Метод явнокоррелированных связанных кластеров CCSD(F12) и алгоритмы на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор наук Бохан Денис Александрович

• Бохан Денис Александрович
• доктор наук
• 2019

Оглавление диссертации доктор наук Бохан Денис Александрович

Введение

Обзор литературы

1. Аналитические результаты

1.1. Оценки ошибок корреляционных энергий в конечных базисах

1.2. Условия Като

2. Виды явнокоррелированных волновых функций

2.1. функции Хиллерааса

2.2. Экспоненциально-коррелированные функции

2.3. Транскоррелированные методы

2.4. Корреляционные множители

2.5. Проекционные операторы

3. Метод МР2-П2

3.1. Общее выражение для корреляционной энергии второго порядка

3.2. Матричные элементы

4. Вычисление интегралов со слэйтеровыми функциями

4.1. Двухэлектронные интегралы

4.1.1 Общий анализ четырёхцентровых интегралов

4.1.2 Квадратуры Рыси

4.2. Трёхцентровые объекты

4.3. Многоэлектронные интегралы

5. Метод связанных кластеров ОС81)-К12

Глава 1. Метод СС8В-П2 с условиями Като

1.1. Вывод условий Като для номинальных амплитуд

1.2. Номинальные операторы для случая открытых оболочек

1.3. Функционал энергии

1.4. Результаты и обсуждение

1.4.1. Корреляционные энергии

1.4.2. Энтальпии реакций

1.5. Итоги

Глава 2. Метод СС8В(П2) с применением численных квадратур

2.1. Формализм

2.2. Взаимосвязь уравнений метода СС8Б(Р12) и методов МР2-П2 и МРЗ-П2

2.3. Результаты и обсуждение

2.3.1. Корреляционные энергии

2.3.2. Энтальпии реакций

2.4. Итоги

Глава 3. Псевдоспектральные численные квадратуры для вычисления многоэлектронных интегралов

3.1. Предварительные замечания

3.2. Псевдоспектральные квадратуры

3.3. Процедура деалиасинга

3.4. Результаты и обсуждение

3.4.1. Метод .\IP2-F12

3.4.2. Метод СС8Б(Р12)

3.5. Итоги

Глава 4. Применение метода СС8В(П2) к объектам с водородной связью и слабосвязанным дисперсионным системам .... 107 4.1. Димерводы

4.1.1. Предварительные замечания

4.1.2. Описание расчёта

4.1.3. Результаты и обсуждение

4.1.3.1 Компенсационная поправка

4.1.3.2 Равновесное расстояние

4.1.3.3 Энергии диссоциации

4.2. Димеры инертных газов

4.2.1. Предварительные замечания

4.2.2. Описание расчёта

4.2.3. Результаты и обсуждение

4.2.3.1 Не2

4.2.3.2 Ne2

2

4.2.3.4 Потенциальные кривые и асимптотические коэф-

фициенты

4.3. Итоги

Глава 5. Теория возмущений UMP2-F12 с использованием орби-талей неограниченного метода Хартри-Фока

5.1. Теория

5.1.1. Общие положения

5.1.2. Промежуточные объекты

5.1.3. Номинальные амплитуды

5.2. Результаты и обсуждение

5.2.1. Скорость сходимости оценок энергии

5.2.2. Корреляционные энергии

5.2.3. Энергии атомизации

5.3. Итоги

Глава 6. Метод явнокоррелированных уравнений движения для оценки потенциалов ионизации IP-EOM-CCSD(F12)

6.1. Формализм

6.2. Результаты и обсуждение

6.3. Метод IP-EOM-CCSD(F12) с частичным включением трёхкратных возбуждений

6.3.1. Результаты и обсуждение

6.4. Итоги

Глава 7. Явнокоррелированные методы уравнений движения для оценки сродства к электрону EA-EOM-CCSD(F12) и энергий возбуждения EE-EOM-CCSD(F12)

7.1. Формализм

7.2. Явнокоррелированный метод уравнений движения для случая сродства к электрону EA-EOM-CCSD(F12)

7.2.1. Общий вид операторов и рабочих уравнений

7.2.2. Условия Като для метода НА-КОM-OOSI)(F12)

7.2.3. Геминальные вклады в уравнения метода F A- FO M-OOS I ) ( F12 ) с условиями Като

7.2.4. Геминальные вклады в уравнения метода F F- FO M-OOS I ) ( F12 ) с условиями Като

7.3. Результаты и обсуждение

7.4. Итоги

Глава 8. Метод явнокоррелированных уравнений движения с преобразованием подобия для оценки энергий возбуждения ЕЕ-STEOM-CCSD(F12)

8.1. Предварительные замечания

8.2. Формализм

8.3. Взаимосвязь уравнений методов EE-STEOM-CCSD(F12) и IP/EA-EOM-CCSD(F12)

8.4. Взаимосвязь уравнений методов F F-ST FO M-OOS I ) ( F12 ) и EE-EOM-CCSD(F12)

8.5. Геминальные вклады в матричные элементы G

8.6. Результаты и обсуждение

8.6.1. Энергии возбуждения в ридберговы состояния

8.6.2. Энергии возбуждения в валентные состояния

8.6.3. Возбуждение с переносом заряда на примере молекулы BeF2

8.7. Итоги

Глава 9. Метод явнокоррелированнх уравнений движения со спин-орбитальными поправками EOM-SO-CI(F12) для расчёта энергий возбуждения

9.1. Предварительные замечания

9.2. Разложение релятивистских волновых функций по базису собственных векторов EE-EOM-CCSD(F12)

9.2.1. Базисные векторы

9.2.2. Разложение функций релятивистских состояний

9.3. Матричные элементы

9.4. Релятивистсткая симметрия волновых функций метода EOM-SO-CI(F12)

9.4.1. Анализ симметрии волновых функций метода EOM-SO-CI(F12)

9.4.2. Алгоритм определения симметрии двойной группы для волновых функций метода EOM-SO-CI(F12)

9.5. Результаты и обсуждение

9.5.1. Расчёты методом EOM-SO-CI

9.5.2. Расчёты методом EOM-SO-CI(F12)

9.6. Итоги

Глава 10. Методы явнокоррелированных уравнений движения для описания двойной ионизации DIP-EOM-CCSD(F12) и присоединения двух электронов DEA-EOM-CCSD(F12)

10.1. Предварительные замечания

10.2. Формализм

10.3. Результаты и обсуждение

10.4. Итоги

Глава 11. Вычисление средних значений электрических моментов на волновых функциях метода CCSD(F12)

11.1. Предварительные замечания

11.2. Явнокоррелированные Л - уравнения

11.3. Средние значения на волновых функциях метода CCSD(F12)

11.4. Промежуточные объекты

11.5. Экстраполяция средних значений

11.6. Результаты и обсуждение

11.6.1. Дипольные моменты

11.6.2. Квадрупольные моменты

11.7. Итоги

Глава 12. Вычисление поляризуемостей с использованием волновых функций метода CCSD(F12)

12.1. Формализм

12.1.1. Метод CCSD(F12) для вычисления свойств отклика

12.1.2. Явнокоррелированные уравнения для производных кластерных амплитуд

12.1.3. Номинальные вклады в статические поляризуемости

12.2. Результаты и обсуждение

12.2.1. Статические поляризуемости

12.2.2. Дисперсионные коэффициенты

12.2.3. Се коэффициент для димера молекулы SF6

12.3. Итоги

Заключение

Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод явнокоррелированных связанных кластеров CCSD(F12) и алгоритмы на его основе»

Введение

Актуальность темы исследования. Современные научные исследования в области химии, физики, биологии и других наук в большинстве своём включают не только экспериментальное изучение тех или иных объектов, их свойств и превращений друг в друга, но также теоретическое моделирование и вычисления, необходимые для надёжной интерпретации получаемых экспериментальных данных. В частности, для определения свойств и строения молекулярных систем исследователю необходима информация об электронной структуре изучаемых объектов. Такая информация может быть получена при решении электронного уравнения Шрёдингера для изучаемой системы, и в современной квантовой химии имеется множество инструментов для этих целей. Современные методы решения электронной задачи в большинстве своём основаны на разложении искомых волновых функций по базису атомных орбиталей, что весьма удобно с точки зрения программной реализации, так как вся вычислительная процедура в итоге сводится к манипуляциям с молекулярными интегралами. Существующие алгоритмы расчёта одноэлектронных и двухэлектронных интегралов от атомных гауссовых орбиталей обладают очень высокой вычислительной эффективностью, что даёт дополнительные преимущества при использовании подходов, основанных на разложениях по базисам атомных орбиталей. С другой стороны, на практике возможно использование лишь конечного числа базисных функций, что существенно ограничивает точность квантовохимических расчётов при использовании методов, которые учитывают эффекты электронной корреляции. Сильная зависимость точности вычисления энергии электронной корреляции от размера базиса атомных орбиталей обусловлена использованием одноэлектронного приближения для представления искомых волновых функций; потеря точности происходит вследствие невозможности адекватной аппроксимации волновых функций при малых межэлектронных расстояниях. Таким образом, применение одноэлектронного приближения для расчётов в конечных наборах базисных функций представляет собой фундаментальную про-

блему современной квантовой химии. Для решения этой проблемы были предложены так называемые явнокоррелированные методы, которые предполагают явное включение межэлектронного расстояния в структуру волновых функций и, таким образом, выходят за рамки одноэлектронного приближения.

В данной диссертационной работе представлена разработка и программная реализация явнокоррелированного метода связанных кластеров с включением однократных и двукратных возбуждений СС8В(П2), а также методов и алгоритмов на его основе. Разработка явнокоррелированных методов для решения фундаментальной проблемы описания короткодействующей корреляции в случае возбуждённых и ионизованных состояний молекул определяет актуальность представленных в диссертации научных исследований. Не менее актуальными задачами, решёнными в рамках данной диссертации, являются развитие методологии расчёта средних значений локальных мультипликативных операторов на волновых функциях метода СС8В(П2), а также вычисление значений функций отклика (статических и динамических поляризуемостей). Актуальность разработки явнокоррелированных методов определяется также и практическим аспектом квантовохимических вычислений. Метод СС8В(Т), часто используемый в качестве "золотого стандарта" при оценке энергий корреляции, широко применяется в термохимических расчётах, но достичь порога расчётной химической точности (0...1 ккал/моль) удается лишь при использовании очень больших базисов. В частности, при применении корреляционно-согласованных базисов Даннинга иии;-сс-р\гХХ. указанная точность расчёта энтальпий реакций может быть достигнута лишь при X 5. С другой стороны, вычислительные затраты метода СС8В(Т) пропорциональны где М0СС и числа за-

пятых и виртуальных орбиталей. Учитывая такую высокую стоимость расчёта стандартным методом, разработка подхода с уменьшенной зависимостью от размера базиса становится особо актуальной. Разработанный в рамках данной диссертации метод СС8В(П2)(Т) позволяет достичь точности в 1 ккал/моль при расчёте энтальпий реакции уже при применении трёхэкспонентных базисов

Даннинга (aug-cc-pVDZ). Высокая точность явнокоррелнрованных методов особенно полезна при изучении дисперсионно-связанных систем. Описание структуры и энергетических параметров слабосвязанных систем представляет собой весьма сложную задачу даже для современной квантовой химии. Сложность задачи обусловлена именно тем фактом, что связывание молекул происходит за счёт флуктуации электронной плотности, а возникающие при этом дисперсионные силы очень малы по абсолютной величине - энергии связи в таких системах, как правило, не превышают нескольких кДж/моль. Значит, в данном случае требуются квантовохимические методы, способные давать корректные оценки энергетических параметров с весьма высокой точностью, но при этом не очень дорогие в вычислительном аспекте. Метод СС8Б(Р12)(Т) хорошо подходит для этих целей и широко применяется для расчёта свойств слабосвязанных систем.

Одной из важнейших задач квантовой химии является предсказание свойств тех систем, которые трудно поддаются экспериментальному изучению, в том числе метастабильных или короткоживущих интермедиатов. Для решения данной задачи требуется подход, который бы гарантировал точность результатов независимо от класса изучаемых систем. Так, широко применяемый исследователями метод функционала плотности, хотя и характеризуется низкими вычислительными затратами и зачастую позволяет получить результаты с приемлемым уровнем точности, тем не менее не может гарантировать надёжность результатов в общем случае. Это связано с тем фактом, что параметризация обменно-корреляционных функционалов, как правило, производится по определённому набору молекул, и если требуется описание объекта иной природы, то надёжность результата всегда остаётся под вопросом. С другой стороны, высокоточные неэмпирические методы типа СС8Б(Т) позволяют получить надёжные результаты лишь при использовании расширенных базисов, содержащих функции с большим значением угловым моментом, что делает подобные вычисления весьма дорогостоящими даже для малых систем. Отдельной проблемой являет-

ся возникающая при увеличении размеров системы линейная зависимость базисов атомных орбиталей. Хотя она и решается удалением линейно-зависимых функций, но надёжность и точность результатов может при этом пострадать. Явнокоррелированные методы, позволяющие получить надёжные результаты с применением базисов без функций с большим угловым моментом, могут быть весьма удобным инструментом для предсказательных вычислений и весьма полезны исследователю при изучении молекулярных процессов. Разработка явно-коррелированных методов, таким образом, важна как с фундаментальной, так и с практической точек зрения, что и определяет актуальность представленных в данной диссертации разработок и результатов.

Степень разработанности темы исследования. Разработки различных явнокоррелированных методов велись с конца 20-х годов прошлого столетия, и в настоящее время существует большое количество подходов, использующих включение геминалей того или иного вида в структуру волновых функций. На данный момент разработано и программно реализовано несколько вариантов метода явнокоррелированных связанных кластеров, и все эти варианты используют геминали Слэйтера, а также условия Като для определения номинальных амплитуд. Вычисление необходимых трех- и четырёхэлектонных интегралов производится по алгоритмам, основанным на применении вспомогательных дополняющих базисных наборов (CABS). Такой подход требует построения этих наборов для каждого конкретного базиса атомных орбиталей, что существенно ограничивает область практического применения этого варианта метода CCSB(F12) или его упрощённых аналогов. Разработанная в рамках данной работы версия использует численные квадратуры для расчёта многоэлектронных интегралов и может применяться без ограничений для любых систем и базисов. Явнокоррелированные варианты уравнений движения на основе метода связанных кластеров (ЕОМ-СС) для вычисления потенциалов ионизации и сродства к электрону не были разработаны вовсе и в данной диссертации представлены впервые. Методики расчёта энергии электронных переходов в рамках

подхода явнокоррелированных уравнений движения, а также уравнений движения с преобразованием подобия, основанных на методе CCSD(F12), тоже представлены впервые. В литературе предложен метод теории линейного отклика волновых функций, получаемых в рамках подхода явнокорелированных связанных кластеров. Этот метод также даёт возможность вычислять энергии электронного возбуждения. Для описания систем с открытыми оболочками было разработано несколько вариантов явнокоррелированной многоконфигурационной теории возмущений, а также метод связанных кластеров CCSD(F12)-o. Форма явнокоррелированных волновых функций для этих методов впервые была предложена в данной диссертационной работе. Вычисление средних значений мультипликативных операторов на волновых функциях метода CCSD(F12) также не было описано в литературе и впервые предложено диссертантом. Упомянутый выше явнокоррелированный вариант теории отклика применяется также для расчёта таких свойств, как статическая и динамическая поляризуемость, а в рамках данной диссертации была предложена модель явнокоррелированных волновых функций для описания поляризованных состояний молекул (то есть состояний, возникающих при наложении внешнего электрического поля). Вычисление дисперсионных коэффициентов методом Казимира-Полдера и соответствующая схема расчёта динамических поляризуемостей на мнимых частотах методом CCSD(F12) также не описаны в литературе и в данной работе предложены впервые. Существенный прогресс достигнут в разработке методов расчёта градиентов электронных энергий по ядерным координатам - на данный момент реализация выполнена на уровне MP2-F12 с применением CABS. Ещё одной нерешённой задачей явнокоррелированных подходов является развитие методики построения волновых функций с геминалями, состоящими из нескольких слэйтеровых экспонент; возникающая проблема нелинейной оптимизации геминальных параметров делает такую задачу очень сложной. Программные реализации CCSD(F12) и других явнокоррелированных методов, базирующихся в том числе и на полученных в данной работе аналитических результатах, до-

ступны в таких программных пакетах, как БАиГСШ, ТиШЮМОЬЕ, МОЬРШЭ и СЕОТЖ

Цели и задачи диссертационной работы. Основной целью работы является разработка и программная реализация высокоточных явнокоррели-рованыых методов расчёта электронной структуры молекулярных систем на основе подхода СС8Б(Е12). Разрабатываемые целевые методы должны давать возможность вычисления свойств молекул в различных состояниях (основном, возбуждённом, ионизованном, поляризованном и т.д.), при этом высокая точность вычислений должна достигаться уже при использовании двухэкспонент-ных (аг^-сс-рУБХ) или трёхэкспонентных (ащ-сс-рУТХ) базисов Даннинга. Для достижения поставленных целей были разработаны и программно реализованы следующие методы и вычислительные схемы:

1. СС8Б-Е12 с применением условий Като для определения номинальных амплитуд;

2. СС8Б(Е12) с применением численных квадратур для вычисления многоэлектронных интегралов;

3. псевдоспектральные численные квадратуры для расчёта многоэлектронных интегралов;

4. теория возмущений второго порядка 1ШР2-П2 на функциях неограниченного метода Хартри-Фока;

5. методы явнокоррелированных уравнений движения для расчёта потенциалов ионизации (1Р-ЕОМ-СС8Б(Е12)) и сродства к электрону (ЕА-ЕОМ-СС8Б(Е12));

6. метод явнокоррелированных уравнений движения ЕЕ-ЕОМ-СС8Б(Е12) и его модификация с преобразованием подобия ЕЕ-8ТЕОМ-СС8Б(Е12) для расчёта энергий возбуждения;

7. метод конфигурационного взаимодействия с использованием собственных векторов метода ЕЕ-ЕО.\1-ОС81)(К12) для вычисления энергии спип-орби-тального взаимодействия в возбуждённых состояниях молекул (ЕЕ-ЕОМ-ЭО-С1(И2));

8. методы явнокоррелированных уравнений движения для расчёта потенциалов двойной ионизации (В1Р-ЕОМ-СС8Б(Е12)) и сродства к двум электронам (ВЕА-ЕОМ-СС8Б(Е12));

9. явнокоррелированные А-уравнения;

10. метод вычисления средних значений одночастичных мультипликативных операторов на волновых функциях метода СС8Б(Е12);

11. метод расчёта производных кластерных амплитуд СС8Б(Е12) по внешнему переменному электрическому полю (для действительных и мнимых частот) и метод вычисления статических и динамических поляризуемостей, а также дисперсионных коэффициентов в рамках подхода СС8Б(Е12).

Объект и предмет исследования. В качестве объекта исследования рассматривается метод явнокоррелированных связанных кластеров СС8Б(Е12). Исследования, выполненные в рамках данной диссертационной работы направлены на развитие методов и алгоритмов для расчёта спектроскопических и термохимических свойств молекулярных систем. Таким образом, предметом проведённых исследований являются алгоритмы и методы на основе модели СС8Б(Е12), позволяющие производить высокоточные расчёты упомянутых свойств молекул.

Научная новизна. Для теоретической формулировки и программной реализации метода СС8Б(Е12) с применением условий Като потребовалось произвести детальный анализ уравнений, определяющих амплитуды, а также обосновать выбор лагранжиана (для функционала энергии); в данной диссертации это было проделано впервые. Псевдоспектральные численные квадратуры позволя-

ют уменьшить количество точек сетки, что значительно увеличивает эффективность расчёта многоэлектронных интегралов, однако для применения данного подхода необходимо было решить проблему, связанную с явлением алиасинга, и такая проблема была решена в данной работе. В частности, было показано что те функции, которые используются во вспомогательных наборах CABS, идеально подходят для решения этой проблемы. Анализ волновых функций методов MP2-F12 и CCSB(F12) показал, что для случая открытых оболочек (при использовании неограниченной версии метода Хартри-Фока) стандартная форма номинальных операторов не удовлетворяет условиям Като и требует введения дополнительных членов для получения чистых спиновых функций. Все варианты уравнений движения с использованием явнокоррелированного метода CCSB(F12) были реализованы впервые; для методов EA-EOM-CCSB(F12), ЕЕ-EOM-CCSB(F12), EE-STEOM-CCSB(F12) и BEA-EOM-CCSB(F12) была предложена форма оператора возбуждения или присоединения электрона, содержащая дополнительный вклад от поминален, что приводит к существенному повышению уровня точности вычисления расчёта целевых свойств.

Для вычисления средних значений одноэлектронных мультипликативных операторов был предложен способ расчёта соответствующих матричных элементов на волновых функция метода CCSB(F12). Показано, что экстраполяция к пределу полного базиса для таких матричных элементов может быть выполнена так же, как это делается для энергии корреляции, а вся зависимость от базиса атомных орбиталей заключена в соответствующих одноэлектронных матрицах плотности. Способ расчёта динамических поляризуемостей методом CCSB(F12), сходный с теорией линейного отклика, также предложен в рамках данной диссертации. Для более точного описания волновых функций поляризованного состояния молекул (возникающего при наложении внешнего электрического поля) был предложен вариант метода CCSB(F12) с расширенным поминальным оператором, учитывающим отклик на внешнее возмущение.

Применение разработанных подходов позволило произвести высокоточный

расчёт дисперсионного коэффициента Се для димера 8Р6 с целью анализа существующих экспериментальных данных и выявления наиболее корректного значения.

Теоретическая и практическая значимость. Теоретические резуль-

таты, полученные при разработке метода СС8Б(Р12), дали толчок развитию серии явнокоррелированных методов связанных кластеров с применением условий Като. Предложенный в данной работе лагранжиан обладает таким свойством, что при ошибке 5 в геминальных амплитудах погрешность определения корреляционной энергии имеет лишь порядок 52, что позволяет использовать фиксированные условиями Като геминальные амплитуды с минимальной потерей точности. С практической точки зрения это даёт возможность не только исключить вычислительные затраты, связанные с оптимизацией геминальных амплитуд, но также сделать вычисления методом 0081)(К12) легче реализуемыми на практике, так как процедура оптимизации геминальных амплитуд является численно неустойчивой.

Теоретический анализ геминальных вкладов в волновые функции методов МР2-П2 и СС8Б(Р12) показал необходимость дополнения соответствующих геминальных операторов компонентами с обращёнными спиновыми множителями. Этот результат, в свою очередь, лёг в основу серии методов многоконфигурационной теории возмущений (например, метода ОА8РТ2-К12. реализованного в пакете МОЬРГЮ), разработанных различными научными группами. Геминальные операторы со спин-обращёнными компонентами были также ис-пользованны при создании метода СС8Б(Р12) для систем с открытыми оболочками, который был реализован в пакете ТТЛ1ВОМОЬЕ.

Предложенные в данной работе методы уравнений движения на основе СС8Б(Р12) дают возможность производить вычисления возбуждённых и ионизованных состояний с высокой точностью уже при применении двух- и трехэкс-понентных базисов Даннинга, что стало возможным благодаря дополнению оператора возбуждения или присоединения электрона членами, содержащими соот-

ветствующий геминальный вклад. Для более точного описания возбуждённых состояний предложен способ учёта спин-орбитального взаимодействия, что даёт возможность анализировать и предсказывать явнокоррелированными методами электронно-колебательные спектры высокого разрешения. Показано, что даже для систем с лёгкими атомами эффекты спин-орбитального расщепления весьма заметны, если соответствующие возбуждённые состояния вырождены. Разработанная процедура классификации собственных функций метода ЕОМ-БО-С1(П2) по неприводимым представлениям двойных групп даёт возможность установить релятивистскую симметрию искомых волновых функций.

Описание поляризованных состояний методом СС8В(П2) даёт возможность вычисления компонент тензора динамической поляризуемости с высокой точностью уже на уровне двухэкспонентных базисов Даннинга; эти величины необходимы для расчёта интенсивностей в спектрах комбинационного рассеяния. Вычисление дисперсионных коэффициентов С6 в явнокоррелированном подходе особенно привлекательно при применении формулы Казимира - Полдера, так как при этом требуется выполнить расчёт лишь для мономера в двух-экспонентном базисе. Эффективность этого метода была продемонстрирована на примере димера молекулы БРб.

Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач были использованы формализм вторичного квантования и диаграммная техника, широко применяемые при формулировке многочастичных методов квантовой химии. Номинальные вклады в операторы также представимы в диаграммном виде, что существенно упрощает формулировку и алгоритмизацию целевых явнокоррелированных методов. Вычисление необходимых интегралов от геми-налей Слэйтера выполнено с помощью квадратур Рыса; этот подход широко используется для расчёта атомных интегралов в современной квантовой химии. Многоэлектронные интегралы вычисляются из трёхцентровых объектов при помощи численного интегрирования методом размытой ячейки Беке; данный метод широко применяется для расчёта интегралов при реализации метода

функционала плотности. Все упомянутые в диссертации методы были реализованы в рамках программного пакета АСЕБЗ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработанный и программно реализованный метод СС8Б-Р12 с применением условий Като для фиксации номинальных амплитуд позволяет вычислять энтальпии реакций с расчётной химической точностью

(1 ккал/моль).

2. Разработанный и программно реализованный метод СС8Б(Р12) с применением численных квадратур для вычисления многоэлектронных интегралов позволяет оценивать энтальпии реакций с расчётной химической точностью уже при использовании базисов Даннинга аии;-сс-рО\г1)Х / ии^-сс-рОУТХ

3. Разработанная методика вычисления многоэлектронных интегралов с использованием псевдоспектральных численных квадратур позволяет уменьшить время вычисления многоэлектронных интегралов в 9 раз при расчётах энергий методом МР2-И2 и в 6 раз при расчётах методом СС8Б(Р12).

4. Дополнение номинальных операторов метода иМР2-П2 членами с обращением спинов приводит к более высокой точности вычисления корреляционных энергий систем с открытыми оболочками.

5. Разработанные и программно реализованные явнокоррелированные методы уравнений движения Е().\1-0081)(К12) для потенциалов ионизации, сродства к электрону и энергий возбуждения позволяют получить близкие к предельным и экспериментальным значениям оценки искомых свойств при использовании базисов Даннинга ии^-сс-рОУТХ.

6. Величины энергий спин-орбитального расщепления возбуждённых состояний молекул, полученные методом Е0М-80-С1(И2), имеют максимальные значения для вырожденных возбуждённых состояний, тогда как для

молекул с абелевой симметрией такое расщепление заметно лишь в случае систем с тяжёлыми атомами.

7. Разработанный и программно реализованный алгоритм вычисления средних значений локальных мультипликативных операторов на волновых функциях метода СС8Б(Р12) позволяет получить близкие к предельным и экспериментальным значениям оценки дипольных и квадрупольных моментов при использовании базисов Даннинга ии^-сс-рОУТХ

8. Разработанный и программно реализованный алгоритм вычисления статических и динамических поляризуемостей, а также дисперсионных коэффициентов на волновых функциях метода СС8Б(Р12) позволяет получить близкие к предельным и экспериментальным значениям оценки искомых свойств отклика при использовании дважды расширенных базисов Даннинга (1-ии»;-сс-р\ТХ.

9. Для димера молекулы 8Б6 значение дисперсионного коэффициента С6 лежит в интервале 563-585 эрг - см6 - Ю-60.

Степень достоверности и апробация результатов. Для проверки раз-

работанных явнокорелированных методов получаемые результаты были сопоставлены с соответствующими величинами, вычисленными традиционными методами в пределе полного базиса. Оценки значений в пределе полного базиса были получены при помощи двухточечной экстраполяции с учётом асимптотического поведения ошибок энергий корреляции. Близость результатов предложенных явнокоррелированных подходов к предельным значениям и экспериментальным данным даёт основание сделать вывод о корректности разработанных методов. При формулировке и программной реализации метода СС8Б(Р12) было выполнено сравнение вычисляемых энергий корреляции тестовых систем с данными, полученными в других научных группах. Это дало возможность устранить все ошибки в формулировках, а также произвести отладку версий программного обеспечения, используемых диссертантом и другими научными

группами. Основные результаты диссертации были представленны в докладах на следующих конференциях:

8th World Association of Theoretical and Computational Chemists (WATOC, Sydney, Australia, 2008); 13th Internatinal Congress of Quantum Chemistry (ICQC, Helsinki, Finlad, 2009); 4th Asian Pacific Conference of Theoretical and Computational Chemistry (Port Dixon, Malaysia, 2009); 50th Sanibel Symposium, (St. Simons Island, Georgia, USA, 2010); 54th Sanibel Symposium, (St. Simons Island, Georgia, USA, 2014; 59th Sanibel Symposium, (St. Simons Island, Georgia, USA, 2019).

Публикации. Результаты опубликованы в 18 статьях в рецензируемых журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, RSCI.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 12 глав, заключения, выводов, списка сокращений и условных обозначений, а также библиографии. Общий объем диссертации 276 страниц, из них 261 страница текста, включая 37 рисункови и 69 таблиц. Библиография включает 152 наименования на 15 страницах.

Обзор литературы

1. Аналитические результаты

1.1. Оценки ошибок корреляционных энергий в конечных базисах

Основной задачей явнокоррелнрованных методов явлаяется построение волновых функций, так или иначе включающих в себя межэлектронное расстояние. Такая постановка задачи возникает из-за того факта, что традиционные методы квантовой химии не имеют возможности корректно аппроксимировать волновые функции при малых межэлектронных расстояниях. Методы, основанные на одноэлектронном приближении и использующие базисы гауссовых орбиталей, неявно подразумевают разложение оператора межэлектронного отталкивания в виде

где У1т(01, ф1) соответствующие сферические гармоники, г< = тш{г 1,12}, г> = тах{г15г2}. Мультипольное разложение в уравнении (1) имеет медленную сходимость по угловому моменту /, что и обуславливает необходимость использования расширенных базисных наборов для корректного описания волновых функций при малых межэлектронных расстояниях. Зависимость ошибок, возникающих при вычислении корреляционных энергий от максимального углового момента Ьтах используемого базиса атомных орбиталей, иследовалась Хиллом для вариационных вычислений [1], а также Кутцельниггом и Морганом [2] для пертурбативных расчётов. В частности, Хилл показал, что

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Бохан Денис Александрович, 2019 год

Список литературы

1. Hill R. N. Rates of convergence and error estimation formulas for the Rayleigh-Ritz variational method // J. Chem. Phys.-1985.-V.83.-P.1173-1196.

2. Kutzelnigg W., Morgan III J. D. Rates of convergence of the partial-wave expansions of atomic correlation energies // J. Chem. Phys.-1992.-V.96-P.4484-4508.

3. Dunning, Jr. T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen //J. Chem. Phys.-1989.-V.90.-P. 1007-1023.

4. Kendall R.A., Dunning, Jr. T.H., Harrison, R.J. Electron Affinities of the First-Row Atoms Revisited. Systematic Basis Sets and Wave Functions. //J. Chem. Phys.-1992.-V.96.-P.6796-6806.

5. Woon D.E., Dunning, Jr. T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. V. Core-valence basis sets for boron through neon //J. Chem. Phys.-1995.-V.103.-P.4572-4585.

6. Kutzelnigg W., Klopper W. Wave functions with terms linear in the interelectronic coordinates to take care of the correlation cusp. I. General theory //J. Chem. Phys.-1991.-V.94.-P. 1985-2001.

7. Kato T. On the eigenfunctions of many-particle systems in quantum mechanics // Commun. Pure Appl. Math.-1957.-V.10.-P.151-177.

8. Pack R.T., Byers Brown W. Cusp Conditions for Molecular Wavefunctions // J. Chem. Phys.-1966. -V.45.-P.556-559.

9. Tew D. P. Second order coalescence conditions of molecular wave functions // J. Chem. Phys. -2008.-V.129.-P.014104.

10. Slater J. C. Central Fields and Rydberg Formulas in Wave Mechanics // Phys. Rev.-1928.-V.31. -P.333-343.

11. Slater J. C. The Normal State of Helium // Phys. Rev.-1928.-V.32.-P.349-360.

12. Pekeris C. L. Ground State of Two-Electron Atoms // Phys. Rev.-1958.-V. 112.-P. 1649-1659.

13. Thakkar A. J., Smith Jr. V. H. Compact and accurate integral-transform wave functions. I. The 1S state of the helium-like ions from H- through Mg10+ // Phys. Rev. A.-1977.-V.15.-P.1-15.

14. Coolidge A. S., James H. M. On the Convergence of the Hylleraas Variational Method // Phys. Rev.-1936.-V.51.-P.855-859.

15. Kolos W., Wolniewicz L. Potential-Energy Curves for the X 1 £+, b3£+, and C1nu States of the Hydrogen Molecule //J. Chem. Phys.-1965.-V.43. -P.2429-2441.

16. Boys S. F. The integral formulae for the variational solution of the molecular many-electron wave equation in terms of Gaussian functions with direct electronic correlation // Proc. R. Soc. London, Ser. A.-1960.-V.258.-P.402-415.

17. Singer K. The use of Gaussian (exponential quadratic) wave functions in molecular problems - I. General formulae for the evaluation of integrals // Proc. R. Soc. London, Ser. A.-1960.-Y.258.-P.412-432.

18. Szalewicz K., Jeziorski B., Monkhorst H. J., Zabolitzky J. G. Atomic and molecular correlation energies with explicitly correlated Gaussian geminals. I. Second-order perturbation treatment for He, Be, H2, and LiH //J. Chem. Phys.-1983.-V.78.-P. 1420-1430.

19. Szalewicz K., Jeziorski B., Monkhorst H. J., Zabolitzky J. G. Atomic and molecular correlation energies with explicitly correlated Gaussian geminals. II. Perturbation treatment through third order for He, Be, H2, and LiH //J. Chem. Phys.-1983.-V.79.-P.5543-5552.

20. Jeziorski B., Monkhorst H. J., Szalewicz K., Zabolitzky J. G. Atomic and molecular correlation energies with explicitly correlated Gaussian geminals. IIP Coupled cluster treatment for He, Be, H2, and LiH // J. Chem. Phys.-1984.-V.81.-P.368-388.

21. Szalewicz K., Zabolitzky J. G., Jeziorski B., Monkhorst H. J. Atomic and molecular correlation energies with explicitly correlated Gaussian geminals. IV. A simplified treatment of strong orthogonality in MBPT and coupled cluster

calculations // J. Chem. Phys.-1984.-V.81.-P.2723-2731.

22. Persson B. J., Taylor P. R. Accurate quantum-chemical calculations: The use of Gaussian-type geminal functions in the treatment of electron correlation //J. Chem. Phys.-1996.-V.105.-P.5915-5926.

23. Boys S. P.. Handy N. C. A condition to remove the indeterminacy in interelectronic correlation functions // Proc. R. Soc. London, Ser. A.-1969.-V.309.-P.209-215.

24. Boys S. P.. Handy N. C. A calculation for the energies and wavefunctions for states of neon with full electronic correlation accuracy // Proc. R. Soc. London, Ser. A.-1969.-V.310.-P.43-54.

25. Handy N. C. The transcorrelated method for accurate correlation energies using gaussian-type functions: examples on He, H2, LiH and H20 // Mol. Phys.-1972.-V.23.-P.l-27.

26. Ten-no S. A feasible transcorrelated method for treating electronic cusps using a frozen Gaussian geminal // Chem. Phys. Lett.-2000.-V.330.-P.169-174.

27. Sinnokrot M. O., Valeev E. F, Sherrill C. D. Estimates of the Ab Initio Limit for nn Interactions: The Benzene Dimer //J. Am. Chem. Soc.-2002.-V.124.-P. 10887-10893.

28. Samson C. C. M., Klopper W., Helgaker T. Computation of two-electron Gaussian integrals for wave functions including the correlation factor r12exp(-7^12) // Comput. Phys. Commun. -2002.-V.149.-P.1-10.

29. Tew D. P., Klopper W. New correlation factors for explicitly correlated electronic wave functions // J. Chem. Phys.-2005.-V.123.-P.074101.

30. Ten-no S. Initiation of explicitly correlated Slater-type geminal theory // Chem. Phys. Lett. -2004.-V.398.-P.56-61.

31. Valiron P., Kedzuch S., Noga J. Avoiding numerical instabilities in R12 calculations through universal R12 consistent basis sets // Chem. Phys. Lett.-2003.-V.367.-P.723-729.

32. Klopper W, Kutzelnigg W. Moller-plesset calculations taking care of the

correlation cusp // Chem. Phys. Lett.-1987.-V.134.-P.17-22.

33. Klopper W, Kutzelnigg W. MP2-R12 calculations on the relative stability of carbocations //J. Phys. Chem.-1990.-V.94.-P.5625-5630.

34. Klopper W., Almlof J. Towards the one-particle basis set limit of second-order correlation energies: MP2-R12 calculations on small Ben and Mgn clusters (11 1-4) //J. Chem. Phys.-1993.-Y.99.-P.5107-5177.

35. Klopper W. Orbital-invariant formulation of the MP2-R12 method // Chem. Phys. Lett.-1991. -V.186.-P.583-585

36. Klopper W., Samson C. C. M. Explicitly correlated second-order M0ller-Plesset methods with auxiliary basis sets. Explicitly correlated second-order Moller-Plesset methods with auxiliary basis sets //J. Chem. Phys.-2002.-V.116.-P.6397-6410.

37. Ten-no S. Explicitly correlated second order perturbation theory: Introduction of a rational generator and numerical quadratures //J. Chem. Phys.-2004.-V.117.-P. 117-129.

38. Ten-no S. New implementation of second-order Moller-Plesset perturbation theory with an analytic Slater-type geminal // J. Chem. Phys.-2007.-V.126.-P.014108.

39. Flocke N., Lotrich V. Efficient electronic integrals and their generalized derivatives for object oriented implementations of electronic structure calculations. //J. Comput. Chem.-2008.-V.29. -P.2722-2736.

40. Dupuis M., Rys J., King H. F. Evaluation of molecular integrals over Gaussian basis functions //J. Chem. Phys.-1976.-V.65.-P.lll-116.

41. Rys J., Dupuis M., King H. F. Computation of electron repulsion integrals using the rys quadrature method //J. Comput. Chem.-1983.-V.4.-P.154-157.

42. Flocke N. On the use of shifted Jacobi polynomials in accurate evaluation of roots and weights of Rys polynomials. //J. Chem. Phys.-2009.-V.131.-P.064107.

43. Shiozaki T. Evaluation of Slater-type geminal integrals using tailored Gaussian quadrature // Chem. Phys. Lett.-2009.-V.479.-P.160-164.

i2

partial wave amplitudes for large 1 // Theor. Chim. Acta.-1985.-V.68.-P.445-469.

45. Valeev E. F. Improving on the resolution of the identity in linear R12 ab initio theories // Chem. Phys. Lett.-2004.-V.395.-P.190-195.

46. Becke A. D. A multicenter numerical integration scheme for polyatomic molecules //J. Chem. Phys.-1988.-V.88.-P.2547-2553.

47. Noga J., Kutzelnigg W. Coupled cluster theory that takes care of the correlation cusp by inclusion of linear terms in the interelectronic coordinates // J. Chem. Phys.-1994.-V.101.-P.7738-7762.

48. Tew D. P., Klopper W., Neiss C., Hattig C. Quintuple-^ quality coupled-cluster correlation energies with triple-^ basis sets // Phys. Chem. Chem. Phys.-2007.-V.9.-P. 1921-1930.

49. Adler T. B., Knizia G., Werner H.-J. A simple and efficient CCSD(T)-F12 approximation // J. Chem. Phys.-2007.-V.127.-P.221106.

50. Bokhan D., Ten-no S., Noga J. Implementation of the CCSD(T)-F12 method using cusp conditions // Phys. Chem. Chem. Phys.-2008.-V.10.-P.3320-3326.

51. Bak K. L., Gauss J., Jorgensen P, Olsen J., Helgaker T., Klopper W., Accuracy of atomization energies and reaction enthalpies in standard and extrapolated electronic wave function/basis set calculations // J. Chem. Phys.-2000.-V.112.-P.9229-9242.

52. Bokhan D., Bernadotte S., Ten-no S. // Implementation of the CCSD(T)(F12) method using numerical quadratures // Chem. Phys. Lett.-2009.-V.469.-P.214-218.

53. Shiozaki T., Kamiya M., Hirata S., Valeev E. F. Explicitly correlated coupled-cluster singles and doubles method based on complete diagrammatic equations // J. Chem. Phys.-2008.-V.129.-P.071101

54. Bak K. L., Gauss J., Jorgensen P., Olsen J., Helgaker T., Stanton J. F. The accurate determination of molecular equilibrium structures //J. Chem. Phys.-2001.-V.114.-P.6548-6556.

55. Helgaker Т., Klopper W., Koch H., Noga J. Basis-set convergence of correlated calculations on water // J. Chem. Phys.-1997.-V.106.-P.9639-9646.

56. Friesner R. A. Solution of self-consistent field electronic structure equations by a pseudospectral method // Chem. Phys. Lett.-1985.-V.116.-P.39-43.

57. Martinez T. J., Carter E. A. Pseudospectral double excitation configuration interaction //J. Chem. Phys.-1993.-V.98.-P. 7081-7085.

58. Martinez T. J., Carter E. A. Pseudospectral Moller-Plesset perturbation theory through third order //J. Chem. Phys.-1994.-V.100.-P.3631-3638.

59. Tazartes С. C., Anderson C. R., Carter E. A. Automated selection of optimal Gaussian fits to arbitrary functions in electronic structure theory //J. Comput. Chem.-1998.-V.19.-P. 1300-1314.

60. Bokhan D., Trubnikov D. N. Explicitly correlated second-order Moller-Plesset perturbation theory employing pseudospectral numerical quadratures // J. Chem. Phys.-2012.V.136.-P.204110.

61. Hill J. G., Mazumder S., Peterson K. A. Correlation consistent basis sets for molecular core-valence effects with explicitly correlated wave functions: The atoms B-Ne and Al-Ar // J. Chem. Phys.-2010.-V.132.-P.054108.

62. Yousaf К. E., Peterson K. A. Optimized auxiliary basis sets for explicitly correlated methods //J. Chem. Phys.-2008.-V.129.-P. 184108.

63. Беликов В. В., Бохан Д. А., Трубников Д. Н. Метод метод явнокор-релированных связанных кластеров CCSD(T)(F12) с псевдоспектральными численными квадратурами. // Журн. Физ. Хи.\ши.-2013.-Т.87.-.\.9. -С.1549-1554.

64. Feller Б. Application of systematic sequences of wave functions to the water dimer //J. Chem. Phys.-1992.-V.96.-P.6104-6114.

65. Feyereisen M. W., Feller Б., Dixon Б. A. Hydrogen Bond Energy of the Water Dimer // J. Phys. Chem.-1996.-V.100.-P.2993-2997.

66. Xantheas S. S., Dunning Т. H. Ab initio studies of cyclic water clusters (H20)n, n=l-6. I. Optimal structures and vibrational spectra //J. Chem.

Phys.-1993.-V.99.-P.8774-8792.

67. Xantheas S. S. On the importance of the fragment relaxation energy terms in the estimation of the basis set superposition error correction to the intermolecular interaction energy //J. Chem. Phys.-1996. -V.104.-P.8821-8824.

68. Klopper W., Schütz M., Lüthi H. P., Leutwyler S. An ab initio derived torsional potential energy surface for (H20)3. IL Benchmark studies and interaction energies // J. Chem.Phys.-1995.-V.103.-P.1085-1098.

69. Curtiss L. A., Frurip D. J., Blander M. Studies of molecular association in H2O and D20 vapors by measurement of thermal conductivity //J. Chem. Phys.-1979.-V.71.-P.2703-2711.

70. Reimers J., Watts R., Klein M., Intermolecular potential functions and the properties of water // Chem. Phys.-1982.-V.64.-P.95-114.

71. Halkier A., Koch H., Jorgensen P., Christiansen O., Beck Nielsen I. M., Helgaker T. A systematic ab initio study of the water dimer in hierarchies of basis sets and correlation models // Theor. Chem. Acc. -1997.-V.97.-P.150-157.

72. Baum J. O., Finney J. L. An SCF-CI study of the water dimer potential surface and the effects of including the correlation energy, the basis set superposition error and the Davidson correction // Mol. Phys.-1985.-V.55.-P.1097-1108.

73. Frisch M. J., Del Bene J. E., Binkley J. S., Schaefer III H. F. Extensive

2 2 2 2

2 2 2 2

74. Szalewicz K, Cole S. J., Kolos W., Bartlett R. J. A theoretical study of the water dimer interaction //J. Chem. Phys.-1988.-V.89.-P.3662-3673.

75. van Duijneveldt-van de Rijdt J. G. C. M., van Duijneveldt F. B. Convergence to the basis-set limit in ab initio calculations at the correlated level on the water dimer // J. Chem. Phys.-1992.-V.97.-P.5019-5030.

76. Dyke T. R., Mack K. M., Muenter J. S., The structure of water dimer from molecular beam electricresonance spectroscopy // J. Chem. Phys.-1977.-V.66.-P.498-510.

77. Odutola J. A., Dyke, T. R. Partially deuterated water dimers: Microwave spectra and structure //J. Chem. Phys.-1980.-V.72.-P.5062-5070.

78. Simon S., Duran M., Dannenberg J J. Effect of Basis Set Superposition Error on the Water Dimer Surface Calculated at Hartree-Fock, Moller-Plesset, and Density Functional Theory Levels // J. Phys. Chem. A.-1999.-V.103.-P. 1640-1643.

79. Klopper W., van Duijneveldt-van de Rijdt J.G.C.M., van Duijneveldt F. B. Computational determination of equilibrium geometry and dissociation energy of the water dimer // Phys. Chem. Chem. Phys.-200.-V.2.-P.2227-2234.

80. Boys S. P.. Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors // Mol. Phys.-1970.-V.19.-P.553-566.

81. Belikov V. V., Bokhan D. A., Trubnikov D. N. Estimating the basis set superposition error in the CCSD(T)(F12) explicitly correlated method using the example of a water dimer // Russian Journal of Physical Chemistry A.-2014.-Y.88.-W4.-P.629 633.

82. Tew D. P., Klopper W. A comparison of linear and nonlinear correlation factors for basis set limit Moller-Plesset second order binding energies and structures of He2, Be2, and Ne2 // J. Chem. Phys.-2006.-V.125.-P.094302.

83. Jurecka P., Sponer J., Cerny J., Hobza P. Benchmark database of accurate (MP2 and CCSD(T) complete basis set limit) interaction energies of small model complexes, DNA base pairs, and amino acid pairs // Phys.Chem.Chem.Phys.-2006.-V.8.-P. 1985-1993.

84. Urban M., Noga J., Cole, S. J., Bartlett R. J. Towards a full CCSDT model for electron correlation // J.Chem. Phys.-1985.-V.83.-P.4041-4046.

85. Raghavachari K., Trucks G. W., Pople J. A., Head-Gordon M. A Fifth-Order Perturbation Comparison of Electron Correlation Theories // Chem. Phys. Lett.-1989.-Y. 157.-P.479-483.

86. Hattig C., Tew, D. P., Kohn, A. Accurate and efficient approximations to

explicitly correlated coupled-cluster singles and doubles, CCSD-F12 //J. Chem. Phys.-2010.-V.132.-P.231102.

87. Patkowski K. On the accuracy of explicitly correlated coupled-cluster interaction energies^have orbital results been beaten yet? // J. Chem. Phys.-2012.-V.137.-P.034103.

88. Patkowski K., Cencek W., Jeziorska M., Jeziorski B., Szalewicz K. Accurate pair interaction energies for helium from supermolecular gaussian geminal calculations// J. Phys. Chem. A,.-2007.-V.lll.-P.7611- 7623.

89. Hellmann R., Bich E., Fogel E. Ab initio potential energy curve for the neon atom pair and thermophysical properties of the dilute neon gas. I. Neon-neon interatomic potential and rovibrational spectra. // Mol. Phys.-2008.-V.106.-P. 133-140.

90. Patkowski K., Szalewicz K. Argon pair potential at basis set and excitation limits // J. Chem. Phys.,-2010.-V.133.-P.094304.

91. Gdanitz R. J. Accurately solving the electronic Schrodinger equation of atoms and molecules by extrapolating to the basis set limit. I. The helium dimer //J. Chem. Phys.-2000.-V.113.-P.5145-5153.

92. Belikov, V. V., Bokhan, D. A., Trubnikov, D. N. Dispersion interactions in dimers of inert gases: Investigation by means of explicitly correlated coupled clusters CCSD(F12)(T) // Russian Journal of physical chemistry A.-2015.-V.89.-P. 1028-1032.

93. Peterson K. A., Dunning T. H. Jr. Accurate correlation consistent basis sets for molecular core- valence correlation effects: The second row atoms Al-Ar, and the first row atoms B-Ne revisited // J. Chem. Phys. 2002.-V.117.-P.10548-10560.

94. Zhang J.-Y., Yan Z.-C., Vrinceanu, D., Babb J. P.. Sadeghpour H. R. Long-range interactions for He(nS)-He(n/S) and He(nS)-He(n/P)// Phys. Rev. A.-2006.-V.44.-P.014704.

95. Bokhan D., Bernadotte S., Ten-no S. Explicitly correlated second-order Moller-Plesset perturbation theory for unrestricted Hartree-Fock

reference functions with exact satisfaction of cusp conditions //J. Chem. Phys.-2009.-V.131.-P.084105.

96. Balkova A., Bartlett R. J. On the singlet-triplet separation in methylene: A critical comparison of single versus two-determinant (generalized valence bond) coupled cluster theory // J. Chem. Phys.-1995. -V.102.-P.7116-7123.

97. Bartlett R. J., Musial. M. Coupled-cluster theory in quantum chemistry // Rev. Mod. Phys.-2007. -V.79.-P.291-352.

98. Sinha D., Mukhopadhyay S. K., Chaudhuri R., Mukherjee D., The eigenvalue-independent partitioning technique in Fock space: An alternative route to open-shell coupled-cluster theory for incomplete model spaces // Chem. Phys. Lett.-1989.-V.154.-P.544-549.

99. Mukhopadhyay D., Mukhopadhyay S. K., Chaudhuri R., Mukherjee D. Aspects of separability in the coupled cluster based direct methods for energy differences // Theor. Chim. Acta.-1991.-V.80.-P.441-467.

100. Bokhan D., Ten-no S. Explicitly correlated equation-of-motion coupled cluster method for ionized states //J. Chem. Phys.-2010.-V.132.-P.021101.

101. Musial M., Kucharski S. A., Bartlett R. J. Equation-of-motion coupled cluster method with full inclusion of the connected triple excitations for ionized states: IP-EOM-CCSDT // J. Chem. Phys.-2003.-V.118. -P.1128-1136.

102. http://webbook.nist.gov

103. Bokhan D., Trubnikov D. N., Musial M., Bartlett R. J. Equation-of-motion coupled cluster method for ionized states with partial inclusion of connected triples: Assessment of the accuracy in regular and explicitly-correlated approaches // Chem. Phys. Lett.-2014.-V.610.-P.173-178.

104. Bokhan D., Ten-no S. Explicitly correlated equation-of-motion coupled-cluster methods for excited and electron-attached states // J. Chem. Phys.-2010.-V.133.-P.204103.

105. Davidson E. R. The iterative calculation of a few of the lowest eigenvalues and corresponding eigenvectors of large real-symmetric matrices //J. Comput.

Pliys.-1975.-Y. 17.-P.87-94.

106. Musial M., Bartlett R. J. Equation-of-motion coupled cluster method with full inclusion of connected triple excitations for electron-attached states: EA-EOM-CCSDT // J. Chem. Phys.-2003.-V.119. -P.1901-1908.

107. Nooijen M., Bartlett R. J. Equation-of-motion coupled-cluster method for electron attachment // J. Chem. Phys.-1995.-V.102.-P.3629-3647.

108. Kohn A. A modified ansatz for explicitly correlated coupled-cluster wave functions that issuitable for response theory // J. Chem. Phys.-2009.-V.130.-P. 104104.

109. Nooijen M., Bartlett R. J. Similarity transformed equation-of-motion coupled-cluster theory: Details, examples, and comparisons // J. Chem. Phys.-1997.-V.107.-P.6812-6830.

110. Bokhan D., Trubnikov D. N., Bartlett R. J. Explicitly correlated similarity-transformed equation-of-motion coupled-cluster method // J. Chem. Phys.-2015.-V.143.-P.074111

111. Jensen H. J. A., Saue T., Visscher L., et. al. Dirac, a relativistic ab initio electronic structure program, Release DIRAC 04.0 (2004). URL: http: / / dirac.chem.sdu.dk

112. Barysz M., Sadlej A. J. Infinite-order two-component theory for relativistic quantum chemistry // J. Chem. Phys.-2002.-V.116.-P.2696-2704.

113. Heully J. L., Lindgren I., Lindroth E., Lundquist S., Martensson-Pendrill A. M. Diagonalisation of the Dirac Hamiltonian as a basis for a relativistic many-body procedure // J. Phys. B.-1986. -V.19.-P.2799-2815.

114. Douglas M., Kroll N. M. Quantum electrodynamical corrections to the fine structure of helium // Ann. Phys.-1974.-V.82.-P.89-115.

115. Wolf A., Reiher M., Hess B. A. The generalized Douglas-Kroll transformation //J. Chem. Phys.-2002.-V.117.-P.9215-9226.

116. Cheng L., Gauss J. Analytic energy gradients for the spin-free exact two-component theory using an exact block diagonalization for the one-electron

Dirac Hamiltonian // J. Chem. Phys.-2011.-V.135.-P.084114.

117. Dyall K. G. Interfacing relativistic and nonrelativistic methods. I. Normalized elimination of the small component in the modified Dirac equation //J. Chem. Phys.-1197.-V.106.-P.9618-

118. Dolg M., Cao X Relativistic Pseudopotentials: Their Development and Scope of Applications // Chem. Rev.-2012.-V.112.-P.403-480

119. H. A. Bethe Salpeter E. E. "Quantum Mechanics of One and Two Electron Atoms" (Plenum, New York, 1977). 359 P.

120. "Relativistic Electronic Structure Theory edited by P. Schwerdtfeger (Elsevier, Amsterdam, 2002). 804 P.

121. Marian C. M. Spin-orbit coupling and intersystem crossing in molecules // Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci.-2012.-V.2.-P.187-203

122. Epifanovsky E., Klein K., Stopkowicz S., Gauss J., Krylov A. I. // J. Chem. Phys.-2015.-V.143. -P.064102.

123. Hess B. A., Marian C. M., Wahlgren U., Gropen O. A mean-field spin-orbit method applicable to correlated wavefunctions // Chem. Phys. Lett.-1996.-V.251.-P.365-371.

124. Christiansen O., Gauss J., Schimmelpfennig B. Spin-orbit coupling constants from coupled-cluster response theory // Phys. Chem. Chem. Phys.-200.-V.2.-P.965-971.

125. Klein K., Gauss J. Perturbative calculation of spin-orbit splittings using the equation-of-motion ionization-potential coupled-cluster ansatz //J. Chem. Phys.-2008.-V.129.-P. 194106.

126. Berning A., Schweizer M., Werner H.-J., Knowles P., Palmieri P. Spinorbit matrix elements for internally contracted multireference configuration interaction wavefunctions // Mol. Phys.-2000.-V.98.-P. 1823-1833.

127. Mück L. A. // Highly accurate quantum chemistry: Spin-orbit splittings via multireference coupled-cluster methods and applications in heavy atom main-group chemistry, a Ph.D. thesis, Johannes-Gutenberg Universität Mainz, 2013.

128. Muck L. A., Gauss J. Spin-orbit splittings in degenerate open-shell states via Mukherjee's multireference coupled-cluster theory: A measure for the coupling contribution // J. Chem. Phys.-2012.-V.136. -P.111103.

129. Wang P.. Gauss J., van Wiillen C. Closed-shell coupled-cluster theory with spin-orbit coupling //J. Chem. Phys.-2008.-V.129.-P.064113.

130. Wang P.. Gauss J. Analytic energy gradients in closed-shell coupled-cluster theory with spin-orbit coupling //J. Chem. Phys.-2008.-V.129.-P.174110.

131. Wang P.. Gauss J. Analytic second derivatives in closed-shell coupled-cluster theory with spin-orbit coupling //J. Chem. Phys.-2009.-V.131.-P.164113.

132. Bokhan D., Perera A., Trubnikov D. N., Bartlett R. J. Excitation energies with spin-orbit couplings using equation-of-motion coupled-cluster singles and doubles eigenvectors //J. Chem. Phys.-2017. -V.147.-P. 164118.

133. Bokhan D., Trubnikov D. N., Perera A., Bartlett R. J. Spin-orbit splitted excited states using explicitly-correlated equation-of-motion coupled-cluster singles and doubles eigenvectors // Chem. Phys. Lett.-2018.-V.698.-P.171-175

134. Oreg J., Malli G. Relativistic molecular symmetry spinors for diatomics // J. Chem. Pliys.-1974. -V.61.-P.4349-4356.

135. Oreg J., Malli G. Relativistic symmetry spinors for polyatomics. II // J. Chem. Phys.-1976. -V.65.-P. 1755-1763.

136. Pyykko P., Toivonen H. "Tables of representation and rotation matrices for the relativistic irreducible representations of 38 point groups"// Acta Acad. Aboensis.-1983.-V.43.P.ll

137. B. G. Wybourne, "Classical Groups for physicists (Wiley, NY,1974). 415 P.

138. Musial M., Perera A., Bartlett R. J. Multireference coupled-cluster theory: The easy way // J. Chem. Phys.-2011.-V.134.-P.114108.

139. Musial M. Multireference Fock space coupled cluster method in the effective and intermediate Hamiltonian formulation for the (2,0) sector // J.Chem. Phys.-2012.-V.136.-P. 134111.

140. Bokhan D., Trubnikov D. N., Perera A., Bartlett R. J. Explicitly-correlated

double ionization potentials and double electron attachment equation-of-motion coupled cluster methods // Chem. Phys. Lett.-2018.-V.692.-P.191-195.

141. Bokhan D., Trubnikov D. N., Bartlett R. J. Electric multipole moments calculation with explicitly correlated coupled-cluster wavefunctions // J.Chem. Phys.-201G.-V.144.-P.234107.

142. Rozyczko P. B., Perera A., Nooijen M., Bartlett R. J. Correlated calculations of molecular dynamic polarizabilities //J. Chem. P1 îys.-1997.-V. 10 7.- P. G 73G-G747.

143. Bokhan D., Trubnikov D. N., Perera A., Bartlett R. J. Explicitly correlated coupled-cluster theory for static polarizabilities // J.Chem. Phys.-2016.-V. 145.-P. 134104.

144. Yang J., Hâttig C. Highly accurate CCSD(R12) and CCSD(F12) optical response properties using standard triple-^ basis sets // J. Chem. Phys.-2009.-V.131.-P.074102.

145. Tatarenko K. A., Lazarev A. V., Trubnikov D. N. Determination of the dispersion constant of the interaction potential of SF6-SF6 and SF6-Ne at low energies from experiments with supersonic pulse jets // Moscow University Chemistry Bulletin.-2014.-V.69,-No.6.-P.235-239.

146. Kumar A., Meath W. Reliable isotropic and anisotropic dipole properties, and dipolar dispersion energy coefficients, for CO evaluated using constrained dipole oscillator strength techniques // Chem. Phys. -1994.-V.189.-P.467-477.

147. Margoliash D. J., Meath W. Pseudospectral dipole oscillator strength distributions and some related two body interaction coefficients for H, He, Li, N, O, H2, N2, 02, NO, N20, H20, NH3, and CH4 // J. Chem. Phys.-1978.-V.68.-P. 1426-1431.

148. Tkatchenko A., Scheffler M. Accurate molecular van der Waals interactions from ground-state electron density and free-Atom reference data // Phys. Rev. Lett.-2009.-V.102.-P.073005.

149. Bokhan D., Trubnikov D. N., Perera A., Bartlett R. J. Explicitly correlated coupled-cluster method for long-range dispersion coefficients // Chem. Phys.

Lett.-2017.-V.672.-P. 133-136.

150. Aziz R. A., Slaman M.J., Taylor W. L., Hurly, J. J. An improved intermolecular potential for sulfur hexafluoride //J. Chem. Phys.-1991.-V.94.-P.1034-1038.

151. Kumar A., Fairley G.R.G., Meath, W.J. Dipole properties, dispersion energy coefficients, and integrated oscillator strengths for SF6 //J. Chem. Phys.-1985.-V.83.-P. 70-77.

152. Tatarenko K. A., Lazarev A. V., Bokhan D., Trubnikov D. N., Perera A. Longrange dispersion C6 coefficient for SF6 dimer: Experimental and theoretical study. // J. Chem. Phys.-2018.-V.149.-P.124302.