Технология переработки гиббсита в микросферический фазовооднородный алюмооксидный носитель для катализаторов кипящего слоя тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Катаев, Александр Николаевич

• Катаев, Александр Николаевич
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Катаев, Александр Николаевич

Перечень условных сокращений.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Применение микросферических катализаторов. Процесс дегидрирования низших С3-С5 парафинов в кипящем слое.

1.2 Технологии производства промышленных микросферических катализаторов.

1.2.1 Смешанные каталитические системы.

1.2.2 Катализаторы, полученные пропиткой готовых носителей.

1.2.2.1 Катализаторы на основе бемитного носителя, полученного по технологии распыления-сушки.

1.2.2.2 Катализаторы, полученные на основе термохимически активированного тригидрата алюминия.

1.3 Состав алюмохромовых катализаторов дегидрирования.

1.3.1 Носитель.

1.3.1.1 Фазовый состав носителя.

1.3.1.2 Кислотно-основные свойства алюмооксидных носителей.

1.3.1.3 Гидротермальное модифицирование гидроксидов и оксидов алюминия.

1.3.2 Активный компонент и промоторы.

1.4 Основные способы получения гидроксидов алюминия и микросферических носителей.

1.4.1 Синтез из металлического алюминия.

1.4.2 Переосаждение глинозема.

1.4.3 Алкоголятая технология получения оксидов алюминия.

1.4.4 Активация гидроксида алюминия.

Выводы и постановка задачи исследования.

Глава 2 Экспериментальная часть.

2.1 Объекты исследования и исходные вещества.

2.2 Методика приготовления носителя и катализатора в лабораторных условиях.

2.3 Получение носителя и катализатора в промышленных условиях

2.4 Исследование каталитических свойств образцов.

2.5 Анализ изобутановой фракции и контактного газа.

2.6 Условия промышленной эксплуатации.

2.7 Методы исследования физико-химических и структурных характеристик носителей и катализаторов.

Глава 3 Полученные результаты и их обсуждение.

3.1 Общая идеология работы.

3.2 Выбор исходного технического тригидрата алюминия.

3.3 Термическая обработка ТГА.:.

3.3.1 Оптимизация лабораторных условий термической обработки.

3.3.2 Оптимизация промышленных условий термической обработки.

3.4 Гидротермальная обработка продукта терморазложения ТГА.

3.4.1 Оптимизация лабораторных условий гидротермальной обработки

3.4.2 Оптимизация промышленных условий гидротермальной обработки.

3.4.3 Влияние термической обработки на свойства оксидных форм носителя.

3.4.4 Кислотные и каталитические свойства образцов.

3.5 Абразивная активность микросферических носителей.

3.6 Промышленная реализация технологии производства бемитного носителя и катализатора на его основе.

3.7 Сравнительные характеристики промышленных носителей и опытно-промышленные испытания катализаторов дегидрирования изобутана в изобутилен.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология переработки гиббсита в микросферический фазовооднородный алюмооксидный носитель для катализаторов кипящего слоя»

Актуальность работы. Микросферические алюмооксидные носители -важнейшие компоненты катализаторов кипящего слоя, применяемых в процессах дегидрирования парафинов, гидрокрекинга, окислительного хлорирования этилена. Наиболее крупнотоннажными в России являются микросферические катализаторы дегидрирования изобутана и изопентана, использующиеся для получения изобутилена и изоамиленов, которые производятся в количестве -12000 т/год. Необходимость повышения экологичности и производительности процессов дегидрирования, а также жесткие условия эксплуатации катализаторов (высокие температуры, непрерывная циркуляция в системе реактор-регенератор) диктуют новые требования к их механической прочности, аэродинамическим характеристикам, термической стабильности, кислотным свойствам поверхности, которые в значительной мере определяются свойствами используемых алюмооксидных носителей.

Промышленные алюмохромовые катализаторы дегидрирования парафинов производят по двум базовым технологиям. Наиболее дешевый катализатор марки ИМ-2201 получают по устаревшей технологии распыления-сушки катализаторной суспензии. Алюмооксидный носитель в катализаторе представляет собой смесь метастабильного (у-АЬСЬ) и высокотемпературного (в-АЬОз) оксидов алюминия. Дисперсные частицы носителя с активным компонентом, промотором и модификаторами объединены в агрегаты слабыми коагуляционными контактами, что обуславливает низкую механическую прочность гранул катализатора в условиях кипящего слоя и, как следствие, его высокий расход, составляющий 20-25 кг на тонну получаемого олефина, а также нестабильную активность и селективность.

Более современные катализаторы марок АОК, МКД производятся по технологии пропитки готовых алюмооксидных носителей растворами активных компонентов, характеризуются высокой прочностью гранул, большей начальной активностью и селективностью. В качестве предшественника носителя применяют продукты термохимической активации гиббсита, представляющие собой смеси кристаллических гидроксидов алюминия (гиббсита, псевдобемита или бемита) и рентгеноаморфного оксида алюминия. Как следствие, готовые носители имеют сложный состав, включают низкотемпературные оксиды у-А1203, у-АЬОз и г|-А120з, частицы которых объединены в агрегаты прочными кристаллизационными связями. %-А12Оз и т|-А120з являются наиболее кислыми формами оксидов, на поверхности которых интенсивно протекают вторичные процессы крекинга углеводородов и коксообразования, а их структурная неустойчивость в высокотемпературных условиях эксплуатации способствует снижению каталитических показателей. Рельеф поверхности и топология гранул гиббсита, который используется для приготовления таких носителей, определяют повышенные абразивные свойства катализаторов на их основе, что сокращает межремонтный интервал пробега промышленных установок дегидрирования.

В связи с этим актуальной задачей является разработка технологии фазовооднородного алюмооксидного носителя для катализаторов дегидрирования парафинов с высокой прочностью, стабильными эксплуатационными характеристиками, термической устойчивостью фазового состава и текстурных характеристик, низкой абразивной активностью.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Казанского государственного университета № 1.11.06 «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия. Фундаментальное исследование» (per. №s 0120060964), № 1.18.09 «Разработка технологии синтеза фазовооднородного алюмооксидного наноструктурного носителя для микросферических катализаторов нефтехимии» (per. № 01200952915).

Целью работы является разработка технологии микросферического фазовооднородного алюмооксидного носителя для катализаторов дегидрирования изопарафинов путем проведения последовательной термической и гидротермальной обработок гиббсита.

Основные задачи работы:

1. Обоснование критериев выбора исходного гиббсита для производства носителей на основании исследования топологии гранул, морфологии частиц, состава и структурных особенностей промышленных образцов гиббсита.

2. Изучение влияния условий термической обработки гиббсита на фазовый состав, структурные характеристики и физико-механические свойства продуктов его дегидратации; установление оптимальных режимов . стадии термической обработки.

3. Изучение влияния условий гидротермальной обработки продукта дегидратации гиббсита на фазовый состав, структуру, кислотные свойства, физико-механические характеристики и абразивную активность получаемых носителей; оптимизация условий стадии гидротермальной обработки.

4. Осуществление промышленной реализации разработанной технологии алюмооксидного носителя и проведение опытно-промышленных испытаний катализатора на его основе в процессе дегидрирования изобутана.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Для исследования состава, структурных, физико-механических характеристик и физико-химических свойств использовались методы термического, рентгенофазового, гранулометрического анализов, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, атомно-эмиссионной спектрометрии, стандартные методики оценки свойств используемых соединений.

Результаты экспериментальных исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Разработана новая промышленная технология производства фазовооднородного алюмооксидного носителя, заключающаяся в проведении последовательных термической и гидротермальной обработок гранул гиббсита.

2. Установлено, что при термической обработке гиббсита прочность получаемых гранул определяется степенью превращения гиббсита и фазовым составом продуктов терморазложения. При полной дегидратации гиббсита с образованием двухфазной смеси бемита и хА12Оз минимальное снижение стойкости гранул к истиранию и стабилизация прочностных показателей достигаются при получении 36-38 мас.% бемита и 64-62 мае. % %-АЬОз вследствие сохранения кристаллизационных контактов между частицами бемита, формирующими каркас гранулы.

3. Установлено, что в процессе гидротермальной обработки двухфазной смеси бемита и х-А^Оз максимальная прочность гранул носителя достигается при полной гидратации ^-АЬОз в бемит с размерами кристаллитов до -45 нм вследствие образования дополнительных межслоевых ОН-связей в его структуре. Дальнейшее увеличение размеров кристаллитов бемита при гидротермальной обработке сопровождается снижением стойкости гранул к истиранию.

4. Показано, что концентрация сильных кислотных центров на поверхности алюмооксидного носителя, полученного по разработанной технологии, определяется содержанием %-А12Оз. В алюмооксидиых носителях с содержанием остаточного %-АЬОз менее 3 мае. % количество сильных кислотных центров с Е(1Шз>130 кДж/моль не превышает 4,5 мкмоль/г при общей концентрации кислотных центров 18-30 мкмоль/г.

5. Предложена эмпирическая зависимость абразивной активности микросферических гранул носителя от размера, твердости, стойкости к истиранию, топологических характеристик гранул. Установлено, что основными факторами, определяющими абразивную активность, являются плотность выступов на поверхности частиц, твердость и степень сферичности гранул. Для разработанного носителя абразивная активность составляет ОД 1-0,12 г/м~-ч.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработаны и внедрены в промышленную практику:

- микросферический фазовооднородный алюмооксидный носитель и катализатор дегидрирования изобутана в изобутилен на его основе (ТУ 2173075-00206457-2007),

- технологический регламент на производство носителя и катализатора дегидрирования изобутана. Технология производительностью 1200 т в год по катализатору реализована на ОАО «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск).

Разработанный катализатор внедрен в промышленное производство изобутилена на заводе ИМ ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Степень достоверности научных положений и выводов диссертационной работы подтверждается применением современных методов изучения состава, структуры и свойств большого объема экспериментального материала и корректным использованием методологии исследований, связанных с разработкой новых приемов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Способ двухстадийной перекристаллизации гиббсита в объеме гранул ТГА путем последовательных термической и гидротермальной обработок, обеспечивающий получение фазовсоднородного алюмооксидного носителя и эффективного алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана, сочетающего высокую прочность гранул и низкую абразивность при эксплуатации в промышленных условиях.

2. Результаты экспериментального исследования закономерностей формирования фазового состава, структуры, физико-механических характеристик бемитного носителя в ходе последовательных термической и гидротермальной обработок гиббсита в объеме гранулы.

3. Новая промышленная технология и оптимизированные режимы основных стадий производства микросферического фазовооднородного алюмооксидного носителя и алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана, обеспечивающего в промышленных условиях эксплуатации при температуре 570-575 °С, нагрузке по сырью 39 т/ч выход изобутилена на пропущенный изобутан до 33,5 мае. %, выход СрСз углеводородов не более 4,3 мае. %.

5. Эмпирическая зависимость абразивной активности микросферических гранул носителей и катализаторов от физико-механичских, структурных характеристик, размеров гранул, свойств изнашиваемого материала и газодинамического режима дегидрирования.

Апробация работы.

Результаты исследований доложены на конференциях: XII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения», г. Казань, 2008; III Российская конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород, 2009; XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений — V Кирпичниковские чтения», г. Казань 2009.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе б статей в рецензируемых журналах, 4 информативных тезиса докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, изложена на 157 страницах, включающих 24 таблицы, 48 рисунков и список использованных источников из 166 наименований.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Катаев, Александр Николаевич

ВЫВОДЫ

1. Разработана новая промышленная технология производства фазовооднородного алюмооксидного носителя, заключающаяся в проведении последовательных термической и гидротермальной обработок гранул гиббсита. Носитель характеризуется размером частиц бемита 40-47 нм, стойкостью гранул к истиранию не менее 98 мае. %, объемом пор по влагопоглощению 0,40-0,42 см /г.

2. Установлено, что при термической обработке гиббсита прочность гранул определяется степенью превращения гиббсита и фазовым составом продуктов терморазложения. При его полной дегидратации с получением двухфазной смеси бемита и %-А1203 минимальное снижение стойкости гранул к истиранию и стабилизация прочностных показателей достигаются при получении 36-38 мае. % бемита и 64-62 мае. % %-А1203 вследствие сохранения кристаллизационных контактов между частицами бемита, формирующими каркас гранулы.

3. Определены оптимальные промышленные условия термической обработки гиббсита, обеспечивающие получение двухфазной смеси бемита и х-аьоз с минимальным снижением стойкости гранул к истиранию: Т=435-475 °С, подача гиббсита 120-170 кг/ч. При этом формируется продукт с размерами частиц бемита 33-43 нм, величиной удельной поверхности 213214 м"/г, объемом пор по влагопоглощению 0,45-0,46 см /г.

4. Установлено, что в процессе гидротермальной обработки двухфазной смеси бемита и %-АЬОз максимальное возрастание прочности гранул носителя достигается при полной гидратации хА12Оз в бемит и укрупнении его кристаллитов до -45 нм вследствие образования дополнительных межслоевых ОН-связей в структуре. Дальнейшее укрупнение частиц бемита путем срастания кристаллитов сопровождается снижением стойкости гранул к истиранию.

5. Определены промышленные условия гидротермальной обработки двухфазной смеси бемита и х-А1203: Т=180-195 °С, длительность 3 ч. При этом формируется носитель с содержанием бемита не менее 97 мае. %, стойкостью гранул к истиранию не менее 98 мае. %, размерами частиц бемита 40-47 нм, величиной удельной поверхности 27-40 м"/г, объемом пор по влагопоглощению 0,40-0,42 см /г.

6. Изучены кислотные свойства оксидных форм бемитных носителей, полученных в различных гидротермальных условиях. Показано, что концентрация сильных кислотных центров на поверхности алюмооксидного носителя определяется содержанием %-А12Оз. В алюмооксидных носителях с содержанием остаточного х~А12Оз менее 3 мае. % количество сильных кислотных центров с

Е/^>130 кДж/моль не превышает 4,5 мкмоль/г при общей концентрации кислотных центров 18-32 мкмоль/г. На основе наименее кислых форм оксидных носителей получены катализаторы, обладающие селективностью до 90 мае. % и активностью до 48 мае. %.

7. Предложена эмпирическая зависимость абразивной активности микросферических гранул носителя от размера, твердости, стойкости к истиранию, топологических характеристик гранул. Установлено, что основными факторами, определяющими абразивную активность, являются плотность выступов на поверхности частиц, твердость и степень сферичности гранул. Для разработанного носителя абразивная активность составляет 0,11-0,12 г/м2-ч.

8. Катализатор дегидрирования изобутана на основе разработанного бемитного носителя обеспечивает в промышленных условиях эксплуатации при температуре 560-570 °С и нагрузке по сырью 39 т/ч выход изобутилена 33,5 мае. %, выход СгСз углеводородов не более 4,3 мае. %.

130

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Катаев, Александр Николаевич, 2010 год

1. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза Текст. / H.H. Лебедев. М.: Химия, 1981.-590 с.

2. Комаров, С.М. Новая система пылеулавливания блоков дегидрирования парафиновых углеводородов с кипящим слоем катализатора Текст. / С.М.Комаров, Г.Р.Котельников, Н.П.Рогозина // Катализ в промышленности. -2005.-№3.-С.38-42.

3. Обзор рынка промышленных катализаторов в России Текст. / отчет ООО «Исследовательская группа «ИНФОМАЙН». Москва. 2008. - 267 с.

4. Пахомов, H.A. Дегидрирование парафинов С2-С4 на Сг203/А120з катализаторах Текст. / Н.А.Пахомов, В.Н.Кашкин, В.В.Молчанов, А.С.Носков, В.И.Надточий // Газохимия. 2008. - №4 - С.66-69.

5. Словецкая К.И. Исследование механизма действия оксидно-хромовых систем в реакциях дегидрирования и ароматизации парафиновых углеводородов Текст. / Словецкая К.И., Стерлигов О.Д., Рубенштейн A.M. // Нефтехимия. 1995. - №4. С. 327-342.

6. Пахомов H.A. Современное состояние и перспективы развития процессов дегидрирования Текст. / Пахомов H.A. // Промышленный катализ в лекциях. 2006. - Вып. 6. - С. 53-98.

7. Сыпков А. П., Суворов Ю. П. Абразивная эрозия реакторного блока установок каталитического крекинга на мелкодисперсном катализаторе Текст. // Гидромеханика каталитических процессов. Сборник научных трудов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 88 с.

8. Жермен, Дж. Каталитические превращения углеводородов Текст. / Перевод с англ. А.Б. Шехтер. М.: Мир, 1972. - 312 с.

9. Буянов, Р.А. Закоксовывание катализаторов Текст. / Р.А.Буянов. -Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1983. 208 с.

10. Веннер Р. Термохимические расчеты Текст. / пер. с англ. под ред. А. В. Фроста. М.: Издательство иностранной литературы, 1950. - 364 с.

11. Hakuli, A. Dehydrogenation of i-butane on Cr0x/A1203 catalysts prepared by ALE and impregnation techniques Текст. / A.IIakuli, A.Kytokivi, A.O.I.Krause // Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 199. - P.219-232.

12. Котельников, Г.Р. Процесс получения пропилена дегидрированием пропана в кипящем слое алюмохромового катализатора Текст. / Г.Р.Котельников, С.М. Комаров // Нефтехимия. 2001. - Т. 41. - № 6. -С.458-463.

13. Пат. 1757153 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 37/02, В 01 J 023/26.

14. Пат. 2536085 США МКИ7 В 01 J32/08, J27/14. Preparation of gel type dehydrogenation catalysts Текст. / Pitzer E.W. Phillips petroleum company. N 706091; Заявл. 28.10.49 ; Опубл. 02.01.51.

15. Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова J1.M. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986. 224 с.

16. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. - 183 с.

17. С. Грег, К. Синг. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. 2-е изд. Пер. с англ. Карнаухова А.П. М.: мир, 1984. 310 с.

18. Егорова С.Р. Влияние физико-механических характеристик микросферических носителей и катализаторов дегидрирования на их абразивную активность в условиях кипящего слоя Текст. / Егорова С.Р.,

19. Катаев А.Н., Бекмухамедов Г.Э., Ламберов A.A., Гильмуллин P.P., Хайдаров P.A., Нестеров О.Н., Гильманов Х.Х. // Катализ в промышленности. 2009. -№ 4. - С. 37-45.

20. Korhonen, S.T. Isobutane dehydrogenation on zirconia-, alumina-, and zirconia/alumina-supported chromia catalysts Текст. / S.T. Korhonen, M.K. Airaksinen Sanna, M.A. Bañares, A.O. Krause II Applied Catalysis A. 2007. -V. 333. - P.30-41.

21. Котельников, Г.Р. Производство и эксплуатация катализаторов нефтехимии. Состояние вопроса и проблема Текст. / Г.Р.Котельников, Д.В.Качалов // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42.- №5. - С.790-798.

22. Пат. 2271860 Российская Федерация, МПК6 В, 01 J 23/26. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов Текст. / Борисова- Т.В., Мельникова О.М. -N 2005107191; заявл. 15.03.05; опубл. 20.03.06.

23. Пинаков В.И. Центробежный флаш-реактор для термоударной обработки порошковых материалов на стадиях синтеза носителей и катализаторов

24. Текст. / В.И.Пинаков, Стоянский О.И., Танашев Ю.Ю., Пикаревский A.A., Гринберг Б.Е., В.Н.Дряб, К.В.Кулик, В.В.Данилевич, Д.В.Кузнецов, В.Н.Пармон // Катализ в промышленности. Спецвыпуск. - 2004. - С.55-59.

25. Нестеров О.Н. Способ стабилизации фазового состава и структуры носителя и оптимизация концентрации активного компонента в катализаторе дегидрирования в условиях промышленного синтеза. Автореф. на соиск. уч.степени канд. тех. наук. Казань, 2010. 42 с.

26. ОАО «Нижнекамскнефтехим». N 2005117294/04; заявл. 06.06.05; опубл. 20.10.06.

27. Takehira К. Behavior of active sites on Cr-MCM-41 catalysts during the dehydrogenation of propane with C02 Текст. / Takehira K., Ohishi Y., Shishido T, Kawabata Т., Takaki K., Zhang Q., Wang Y. // Journal of Catalysis. 2004. V. 224. P.404-416.

28. Пат. 677194 Российская Федерация, МПК7 В 01 J37/02, В 01 J23/26.

29. Пат. 0092391 США, МКИ7 В 01 J 23/26. Fluid bed catalysts for dehydrogenation of hydrocarbon Текст. / Rockiki A., Fridman V.; заявитель, и патентообладатель Sud Chemie inc. N 10/290780; заявл. 08.11.2002; опубл: 13.05.2004.

30. Пат. 2271248 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 21/04, С 01 F 7/02.

31. Носитель микросферический для катализаторов Текст. / Борисова Т. В.; заявитель , и патентообладатель ОАО «Катализатор». N 2005107190/04; заявл. 15:03.05; опубл. 10.03.06.

32. Delmon В. Preparation of heterogeneous catalysts Текст. / Delmon В. // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 2007. - Vol. 90. - No. 1. - P. 49-65.

33. Viswanath R.P. Characterisation of ceria suppurted chromia catalysts Текст. / Viswanath R.P., Wilson P. // Apll. Catal. A: General. 2000. - V.201. - P. 23-35.

34. Fernandez-Garcia M. Nanostructured Oxides in Chemistry: Characterization and Properties Текст. / Fernandez-Garcia M., Martinez-Arias A., Hansom J.C., Rodriguez J,A.//Chem. Rev. 2004. - V. 104.-N. 9. - P. 4063-4104.

35. Nakagawa K. Dehydrogenation of light alkanes over oxidized diamond1 supported catalysts in the presence of carbon dioxide / Nakagawa K., Kajita C., Ikenaga N.-O. // Catalysis today. 2003. -V. 84. - P. 149-157.

36. Стерлигов, О.Д. Влияние природы окиси алюминия на свойства алюмохромового катализатора Текст. / О.Д. Стерлигов, Н.А. Елисеев // Нефтехимия. 1965. - Т. 5. - № 6. - С.809-814.

37. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. Перевод с англ. 3.3. Высоцкого. М.: Мир, - 1973. - 654 с.

38. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе Текст./Е.А.Паукштис.- Новосибирск: Наука, 1992.- 255 с.

39. Куклина В.Н. Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия / Куклина В.Н., Плясова Л.М., Кефели Л.М., Левицкий Э.А. // Кинетика и катализ // Кинетика и катализ. 1971. - №12. - С. 1078-1079.

40. Новосибирск. Институт катализа им. Г.К. Боресков?=*г Сибирского отделения Российской академии наук. 2008. С. 20.

41. Yoldas В. Е. Thermal stabilization of an active alum. ^Itezlsi and effect of dopps on the surface area Текст. // J. Mater. Sci. 1976. - V. 11 э 3. - P. 465-470.

42. Чукин Т.Д. Строение поверхности у- окиси алю структурной химии. — 1976. — Т. 17. №1. - С. 122-12.

43. Бокий Г.Б. Кристаллохимия Текст. / Бокий Г.Б.

44. Алхазов Т.Г. О роли продуктов уплотнения в дегидрирования этилбензола на алюмооксидномшия Текст. // Журнал

45. Наука. 1971.-400 с. оцессе окислительного Jscанализаторе Текст. / — 1976. -Т. 17, вып. 2.

46. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. // Кинетика и катализ с. 434-439.

47. Иванова, А.С. Оксид алюминия: применегсъзи способы получения, структура и кислотно-основные свойства Те^^ст. / А.С.Иванова // Промышленный катализ в лекциях. 2009. -№. 8. - CI"1Z-61.

48. Ламберов A.A. Кислотно-основные центра алюминия, синтезированных электрохимические:translated from Kinetika iповерхности оксидов способом Текст. / / Кинетика и катализ.

49. Ламберов А.А., Романова Р.Г., Лиакумович. A.F. 1999. Т. 40. - №3. - с. 472-479.

50. Paukshtis Е.А. Investigations of proton-acceptor by IR spectroscopy of hydrogen-bonded complexes Karakchiev L.G., Kotsarenko N.S. // React. Kinet. Cats 3.-315-319.

51. Чертов B.M. Гидротермальное модифици^^-с^вание активной окиси алюминия Текст. / Чертов В.М., Зеленцов В.И. Коллоидный журнал. -1973. № 4. - С.805-808.psoroperties of oxide surfaces ¡/Текст. / Paukshtis E.A., JL Lett. - 1979. - V. 12. - N.

52. Чертов В.М. Гидротермальное модифицирование текстуры ксерогеля А1(ОН)3 Текст. / Чертов В.М., Зеленцов В.И. // Укр. хим. журнал. 1972. - № 5.-С. 413-417.

53. Данчевская М.Н. Об особенностях превращений механически активированного гидраргиллита в условиях термопаровой обработки Текст. / Данчевская М.Н. [и др.] // Вестн.^моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1997. - Т. 38. -№1.- С. 21-25. •

54. Усов J1.B. О характере структурных превращений гидраргиллита в процессе нагревания в автоклаве Текст. / Усов JI.B. // Журнал неорганической химии. 1993. - Т. 38. - №8. - С.1279-1280.

55. Чертов В.М. Влияние гидротермального модифицирования алюмогидрогеля на текстуру ксерогеля Текст. / Чертов В.М., Зеленцов В.И. // Укр. хим. журнал. 1972. - № 10. - С. 996-1001.

56. Al'myasheva O.V. Preparation of nanocrystalline alumina under hydrothermal conditions Текст. / Al'myasheva O.V., Korytkova E.N., Maslov A.V., Gusarov V.V. // Inorganic materials. 2005. - V. 45. - No. 5. - P. 460-467.

57. Zheng, B. Dehydrogenation of propane to propene over different polymorphs of gallium oxide Текст. / B.Zheng, H.Weiming, Y.Yinghong, Z.Gao // Journal of Catalysis. 2005. - V.232. - P.143-151.

58. Wei Y. Mn-containing A1PO-11 and SAPO-11 catalysts for simultaneous isomerization and dehydrogenation of n-butane Текст. / Wei Y., Wang G., Liu Zh., Xie P., He Y., Xu L. // Catalysis Letters. 2003. - V. 91. - No. 1. - P. 35-40.

59. Буянов P.А. Катализаторы и процессы дегидрирования парафиновых и олефиновых углеводородов / Буянов Р.А., Пахомов Н.А. // Кинетика и катализ. 2001. - № 1. - С. 72-85.

60. Справочник химика / под. Ред. Б. Н. Никольского. Т. 2 : Основные свойства неорганических и органических соединений. JL: Химия, 1964. -1168 с.

61. Wilson P. Thermoanalytical investigations on supported chromia catalysts Текст. / Wilson P., Madhusudhan R.P., Viswanath R.P. // Thermochimica Acta. -2003.-№399.-P. 109-120.

62. Крылов O.B. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов Текст. / Крылов О.В. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 679 с.

63. Словецкая К.И. О валентном состоянии хрома в активных центрах не дегидрирующем алюмохромкалиевом катализаторе Текст. / Словецкая К.И., Рубенштейн A.M. // Кинетика и катализ. 1966. - т. 7. - №2. - С. 342.

64. Weckhuysen, В. М. Surface Chemistry and Spectroscopy of Chromium in Inorganic Oxides Текст. / В.M.Weckhuysen, E.Wachs Israel, A. Schoonheydt Robert // Chemical Reviews. 1996.- V. 96. - P.3327-3349.

65. Hakuli, A. Dehydrogenation of i-butane on Cr0x/A1203 catalysts prepared by ALE and impregnation techniques Текст. / A.Hakuli, A.Kytokivi, A.O.I.Krause. // Applied Catalysis A: General. 2000 - V. 199 - P.219-232.

66. Буянов P.A. Изучение причин коксоотложения в реакторах цеха дегидрирования бутана на катализаторе К-5 Тескт. / Буянов Р.А., Шадрин Л.П., Ершов М.К., Хохлов Л.Я., Мартынова Т.В., Посаженникова Р.П. // Промышленность СК. 1971. - № 1. - С. 14-16.

67. Посаженникова Р.П. К вопросу об улучшении работы реакторов дегидрирования бутана в бутилены в кипящем слое катализатора К-5 Тескт. / Посаженникова Р.П., Буянов Р.А., Шадрин Л.П., Коняхина Г.С. // Промышленность СК. 1972. - № 3. - С. 10-11.

68. Иванковский В.Э. Селективность алюмохромовых катализаторов в реакции дегидрирования высших нормальных парафинов, автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук., Москва., 1978

69. Vuurman М.А. Raman spectra of chromium oxide species in Cr03/A1203 catalysts Текст. / Vuurman M.A., Stufkens D.J., Oskam A.,. Moulijn J:A, Kapteijn F. // Journal of Molecular Catalysis. 1990. V.60. - № 1. - P. 83-98.

70. Vuurman, M.A. Characterization of chromium oxide supported on A1203, Zr02, Ti02, and Si02 under dehydrated conditions Текст. / M.A.Vuurman, I.E.Wachs, D.J.Stufkens, A.Oskam // Journal of Molecular. Catalysis. 1993. V.80. - P.209-227.

71. Kim, D.S. Surface structure and reactivity of Cr03/Si02 catalysts Текст. / D.S.Kim, J.-M.Tatibouet, I.E.Wachs // Journal of Catalysis. 1992. - V. 136. -P.209-221.

72. Richter, M. Evidence for crystalline СгОЗ on Cr/Si02 impregnation catalysts by laser Raman spectroscopy Текст. / M.Richter, P.Reich, G.Ohlmann // Journal of Molecular Catalysis. 1988. - V. 46. - P.79-86.

73. Miesserov, K.G. Nature of active sites of supported chromic; oxide polymerization catalysts Текст. / K.G. Miesserov // Journal of Catalysis. 1971. -V. 22. - P.340-346.

74. Mentatsy, L.R. Chromium oxide supported on different A1203 supports: catalytic propane dehydrogenation Текст. / L.R.Mentatsy, O.F.Gorriz, L.E.Cadus // Industrial & Engineering Chemistry Research V. 38 - 1999. - P.396 - 404.

75. Прокудина H.A. Зауглероживание катализаторов с различными кислотно-основными свойствами на основе оксида алюминия Текст. / Прокудина Н.А., Чесноков В.В, Паукштис Е.А., Буянов Р.А. // Кинетика и катализ. Т. 30. - Вып. 4. - 1989.

76. Horiuchi Т. Improvement of thermal stability of alumina by addition of zirconia / Horiuchi Т., Teshima Y., Osaki Т., Sugiyama Т., Suzuki K., Mori T. // Catalysis Letters. 1999. V. 62. - P. 107-111.

77. Carra, S. Catalytic Dehydrogenation of C4 Hydrocarbons over Gliromia-alumina Текст./ Carra, S., Forni, L // Gatal. Rev. Sci. Eng. 1971. - № 5(1)-P. 159-198.

78. Marcilly Gh. The activity of true Сг2Оз-А12Оз solid solutions in dehydrogenation Текст./ Marcilly Ch., Delmon B.// Journal of Catalysis. 1972. -V. 24-1.2 .-P. 336-347.

79. Фридштейн, И.Л. Влияние промоторов на свойства алюмохромовых катализаторов Текст. / И.Л. Фридштейн, Н.А. Зимина // Азербайджанский Химический журнал.,- 1966. № 5. - С.85-88.

80. Sterling E.V. The effect of potassium on chromia catalysts Текст. /.Sterling E.V., Sol W.W. // Journal of physical chemistry. 1955. - V. - 56. - № 5. - P. 569571.

81. Cabrera F. Dehydrogenation of propane on chromia/alumina catalysts promoted by tin Текст. / Cabrera F., Ardissone D:, Gorriz O. F. // Catalysis Today. 2008. - V. 133-135. - P. 800-804.

82. Neri G. Ca doped chromium oxide catalysts supported on alumina for the oxidative dehydrogenation of isobutene Текст./Neri G., Pistone A., De Rossi S., Rombi E., Milone C., Galvagno S. // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 260. - P. 75- -86.

83. Шкрабина Р.А. Термостабильность системы La203-A1203 Текст. / Шкрабина Р.А., Корябкина Н.А., Ушаков В.А., Исмагилов З.Р. // Кинетика и катализ. 1996. - Т37, N 1. - С. 11 б - 123.

84. Смирнова Ж.Н. Стабилизация у-формы оксида алюминия в системе Al203-Si02 с различным уровнем пространственного сопряжения компонентов. // Смирнова Ж.Н., Гусаров В.В., Малков А.А. // Журнал прикладной химии. 1995. - Т. 68. - Вып. 12. - С. 1950-1954.

85. Stranick M. The effect of boron on the state and dispersion of Со/А12Оз catalysts Текст. / Stranick M., Haualla M., Hercules D.M. // J. Catal. 1987. - V. 104.-N2.-P. 297-308.

86. Пат. 4038337 США, МПК7 С 07 С 5/22 Process for isomerizing alkenes Текст./ Manara G., Fattore V., Notari В.; заявитель и патентообладатель Snam Progetti S.p.A. № 601208; заявл. 01.08.1975; опубл. 26.07.1977.

87. Fraga M.A. Addition of La and Sn to alumina-supported Pd catalysts for methane combustion Текст. / Fraga M.A., Souza E. S., Villain F., Appel L.G. // Applied Catalysis A: General. 2004. - V. 259. P. 57-63.

88. Chen X. High temperature thermal stabilization of alumina modified by lanthanum species Текст. / Chen X., Liu Y., Niu G., Yang Zh., Bian M., He A. // Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 205. - P. 159-172.

89. Ozawa M. Thermal stabilization of catalytic compositions for automobile exhaust treatment through rare earth modification of alumina nanoparticle support Текст. / Ozawa M. // J. of Alloys and Compounds. 2006. V. 408. P. 1090-1095.

90. Gu W. Gelification process to prepare phosphate modified alumina: Study on structure and surface properties Текст. / Gu W., Shen M., Chang X., Wang Y., Wang J. // Journal of Alloys and Compounds. 2007. - V. 441. - P. 311-316.

91. Okada K. Effect of divalent cation additives on the y-Al203 to a-Al203 phase transition Текст. / Okada K., Hattori A., Kameshima Y., Yasumori A. // J. Am. Ceram. Soc. 2000. - V. 83 (4). - P. 928-923.

92. Корябкина H.A. Термостабильность системы Ce02-A1203 / Корябкина H.A., Шкрабина P.A., Ушаков В.А., Исмагилов З.Р. // Кинетика и катализ. -1997. Т. 38. - № 1. - С. 128-132.

93. Потапова В.А., Коломийчук В.Н., Садыков В.А. // Кинетика и катализ. 2000. -Т. 41.-№6. -С. 916-924.

94. Дамянов Д. Влияние получения псевдобемита при однопоточном его осаждении из щелочных растворов алюминатов на пористую структуру у-АЬОз Тескт. / Дамянов Д., Иванов Ив., Влаев JI. // Журнал прикладной химии. 1989. - № 3. - С. 486-490.

95. Криворучко О.П. О механизме формирования байерита и псевдобемита Текст. / Криворучко О.П., Буянов Р.А., Федотов М.А., Плясова JI.M. // Журнал неорганической химии. 1978. - № 7. - С. 1798-1803.

96. Колесников И. М. Катализ и производство катализаторов Текст. / Колесников И. М. М.: Техника, 2004. - 400 с.

97. Мухленов И. П. Технология катализаторов Текст. / Мухленов И. П., Добкина Е. И., Дерюжкина В. И., Сороко В. Е. JL: Химия, 1989. - 272 с.

98. Ламберов А.А. Влияние условий осаждения« и стабилизации- на текстурные свойства гидроксидов алюминия Текст. / Ламберов А.А., Левин О.В., Егорова С.Р., Евстягин Д.А., Аптикашева А.Г. // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - Вып. 1. - С. 50-56.

99. Поезд И.П. Влияние способа осаждения гидроокиси алюминия на пористую структуру активной окиси алюминия Текст. / Поезд И.П., Радченко'Е.Д., Поезд Д.Ф // Нефтепереработка и нефтехимия. 1978. - № 2. -С. 11-12.

100. Кутепов Б.И. Технология приготовления микросферического алюмооксидного носителя Текст. / Кутепов Б.И., Веклов В.Л., Япаев Р.Ш., Павлова И.Н., Павлов М.Л., Залимова М.З., Дмитриев Ю.К. // Химическая промышленность. 2001. - № 2. - С. 11-15.

101. Пат. 0019249 США, МПК7 С 01 F7/02 Boehmitic aluminas and high-temperature stable, high porosity, pure-phase aluminium oxides obtained therefrom

102. Текст. / Noweck К., Schimanski J., Juhl J., Bohnen F.M., Glockler R., Meyer A. -№ 10/913802; заявл. 06.08.2004; опубл. 27.01.2005

103. Тарабан Е.А. Термохимическая активация гидроксидов алюминия Текст. / Тарабан Е.А., Золотовский Б.П., Буянов P.A. // Сб. тез. III конф. По науч. Основам приготовления и технологии катализаторов российской федерации и стран СНГ. 1996. - С. 184-185.

104. Кригер Т. А. Структура аморфных гидрогелей AI (III) / Т. А. Кригер, Криворучко О.П., Плясова Л.М., Буянов P.A. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим., 1979. № 7. Вып. 3. С.126-132.

105. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака Текст. / Ющенко В.В. // Журнал физической химии, 1997. — т.71 № 4, с.628-632.

106. Галимов Ж.Ф. Расчет реакторов и регенераторов установок каталитического крекинга Текст. / Галимов Ж.Ф., Газизов М.Х. Уфа: УГНТУ, 2003.-41 с.

107. Линеен,. Б.F. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов Текст. / Б.Г. Линеен.- М.: Мир, 1973. -648 с.

108. Levin I., Brandon D. Metastable alumina polymorphs: crystal- structures and transition^sequences Текст.;/Levin I'., Brandon D. // J. Am. Ceram. Soc. 1998. -V. 81 (8). P. 1995-2012.

109. Ghanbary Ahary K. Hydration of refractory oxides in castable bond? systems-—I: alumina, magnesia; and alumina-magnesia mixtures Текст. / Ghanbary Ahary K., Sharp J. H., W. E. Lee .// J. of European Ceramic Society. 2002.-V. 22. P. 495-503.

110. Сенченя И.Н. Квантово-химическое исследование взаимодействия молекул азота и окиси углерода с льюисовскими кислотными центрами оксида алюминия Текст. / Сенченя И.Н.,'Чувылкин Н.Д., Казанский В:Б: // Кинетика и катализ. 1986.- Т. 27.- №3. С. 608-613.

111. Шефер К.И. Анализ дефектов в структурах гидроксидов и оксидов алюминия на основе рентгенографических данных : дисс. канд. хим. наук Текст. / К.И. Шефер. Новосибирск, 2008. - 165 с.

112. Panias D. Solubility of boehmite in concentrated sodium hydroxide solutions: model development and assessment Текст. / Panias D., Asimidis P., Paspaliaris I. // Hydrometallurgy. 2001. V.59. - P. 15-29.

113. Panias D. Effect of synthesis parameters on precipitation of nanocrystalline boehmite from aluminate solutions Текст. / Panias D., Krestou A. Powder Technology. 2007.-V. 175.-P. 163-173.

114. Stenger F. The influence of suspension properties on the grinding behavior of alumina particles in the submicron size range in stirred media mills Текст. / Stenger F., Mende S., Schwedes J., Peukert W. Powder Technology. 2005. -V.156.-P.

115. Чичинадзе A.B. Трение, износ и смазка (трибология и триботехника) Текст. / Чичинадзе А.В., Берлинер Э.М., Браун Э.Д. М.: Машиностроение, 2003.-576 с.

116. Расчеты аппаратов кипящего слоя: Справочник Текст. / Под ред. Мухленова И.П. и др. JL: Химия, 1986. - 352 с.

117. НОМЕР ТЕЛЕФОНА : • ' ' натер ТЕЛЕФОНА :В85553?7531

118. МДЙ. 07 2009 07-.50 СТР1 0? мрй. 2009 06» 44 стр1

119. Ш «ХИМЗАВОД ra.il Я. КАРПОВА* кап^й ВЕРНА1. УЧТЕННЫМ эка зкод окп 2173 40