Первопринципное моделирование динамики решетки, ферроэлектрической поляризации и орбитального магнетизма в сложных оксидах марганца тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Николаев, Сергей Алексеевич

• Николаев, Сергей Алексеевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Николаев, Сергей Алексеевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Методы расчета электронных и колебательных свойств

в твердых телах

1.1. Функционал электронной плотности

1.1.1. Обменно-корреляционный функционал

1.1.2. Приближение ЬБА+и

1.2. Теория возмущений функционала плотности

1.3. Моделирование электронной структуры в рамках эффективного гамильтониана

1.3.1. Функции Ванье

1.3.2. Методы построения модельного гамильтониана

1.3.3. Метод Хартри-Фока

1.4. Современная теория электрической поляризации

1.5. Современная теория орбитальной намагниченности

1.5.1. Методы расчета градиента волновой функции

1.6. Выводы и постановка задач исследований

Глава 2. Влияние магнитного порядка на динамику решетки в

орторомбическом УМпОз

2.1. Методика вычислений

2.2. Расчет колебательных спектров УМп03

2.3. Выводы

Глава 3. Ферроэлектрическая активность в модели двойного обмена

3.1. Развитие основных идей и приближений

3.2. Исследование электрической поляризации в орторомбических ман-ганитах

3.2.1. Аналитическая модель для ед электронов в зигзагообразной цепочке

3.2.2. Аналитический вывод в теории возмущений по 1/Д

3.3. Исследование ферроэлектрической поляриазцни в гексагональной фазе УМпОз

3.4. Природа несобственного ферроэлектричества В1МпОз

3.5. Выводы

Глава 4. Исследование орбитального магнетизма в ЬаМпОз

4.1. Методологическая разработка

4.2. Апробация методики па примере ЬаМпОз

4.3. Выводы

Заключение

Список условных обозначений

Список литературы

Приложение 1. Таблица неприводимых представлений

Приложение 2. Параметры эффективного гамильтониана в представлении кристаллического поля

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Первопринципное моделирование динамики решетки, ферроэлектрической поляризации и орбитального магнетизма в сложных оксидах марганца»

Введение

Актуальность проблемы. Одной из главных задач современной науки является поиск и исследование многофункциональных материалов, в которых наблюдается одновременная взаимосвязь различных эффектов на микроскопическом уровне. Данное направление имеет большие перспективы в информационных технологиях, которые стремятся к усовершенствованию и миниатюризации интегрированных полупроводниковых устройств, и в таких самостоятельных областях как спинтроника и магноника, исследующих процессы передачи информации посредством спиновой поляризации электрического тока и спиновых волн, соответственно [1, 2].

Множество работ посвящено изучению свойств мультиферроиков - материалов, одновременно проявляющих магнитные и ферроэлектрические свойства, сложная взаимосвязь которых открывает широкий спектр практических приложений, основанных главным образом на магнитоэлектрическом эффекте [3-5]. Особым классом данных соединений являются несобственные мультиферроики, в которых возникновение макроскопической поляризации связано с корреляционными эффектами и является результатом фазового перехода второго порядка [б, 7]. В данных материалах на микроскопическом уровне тесно связаны спиновые, орбитальные и решеточные степени свободы, а наличие магнитоэлектрического эффекта делает их перспективными материалами для разработки различного рода устройств. Но помимо технологических приложений, мультиферроики представляют большой интерес с точки зрения фундаментальных исследований и являются наиболее подходящими системами для апробации многих физических моделей.

С точки зрения разнообразия физических свойств сложные оксиды марганца занимают важное место среди многофункциональных материалов. Наблюдение колоссального магнитосопротивления в ЬаМпОз, допированного Са, привело к большому числу исследований редкоземельных манганитов, среди которых был найдено широкий класс, проявляющий сильную связь между структурными и магнитными свойствами [8]. Открытие ферроэлектрической поляризации в ТЬМпОз и ее контроля внешним магнитным полем в работах [9, 10] вызвало новую волну исследований, направленных на понимание природы данной связи

и поиск новых материалов, обладающих подобными свойствами. Так магнитоэлектрический эффект был экспериментально отмечен в других манганитах НоМпОз и УМпОз [11].

Степень разработанности темы исследования. Сложные оксиды марганца, проявляющие свойства мультиферроиков и слабого ферромагнетизма, имеют широкий спектр потенциальных приложений и находятся в центре внимания современной науки как в фундаментальных, так и прикладных исследованиях. Тем не менее, основные механизмы возникновения макроскопической поляризации и магнитного упорядочения во многих рассматриваемых системах до конца не изучены и не имеют единой точки зрения. Кроме того, большинство теоретических работ направлено на изучение электронных свойств в данных материалах, в то время как наблюдается острый недостаток в исследовании динамики решетки, что необходимо в первую очередь для подтверждения экспериментальных спектров и корректного учета колебаний атомов в прогнозировании свойств материалов. С другой стороны расчеты орбитальной намагниченности в твердых телах в течение долгого периода времени представляли собой сложную задачу методологического характера, которая затем была решена в современной теории орбитальной намагниченности. Тем не менее ее применение в рамках первопринципных методов весьма ограничено, что ставит целью создание расчетного метода и его апробации на реальных системах.

Целью диссертационной работы является первопринципное исследование особенностей колебательных спектров, ферроэлектрических свойств и орбитального магнетизма в сложных оксидах марганца.

Научная новизна представленных в диссертационной работе результатов состоит в следующем:

— Впервые проведены первопринципные расчеты колебательных спектров в орторомбическом УМпОз, а также исследована их связь с магнитным порядком в системе;

— Впервые представлена наглядная физическая интерпретация, основанная на модели двойного обмена, для ферроэлектрической активности в сложных оксидах марганца;

— Впервые современная теория орбитальной намагниченности была реали-

зована в приближении Хартри-Фока и эффективной модели, построенной из первых принципов, а также апробирована на примере ряда оксидов переходных металлов. Идея изучения поправок в стандартное определение орбитального магнитного момента, возникающих в современной теории, является оригинальной.

Научная и практическая ценность диссертационной работы заключается:

— Первопринциииое описание фононных спектров УМпОз отражает важность более детального исследования связи электронных, магнитных и колебательных степеней свободы, что играет одну из ключевых ролей в микроскопическом понимании свойств мультиферроиков;

— Достигнуто более глубокое понимание механизмов ферроэлектрической активности в ключевых представителях класса сложных оксидов марганца, которое может найти применение в задачах управления и контроля электрической поляризации в несобственных мультиферроиках;

— Разработанная схема расчета орбитальной намагниченности в рамках современной теории и приближения Хартри-Фока может быть использована как стартовая точка в дальнейших методологических работах, направленных на описание орбитального магнетизма из первых принципов.

Методология и методы исследования, используемые в данной работе, основаны на теории функционала электронной плотности, в рамках которой рассчитаны электронные и колебательные спектры, а также получены параметры эффективных моделей для рассматриваемых систем. Исследование ферроэлектрической активности выполнено на основе формализма современной теории электрической поляризации в модели двойного обмена для эффективной модели Хаббарда в приближении Хартри-Фока. Исследование орбитального магнетизма выполнено в рамках современной теории орбитальной намагниченности, реализованной в приближении Хартри-Фока для эффективной модели Хаббарда.

Положения, выносимые на защиту:

1. Формирование высокочастотных пиков на частотах 496 см-1 и 620 см-1 в колебательных спектрах УМпОз связано с переходом в низкотемпературную фазу с группой симметрии РЪхпт и формированием антиферромагнитного порядка Е-типа, основной вклад в их образование вносят колебания с неприводимыми представлениями В2д и Ад(3), что соответствует модам растяжения и искажения октаэдров МпОб с софазным и противофазным колебаниями ионов кислорода в плоскости, соответственно.

2. Механизм двойного обмена является ключевым приближением, которое позволяет описать ферроэлектрические свойства манганитов в рамках простой физической модели, построенной на основе теории возмущений по параметрам, характеризующим расщепление электронных уровней, где электрическая поляризация может быть выражена аналитически через корреляционные функции, определяющие взаимную ориентацию магнитных моментов в системе.

3. Возникновение электрической поляризации в орторомбических мангани-тах представляет собой взаимосвязанный эффект пространственно неоднородной магнитной конфигурации и орбитального упорядочения антиферро-типа, в котором ферроэлектрическая активность определяется деформацией магнитной структуры типа спиновой спирали вследствие спин-орбитального взаимодействия.

4. Орбитальный магнитный момент в приближения Хартри-Фока для эффективной модели, описывающей низкоэнергетическую область спектра оксидов переходных металлов, может быть рассчитан на основе стандартного определения Л!0 через матричные элементы оператора орбитального момента, в то время как поправки АЛЛ10 и Л41С, возникающие в современной теории орбитальной намагниченности, вносят пренебрежимо малый вклад в результате взаимного сокращения отдельных компонент в обратном пространстве, что, в свою очередь, отражает важность учета нелокальных вкладов в орбитальную намагниченность.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в разработке программ и алгоритмов моделирования, обработке и интерпретации результатов, а также их апробации. Автором были проведены все первопринципные расчеты электронных и фононных спектров орторомбического манганита УМпОз,

выполнены расчеты электрической поляризации в модели двойного обмена и приближении Хартри-Фока для всех рассматриваемых систем и получены аналитические выражения ферроэлектрической поляризации в теории возмущений для моноклинного ЕПМпОз и гексагонального УМпОз. Наконец, автором разработан, реализован и апробирован метод расчета орбитальных магнитных моментов на основе современной теории орбитальной намагниченности в приближении Хартри-Фока. Параметры эффективных гамильтонианов в модели Хаббарда, а также аналитическое выражение для электрической поляризации орторомбического YM11O3 в теории возмущений были получены И.В. Соловьевым. Постановка задач, выбор методов их решения и обсуждение полученных результатов были проведены совместно с научным руководителем и научным консультантом.

Степень достоверности и апробация диссертационной работы подтверждена публикациями в высокорейтинговых журналах, представлении результатов на конференциях, а также следующими факторами:

— Расчеты электронных и колебательных спектров, а также параметров эффективных моделей выполнены в рамках теории функционала электронной плотности, которая в настоящее время является наиболее распространенным первопринципным методом в теоретической физике конденсированного состояния;

— Исследование ферроэлектрических свойств и орбитального магнетизма основано на современных теориях электрической поляризации и орбитальной намагниченности, которые являются наиболее разработанными теориями для описания данных свойств в периодических системах.

Основные положения диссертационной работы докладывались автором на European School on Magnetism, 2011 (г. Тырговиште, Румыния, 2011), Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-19 (Архангельск, 2013), XIV Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС-14 (Екатеринбург, 2013).

Публикации. Результаты исследований изложены в пяти публикациях, из которых три публикации в реферируемых зарубежных изданиях и два сборника материалов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, двух приложений, списка условных обозначений и списка литературы. Объем диссертации составляет 119 страниц, включая 3 таблицы и 19 рисунков.

10

Глава 1

Методы расчета электронных и колебательных

свойств в твердых телах

Описание свойств многоэлсктронных систем представляет собой одну из наиболее фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Среди множества теоретических методов важное место занимают направление расчетов из первых принципов, где в качестве исходной информации используются только физические константы и структурные данные, а также различного рода приближения, например, модели Хаббарда и Андерсона [12, 13], в которых электронная подсистема описывается некоторым эффективным гамильтонианом, построенным для определенного набора состояний, который отвечает за те или иные свойства системы.

С другой стороны, теории макроскопической поляризации и орбитального магнетизма являются фундаментальными концепциями в физике твердого тела, которые лежат в основе феноменологического описания свойств диэлектрических и магнитных материалов. Однако долгое время определение данных понятий в теории твердых тел было ограничено рядом простейших приближений, и лишь десятилетие назад было разрешено в современных теориях электрической поляризации и орбитальной намагниченности, разработанных в рамках теории фаз Берри [14].

1.1. Функционал электронной плотности

Большинство первопринципных методов базируется на теории функционала плотности (Density Functional Theory - DFT), которая основана на теореме Хоэнберга-Кона: Плотность п(г) основного состояния связанной системы взаимодействующих электронов в некотором внешнем потенциале v(r) однозначно определяет этот потенциал [15, 16]. Ее важность заключается в том, что для описания свойств электронной системы оказывается несущественным, какими волновыми функциями она реально описывается. Именно электронная плотность состояний п(г) неявно определяет все свойства системы.

Основное состояние системы, описываемой гамильтонианом Л, характеризуется энергией, значение которой находится путем приближенного решения уравнения Шредингера или из вариационного принципа Рэлея-Ритца:

Е = min . (1.1)

Формулировка вариационного принципа не через пробные волновые функции Ф, а через пробные электронные плотности п(г) была впервые предложена Хо-энбергом и Коном [16]. Подобная минимизация проводится в два этапа: на первом этапе задается пробная электронная плотность состояний п(г) и класс волновых функций Ф~(г), соответствующих данной плотности. Далее при фиксированной плотности находится минимум энергии:

f(r)n(r) dr + F[n(г)],

(1.2)

F[n(r)] = min(%),(T + W)^(r))J

где Т и 1А - операторы кинетической энергии и энергии взаимодействия, соответственно. На втором этапе выражение (1.2) минимизируется по всем возможным плотностям п(г):

Е = min^[n(r)] = min

n(r) h{ г)

v(r)n(r) dr + F[n(r)]

(1.3)

Таким образом, трудоемкая задача нахождения минимума функционала по 314-мерным пробным волновым функциям сводится к минимизации Еу[п(г)] по трехмерным пробным электронным плотностям состояний п(г) [17]. Вариационный принцип Хоэнберга-Кона (1.2)—(1.3) для системы невзаимодействующих электронов во внешнем потенциале г;(г) выглядит следующим образом:

^[п(г)]=тш(Ф?(г),'ЙФ?(г)) =

v(r)n(r)dr + Ts[n(r)], (1.4)

где ТЦп(г)] - функционал кинетической энергии основного состояния невзаимодействующей системы. Для взаимодействующей системы функционал .Р[п(г)] можно записать в виде:

F[n(r)| = ТЙ[п(т)] + i

Ü[Y)Ü{v\vdv'+ Exc\h{v)l (1.5)

где Ехс[тг(г)] - обменно-корреляционный функционал, который определяется согласно выражению (1.5). Тогда вариационный принцип Хоэнберга-Кона для системы взаимодействующих электронов принимает вид:

Еу[п(г)]

у(т)п(г)с1г + -

п(г)п(^Ыг' + тя[п(г)] + Ехс[п(т)] > Е. (1.6)

|г - г,

Минимизация функционала (1.6) эквивалентна одночастичному уравнению:

1

--V + ЬеЕ(г) - ег- 1 ф{(г) = £гфг(г),

с учетом соотношении

N

п(г) = Ц

и

Уеи{г) = У(г) +

п(г')

г — Г

+ ^с(г),

(1.7)

(1.8)

(1.9)

г'жс(г) локальный обменно-корреляционный потенциал, функционально зависящий от распределения электронной плотности:

5

ухс(г) =

6п( г)

Ехс[п(г)]

п(г)=п(г)

(1.10)

Самосогласованные уравнения (1.7)—(1.9) называются системой уравнений Кона-Шэма, которая по своему виду эквивалентна описанию системы невзаимодействующих частиц в некотором внешнем потенциале гут(г). Другими словами, эффективный потенциал г>ед(г) можно рассматривать как некий универсальный потенциал, который в случае невзаимодействующих частиц дает такую же электронную плотность п(г), как и плотность реально взаимодействующей системы в некотором внешнем потенциале ь(г) [18]. Формально теория Кона-Шэма представляет собой точную формулировку уравнений Хартри.

1.1.1. Обменно-корреляционный функционал

Точность метода функционала плотности напрямую зависит от точности определения обменно-корреляционного функционала, и поскольку его точный вид неизвестен, приближения для £?тс[п(г)] играют важную роль в ОРТ. Точный вид функционала Ехс[п(г)] для системы взаимодействующих частиц можно

представить в виде кулоновского взаимодействия электрона с обменно-корреля-ционной дыркой с плотностями заряда п(г) и пхс(г. г'), соответственно [19]:

Гп(г)пм(гУ)АА,) (1П)

г - г

Ехс[п{ г)] = i где

1

ПХС(г, г') = L(r, г', Л) - n(r')) d\, (1.12)

о

Л - константа взаимодействия, ¿/(г, г', Л) - парная корреляционная функция системы с кулоновским взаимодействием \Vee. Простейшим приближением для функционала (1.11) является приближение локальной плотности (Local Density Approximation - LDA):

Дгс[п(г)] =

exc[n(r)]n(r) dr, (1.13)

где ехс - обменно-корреляционная энергия однородного электронного газа, для которой электронная плотность заменяется на плотность п(г) рассматриваемой (и, вообще говоря, неоднородной) системы [15]. Для спин-поляризованного расчета используют приближение локальной спиновой плотности LSDA [20]:

£а.сИг),п+(г)] =

^cHr),n+(r)]n(r)dr. (1.14)

В рамках LDA £хс[п(г)] обычно выражается известными интерполяционными формулами [21].

Приближение локальной плотности дает хорошие результаты при структурной оптимизации и описании некоторых свойств основного состояния, однако оно имеет существенные недостатки в описании обменных и корреляционных эффектов. В результате чего, LDA широко применяют для описания свойств молекулярных и кристаллических систем, когда электронная плотность изменяется достаточно медленно и соединение не относится к классу сильнокоррелированных систем..

Подходы, лежащие за рамками LDA, условно разделяются на две группы. К первой группе относят приближения, направленные на улучшение формы об-менно-корреляционного функционала. Например, включение градиентных поправок в разложении для Ехс[п(г)] составляет основу приближения обобщенных градиентов (Generalized Gradient Approximation - GGA) [22, 23]. Еще один

распространенный подход представляет собой гибридный метод и состоит в объединении функционалов:

Е»Г = „ES" + (1 - а)Е^л, (1.15)

где - точная обменная энергия в методе Хартри-Фока, рассчитанная напрямую из волновых функций, -функционал в рамках GGA, а - подгоночный параметр [24]. Использование различных форм GGA и вариаций гибридных функционалов позволяет уменьшить количественные ошибки расчетов.

Другие проблемы приближения локальной плотности связаны с нефизическим взаимодействием электрона с собственным полем и отсутствием орбитальной зависимости обменно-корреляционного функционала в LDA. Первая проблема решается учетом так называемой поправки на самодействие (Self-interac-tion correction - SIC), что дает более корректное описание, например, мотт-хаббардовских изоляторов [25]. В свою очередь отсутствие орбитальной зависимости электронного функционала приводит к некорректному описанию оксидов переходных металлов, для которых LDA зачастую приводит к металлическому решению. Решение данной проблемы было предложено в рамках метода LDA-fU [26, 27], что подробно изложено в следующем разделе.

Методы второй группы направлены на модификацию теории электронного функционала при помощи многочастичных методов и моделей. Например, построенный на основе диаграммной техники метод GW представляет собой обобщенный метод Хартри-Фока, в котором кулоновское взаимодействие динамически экранировано, в результате чего собственная энергетическая часть нелокальна и зависит от энергии [28, 29]. Применение данного метода значительно улучшает описание энергии квазичастиц, однако имеет сложности в численной реализации [30].

1.1.2. Приближение LDA+U

Приближение LDA позволяет корректно описать основное состояние многих соединений. Однако в случае силыюкоррелированных систем, в которых величина электрон-электронных взаимодействий сравнима с кинетической энергией, применение данного метода приводит к качественно неверным результатам. Существенным недостатком LDA является наличие эффекта самодействия, со-

стоящего в том, что в рамках ЬЭА электрон движется в некотором среднем поле, создаваемом всей электронной системой, включая его самого.

Чтобы устранить описанные недостатки приближения ЬОА, Анисимовым В.И. и др. [26, 27] был разработан метод ЬЭА+и, в котором по аналогии с моделью Андерсона [13] все пространство электронных состояний разделяется на подпространство локализованных состояний с1- и /-электронов, для которых одноузельное кулоновское взаимодействие записывается аналогично приближению среднего поля:

\и ]г <х;„ (1.16)

та,т'о' тафт! а'

(где < - заселенность т-ой орбитали со спином сг, II ~ параметр одноузельного кулоновского взаимодействия) и пространство делокализованных в- и р-орбиталей, для которых используется орбитально независимый одноэлектронный потенциал ЬБА.

Для системы локализованных электронов с переменным числом частиц предполагается, что в рамках ЬБА кулоновская энергия их взаимодействия, как функция полного числа частиц п = п^, определяется в хорошем приближении выражением 11п{п — 1)/2, которое получается из выражения (1.16), когда все числа заполнения пат равны 0 либо 1. Вычитая этот вклад из функционала ЬБА (1.6) и добавляя выражение для кулоновской энергии, записанное в рамках среднего поля (1.16), а также пренебрегая обменом (и несферичностью базисных функций), можно получить новый функционал полной энергии:

Е = Еьва- \ип(п-1) + -и^пщ, (1.17)

2 2

У

гфз

при этом орбитальные энергии будут иметь вид:

(1Л8)

Смысл данной формулы заключается в сдвиге одноэлектронных уровней энергии ЬБА на —11/2 для заполненных (щ = 1) и на 1//2 для пустых орбиталей {щ = 0) (расщепление на хаббардовские подзоны).

Для построения более строгой расчетной схемы необходимо также учесть прямое и обменное кулоновское взаимодействия внутри частично заполненной

с?- или /-оболочки. Если подпространство локализованных состояний разложить (обычно в пределах атомной сферы) по некоторому локализованному ор-тонормированному базису \inlmo), где г - номер узла, п - главное квантовое число, I - орбитальное квантовое число, т - магнитное квантовое число, а -спиновое число, матрица заселенностей может быть определена как:

„«с -__

' 1тт' „

7Г

ЕР

1

I (1-19)

где ^*п1т,п1т'(Е) (Мта\(Е \inlm а) матричные элементы функции

Грина в заданном представлении. На языке элементов матрицы заселенностей обобщенный функционал приближения ЬЭА+и может быть выражен следующим образом [31]:

Еьш+1][ра{г), К}] = Я^ЬЧг)] + Еи{{па}) - ЕЛс[{па)1 (1.20)

где £,Ь8ОА[у90'(г)] - стандартный функционал ЬБОА, зависящий от спиновой плотности ра{г), а Ё^[{па}} имеет вид:

{т},а (1.21)

- ((т, т"\Уее\т', т") - Цт^Г'К'.т'))«^),

где Уее - оператор экранированного кулоновского взаимодействия между электронами п1-оболочки. Последний член в выражении (1.20), представляющий усредненную энергию кулоновского и обменного взаимодействий локализованных электронов, компенсирует аналогичный вклад в ЬБОА:

, 1

Ейс[{па}] = - 1) - -3 [пЦп] - 1) + п^ - 1)] , (1.22)

где п= Тг(п^т/) и пл = п^ п^, II и 7 - экранированные кулоновский и обменный параметры [26]. Таким образом, эффективный одночастичный гамильтониан в рамках ЬВА+и может быть представлен в виде:

= ^Ь8ВА + ^ \т1тст)У^п4п1т'а\, (1.23)

где матричные элементы одноузельного потенциала У°1т> определены выражением:

Утт> = ^ ГП"\Уее\т', т'")п^т„, + ((га, т"\Уее\т , Тп'")

т"т"' ~ /1 П

- (га, т"\Уес\т"', т'))пат„т,„] - (и(пл--)Л-3(пал--)\ 5тт>.

При работе в базисе сферических гармоник матричные элементы оператора Уее могут быть выражены через эффективные слэтеровские интегралы [32]:

(га, т"\Уее\т', га'") = ^ ак{т, т!, га", т"')Рк, (1/25)

к

где для к = 0,2,..., 21

4 к

ак(т,т',т",т"') = ^^ ^ (1т\Ук,\1т'){1т"\¥^\1тш). (1.26)

д=—к

Параметры и и 3 могут быть выражены через интегралы Рк следующим образом: для ¿-электронов и = .Р0 и 3 = + .Р4)/14, причем с хорошей степенью точности выполняется отношение = 0.625; для /-электронов V —

и 3 = (286Р2 + 195Р4 + 250Р6)/6435) с соотношениями = 0.668 и

р6/^2 = 0.494 [33].

Гамильтониан (1.23) содержит орбитально зависимый потенциал в виде проекционного оператора, что позволяет достаточно просто реализовать данную вычислительную схему в рамках различных базисов. Метод ЬБА+и свободен от описанных недостатков приближения локальной плотности, однако в его основе лежит теория среднего поля по принципу метода Хартри-Фока, и, следовательно, он не решает в должном виде многоэлектронную задачу. Существенным недостатком ЬБА+и является неточность при описании сильнокоррелированных металлов. Тем не менее, приближение ЬБА+и дает более корректное описание электронной структуры систем с зарядовым, спиновым и орбитальным упорядочениями, а его результаты можно использовать при построении дальнейших физических моделей.

1.2. Теория возмущений функционала плотности

Расчет колебательных спектров материалов из первых принципов представляет собой очень важную задачу, так как большое количество свойств соединений зависят от динамики решетки: теплоемкость, теплопроводность, тепловое расширение, а также явления, связанные с электрон-фононным взаимодействием (сопротивление металлов и сверхпроводимость).

Для определения колебательного спектра кристалла в приближении Борна-Оппенгеймера [34], в котором массивная ионная решетка фиксирована, вводится гамильтониан вида:

где {К} - произвольная ионная конфигурация, а М/ и К/ - масса и положение /-ого иона. В рамках БРТ основное энергетическое состояние системы ^({И}) можно рассматривать как минимум функционала электронной плотности [35]:

Е({К})=Тч[пт(г)} + ^

+

|г ~ г 1 (1.28) у{щ(г)п{к](г)(1г + ^хс[п{К}(г)] +

где П{к}(г) - электронная плотность основного состояния системы, соответствующего ионной конфигурации {И}, ^^(г) - потенциал кулоновского ион-электронного взаимодействия, энергия кулоновского ион-ионного взаимодействия ЕМ({Щ) задана выражением:

J

где Z^ - заряд 1-ого иона. Равновесная ионная конфигурация определяется из условия взаимной компенсации сил, действующих на каждый ион:

= = С1-30)

которое далее можно определить из выражения (1.28), используя теорему Гелл-

мана-Фейнмана [36]:

Р!

4>{щ(г)

дп

дК1

и} (г)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Николаев, Сергей Алексеевич, 2014 год

Список литературы

1. Spintronics: A Spin-Based Electronics Vision for the Future / S. A. Wolf, D. D. Awschalom, R. A. Buhrman et, al. // Science. - 2001. - V. 294, № 5546.

- R 1488-1495.

2. Kruglyak, V. V. Magnonics / V. V. Kruglyak, S. O. Demokritov, D. Grundler // J. Phys. D. - 2010. - V. 43, № 26. - P. 264001 1-14.

3. Schmid, H. Multiferroic magnetoelectrics / H. Schmid // Ferroelectrics. - 1994.

- V. 162, № 1. - P. 317-338.

4. Hill, N. A. Why Are There so Few Magnetic Ferroelectrics? / N. A. Hill // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104, № 29. - P. 6694-6709.

5. Spaldin, N. A. The renaissance of magnetoelectric multiferroics / N. A. Spaldin, M. Fiebig // Science. - 2005. - V. 309, № 5733. - P. 391-392.

6. Picozzi, S. First principles studies of multiferroic materials / S. Picozzi, C. Ederer // J. Phys.: Condens. Matter. - 2009. - V. 21, № 30. - P. 303201 1-32.

7. Cheong, S. W. Multiferroics: a magnetic twist for ferroelectricity / S. W. Cheong, M. Mostovoy // Nature Materials. - 2007. - V. 6. - P. 13-20.

8. Salamon, M. B. The physics of manganites: Structure and transport / M. B. Salamon, M. Jaime // Rev. Mod. Phys. - 2001. - V. 73, № 3. - P. 583-628.

9. Magnetic control of ferroelectric polarization / T. Kimura, T. Goto, H. Shintani et al. // Nature. - 2003. - V. 426, № 6962. - P. 55-58.

10. Magnetoelectric phase diagrams of orthorhombic RMn03 (R=Gd, Tb, and Dy) / T. Kimura, G. Lawes, T. Goto et al. // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 71, № 22. - P. 224425 1-10.

11. Observation of coupled magnetic and electric domains / M. Fiebig, T. Lottermoser, D. Froehlich et al. // Nature. - 2002. - V. 419, № 6909. -P. 818-820.

12. Hubbard, J. Electron Correlations in Narrow Energy Bands / J. Hubbard // Proc. Rev. Soc. A. - 1963. - V. 276, № 1365. - P. 238-257.

13. Anderson, P. New approach to the theory of superexchange interaction / P. Anderson // Phys. Rev. - 1959. - V. 115, № 1. - P. 2-13.

14. Resta, R. Electrical polarization and orbital magnetization: the modern theories / R. Resta // J. Phys.: Condens. Matter. - 2010. - V. 22, № 12.

- P. 123201 1-19.

15. Kohn, W. Nobel Lecture: electronic structure of Matter - wave functions and density functional / W. Kohn // Rev. Mod. Phys. - 1999. - V. 71, № 5. - P. 1253-1266.

16. Kohn, W. Inhomogeneous electron gas / W. Kohn, P. Hohenberg // Phys. Rev.

- 1964. - V. 71, № 3B. - P. B864-B871.

17. Кон, В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // УФН. - 2002. - Т. 172, № 3. - С. 336-348.

18. Jones, R. О. The density functional formalism, its applications and prospects / R. O. Jones, O. Gunnarsson // Rev. Mod. Phys. - 1989. - V. 61, № 3. - P. 689-746.

19. Langreth, D. The exchange-correlation energy of a metallic surface / D. Langreth, J. Perdew // Solid State Commun. - 1975. - V. 17, № 11. -P. 1425-1429.

20. Sham, L. One particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas / L. Sham, W. Kohn // Phys. Rev. B. - 1966. - V. 145, № 2. - P. 561-567.

21. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. Sham // Phys. Rev. - 1965. - V. 140, № 4A. - P. A1113-A1138.

22. Becke, A. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. Becke // Phys. Rev. A. - 1988. - V. 38, № 6. -P. 3098-3100.

23. Perdew, J. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J. Perdew, K. Burke, M. Ernzenhof // Phys. Rev. Lett. - 1997. - V. 77, № 18. - P. 3865-3868.

24. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact-exchange mixing / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 104. - P. 1040-1046.

25. Perdew, J. P. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems / J. P. Perdew, A. Zunger // Phys. Rev. B. - 1981.

- V. 23, № 10. - P. 5048-5079.

26. Anisimov, V. Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of

Stoner J / V. Anisimov, J. Zaanen, 0. Andersen // Phys. Rev. В. ~ 1991.

- V. 44, № 3. - P. 943-954.

27. Anisimov, V. First-Principles Calculations of the Electronic structure and Spectra of strongly correlated systems: the LDA+U method / V. Anisimov, F. Aryasetiawan, A. Lichtenstein //J. Phys.: Condens. Matter. -1997. -V. 9, № 4. - P. 767-808.

28. Hedin, L. New Method for Calculating the One-Particle Green's function with Application to the Electron-Gas Problem / L. Hedin // Phys. Rev. - 1965. -V. 139, № ЗА. - P. A796-A823.

29. Aryasetiawan, F. The GW method / F. Aryasetiawan, O. Gunnarsson // Rep. Prog. Phys. - 1998. - V. 61, № 3. - P. 237-312.

30. Shishkin, M. Implementation and performance of the frequency-dependent GW method within the PAW framework / M. Shishkin, G. Kresse // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 74, № 3. - P. 035101 1-13.

31. Liechtenstein, A. I. Density-functional theory and strong interactions: orbital ordering in Mott-Hubbard insulators / A. I. Liechtenstein, V. I. Anisimov, J. Zaanen // Phys. Rev. B. - 1995. - V. 52, № 8. - P. R5467-R5470.

32. Judd, B. R. Operator techniques in atomic spectroscopy / B. R. Judd // -New York: McGraw - Hill. - 1963.

33. Anisimov, V. Density-functional calculation of effective Coulomb interactions in metals / V. Anisimov, O. Gunnarsson // Phys. Rev. B. - 1991. - V. 43, № 10. - P. 7570-7574.

34. Born, M. Zur Quantentheorie der Molekeln / M. Born, J. R. Oppenheimer // Ann. Phys. (Leipzig) - 1927. - V. 389, № 20. - P. 457-484.

35. Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory / S. Baroni, S. de Gironcoli, A. dal Corso, P. Giannozzi // Rev. Mod. Phys. - 2001. - V. 73, № 2. - P. 515-562.

36. Feynman, R.P. Forces in Molecules / R. P. Feynman // Phys. Rev. - 1939. -V. 56, № 4. - P. 340-343.

37. Ашкрофт, H. Физика твердого тела: Том 2 / Н. Ашкрофт, Н. Мермин //

- М.: Мир. - 1979.

38. Baroni, S. Density-functional perturbation theory / S. Baroni, P. Giannozzi //

- Netherlands: Springer. - 2005. - P. 189-208.

39. Sternheimer, R. M. Electronic Polarizabilities of Ions from the Hartree-Fock Wave Functions / R. M. Sternheimer // Phys. Rev. - 1954. - V. 96, № 4. - P. 951-968.

40. Imada, M. Metal-insulator transitions / M. Imada, A. Fujimori, Y. Tokura // Rev. Mod. Phys. - 1998. - V. 70, № 4. - P. 1039-1263.

41. Wannier, G. H. The structure of electronic excitation levels in insulating crystals / G. H. Wannier // Phys. Rev. - 1937. - V. 52, № 3. - P. 191-197.

42. Maximally localized Wannier functions: Theory and applications / N. Marzari,

A. A. Mostofi, J. R. Jates et al. // Phys. Rev. Mod. - 2012. - V. 84, № 4. - P. 1419-1481.

43. Marzari, N. Maximally localized generalized Wannier functions for composite energy bands / N. Marzari, D. Vanderbilt // Phys. Rev. B. - 1997. - V. 56, № 20. - P. 12847-12865.

44. Maximally localized Wannier functions constructed from projector-augmented waves or ultrasoft pseudopotentials / A. Ferretti, A. Calzolari, B. Bonferroni, R. Di Felice //J. Phys.: Condens. Matter. - 2007. - V. 19, № 3. - P. 036215 1-10.

45. Insulating Ferromagnetism in La4Ba2Cu20io: An Ab Initio Wannier Function Analysis / W. Ku, H. Rosner, W. E. Pickett, R. T. Scalettar // Phys. Rev. Lett. - 2002. - V. 89, № 16. - P. 167204 1-4.

46. Crystal-field splitting for low symmetry systems in ab initio calculations / S. V. Streltsov, A. S. Mylnikova, A. O. Shorikov A.O. et al. // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 71, № 24. - P. 245114 1-10.

47. Andersen, O. K. Linear methods in band theory / O. K. Anderson // Phys. Rev. B. - 1975. - V. 12, № 8. - P. 3060-3083.

48. Gunnarsson, O. Self-consistent impurity calculations in the atomic-spheres approximation / O. Gunnarsson, O. Jepsen, O. K. Andersen // Phys. Rev.

B. - 1983. - V. 27, № 12. - P. 7144-7168.

49. Andersen, O. K. Explicit, First-Principles Tight-Binding Theory / O. K. Andersen, O. Jepsen // Phys. Rev. Lett. - 1984. - V. 53, № 27. - P. 2571-2574.

50. Density-functional calculation of the parameters in the Anderson model: Application to Mn in CdTe / O. Gunnarsson, O. K. Andersen, O. Jepsen,

J. Zaanen // Phys. Rev. B. - 1989. - V. 39, № 3. - P. 1708-1722.

51. Hedin, L. New Method for Calculating the One-Particle Green's Function with Application to the Electron-Gas Problem / L. Hedin // Phys. Rev. - 1965. -V. 139, № 3A, - P. A796-A823.

52. Frequency-dependent local interactions and low-energy effective models from electronic structure calculations / F. Aryasetiawan, M. Imada, A. Georges et al. // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 70, № 19. - P. 195104 1-8.

53. Solovyev, I. V. Screening of Coulomb interactions in transition metals / I. V. Solovyev, M. Imada // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 71, № 4. - P. 045103 1-11.

54. Miyake, T. Screened Coulomb interaction in the maximally localized Wannier basis / T. Miyake, F. Aryasetiawan // Phys. Rev. B. -2008. - V. 77, № 8. - P. 085122 1-9.

55. Solovyev, I. V. Combining DFT and many-body methods to understand correlated materials / I. V. Solovyev //J. Phys.: Condens. Matter. - 2008.

- V. 20, № 29. - P. 293201 1-33.

56. Solovyev, I. V. Is Hund's Second Rule Responsible for the Orbital Magnetism in Solids? / I. V. Solovyev, A. I. Liechtenstein, K. Terakura // Phys. Rev. Lett.

- 1998. - V. 80, № 26. - P. 5758-5761.

57. Dynamical mean-field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions / A. Georges, G. Kotliar, W. Krauth, M. J. Rozenberg // Rev. Mod. Phys. - 1996. - V. 68, № 1. - P. 13-125.

58. Kotliar, G. Strongly correlated materials: insights from dynamical mean-field theory / G. Kotliar, D. Vollhardt // Phys. Today. - 2004. - V. 57, № 3. - P. 53-59.

59. Resta, R. Macroscopic polarization in crystalline dielectrics: the geometric phase approach / R. Resta // Rev. Mod. Phys. - 1994. - V. 66, № 3. - P. 899-915.

60. Berry, M. V. Quantal phase factors accompanying adiabatic changes / M. V. Berry I/ Proc. R. Soc. A. - 1984. - V. 392, № 1802. - P. 45-57.

61. Xiao, D. Berry phase effects on electronic properties / D. Xiao, M. C. Chang, Q. Niu // Rev. Mod. Phys. - 2010. - V. 82, № 3. - P. 1959-2007.

62. Jackiw, R. Three Elaborations on Berry's Connection, Curvature and Phase /

R. Jackiw // Int. J. Mod, Phys. A. - 1988. - V. 3, № 2. - R 285-297.

63. King-Smith R. D. Theory of polarization of crystalline solids / R. D. King-Smith, D. Vanderbilt // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 47 № 3. -P. 1651-1654.

64. Resta, R. Quantum-Mechanical Position Operator in Extended Systems / R. Resta // Phys. Rev. Lett. - 1998. - V. 80, № 9. - P. 1800-1803.

65. Orbital Magnetization in Periodic Insulators / T. Thonhauser, D. Ceresoli, D. Vanderbilt, R. Resta // Phys. Rev. Lett. - 2005. - V. 95, № 13. - P. 137205 1-4.

66. Orbital magnetization in crystalline solids: Multi-band insulators, Chern insulators, and metals / D. Ceresoli, T. Thonhauser, D. Vanderbilt, R. Resta // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 74, № 2. - P. 024408 1-13.

67. Thonhauser, T. Theory of Orbital Magnetization in Solids / T. Thonhauser // Int. J. Mod. Phys. B. ~ 2011. - V. 25, № 11. - P. 1429-1458.

68. Xiao, D. Berry Phase Correction to Electron Density of States in Solids / D. Xiao, J. Shi, Q. Niu // Phys. Rev. Lett. - 2005. - V. 95, № 13. - P. 137204 1-4.

69. Sundaram, G. Wave-packet dynamics in slowly pertubed crystals: Gradient corrections and Berry-phase effects / G. Sundaram, Q. Niu // Phys. Rev. B.

- 1999. - V. 59, № 23. - P. 14915-14925.

70. Quantum Theory of Orbital Magnetization and Its Generalization to Interacting Systems / J. Shi, G. Vignale, D. Xiao, Q. Niu // Phys. Rev. Lett.

- 2007. - V. 99, № 19. - P. 197202 1-4.

71. Vignale, G. Current- and spin-density functional theory for inhomogeneous electron systems in strong magnetic field / G. Vignale, M. Rasolt // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 37, № 18. - P. 10685-10696.

72. Sai, N. Theory of structural response to macroscopic electric fields in ferroelectric systems / N. Sai, K. M. Rabe, D. Vanderbilt // Phys. Rev. B.

- 2002. - V. 66, № 10. - P. 104108 1-19.

73. Souza, I. Dynamics of Berry-phase polarization in time-dependent electric fields / I. Souza, J. /niguez, D. Vanderbilt // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 69, № 8. - P. 085106 1-18.

74. Baltensperger, W. Influence of magnetic order in insulators on the optical

phonon frequency / W. Baltensperger, J. H. Helman // Helv. Phys. Acta.

- 1968. - V. 41, №. 6-7. - P. 668-673.

75. Phonon anomalies and the ferroelectric phase transition in multiferroic BiFe03 / R. Haumont, J. Kreisel, P. Bouvier, F. Hippert // Phys. Rev. B.

- 2006. - V. 73, № 13. - P. 132101 1-4.

76. Magnetically driven ferroelectric atomic displacements in orthorhombic YMnOß / D. Okuyama, S. Ishiwata, Y. Takahashi et al. // Phys. Rev. B.

- 2011. - V. 84, № 5. - P. 054440 1-7.

77. First-principles stabilization of an unconventional collinear magnetic ordering in distorted manganites / S. Picozzi, K. Yamauchi, G. Bihlmayer, S. Blugel // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 74, № 9. - P. 094402 1-5.

78. Iliev, M. N. Raman phonons and Raman Jahn-Teller bands in perovskite-like manganites / M. N. Iliev, M. V. Abrashev // Journal of Raman Spectroscopy.

- 2001. - V. 32, № 10. - P. 805-811.

79. Raman spectroscopy of orthorhombic perovskitelike YMnOß and LaMnC>3 / M. N. Iliev, M. V. Abrashev, H. G. Lee et al. // Phys. Rev. B. - 1998. - V. 57, № 5. - P. 2872-2877.

80. Lattice dynamics of orthorhombic perovskite yttrium manganite, YMn03 / M. N. Rao, N. Kaur, S. L. Chaplot et al. // J. Phys.: Condens. Matter. -2009. - V. 21, № 35. - P. 355402 1-7.

81. Kresse, G. Ab initio molecular dynamics for liquid metals / G. Kresse, J. Hafner // Phys. Rev. B. - 1993. - V. 47, № 1. - P. 558-561.

82. Blochl, P. E. Projector augmented-wave method / P. E. Blochl // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 50, № 24. - P. 17953-17979.

83. Togo, A. First-principles calculations of the ferroelastic transition between rutile-type and CaCVtype Si02 at high pressures / A. Togo, F. Oba, I. Tanaka // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 78, № 13. - P. 134106 1-9.

84. Magnetically-induced ferroelectricity in orthorhombic manganites: microscopic origin and chemical trends / K. Yamauchi, F. Freimuth, S. Blugel, S. Picozzi // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 78, № 1. - P. 014403 1-11.

85. Posternak, M. Role of covalent bonding in the polarization of perovskite oxides: The case of KNb03 / M. Posternak, R. Resta, A. Baldereschi // Phys. Rev. B. - 1994. - V. 50, № 12. - P. 8911-8914.

86. Infrared signature of ion displacement in the noncollinear spin state of orthorhombic YMn03 / J. Kim, S. Jung, M. S. Park et al. // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 74, № 5. - P. 052406 1-4.

87. Nikolaev, S. A. Influence of magnetic order on phonon spectra of multiferroic orthorhombic YMn03 / S. A. Nikolaev, A. N. Rudenko, V. G. Mazurenko // Solid State Commun. - 2013. - V. 164. - P. 16-21.

88. Zener, C. Interaction between the d shells in the transition metals / C. Zener // Phys. Rev. - 1951. - V. 81, № 3. - P. 440-444.

89. Anderson, P. W. Considerations on double exchange / P. W. Anderson, H. Hasegawa // Phys. Rev. - 1955. - V. 100, № 2. - P. 675-681.

90. de Gennes, P. G. Effects of Double Exchange in Magnetic Crystals / P. G. de Gennes // Phys. Rev. - 1960. - V. 118, № 1. - P. 141-154.

91. Moriya, T. Theory of Absorption and Scattering of Light by Magnetic Crystals / T. Moriya // J. Appl. Phys. - 1968. - V. 39. - P. 1042-1049.

92. Origin of Electromagnon Excitations in Multiferroic RMnOs / R. V. Aguilar, V. Mostovoy, A. B. Sushkov et al. // Phys. Rev. Lett. ~ 2009. - V. 102, № 2.

- P. 047203 1-4.

93. Perovskite manganites hosting versatile multiferroic phases with symmetric and antisymmetric exchange strictions / S. Ishiwata, Y. Kaneko, Y. Tokunaga et al. // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 81, № 10. - P. 100411 1-5.

94. Sergienko, /. A. Ferroelectricity in the Magnetic E-Phase of Orthorhombic Perovskites / I. A. Sergienko, C. Sen, E. Dagotto // Phys. Rev. Lett. - 2006.

- V. 97, № 22. - P. 227204 1-4.

95. Dual Nature of Improper Ferroelectricity in a Magnetoelectric Multiferroic / S. Picozzi, K. Yamauchi, B. Sanyal et al. // Phys. Rev. Lett. - 2007. - V. 99, № 22. - P. 227201 1-5.

96. Katsura, H. Spin Current and Magnetoelectric Effect in Noncollinear Magnets / H. Katsura, N. Nagaosa, A. V. Balatsky // Phys. Rev. Lett. -2005. - V. 95, № 5. - P. 057205 1-5.

97. Mostovoy, M. Ferroelectricity in Spiral Magnets / M. Mostovoy // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 96, № 6. - P. 067601 1-4.

98. Solovyev, I. V. Spin-spiral inhomogeneity as the origin of ferroelectric activity in orthorhombic manganites / I. V. Solovyev // Phys. Rev. B. - 2011. - V. 83,

№ 5. - P. 054404 1-5.

99. Solovyev, I. V. Magnetic structure and ferroelectric activity in orthorhombic YM11O3: Relative roles of magnetic symmetry breaking and atomic displacements / I. V. Solovyev, M. V. Valentyuk, V. V. Mazurenko // Phys. Rev. B. - 2012. - V. 86, № 14. - P. 144406 1-10.

100. Solovyev, I. V. Ferromagnetic zigzag chains and properties of the charge-ordercd perovskite manganites / I. V. Solovyev // Phys. Rev. B. - 2001. -V. 63, № 17. - P. 174406 1-14.

101. Slater, J. C. Simplified LCAO Method for the Periodic Potential Problem / J. C. Slater, G. F. Koster // Phys. Rev. - 1954. - V. 94, № 6. - P. 1498-1524.

102. Zak, J. Berry's phase for energy bands in solids / J. Zak // Phys. Rev. Lett. -1989. - V. 62, № 23. - P. 2747-2750.

103. Barone, P. Ferroelectricity due to Orbital Ordering in E-Type Undoped rare-Earth Manganites / P. Barone, K. Yamauchi, S. Picozzi // Phys. Rev. Lett. -2011. - V. 106, № 7. - P. 077201 1-4.

104. Giant magneto-elastic coupling in multiferroic hexagonal manganites / S. Lee, A. Pirogov, M. Kang et al. // Nature Letters. - 2008. - V. 451, № 7180. - P. 805-809.

105. Lueken, H. A Magnetoelectric Effect in YMn03 and HoMn03 / H. Lueken // Angew. Chem. Int. - 2008. - V. 47, № 45. - P. 8562-8564.

106. Abrahams, S. C. Ferroelectricity and structure in the YMn03 family / S. C. Abrahams // Acta Cryst. B. - 2001. - V. 57. - P. 485-490.

107. Spin dynamics of YMn03 studied via inelastic neutron scattering and the anisotropic Hubbard model / T. Chatterji, S. Ghosh, A. Singh et al. // Phys. Rev. B. - 2007. - V. 76, № 14. - P. 144406 1-10.

108. Solovyev, I. V. Magnetic structure of hexagonal YMn03 and LuMn03 from a microscopic point of view / I. V. Solovyev, M. V. Valentyuk, V. V. Mazurenko // Phys. Rev. B. - 2012. - V. 86, № 5. - P. 054407 1-10.

109. Lukaszewicz, K. X-ray investigations of the crystal structure and phase transitions of YMn03 / K. Lukaszewicz, J. Karut-Kalicinska // Ferroelectrics. - 1974. -V. 7, № 1. - P. 81-82.

110. The origin of ferroelectricity in magnetoelectric YMn03 / B. B. Van Aken, T. T. M. Palstra, A. Filippetti, N. A. Spaldin // Nature Materials. - 2003. -

V. 3, № 3. - P. 164-170.

111. Craig, J. F. Ferroelectric transition in YMn03 from first principles / J. F. Craig, K. M. Rabe // Phys. Rev B. - 2005. - V. 72, № 10. - P. 100103 1-3.

112. Thermal Conductivity of Geometrically Frustrated, Ferroelectric YM11O3: Extraordinary Spin-Phonon Interactions / P. A. Sharma, J. S. Ahn, N. Hur et al. // Phys. Rev. Lett. - 2004. - V. 93, № 17. - P 177202 1-4.

113. Spin Phonon Coupling in Hexagonal Multiferroic YMn03 / S. Petit., F. Moussa, M. Hennion et al. // Phys. Rev. Lett. - 2007. - V. 99, № 26. -P. 266604 1-4.

114. The effect of Coulomb correlation and magnetic ordering on the electronic structure of two hexagonal phases of ferroelectromagnetic YMn03 / J. E. Medvedeva, V. I. Anisimov, M. A. Korotin et al. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2000. - V. 12, № 23. - P. 4947-4958.

115. Filippetti, A. Coexistence of magnetism and ferroelectricity in perovskites / A. Filippetti, A. H. Nicola // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 65, № 19. - P. 195120 1-11.

116. Effect of spin frustration and spin-orbit coupling on the ferroelectric polarization in multiferroic YMn03 / C. Zhong, Q. Jiang, H. Zhang, X. Jiang // App. Phys. Lett. - 2009. - V. 94. - P. 224107 1-3.

117. Origin of the Monoclinic-to-Monoclinic Phase Transition and Evidence for the Centrosymmetric Crystal Structure of BiMn03 / A. A. Belik, S. Iikubo, T. Yokosawa et al. //J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129, № 4. - P. 971-977.

118. Evidence for the likely occurrence of magnetoferroelectricity in the simple perovskite, BiMn03 / A. Moreira dos Santos, S. Parashar, A. R. Raju, Y. S. Znao et al. // Solid State Commun. - 2004. - V. 122, № 1. - P. 49-52.

119. Magnetocapacitance effect in multiferroic BiMn03 / T. Kimura, S. Kawamoto, I. Yamada et al. // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 67, № 18. - P. 180401 1-4.

120. Seshadri, R. Visualizing the Role of Bi 6s Lone Pairs in the OfF-Center Distortion in Ferromagnetic BiMn03 / R. Seshadri, N. A. Hill // Chem. Mater. - 2001. - V. 13, № 9. - P. 2892-2899.

121. Structural anomalies at the magnetic transition in centrosymmetric BiMn03 / E. Montanari, G. Calestani, L. Righi et al. // Phys. Rev. B. - 2007. - V. 75,

№ 22. - P. 220101 1-4.

122. Baettig, P. Anti-Polarity in Ideal BiMn03 / P. Baettig, R. Seshadri, N. A. Spaldin // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129, № 32. - P. 9854-9855.

123. Solovyev, I. V. Orbital ordering and magnetic interactions in BiMn03 / I. V. Solovyev, Z. V. Pchelkina // New J. Phys. - 2008. - V. 10. - P. 073021 1-27

124. Solovyev, I. V. Magnetic-field control of the electric polarization in BiMn03 / I. V. Solovyev, Z. V. Pchelkina // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 82, № 9. - P. 094425 1-5.

125. Manifestation of ferroelectromagnetism in multiferroic BiMn03 / Z. H. Chi, C. J. Xiao, S. M. Feng et al. // J. Appl. Phys. - 2005. - V. 98. - P. 103519 1-5.

126. Solovyev, I. V. Double-exchange theory of ferroelectric polarization in orthorhombic manganites with twofold periodic magnetic texture / I. V. Solovyev, S. A. Nikolaev // Phys. Rev. B. - 2013. - V. 87, № 14. -P. 144424 1-15.

127. Solovyev, I. V. Spin dependence of ferroelectric polarization in the double exchange model for manganites / I. V. Solovyev, S. A. Nikolaev // Режим доступа: http://arxiv.org/abs/1408.0587, в печати в Phys. Rev. В.

128. Николаев, С. А., Ферроэлектрическая поляризация орторомбических ман-гаиитов в модели двойного обмена / С. А. Николаев // Сборник материалов Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-19. - Екатеринбург-Архангельск: Изд-во АСФ России, 2013. - С. 224-225.

129. Haldane, F. D. М. Model for a Quantum Hall Effect without Landau Levels: Condensed-Matter Realization of the "Parity Anomaly-/ F. D. M. Haldane // Phys. Rev. Lett. - 1988. - V. 61, № 18. - P. 2015-2018.

130. Ceresoli, D. Orbital magnetization and Chern number in a supercell framework: Single k-point formula / D. Ceresoli, R. Resta // Phys. Rev. B. -2007. - V. 76, № 1. - P. 012405 1-4.

131. First-principles theory of orbital magnetization / D. Ceresoli, U. Gertsmann, A. P. Seitsonen, F. Mauri // Phys. Rev. B. - 2010. - V. 81, № 6. - P. 060409 1-4.

132. Wannier-based calculation of the orbital magnetization in crystals / M. G. Lopez, D. Vanderbilt, T. Thonhauser, I. Souza // Phys. Rev. B. - 2012.

- V. 85, № 1. - P. 014435 M3.

133. Chern-Simons orbital magnetoelectric coupling in generic insulators / S. Coh, D. Vanderbilt, A. Malashevich, I. Souza // Phys. Rev. В.- 2011. - V. 83, № 8.

- P. 085108 1-13.

134. Sandu, T. Optical matrix elements in tight-binding models with overlap / T. Sandu // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 72, № 12 - P. 125105 1-8.

135. The crystallographic and magnetic structures of Lai-^Ba^Mni-yMe^Oa (Me—Mn or Ti) / J. B. A. A. Elemans, B. van Laar, R. van der Veen, В. O. Loopstra // Sol. State Chem. - 1971. - V. 3, № 2. - P. 238-242.

136. Matsumoto, G. Study of (Lai_a:Cax)Mn03. I. Magnetic structure of ЬаМпОз / G. Matsumoto // J. Phys. Soe. Jpn. - 1970. - V. 29, № 3. - P. 606-615.

137. Nikolaev, S. A. Orbital magnetization of insulating perovskite transition-metal oxides with a net ferromagnetic moment in the ground state / S. A. Nikolaev, I. V. Solovyev // Phys. Rev. B. - 2014. - V. 89, № 6. - P. 064428 1-11.

138. Николаев, С.А., Орбитальная намагниченность в рамках модельных гамильтонианов на примере УТЮ3 / С. А. Николаев // Сборник материалов XIV Всероссийской школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния СПФКС-14: - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2013. - С. 58.

Приложение 1. Таблица неприводимых

представлений

В приложении приведены позиции Вайкоффа и неприводимые представления пространственной группы Р2хпш (N0.31) низкотемпературной фазы УМп03, а также их соответсвие с группой Рпта (N0.62) высокотемпературной фазой:

Атом Позиция Вайкоффа Неприводимые представления

У1 2а 2А10А2е В1Ш2В2

У2 2а 2А!еА2е В!е2В2

Мп 4Ь ЗАТ фЗАгШЗВ] фЗВ2

01 4Ь ЗА1ФЗА2ФЗВ1ФЗВ2

02 2а 2А1ФА2Ф В1©2В2

03 2а 2А!©А2Ф В1ф2В2

04 4Ь ЗА!ФЗА2Ф ЗВ!ФЗВ2

А1 — ■>Ад В1и Г=17А1ф13А2ф13В1ф17В2

А2 — *АМ В1д ГКамам=16А1Ф13А2Ф12В1Ф16В2

Вх — > В3, В2и гт=1бА1ф1зв1е1бв2

В2 — > в2з в3г1 Глсоизтю^АхФ В1Ф В2

Приложение 2. Параметры эффективного гамильтониана в представлении кристаллического поля

В приложении приведены параметры расщепления атомных уровней и интегралов перескока в представлении кристаллического поля.

Орторомбический УМп03

Параметры модели без учета потенциала Хартри. Атомные уровни энергий в представлении кристаллического поля имеют следующие значения (в мэВ):

л _

-964, е = -776, е3 = -529, е4 = 350 и е° = 1918. Соответствующие орбитали на атоме марганца в представлении кристаллического поля имеют вид (в базисе функций Ванье ху, уг, Зг2 — г2, гх и х2—у2)\

\Ф1) IФ2) IФ3) IФ4) IФЪ)

(-0.3513, -0.7715,0.3341, -0.2934, -0.2894), (0.3924, -0.1232, 0.2488, -0.5423, 0.6891), (0.0102, -0.5459, -0.2834, 0.6201, 0.4869), (-0.6808, 0.3020, 0.4956,0.1837,0.4073), (-0.5089,0.0226, -0.7075, -0.4490,0.1959).

Интегралы перескока между атомами 3 и 4' имеют вид (в мэВ):

^34' —

(

8 -27 61 -35 71 77 38 -5

8 42 13 0 213 16 25 21 5 6 -126 -11

\

V

112 -33 -20 -325 -36

/

Параметры модели с учетом потенциала Хартри. Атомные уровни энергий в представлении кристаллического поля имеют следующие значения (в мэВ): е1 = -1431, е2 = -973, е3 = -943, е4 = -586 и е5 = 2760. Соответствующие орбитали на атоме марганца в представлении кристаллического поля имеют вид

(в базисе функций Ваиье ху, уг, Зг2—г2, гх и х2—у2)\

\ф1) \ф2) т

I ф") I фъ)

(-0.1031, -0.4662,0.3702, -0.7654, -0.2215), (0.5183,0.4933,0.2167, -0.0745, -0.6600), (0.1309, -0.6659, -0.3008,0.3984, -0.5387), (0.6848, -0.3094, 0.4576,0.1915,0.4351), (0.4844, -0.0097, -0.7185, -0.4617, 0.1895).

Интегралы перескока между атомами 3 и 4' имеют вид (в мэВ):

£34' =

/

V

3 41 -102 91 8 17 -53 -27 -134 13 -3 -45 -19 -137 1 9 -33 21 138 8 -2 -104 25 327 26

\

/

Гексагональный УМпОз

Параметры модели с учетом потенциала Хартри. Атомные уровни энергий в представлении кристаллического поля имеют следующие значения (в мэВ): е} = -1225, е? = -1191, е? = -276, е} = -243 и е? = 2934. Соответствующие орбитали в представлении кристаллического поля для атомов 1 и 3 имеют вид (в базисе функций Ванье ху, уг, Зг2—г2, гх и х2—у2)\

\Ф{) I ФЪ

\ф!)

I Ф\)

I ф\)

(0.0555, -0.8614,0.0003, -0.4956, 0.0959), (-0.0261,0.4869, -0.2138, -0.8464,0.0152), (-0.8643, -0.0211, -0.0512,0.0364,0.4986), (0.4966,0.0960, 0, 0.0554,0.8609), (-0.0511,0.1059, 0.9755, -0.1834, 0.0295)

и

= (-0.1108,0,0,0.9938,0), (^з) = (0, -0.9764, -0.2138,0, -0.0303), \ф1) = (0,-0.0421,0.0512,0,0.9978), \ф\) = (0.9938,0,0,0.1108,0), \ф1) = (0,0.2118,-0.9755,0,0.0590).

Интегралы перескока между ближайшими соседями атома 3 для двух неэквивалентных связей имеют вид (в мэВ):

/-13 -20 И -4 21 \ 0 4 6 0 10 Ъи = 4 2 3 1 0 8 9 -3 2 1 -26 -16 -5 -7 2

/ 6

V

7

136„ -

\

0 0-1 о\

0 35 10 0 8 0 112 0-27 -1 0 0-1 О О -36 0 0 3 у

Интегралы перескока между следующими ближайшими соседями атома 3 для двух неэквивалентных связей имеют вид (в мэВ):

( —26 —18 6 -5 -16^ -18 -8 2 -3 -21 2 0-1 1-13 5 5 -3 0 14 О 2 1 1 24

Л

ш

V

7

/

tз6 =

4 0 0 -4 0

0 27 -2 0 7

0 3 -2 0 5

-1 0 0 2 0

0 34 16 0 -10

Моноклинный ЕПМпОч

Параметры модели с учетом потенциала Хартри. Атомные уровни энергий на атоме 1 в представлении кристаллического поля имеют вид (в мэВ): е} = 4307, е? = 4847, е? = 4850, е^ = 6501 и е? = 8234. Соответствующие орбитали на атоме 1 имеют вид (в базисе функций Ванье ху, уг, 3г2—г2, гх и х2—у2):

\ф\) I Ф\) №) \ф!)

(0,0,0.0654,0.2282,0.9714), (-0.3660,0.9306, 0.0066, 0.0077, -0.0023), (-0.0038,0.0097, -0.6349, -0.7414,0.2169), (0,0, 0.7698, -0.6310,0.0964), (-0.9306,-0.3660,0,0,0).

Атомные уровни энергий на атоме МпЗ в представлении кристаллического поля имеют вид (в мэВ): = 4292, е^ = 4687, = 4810, е^ = 6321 и = 8448. Соответствующие орбитали на атоме 3 имеют вид (в базисе функций Ванье ху, уг, Зг2—г2, гх и х2—у2):

IФ1)

\ф1) \ф1) \ф!) I ф1)

(-0.4886,0.2368, -0.8037,0.1546,0.1882), (0.5615, -0.5148, -0.3919, -0.0922, 0.5075), (0.0302,0.3599,0.3494, 0.5143, 0.6950), (-0.6596, -0.5166, 0.2798, -0.2887, 0.3693), (0.0999,0.5314,0.0137, -0.7873, 0.2961).

Интегралы перескока атома 1 между ближайшими соседями в представлении

кристаллического поля имеют вид (в мэВ):

/

14з =

-32 5 -27 46 -64 -41 -140 28

44 18 6

-3 58 24

24 \ 105 68

8 -140 -356

\

10 8 -14 -25 -21

/

V

-60 -16 -118 12 -39 -61 -16 9 -61 112 -39 26 -25 -76 123 -29 15 И 38 -166 129 5 -63 -141 298

/

/

17 -42 -68 144 -гЛ 6 47 -37 -18 7 4 -48 68 -16 -15 8 -8 -3-180-10 2 -3 -39 -382 5 J