Физико-химические основы синтеза микросферических алюмооксидных носителей в гидротермальных условиях для катализаторов кипящего слоя тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, доктор наук Егорова Светлана Робертовна
Егорова Светлана Робертовна
доктор наук
2018
- Специальность ВАК РФ02.00.15
- Количество страниц 393
Оглавление диссертации доктор наук Егорова Светлана Робертовна
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Введение
Общая идеология работы
Глава 1 Влияние условий термического разложения агломератов 24 гиббсита в атмосфере воздуха на свойства образующегося продукта
1.1 Формирование фаз гидроксидов и оксидов алюминия при 24 термическом разложении агломератов гиббсита. Влияние фазового состава на устойчивость агломератов к истиранию
1.2 Влияние условий термического разложения на мезопористую 58 систему агломератов гиббсита
1.3 Влияние условий термического разложения на макропористую 76 систему и физико-механические характеристики агломератов гиббсита
Глава 2 Закономерности кристаллизации бемита при гидротермальной 90 обработке агломератов индивидуальных фаз гиббсита, у-Л12О3, х-Л12О3 и продуктов термического разложения гиббсита
2.1 Влияние условий гидротермальной обработки гиббсита на свойства 90 агломератов бемитного носителя
2.2 Гидротермальная обработка индивидуальных оксидов алюминия
2.2.1 Влияние условий гидротермальной обработки %-Л12Оз на свойства 125 бемита
2.2.2 Влияние условий гидротермальной обработки у-Л1203 на свойства 151 бемита
2.3 Влияние условий гидротермальной обработки продукта 175 термического разложения гиббсита на свойства агломератов бемитного носителя
Глава 3 Свойства микросферических алюмооксидных носителей
3.1 Термическая стабильность микросферических алюмооксидных 204 носителей
3.2 Кислотные свойства поверхности микросферических 225 алюмооксидных носителей
3.3 Регулирование фазового состава, кислотных свойств поверхности и 243 параметров пористой системы микросферического носителя
Глава 4 Каталитические системы на основе микросферических
бемитных носителей
4.1 Микросферические катализаторы дегидрирования изобутана
4.1.1 Алюмохромовый катализатор дегидрирования изобутана
4.1.2 Опытно-промышленные испытания микросферического 268 алюмохромового катализатора в процессе дегидрирования изобутана
4.1.3 Модифицированный БЮ2 алюмохромовый катализатор 277 дегидрирования изобутана
4.2 Микросферические катализаторы дегидрирования изопентана
4.3 Абразивная активность микросферических носителей и 294 катализаторов
Глава 5 Возможности применения гидротермального
модифицирования алюмооксидных катализаторов (носителей),
содержащих рентгеноаморфный продукт
Глава 6 Методы исследования и исходные вещества
6.1 Объекты исследования и исходные вещества
6.2 Методики приготовления носителей и катализаторов
6.3 Исследование каталитических свойств образов
6.3.1 Процессы дегидрирования изобутан, изопентана
6.3.2 Хроматографический анализ исходного сырья и контактного газа
6.3.3 Расчет показателей активности и селективности образцов 308 катализаторов, скорости процесса дегидрирования
6.3.4 Процесс изомеризации н-бутенов 311 6.4 Физико-химические методы исследования агломератов, носителей
и катализаторов
6.4.1 Устойчивость к истиранию
6.4.2 Механическая прочность экструдатов на раздавливание
6.4.3 Определение содержания углерода
6.4.5 Анализ элементного состава носителей и катализаторов
6.4.6 Определение содержания шестивалентного хрома
6.4.7 Рентгенофазовый анализ
6.4.8 Низкотемпературная адсорбция азота
6.4.9 Эталонная контактная порометрия
6.4.10 Определение гранулометрического состава носителей и 315 катализаторов
6.4.11 Термический анализ
6.4.12 УФ-вид-спектроскопия
6.4.13 Спектроскопия комбинационного рассеяния
6.4.14 ЭПР-спектроскопия
6.4.15 Спектроскопия ЯМР 27Л1
6.4.16 Спектроскопия ЯМР
6.4.17 Температурно-программируемая десорбция аммиака (ТЦЦ-ЫН3)
6.4.18 Температурно-программируемое восстановление катализаторов
6.4.19 Электронно-микроскопический анализ
6.4.20 ИК-спектроскопический анализ 320 Заключение 321 Перечень условных сокращений 327 Список литературы 328 Приложения
Введение
Актуальность темы исследования. Микросферические катализаторы кипящего слоя находят широкое применение в нефтехимических процессах дегидрирования низших парафинов и окислительного хлорирования этилена. Производство катализаторов дегидрирования является наиболее крупнотоннажным. Только ПАО «Нижнекамскнефтехим» совместно эксплуатирует до 5800 т в год катализатора марки ИМ-2201, получаемого методом распылительной сушки катализаторной суспензии, и 2800 т в год пропиточных катализаторов нового поколения, получаемых нанесением на алюмооксидный носитель активных компонентов. При этом носитель определяет следующие важнейшие характеристики катализатора:
- прочность гранул и их устойчивость к истиранию которые зависят от типа и количества контактов между частицами в грануле, что влияет на расход катализатора на тонну получаемого продукта;
- гранулометрический состав, обеспечивающий требуемую гидродинамику кипящего слоя;
- абразивную активность по отношению к стенкам и внутренним конструкциям промышленных реакторов.
Кислотно-основные свойства поверхности носителя в значительной степени влияют на активность и селективность катализатора, что в итоге определяет себестоимость получаемых мономеров и синтетических каучуков.
Наиболее доступным сырьем для синтеза микросферических алюмооксидных носителей является гиббсит, который перерабатывают в у-Л1203 через бемит или рентгеноаморфный оксид алюминия известными промышленными способами. Как правило, имеющиеся в гиббсите примеси железа (до 0,08 % масс. ЕвЮз), кремния (до 0,20 % масс. БЮ2), натрия до (0,60 % масс. Ыа20) не оказывают значительного влияния на эксплуатационные характеристики катализаторов кипящего слоя (дегидрирование изобутана, изопентана).
Одним из промышленных вариантов получения микросферических алюмооксидных носителей является распылительная сушка золей или гелей
псевдобемита, полученного по технологии переосаждения гиббсита или гидролиза алкоголятов алюминия. Синтезированные таким образом микросферические носители имеют минимальную абразивную активность, обусловленную сглаженным рельефом гранул, но отличаются низкой прочностью вследствие формирования коагуляционных контактов между частицами в грануле. Это, в совокупности со сложным аппаратурным оформлением технологического процесса, присутствием примесей анионов кислот и кислых солей алюминия, большим количеством образующихся сточных вод ухудшает экологию, определяя высокую стоимость носителя, и ограничивает применение технологии в процессах с кипящим слоем.
Другим вариантом является получение носителей термохимической, центробежно-термической активацией гиббсита с получением агломератов рентгеноаморфного оксида алюминия с высокой величиной удельной поверхности, устойчивых к истиранию в кипящем слое вследствие формирования прочных кристаллизационных контактов между первичными частицами. Однако такие гранулы катализатора характеризуются высокой абразивной активностью и низкой термической стабильностью, что делает необходимым защиту внутриреакторного оборудования от эрозии и снижает срок их эксплуатации между капитальными ремонтами.
В тоже время при термическом разложением агломератов гиббсита в зависимости от температуры формируются фазовонеоднородные смеси гидроксидов и оксидов алюминия. Получаемые агломераты сохраняют форму, но обладают низкими показателями прочности и термической стабильности, что не позволяет использовать их в качестве микросферических носителей.
Однако гидротермальная обработка таких продуктов позволяет устранить вышеперечисленны недостатки путем регулирования фазового состава получаемых продуктов, размеров кристаллов, параметров пористой системы и кислотных свойств поверхности, делая возможным получение требуемого моно-или гетерофазного микросферического алюмооксидного носителя с высокой прочностью гранул. Поэтому изучение закономерностей формирования свойств
бемитного и алюмооксидных носителей для катализаторов кипящего слоя, полученных гидротермальной обработкой продуктов термического разложения гиббсита представляет научный и практический интерес.
Цель работы. Разработка физико-химических основ синтеза микросферических алюмооксидных носителей путем гидротермальной обработки продуктов термического разложения гиббсита с регулируемыми свойствами для катализаторов кипящего слоя с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
1) установление закономерностей формирования фазового состава, морфологии и размеров частиц, параметров пористой системы, физико-механических характеристик продуктов:
- термического разложения агломератов гиббсита при атмосферном давлении;
- гидротермальной обработки индивидуальных гидроксидов (гиббсит) и оксидов (%-Л12Оз и у-Л12О3) и их смесей с выбором оптимальных условий, обеспечивающих необходимые характеристики бемитных агломератов и алюмооксидных носителей;
2) определение влияния условий прокаливания продукта гидротермальной обработки на гранулометрический и фазовый состав, физико-механические характеристики, параметры пористой системы, кислотные свойства поверхности получаемого оксида алюминия с с выбором оптимальных условий, обеспечивающих необходимые характеристики алюмооксидного носителя;
3) выявление природы активного компонента и оптимизация состава и каталитических свойств микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования изобутана и изопентана на основе разработанного носителя в лабораторных условиях;
4) наработка промышленных партий микросферического алюмохромового катализатора и проведение опытно-промышленных испытаний в промышленных блоках дегидрирования изобутана и изопентана.
Научная новизна. Впервые установлены физико-химические основы синтеза микросферических алюмооксидных носителей, полученных гидротермальной обработкой продуктов термического разложения гиббсита.
Разработан способ получения микросферических алюмооксидных носителей путем последовательных стадий термического разложения агломератов гиббсита и гидротермальной обработки полученных продуктов, позволяющий направленно регулировать фазовый состав, структурные и физико-механические характеристики бемитных носителей и оксидов алюминия на их основе.
Впервые установлено распределение фаз в продуктах термического разложения гиббсита: формирование ядра мелкокристаллического бемита в объеме агломератов, окружающего его слоя крупнокристаллического бемита и Л12Ю3 преимущественно в периферийном слое. Параметры пористой системы и устойчивость агломератов к истиранию определяются температурой и длительностью термического разложения.
Рассчитаны коэффициенты (Кбм=0,4; Кмбм=4,9; Кх-лпоз=4,0; Ку-Л12оз=1,0-2,6), учитывающие вклад отдельных фаз в величину удельной поверхности и предложен метод ее расчета при известном фазовом составе продуктов термического разложения гиббсита.
Впервые установлено, что при гидротермальной обработке продуктов термического разложения гиббсита в микросферических бемитных агломератах формируются три типа частиц бемита: каркасный крупнокристаллический, кристаллы чешуйчатой формы внутри агломератов и в форме ромбов и параллелепипедов на периферии. Чешуйчатый бемит определяет параметры мезопористой системы. Образующиеся новые кристаллизационные связи при гидротермальной обработке между его частицами чешуйчатого и крупнокристаллического бемитов повышают устойчивость агломератов к истиранию.
Установлено, что фаза %-Л12Ю3 в количестве более 4,5 % в составе алюмооксидного носителя со структурой у-Л12Ю3 увеличивает общую
концентрацию кислотных центров в 2,4 раза, сильных кислотных центов с энергией десорбции аммиака более 150 кДж/моль в 4,8-9,3 раза, снижает термическую стабильность алюмооксидного носителя.
Впервые показано, что при гидротермальной обработке гиббсита и %-Л12О3 в щелочной среде в образующемся бемите при сращивании крупных кристаллов с формой параллелепипедов и ромбов формируются замкнутые мезопоры диаметром менее 4 нм, вскрытие которых, при прокаливании, увеличивает величину удельной поверхности в 3-7 раз.
Показано, что гидротермальная обработка у-Л12О3, включающего рентгеноаморфный продукт, позволяет получать бемит с формированием после прокаливания фазовооднородного у-Л12О3 и увеличением количества сильных кислотных центров, активности катализаторов в реакции скелетной изомеризации н-бутенов, прочности экструдатов.
Теоретическая и практическая значимость работы. На основании проведенных исследований разработаны:
- физико-химические основы синтеза микросферических алюмооксидных носителей с регулируемыми свойствами в условиях гидротермальной обработки продуктов термического разложения гиббсита для катализаторов кипящего слоя с улучшенными эксплуатационными характеристиками;
- микросферические бемитные и алюмооксидные носители с высокой механической прочностью, термической стабильностью, минимальной абразивной активностью и низкой кислотностью поверхности и катализаторы кипящего слоя (дегидрирования изобутана, изопентана) на их основе.
Микросферические алюмохромовые катализаторы на основе разработанного носителя обеспечивают скорость превращения изобутана 2,33-2,38 мкмоль/(гкат-с) с селективностью по изобутилену 92-93 % (ВП=49-52 %, ВР=87-89 %); скорость превращения С5Н12 углеводородов 1,24 мкмоль/(гкат-с) с селективностью по С5Ню углеводородам 81 % (ВП=36 %, ВР=83 %).
Промышленное производство микросферического бемитного носителя и катализаторов дегидрирования изобутана и изопентана на его основе реализовано на ОА «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск) производительностью 1000 т в год, на ПАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск) производительностью 2000 т в год. В настоящее время осуществляется увеличение мощности производства данных катализаторов на ПАО «Нижнекамскнефтехим» до 5000 т в год.
Опытно-промышленные испытания наработанных промышленных партий микросферического алюмохромового катализатора марок КДИ (ТУ 2173-07500206457-2007) и КДИ-М (ТУ 217341-001-02066730-2014) проведены в промышленных блоках дегидрирования изобутана на ПАО «Нижнекамскнефтехим» в смеси с катализатором марки ИМ-2201. При эксплуатации катализатора КДИ снижается перепад температуры между верхней и нижней частями реактора на 33,5 °С, улучшается транспортировка равновесного катализатора по контуру реактор-регенератор, выход изобутилена повышается на 1,5-2,0 %, выход продуктов крекинга снижается на 0,5-0,8 %, селективность по изобутилену возрастает на 5,4 %. Катализатор КДИ-М обеспечивает устойчивый выход изобутилена 33-37 %. Выход изобутилена возрастает на 3-4 %, выход продуктов крекинга снижается на ~0,5-1,0 %. Увеличивается межремонтный пробег реактора с 270 до 400 суток. Использование этого катализатора индивидуально в блоках дегидрирования изопентана обеспечивает выход метилбутенов 30 %. Общий расход катализатора в блоках дегидрирования изобутана снижен с 30 до 6-12 кг на тонну изобутилена, в блоках дегидрирования изопентана - с 20 до 4-8 кг на тонну метилбутенов. В настоящее время катализаторы эксплуатируются на ПАО «Нижнекамскнефтехим».
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Закономерности формирования и распределения фаз, изменения структурных и прочностных характеристик при термическом разложении агломератов гиббсита.
2. Закономерности изменения структурных, прочностных характеристик, фазового состава при гидротермальной обработке в водной суспензии продуктов термического разложения гиббсита.
3. Закономерности изменения структурных, прочностных характеристик, кислотных свойств поверхности алюмооксидных носителей при прокаливании как монофазного бемитного носителя, так и в присутствии фазы %-Л12О3.
4. Закономерности фазовых превращений индивидуальных гидроксидов (гиббсит) и оксидов (х-Л12О3 и у-Л12О3), многофазных продуктов термического разложения гиббсита при гидротермальной обработке.
5. Способ получения микросферических бемитных агломератов в условиях гидротермальной обработки продуктов термического разложения гиббсита, алюмооксидных носителей на их основе с высокой механической прочностью, термической стабильностью и низкой абразивной активностью и катализаторы дегидрирования изобутана и изопентана на этих носителях.
Методология и методы исследования. Методология включала в себя предварительный выбор предшественников алюмооксидного носителя с учетом литературных и патентных данных. Для сохранения целостности и увеличения прочности микросферических гранул применяли последовательную двухстадийную перекристаллизацию агломератов гиббсита в бемит путем термического разложения и гиротермальной обработки полученного продукта с последующим синтезом катализаторов для процессов дегидрирования изобутана и изопентана в кипящем слое.
В качестве методов исследования использовались рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеновская флуоресценция, совмещенный метод термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическим определением газообразных продуктов разложения (ТГ/ДСК/МС), УФ-вид-спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, ИК-спектроскопия, ЭПР-спектроскопия, сканирующая (СЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), низкотемпературная адсорбция азота, эталонная контактная порометрия, лазерная дифракция, температурно-программируемая десорбция
аммиака (ТПД), температурно-программируемое восстановление (ТПВ), ЯМР
29
^ ЯМР "'Л1, газовая хроматография.
Достоверность результатов. Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, логичны и обоснованы экспериментальными данными. Достоверность результатов исследований подтверждается использованием современных физико-химических методов. Обработка результатов опытов проведена с помощью современных информационных средств и программ.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на всероссийских, международных конференциях, семинарах. В том числе: IV Российская конференция «Научные основы приготовления катализаторов» (2008, Россия, Новосибирск), 12 и 13 международные конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (2008, 2009, Россия, Казань), III Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (2009, Россия, Звенигород), I Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов (2009, Россия, Новосибирск), IV семинар памяти профессора Ю.И.Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (2010, Россия, Новосибирск), Азербайджано-Российский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки (2010, Азербайджан, Баку), Всероссийская научная школа для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (2010, Россия, Казань), конференция молодых ученых по нефтехимии, посвященной 100-летию проф. К.В. Топчиевой (2011, Россия, Звенигород), Республиканская научно-практическая конференция, посвященная Международному году химии, «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке» (2011, Россия, Нижнекамск), Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (2011, Россия, Москва), Всероссийская научная школа-конференция молодых
ученых «Катализ: от науки к промышленности» (2011, Россия, Томск), VIII Международная конференция «Инновационные нефтехимические технологии-2012» (2012, Россия, Нижнекамск), IV Российская конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (2012, Россия, Звенигород), IX International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (2012, Россия, Сантк-Петербург), XX International conference on Chemical Reactors «CHEMREACT0R-20» (2012, Netherlands, Luxemburg), VIII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (2014, Россия, Санкт-Петербург), IV Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (2014, Россия, Омск), II Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (2014, Россия, Самара), XXI International Conference on Chemical reactors «CHEMREACTOR-21» (2014, Netherlands, Delf), Научно-технологический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (2014, Россия, Пушкин), European Congress on Catalysis EuropaCat XII. Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources (2015, Россия, Казань), V семинар памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации: от фундаментальных исследований к практическим приложениям» (2015, Россия, Новосибирск), ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2016, Россия, Екатеринбург), II Международная школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (2016, Россия, Казань), X International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (2016, Россия, Новосибирск), всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы адсорбции и катализа» (2016, Россия, Иваново), International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry in Russia (2016, Россия, Санкт-Петербург), ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2016, Россия, Екатеринбург), III Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (2017, Россия, Нижний Новгород), IV Scientific Conference «Boreskov Readings» (2017,Россия, Новосибирск).
Личный вклад автора заключается в определении цели и задач исследования, в выборе объектов и методов исследования. Автор обрабатывал, обобщал полученные экспериментальные и теоретические результаты, участвовал в анализе и обсуждении результатов, полученных в сотрудничестве с кафедрами и подразделениями Химического института им. А.М. Бутлерова, научно-образовательными и междисциплинарными центрами Казанского федерального университета. Автор принимал участие в организации работ по проведению опытно-промышленных испытаний и производства катализаторов. Вклад автора является решающим во всех разделах диссертационной работы. В ходе выполнения работы отдельные ее результаты были представлены в виде двух кандидатских диссертаций, выполненных под его руководством.
Публикации. Основные результаты диссертации представлены в 35 статьях в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, а также в 38 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Получено 4 патента РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя введение, 6 глав, заключение, выводы, список литературы, приложения. Объем работы составляет 393 страницы, включая 149 рисунков, 56 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 310 наименований.
Работа выполнялась согласно планам НИР Казанского государственного университета № 1.11.06 «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия. Фундаментальное исследование» (рег. № 0120060964), № 1.18.09 «Разработка технологии синтеза фазовооднородного алюмооксидного наноструктурного носителя для микросферических катализаторов нефтехимии» (рег. № 01200952915), государственного контракта № 02.G25.31.0053 «Повышение эффективности производства синтетических каучуков путем модернизации технологии получения изобутилена, разработки технологии и организации производства микросферического катализатора дегидрирования» (2013 г).
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Катализ», 02.00.15 шифр ВАК
Технология переработки гиббсита в микросферический фазовооднородный алюмооксидный носитель для катализаторов кипящего слоя2010 год, кандидат технических наук Катаев, Александр Николаевич
Исследование влияния структуры алюмооксидных носителей на активность и стабильность алюмохромовых катализаторов стационарного слоя в реакциях дегидрирования парафинов С42020 год, кандидат наук Назимов Даниил Андреевич
Закономерности формирования и регулирования физико-химических и структурно-механических свойств сферических алюмооксидных носителей1997 год, доктор химических наук Шкрабина, Римма Ароновна
Влияние модификаторов на основе Cu и Zn на структуру и каталитические свойства алюмохромовых катализаторов2023 год, кандидат наук Салаева Арина Александровна
Разработка физико-химических основ получения наноразмерных порошков оксидов и гидрооксида алюминия (бемита)2019 год, кандидат наук Семенов Евгений Алексеевич
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы синтеза микросферических алюмооксидных носителей в гидротермальных условиях для катализаторов кипящего слоя»
Общая идеология работы
В промышленном гетерогенном катализе особое место занимают газофазные процессы с кипящим слоем микросферического катализатора, который должен обладать следующими эксплуатационными характеристиками:
1) активностью и селективностью, обеспечивающими достаточное количество целевых продуктов реакции;
2) устойчивостью к истиранию (механической прочностью при истирании), позволяющей при эксплуатации сохранять целостность микросферических гранул;
3) низкими абразивными свойствами по отношению к стенкам и внутренним конструкциям промышленных реакторов;
4) термической устойчивостью носителя и активного компонента, обеспечивающими стабильную эксплуатацию катализатора;
5) требуемым гранулометрическим составом, обеспечивающим необходимый гидродинамический режим кипящего слоя.
Активность и селективность микросферических катализаторов во многом определяются концентрацией и химическим составом активной фазы. При использовании катализаторов пропиточного типа параметры пористой системы, устойчивость к истиранию, абразивные свойства, теплоемкость, термическая стабильность и частично селективность определяются природой и свойствами применяемых носителей.
Для таких нефтехимических процессов, как дегидрирование изобутана, изопентана, окислительное хлорирование этилена в качестве микросферических носителей, как правило, используются оксиды алюминия с высокой (до ~ 180 м /г) удельной поверхностью [1-3]. При этом наиболее оптимально применять монофазный оксид алюминия со структурой у-Л12О3, полученный из бемита или псевдобемита, в котором, как известно [4-7], величина удельной поверхности может быть сформирована в широком интервале значений, а кристаллическая структура не изменяется до ~ 900 °С.
В качестве исходного соединения при синтезе алюмооксидных носителей чаще всего используют гиббсит, получаемый методом Байера или спеканием бокситовых и нефелиновых руд [8]. В зависимости от метода получения он содержит примеси Fe2Ü3 (до 0,08 % масс.), SiÜ2 (до 0,20 % масс.), Na2Ü (до 0,6 % масс.) [8], которые не оказывают значительного влияния на эксплуатационные характеристики катализаторов. Агломераты гиббсита представляют собой кристаллические образования округлой формы размером от 0,1 до 500 мкм, состоящие из крупных кристаллов, связанных между собой кристаллизационными связями. В качестве предшественника микросферического алюмооксидного носителя непосредственно агломераты гиббсита не используют ввиду низкой (<1 м2/г) величины поверхности.
Известны основные способы переработки гиббсита в микросферический Y-AI2Ü3 [9-47]:
1) дегидратацией псевдобемита, полученного по технологии «переосаждения» алюминий содержащих растворов, синтезированных из гиббсита [7, 9, 13, 17], с последующей распылительной сушкой суспензий [6]. Для этого на первой стадии синтезируют кислые растворы солей алюминия
Y - Al(ÜH)3 + 3HNÜ3 ^ Al(NÜ3 )3 + 3H2Ü , 2y - Al(ÜH)3 + 3H2SÜ4 ^ Al2 (SÜ4)3 + 6H2Ü, или алюмината натрия
Y - Al(ÜH)3 + NaÜH ^ NaAlÜ2 + 2H2Ü , которые затем нейтрализуют либо растворами оснований или кислот
Al(NÜ3 )3 + 3NH4ÜH ^ y - AlÜ(ÜH) + 3NH4NÜ3 + H2Ü, Al2(SÜ4)3 + 6NH4ÜH ^ 2y - AlÜ(ÜH) + 3(NH4)2SÜ4 + 2H2Ü , NaAlÜ2 + HNÜ3 ^ y - AlÜ(ÜH) + NaNÜ3, либо взаимодействием алюмината натрия и кислой соли алюминия [17, 22, 23]:
6NaAlÜ2 + Al2 (SÜ4)3 ^ 8y - AlÜ(ÜH) + 3Na2SÜ4 . На стадии получения раствора алюмината натрия при фильтровании частично (до <0,03 % масс.) удаляются нерастворимые примеси Fe2Ü3 Остальные примеси
катионов и анионов кислот удаляются путем промывки получаемых осадков псевдобемита большим количеством химически очищенной воды до содержания Жа2О<0,01% масс., &'02<0,03 % масс., £О/-<0,01% масс. [6,17];
2) дегидратацией псевдобемита, полученного из алюминий содержащих растворов по золь-гель технологии [21], с последующей распылительной сушкой суспензий. Раствор алкоксида алюминия получают взаимодействием высокочистого алюминия со спиртом, а затем переводят в золь и в гель за счет гидролиза или конденсации и подвергают старению:
2А/ + 6ЯОН ^ 2А/ (ОК)3 + 3Н2, А/ (ОК)3 + (2 + х)Н2О ^ 3ЯОН ^ у - А1О(ОН) ■ хН2О. Получают гомогенный и монодисперсный осадок без дополнительных примесей, что позволяет исключить из технологии дорогостоящие стадии промывки. Однако получаемые гидроксиды очень дороги из-за высокой стоимости исходных реагентов;
3) дегидратацией гиббсита в гидротермальных условиях в парах воды, в водных или органических средах [24-39]:
у - А1(ОН)3 ^ у - А1О(ОН) + Н2О. При этом содержание примеси На2О снижается более чем в два раза [40];
4) гидратацией рентгеноаморфного оксида алюминия (р-А/2О3), полученного из гиббсита методами термохимической, механохимической, центробежнотермической активации [7, 16, 18, 20]:
2у - А1 (ОН)3 ^ р - А12О3 + 3Н2О Т ,
р - А/2О3 НгО ) 2/ - А1О(ОН) ■ пН2О;
5) дегидратацией гиббсита при атмосферном давлении [5-7, 41-47]:
у-А1(ОН)3 250с >х-А12О3 650-900°с >к-А12О3 1050-12000с )«-А12О3
^180° С
г-А1О(ОН) 450-550°с >у-А12О3 750-9000с )5-А/2О3 1 05 00с )0 + «-А/2О3 >1100°с >«-А/2О3
Достоинства и недостатки способов получения и микросферических алюмооксидных носителей, полученных вышеперечисленными способами приведены в таблице 1.1.
Таблица 1.1 - Характеристики способов получения и микросферических алюмооксидных носителей, получаемых из гиббсита
Способ получения Достоинства способа Недостатки способа
получения и носителя получения и носителя
1 2 3
I. Получение алюминий - сферические гранулы со - низкая устойчивость
содержащих растворов сглаженным рельефом гранул к истиранию в
(«переосаждение», золь- поверхности; кипящем слое;
гель метод) с - минимальная абразивная - сложное аппаратурное
распылительной сушкой активность; оформление технологии;
суспензий - низкое содержание - дополнительные примеси
примесей ионов натрия, анионов кислот;
железа, кремния - большое количество
сточных вод при промывке
осадков (до 240 т Н20 на 1
т Л\20з)
II. Гидротермальная - простота технологии - диспергирование
обработка гиббсита в агломератов гиббсита до
суспензии и условиях частиц размером 1-20 мкм
«сухого пара»
III. Термохимическая, - высокие величины - сложный фазовый состав
механохимическая, удельной поверхности и носителя, обусловлива-
центробежно- устойчивости к ющий низкую терми-
термическая активация истиранию в кипящем ческую стабильность;
агломератов гиббсита слое - высокая абразивная
активность
Продолжение таблицы 1.1
1 2 3
IV. Термическая Простота технологии - сложный фазовый состав
обработка гиббсита при носителя, обусловлива-
атмосферном давлении ющий низкую терми-
ческую стабильность
В получаемых распылительной сушкой суспензий псевдобемита микросферических алюмооксидных гранулах взаимодействие между частицами носит коагуляционный характер [5], вследствие чего устойчивость гранул к истиранию в кипящем слое значительно ниже, чем у структур с кристаллизационным типом контактов между частицами.
Фазовое превращение агломератов гиббсита в бемит в гидротермальных условиях в водной суспензии и в условиях «сухого пара» при Т>150 °С сопровождается их диспергированием до частиц размером 1-20 мкм [24]. Это не позволяет сформировать устойчивый кипящий слой в реакторах дегидрирования низших парафинов.
При термохимической, механохимической или центробежнотермической активации [14, 15, 21, 48] в рентгеноаморфный продукт [6, 16, 20] агломераты гиббсита сохраняют свою форму. Получаемые носители катализаторов термически стабильны до ~800 °С, обладают высокой реакционной способностью [20-21], имеют значительную величину удельной поверхности [7, 49, 50]. Однако, образующиеся при этом в оксиде алюминия микропоры способствуют растрескиванию частиц при контакте с растворами предшественников активных компонентов, что снижает прочность агломератов [50]. Промышленные образцы продуктов термохимической и центробежнотермической активации в значительных количествах содержат непрореагировавший гиббсит [49, 51], который при нанесении на них активного компонента, например, из раствора хромовой кислоты, образует клейкую массу гидроксохроматов алюминия состава 2А/(ОН)3(А/(ОН)2)2сгО4, склеивающую гранулы катализатора, что приводит к их
агломерации [52]. «Стабилизация» фазового состава продуктов термохимической активации гиббсита путем дополнительной термической обработки, предложенная в [49], удаляет примеси гиббсита, но формирует тонкопористую фазу х~А1203 с повышенной кислотностью поверхности, что снижает термическую стабильность и селективность катализатора.
При термическом разложении (ТР) агломератов гиббсита при атмосферном давлении на воздухе дегидратация осуществляется с сохранением формы частиц и кристаллизационного типа взаимодействия между ними [53] без удаления примесей натрия, железа, кремния. Формируется соединение сложного состава. Однако между частицами в агломератах сохраняется большое число контактов с кристаллизационным типом взаимодействия. Помимо у-Л1203 присутствует Х-Л1203, которая катализирует реакции крекинга и олигомеризации углеводородов, зауглероживания микросферических алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования изобутана [54-55]. В условиях высокотемпературной эксплуатации он трансформируется в к-А12О3, размеры первичных частиц которого больше, чем у у-Л1203. Это вызывает упругие деформации и растрескивание частиц на границах раздела фаз [56] и уменьшает количество индивидуальных контактов между частицами, воспринимающими механические напряжения [6], что в результате снижает прочность агломератов [54-55].
Принимая во внимание всю совокупность вышеуказанных факторов, мы пришли к выводу, что, для получения качественного монофазного микросферического алюмооксидного носителя необходимо исключить присутствие %-Л1203 в продукте термического разложения гиббсита, полученного при атмосферном давлении. Фазовое превращение х-Л1203 в бемит или псевдобемит в таких агломератах позволит после дегидратации получить монофазный алюмооксидный носитель со структурой у-Л1203 с высокой прочностью и низкой кислотностью поверхности. Этот процесс возможно осуществить путем гидротермальной обработки (ГТО) продуктов термического разложения гиббсита [25, 33, 58-61] двумя вариантами:
через фазы бемита и х-А/2О3 (схема 1)
А/ООН) 450-55(Тс >Г-А/2О3,
у - А/(ОН)3 250 'с > х - А/2О3
^180° С
у - А/О(ОН)-
или фазы х-А/2О3 и у-А/2О3 (схема 2) у - А/(ОН)3 250 °с > х - А/2О3
2 3 ^180° С
у - А/О(ОН) 4 10с > г - А/2О
23
А/ООН) 4 50"550С >г-А/2О3.
На стадии термического разложения при «идеальном» псевдоморфном переходе гиббсита с сохранением формы и размеров частиц прочность агломератов в первом случае снизится в меньшей степени за счет меньшего количества образующихся при дегидратации пор в объеме частиц. Так, с учетом истинной
3 3
плотности исходного (рА/(ОН)з=2,43 г/см ) и конечных (рА/О(ОН)=3,01 г/см , рх-
33
А12О3=3,10 г/см , ру-А12О3=3,40 г/см ) продуктов, величина теоретического удельного объема пор, рассчитанная по формуле:
К. =- 1 1
Ркаж Р ист
где ркаж - плотность, определенная в соответствии с ГОСТ 2409-95 («Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения»), рист - плотность по гелию, составит 0,27 см3/г при формировании смеси бемита и х-А/2О3 и 0,33 см /г - х-А/2О3 и у-А/2О3. При проведении процесса по схеме 1 в отличие от схемы 2 также можно ожидать повышения прочности агломератов за счет формирования дополнительных кристаллизационных связей =А/-ОН-А/= между полученными при дегидратации гиббсита частицами бемита и образующимися при фазовом превращении х-А/2О3 в гидротермальных условиях. Причем бемит, полученный при термическом разложении гиббсита, в гидротермальных условиях может проявлять свойства затравочного кристалла для формирования на его поверхности зародышей новых кристаллов бемита. Таким образом, предлагаемая схема 1 получения микросферического алюмооксидного носителя является более перспективной.
Она включает в себя синтез микросферического бемитного носителя последовательно через термическое разложение гиббсита с получением фаз у-ЛЮ(ОН) и %-Л1203 и гидротермальную обработку получаемых продуктов с формированием монофазного носителя с высокой прочностью гранул и низкой кислотностью поверхности.
Закономерностям формирования фаз при термическом разложении гиббсита на воздухе посвящено большое количество работ [5-7, 26, 30, 39, 41-47, 54, 62], но в настоящее время нет однозначного мнения относительно лимитирующей стадии образования бемита. В [54] считают, что процесс контролируется диффузией воды в кристаллах гиббсита и стадией десорбции воды, а в [26, 30, 39, 62] - стадией образования и роста зародышей новой фазы бемита. Определенные различными авторами значения энергий активации процесса варьируются от 14 до 313 кДж/моль вследствие различных условий дегидратации. В литературе отсутствуют сведения о локализации фаз бемита и Х-Л1203 в агломератах. Ответы на вышеперечисленные вопросы будут способствовать пониманию проблем формирования эксплуатационных характеристик микросферических алюмооксидных носителей катализаторов в процессе дегидратации гиббсита при атмосферном давлении на воздухе.
Количество публикаций, посвященных кристаллизации %-Л1203 в бемит в гидротермальных условиях очень ограничено. Недостаточно кинетических данных. Обсуждаются два механизма кристаллизации бемита - путем твердофазного превращения в оксиде [58-59] или в результате гидратации его поверхности с последующим растворением и затем осаждением гидроксида алюминия [25, 57, 60-61]. В первом случае возможно сохранение формы кристаллов предшественника, а во втором отсутствует преемственность в габитусах кристаллов исходного оксида и образующегося бемита. Поэтому для уточнения механизма фазового превращения %-Л1203 и у-Л1203 в гидротермальных условиях и установления лимитирующей стадии образования бемита необходимо
проведение дополнительных исследований, как для дисперсных частиц индивидуальных фаз, так и фаз в составе агломератов.
Таким образом, является актуальным и представляет научный и практический интерес разработка физико-химических основ синтеза микросферических алюмооксидных носителей в условиях термического разложения гиббсита и гидротермальной обработки полученных продуктов и катализаторов кипящего слоя на их основе.
Глава 1 Влияние условий термического разложения агломератов гиббсита в атмосфере воздуха на свойства образующегося продукта
1.1 Формирование фаз гидроксидов и оксидов алюминия при термическом разложении агломератов гиббсита. Влияние фазового состава на устойчивость агломератов к истиранию
Гиббсит - слоистый минерал, кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а=0,8641 нм; Ь=0,5070 нм; с=0,9719 нм; в=94,54 град, пространственной группы Р21/п [7]. Как и все гидроксиды алюминия, обладает амфотерными свойствами, растворяясь в кислотах и в щелочах. Промышленные образцы гиббсита представляют собой пластинчатые кристаллы или их агломераты с мозаичным или радиальным строением (рисунок 1.1) [63-64].
Рисунок 1.1 - Морфология гиббсита мозаичного (а) и радиального (б)
строения [63]
Менее прочными являются агломераты мозаичного строения, так как они образованы большим числом мелких игольчатых кристаллов, растущих по радиусу из общего центра. Величина устойчивость к истиранию (RA - resistance to an abrad-ability) таких агломератов составляет 81-87 %. Рельеф их поверхности имеет значительное количество острых выступов, углов и граней, что обуславливает и повышенную абразивную активность [65]. Агломераты радиального строения явля-
ются более прочными (RA=91-98 %), так как сформированы плотной упаковкой кристаллов. Они имеют сглаженный рельеф поверхности и низкую абразивную активность [65], вследствие чего больше подходят для получения микросферического алюмооксидного носителя. По результатам сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) использованные в настоящей работе гиббситы представляют собой агломераты округлой формы размером 40-180 мкм, состоящие из блочных кристаллов с гексагональным профилем размером <10 мкм. В гиббсите марки ГД 00 производства ОАО «Богословский алюминиевый завод» концентрация SiÜ2 составляет 0,01 % масс., Na2Ü - 0,03 % масс., Fe2Ü3 - 0,02 % масс, а производства ETI ALYMINUM AS (Турция) доля SiÜ2 составляет 0,007 % масс., Na2Ü -0,18 %масс., Fe2Ü3 - 0,005 % масс.
Как известно [5], дегидратация частиц гиббсита размером >1 мкм при нагревании на воздухе до 350-450 °С происходит с образованием двух продуктов -бемита и %-Al2Ü3. Необходимые для определения термической устойчивости соединений алюминия термодинамические величины, такие как стандартная свободная энергия образования (AG°298), стандартная энтальпия образования (ДН°298), стандартная энтропия (S°298), в научной литературе [66-72] приводятся почти для всех кристаллических фаз гидроксидов и оксидов алюминия (таблица 1.2).
Таблица 1.2 - Термодинамические свойства некоторых соединений алюминия
Соединение алюминия AG°298, кДж/моль ДН°298, кДж/моль S°298, Дж/моль-К Источник литературы
y-Al(ÜH)3 -1149,8 -2582,1 136,9 66, 72
y-AlÜ(ÜH) -917,8 -1986,6 89,3 66
Y-A12Ü3 -1564,2 -1638,5 - 67
a-Al2Ü3 -1583,1 -1676,5 79,1 67
Исключением является %-Л12О3, что обусловлено высокой разупорядоченностью его структуры [5, 7], близкой к низкотемпературным формам оксидов алюминия, которая, как установлено в [73], состоит из микроблоков шпинельного типа
[Л/3О4]+ разориентированных между собой. Поэтому, при расчетах изменений свободной энергии Гиббса реакции дегидратации гиббсита до оксида алюминия в качестве конечного продукта вместо характеристик %-Л/2О3 можно принять термодинамические параметры у-Л/2О3, а именно, известную для последнего величину стандартной свободной энергии (таблица 1.2). С учетом данного допущения ниже приведены реакции и рассчитанные нами для стандартных условий значения ЛGореакции при дегидратации гиббсита в у-Л/2О3 и бемит (для воды в газообразном состоянии приняли ЛG0298=-228,6 кДж/моль [66]):
2/3у - Л/(ОН)3 ^ 1/3у - Л/2О3 + Н2О(2), ЛG°реакции = 46,6кДж /моль , у - Л/(ОН )3 ^ у - Л/О (ОН) + Н 2 О (2), Лв0 реакции = 11,9кДж / моль . В стандартных условиях данные процессы самопроизвольно не протекают, так как ЛGореакции положительно в обоих случаях.
Расчеты зависимостей ЛG0 от температуры при нормальном давлении для реакций разложения гиббсита до бемита и а-Л/2О3 приведены в работе [70]. Авторами выявлена термодинамическая возможность фазового превращения гиббсита в оксид алюминия уже при 137 °С, тогда как в бемит только при 167 °С. Поэтому в частицах гиббсита размером <1 мкм, в которых отсутствуют затруднения для удаления выделяющейся при дегидратации воды, кристаллизуется только фаза Х-Л/2О3. В реальных условиях этот процесс осуществляется при температуре >250°С [5, 70], так как для образования плотноупакованных алюмокислородных слоев в оксиде необходимо сближение двойных слоев гидроксильных ионов в у-Л/(ОН)3 [74]. В крупных частицах %-Л/2О3 формируется также при температуре >250 °С, но уже после того, как некоторые частицы гиббсита по достижении критического [75] значения парциального давления паров воды во внутреннем пространстве подверглись расслаиванию по плоскости спайности [76] и давление внутри частиц снизилось до атмосферного, а в кристаллах сформировалась система открытых пор [5, 62] около 3 нм шириной [76-77].
В [75] с использованием математической модели, учитывающей теплоемкость, молярную плотность частиц, температуру, длительность, энтальпию дегид-
ратации гиббсита и радиальную координату в агломерате, показано, что возможно его разрушение при достижении в центре максимальной величины парциального давления водяного пара, которое зависит от диаметра. При 625 °С в центре агломерата диаметром 100 мкм оно достигает 2,5 МПа через примерно 120 с, а диаметром 45 мкм - 1,2 МПа через примерно 70 с. После расслаивания внутреннее давление мгновенно снижается до нуля, а частицы разрушаются [75]. До момента снижения парциального давления паров воды осуществляется фазовое превращение гиббсита в бемит, для которого создаются благоприятные гидротермальные условия. В соответствии с фазовыми диаграммами состояния Л12О3-Н2О систем [78-79] в таких условиях гиббсит нестабилен при Т>150 °С, а бемит устойчив до 300 °С.
Таким образом [75], повышение внутри агломератов давления паров воды, выделяющейся по реакции дегидратации, может приводить к их разрушению. Однако, как было показано нами, проведение термического разложения гиббсита при атмосферном давлении в лабораторной муфельной печи [24] или промышленной печи барабанного типа (рисунок 1.2) [55] почти не влияет физическую целостность агломератов. Их гранулометрический состав изменяется незначительно, что говорит о сохранении кристаллизационного характера большинства связей между частицами продуктов дегидратации вследствие псевдоморфного превращения гиббсита в бемит и %-Л12О3 [53]. В промышленных условиях при прокаливании агломератов размером 40-180 мкм при 515°С формируется не более 3,9 % масс. частиц размером менее 40 мкм, а при 435 °С их количество не превышает 1,3 % масс. (таблица 1.3). Но при этом снижается устойчивость агломератов к истиранию (КА): при 435 °С (Бм~х~Л12О3) на 4 % масс., а при 515 °С (х-Л12О3-у-Л12О3) на 21 % масс. [55]. В лабораторной муфельной печи при нагревании гиббсита до 600 °С со скоростью 10 °С/мин КА агломератов, состоящих из х-Л12О3 и у-Л12О3, снижается на 13 % масс. В продуктах термического разложения возможно повысить долю бемита, подвергая дегидратации агломераты гиббсита большого диаметра. В этом случае создается более высокое давление водяного пара, чем в случае агломератов меньшего диаметра.
Таблица 1.3 - Влияние условий дегидратации агломератов гиббсита марки ГД 00 на их фазовый состав, структурные и физико-механические характеристики [55]
№ обр. Условия дегидратации* Состав**, % масс. ОКР***, нм Рна^ г/см3 Фракция <40 мкм, масс. % RA**** % масс.
Т1, °С Т2, °С Т 1 ср, °С итГА, кг/ч Хср, ч РФА ТГ/ДСК/МС Гб Бм Х-АЬ0з (у-АЬ0з)
Гб Бм А\20з (002) (110) (020) (120) (440)
1 Исходный гиббсит Гб 100 - - 455 107 - - - 1,57 0,9 73
2 650 150 400 70 1,9 Гб-Бм-х-А120з 24 43 33 435 - 18 18 5,5 1,29 1,1 70
3 120 1,1 Гб-Бм-х-А120з 39 40 21 437 104 18 17 5,3 1,34 1,1 72
4 170 0,8 Гб-Бм-х-А120з 50 17 33 440 100 18 17 5,2 1,39 1,0 73
5 700 170 435 70 1,9 Бм-х-А1203 - 31 69 - - 38 33 3,7 1,27 2,5 67
6 120 1,1 Бм-х-А1203 - 36 64 - - 45 30 5,3 1,31 1,8 68
7 170 0,8 Бм-х-А1203 - 37 63 - - 44 36 5,3 1,31 1,3 69
8 750 200 475 70 1,9 Х-А120з-у-А120з - - 100 - - - - 2,5 1,16 3,1 53
9 120 1,1 Бм-х-АЬ0з-у-АЬ0з - 21 79 - - 32 28 3,5 1,20 2,4 62
10 170 0,8 Бм-х-А1203 - 38 62 - - 44 30 5,3 1,22 1,9 68
11 800 230 515 70 1,9 х-А120з-у-А120з - - 100 - - - - 2,5 1,18 2,7 55
12 120 1,1 Бм-х-А120з-у-А120з - 15 85 - - 25 23 2,5 1,18 3,6 54
13 170 0,8 Бм-х-А120з-у-А120з - 22 78 - - 25 26 3,5 1,20 3,9 54
1'ср
вмещенный метод термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическим определением газообразных продуктов разложения, РФА - рентгенофазовый анализ, Гб - гиббсит, Бм - бемит; ****ОКР - область когерентного рассеяния; *** RA - устойчивость к истиранию.
С
Вход I ранул
? Выход ^ I ранул
Рисунок 1.2 - Схема печи барабанного типа: 1 - печь с горелкой, 2 - барабан,
3 - циклоны [55]
Так, в [75] показано, что с изменением диаметра с 25 до 150 мкм давление паров воды в объеме при 625 °С повышается в 9 раз (с 0,5 до 4 МПа). Именно этот эффект способствует росту с 32 до 38 % масс. доли образующегося бемита при увеличении среднего диаметра агломератов с 10 до 150 мкм при нагревании в печи до 600 °С. Увеличить содержание бемита возможно также путем дегидратации гиббсита в герметичном сосуде при повышенном давлении образующихся при этом паров воды, то есть в среде так называемого «сухого пара». Проведенные нами эксперименты показали, что полное фазовое превращение гиббсита в бемит возможно при 200 °С в течение 300 мин (таблица 1.4).
Такая обработка хотя и позволяет получить монофазный носитель, но с уменьшением в 8 раз устойчивости агломератов к истиранию с частичным диспергированием (рисунок 1.3). Доля частиц первоначального размера уменьшается до 65 % масс., а остальная часть приходится на частицы диаметром от 0,3 до 40 мкм.
Таблица 1.4 - Влияние условий термического разложения гиббсита в автоклаве в среде «сухого пара» на фазовый состав продуктов дегидратации и устойчивость агломератов к истиранию (автоклав «Limbo li» («Büchiglasuster») с автоматическим регулированием Т и Р, Уреактора=450 мл, тГб=100 г)
Условия обработки Фазовый состав по данным РФА* RA**, %
Т, °С 2 Р, кгс/см т, мин
Исходный гиббсит Гб 96
160 7 300 Гб 73
180 10 300 Гб+Бмследы 43
200 16 300 Бм 12
235 35 300 Бм 10
Примечание. *РФА - рентгенофазовый анализ, Гб - гиббсит, Бм - бемит, ** RA - устойчивость агломератов к истиранию
^1
i i
/ \
■
\ \\
А [
/
-i i \
от о.1 i ю ico юоо зооо
Вфл, мкм
Рисунок 1.3 - Кривые распределения частиц по диаметрам исходного гиббсита марки ГД 00 (1) и продукта его термического разложения в среде «сухого пара»
при 200 °С в течение 300 мин (2)
Для установления причин, способствующих снижению механической прочности агломератов при дегидратации гиббсита при атмосферном давлении необходимо изучить влияние условий термического разложения на фазовый состав получаемых продуктов, механизм и кинетические закономерности формирования фаз, оценить равномерность распределения фаз в объеме агломератов, выявить условия, обеспечивающие оптимальное значение устойчивости агломератов к истиранию с минимальной потерей требуемой «рабочей» фракции.
Закономерности формирования фаз гидроксидов и оксидов алюминия изучали при термическом разложении гиббсита в атмосфере воздуха от 200 до 500°С, когда возможно получение сложных многофазных смесей [5] с различными комбинациями непрореагировавшего гиббсита, бемита, %-Al2O3 и У-А12О3. Как известно [26], при Т<200 °С дегидратация гиббсита не превышает 12 % масс., а при Т>500 °С формируется двухфазная смесь %-Al2O3 и y-Al2O3. Идентификацию фаз проводили по данным РФА в соответствии базой данных порошковых стандартов PDF и наличием в спектрах дифракционных линий y-Al(OH)3 (PDF Card № 0763811), Y-AlO(OH) (PDF Card № 021-1307), y-Al2O3 (PDF Card № 010-0425), x-AhO3 (PDF Card № 013-0373). Дифрактограмма гиббсита марки ГД 00 представлена на рисунке 1.4 а.
Похожие диссертационные работы по специальности «Катализ», 02.00.15 шифр ВАК
Микросферические катализаторы для окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана2005 год, кандидат химических наук Павлова, Ирина Николаевна
Разработка технологии стабилизации фазового состава и структуры носителя алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана2012 год, кандидат технических наук Нестеров, Олег Николаевич
Структурные превращения гидроксида алюминия при гидротермальной, термопаровой и термической обработке2008 год, кандидат химических наук Шабалин, Дмитрий Григорьевич
Модифицированный диоксидом кремния алюмохромовый катализатор дегидрирования изобутана2015 год, кандидат наук Бекмухамедов, Гияз Эдуардович
Дегидрирование изопентана на алюмохромовых катализаторах, приготовленных с использованием СВЧ-излучения2013 год, кандидат наук Каримов, Олег Хасанович
Список литературы диссертационного исследования доктор наук Егорова Светлана Робертовна, 2018 год
— - и
4,5%БЮ2 й в г
1,5%БЮ2 г !
о О к -1
0 1500 3000 4500
Н, Гс
Рисунок 4.22 - ЭПР-спектры К-3 до и после модифицирования БЮ2
Каталитические показатели, полученные при проведении процесса со стационарным слоем катализатора, приведены в таблице 4.10. Формирование кластеров Сг203 и полихроматов, восстанавливающихся в углеводородной среде также до кластеров Сг203, обуславливает повышение активности модифицированных катализаторов в реакции дегидрирования изобутана, а отмечаемое изменение кислотных свойств поверхности приводит к снижению активности в побочных процессах крекинга углеводородов и образования углеводородных коксоподобных отложений и росту селективности. Среднее значение скорости превращения изобутана возрастает с 2,89 до 3,01-3,29 мкмоль/(гкат-с).
Таблица 4.10 - Каталитические показатели модифицированных БiO2 катализаторов в реакции дегидрирования изобутана (Тдег=570 °С) в стационарном
слое катализатора
Показатели Время реакции, мин
5 30 55 80 105 130
С(БЮ2)=1,0 % масс.
Скорость превращения изо-СНю, мкмоль/(гкат-с) 2,77 3,13 3,19 3,17 3,01 2,79
Скорость образования СгС3 углеводородов, мкмоль/(гкат-с) 0,35 0,27 0,25 0,23 0,23 0,22
Селективность по изо-СНн, % 93,2 96,2 96,4 96,7 96,7 96,7
С(С), % масс. 0,42
С(БЮ2)=2,5 % масс.
Скорость превращения изо-СНю, мкмоль/(гкат-с) 3,00 3,20 3,38 3,39 3,25 3,05
Скорость образования СгС3 углеводородов, мкмоль/(гкат-с) 0,34 0,24 0,23 0,22 0,21 0,20
Селективность по изо-СНн, % 93,9 96,7 97,0 97,3 97,2 97,2
С(С), % масс. 0,32
С(БЮ2)=4,5 % масс.
Скорость превращения изо-СНю, мкмоль/(гкат-с) 3,09 3,38 3,43 3,40 3,31 3,15
Скорость образования СгС3 углеводородов, мкмоль/(гкат-с) 0,32 0,21 0,20 0,19 0,17 0,16
Селективность по изо-СНн, % 94,6 97,2 97,5 97,5 97,8 97,8
С(С), % масс. 0,30
С(БЮ2)=7,5 % масс.
Скорость превращения изо-СНю, мкмоль/(гкат-с) 3,14 3,39 3,36 3,19 3,06 2,92
Скорость образования СгС3 углеводородов, мкмоль/(гкат-с) 0,30 0,20 0,18 0,17 0,15 0,15
Селективность по изо-СНн, % 95,1 97,3 97,7 97,6 98,0 97,8
С(С), % масс. 0,27
Уменьшение содержание сильных кислотных центров с 9,7 до 0,2-5,4 мкмоль/г, обуславливает снижение количества углеводородных коксоподобных отложений с 0,48 до 0,42-0,27 % масс. и крекирующей активности катализаторов. Средняя скорость образования С;-С3-углеводородов снижается с 0,29 до 0,19-0,24 мкмоль/(гка/с), что обеспечивает повышение селективности с 95,3 до 96,6-97,3 %.
В условиях стационарного слоя наиболее активными являются образцы с 2,5 и 4,5 % масс. БЮ2, с концентрацией Сг2Ю3 9,5 % масс., в присутствии которых скорость превращения изобутана составляет 3,21-3,29 мкмоль/(гка/с), селективность по изобутилену - 96,6-97,1 %, скорость образования С]-С3-углеводородов не превышает 0,21-0,24 мкмоль/(гка/с). Повышение дегидрирующей активности обусловлено дополнительным формированием рентгеноаморфных кластеров Сг2Ю3 и полихроматов, восстанавливающихся в углеводородной среде также до кластеров Сг2Ю3.
Выявленные закономерности подтверждаются и при проведении процесса дегидрирования изобутана в кипящем слое циклами реакция (40 мин) -регенерация (30 мин). Полученные результаты для первых трех циклов приведены в таблице 4.11. Средние значения скорости превращения изобутана интервале С(5'Ю2)=2,5-7,5 % масс. варьируются от 2,22 до 2,37 мкмоль/(гкат-с), а средняя скорость образования С]-С3 углеводородов 0,28-0,32 мкмоль/(гкат-с), обеспечивая селективность по изобутилену 93,2-94,3 %.
В ряду изученных наиболее эффективным является образец с содержанием БЮ2 4,5 % масс., Сг2Ю3 9,5 % масс., для которого скорость превращения изобутана составляет 2,37 мкмоль/(гкат-с), селективность по изобутилену - 93,2 %. Рассчитанные для данного образца значения выхода изобутилена составляют на пропущенный изобутан - 51,5 %, на разложенный изобутан - 88,9 %.
Термическая стабильность модифицированных БЮ2 изучена в [295]. Показана большая устойчивость к внедрению активного компонента в структуру носителя при термической обработке при 1100 °С вследствие меньшего количества связей Х-О-Сг (Х=А1, Бг), что обуславливает меньшее снижение
конверсии изобутана по сравнению с немодифицироваными образцами.
Таблица 4.11 - Каталитические показатели в реакции дегидрирования изобутана
(Тдег=570 °С) в кипящем слое катализатора
Показатели Циклы реакции
1 2 3
15мин 40мин 15мин 40мин 15мин 40мин
С(БЮ2)=2,5 % масс.
Скорость превращения изо-СНю, мкмоль/(гкат-с) 2,29 2,20 2,32 2,27 2,36 2,23
Скорость образования С1-С3 углеводородов, мкмоль/(гкат-с) 0,29 0,31 0,30 0,35 0,32 0,32
Селективность изо-СНн, % 93,9 93,4 93,9 93,3 93,6 93,6
ВП, % 50,0 47,9 50,8 49,1 51,5 48,5
ВР, % 90,1 89,4 90,2 89,4 90,0 89,6
С(БЮ2)=4,5 % масс.
Скорость превращения изо-СНю, мкмоль/(гкат-с) 2,37 2,37 2,39 2,38 2,33 2,39
Скорость образования С1-С3 углеводородов, мкмоль/(гкат-с) 0,34 0,34 0,33 0,35 0,34 0,36
Селективность изо-СН8, % 93,2 93,2 93,6 93,2 93,5 92,6
ВП, % 51,2 51,2 51,8 51,5 51,8 51,3
ВР, % 88,9 88,8 89,3 88,9 89,1 88,2
С(БЮ2)=7,5 % масс.
Скорость превращения изо-СНю, мкмоль/(гкат-с) 2,10 2,20 2,34 2,21 2,31 2,18
Скорость образования С1-С3 углеводородов, мкмоль/(гкат-с) 0,23 0,26 0,30 0,32 0,28 0,30
Селективность изо-СН8, % 95,1 94,7 94,2 93,7 94,4 93,7
ВП, % 46,1 48,2 51,1 47,9 50,6 47,3
ВР, % 89,9 89,8 89,7 88,9 89,8 88,8
4.2 Микросферические катализаторы дегидрирования изопентана
Дегидрирование изопентана в смесь изомеров метилбутенов - это первая стадия двухстадийного процесса получения изопрена [296]. На второй стадии метилбутены подвергают дегидрированию до изопрена. Основные химические превращения, протекающие при этом, представлены на схеме [297]:
Первая стадия по технологическому оформлению аналогична процессу дегидрирования изобутана в изобутилен с кипящим слоем микросферического алюмохромового катализатора. Тепловой эффект дегидрирования изопентана в метилбутены ~167 кДж/моль [296]. В качестве исходного сырья используют изпентановую или изопентан-изопентеновую фракции. Процесс проводят в
интервале температур 470-580 °С. При этом образуются три изомера: 2-метилбутен-1, 3-метилбутен-1, 2-метилбутен-2. Преимущественно образуется 2-метилбутен-2. Побочными продуктами являются С1-С4 углеводороды, СОх, поверхностные углеводородные коксоподобные отложения, а также С5-углеводороды, циклопентан, циклопентен и циклопентадиен. Суммарный выход метилбутенов составляет 30-32 % на пропущенный изопентан при выходе на разложенный изопентан 68-72 % [297]. В настоящее время установки дегидрирования изопентана в метилбутены с кипящим слоем катализатора функционируют на ПАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск) и ОАО «Синтез-каучук» (г. Стерлитамак), в которых применяют преимущественно катализатор марки ИМ-2201 с низкой механической прочностью гранул.
Для процесса дегидрирования изопентана в метилбутены синтезировали алюмохромовые катализаторы как и для процесса дегидрирования изобутана с использованием бемитного носителя Б-серии, полученного в промышленном автоклаве. Содержание оксида хрома (III) в образцах варьировали от 9,5 до 14,5 % масс, содержание оксида калия составляло 1,0-1,5 % масс. Состав и свойства катализаторов приведены в таблице 4.12.
Таблица 4.12 - Состав и физико-химические свойства образцов алюмохромового катализатора
Образец С(СгОз), % масс. СК2О), % масс. С[Сг(¥1)], % масс. ^БЭЪ м2/г V, см3/г №.ц., мкмоль/г ^.ц (Еа> 150 кДж /моль), мкмоль/г
К-3 9,5 1,0 2,5 77 0,22 72,4 9,7
К-4 11,5 1,1 2,5 67 0,22 69,0 9,1
К-6 12,5 1,3 2,7 73 0,21 68,3 8,4
К-6 14,5 1,5 2,8 71 0,21 68,0 7,9
Термическую обработку носителя с предшественниками хрома и калия проводили при 800 °С. Испытания синтезированных катализаторов в реакции дегидрирования изопентана проводили при 530 °С в кипящем слое (Укат=100 см ) в сравнении с промышленным катализатором ИМ-2201 и его равновесной формой, циркулирующей в реакторе дегидрирования изопентана установки И-2 завода ПАО «Нижнекамскнефтехим». Прочность при истирании синтезированных катализаторов составляла 88 %, ИМ-2201 - 65 %, его равновесной формы - 60 %.
В заданных условиях продуктами реакции для всех образцов являются изомеры метилбутенов, нормальных пентенов, небольшое количество изопрена и пентадиенов, продукты крекинга - С1-С4 углеводороды, углеводородные коксоподобные отложения. Содержание углерода после шести циклов реакции-регенерации во всех образцах не превышало 0,4-0,5 % масс. В таблице 4.13 приведены усредненные составы контактного газа для шести циклов реакция-регенерация.
Таблица 4.13 - Состав контактного газа в реакции дегидрирования изопентана (Тдег=530 °С) в кипящем слое катализатора
Катализатор Содержание, % об.
Н2 СОх С1-С4 £С5Н12 £с5ню £С5Нн СН
К-3 30,49 0,22 5,52 41,24 21,01 1,50 0,01
К-4 32,79 0,21 5,16 39,42 20,44 1,85 0,13
К-5 33,42 0,31 5,91 35,94 22,18 2,03 0,21
К-6 32,85 0,21 5,31 39,40 20,30 1,91 0,02
ИМ-2201 30,80 0,42 4,81 41,45 20,74 1,72 0,07
Равновесный ИМ-2201 30,86 0,16 4,13 46,63 16,47 1,74 0,01
Каталитические показатели, полученные при проведении процесса, приведены в таблице 4.14.
Таблица 4.14 - Каталитические показатели катализаторов в реакции дегидрирования изопентана (Тдег=530 °С) в кипящем слое
Показатели ИМ-2201 Равновесный ИМ-2201 К-3 К-4 К-5 К-6
Скорость превращения ЕС5Н12, мкмоль/(гкат-с) 1,02 0,81 1,06 1,07 1,24 1,06
Скорость образования С1-С4 углеводородов, мкмоль/(гкат-с) 0,19 0,17 0,22 0,21 0,25 0,22
Селективность ЕС5Н10, % 84,2 84,1 83,4 82,0 81,0 82,3
ВП, % 32,5 26,1 32,4 32,9 36,3 33,0
ВР, % 83,5 83,2 80,5 81,8 82,8 83,0
Как следует из таблицы 4.14, лабораторные образцы алюмохромовых катализаторов являются также высокоэффективными в процессе дегидрирования изопентана. Скорость превращения С5Н12 углеводородов (сумма изо-пентана и н-пентана) составляет 1,06-1,24 мкмоль/(гкат-с) при селективности по С5Н10 углеводородам (сумма метилбутенов и н-пентенов) 81,0-83,4 %. Наиболее активным является образец К-5, для которого скорость превращения С5Н12 углеводородов достигает 1,24 мкмоль/(гкат-с), что в 1,2 и 1,5 раза выше, чем для свежего ИМ-2201 и его равновесной формы соответственно. Несколько меньшая селективность 81,0 % против 84,2-84,1 % обусловлена большей скоростью образования С]-С4 углеводородов - 0,25 мкмоль/(гкат-с). В результате значения выхода С5Ню углеводородов составили на пропущенные С5Н12 углеводороды ВП=36,3 %, на разложенные С5Н12 углеводороды - ВР=82,8 %.
Данный катализатор под маркой КДИ-М, наработанный в соответствии с ТУ 217341-001-02066730-2014, в количестве ~180 т поэтапно загружали в блок № 1 установки И-2 дегидрирования изопентана с циркулирующим катализатором
ИМ-2201 для проведения ОПИ в течение двух месяцев (август и сентябрь 2017 г) на ПАО «Нижнекамскнефтехим». Перед каждой загрузкой из системы дегидрирования выводили аналогичное количество равновесного катализатора. В результате в блоке № 1 установки И-2 циркулировало ~90 % катализатора КДИ-М. Дегидрирование изопентановой фракции (содержание изопентана 98,5-99,0 % масс.) проводили при 524-532 °С и давлении 0,16 МПа, нагрузке по сырью и=24-42 т/ч, регенерацию - при температуре 636-650 °С. Значения выхода С5Ню углеводородов на пропущенные и разложенные С5Н12 углеводороды полученные при работе блока №1, сопоставляли со значениями при работе блока № 2, в котором циркулировал ИМ-2201. Эксплуатационные показатели ИМ-2201 соответствовали требованиям ТУ 2173-017-73776139-2009.
Зависимости изменения значений выхода в течение двух месяцев работы блоков от начала ОПИ представлены на рисунках 4.23-4.26.
ш
35 30 25 20 15 10 5 0
29.07.2017 03.08.2017 08.08.2017 13.08.2017 18.08.2017 23.08.2017 28.08.2017 02.09.2017
Дата ОПИ
Рисунок 4.23 - Зависимости выхода СНт углеводородов на пропущенные С5Н12 углеводороды от времени работы катализаторов в блоках дегидрирования
установки И-1 в августе 2017 г
- • • • • • 1 блок » • » » л -
Г*"" • • • • • » Л • 2 блок
—,—,—,—,— —,—,—,—,— —,—,—,—,— —,—,—,—,— —,—,—,—,— —,—,—,—,— —,—,—,—,—
35 30 25 20 5 15 10 5 0
.Т.
• • •
-Н—I—*
1 блок
• .
ГГ.-* • - '
2 блок
-I
28.08.2017 02.09.2017 07.09.2017 12.09.2017 17.09.2017 22.09.2017 27.09.2017 02.10.2017
Дата ОПИ
Рисунок 4.24 - Зависимости выхода С5Нт углеводородов на пропущенные С5Н12 углеводороды от времени работы катализаторов в блоках дегидрирования
установки И-1 в сентябре 2017 г
90 80 70 60 50
оТ
Ш 40 30 20 10 0
1 блок
- • • • • г ь . 2 " .г-" блок
—,—,—,—,— —,—,—,—,— —,—,—,—,— —,—,—,—,— —,—,—,—,— —,—,—,—,— —,—,—,—,—
29.07.2017 03.08.2017 08.08.2017 13.08.2017 18.08.2017 23.08.2017 28.08.2017 02.09.2017
Дата ОПИ
Рисунок 4.25 - Зависимости выхода СНт углеводородов на разложенные С5Н12 углеводороды от времени работы катализаторов в блоках дегидрирования
установки И-1 в августе 2017 г
90 г
80 -
70 -
60 -
50 -
^
о:40 -
ш
30 -
20 -
10 -
0 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
28.08.2017 02.09.2017 07.09.2017 12.09.2017 17.09.2017 22.09.2017 27.09.2017 02.10.2017
Дата ОПИ
Рисунок 4.26 - Зависимости выхода С5Нт углеводородов на разложенные С5Н12 углеводороды от времени работы катализаторов в блоках дегидрирования
установки И-1 в сентябре 2017 г
При загрузке КДИ-М в течение ОПИ средняя величина ВП в блоке № 1 была выше, чем в блоке № 2 и составила в августе 2017 г с 30,4 % , в сентябре - 29,5 %. Аналогично отмечается большая средняя величина ВР, которая в августе составила 73,0 %, а в сентябре 72,1 %. За оба месяца при использовании катализатора КДИ-М С5Н10-углеводородов на пропущенные С5Н12 углеводороды был выше на 0,9 %, а на разложенные С5Н12 углеводороды - на 1,4 %. Содержание продуктов крекинга С1-С4 углеводородов в блоке № 1 составило 6-8 %, в блоке № 2 - 8-10 %.
За данный период в блоке № 1 наработано 26526,61 т метилбутенов, что позволило оценить расход катализатора, который составил 4-8 кг на тонну производимых олефинов. При этом в блоке № 2 расход катализатора составил более 20 кг/т олефинов.
1 блок
Таким образом, на основании исследования каталитических свойств алюмохромовых катализаторов в реакции дегидрирования изопентана в условиях кипящего слоя можно заключить:
1) высокую скорость превращения изопентана и низкий выход побочных продуктов крекинга обеспечивает образец с концентрациями Сг2О3 12,5 % масс. и К2О 1,3 % масс. В лабораторных условиях кипящего слоя скорость превращения С5Н12 углеводородов составляет 1,24 мкмоль/(гкат-с) при селективности по С5Ню углеводородам 81,0 %, ВП=36,3 %, ВР=82,8 %;
2) в ходе опытно-промышленных испытаний катализатора КДИ-М в блоке дегидрирования изопентана величина ВП составила 29,5-30,4 %, величина ВР составила 72,1-73,0 % при расходе катализатора 4-8 кг на тонну производимых метилбутенов.
4.3 Абразивная активность микросферических носителей и катализаторов
Современные катализаторы пропиточного типа характеризуются стабильностью каталитических показателей и низким (2-10 кг/т) расходом на тонну олефина [2, 24, 245, 261, 298]. Высокопрочными являются катализаторы на основе носителей, получаемых из продукта ТХА гиббсита [2, 245]. Эксплуатация катализаторов на основе продуктов ТХА гиббсита на ПАО «Нижнекамскнефтехим» позволила значительно (с 580-590 до 565-570 °С) снизить температуру процесса дегидрирования изобутана, увеличить выработку изобутилена, уменьшить выход побочных продуктов [245]. Однако положительные качества катализаторов были нивелированы их повышенной абразивной активностью и, как следствие, существенным (~ в 3 раза) сокращением продолжительности пробега между остановками реакторных блоков из-за ускоренного износа внутренних частей основного оборудования. Уже через два месяца отмечалось значительное уменьшение толщины стенок металлической футеровки реакторов, циклонов, наблюдались сквозные износы
переточных трубопроводов, соединяющих реактор и регенератор, отрывы облицовочных листов футеровки, износ распределительных решеток. Одновременно возрастала нагрузка и на вспомогательное оборудование из-за забивки и сквозной коррозии трубок котлов-утилизаторов, уменьшения эффективности теплопередачи, износа запорной арматуры и шламовых насосов.
Нами установлено [65, 250], что абразивные свойства микросферических гранул катализатора в значительной степени определяются газодинамическими условиями эксплуатации катализатора, размером гранул, рельефом их поверхности и микротвердостью. Установленный нами [65] ряд влияния данных факторов на величину абразивной активности 1/С > 1/ЯЛ > НУ > ф, показывает, что в большей степени она определяется плотностью выступов (С - количество выступов над поверхностью гранулы приведенных к единице поверхности), устойчивостью гранул к истиранию и микротвердостью гранул по Виккерсу (НУ). При этом коэффициент сферичности гранулы (ф), определяемый как среднее из пятидесяти значений отношение наименьшего размера гранулы (й^П) к наибольшему (йтаХ) оказывает меньшее влияние.
В таблице 4.15 приведены результаты анализа абразивной активности и физико-механических характеристик разработанного носителя и алюмохромового катализатора на его основе с известными промышленными образцами [65]. Абразивная активность бемитного носителя составляет 0,121 г/м ч и сопоставима с активностью исходного гиббсита (0,120 г/м ч) и с носителем, полученным методом распылительной сушки алюмогелей (0,105 г/м ч), характеризующимися коагуляционным типом контактов между частицами. Низкая абразивная активность обеспечивается малой плотностью выступов над поверхностью гранул и высокой прочностью гранул (рисунок 4.27) [65]. Аналогичные результаты получены и для алюмохромовых катализаторов на бемитном носителе и продукте распылительной сушки алюмогеля - 0,107-0,156 г/м ч.
Таблица 4.15 - Абразивная активность и физико-механические характеристики образцов [65]
Способ получения образца Лобр, г/м2ч ЯЛ, % НУ, Н/мм2 С103, -2 мкм ф
Алюмохромовые катализаторы
Пропитка бемитного носителя, полученного методом последовательных термической и гидротермальной обработок гиббсита (40-200 мкм) 0,107 90 1810 0,27 0,81
Пропитка носителя, полученного по технологии ТХА гиббсита (70315 мкм) 0,478 93 1280 1,84 0,77
Распылительная сушка гелей (70500 мкм) 0,156 77 1160 0,08 0,88
Пропитка носителя, полученного по алкоголятной технологии (70315 мкм) 0,052 92 742 0,05 0,89
Алюмооксидные носители
ТХА гиббсита (70-315 мкм) 0,413 89 772 1,65 0,78
Бемитный носитель, полученный методом последовательных термической и гидротермальной обработок гиббсита (40-200 мкм) 0,121 88 613 0,15 0,85
Распылительная сушка алюмогеля (70-500 мкм) 0,105 63 498 0,09 0,79
ТХА-ТГА, совмещенная с механохимической активацией (70-315 мкм) 0,426 90 824 1,80 0,76
Гиббсит (40-200 мкм) 0,120 65 348 0,27 0,81
Механически измельченный алюмооксидный носитель со структурой а-А1203 (200-400 мкм) 2,427 100 18200 0,03 0,65
Рисунок 4.27 - Снимки СЭМ бемитного носителя (а) и продукта ТХА гиббсита (б)
Полученные значения ~ в 3 раза ниже абразивной активности продуктов термохимической активации гиббсита и катализаторов на их основе, обладающей повышенной микротвердостью гранул (наибольшей в ряду изученных образцов) и плотностью выступов над их поверхностью [65].
Глава 5 Возможности применения гидротермального модифицирования алюмооксидных катализаторов (носителей), содержащих рентгеноаморфный продукт
Процесс скелетной изомеризации н-бутенов предназначении для получения изобутилена, в промышленных масштабах традиционно осуществляется в присутствии алюмооксидных катализаторов с участием сильных льюисовских кислотных центров на их поверхности [299-302]:
Параллельно с изомеризацией н-бутенов протекают реакции олигомеризации бутенов, формирование полиалифатических и полиароматических углеводородов [303].
В России процесс скелетной изомеризации н-бутенов реализован на ПАО «Нижнекамскнефтехим» в присутствии катализатора фирмы Engelhard марки A13945, представляющего собой y-Al2O3, с величиной поверхности 230 м /г, объемом пор 0,72 см3/г, на поверхности которого до 17 % льюисовских кислотных центров являются наиболее сильными по данным ТПД NH3 с Едес>130 кДж/моль [304]. Процесс осуществляется при 520-560 °С, мольном соотношении сырье:водяной пар - 1:4-8, объемной скорости подачи сырья 100-217 ч-1. Межрегенерационный пробег катализатора 92-96 ч, общий срок службы 2 года. В начале срока службы конверсия н-бутенов составляет 30 %, а селективность по изобутилену 87 %. Основной недостаток катализатора - относительно невысокая каталитическая активность, которая к концу срока службы снижается до 26 % вследствие уменьшения доли сильных центров Льюиса при адсорбции Fe2O3, Cr2O3, MgO, поступающими в реактор с потоком водяного пара [304, 305].
Каталитические испытания в лабораторных изотермических условиях
3 -1
(Т=540 °С, Укат=20 см , и=200 ч" , сырье:пар=1:4) ряда катализаторов y-Al2O3, синтезированных из псевдобемита различных производителей (Тпр=550 °С, 1=180 мин), показали, что наиболее активным (конверсия 29 %) и селективным (88 %) является образец на основе y-AlO(OH) марки Pural SB фирмы SASOL с наименьшим содержанием микропримесей металлов и концентрацией сильных центров Льюиса ~14 %. Особенностью всех изученных y-AlO(OH), включая Pural SB, является присутствующая в их составе рентгеноаморфная составляющая в количестве до 10-15 % масс, термическое разложение которой проявляется на кривых ДСК характерным эндотермическим эффектом в области 213-390 °С (рисунок 5.1) [304, 305]. В y-AlO(OH) марки Pural SB - это продукты неполного гидролиза алкоголятов алюминия, которые после фазового превращения бемита в y-Al2O3, остаются в составе последнего в виде рентгеноаморфного продукта (РП). Фазовое превращение последнего в составе y-Al2O3 в гидротермальных условиях в бемит по схеме: у-Al2O3 + РП rTO'15(FC >у-Al2O3 +у-AlO(OH) TO'55(FC'18QMm >у- Al2O3, когда течение 60 мин ГТО формируется 29 % бемита, через 180 мин возрастает
до 37 %, а после 1440 мин до 100 %, позволяет изменять кислотные свойства поверхности оксида алюминия (таблица 5.1).
Рисунок 5.1 - Результаты ТГ/ДСК/МС анализа у-АЮ(ОН) марки Рига! 8В
В течение 60-180 мин возрастает содержание всех типов ЛКЦ, а затем оно монотонно снижается. ЭПР-спектроскопия адсорбированного антрахинона идентифицирует сильные ЛКЦ (п.п. пиридина 1623 см-1) как попарно расположенные катионы алюминия на расстоянии -5,8 А, локализованные на плоскости (110) у-Л12О3, предшественником которой является плоскость (010) образующегося бемита [304].
Таблица 5.1 - Кислотные свойства образцов у-Л12О3 до и после ГТО
Длительность ГТО, мин Количество ЛКЦ
ИК-спектр( пи скопия адсорбированного ридина, отн. ед.1/г ЭПР-спектроскопия адсорбированного антрахинона, мкмоль/г
Слабые (1595 см-1) Средние (1612 см-1) Сильные (1623 см-1)
0 11 100 48 17,9
60 28 106 59 -
180 29 109 61 23,8
360 29 104 58 -
540 29 96 55 20,2
1440 27 77 37 15,8
Примечание. * За 100 отн. ед. принято содержание средних ЛКЦ в исходном у-Л12О3
ГТО в течение 180 мин по данным СЭМ и ПЭМ обеспечивает формирование бемита на внешней поверхности гранул в виде игл длиной ~ 150 нм с сечением -15-20 нм, которые с дальнейшим увеличением длительности ГТО трансформируются в пластины и параллелепипеды, которых нет в исходном оксиде алюминия. В первом случае величина удельной поверхности полученного у-Л12О3 возрастает с 199 до 225 м /г, а прочность экструдатов повышается с 49 до 55 Н/гранулу. Во втором - поверхность уменьшается до 91 м /г, а прочность снижается до 19 Н/гранулу.
Образующийся на поверхности гранул в течение 180 мин ГТО «иглоподобный» бемит является источником дополнительных сильных льюисовских кислотных центров в модифицированных катализаторах (таблица 5.1), которые в свою очередь обуславливают повышение его активности в процессе скелетной изомеризации н-бутенов до 33 % (таблица 5.2).
Таблица 5.2 - Результаты каталитических испытаний серии образцов, полученных в результате ГТО при 150 °С и последующего прокаливания до у-Л12О3 в реакции скелетной изомеризации н-бутенов (Т=540 °С, Укат=20 см , и=200 ч-1, сырье:пар=1:4)
Длительность ГТО, мин Конверсия / Селективность, % / % Состав контактного газа , % об
СзНб изо- С4Н10 н- С4Н10 Н-С4Н8 изо-С4Н8 >с5
Исходная фракция - 0,3 0,8 7,6 89,9 0,8 0,6
0 29/88 2,2 0,7 6,7 64,3 24,2 1,2
60 31/86 2,3 0,7 6,7 62,7 24,5 1,3
180 33/86 2,3 0,6 6,7 62,1 25,0 1,3
360 32/86 2,3 0,7 6,7 62,3 24,8 1,3
540 30/88 2,2 0,6 6,7 66,0 24,3 1,3
1440 25/90 2,1 0,6 6,7 68,7 19,9 1,2
Примечание. *для контактного газа всех образцов, % об: С(Н2)=0,1; С(С/-С3)=0,4; С(С02)=0,4
Результаты каталитических испытаний и количества кислотных центров в катализаторах коррелируют между конверсией н-бутенов и содержанием сильных
центров Льюиса как по данным ЭПР-спектроскопии адсорбированного
2
антрахинона (к =0,96), так и по данным ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина (Я = 0,95).
Таким образом [304, 305], гидротермальное модифицирование оксидов алюминия, содержащих рентгеноаморфный продукт, является способом повышения концентрации сильных кислотных центров Льюиса с увеличением активности катализаторов в реакции скелетной изомеризации н-бутенов в изобутилен, а также порочности экструдатов.
Глава 6 Методы исследования и исходные вещества 6.1 Объекты исследования и исходные вещества
Исходные вещества для синтеза носителей и катализаторов:
- гиббсит марки ГД 00 производства ОАО «Богословский алюминиевый завод» (г. Краснотурьинск), С^Ю2)=0,01 % масс., С(Ш2й)= 0,03 % масс., C(Fe2Ü3)=0,02 % масс.;
- гиббсит производства компании ETI ALYMINUM AS (Турция), C(SiÜ2)= 0,007 % масс., C(Na2Ü)=0,18 % масс., C{Fe2Üз)=0,005 % масс.;
- ангидрид хромовый (ГОСТ 2548-77);
- гидроксид калия (ГОСТ 24366-80);
- углекислый калий (ГОСТ 10690-73);
- золь кремниевой кислоты КЗ-ТМ-15 производства ООО «НТЦ Компас» (г. Казань), С^Ю2)=150 г/л, стабилизация ионами аммония;
- псевдобемит марки «О» ЗАО «Промкатализ» (г. Рязань);
- псевдобемит марки Pural SB производства компании SASOL, С^'02)<120 ppm, С^Оз)< 100 ppm, С(Са)<50 ppm. ^MgO)^ ppm, С(Ыа20)<20 ppm, С(^0)< 20 ppm, С(М, Со, Cr, Pb, Mn, Zn)<100 ppm;
- прмышленный микросферический носитель продукт термохимической активации гиббсита марки АОК-63-94 (ТУ-6-68-178-00) производства ОАО «Катализатор» (г. Новосибирск);
- промышленный катализатор дегидрирования изобутана марки КДИ (ТУ 2173-075-00206457-2007), производства ОА «Химический завод им. Л.Я. Карпова» (г. Менделеевск);
- промышленный катализатор дегидрирования изобутана марки КДИ-М (ТУ 217341-001-02066730-2014) производства ПАО «Нижнекамскнефтехим», (г. Нижнекамск);
- промышленный катализатор дегидрирования изобутана и изопентана марки ИМ-2201 (ТУ 38.103706-90) производства ЗАО «Новокуйбышевская нефтехимическая компания» (г. Новокуйбышевск, Самарская обл.);
- свежий промышленный катализатор изомеризации н-бутенов марки Engelhard Al 3945 фирмы BASF;
- промышленный катализатор изомеризации н-бутенов марки Engelhard Al 3945 после 2-х лет эксплуатации на ПАО «Нижнекамскнефтехим»;
Реакционные смеси для проведения каталитических испытаний:
- промышленная изобутановая фракция ПАО «Нижнекамскнефтехим» состава, %масс.: изобутан - 99,11, изобутилен - 0,10, н-бутан - 0,58, пропан -0,12;
- промышленная изопентановая фракция ПАО «Нижнекамскнефтехим» состава, % масс.: изопентан - 98,48, н-бутены - 0,24, н-пентан - 1,16, н-пентены -0,05, метилбутены - 0,06, изопрен - 0,01;
- промышленная бутиленовая фракция ПАО «Нижнекамскнефтехим» состава, % масс.: н-бутены - 89,9, изобутилен - 0,80, пропилен - 0,30, н-бутан и изобутан - 8,4 %, С5+ - 0,6.
6.2 Методики приготовления носителей и катализаторов
Термическое разложение агломератов гиббсита (40-180 мкм) осуществляли в муфельной печи при 250-600 °С со скоростью нагрева 5°С/мин в течение 30-540 мин на воздухе.
Гидротермальную обработку агломератов гиббсита, продуктов термического разложения гиббсита, порошков %-Al2O3 и y-Al2O3 проводили в автоклаве «Limbo li» фирмы «Büchiglasuster» (рисунок 2.1) с автоматическим регулированием температуры и давления в реакторе из нержавеющей стали объемом 450 мл в водной суспензии при массовом соотношении гидроксид (оксид) алюминия:вода=1:5 и перемешивании с помощью мешалки со скоростью 500 об/мин с максимальной степенью заполнения автоклава суспензией 70 %.
В условиях «сухого пара» без перемешивания степень заполнения автоклава составляла 30 %. Набор температуры до заданной осуществляли в течение ~60 мин. Охлаждали реактор автоклава подачей холодной воды в рубашку. При этом температура снижалась на 100°С в течение ~20 мин.
Микросферические алюмохромовые катализаторы дегидрирования избутана и изопентана синтезировали с использованием бемитных носителей, полученных последовательной термической и гидротермальной обработкой гиббсита, пропитывая водными растворами хромового ангидрида и карбоната калия с последующей сушкой в вакууме. Введение кремния осуществляли пропиткой золем кремниевой кислоты по влагопоглощению. Пропитку проводили водными растворами предшественников оксида хрома, оксида калия, оксида кремния, взятыми из расчета состава готового катализатора. Носитель помещали в камеру роторно-вакуумного испарителя и дегазировали путем создания вакуума с абсолютным давлением 10-30 мм.рт.ст. Открытием крана, соединяющего роторно-вакуумный испаритель с водоструйным насосом, достигали остаточного давления в системе ~ 30 мм.рт.ст. Дозировали водные растворы активного компонента и промотора, взятые в объеме, соответствующем влагоемкости носителя. Равномерность нанесения пропиточного раствора контролировали дозирующим краном и скоростью вращения колбы. После пропитки катализатор сушили в вакууме при абсолютном давлении 10-30 мм.рт.ст., температуре 50-90 °С в течение 2-6 часов и активировали в муфельной печи в атмосфере воздуха при температуре 750-1000 °С, нагревая со скоростью нагрева 4,5 °С/мин, в течение 16 часов.
Катализаторы изомеризации н-бутенов синтезировали с использованием псевдобемита Pural SB. Порошок смешивали в ступке с дистиллированной водой (1:2 по массе) в течение 10 мин до получения однородной массы, формовали экструдаты диаметром 3,0-3,5 мм, сушили при 120°С в течение 1 ч, прокаливали на воздухе при 550 °С, нагревая со скоростью нагрева 4,5 °С/мин, в течение 3 ч. Полученные экструдаты y-Al2O3 имели диаметр ~ 2,5 мм, длину - 4,0-5,0 мм. Гидротермальную обработку экструдатов y-Al2O3 проводили в автоклаве «Limbo
И» в реакторе из нержавеющей стали без перемешивания при полном заполнении водой и соотношении оксид алюминия:вода=1:2.
6.3 Исследование каталитических свойств образов 6.3.1 Процессы дегидрирования изобутана, изопентана
В реакции дегидрирования изобутана образцы катализаторов испытывали на лабораторной автоматизированной каталитической установке в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора и кипящим слоем катализатора. Параметры работы каталитической установки (температура испарителя и реактора, скорость подачи газов, давление в реакторе) устанавливались и контролировались с помощью программы управления стендом с компьютера.
При проведении процесса со стационарным слоем в реактор загружали 2 см3 катализатора с размером частиц 40-200 мкм. При размере катализатора менее 1000 мкм скорость реакции дегидрирования бутана не зависит от величины зерна катализатора [306, 307]. В качестве сырья использовали газообразную смесь 30 % об. промышленной изобутановой фракции в аргоне. Объемная скорость подачи газовой смеси составляла 1800 ч-1. Перед проведением реакции дегидрирования катализатор активировали при 650°С в потоке воздуха в течение 30 мин. Длительность процесса дегидрирования составляла 130 мин. Температура процесса дегидрирования 570 °С. Для каждого образца катализатора выполняли по три цикла процесса дегидрирования, с продувкой аргоном в течение 5 мин и последующей регенерацией при 650°С воздухом с расходом 1800 ч-1 в течение 130 мин между каждым циклом дегидрирования. За результаты анализов каталитической активности принимали данные третьего цикла дегидрирования. После третьего цикла дегидрирования катализатор не подвергали регенерации, реактор охлаждали до комнатной температуры при подаче аргона.
При проведении слое процесса в кипящем слое катализатора использовали трубчатый реактор с внутренним диаметром 30 мм. В нижнюю часть реактора с целью равномерного распределения газа по диаметру вмонтировали керамическую распределительную решетку с диаметром отверстий 100-200 мкм и долей свободного сечения 30%. Объем загружаемого катализатора составлял 100
3 1
см , объемная скорость подачи изобутана - 400 ч , температура реакции - 570 °С. В процессе реакции перепады температуры в слое катализатора не превышали 2 °С. Цикл дегидрирования включал операции дегидрирования в течение 40 мин, продувки азотом в течение 5 мин, регенерации воздухом при 650°С в течение 30 мин, продувки азотом в течение 5 мин. Затем цикл повторяли. В ходе дегидрирования через 15 и 40 мин отбирали пробы контактного газа.
Расход изобутановой фракции, аргона и воздуха устанавливали с помощью электронных регуляторов расхода газов, управляемыми с компьютера. Перед поступлением в регулятор расхода газа изобутановую фракцию, аргон, водород, азот и воздух осушали с помощью хлористого кальция и цеолита №Х. Температуру в слое катализатора контролировали с помощью хромель-алюмелевой термопары, поддерживая заданное значение терморегулятором РПН-4 (ИТМ, Россия), также управляемым с компьютера. Точность поддержания температуры ±1°С.
При исследовании кинетики процесса дегидрирования изобутана варьировали скорость подачи изобутана от 200 до 3000 ч-1, концентрацию изобутана в его смеси с аргоном, концентрацию водорода в смеси (изобутан+водород+аргон), концентрацию изобутилена в смеси (изобутан+изобутилен+аргон), температуру процесса дегидрирования от 510 до 570°С.
В реакции дегидрирования изопентана образцы катализаторов испытывали на лабораторной автоматизированной каталитической установке в реакторе проточного типа с кипящим слоем катализатора. Параметры работы каталитической установки (температура испарителя и реактора, скорость подачи
газов, давление в реакторе) устанавливались и контролировались с помощью программы управления стендом с компьютера.
Использовали трубчатый реактор с внутренним диаметром 30 мм. В нижнюю часть реактора с целью равномерного распределения газа по диаметру вмонтировали керамическую распределительную решетку с диаметром отверстий 100-200 мкм и долей свободного сечения 30%. Объем загружаемого образца
3 -1
составлял 100 см , объемная скорость подачи изопентана - 260 ч" , температура реакции - 530 °С. В процессе реакции перепады температуры в слое катализатора не превышали 2 °С. Цикл дегидрирования включал операции дегидрирования в течение 15 мин, продувки азотом в течение 5 мин, регенерации воздухом при 650°С в течение 30 мин, продувки азотом в течение 5 мин. Затем цикл повторяли. В ходе дегидрирования через 15 мин отбирали пробы контактного газа.
Расход азота и воздуха устанавливали с помощью электронных регуляторов расхода газов, управляемыми с компьютера. Перед поступлением в регулятор расхода газа азот и воздух осушали с помощью хлористого кальция и цеолита №Х. Расход изопентановой фракции устанавливали дозировочным насосом. Температуру в слое катализатора контролировали с помощью хромель-алюмелевой термопары, поддерживая заданное значение терморегулятором РПН-4 (ИТМ, Россия), также управляемым с компьютера. Точность поддержания температуры ±1°С.
6.3.2 Хроматографический анализ исходного сырья и контактного газа
Состав изобутановой, изопентановой фракции и контактного газа анализировали методом газовой хроматографии. Состав углеводородов контролировали на хроматографе ГХ-1000 (Хромос, Россия) с пламенно-ионизационным детектором. Использовали капиллярную колонку УР-А1ишта/КС1 (У1С1 Уа1со, США). Идентификацию компонентов проводили путем калибровки хроматографа по эталонным веществам. Относительная ошибка определения концентраций компонентов составляла не более 10%. Содержание
Н2, СН4 определяли на хроматографе ГХ-1000 ("Хромос", Россия) с детектором по теплопроводности, используя колонку с №Х. Относительная ошибка определения концентраций компонентов составляла не более 10%. Данные хроматографического анализа выводились на компьютер, где происходил автоматический расчет состава газовой смеси.
6.3.3 Расчет показателей активности и селективности образцов катализаторов, скорости процесса дегидрирования
По результатам хроматографического анализа рассчитывали:
1) конверсию изобутана по формуле
с сырье у сырье _ с конт.газ у конт.газ
Х = С1_С4Н 10 ' у_~ С1_а4н 10_—__100 %
сырье сырье
С1_с4н 10 ' -
где СьС4Н1осырье - концентрация изобутана в сырье, % об; С!-С4Н1оконтгаз - концентрация изобутана в контактном газе, % об; Усырье - объемная скорость изобутанового сырья, см3/мин; уконт.газ - объемная скорость контактного газа, см3/мин;
2) конверсию нормального и изопентана по формуле
С сырье усырье _ с конт.газ у конт.газ
Х = -у-~Сс5н 12----100 %
сырье сырье
Сс5н 12 ' у
где СьС5Н12сырье - концентрация нормального и изопентана в сырье, % об; СьС5Н12конт.газ - концентрация нормального и изопентана в контактном газе, % об; Усырье - объемная скорость изопентанового сырья, см3/мин; уконт.газ - объемная скорость контактного газа, см3/мин;
3) селективность по изобутилену по формуле
С конт.газ у конт.газ.
я 1С 4 н 8 =-С_с4н8----100, %
1-С 4Н 8 сырье у сырье ^ конт.газ у конт.газ '
С1 _С4Н10 ' - _ С1 _С4Н10 ' -
где С!-С4Н8контгаз - концентрация изобутилена в контактном газе, % об;
4) селективность по С5Н10-углеводородам по формуле
конт.газ -г г конт.газ.
5 Н10 =-—мт----100, %
с 5 Н10 „ сырье -гтсырье /-< конт.газ -ггконт.газ '
СС5Н12 ' " — СС5Н12 ' "
где СС5Н10контгаз - концентрация С5Н10-углеводородов в контактном газе, % об;
5) выход изобутилена на пропущенный изобутан по формуле
С конт.газ с сырье
ВП = -^^ х 100,%
Ссырье 7
!-С4Н10
где Сгко<нт;Егаз — концентрация изобутилена в контактном газе, % масс., С"^-концентрация изобутилена в исходном сырье, масс. %, С-ТН — концентрация
изобутана в сырье, % масс.;
6) выход изобутилена на разложенный изобутан по формуле
—конт.газ — сырье Вр = '-С4Н-^^ х 100,%
ч конт.газ
—сырье — к
С4Н10 С4Н1(
где С-н^— концентрация изобутана в контактном газе, % масс.
7) выход С5Н10-углеводородов на пропущенный нормальный и изопентан по формуле
— конт.газ — сырье
вп = —А»-ед^ х 100,%
— сырье 7
5П12
где СС™ — концентрация С5Н10-углеводородов в контактном газе, % масс., —СН^-концентрация С5Н10-углеводородов в исходном сырье, масс. %, СС^Н^6 —
концентрация нормального и изопентана в сырье, % масс.;
8) выход С5Н10-углеводородов на разложенный нормальный и изопентан по формуле
— конт.газ — сыырь
Вр = -ед^ х 100,%
— сырье — конт.газ 7
где СС™ — концентрация нормального и изопентана в контактном газе, % масс.
Для определения кинетических параметров процесса дегидрирования рассчитывали:
1) скорость процесса дегидрирования изобутана (нормального и изопентана) по формуле
Х-¥
Т- = 3600 100-Ш • моль/(г™сек) где X - конверсия изобутана (нормального и изопентана), % об; F - скорость подачи изобутанового (изопентанового) сырья, моль/ч; W - масса загруженного катализатора, г;
2) скорость образования продуктов крекинга по формуле
^ тт ^ тт ^ тт ^ тт ^ тт ^ тт ) * ^^
г — СН4 С2Н6 С2Н4 С3Н8 С3Н6 СЛНЮ СЛН^_ моль/(г -сек)
С1-С4 22400-3600-100 -Ш ' V кат ;
Модуль Тиле вычисляли по формуле:
у = L
и5
г ОС
'п ^ /-С 4 Н10
0,5
где L - расстояние от периферии до центра зерна, м; СьС4Н10 - концентрация изобутана у поверхности зерна катализатора, моль/м ; гп - радиус пор, м; D -коэффициент диффузии реагента в порах катализатора, м /ч; и - скорость реакции, отнесенная к единице поверхности катализатора, моль/(м -ч), которую
г
вычисляли по формуле: и8 .
¿уд
2У
Средний радиус пор катализатора, рассчитывали по формуле гп = —— = 5,7нм.
^уд
Длину свободного пробега молекулы изобутана для использованных в работе условий проведения каталитических испытаний и кинетических исследований (Тр=510^570°С, У=200-3000 ч-1, РС4Н10=0,2^1 атм), рассчитывали по формуле: к„-Т
Я = -
в ^
V2-П-^мол 2 • Р'
где кВ = 1,38 10-23 Дж/К - постоянная Больцмана; Тр - температура процесса дегидрирования, К; ёмол - диаметр молекулы изобутана, м; р - давление изобутана, Па.
Для кнудсеновской диффузии коэффициент рассчитывали по формуле:
Ок = ^ •
Я • Т
3М
С 4 Н10
0,5
где ёп - средний диаметр пор, м; R = 8,314 Дж/(моль-К) - универсальная газовая постоянная; М= 58 г/моль - молярная масса изобутана.
6.3.4 Процесс изомеризации н-бутенов
В реакции изомеризации н-бутенов каталитические испытания образцов проводили на установке проточного типа с изотермическим реактором и стационарным слоем катализатора при объёмной скорости подачи сырья 200 ч-1, атмосферном давлении, мольном соотношении сырьё : пар - 1:4. Объём загрузки катализатора - 20 см . Исходную фракцию н-бутенов и продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии на хроматографе ГХ-1000 ("Хромос", Россия) с детектором по теплопроводности и пляменн-ионизационным детектором. О выходе процесса на режим судили по трем повторяющимся результатам анализа продуктов реакции. Конверсию н-бутиленов рассчитывали по формуле:
Х = '^н-бутены в сырье ^н-бутеныв контактном газе)/^ 1 ^н-бутены в сырье] 100 %
Селективность по изобутилену рассчитывали по формуле:
^ _ [ ^изобутен /( ^ \ ^ н-бутены в сырье ^ н-бутены в контактном газе )] 100 % .
6.4 Физико-химические методы исследования агломератов, носителей и
катализаторов
6.4.1 Устойчивость к истиранию
Устойчивость микросферических агломератов и гранул алюмохромовых катализаторов определяли по массовой доле потерь при истирании катализатора в струе воздуха в течение 1 ч. Метод основан на разрушении частиц катализатора в
кипящем слое. Устойчивость при истирании определяли по формуле: ЛР/(_ т• 100
лка - , где m0 - масса катализатора с размером гранул 40-200 мкм,
то
взятая для испытания, г; m - масса катализатора с размером гранул 40-200 мкм после 1 ч истирания, г.
6.4.2 Механическая прочность экструдатов на раздавливание
Механическую прочность на раздавливание определяли на приборе ИПГ-1М (ФГУП «УНИХИМ с ОЗ», Россия) в соответствии с ГОСТ 21560.2-82. Однородные по размеру экструдаты с отшлифованными торцами помещали на плоскую поверхность столика прибора и подвергали сжатию нажимным штоком до разрушения. Механическую прочность на раздавливание в кг/мм вычисляли по формуле: Рс = P/S = 4P/nd2,
22 где Рс - прочность на раздавливание, кг/мм ; S - площадь сечения экструдата, мм ;
d - диаметр экструдата, мм.
6.4.3 Определение содержания углерода
Содержание углерода в катализаторах определяли на приборе "HORIBA EMIA-510" (Япония) с ИК-детектором на СО2 по методике ASTM [308] путем сжигания пробы катализатора в токе кислорода массой ~ 1 г при температуре 1450 °С в течение 60 с.
6.4.5 Анализ элементного состава носителей и катализаторов
Элементный состав анализировали на рентгенофлуоресцентном спектрометре Clever C31 (Элеран, Россия). Пробы для элементного анализа готовили размолом образцов в планетарной мельнице, прессовали в таблетки. Спектры рентгенофлуоресценции снимали в вакууме с использованием родиевой трубки в качестве источника излучения. Площадь сканирования образца составляла 1 см .
6.4.6 Определение содержания шестивалентного хрома
К навеске катализатора (0,4-0,6 г) приливали раствор серной кислоты, пирофосфата натрия. Затем приливали раствор иодида калия, выдерживали в темноте 5 мин. Выделившийся свободный йод титровали раствором тиосульфата в присутствии крахмала до обесцвечивания раствора. Проводили контрольный опыт, используя те же количества реактивов. Массовую долю Сг(У1) в пересчете на Сг03 рассчитывали по формуле:
(Гр-Ук)-33,3-К-С-100
Х —-
т -1000
где Х - массовая доля Сг(У1), % масс.; Ур- объем раствора тиосульфата натрия пошедший на титрование в рабочем опыте, см ; Ук - объем раствора тиосульфата натрия пошедший на титрование в контрольном, см3; 33,3- молярная масса эквивалента Сг03, г/моль; К- поправочный коэффициент к концентрации раствора тиосульфата натрия; С- молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм3; т- масса катализатора, взятая на анализ. При определении содержания растворимого шестивалентного хрома аналогичным методом анализировали водные вытяжки образцов катализатора. Концентрацию связанного Сг(У1) определяли по разности между общим и растворимым Сг(У1).
6.4.7 Рентгенофазовый анализ
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре MiniFlex 600 (Rigaku, Japan) с D/teX Ultra детектором с использованием длинноволнового излучения Cu Ka (40 kV, 15 mA) в области 20 от 2 до 100° с шагом of 0.02° и временем экспозиции в каждой точке 0.24 с. Идентификацию фаз проводили по данным РФА в соответствии базой данных порошковых стандартов PDF и наличием в спектрах дифракционных линий y-Al(OH)3 (PDF Card № 076-3811), a-Al(OH)3 (PDF Card № 01-083-2256), y-AlO(OH) (PDF Card № 021-1307), Y-AI2O3 (PDF Card № 010-0425), %-Л12Оз (PDF Card № 013-0373). Размеры областей когерентного
рассеяния (ОКР) рассчитывали по формуле Селякова-Шерера. Ошибка определения размера ОКР около 10%.
6.4.8 Низкотемпературная адсорбция азота
Измерения удельной поверхности S и объема пор V проводили на универсальном анализаторе Autosorb iQ (Quantachrome). Удельную поверхность рассчитывали исходя из площади поверхности молекулы азота 0,162 нм , плотности N2 в нормальном жидком состоянии - 0,808 г/см. Точность измерения 0,1 м /г ± 5 %. Изотермы адсорбции получены при -196 °С после дегазации образца при 300-500 °С до остаточного давления 0,013 Па. Расчеты порометрического объема, распределения объемов пор по диаметрам проводили по десорбционной ветви изотермы, пользуясь стандартной процедурой Баррета-Джойнера-Хайленда. Точность измерения ± 5 %.
6.4.9 Эталонная контактная порометрия
Измерения объема макропор и распределения объема макропор по диаметрам проводили методом эталонной капиллярной порометрии [309] на автоматизированном эталонном поромере Poro tech 3.1 (Канада). Образец засыпали в ячейку диаметром 20 мм между двумя слоями эталона. Толщина слоя образца составляла 3 мм. В качестве измерительной жидкости использовали октан. Ячейку с эталоном и образцом дегазировали в вакууме при комнатной температуре до остаточного давления 10 мТорр, затем содержимое насыщали жидким октаном. Выдерживали ячейку при 20°С в течение 30 мин для установления капиллярного равновесия. Проводили испарение октана с помощью вакуумирования ячейки и определяли количество десорбировавшегося октана по взвешиванию на аналитических весах.
6.4.10 Определение гранулометрического состава носителей и катализаторов
Гранулометрический анализ агломератов, носителей и катализаторов выполняли методом лазерной дифракции на приборе Mastersizer 2000 (Malvern, Великобритания), снабженном модулем диспергирования в жидкости Hydro 2000S. Диспергирование и подачу образца в зону измерения осуществляли центробежным насосом с лопастным перемешивателем. Среда диспергирования -вода. Частота прохождения образца через оптическую ячейку 75 об/мин, частота перемешивания мешалки в блоке диспергирования 2500 об/мин.
6.4.11 Термический анализ
Для определения доли гидроксидов и оксидов алюминия применяли совмещенный метод термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическим определением газообразных продуктов разложения (ТГ/ДСК/МС) на совмещенном анализаторе STA-449C Jupiter (Netzsch), сопряженном с квадрупольным MAS спектрометром QMS 403 Aeolos в интервале 30-1000 °С со скоростью нагрева 10 град/мин в потоке аргона. Концентрации фаз рассчитывали из количества выделяемой воды при дегидратации гидроксидов алюминия, учитывая, что при терморазложении гиббсита формируются фазы бемита и %-Al2O3 в массовом соотношении ~ 1:1.
6.4.12 УФ-вид-спектроскопия
УФ-вид-спектры диффузного отражения получали на сканирующем двулучевом спектрофотометре V-650 («Jasco», Япония), соединенным с интегрирующей сферой ISV-722 («Jasco», Япония) диаметром 60 мм, покрытой изнутри BaSO4. В качестве стандарта использовали пластину из BaSO4. Для съемки спектров образцы катализатора и оксида хрома (III) размером 40-100 мкм помещали в держатель с кварцевым окном. Спектры фиксировали в диапазоне
200-800 нм (12500-50000 см-1) со спектральным разрешением 2 нм. Данные по диффузному отражению образцов катализатора и оксида хрома (III) в УФ-вид-области представлены в виде зависимости функции Кубелки-Мунка от волнового числа. УФ-вид-спектры образцов катализатора и оксида хрома (III) были разложены на Гауссовы компоненты для определения положения и интенсивности максимумов полос поглощения
6.4.13 Спектроскопия комбинационного рассеяния
Спектры комбинационного рассеяния были получены на дисперсионном микроспектрофотометре комбинационного рассеяния Nicolet Almega XR (Thermo Fisher Scientific, США). Образцы для исследования располагали на предметном столике микроскопа Olympus BX-51 под объективом с увеличением 50 крат. Для возбуждения использован лазер с длиной волны 532 нм (2-ая гармоника Nd-YAG). Диаметр фокусированного лазерного пятна на образце ~ 1 мкм. Мощность лазера на образце не превышала 10 мВт. Спектры фиксировали в диапазоне сдвигов 1001100 см-1 со спектральным разрешением 2 см-1. Каждый спектр получали усреднением 10 экспозиций по 10 секунд каждая.
6.4.14 ЭПР-спектроскопия
Спектры электронно-парамагнитного резонанса алюмохромовых катализаторов снимали при температуре -196°С на ЭПР-радиоспектрометре типа РЭ-1306 (СКБ Аналитического приборостроения, г. Смоленск) с рабочей частотой 9.37 ГГц, частотой модуляции 100 кГц и амплитудой 0,5 мТл. Интенсивность магнитного поля измерялась частотомером Ч3-35А («Акип», Россия), а микроволновая частота - измерителем магнитной индукции Ш1-1 (ОАО «Измеритель», Россия). Для калибровки диапазонов развертки спектрометра использовали свободный радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ).
ЭПР-спектры адсорбированного антрахинона снимали на спектрометре Bruker Elexsys E 580, работающем на частоте 9,6 ГГц в температурном диапазоне 20-300 К, для низкотемпературных исследований использовали гелиевый проточный криостат фирмы Oxford Instruments. Спектры записывали в стационарном режиме в виде первой производной сигнала поглощения и в импульсном режиме по величине сигнала электронного спинового эха в виде самого сигнала поглощения. С помощью стационарного ЭПР получали данные о концентрации парамагнитных центров. Использовали стандартный образец с известной концентрацией спинов.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.