Повышение эффективности каталитического процесса селективного гидрирования алкинов в углеводородных потоках тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Шатилов, Владимир Михайлович

• Шатилов, Владимир Михайлович
• кандидат технических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шатилов, Владимир Михайлович

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1Л Селективное гидрирование ацетилена в составе ЭЭС.

1.2 Механизмы гидрирования ацетилена и этилена.

1.2.1 Регулирование селективности катализатора гидрирования ацетилена промотированием элементами группы IB.

1.3 Причины дезактивации палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена.

1.3.1 Дезактивация палладиевых катализаторов углеводородными отложениями.

1.3.2 Отравление палладиевых катализаторов.

1.3.3 Спекание палладиевых катализаторов.

1.3.4 Загрязнение поверхности катализатора механическими примесями

ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования и исходные вещества.

2.2 Условия эксплуатации образцов катализатора в промышленности.

2.3 Испытания образцов в специальном экспериментальном реакторе.

2.4 Исследование каталитических свойств в лабораторных условиях.

2.5 Анализ углеводородов.

2.6 Методы исследования физико-химических и структурных характеристик образцов катализатора и форконтакта.

2.6.1 Анализ элементного состава.

2.6.2 Определение содержания углерода и серы.

2.6.3 Дифференциально-термический анализ.

2.6.4 Рентгенофазовый анализ.

2.6.5 Анализ текстурных характеристик.

2.6.6 ИК - спектроскопический анализ.

2.7 Исследование поверхностных углеводородных отложений.

2.7.1 Экстракция поверхностных углеводородных отложений.

2.7.2 Масс-спектрометрический анализ состава твердых поверхностных углеводородных отложений.

2.8 Хроматомасс-спектрометрический анализ состава «зеленого масла».

Глава 3 ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Исследование структурных характеристик образцов катализатора.

3.2 Исследование свойств поверхности и состояния нанесенных металлов катализатора селективного гидрирования.

3.2.1 Кислотно-основные свойства образцов катализатора селективного гидрирования ацетилена.

3.2.1.1 Бренстедовская кислотность.

3.2.1.2 Льюисовская кислотность.

3.2.1.3 Основные свойства.

3.2.2 Состояние палладия и серебра по данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО.

3.3 Исследование каталитических свойств образцов в реакции селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС.

3.4. Характеристика поверхностных углеводородных отложений, формирующихся в процессе селективного гидрирования ацетилена в

3.4.1. Изучение состава твердых поверхностных углеводородных отложений методом масс-спектрометрии.

3.4.2 Изучение состава «зеленого масла» методом хроматомасс-спектро-метрии.

3.4.3 Формирование углеводородных отложений в процессе селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС.

3.5 Усовершенствованная схема регенерации катализатора.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение эффективности каталитического процесса селективного гидрирования алкинов в углеводородных потоках»

Актуальность проблемы. Каталитическое селективное гидрирование примесей алкинов в углеводородных потоках - один из этапов в подготовке и стабилизации ряда компонентов топливных смесей, мономеров для производства синтетических каучуков и пластмасс. Гидрирование примесей ацетилена в этан-этиленовых смесях хвостового типа, получаемых при пиролизе углеводородов, осуществляют в присутствии промотированных серебром алюмопалладиевых катализаторов, активность и селективность которых определяются свойствами нанесенных металлов (степенью окисления, дисперсностью, плотностью распределения частиц) и условиями реакции (Т, Р, дозирование СО). В процессе эксплуатации происходит снижение активности и селективности катализатора вследствие его дезактивации.

Причины дезактивации палладиевого катализатора, обусловленные условиями его эксплуатации - отравление каталитическими ядами, агрегация частиц палладия, накопление механических примесей, являются хорошо изученными и на практике предупреждаются тщательной очисткой сырьевых потоков, применением ловушек каталитических ядов, фильтрующих устройств, соблюдением оптимальных режимов реакции и регенерации.

Дезактивация путем зауглероживания поверхности катализатора обусловленная реакциями олигомеризации, протекающими параллельно реакциям гидрирования, определяет экономику процесса в целом, так как отвечает за межрегенерационный период работы катализатора, срок его службы. Теоретически, катализатор должен сохранять активность и селективность после удаления твердых и жидких углеводородных отложений путем отмывки и (или) окислительного отжига. Однако на практике этого не происходит. Каждый последующий межрегенерационный пробег короче предыдущего, а достижение необходимых эксплуатационных показателей требует повышения температуры реакции. При этом, после каждой регенерации происходит снижение селективности процесса вследствие частичного гидрирования этилена. Так, даже в условиях высококвалифицированной эксплуатации на ОАО «Нижнекамскнефтехим» происходит снижение межрегенерационного периода в течение пятилетнего цикла эксплуатации катализатора с ~ 5 тыс. ч. в начале до ~ 2 тыс. ч. - в конце, а входная температура процесса повышается ~ с 45 до 70 °С.

Все известные механизмы дезактивации палладиевых катализаторов селективного гидрирования не дают полного объяснения наблюдаемым явлениям. Поэтому в настоящее время актуальны поиск и выявление причин, обуславливающих необратимую дезактивацию промышленного катализатора селективного гидрирования в процессе эксплуатации с целью оптимизации условий реакции-регенерации и увеличения межрегенерационного периода его работы и срока службы.

Цель работы. Увеличение эффективности процесса селективного гидрирования алкинов в углеводородных потоках, увеличение межрегенерационного периода и срока службы алюмопалладиевого катализатора путем стабилизации фазового состава.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи.

1. Изучение микроэлементного, фазового состава, кристаллической структуры, текстурных характеристик, кислотно-основных свойств, состояния нанесенных металлов палладия и серебра исходного и отработавших различные сроки промышленной эксплуатации образцов Ag-Pd/АЬОз-катализатора селективного гидрирования ацетилена с использованием современных физико-химических методов (атомно-эмиссионного, дифференциально-термического, рентгенофазового анализов, ИК-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции азота) исследования процессов и материалов.

2. Проведение корреляции между физико-химическими характеристиками Ag-Pd/Al203-KaTajm3aTopa и его активностью и селективностью.

3. Исследование влияния природы и концентрации кислотных и основных центров алюмооксидного носителя на формирование твердых и жидких углеводородных отложений на поверхности катализатора в условиях промышленной эксплуатации.

4. На основании полученных данных выявить основную причину и механизм дезактивации катализатора и предложить оптимальные условия его эксплуатации, выработать практические рекомендации для повышения эффективность работы промышленных реакторов селективного гидрирования ацетилена.

Научная новизна.

1. Разработана технологическая схема регенерации алюмопалладиевого катализатора селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси, обеспечивающая увеличение межрегенерационного периода работы.

2. Впервые установлено, что причинами необратимой дезактивации Ag-Рё/А12Оз-катализатора селективного гидрирования ацетилена являются фазовые и структурные трансформации гетерофазного алюмооксидного носителя (содержащего до 14 мае % слабоокристаллизованного у-А1203), протекающие при регенерации катализатора.

3. Выявлено, что регенерация катализатора в гидротермальных условиях сопровождается регидратацией частиц слабоокристаллизованного у-АЬОз с образованием бемита - микрокристаллического, переходящего на заключительных стадиях регенерации (прокаливание катализатора кислородом воздуха) в микрокристаллический у-А120з, и крупнокристаллического с размером частиц до 118-236 А, что приводит к изменению пористой структуры и кислотно-основных характеристик катализатора.

4. Методами низкотемпературной адсорбции азота и ИК-спектроскопии адсорбированного СО установлено, что в результате текстурных трансформаций носителя происходит уменьшение порометрического объема в области диаметров пор < 50 А (с 0.056 до 0.021 см3/г) с блокированием части промотора в этих порах, что приводит к появлению частиц палладия с избыточным положительных зарядом, катализирующих побочную реакцию гидрирования этилена до этана. Скорость образования этана возрастает с 0.035-Ю"2 до 0.048-1 О*2 моль-(мкмольРс1)',-ч"1.

5. Формирование у-А120з из микрокристаллического бемита обуславливает появление дополнительных сильных (Qco=45-56 кДж/моль) льюисовских кислотных центров, катализирующих процессы олигомеризации ненасыщенных углеводородов с образованием поверхностных углеводородных отложений. Скорость образования поверхностных димеров ацетилена - Сд-углеводородов (предшественников

3 11 зеленого масла») возрастает с 0.006-10' моль-(мкмольРс])" -ч" до 0.0333 11

0.046-10" моль-(мкмольРс1)" -ч" .

6. Выявлено определяющее влияние сильных (Qco«45-47 кДж/моль) льюисовских кислотных центров алюмооксидного носителя на формирование трудноудаляемых полиароматических структурных фрагментов твердых углеводородных отложений. Слабые центры Льюиса (Qco=30.5-32.5 кДж/моль) способствуют образованию линейных алифатических фрагментов, которые легко удаляются при регенерации.

Практическая значимость работы.

На основании проведенных исследований разработана новая технологическая схема регенерации промышленного Ag-Pd/AbCV катализатора селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой смеси, позволяющая увеличить межрегенерационный период его работы и снизить количество межрегенерационных циклов. Предложенный режим регенерации апробируется на узле селективного гидрирования ацетилена установки газоразделения завода Этилена ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», Омск, 2005; VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия

2005», Нижнекамск, 2005; II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа, 2005.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, 3 информативных тезисов докладов на научных конференциях разного уровня (1 из них - на международной).

Настоящее диссертационное исследование выполнено в соответствии с программами «Химия и химическая технология РТ» (1995-1996 г.г.); «Приоритетные направления фундаментальных исследований Госкомвуза РФ» по направлению «Общая и техническая химия», проблема - «Развитие фундаментальных основ катализа и селективных (гетерогенных, гомогенных и ферментативных) катализаторов и каталитических систем» (1996 г.); «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» по направлению «Химия», раздел - «Изучение фундаментальных основ катализа и создание высокоэффективных и селективных гетерогенных, гомогенных и ферментативных катализаторов и каталитических систем» (проект №990078 и проект №015.05.01.002).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, изложена на 150 страницах, включающих 31 таблицу, 33 рисунка и список использованных источников из 166 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Шатилов, Владимир Михайлович

129 ВЫВОДЫ

1. Разработана технологическая схема регенерации алюмопалладиевого катализатора селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС, обеспечивающая увеличение межрегенерационного периода работы.

2. Методами дифрактометрии, дериватографического анализа, адсорбционных измерений и инфракрасной спектроскопии изучено влияние условий реакции-регенерации на дезактивацию промышленного Ag-Рс1/А12Оз-катализатора селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС. Установлено, что причинами снижения каталитической активности и селективности, а также уменьшения межрегенерационного периода работы катализатора являются фазовые и структурные трансформации алюмооксидного носителя в процессе термопаровой регенерации.

3. Выявлено, что носитель катализатора селективного гидрирования ацетилена в ЭЭС представляет собой гетерофазную систему, которая включает хорошо- и слабоокисталлизованную формы у-А120з (до 14.3 мае %). Регенерация катализатора в гидротермальных условиях сопровождается регидратацией частиц слабоокристаллизованного у-А120з с образованием бемита - микрокристаллического, переходящего на заключительных стадиях регенерации (прокаливание кислородом воздуха) в у-А1203, и крупнокристаллического с размером частиц до 118-236 А, что приводит к изменению пористой структуры и кислотно-основных характеристик катализатора.

4. Установлено, что изменение плотности упаковки первичных частиц у-А1203 в результате сдвига порообразующих пластин при гидротермальной обработке ведет к уменьшению порометрического объема в области диаметров пор < 50 А (с 0.056 до 0.021 см3/г) и блокированию части промотора (серебра) в этих порах. Это способствует снижению соотношения Ag/Pd с 20 до 5.0-2.7 мкмоль/мкмоль и появлению частиц палладия с избыточным положительным зарядом, катализирующих побочную реакцию гидрирования этилена до этана, скорость которой возрастает с 0.035-10" до

2 11 0.048-10" моль-(мкмольР(1)" -ч" .

5. Показано, что формирование у-А120з из микрокристаллического бемита обуславливает образование дополнительных сильных (Qco-45 кДж/моль) и очень сильных (Qco=53.5-56 кДж/моль) льюисовских кислотных центров, катализирующих процессы олигомеризации ненасыщенных углеводородов. Скорость образования поверхностных димеров ацетилена -Сгуглеводородов (предшественников «зеленого масла») возрастает с 0.006-10"3 до 0.033-0.046 -10"3 моль-(мкмольР(1)'1-ч"1.

6. Исследование состава углеводородов, отлагающихся на поверхности катализатора в промышленных условиях, выявило определяющее влияние сильных (Qco«45-47 кДж/моль) льюисовских кислотных центров алюмооксидного носителя на формирование трудноудаляемых полиароматических структурных фрагментов твердых углеводородных отложений. Слабые центры Льюиса (Qco=30.5-32.5 кДж/моль) способствуют образованию линейных алифатических фрагментов, которые легко удаляются при регенерации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шатилов, Владимир Михайлович, 2007 год

1. Навалихина М.Д. Гетерогенные катализаторы гидрирования / Нава-лихина М.Д., Крылов О.В. // Успехи химии. 1998. - Т.67. - №.7. - С. 656-685.

2. Selective hydrogenation of dienes : Пат. 6469223 США МКИ6 С 07 С 007/163/ Kelly К.Р., Butler J.R., Fina Technology, Inc. №477516; Заявл. 04.01.00; Опубл. 22.10.02; НКИ 585/259, 260, 261, 262.

3. Selective hydrogenation catalyst and processes therefor and therewith: Пат. 6465391 США МКИ6 В 01J 23/58, 23/00/ Cheung T.T.P., Johnson M.M., Phillips Petrolium CO № 20000643266, 822; Опубл. 15.10.02.

4. Способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединении: Пат. 2118909, Россия, МКИ6 В 01 J 37/02, 23/44/ Богдан В.И.- №96122819/04: Заявл. 02.12.96. Опубл. 20.09.98.

5. Катализатор гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции: Пат. 2145519, Россия, МКИ7 В 01 J 23/44А, 21/04В/ Парфенов А.Н, Юсупов Н.Х., Габутдинов М.С. №98114420/04: Заявл. 15.07.98. Опубл. 20.02.00.

6. Catalyst for selective hydrogenation, its preparation process and application: Пат. 6797669 США МКИ6 В 01 J 023/42, 023/44/ Zhang Q., Zhang H, Chemical Industrial Beijing Research Institute №033661; Заявл. 27.12.01; Опубл. 28.09.04; НКИ 502/339.

7. Способ селективного гидрирования:

8. Пат. 2217403, Россия, МКИ' С 07 С 7/163, 5/05/ Овербик Р.А., Трубак Р.Е., Хуанг Ч.Йу., Роута М., Абб Ламмус Глобал, Инк. -№2001123424/04: Заявл. 07.01.00. Опубл. 20.06.03.

9. Selective hydrogenation catalyst: Пат. W003106021, США МКИ6 В 01 J 23/52, 23/44, С 10 G 45/34, С 10 С 7/167, 5/08 / Blankenship S. A., Rokichi А, Perkins J. №W02003US 16729 20030528; Опубл. 24.12.03.

10. Selective hydrogenation of acetylenes in the presence of butadiene and catalyst used in the hydrogenation: Пат. 440956 США МКИ6 В 01 J 023/68, 023/72/ Couvillion M.C., The Dow Chemical Company- №473293; Заявл. 08.03.83; Опубл. 03.04.84; НКИ 585/260.

11. Novel catalyst and process for hydrogenation of unsaturated hydrocar-bons: Пат. 4762956 США МКИ6 С 07 С 005/08/ Liu Х.Х., Zhao B.Y., Riegel H., Chemical Industrial Research Institute №858546; Заявл. 30.04.86; Опубл. 09.08.88; НКИ 585/259.

12. Selective hydrogenation of hyghly unsaturated hydrocarbons in the presence of less unsaturated hydrocarbons: Пат. 4126645 США МКИ6 С 07 С 005/06/ Collins В.М., Imperial Chemical Industrits №473293; Заявл. 08.03.83; Опубл. 03.04.84; НКИ 585/260.

13. Supported palladium catalyst: Пат. 5753583 США МКИ6 В 01 J 023/44 Heineke D., Flick К., Wunsch M., BASF Aktiengesellschaft №580502; Заявл. 28.12.95; Опубл. 19.05.98; НКИ 585/326.

14. Catalyst for the Selective hydrogenation of acetylenes: Пат. 4493906 США МКИ6 В 01 J 021/04, 023/72, Heineke D., Flick K., Wunsch M., BASF Aktiengesellschaft №580502; Заявл. 28.12.95; Опубл. 19.05.98; НКИ 585/326.

15. Mesoporous material with active metals: Пат. W02004052537 США МКИ6 В 01 J 21/12/ Shan Z., Jansen J.C., Yen Chen Y., Angevine Philip J., Maschmeyer Т., Hamdy Mohammed S., Abb Lummus Global Inc. -№US20020313720 20031230; Опубл. 24.06.04.

16. Method for catalytic hydrogenation reaction using palladium carried by silica gel with dual pore system: Пат. JP2004250387 США МКИ6 С 07 С 5/03, 13/18, 45/62/ Sato Т., Takahachi R., Wako Pure Chem Ind Ltd. -№JP20030043400 20030220; Опубл. 09.09.04.

17. Mornar A. Hydrogenation of carbon carbon multiple bonds: chemo-, regio-, and stereo-selectivity / Mornar A., Sarkany A., Varga M. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - V. 173. - P. 185-221.

18. Sarkany A. Formation of C4 oligomers in hydrogenation of acetylene over Pd/Al203 and Pd/Ti02 catalysts / Sarkany A. // Reaction Kinetics and Catalysys Letters. 2001. - V. 74. - №2. - P. 299-307.

19. Бабенкова JI. В. Исследование превращения этилена и ацетилена в хемосорбированном слое водорода на Рё-А120з / Бабенкова Л. В., Кох И.Г., Попова Н. М. // Кинетика и катализ. 1988. - Т. 29. №. - 6. - С. 1400-1106.

20. Закарина Н.А. Высокодисперсные металлические катализаторы / Закарина Н.А., Закумбаева Г.Д. Алма-Ата: Наука. - 1987. с. 168.

21. Бабенкова Л. В., Роль адсорбированных форм водорода в процессах дегидрирования и гидрокрекинга углеводородов на нанесенных металлических катализаторах / Бабенкова Л. В., Найдина И.Н. // Успехи химии. -1994. Т. 63. - №.7. С. 577-584.

22. Молчанов В.В. Новые катализаторы и подходы для повышения эффективности очистки мономеров от примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов гидрированием / Молчанов В.В., Буянов Р.А. // Химическая промышленность. 1999. - № 4. - С. 61-65.

23. Stacchiola D. Hydrocarbon conversion on palladium catalysts / Stacchiola D., Calaza F., Zheng Т., Wilfred T.Tysoe // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2005. - V. 228. - P. 35-45.

24. Judai К Acetylene polymerization on supported transition metal clusters / Judai K., Abbet St., Worz A. S., Ferrary A.M. Giordano L., Pacchiony G., Heiz U. //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2003- V. 199. - P. 103-45.

25. Duca D. Hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures. New prospect by Monte Carlo studies / Duca D., Vidoczy Т. // XIV Международная конференция по химическим реакторам «Химреактор-14» 23-26 июля 1998 г. Томск -тезисы докладов. С. 23-26.

26. Sarkany A. Hydrocarbonaceous deposit assisted n-butane formation in hydrogenation of 1,3-butadiene over Pd catalysts / Sarkany A. // Applied Catalysis A: General. 1998. - V. 175. - P.246-253.

27. Godinez С. Experimental study of the front-end selective hydrogenation of steam-cracking C2 C3 mixture / Godinez C., Cabanes A.L., Vilora G. // Chemical Engineering and Processing. - 1995. - V. 34. - P. 459-468.

28. Marin-Astorga N. Alkynes hydrogenation over Pd- supported catalysts/ Ma-rin-AstorgaN., Pecci G, Reyes P.// Catalysis Letters. 2003. -V. 91. - P. 115-121.

29. Christine K. Activity and selectivity of a Pd/7- A1203 catalytic membrane in the partial hydrogenation reactions of acetylene and 1,3 butadiene / Lambert C. K. and Gonzalez R. D. // Catalysis Letters. - 1999. - V. 57. - P. 1-7.

30. Aspland S. Catalitic deactivation in liquid- and gas- phase hydrogenation of acetylene using a monolitic catalyst reactor / Aspland S., Fornell C., Holmgren A., Irandoust S. // Catalysis Today. 1995. - V. 24. - P. 181-187.

31. Efremenco I. Implication of palladium geometric and electronic structures to hydrogen activation on bulk surfaces and clusters / Efremenco I. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. - V. 173. - P. 19-59.

32. Coq B. Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalysts performance / Coq В., Figueras F. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2001.-V. 173.-P. 117-134.

33. Centi G. Supported palladium catalyst in environmental catalytic technologies for gaseous emissions / Centi G. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. - V. 173. - P. 287-312.

34. Муллахметов А. Г. Гидрирование ацетилена в этан-этиленовой фракции на новом палладиевом катализаторе / Муллахметов А. Г.// Автореферат канд. дисс. техн. Наук Казань: Изд-во КГТУ. - 2000. - с. 18.

35. Duca D. Selective hydrogenation of acetyline in ethylene feedstocks on palladium catalysts // Duca D., Frusteri F., Parmalina A., Deganello G. // Applied Catalysis A: General. 1996. - V.146. - P. 269-284.

36. Bond G.C. The role of carbon deposits in metal-catalysed reactions of hydrocarbons/Bond G.C.//Applied Catalysis A: General. 1997. - V.149. - P. 3-25.

37. Duca D. Hydrogenation of actylene-ethylene mixtures on Pd catalysts: computational study on the surface mechanism and on the influence of the carbonaceous deposits / Duca D., Barone G., Varga Z. // Catalysys Letters. 2001 -V. 72.-№ 1-2.-P. 17-23.

38. Крылов О. В. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода, монооксидов углерода и азота / Крылов О. В., Матышак В. А.//Успехи химии. 1995. - Т. 64. - С. 66-92.

39. Borodzinski A. Hydrogenation of actylene-ethylene mixtures on a commercial palladium catalyst /Borodzinski A. // Catalysys Letters. 1999. - V. 63. -P. 35-42.

40. Алексеев О. С., Рындин Ю. А. Механизм взаимодействия металлов VIII группы с оксидами переходных элементов / Алексеев О. С., Рындин Ю. А. // Успехи химии. 1992. - Т. 61. № 4. - С. 765-791.

41. Huang D.C. Effect of Ag-promotion on Pd catalysts by XANES/ Huang D.C., Chang K.H., Pong W.F., Tseng P.K., Hung K.J., Huang W.F. // Catalysis Letters. 1998. - V. 53. - P. 155-159.

42. Praserthdam P. Activation of Pd-Ag catalysts for selective hydrogenation of acetylene via nitrous oxide addition / Praserthdam P., Phatanasri S., Meksikarin J. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2000. - V. 70. - № 1. - P. 125-131.

43. Venezia A.M. Characterization of pumice-supported Ag-Pd and Cu-Pd bimetallic catalysts by photoelectron spectroscopy and X-Ray diffraction/ Venezia A.M., Liotta L.F., Deganello G., Schay Z., Guczi L. // Journal of Catalysis. 1999. - V. 182.-P.449-455.

44. Zhang Q. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on A1203 in the selective hydrogenation of acetylene / Zhang Q., Li J., Liu X., Zhu Q. // Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 197. - P. 221-228.

45. Haurta M. Novel catalysis of gold deposited on metal oxides / Haurta M. // Catalysis Surveys of Japan. 1997. - V. 1. - P. 61-73.

46. Bartolomew C.H. Mechanism of catalyst deactivation / Bartolomew C.H. // Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 212. - P. 17-60.

47. Albeit P. Poisoning and deactivation of palladium catalysts / Albert P., Pietsch J., Parker S.F. // Journal of Molecular of Catalysis A: Chemical. — 2001. -V. 173-P. 275-286.

48. Moulijn J.A. Catalyst deactivation: is it predictable? What to do? / Moulijn J.A.,Van Diepen A.E., Kapteijn F. //Applied Catalysis A: General-2001.- V.212 -P. 3-16.

49. Shaikhutdinov Sh.K. Effect of carbon deposits on reactivity of supported Pd model catalysts / Shaikhutdinov Sh.K., Frank M., Baumer M., Jackson S.D., Oldman R.J., Hemminger J.C., Freund H.-J. // Catalysis Letters. 2002. - V. 80. -№3-4.-P. 115-122.

50. Borodzinski A. The effect of palladium particle size on the kinetics of hydrogenation of acetylene-ethylene mixture over Pd/SiCb catalysts /. Borodzinski A. // Catalysis Letters. 2001. - V. 71. - № 3-4. - P. 169-175.

51. Larson M. The role of coke in acetylene hydrogenation of Pd/a-A^Cb / Larson M., Jansson J., Asplund S. // Journal of Catalysis. 1998. - V. 178. - P. 49-57.

52. Molero H. The hydrogenation of acetylene catalyzed dy palladium: hydrogen Pressure dependence / Molero H., Bartlett B. F., Tysoe W. // Journal of Catalysis. 1999. - V. 181. - № 1. - P. 49-56.

53. Asplund S. Coke formation and its effect on internal mass transfer and selectivity in Pd-catalysed acetylene hydrogenation / Asplund S. // Journal of Catalysis. 1996. - V. 158. - P. 267-278.

54. Duca D. Hydrogenation of acetylene in ethylene rich feedstocks: compare-son between palladium catalysts supported on pumice and alumina / Duca D., Arena F., Parmalina A., Deganello G. // Applied Catalysis A: General. 1998. - V.172. -P. 207-216.

55. Maetz Ph. Modification of surface reactivity by adsorbed species on supported palladium and platinum catalysts during the selective hydrogenation of butyne / Maetz Ph., TouroudeR. //Applied Catalysis A: General. -1997.-V.149.-P.189-206.

56. Guisnet M. Organic chemistry of coke formation / Guisnet M., Magnoux P. // Applied Catalysis A: General. -2001. V. 212. - P. 83 -96.

57. Kepinski L. Carbon deposition in Pd/Ce02 catalyst: ТЕМ study / Kepinski L. // Catalysis Today. -1999. V. 50. - P. 237-245.

58. Lui R.J. -Metal sintering mechanism and regeneration of palladium/alumina hydrogenation catalysts / Lui R.J., Crozier P.A., Snuth C.M., Hucul D.A. Brackson J., Salaita G. // Applied catalysis A: General. 2005. - V. 282. - P. 111-121.

59. Хренов Е.Г. Катализаторы и процессы селективного гидрирования в нефтехимической и химической промышленности. / Хренов Е.Г., Перминова Е.А., Фальков И.Г. М.: ЦНИИТЭнефтехим. Серия: Промышленность СК. -1993.-№.2.-с. 67.

60. Wolter К. Infrared study of СО adsorption on alumina supported palladium particles / Wolter K., Seiferth O., Libuda J., Ruhlenbeck H., Baumer M., Freund H-J. // Surface Science. 1998. - V. 402.- P. 428-432.

61. Kang J.H. Selective hydrogenation of acetylene on Ti02-added Pd catalysts / Kang J.H., Shin E.W., Kim W.J., Park J.D.,Moon S.H. // Journal of Catalysis. -2002.-V. 208.-P. 310-320.

62. Wolter K. IK spectroscopy of a Pd-carbonyl surface compound / Wolter K., Seiferth O., Libuda J., Kuhlenbeck H., Baiimer M., Freund H-J. // Chemical Physics Letters. 1997. - V. 277. - № 5-6. - P. 513-520.

63. Kazu O. Metal-support interaction which controls the oxidation state, structure and catalysts of Pd / Kazu O., Miki N. // Catalysis Surveys from Japan. -2002.-V. 5.-№2.-P. 121-126.

64. Алиев P.P. Технологические аспекты подбора эффективного катализатора гидропроцессов нефтяного сырья / Алиев P.P., Елкин А. И., Сердюк Ф.И. //Нефтепераработка и нефтехимия. 2001. - № 6. - С. 15-18.

65. Гильманов Х.Х. Разработка технологических приемов повышения эффективности работы реактора гидрирования пиробензина. Автореферат канд. дисс. техн. наук Нефтехимия. - 2004. - с. 19.

66. Курганов В.М. Опыт использования фильтров в реакторах гидроге-низационных процессов / Курганов В.М., Васейко А.И., Агафонов А.В., Штейн В.И. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. - № 1. - С. 17-20.

67. Ламберов А.А Влияние трансформаций носителя на состояние нанесенных металлов и свойства катализатора селективного гидрирования / Ламберов А.А., Егорова С.Р., Гильманов Х.Х., Трифонов С.В., Шатилов В.М. // Химическая технология. 2006. - № 6. - С. 4-11.

68. Методика ASTM D 3663-99 «Стандартный метод определения углерода и серы в катализаторах и носителях катализаторов».

69. Плясова Л.М. Введение в рентгенографию катализаторов / Плясова Л.М. Новосибирск.: ПК СО РАН. - 2001. - с. 65.

70. Lutterotti L. Quantitative Analysis of Silicate glass in Ceramic Materials by the Rietveld Method / Lutterotti L., Ceccato R., Maschio R., Pagani E. // Material Science Forum. 1998. - V.87. - P. 278-281.

71. Аптикашева А.Г. / Анализ фазового состава и рентгенографическое исследование промышленных гидроксидов алюминия / Аптикашева А. Г., Ламберов А.А., Шустов В.А., Егорова С.Р., Левин О.В. // Журнал физической химии. 2006. - Т. 80. - №.2. - С. 365-367.

72. Palomares Sanchez S.A. Quantitave analysis of iron oxide particles embedded in an amorphous xerogel matrix / Palomares Sanchez S.A., Ponce- Castaneda., Martinez J.R. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2003. -V.325. - P. 251-257.

73. Ламберов A.A. Формирование морфологии гидроксидов алюминия непрерывного осаждения в процессе промышленного синтеза / Ламберов А.А., Аптикашева А.Г., Егорова С.Р, Шустов В.А., Левин О.В. // Журнал прикладной химии.-. 2005. - Т. 78. - №.2. - С. 177-184.

74. Аптикашева А.Г. Морфология поверхности гидроксидов алюминия, полученных в процессе промышленного синтеза / Аптикашева А.Г., Ламберов А.А., Егорова С.Р., Левин О.В., Гильманов Х.Х. // Журнал физической химии. -2005. Т. 79. - №.9. - С. 1633-1637.

75. Plagia G. Towards the determination of the structure of 7-alumina / Plagia G., Buckley C.E., Rohl A. L., Byrne L.T. // Journal of the Australian Ceramics Society. 2004. - V. 38. - №.1. - P. 92-98.

76. Plagia G.Tetragonal structure model for boehmitederived 7-alumina / Plagia G., G., Buckley C.E., Rohl A. L., Hunter B.A., Hart R.D., Hanna J.V., Byrne LT. // The American aphisical Society. Physical Review B. 2003. - V. 68. - P. 1-11.

77. Wenk H.-R. Texture analysis from diffraction spectra / Wenk H.-R., Matthiens S„ Lutterotti L. // Material Science Forum. 1994. - V. 157. - P. 473.

78. Ferrari M. Method for simultaneous determination of anisotropic residual stresses and texture by X-ray diffraction / Ferrari M., Lutterotti L. // Journal of Applied Physics. 1994. - V. 76. - P. 7246.

79. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Грег С., Синг К. М.: Мир. 1984. - с. 306.

80. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе/Паукштис Е.А. Новосибирск: Наука,-1992.-е. 255.

81. Браун Г. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов / Под ред. Брауна Г. Пер. с англ. Дрица В. А., Звягина Б.Б., Органовой Н.И., Франк-Каменецкой Т.А. М.: Мир. - 1965. - с. 447.

82. Levin I. Cubic to monoclinic phase transformation in alumina / Levin I., Bendersky L.A., Brandon D.G., Ruhle M. // Acta Material. 1997. - V. 45. - P. 3659-3669.

83. Дзисько B.A. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. / Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В Новосибирск: Наука. - 1978.-с. 384.

84. Шкрабина Р.А. Полиморфные превращения окисей и гидроокисей алюминия / Шкрабина Р.А., Мороз Э.М., Левицкий Э.А. // Кинетика и катализ. 1981. - Т. 22.-№. 5.-С. 1293-1299.

85. Gutierrez G. Molecular dynamics study of structural properties of amorphous A1203 / Gutierrez G. // The American Physical Society. Physical Review B. 2002. - V. 65. - P. 104202-1-9.

86. Иванова A.C. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия / Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.Г., Паукштис Е.А. // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - №. 1. - С. 137-141.

87. Зеленцов В.И. Гидротермальное модифицирование активной окиси алюминия / Зеленцов В.И., Чертов В.М. // Коллоидный журнал. 1973.- № 1.-С. 200.

88. Линсена Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Линсена Б.Г. Пер. с англ. д-ра хим. наук 3.3. Высоцкого // В содерж. авт. И.К.П. Брукхофф, Линсена Б.Г. Доген Р.Х. М.: Мир. - 1973. - с. 653.

89. Криворучко О.П. О механизме формирования байерита и псевдобемита / Криворучко О.П., Буянов Р.А., Федотов М.А. // Журнал неорганической химии. 1978. Т. 23. - № 7. - С. 1798-1803.

90. Парамзин С.М. Закономерности кристаллизации рентгеноаморфного гидроксида алюминия, полученного механохимической активацией гидраргиллита / Парамзин С.М., Золотовский В.П., Буянов Р.А. // Сибирский химический журнал. -1992. №. 2. - с. 130-134.

91. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов / Комаров B.C. Минск: Наука и техника - 1988. - с.288.

92. Фенелонов В.Б. Пористый углерод / Фенелонов В.Б. Новосибирск: ИКСО РАН. 1995.-с. 514.

93. Плаченов Т.Г. Порометрия / Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д.- Л.: Химия. 1988. - с. 175.

94. Тарасова Д.В., Фенелонов В.Б., Дзисько Е.А., Гаврилов В.Ю., Хуторянская А.У. Формирование поверхностей силикагелей, получаемых из кремнезолей // Коллоидный журнал. 1977. - №. 39. - С. 207-212.

95. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / Фенелонов В.Б. Новосибирск: Изд-во СО РАН. - 2004. - с. 442.

96. Гаврилов В.Ю. Исследование распределения кокса в гранулах оксида алюминия / Гаврилов В.Ю., Фенелонов В.Б., Рачковская Л.Н. и др. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - №. 3. - с. 685-690.

97. Ламберов А.А. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом / Ламберов А.А., Романова Р.Г., Лиакумович А.Г. // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - №. 3. -С. 472-479.

98. Паукштис Е.А. Кислотно-основные взаимодействия на поверхности гетерогенных катализаторов по данным инфракрасной спектроскопии

99. Паукштис Е.А. // Автореферат канд. дисс. хим. наук -Новосибирск.: Изд-во Институт катализа СО АН. 1990. - с. 36.

100. Ламберов А.А. Влияние кислотного модифицирования на структуру и каталитическую активность оксида алюминия / Ламберов А.А., Романова Р.Г., Шмелев И.Г., Сопин В.Ф. // Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. -№.3.-С. 407-411.

101. Кулько Е.В. Кислотно-основные свойства фазовооднородных оксидов алюминия / Кулько Е.В., Иванова А.С., Буднева А.А., Паукштис Е.А. // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - №1. - С. 141-146.

102. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов / Островский Н.М. М.: Наука. 2001. - с. 334.

103. Трохимец А.И. Строение гидроксильного покрова окиси алюминия / Трохимец А.И., Мардилович П.П., Лысенко Г.А. // Оптические методы в адсорбции и катализе 1980. - С. 42-47.

104. Чукин Г.Д. Механизм терморазложения бемита и модель строения оксида алюминия / Чукин Г.Д., Селезнев Ю.Л. // Кинетика и катализ. 1989. -Т. 30. - №. 1.-С. 69-75.

105. Чукин Г.Д. Строение поверхности у-окиси алюминия / Чукин Г.Д.// Журнал структурной химии. 1976. - Т. 17. - №. 1. - С.122-128.

106. Чукин Г.Д. Инфракрасные спектры оксида алюминия, модифицированного молибденом / Чукин Г.Д., Сергиенко С.А., Селезнев Ю.Л., Малевич В.А., Радченко Е.Д. //Журнал прикладной спектроскопии. 1987. - Т. 47. - № З.-С. 427-431.

107. Паукштис Е.А. Применение РЖ-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов / Паукштис Е.А. Юрченко Э.Н. // Успехи химии. 1983. - Т. 52. - В.З. - С. 426-454.

108. Чукин Г.Д. Строение поверхности у-окиси алюминия / Чукин Г.Д. // Журнал структурной химии. 1976. - Т. 17. - № 1. - С. 122-128.

109. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов / Давыдов А.А. Новосибирск: Наука. 1984. - с. 93.

110. Сенченя И.Н. Квантово-химическое исследование взаимодействия молекул азота и окиси углерода с льюисовскими кислотными центрами оксида алюминия / Сенченя И.Н., Чувылкин Н.Д. Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - № 3. - С. 608-613.

111. Синило М.Ф. Оценка электроноакцепторной способности катализаторов по ИК-спектрам адсорбированных молекул-тестов оксида углерода и пиридина / Синило М.Ф., Степанова Е.А., Комаров B.C. // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - №. 5. - С. 1196-1200.

112. Ламберов А.А. Влияние условий осаждения и стабилизации на текстурные свойства гидроксидов алюминия / Ламберов А.А., Левин О.В.,

113. Егорова С.Р., Евстягин Д.А., Аптикашева А.Г. // Журнал прикладной химии. -2003.-Т. 76.-В. 1.-С. 50-56.

114. Темкин О.Н. Комплексы Pd(I) в координационной химии и катализе / Темкин О.Н., Брук Л.Г. // Успехи химии. 1983. - Т. 52. - В. 2. - С. 206-243.

115. Киселев С. А. Интерпретация колебательных спектров окиси углерода, адсорбированной на высокодисперсных металлах, с учетом латеральных взаимодействий / Киселев С.А., Соколова Н.П. // Поверхность. -1985.-№.2.-С. 19-23.

116. Соколова Н.П. Инфракрасные спектры окиси углерода, хемосорбированной на смешанных адсорбентах Pd-Ag / Соколова Н.П. // Журнал физической химии. 1974. - Т. 48. - С. 1274-1276.

117. Соколова Н.П. Инфракрасные спектры окиси углерода, хемосорбированной на высокодисперсных смешанных адсорбентах Pd Си и Pd - Au / Соколова Н.П. // Журнал физической химии. - 1976. - Т. 50. - С.536-538.

118. Muslehiddinoglu J. СО adsorption on supported and promoted Ag epoxidation catalysts / Muslehiddinoglu J, Vannice M.A. // Journal of Catalysis. -2003.- V.213.-P. 305-320.

119. Akolekar D.B. Adsorption of NO and CO on silver-exchanged microporous materials / Akolekar D.B., Bhargava S.K. // Journal of Molecular Catalysis. 2000. - V.157. - P. 199-206.

120. Giordano L. Co adsorption on Rh, Pd and Ag atoms deposited on the MgO surface: a comparative ab initio study / Giordano L., Del Vitto A., Pacchioni G., Ferrari A.M. // Surface science. 2003. - V. 540. - P. 63-75.

121. Крылов O.B. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах / Крылов О.В., Киселев В.Ф. М.: Химия. - 1981.-е. 228.

122. Тарасов A.J1. Изучение методом оптической спектроскопии влияния состояния Ag в Ag/Al203 катализаторах на реакцию окисления СО/ Тарасов А.Л., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ.-1988. Т. 29.- № 5. - С.1189-1195.

123. Жванецкий И.М. Катализаторы с регулируемым распределением активного компонента по грануле носителя / Жванецкий И.М., Клебанова Ф.Д., Беренблюм А.С. // Кинетика и катализ.-1990. Т.31. - №. 4. - С. 888-892.

124. Ли Зон Гва Кинетика гидрирования ацетилена на палладии, нанесенном на оксид алюминия / Ли Зон Гва, Ким Ен Хо // Кинетика и катализ. -1988. Т. 29. - №. 2. - С. 381-386.

125. Туркова Т.В. Многофункциональные низкопроцентные палладиевые катализаторы корочкового типа / Туркова Т.В., Кипнис М.А., Мотова О.Н., Шашков А.Ю. // Нефтепереработка и нефтехимия- 1994. №. 5. - С. 15-17.

126. Сартаева А.Н. Гидрирование следов ацетилена в газовых смесях / Сартаева А.Н., Козина С.М., Сокольский Д.В. Алынбекова К.А. // Прикладная и теоретическая химия. 1975. - №. 6. - С. 165-171.

127. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов / Буянов Р.А. Новосибирск: Наука. - 1983. - с. 205.

128. Прокудина Н.А. Зауглероживание катализаторов с различными кислотно-основными свойствами на основе оксида алюминия / Прокудина Н.А., Чесноков В.В., Паукштис Е.А. // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - №. 4. -С. 949-953.

129. Семчиков Ю.Д. Выскомолекулярные соединения / Семчиков Ю.Д.// Учебник для вузов. -М.: Издательский центр «Академия». 2003. - с. 368.

130. Джонстон Р. Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков: перев. с англ. М.: Мир. -1975. - с. 236.

131. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии / Лебедев А.Т. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2003. - с. 493.

132. Вульфсон Н.С. Масс-спектрометрия органических соединений / Вульфсон Н.С, Заикин В.Г., Микая А.И. М.: Химия, 1986. - с. 312.

133. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и масс-спктроскопии в органической химии. / Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. // Учебное пособие для студ. хим. спец. унив. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: МГУ - 1979.-с. 238.

134. Терентьев И.Б. Масс спектрометрия в органической химии / Терен-тьев И.Б. // Учебное пособие для студ. хим. спец. высш. учебн. завед.-М.: Высшая школа - 1979. - с. 223.

135. Чемпен Дж. Практическая органическая масс- спектрометрия / Чем-пен Дж. Пер. с англ. Лебедева А.Т. - М.: Мир - 1988. - с. 21.

136. Каталог сокращенных масс- спектров. Новосибирск: Наука -1981. -с. 187.

137. Успехи масс-спектрометрии. М.: Иностранная литература - 1963. -с. 732.

138. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. Масс- спектрометрия загрязнений окружающей среды / Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С. М. - 1990. - с. 184.

139. Шабаров Ю.С. Органическая химия / Шабаров Ю.С. // Учебник для вузов. 4-е изд., М. Химия - 2002. - с. 848.

140. Гулянц С.Т. Определение состава зеленого масла / Гулянц С.Т., Сайфуллин Р.Х., Алиулова Р.А. // Промышленность. СК. 1980. - № 11.- С. 14-16.

141. Карасек Ф. Введение в хроматомасс- спектрометрию / Карасек Ф. -Пер. с англ. Ревельского И.А., Яшина Ю.С. М.: Мир, - 1993. - с. 236.

142. Шабаров Ю.С. Органическая химия / Шабаров Ю.С.// Учебник для вузов. 4-е изд., М. Химия - 2002. - с. 848.

143. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения / Шур A.M. // Учебник для ун-тов. 3-е изд., перераб. и доп. - Высшая школа, 1981.-е. 656.

144. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов / Жермен Дж.: перев. с англ. М.: Мир. - 1972. - с. 308.

145. Плеша П. Катионная полимеризация / Под ред.П. Плеша. М.: Мир -1966.-е. 506.150