ ГУ ГУ л

Не = Г С ие С иег С ^. (1.7)

Дальнейшему разделению переменных препятствует слагаемое Ее ядерного гамильтониана:

Ее(В«) = Ф^-, К«)Н0еФе(Г/, Г*. (1.8)

и кулоновская энергия электрон-ядерного взаимодействия /е7 в (1.7).

§ 1.2 Метод Хартри-Фока

Если представить энергию межэлектронного взаимодействия через потенциал взаимодействия одн о стальных электронов1

ал взаимодействия одного электрона с усредненной электронной плотностью

,1

°<(Г<) = 1 £/ Л^г,, (19)

2 ^-Г ] |г - г, |

то уравнение (1.4) можно переписать в виде системы одноэлектронных уравнений Хартри:

ГД- с П,(г,)] ^¿(г*) = А^г,-), (1.10)

в которых НН — одночастичный гамильтониан:

1 М 7

Н = - 2 У2 ^ 7«, (1.11)

2 , '¿а

а=1

1Здесь и далее используются атомные единицы: е = те = Н = 1, Е(а. е.) = 27,211 эВ.

а Аг- и — одночастичные энергии и функции:

Фе(гг) = ^1(Г1)^(Г2) . . .

(1.12)

Система уравнений Хартри, записанная в виде (1.10), обладает существенным недостатком, который заключается в том, что они не учитывают спин электронов; последнее, в свою очередь, влечет за собой нарушение принципа запрета Паули. Для учета антисимметрии волновых функций относительно перестановок электронов, можно заменить произведение Хартри (1.12) определителем Слейтера2:

Фе(гЬ Г2, ...,

л/М

(Г1) ^2(Г1) ^1(Г2) ^2(Г2)

(1.13)

При таком выборе волновой функции вид оператора энергии взаимодействия рассматриваемого электрона с остальными ^г(гг) будет отличаться от (1.9). Его можно определить из вариационного принципа, с помощью метода неопределенных множителей Лагранжа. Для минимизации энергии относительно одноэлектронных функций вводится функционал вида

Е^2,... М = ЕнН^Ь ^2, ... М + ^ - J ^*(гг) ^/(г/)^г^ ,

1=1 (1.14)

где А/ — множители Лагранжа3, а Ен_р — энергия системы, которую можно выразить через одно- и двухэлектронные интегралы, возникающие при

1

2В (1.13) г/ — наборы координат для спин-орбиталей, состоящие из трех пространственных и одной спиновой координаты.

3В формуле (1.14) отсутствует дельта-символ, т. к. А/ сразу выбраны в диагональной форме.

использовании функций вида (1.13):

ЕяИ^ь • • • ы = |Hi|i) + 2 I]([i i j - [j |j i ]); (1.15)

hiH|j) = / jr;-)drj;

//

[ij | k/] = ^*(ri)^j(ri)

1

| ri - rj |

^k*(rj)^/(rj)d rid j

(1.16) (1.17)

Тогда из условия 1Е0 = 0, учитывая ортонормированность одноэлек-тронных функций, можно получить уравнения Хартри-Фока:

Hi*(ri) + 2 £[(/ dr^^i(ri)-

|ri- rj|

d rj jrO

Ai^i(ri). (1.18)

Сравнив (1.18) с (1.10), легко заметить, что новая форма г- имеет вид:

| jrj)|:

j ^i

ÔДГ.ШГО d /^jd-jl^"

|ri- rj

^j!(r/)^i(r/) |ri - r j|

d rj f/(ri)

(119)

Таким образом, первая часть потенциала i (r ) осталась без изменений по сравнению с (1.9) и описывает кулоновскую энергию, а дополнительное слагаемое оператора называется обменным интегралом и характеризует двух-электронные вклады в обменную энергию.

Уравнения Хартри-Фока (1.18), как и уравнения Хартри, решаются при помощи итерационных методов, поэтому данный метод также называют методом самосогласованного поля (Self Consistent Field, SCF).

Несмотря на популярность метода Хартри-Фока, у него есть недостатки, главным из которых является невозможность учета электронной корреляции в силу ограниченности выбранного набора допустимых функций. Корре-

ляционная энергия для некоторых соединений вносит существенный вклад в полную энергию, что проявляется, например, в значительном (до 40 %) расхождении энергии связи, вычисленной методом Хартри-Фока, с экспериментальным значением.

Этот недостаток может быть устранен при помощи вариационного метода Хартри-Фока-Боголюбова [10], для которого вводятся волновые функции пар частиц, методом конфигурационного взаимодействия (Configuration Interaction, CI), процедурой Мёллера-Плессе (M0ller-Plesset, [11]), которая основывается на общих принципах теории возмущений и т. д. Отдельно можно выделить гибридные методы, в основе которых лежит теория функционала плотности, но обменно-корреляционный функционал частично содержит точную обменную энергию, определяемую из теории Хартри-Фока.

§1.3 Теория функционала плотности 1.3.1 Теоремы Хоэнберга-Кона

Хоэнберг и Кон сформулировали в работе [12] две теоремы, ставших основой метода теории функционала плотности (density functional theory, DFT).

В первой теореме Хоэнберга-Кона определяется связь между полной энергией многоэлектронной системы и электронной плотностью:

Eo[p(r)] = T[p(r)] + Ee[p(r)] + Ez[p(r)]. (1.20)

Вид слагаемыех кинетической T [ p ] и кулоновской Ee [ p ] энергии электронов неизвестен, что делает невозможным точное решение многочастичного уравнения Шредингера. Ez [ p ] в (1.20) представляет собой потенциальную энергию взаимодействия электронов и ядер:

Ez[p] = Уp(r)Vz(r) dг. (1.21)

Во второй теореме Хоэнберга-Кона указывается способ нахождения электронной плотности через вариационный принцип, согласно которому минимум функционала E0[p(r) ] достигается только в случае, если для его вы-

числения используется плотность основного состояния р0:

1Ео[р]

= 0.

(1.22)

Р=Р0

1.3.2 Уравнения Кона-Шэма

Подход к решению уравнений в рамках DFT был предложен Коном и Шэмом в [13]. В данном подходе полная энергия многоэлектронной системы представляется в виде суммы функционалов для системы невзаимодействующих частиц и слагаемого для обменно-корреляционной энергии ЕХс, включающей в себя разность между реальной кинетической энергией Т и энергией невзаимодействующих частиц Т5:

Ео[р] = Т5[р] с /[р] с ^[р] с Ехс[р],

£хс[р] = Т[р] - Т5[р] с Еее[р] - /[р], (1.23)

где кинетическая энергия вычисляется через одночастичные функции:

1 М

Т5[р] = - -е ^ |г >

2 I=1

(1.24)

кулоновская энергия / [ р ] вычисляется как

/[р] =

1 /Гр(г)р(г0) -П |г - г0|

й г й г0,

(1.25)

а электростатическое слагаемое Е2[р] определяется выражением (1.21).

Применив метод множителей Лагранжа к (1.22), Кон и Шэм получили известные одночастичные уравнения:

1

- - v2 с ыг)

^¿(г) = "^(г),

(1.26)

где

(г) = (г) С

р(г0)

|г - г0|

йг0 с 7хс,

(1.27)

а обменно-корреляционный потенциал вычисляется как вариационная производная от функционала энергии:

Кхс = (1.28)

¿/О

Электронная плотность при этом определяется как сумма норм одночастич-ных функций:

N

р(г) = ^ 1мг)|2- (1.29)

г = 1

/ч

В уравнениях Кона-Шэма (1.26) потенциал К^.г) зависит от плотности, определяемой одночастичными функциями, поэтому уравнения (1.26-1.29) решаются итерационным способом.

1.3.3 Обменно-корреляционные функционалы

Вид обменно-корреляционного функционала £ХС[р] в (1.23) неизвестен, поэтому для него используются различные приближения. Чаще всего функционал представляется в виде суммы независимых слагаемых, отвечающих за обмен и корреляцию:

Ехс[0] = Ех[о] с £с[р], (1.30)

В локальном приближении по плотности (LDA) [13] значение функционала определяется функцией, описывающей одноэлектронную обменно-кор-реляционную энергию:

Ехс[о] = J О (г) "хс(рМ г, (1.31)

"хс(о) = "х(р) с "с(о). (1.32)

где вид ех(о) известен точно и, например, в случае нулевой спин-поляризации это слагаемое вычисляется как

•х<0) = -|(^Г 0.33)

18

Для вычисления корреляционной части используются различные подходы. В частности, в применяемом в настоящей работе LDA-потенциале Педью-Зангера (Perdew-Zunger, PZ) [14] используется эмпирическая зависимость:

ec(rs) = A ln(rs) + B + Crs ln(rs) + Dr^;

_ ( 3 V/3 (1.34)

где параметры A, B, C и D подбираются численной оптимизацией таким образом, чтобы минимизировать отклонение от экспериментальных значений [14].

В более точном обобщенном градиентном приближении (Generalized Gradient Approximation, GGA) [15] вводится множитель, зависящий не только от значения электронной плотности, но и от его градиента:

EGgA[p] = /p(r)"XD?A(p)FxGeGA(p, vp)dr. (1.35)

Благодаря удачному компромиссу между сложностью вычислений и точностью описания электронной структуры метод GGA обрел большую популярность в DFT и были предложено множество различных параметризаций (1.35). В настоящей работе наряду с LDA применялся градиентный модифицированный потенциал Бекке-Джонсона (Tran-Blaha modified Becke-Johnson, TB-mBJ) [16] вида

J d + (3c - ^^W^f'

где о — спиновый индекс, а VXR — потенциал Бекке-Руссела [17], очень близ-

кий к слейтеровскому потенциалу:

)-je --о+5»- аз7)

в котором значение х определяется уравнением

х - 2 3 б

Здесь введены обозначения:

1--72

2х/3 2 О5/3 хе = -ЛОЬ (1.39)

ба = -(У2Оа - 2уДа), (1.40)

6

Да = 2Га - (1.41)

4 о,

Также в (1.36) фигурирует плотность кинетической энергии

N

2

, N

**(г) = ^Е |Г^га(г)|2. (1.42)

г =1

и параметр с, который линейно зависит от усредненного градиента электронной плотности

с = а с (1.43)

( ) |у р(г)|. - 1 [ ( ), (1 44)

-(г) = —г^; £ = ^ / -(гмг- (144)

О (г) КсеП Ле11

1.3.4 Решение одноэлектронных уравнений в кристаллах, базисные функции

Отличительной чертой кристаллов является пространственная периодичность, которая накладывает соответствующие требования на одночастичные функции. Любая функция состояния электрона в кристалле должна подчиняться условию периодичности, что выражается теоремой Блоха:

^ик(г) = кг м„к(г). (1.45)

Уравнение Шредингера для электронных состояний в кристалле при

этом имеет вид

Н^ик(г) = "ик^ик(г). (1.46)

Дифференциальное уравнение (1.46) для кристаллов можно преобразовать в систему линейных уравнений, если разложить одночастичные функции ^„к по набору базисных функций цк(г), удовлетворяющих (1.45):

^ик(г) = к (г). (1.47)

крывания как и

Если обозначить матричные элементы гамильтониана и матрицы пере

Ч и

к

= (ик|цк) , (1.49)

Я = (ц г к|Н |ц к); (1.48)

к

то из (1.26) можно получить уравнения на собственные значения для определения коэффициентов С„г- в (1.47):

- "«кЧ.]сиг (к) = 0. (1.50)

г

Способ вычисления (1.48)-(1.49) зависит от выбора базисных функций. Далее будут кратко рассмотрены подходы, использованные в рамках настоящей работы.

1.3.5 Базис плоских волн. Метод псевдопотенциала

Наиболее простыми базисными функциями являются плоские волны:

где ^ — объем элементарной ячейки. В силу того, что плоские волны являются собственными функциями оператора кинетической энергии, данный базис обладает свойствами ортогональности и полноты.

В компьютерных расчетах одночастичные волновые функции представ-

ляются в виде разложения, ограниченного некоторым максимальным значением Гтах

Г2

^ик(г) = £ Сс(ку'(к+с)г, = Еси1 (1.52)

|С|<втах

здесь £си1 — энергия обрезки плоских волн, определяющая точность вычислений, а коэффициенты разложения определяются из (1.50):

ЕНсс СС0 (к) = "„кСс (к), (1.53)

О'

где введено обозначение

ЯСС' = | е_/(к+с)г Н е/(к+с')г. (1.54)

Метод плоских волн хорошо применим к простым системам со слаболо-кализованными состояниями. Для более сложных соединений с увеличением размерности базиса (числа плоских волн) нелинейно растет объем используемой памяти и время расчета.

Вычислительные затраты метода плоских волн можно значительно сократить при отделении остовных состояний от валентных и выборе в качестве базисных функций ортогонализованных плоских волн вида:

Хк™(г) = Хк+с(г) - X «г) / ^с*(гкк+о(гМГ, (1.55)

с ^

где /к+О(г) — плоская волна (1.51).

При использовании ортогонализованных плоских волн число базисных функций в разложении (1.47) оказывается на несколько порядков меньше, чем при использовании только плоских волн. Возможность сократить размерность базиса обусловлена тем, что каждая функция, ортогональная к остов-ным, является хорошей аппроксимацией внешних (валентных) состояний.

Обобщением метода ортогонализованных плоских волн является метод псевдопотенциала. Так как каждая базисная функция (1.55) состоит из двух частей: гладкой в объеме кристалла и осциллирующей остовной, то и в искомой функции ^„к, представляющей собой сумму функций вида (1.55),

можно выделить неизвестную гладкую ^ и заданную остовную составляющие:

№ > = )"!> Х^с >• (1.56)

с

Подставляя выражение (1.56) в уравнение Кона-Шэма (1.26), получим уравнения для ^:

-2 v2 + l°s(r) + X." - " |cx^c i

) = >, (1.57)

где "c — энергии остовных состояний:

jc) = "c I^c )• (1.58)

Уравнение (1.57) имеет тот же энергетический спектр, что и исходное (1.26), но искомая функция ^ может быть представлена в виде разложения по небольшому числу плоских волн. Сравнивая уравнение (1.57), записанное в операторной форме, с (1.26), можно заметить, что они становятся подобными, если ввести эффективный потенциал

IpS = IS + Х (" - "I Шс |; (1.59)

c

который называется псевдопотенциалом. Использование метода псевдопотенциала позволяет формально исключить из описания электронной структуры остовные состояния и устранить осцилляции волновых функций вблизи ядра.

Формула (1.59) определяет общий вид псевдопотенциала. В работе [18] были сформулированы два основных требования для несингулярных псевдопотенциалов: совпадение псевдоволновых функций с реальными атомными при r > rc и сохранение нормы при r < rc:

/ |^f(r)|Vdr = / |^ae(r)|Vdr. (1.60)

Jr<rc Jr<rc

Псевдопотенциалы, соответствующие этим условиям, были названы сохра-

няющими норму. В таких псевдопотенциалах можно выделить дальнодей-ствующую локальную часть Vloc, не зависящую от орбитального момента, и

/ч

близкодействующую полулокальную VSL:

Vps = Voc + Vsl; (1.61)

lim Vioc = -1; (1.62)

r r

VsL = V/(r)1(r - r'/Yimir/Yim.r0). (1.63)

Im

Наличие полулокальной части делает расчет очень затратным: для вы-

/V

числения матричных элементов Vsl требуется порядка N2 операций с плавающей точкой, где N — число плоских волн [19]. В работе [20] Клейнман и Байлэндер (Kleinman-Bylander) предложили модифицировать выражение для сохраняющих норму псевдопотенциалов таким образом, чтобы можно было разделить локальную и нелокальную части:

Vps! Vkb = ViOc + Vnl, (1.64)

где ps s

VNL = (1.65)

Здесь 'Pm — псевдоатомная функция выбранного состояния. Псевдопотенциалы вида (1.64) были названы сепарабельными. Применение сепарабельных псевдопотенциалов позволяет сократить порядок числа операций с N2 до N, что дает возможность получать корректные значения энергий при существенно меньших временных затратах.

1.3.6 Базис псевдоатомных орбиталей

В данной работе расчет электронной структуры производился в базисе псевдоатомных орбиталей (ПАО, [21]). Применение псевдопотенциального приближения при решении обобщенной задачи на собственные значения (1.50) дает преимущество в скорости сходимости по числу базисных функций при описании состояний внешних (относительно остовных) электронов, что поз-

воляет рассчитывать более сложные системы. Кристаллическая волновая функция в таком базисе записывается как

^nk(r) = X^a(k)xMa(k, г), (1.66)

да

где базисные функции хда(к, г) записываются в виде

/да(к, г) = -= X eк (R+^ ^AO(r - R - tM), (1.67)

V" R

где Q — объем кристалла, а вектор tM задает положение атомов внутри элементарной ячейки. При расчетах для радиальной части ПАО используют слейтеровское (STO, Slater Type Orbital) или гауссово (GTO, Gaussian Type Orbitals) представление. В случае STO аналитическое выражение имеет вид:

RSTO(r) = r^ (Au + rAu+3 + r2A/;i+6) e-ai1r. (1.68)

i=i

Форма гауссовых орбиталей:

*Г(г) = (Аи С г2А/,г-+5) ег2. (1.69)

г = 1

Параметры А/ г и ац определяются с помощью минимизации среднеквадратичного отклонения аналитических функций от численных зависимостей, получаемых, например, из первопринципных расчетов псевдопотенциалов.

Так как *ма(к, г) является блоховской функцией (1.45), то, используя свойство периодичности, ее можно разложить в ряд по плоским волнам:

^(к, г) = X *м«(к, О)ег(к+с)г, (1.70)

о

где форм-факторы *да(к, О) могут быть определены аналитически или численно из:

_ [ е-г(к+О)г.

Xда(к, G) = J e-i(k+G)r/Ma(k, r)dг. (1.71)

В этом случае количество плоских волн определяет лишь точность вычислений, а задача диагонализации решается для матриц размерностью псевдоатомного базиса. Разложение по плоским волнам при этом упрощает многие вычисления, например, матрица перекрывания через форм-факторы записывается как:

^^ = (/да = Е + С//+ С/- (1'72)

О

Как показано в [22], результаты расчета спектра одноэлектронных энергий с применением ВЖ-псевдопотенциалов и соответствующих ПАО-функ-ций находятся в хорошем согласии с результатами полноэлектронных расчетов при среднем отклонении порядка 10_3 а. е.

Глава 2. Вычисление аналитических производных зонного спектра кристаллов

§2.1 Метод расчета аналитических производных Е^« к 2.1.1 Расчет первых производных Е^к

Важной характеристикой электронной структуры кристаллов, кроме закона дисперсии Елк, являются и производные этой функции по компонентам волнового вектора, при этом первые производные определяют значение скорости квазичастиц , а вторые — эффективные массы. Первые производные зонной структуры Е^к по компонентам волнового вектора могут быть получены путем прямого дифференцирования основного уравнения зонной теории (1.46) и использования решения алгебраической задачи на собственные значения и векторы (1.50). Это является следствием так называемой «(2п + 1) теоремы» [23], которая гласит, что для нахождения производной собственной энергии порядка (2л + 1), необходимо вычислить изменение собственной функции только до порядка л. Тем не менее, далее будет рассмотрен более общий подход, позволяющий получить значения производных собственных векторов, необходимых для вычисления высших производных Елк, а также производных ^„к.

Пусть q — бесконечно малый вектор, характеризующий отклонение от точки к, для которой необходимо вычислить соответствующие производные. Введем обозначения:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Филиппов Даниил Игоревич, 2019 год

Список литературы

1. Deb S. K. Optical absorption in thin films of highly unstable cuprous azide // Trans. Faraday Soc. — 1966. — Vol. 62, 0. — P. 3032-3038.

2. Zhu W, Xiao H. Ab initio study of electronic structure and optical properties of heavy-metal azides: TlN3, AgN3, and CuN3 // J. Comput. Chem. — 2008.— Vol. 29,2.—P. 176-184.

3. A dynamic prediction of stability for nitromethane in external electric field / F.-d. Ren [et al.] // RSC Adv. — 2017. — Vol. 7, 74. — P. 47063-47072.

4. Structural Rearrangement of Energetic Materials under an External Electric Field: A Case Study of Nitromethane / Y. Liu [et al.] // J. Phys. Chem. A. — 2018. — Vol. 122, 8. — P. 2129-2134.

5. Гордиенко А. Б., Филиппов Д. И. Электронная структура и ее дифференциальные характеристики для кристаллов OR-AgInS2 и TiO2 // Физ. тв. тела. — 2018. — Т. 60, № 5. — С. 857-863.

6. Гордиенко А. Б., Филиппов Д. И. Отклик на однородное электрическое поле в расчетах электронной структуры кристаллов с базисом локализованных орбиталей // Физ. тв. тела. — 2019. — Т. 61, № 6. — С. 10651071.

7. Гордиенко А. Б., Филиппов Д. И. Электронная структура и диэлектрические свойства азидов Ca(N3)2 и Sr(N3)2 // Журн. структ. хим. — 2019. — Т. 60, № 4. — С. 535-543.

8. Kotos W, Wolniewicz L. Nonadiabatic Theory for Diatomic Molecules and Its Application to the Hydrogen Molecule // Rev. Mod. Phys. — 1963. — July. — Vol. 35, 3. — P. 473-483.

9. Born M., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Molekeln // Ann. der Phys. — 1927. — Vol. 389, 20. — P. 457-484.

10. Боголюбов Н. Н. Об одном вариационном принципе в задаче многих тел // Доклады АН СССР. — 1958. — Т. 119, № 2. — С. 244-246.

11. M0ller C., Plesset M. S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys. Rev. — 1934. — Oct. — Vol. 46. — P. 618-622.

12. Hohenberg P, Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. B. — 1964. — Nov. — Vol. 136, 3. — P. 864-871.

13. Kohn W, Sham L. J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. A. — 1965. — Nov. — Vol. 140, 4. — P. 1133-1138.

14. Perdew J. P., Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. B. — 1981. — May. — Vol. 23, 10. — P. 5048-5079.

15. Perdew J. P., Yue W. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation//Phys. Rev. B. — 1986. — June. — Vol. 33, 12. — P. 8800-8802.

16. Koller D., Tran F., Blaha P. Improving the modified Becke-Johnson exchange potential // Phys. Rev. B. — 2012. — Apr. — Vol. 85, 15. — P. 155109.

17. Becke A. D., Roussel M. R. Exchange holes in inhomogeneous systems: A coordinate-space model // Phys. Rev. A. — 1989. — Apr. — Vol. 39, 8. —P. 3761-3767.

18. Hamann D. R., Schlüter M., Chiang C. Norm-Conserving Pseudopotentials // Phys. Rev. Lett. — 1979. — Nov. — Vol. 43, 20. — P. 1494-1497.

19. Pickett W. E. Pseudopotential methods in condensed matter applications // Comput. Phys. Rep. — 1989. — Vol. 9, 3. — P. 115-197.

20. Kleinman L., Bylander D. M. Efficacious Form for Model Pseudopotentials // Phys. Rev. Lett. — 1982. — May. — Vol. 48, 20. — P. 1425-1428.

21. Jansen R. W, Sankey O. F. Ab initio linear combination of pseudo-atomic-orbital scheme for the electronic properties of semiconductors: Results for ten materials // Phys. Rev. B. — 1987. — Oct. — Vol. 36, 12. — P. 65206531.

22. Гордиенко А. Б. Методы электронной теории в материаловедении / Гор-диенко Алексей Болеславович. — Кемерово : ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет», 2008.

23. Wigner E. On a Modification of the Rayleigh-Schrodinger Perturbation Theory //Mathematikai es Termeszettudomanyi Ertesito. — 1935. — Vol. 53. — P. 477-482.

24. Derivative studies in hartree-fock and m0ller-plesset theories / J. A. Pople [et al.] // Int. J. Quantum Chem. — 1979. — Vol. 16, S13. — P. 225-241.

25. Goedecker S., Teter M., Hutter J.Separable dual-space Gaussian pseudopotentials // Phys. Rev. B. — 1996. — July. — Vol. 54, 3. — P. 1703-1710.

26. Limpanuparb T., Hollett J. W., M. G. P. Resolutions of the Coulomb operator. VI. Computation of auxiliary integrals // J. Chem. Phys. — 2012. — Vol. 136, 10.—P. 104102.

27. Yim W. M., Paff R. J. Thermal expansion of AlN, sapphire, and silicon // J. Appl. Phys. — 1974. — Vol. 45, 3. — P. 1456.

28. Tests of a ladder of density functionals for bulk solids and surfaces / V. N. Staroverov [et al.] // Phys. Rev. B. — 2004. — Vol. 69, 7. — P. 075102.

29. First-principles calculation of Ga-based semiconductors / B. K. Agrawal [et al.] // Phys. Rev. B. — 1995. — Vol. 52, 7. — P. 4896-4903.

30. Phase transformation of AlAs to NiAs structure at high pressure / R. G. Greene [et al.] // Phys. Rev. Lett. — 1994. — Vol. 72, 13. — P. 2045-2048.

31. Cimino A., Marezio M. Lattice parameter and defect structure of cadmium oxide containing foreign atoms // Journal of Physics and Chemistry of Solids. — 1960. — Vol. 17, 1. — P. 57-64.

32. Bokhimi X., Morales A., Pedraza F. Crystallography and crystallite morphology of rutile synthesized at low temperature // Journal of Solid State Chemistry. — 2002. — Vol. 169, 2. — P. 176-181.

33. Structural and electronic properties of chalcopyrite semiconductors AgXY2 (X = In, Ga; Y = S, Se, Te) under pressure / A. Chahed [et al.] // Physica Status Solidi (b). — 2007. — Vol. 244, 2. — P. 629-634.

34. Simultaneous Rietveld refinement of three phases in the Ag-In-S semiconducting system from X-ray powder diffraction / G. Delgado [et al.] // Materials Research Bulletin. — 2001. — Vol. 36, 13/14. — P. 2507-2517.

35. Гордиенко А. Б., Поплавной А. С. Расчет электронной структуры кристаллов в базисе псевдоорбиталей // Изв. вузов. Физ. — 1997. — Т. 40, № 1. —С. 54-58.

36. Gordienko A. B., Poplavnoi A. S. The Application of ab-initio Linear Combination of Pseudo-Atomic-Orbital Scheme for the Electronic Structure of Lithium Azied (LiN3) // Phys. Status Solidi (b). — 1997. — Vol. 202, 2. — P. 941-949.

37. Jansen R. W, Sankey O. F. Ab-initio linear combination of pseudo-atomic-orbital scheme for the electronic properties of semiconductors: results for ten materials // Phys. Rev. B. — 1987. — Vol. 36, 12. — P. 6520-6531.

38. Kokalj A. Computer graphics and graphical user interfaces as tools in simulations of matter at the atomic scale // Comp. Mat. Sci. — 2003. — Vol. 28, 2. —P. 155-168.

39. Perdew J. P, Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. B. — 1981. — May. — Vol. 23, 10. — P. 5048-5079.

40. Tran F., Blaha P. Accurate Band Gaps of Semiconductors and Insulators with a Semilocal Exchange-Correlation Potential // Phys. Rev. Lett. — 2009. — June. — Vol. 102, 22. — P. 226401.

41. Hartwigsen C., Goedecker S., Hutter J.Relativistic separable dual-space Gaussian pseudopotentials from H to Rn // Phys. Rev. B. — 1998. — Aug. — Vol. 58, 7. — P. 3641-3662.

42. Gordienko A. B., Filippov D. I. Electronic Structure of OR-AgInS2 and TiO2 Crystals and Its Differential Characteristics // Phys. Solid State. — 2018. — May. — Vol. 60, 5. — P. 858-864.

43. Lehmann G., Taut M. On the Numerical Calculation of the Density of States and Related Properties // Phys. Status Solidi (b). — 1972. — Vol. 54, 2. — P. 469-477.

44. Remediakis I. N., Kaxiras E. Band-structure calculations for semiconductors within generalized-density-functional theory//Phys. Rev. B. —1999. — Vol. 59, 8.—P. 5536-5543.

45. Madelung O. Semiconductors: Data Handbook. — Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004.

46. Towards efficient band structure and effective mass calculations for III-V direct band-gap semiconductors / Y.-S. Kim [et al.] // Phys. Rev. B. — 2010. — Nov. — Vol. 82, 20. — P. 205212.

47. Owolabi J. A., Onimisi M. Y., Abdu S. G. Determination of Band Structure of Gallium-Arsenide and Aluminium-Arsenide Using Density Functional Theory // Computational Chemistry. — 2016. — Vol. 4. — P. 73-82.

48. Monemar B. Fundamental Energy Gaps of AlAs and AlP from Photoluminescence Excitation Spectra // Phys. Rev. B. — 1973. — Vol. 8, 12. — P. 5711-5718.

49. Dixit H., Saniz R., Cottenier S. Electronic structure of transparent oxides with the Tran-Blaha modified Becke-Johnson potential // Journal of Physics: Condensed Matter — 2012. — Vol. 24, 20. — P. 205503.

50. Influence of shallow core-level hybridization on the electronic structure of post-transition-metal oxides studied using soft X-ray emission and absorption / C. McGuinness [et al.] // Phys. Rev. B. — 2003. — Vol. 68, 16. — P. 165104.

51. Maofeng D., Clas P. Comparative study of rutile and anatase SnO2 and TiO2 : Band-edge structures, dielectric functions, and polaron effects // Journal of Applied Physics. — 2013. — Vol. 113, 8. — P. 083703.

52. Photoemission and Bremsstrahlung Isochromat Spectroscopy Studies of TiO2 (Rutile) and SrTiO3 / T. Yasuhisa [et al.] // Journal of the Physical Society of Japan. — 1994. — Vol. 63, 1. — P. 347-357.

53. Dan H., Clas P. Photocatalyst AgInS2 for active overall water-splitting: A first-principles study // Chemical Physics Letters. — 2014. — Vol. 591. — P. 189-192.

54. Energy bands of AgInS2 in the chalcopyrite and orthorhombic structures / J. L. Shay [et al.] // Phys. Rev. B. — 1974. — Vol. 9, 4. — P. 1719-1723.

55. Persson C., Mirbt S. Improved electronic structure and optical properties of sp-hybridized semiconductors using LDA+US1C // Brazilian Journal of Physics. — 2006. — Vol. 36. — P. 286-290.

56. Mason T. Semiconductors — basic data, 2nd ed. Edited by O. Madelung, Springer, Berlin 1996, viii, 317 pp., hardcover, DM 88.00, ISBN 3-54060883-4 // Chemical Vapor Deposition. — 1997. — Vol. 3, 5. — P. 288289.

57. Effective masses and electronic structure of diamond including electron correlation effects in first principles calculations using the GW-approximation / H. Lofâs [et al.] // AIP Advances. — 2011. — Vol. 1, 3. — P. 032139.

58. Nava F., Canali C., Jacoboni C. Electron effective masses and lattice scattering in natural diamond// Solid State Communications. —1980. — Vol. 33, 4. — P. 475-477.

59. Vurgaftman I., Meyer J. R., Ram-Mohan L. R. Band parameters for III-V compound semiconductors and their alloys // Journal of Applied Physics. — 2001. —Vol. 89, 11.—P. 5815-5875.

60. Calculation of electron effective masses in AlAs / Q. Guo [et al.] // Phys. Status SolidiB. — 1996. —Vol. 197, 1. —P. 111-117.

61. Dumke W. P., Lorenz M. R., Pettit G. D. Enhanced Indirect Optical Absorption in AlAs and GaP // Phys. Rev. B. — 1972. — Vol. 5, 8. — P. 29782985.

62. Zhong S., Wu M., Lei X. First-principle calculations of effective mass of silicon crystal with vacancy defects // Materials Science-Poland. — 2016. — Vol. 34,4.—P. 916-923.

63. Ming-Zhu H., Ching W. A minimal basis semi-ab initio approach to the band structures of semiconductors // Journal of Physics and Chemistry of Solids. — 1985. — Vol. 46, 8. — P. 977-995.

64. Baroni S., Giannozzi P., Testa A. Green's-function approach to linear response in solids // Phys. Rev. Lett. — 1987. — Vol. 58, 18. — P. 18611864.

65. Ab initio calculation of phonon dispersions in semiconductors / P. Gian-nozzi [et al.] // Phys. Rev. B. — 1991. — Vol. 43, 9. — P. 7231-7242.

66. Gonze X. Perturbation expansion of variational principles at arbitrary order // Phys. Rev. A. — 1995. — Vol. 52, 2. — P. 1086-1095.

67. Gonze X., Lee C. Dynamical matrices, Born effective charges, dielectric permittivity tensors, and interatomic force constants from density-functional perturbation theory // Phys. Rev. B. — 1997. — Vol. 55, 16. — P. 1035510368.

68. Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory / S. Baroni [et al.] // Rev. Mod. Phys. — 2001. — Vol. 73, 2. — P. 515-562.

69. Gonze X., Lee C. Dynamical matrices, Born effective charges, dielectric permittivity tensors, and interatomic force constants from density-functional perturbation theory // Phys. Rev. B. — 1997. — Apr. — Vol. 55, 16. — P. 10355-10368.

70. Nunes R. W, Gonze X. Berry-phase treatment of the homogeneous electric field perturbation in insulators // Phys. Rev. B. — 2001. — Vol. 63, 15. — P. 155107.

71. Pulay P. Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries in polyatomic molecules // Molecular Physics. — 1969. — Vol. 17, 2. — P. 197-204.

r

72. Ruiz-Serrano A., Hine N. D. M., Skylaris C.-K. Pulay forces from localized orbitals optimized in situ using a psinc basis set // J. Chem. Phys. — 2012. — Vol. 136.—P. 234101.

73. Yaris R. Perturbation Theory and the Hellmann-Feynman Theorem // J. Chem. Phys. — 1963. — Vol. 39, 4. — P. 863.

74. Witt W. Zur absoluten Präzisionsbestimmung von Gitterkonstanten mit Elektroneninterferenzen am Beispiel von Thallium-(I)-Chlorid // Zeitschrift für Naturforschung A. — 1963. — Vol. 19, 12. — P. 1363-1376.

75. Striefler M. E., Barsch G. R. Elastic and optical properties of stishovite // Journal of Geophysical Research. — 1976. — Vol. 81,14. — P. 2453-2466.

76. Miyake S., Ueda R. On Phase Transformation of BaTiO3 // J. Phys. Soc. Jpn. — 1947. — Vol. 2, 5. — P. 93-97.

77. Schnick W., Lücke J. Zur Kenntnis von Lithium-phosphor(V)-nitrid. Reindarstellung und Verfeinerung der Kristallstruktur von LiPN2 // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. — 1990. — Vol. 588,1. — P. 1925.

78. Landskron K., Schmid S., Schnick W. Hochdruck-Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von NaPN2 // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. — 2001. — Vol. 627, 11. — P. 2469-2472.

79. Growth of new nonlinear crystals LiMX2 (M=Al, In, Ga; X=S, Se, Te) for the mid-IR optics / L. Isaenko [et al.] // J. Cryst. Growth. — 2005. — Vol. 275, 1. — P. 217-223. — Proceedings of the 14th International Conference on Crystal Growth and the 12th International Conference on Vapor Growth and Epitaxy.

80. Hybertsen M. S., Louie S. G. Ab initio static dielectric matrices from the density-functional approach. II. Calculation of the screening response in diamond, Si, Ge, andLiCl//Phys. Rev. B. — 1987. — Vol. 35,11. —P. 56025610.

81. Baroni S., Resta R. Ab initio calculation of the macroscopic dielectric constant in silicon // Phys. Rev. B. — 1986. — Vol. 33, 10. — P. 7017-7021.

82. Philipp H. R., Ehrenreich H. Optical Properties of Semiconductors // Phys. Rev. — 1963. — Vol. 129, 4. — P. 1550-1560.

83. Briggs H. B. Optical Effects in Bulk Silicon and Germanium // Phys. Rev. — 1950. — Vol. 77, 2. — P. 287-287.

84. Lovett D. Tensor Properties of Crystals, Second Edition. — Taylor & Francis, 1999. — (Sensors Series).

85. Hybertsen M. S., Louie S. G. Ab initio static dielectric matrices from the density-functional approach. I. Formulation and application to semiconductors and insulators // Phys. Rev. B. — 1987. — Vol. 35, 11. — P. 55855601.

86. Goryunova N. A. The Chemistry of Diamond-Like Semiconductors. — Chapman, Hall, London, 1965. — P. 115.

87. Gavrilenko V. I.., Bechstedt F. Optical functions of semiconductors beyond density-functional theory and random-phase approximation // Phys. Rev. B. — 1997. — Vol. 55, 7. — P. 4343-4352.

88. Samara G. A. Temperature and pressure dependences of the dielectric constants of semiconductors //Phys. Rev. B. — 1983. — Vol. 27, 6. — P. 34943505.

89. Bernardini F, Fiorentini V. Electronic dielectric constants of insulators calculated by the polarization method // Phys. Rev. B. — 1998. — Vol. 58, 23.—P. 15292-15295.

90. The refractive index of AlxGa1-xAs below the band gap: Accurate determination and empirical modeling / S. Gehrsitz [et al.] // Journal of Applied Physics. — 2000. — Vol. 87, 11. — P. 7825-7837.

91. Fern R. E., Onton A. Refractive Index of AlAs // Journal of Applied Physics. — 1971. — Vol. 42, 9. — P. 3499-3500.

92. Kootstra F., Boeij P. L. de, Snijders J. G. Application of time-dependent density-functional theory to the dielectric function of various nonmetallic crystals // Phys. Rev. B. — 2000. — Vol. 62, 11. — P. 7071-7083.

93. Lines M. E. Bond-orbital theory of linear and nonlinear electronic response in ionic crystals. I. Linear response // Phys. Rev. B. — 1990. — Vol. 41, 6. —P. 3372-3382.

94. Samara G. A. Temperature and Pressure Dependence of the Dielectric Constants of the Thallous Halides // Phys. Rev. — 1968. — Vol. 165, 3. — P. 959-969.

95. Xie L., Zhu J.The Electronic Structures, Born Effective Charges, and Interatomic Force Constants in BaMO3 (M = Ti, Zr, Hf, Sn): A Comparative First-Principles Study // J. Am. Ceram. Soc. — 2012. — Vol. 95, 11. — P. 3597-3604.

96. Axe J. D. Apparent Ionic Charges and Vibrational Eigenmodes of BaTiO3 and Other Perovskites // Phys. Rev. — 1967. — Vol. 157, 2. — P. 429-435.

97. Ghosez P, Gonze X., Michenaud J. P. First principle calculations of dielectric and effective charge tensors in barium titanate // Ferroelectrics. — 1994. — Vol. 153, 1. — P. 91-96.

98. Levine Z. H., Allan D. C. Linear optical response in silicon and germanium including self-energy effects // Phys. Rev. Lett. — 1989. — Vol. 63, 16. — P. 1719-1722.

99. Lee C., Gonze X. Dielectric constants and Born effective charges of TiO2 rutile // Phys. Rev. B. — 1994. — Vol. 49, 20. — P. 14730-14731.

100. Lattice Dynamics of Rutile / J. G. Traylor [etal.] //Phys. Rev. B. — 1971. — Vol. 3, 10.—P. 3457-3472.

101. Gong S., Liu B.-G. Electronic structures and optical properties of TiO2: Improved density-functional-theory investigation // Chinese Physics B. — 2012. — Vol. 21, 5. — P. 57104.

102. Lee C., GonzeX. Lattice dynamics and dielectric properties of SiO2 stishovite // Phys. Rev. Lett. — 1994. — Vol. 72, 11. — P. 1686-1689.

103. Стишов С. М., Попова С. В. Новая плотная модификация окиси кремния // Геохимия. — 1961. — Т. 10. — С. 837.

104. Kosobutsky A. V. Lattice dynamics and elastic properties of LiPN2 and NaPN2 // J. Phys.: Condens. Matter. — 2009. — Vol. 21, 40. — P. 405404.

105. Kosobutsky A. V., Basalaev Y. M., Poplavnoi A. S. Lattice dynamics of chal-copyrite semiconductors LiAlTe2, LiGaTe2 and LiInTe2 // Phys. Status So-lidi B. — 2009. — Vol. 246, 2. — P. 364-371.

106. Gamarnik M. Y. On the Excess Charge Value on the Bond Line in Diamond, Silicon, and Germanium // Phys. Status Solidi B. — 1992. — Vol. 172,2. — K51-K53.

107. WangX., Vanderbilt D. First-principles perturbative computation of dielectric and Born charge tensors in finite electric fields // Phys. Rev. B. — 2007.— Vol. 75, 11.—P. 115116.

108. Dependence of the phonon spectrum of InP on hydrostatic pressure / R. Trommer [et al.] // Phys. Rev. B. — 1980. — Vol. 21, 10. — P. 4869-4878.

109. Kitamura M., Muramatsu S., Harrison W. A. Elastic properties of semiconductors studied by extended Hückel theory // Phys. Rev. B. — 1992. — Vol. 46, 3.—P. 1351-1357.

110. Shukla A. Ab initio Hartree-Fock Born effective charges of LiH, LiF, LiCl, NaF and NaCl//Phys. Rev. B. — 2000. — Vol. 61, 19. — P. 13277-13282.

111. Sangster M. J., Atwood R. M., Schröder U. Interionic potentials for alkali halides. I. Crystal independent shell parameters and fitted Born-Mayer potentials // J. Phys. C: Solid State Phys. — 1978. — Vol. 11, 8. — P. 1523.

112. Bousquet E., Spaldin N. A., Ghosez P. Strain-Induced Ferroelectricity in Simple Rocksalt Binary Oxides // Phys. Rev. Lett. — 2010. — Vol. 104, 3. —P. 037601.

113. Lide D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th Edition. — Taylor & Francis, 2004. — (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed; 85).

114. Du M.-H., Singh D. J. Enhanced Born charge and proximity to ferroelectric-ity in thallium halides // Phys. Rev. B. — 2010. — Vol. 81,14. —P. 144114.

115. The first-principles study of ferroelectric behaviours of PbTiO3/SrTiO3 and BaTiO3/SrTiO3 superlattices / Z.-Y. Zhu [et al.] // Chin. Phys. — 2007. — Vol. 16, 6.—P. 1780.

116. Pick R. M., Cohen M. H., Martin R. M. Microscopic Theory of Force Constants in the Adiabatic Approximation // Phys. Rev. B. — 1970. — Vol. 1, 2. — P. 910-920. — URL: https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevB.1. 910.

117. Sirdeshmukh D., Sirdeshmukh L., Subhadra K. Alkali Halides: A Handbook of Physical Properties. — Springer Berlin Heidelberg, 2013. — (Springer Series in Materials Science).

118. Smith D. K., Leider H. R. Low-temperature thermal expansion of LiH, MgO and CaO // J. Appl. Crystallogr. — 1968. — Nov. — Vol. 1, 4. — P. 246249.

119. Brown G. C., Mussett A. E. The Inaccessible Earth. — Allen & Unwin, 1981.

120. Lee C., Ghosez P, Gonze X. Lattice dynamics and dielectric properties of incipient ferroelectric TiO2 rutile // Phys. Rev. B. — 1994. — Vol. 50,18. — P. 13379-13387.

121. Гордиенко А. Б., Филиппов Д. И. Электронная структура азидов двухвалентных металлов // Изв. вузов. Физ. — Томск, 2016. — Деп. в ВИНИТИ РАН 08.09.2016 № 127-В2016.

122. Fair H., Walker R. Physics and chemistry of the inorganic azides. — Plenum Press, 1977. — (Energetic materials).

123. Reckeweg O., Simon A. Azide und Cyanamide - ähnlich und doch an-ders/Azides and Cyanamides - Similar and Yet Different // Zeitschrift für Naturforschung B. — 2003. — Sept. — Vol. 58, 11. — P. 1097-1104.

124. Karau F., Schnick W Darstellung und Kristallstruktur von Cadmiumazid Cd(N3)2 // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. — 2005. — Vol. 631, 12. — P. 2315-2320.

125. Choi C. S., Prince E., Garrett W L. Refinement of a-lead azide by neutron diffraction// ActaCrystallographicaSectionB. — 1977. —Nov. —Vol. 33, 11.—P. 3536-3537.

126. Müller U. Die Kristallstruktur von a-Quecksilber(II)-Azid // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. — 1973. — Vol. 399, 2. — P. 183192.

127. Mercurous Azide, Hg2(N3)2 / P. Nockemann [et al.] // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. — 2003. — Vol. 629, 12/13. — P. 20792082.

128. Momma K., Izumi F. VESTA3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data // J. Appl. Crystallogr. — 2011. — Dec. — Vol. 44, 6.—P. 1272-1276.

129. MonkhorstH. J., Pack J.D. Special points for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. — 1976. — Vol. 13, 12. — P. 5188-5192.

130. Deb S. K. Ultraviolet Absorption Spectra of Alkali Metal Azides // J. Chem. Phys. — 1961. — Vol. 35, 6. — P. 2122-2127.

131. Evans B. L., Yoffe A. D. Structure and Stability of Inorganic Azides. II. Some Physical and Optical Properties, and the Fast Decomposition of Solid Monovalent Inorganic Azides//Proc. R. Soc. Lond. — 1959. — Vol. 250,1262. — P. 346-366.

132. McLaren A. C., Rogers G. T. The Optical and Electrical Properties of Silver Azide and their Relation to Its Decomposition // Proc. Roy. Soc. A. — 1957. — Vol. 240, 1223. — P. 484-498.

133. Bartlett B. E., Tompkins F. C., Young D. A. The Decomposition of Silver Azide // Proc. Roy. Soc. A. — 1958. — Vol. 246, 1245. — P. 206-216.

134. Deb S. K., Yoffe A. D. Reactivity of Azides in the Solid State. II. Physical and Optical Properties, and Photochemical Decomposition of Mercurous Azide and Triphenyl Methyl Azide // Proc. R. Soc. Lond. — 1960. — Vol. 256, 1287.—P. 528-539.

135. Dong F., Cheng X., Ge S. Structural and electronic properties of Sr(N3)2 under pressure // Journal of Theoretical and Computational Chemistry. — 2007. — Vol. 06, 03. — P. 487-494.

136. Ceperley D. M., Alder B. ./.Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method // Phys. Rev. Lett. — 1980. — Aug. — Vol. 45, 7. — P. 566-569.

137. Allred A. L., Rochow E. G. A scale of electronegativity based on electrostatic force // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. — 1958. — Vol. 5, 4. — P. 264-268.

138. Deb S. K. Optical absorption and photoconductivity in thin films of unstable azides. Part 3. — Cadmium azide and mercuric azide // Trans. Faraday Soc. — 1970. — Vol. 66. — P. 1802-1808.

139. Di Bartolo B. Optical Properties of Ions in Solids. — Springer US, 2012. — (Nato Science Series B:)

140. Electric-Field-Induced Structural and Electronic Changes and Decomposition of Crystalline Lead Azide: A Computational Study / L. Zhimin [et al.] // The Journal of Physical Chemistry C. — 2015. — Apr. — Vol. 119, 16. — P. 8431-8437.

141. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation / J. P. Perdew [et al.] // Phys. Rev. B. — 1992. — Sept. — Vol. 46, 11. — P. 6671-6687.

142. Weihua Z., Heming X. Ab Initio Study of Energetic Solids: Cupric Azide, Mercuric Azide, and Lead Azide // The Journal of Physical Chemistry B. — 2006. — Vol. 110, 37. — P. 18196-18203.

143. Гордиенко А. Б., Поплавной А. С. Электронная структура азидов тяжелых металлов // Изв. вузов. Физ. — 2004. — Т. 47, № 10. — С. 84-88.

144. Pringle G. E., Noakes D. E. The crystal structures of lithium, sodium and strontium azides // Acta Cryst. B. — 1968. — Feb. — Vol. 24,2. — P. 262269.

145. High-Pressure Study of Lithium Azide from Density-Functional Calculations / K. Ramesh Babu [et al.] // J. Phys. Chem. A. — 2011. — Vol. 115, 17. — P. 4521-4529. — PMID: 21486056.

146. Babu K. R., Vaitheeswaran G. Lattice dynamics and electronic structure of energetic solids LiN3 and NaN3: A first principles study // Chem. Phys. Lett. — 2013. — Vol. 586. — P. 44-50.

147. Garrett W L., Kemmey P. J. Dielectric Constant Measurements on Lead Azide Single Crystals. — Dover, NJ : U.S. Army Armament Research, Development Command, 1980. — AD-E400469.