Исследование влияния структуры алюмооксидных носителей на активность и стабильность алюмохромовых катализаторов стационарного слоя в реакциях дегидрирования парафинов С4 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Назимов Даниил Андреевич

• Назимов Даниил Андреевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Назимов Даниил Андреевич

Список обозначений и сокращений

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Способы получения и структурные особенности оксидов алюминия

1.2 Приготовление и строение поверхности прокаленных алюмохромовых катализаторов

1.2.1 Пропитка и сушка катализатора

1.2.2 Прокаливание катализатора. Состояния хрома на поверхности прокаленных катализаторов

1.3 Состояние поверхности катализатора на разных стадиях каталитического цикла. Особенности функционирования алюмохромовых катализаторов

1.3.1 Стадия восстановления. Состояние поверхности восстановленного катализатора

1.3.2 Стадия дегидрирования

1.3.2.1 Зарядовое состояние ионов хрома в активных центрах дегидрирования

1.3.2.2 Зависимость активности Сг3+с.и.§. на поверхности частиц СГ2О3 от их размера

1.3.2.3 Роль анионных лигандов в окружении ионов Сг3+с.и.§. в реакции дегидрирования

1.3.2.4 Побочные процессы на стадии дегидрирования. «Обратимая» дезактивация

1.3.3 Стадия регенерации. Процессы, протекающие при регенерации

1.4 Влияние структуры АЬОэ на распределение Сг по состояниям и на каталитическую активность

1.5 Особенности длительной эксплуатации алюмохромовых катализаторов и ее зависимость от структуры носителя

1.6 Способы повышения селективности алюмохромовых катализаторов

1.7 Особенности гранулированных алюмохромовых катализаторов, обусловленные технологическим исполнением процессов дегидрирования в стационарном слое

Заключение и постановка цели и задач

2. Экспериментальная часть

2.1 Реактивы и материалы для приготовления носителей и катализаторов

2.2 Приготовление носителей

2.2.1 Приготовления носителей модельных катализаторов для исследования влияния структуры AhOз и состава атмосферы прокаливания на активность, стабильность и селективность алюмохромовых катализаторов

2.2.2 Приготовление носителей для катализатора дегидрирования, удовлетворяющего критериям, обусловленным технологическим исполнением процессов вакуумного дегидрирования

2.3 Приготовление катализаторов

2.4 Процедура необратимой дезактивации катализаторов в условиях промышленного процесса Catadiene

2.5 Физико-химические методы исследования

2.5.1 Химический анализ

2.5.2 Низкотемпературная адсорбция азота

2.5.3 Ртутная порометрия

2.5.4 Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.5.5 Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)

2.5.6 Инфракрасная спектроскопия

2.5.7 Рамановская спектроскопия

2.5.8 Электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО)

2.5.9 Дифференциальный термический анализ (ДТА)

2.5.10 Ядерный магнитный резонанс на ядрах 27Al при вращении под магическим углом (27^ ЯМР ВМУ)

2.5.11 Механические характеристики гранулированных катализаторов

2.5.12 Температурно-программируемое восстановление (ТПВ)

2.6 Тестирование модельных катализаторов в модельных условиях

2.6.1 Тестирование катализаторов при исследовании влияния структуры AhOз на активность и устойчивость к снижению активности в ходе циклического процесса дегидрирования

2.6.2 Тестирование катализаторов при исследовании влияния структуры AhOз, полученных из различных гидроксидных предшественников, на устойчивость алюмохромовых катализаторов к необратимой дезактивации в промышленных условиях

2.6.3 Тестирование катализаторов, прокаленных в паровоздушной среде различного состава

2.7 Сравнительное тестирование гранулированных катализаторов в условиях, приближенных

к условиям процесса Catadiene

3. Полученные результаты и их обсуждение

3.1 Влияние структуры AhO3 на состояние хрома и дегидрирующую активность алюмохромовых катализаторов с одинаковой поверхностной концентрацией хрома

3.1.1 Текстурные и химические характеристики катализаторов

3.1.2 Фазовый состав катализаторов по данным РФА

3.1.3 Структура хромоксидных частиц по данным рамановской спектроскопии

3.1.4 Состояние парамагнитных ионов хрома по данным ЭПР

3.1.5 Свойства поверхности оксидов алюминия по данным ИК-спектроскопии

3.1.6 Активность катализаторов в реакции дегидрирования

Заключение к разделу

3.2 Исследование необратимой дезактивации в промышленных условиях алюмохромовых катализаторов на основе различных гидроксидов алюминия

3.2.1 Текстурные, механические и прочностные характеристики

3.2.2 Фазовый состав носителей и катализаторов, определенный методом РФА

3.2.3 Электронные спектры диффузного отражения катализаторов до и после старения

3.2.4 Активность катализаторов в реакции дегидрирования

3.2.5 Данные 27Al ЯМР ВМУ и ДТА для алюмооксидных носителей

Заключение к разделу

3.3 Исследование влияния паровоздушной обработки на физико -химические и каталитические свойства алюмохромового катализатора промышленного состава на основе п -AhO3

3.3.1 Текстурные и химические характеристики катализаторов

3.3.2 Температурно-программируемое восстановление (ТПВ) катализаторов

3.3.3 Фазовый состав катализаторов по данным РФА

3.3.4 Электронные спектры диффузного отражения пропаренных катализаторов

3.3.5 Активность катализаторов в реакции дегидрирования

Заключение к разделу

3.4 Результаты сравнительного тестирования гранулированных алюмохромовых катализаторов в условия, приближенным к условиям процесса Catadiene

Заключение к разделу

Выводы:

Список литературы:

Список обозначений и сокращений

ЛКЦ - льюисовские кислотные центры

АО - оксид алюминия

АГ - гидроксид алюминия

ПГС - пространственная группа симметрии

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

БКЦ - бренстедовские кислотные центры

с.и.Б. - координационно ненасыщенные центры (coordinatively unsaturated sites)

ДТА - дифференциальный термический анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

РФА - рентгенофазовый анализ

ЭСДО - электронная спектроскопия диффузного отражения ТПВ - температурно-программируемое восстановление УКА - удельная каталитическая активность УВ - углеводороды ЩМ - щелочной металл

АЭС-ИСП - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

Метод БЭТ - метод Брунауэра-Эммета-Теллера

ББФ - бутан-бутиленовая фракция

ДМДС - диметилдисульфид

ОСПС - объемная скорость подачи сырья

ПК - промышленный катализатор

ВР -водорастворимый

Введение

Актуальность темы исследования

Олефины С4 - бутадиен-1,3 и изобутилен - являются ценными полупродуктами газохимической промышленности, используемыми в качестве сырья для получения большого числа ценных веществ и материалов, таких как различные полимеры (каучуки общего назначения, пластики), присадки к моторным топливам (метил-трет-бутиловый эфир, изооктан), химикаты (трет-бутиловый спирт, изопрен) и т.д. [1]. Основными способами получения легких олефинов являются процессы каталитического крекинга лигроина, газойля, парового пиролиза компонентов попутного нефтяного, природного и сланцевого газов [2]. В последние годы в мировой нефтехимической промышленности наблюдается спад объемов производства олефинов С4 данными методами вследствие увеличения доли установок пиролиза этана, где выход этих олефинов крайне мал. В этой ситуации становится необходимым целенаправленное получение олефинов такими методами, как каталитическое дегидрирование соответствующих парафинов [2], в связи с чем разработка новых и усовершенствование существующих технологий дегидрирования, а также методов приготовления катализаторов для этих процессов становится важной проблемой современной нефтехимии. Данная проблема чрезвычайно актуальна для России, где производство синтетических каучуков относится к лидирующим отраслям промышленности, при этом основная доля затрат приходится на производство мономеров (в том числе и методами дегидрирования) [3].

В нескольких промышленных процессах дегидрирование осуществляют с использованием промотированных щелочными металлами нанесенных алюмохромовых катализаторов из -за их высокой активности и селективности [2, 4, 5] (табл. 1). При этом в зависимости от способа реализации процесса используются два типа алюмохромовых катализаторов -микросферические для процесса дегидрирования в кипящем слое и гранулированные для дегидрирования в неподвижном слое в вакууме (рис. 1). На российских заводах по получению изобутилена по процессу FBD (Fluidized Bed Dehydrogenation) используются алюмохромовые катализаторы отечественного производства, тогда как на трех блоках по получению бутадиена общей мощностью 270 тыс. тонн бутадиена-1,3 в год по процессу Catadiene на предприятиях ООО «СИБУР Тобольск» и ПАО «Нижнекамскнефтехим» используются импортные катализаторы, не имеющие конкурентоспособных российских аналогов.

Существенным отличием микросферических от гранулированных катализаторов

дегидрирования является подверженность первых истиранию в процессе эксплуатации. В

результате истирания образуется мелкая фракция катализатора, которая уносится восходящим

газовым потоком из реактора. Как следствие, для компенсации потерь катализатора

7

осуществляется непрерывное добавление в реактор порций свежего катализатора [5, 6]. По этой причине существенная часть объема функционирующего катализатора кипящего слоя в любой момент времени представляет собой, по существу, свежий катализатор, не претерпевший изменений в процессах необратимой дезактивации. С другой стороны, катализаторы неподвижного слоя не подвержены истиранию, и изначально загруженный объем катализатора функционирует без обновления до тех пор, пока активность не упадет до экономически неприемлемого уровня вследствие старения катализатора.

Таблица 1 - Характеристики промышленных технологий дегидрирования легких парафинов, использующих в качестве катализаторов алюмохромовые системы [1, 2, 6-8].

Параметр Промышленная технология

Са1:оПп (СВ&1 Ьишшш) Са1аШепе (СВ&1 Ьишшш) (8пашрго§ей1/Уаг8ш1е2)

Реактор С неподвижным слоем катализатора С неподвижным слоем катализатора С кипящим слоем катализатора

Режим работы Циклический Циклический Непрерывный (с циркуляцией катализатора в систему регенерации)

Сырье Изобутан/пропан Бутан-бутиленовая фракция Изобутан/пропан

Подвод тепла Тепло, образованное при регенерации Тепло, образованное при регенерации Тепло, образованное при регенерации

Температура, °С

Давление, бар

Длительность цикла, мин

Конверсия, % Сз: 48-65 С4: 55-68 >38 Сз: ~40 С4: ~50

Селективность, % Сз: 80-88 С4: 89-94 >80 по олефинам С4 Сз: ~89 С4:~

Тип катализатора СгОх/АЬОз с щелочным промотором СгОх/АЬОз с щелочным промотором СгОх/АЬОз с щелочным промотором

Катализаторы российского производства Отсутствуют Отсутствуют АОК-7з-21 ИМ-2201 КДМ

Одной из возможных причин отсутствия отечественных алюмохромовых катализаторов неподвижного слоя является отсутствие детального анализа факторов, определяющих активность и стабильность этих катализаторов в условиях длительной эксплуатации. Очевидно, что существует связь между активностью и стабильностью нанесенных алюмохромовых катализаторов и свойствами алюмооксидного носителя. В связи с этим, выявление характеристик алюмооксидных носителей, определяющих активность и стабильность алюмохромовых катализаторов, является актуальной задачей.

Рис. 1 - Внешний вид алюмохромовых катализаторов: 1) кипящего слоя, 2) гранулированного сферического и 3) гранулированного в виде цилиндрических экструдатов [8].

Целью работы является выявление связи между структурой алюмооксидных носителей, активностью и стабильностью полученных на их основе алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов С4 для дальнейшего применения полученных закономерностей при разработке катализаторов дегидрирования в стационарном слое. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Исследование влияния структуры и свойств поверхности алюмооксидных носителей для алюмохромовых катализаторов на состояние хрома, начальную активность и устойчивость к снижению активности в ходе циклического процесса дегидрирования;

2. Исследование влияния структуры алюмооксидных носителей, полученных из различных гидроксидов алюминия, на устойчивость алюмохромовых катализаторов к необратимой дезактивации в промышленных условиях процесса Catadiene;

3. Исследование влияния состава паровоздушной среды, используемой при прокаливании алюмохромовых катализаторов для снижения количества накапливаемого кокса, на их физико-химические и каталитические характеристики;

4. Осуществление сравнительных испытаний с использованием промышленного сырья алюмохромового катализатора, полученного в соответствии с результатами работы, и промышленного катализатора в условиях вакуумного дегидрирования н-бутана в бутадиен-1,з, близких к условиям процесса Са1а&епе.

Научная новизна:

1. Впервые установлено, что увеличение концентрации льюисовских кислотных центров на поверхности алюмооксидных носителей способствует росту начальной активности алюмохромовых катализаторов дегидрирования и повышению их устойчивости к снижению активности при увеличении количества циклов дегидрирование-регенерация;

2. Впервые, путем проведения дезактивации в промышленных условиях процесса Са1а&епе серии катализаторов с одинаковым содержанием хрома на основе различных по структуре алюмооксидных носителей, полученных из различных гидроксидов алюминия, установлено значение п-АЬОз как носителя наиболее стабильных в промышленных условиях алюмохромовых катализаторов;

3. Определен состав паровоздушной среды, используемой при прокаливании алюмохромовых катализаторов промышленного состава при температуре 750°С, позволяющий значительно снизить количество накапливаемого на катализаторе кокса без существенного снижения каталитической активности.

Достоверность результатов проведенных исследований

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного оборудования с высоким уровнем точности измеряемых параметров, воспроизводимостью и согласованностью данных, полученных различными методами исследования. Результаты проходили экспертизу в научно-исследовательских журналах, рецензируемых ведущими специалистами.

Практическая значимость

Показана двойственная роль льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) алюмооксидных носителей алюмохромовых катализаторов дегидрирования. С одной стороны, увеличение концентрации ЛКЦ приводит к интенсификации побочных процессов коксообразования, с другой - способствует формированию активной и стабильной поверхности алюмохромовых катализаторов. Установлено, что п-АЬОз, обладающий развитой удельной поверхностью с высокой плотностью ЛКЦ, является предпочтительным для использования в качестве носителя

алюмохромовых катализаторов дегидрирования неподвижного слоя, поскольку позволяет получать высокоактивные катализаторы с высокой стабильностью в промышленных условиях вакуумного дегидрирования н-бутана. В работе проиллюстрирован подход к приготовлению алюмохромовых катализаторов неподвижного слоя на основе п-АЬОз для процесса вакуумного дегидрирования н-бутана в бутадиен-1,3, которые по своим текстурным, механическим и химическим свойствам близки промышленному катализатору. Результаты сравнительного тестирования катализатора, приготовленного на основе п-АЬОз, и современного промышленного катализатора с использованием промышленного сырья позволяют утверждать, что катализаторы на основе п-АЬОз характеризуются сопоставимой с промышленным аналогом каталитической активностью.

Таким образом, результаты работы формируют научный задел для разработки отечественных алюмохромовых катализаторов дегидрирования неподвижного слоя.

Методы исследования, применявшиеся в данной работе

Методология исследования включала в себя синтез различных алюмооксидных носителей и алюмохромовых катализаторов на их основе, а также каталитические эксперименты на проточных установках с последующей компьютерной обработкой полученных результатов. Носители и катализаторы, исследованные в работе, были охарактеризованы комплексом физико-химических методов, среди которых: низкотемпературная адсорбция азота, ртутная порометрия, рентгенофазовый анализ, электронный парамагнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, рамановская спектроскопия, электронная спектроскопия диффузного отражения, дифференциальный термический анализ, ядерный магнитный резонанс, температурно-программируемое восстановление, а также методами химического анализа. Во всех перечисленных методах применялось современное научное оборудование.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности изменения состояний поверхностных ионов хрома, начальной каталитической активности и устойчивости к снижению активности в циклическом процессе дегидрирования при варьировании кислотных свойств поверхности алюмооксидных носителей алюмохромовых катализаторов дегидрирования с одинаковой поверхностной концентрацией хрома;

2. Результаты исследования влияния структуры алюмооксидных носителей, полученных из различных гидроксидов алюминия, на устойчивость к необратимой дезактивации алюмохромовых катализаторов в условиях промышленного процесса Са1а&епе;

3. Результаты исследования влияния состава паровоздушной смеси, используемой при приготовлении алюмохромовых катализаторов на стадии прокаливания, на физико-химические и каталитические свойства алюмохромовых катализаторов на основе n-Al2Oз.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование влияния структуры алюмооксидных носителей на активность и стабильность алюмохромовых катализаторов стационарного слоя в реакциях дегидрирования парафинов С4»

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: V Всероссийская научно-молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», 15-20 мая 2016, г. Омск; III Российский конгресс по катализу «Роскатализ-2017», 22-26 мая 2017, г. Нижний Новгород; 8-ой Азиатско-Тихоокеанский конгресс по катализу (АPCAT 8), 4-7 августа 2019, г. Бангкок.

Личный вклад автора

Автор принимал активное участие в постановке цели и задач, решаемых в рамках настоящей работы, самостоятельно проводил эксперименты по приготовлению катализаторов и исследованию каталитической активности, принимал участие в интерпретации и обработке результатов физико-химических исследований, осуществлял оформление результатов в форме устных докладов и публикацию статей в научных журналах.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, и 3 тезиса докладов.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, трех разделов и выводов. Полный объём работы составляет 133 страницы, включая 58 рисунков и 20 таблиц. Список литературы содержит 216 наименований.

Источник финансирования

Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект АААА-А17-117041710077-4) и договоров №2371и/18 и №2512и/19 на выполнение НИР между ИК СО РАН и ООО «НПК «Синтез».

1. Литературный обзор

I.1 Способы получения и структурные особенности оксидов алюминия

Оксидам алюминия (АО) посвящено огромное количество научных исследований в области катализа и адсорбции, поскольку они обладают уникальными кислотно-основными свойствами и текстурными характеристиками, которые позволяют использовать их в качестве сорбентов, катализаторов и носителей для активного компонента катализаторов. Ниже приводится описание ключевой для данной работы информации касательно способов получения различных АО, их превращений и физико-химических свойств. Более детальное описание характеристик оксидов алюминия можно найти работах [9-15].

Оксид алюминия AI2O3 существует в виде ряда модификаций, отличающихся стабильностью, структурой кристаллической решетки и физико -химическими свойствами поверхности. Стабильная с точки зрения термодинамики форма АО - корунд а-АЬОз, как правило, характеризуется низкой удельной поверхностью и имеет ограниченное применение в катализе. Гораздо более распространено использование так называемых «метастабильных» (или «переходных») форм оксида алюминия (у-, 5-, n-, 6-, X-, K-AI2O3). Основным способом получения АО является прокаливание гидроксидов алюминия (АГ) АЪОз'пШО. В зависимости от содержания структурной воды, можно выделить несколько типов гидроксидов алюминия [9,

II, 16, 17]:

• Тригидроксиды алюминия АЬОз'ЗШО или А1(ОН)з. Сюда входят гиббсит (пространственная группа симметрии (ПГС) P2i/n), байерит (P2i/n), нордстрандит (P1) и дойелит (P1 или Р1), которые сформированы из одинаковых структурных фрагментов -двойных слоев псевдогексагонально упакованных октаэдров А1(ОН)б. Тригидроксиды отличаются взаимным расположением основных структурных фрагментов и межатомными расстояниями. Например, наиболее распространенные в области катализа тригидроксиды -гиббсит и байерит - характеризуются упаковкой слоев по типу АВ-ВА-АВ-ВА и АВ-АВ-АВ-АВ, соответственно, а межслоевое расстояние А1-А1 составляет 4.84 и 4.94 Á для гиббсита и 4.79 Á для байерита [9, 17]. С точки зрения наличия примесей изготавливаемый в промышленности гиббсит, как правило, содержит около 0.1-0.5 масс. % Ка2О, поскольку его получают из растворов алюмината натрия [9, 17];

• Моногидроксиды алюминия, формула которых близка к АЪОз'ШО. К этому типу относятся бемит (АЪОз'пШО, n=1-1.4, ПГС P2i/c или Cmc2i) и диаспор АЪОз'ШО (Pbnm). Существенным отличием двух моногидроксидов является то, что у бемита атомы кислорода упорядочены по типу кубической плотнейшей упаковки, а у диаспора - гексагональной. Данное отличие обусловливает различия в маршрутах их термических превращений (рис. 2);

1з

• Аморфный гидроксид алюминия АЬ03-иН203 (п>2), образующийся при осаждении из солей алюминия при невысоких температурах и значениях рН;

• Псевдобемит АЬ03-иН203 (п=1.4-2), представляющий собой слабо окристаллизованный бемит. Именно псевдобемит нашел наиболее широкое применение в катализаторной промышленности. Это обусловлено, по крайней мере, несколькими причинами: а) большой вариативностью морфологии (пластинки, стержни, иглы и т.д.) и размеров (~50-1000 А) первичных кристаллов и, следовательно, текстурных характеристик получаемых носителей; б) склонностью к образованию гелей при действии водных растворов кислот, что дает возможность для формования гранул разнообразных форм (шары, цилиндры, кольца и т.д.).

На рис. 2 приведена схема термических превращений гидроксидов и оксидов алюминия с примерными температурными режимами. Конечным продуктом разложения АГ во всех случаях является корунд а-АЬ03 (КЗ с), а «переходные» формы оксида алюминия являются промежуточными продуктами термического превращения. Точная температура превращения зависит от таких параметров, как размер и морфология кристаллов, состав атмосферы прокаливания, наличие и тип примесей и т.д. [9, 11]. В частности, превращение байерита в п-А12О3 и гиббсита в Х-А12О3 может сопровождаться превращением в бемит в случае нагрева крупных частиц (~50-100 мкм) вследствие развития высокого давления паров воды внутри гранулы, способствующего формированию бемита (рис. 2) [9, 11, 17].

Рис. 2 - Схема термического разложения гидроксидов алюминия на воздухе при атмосферном давлении [9, 17, 18] с указанием примерных температур превращений.

Разложение гидроксидов в соответствующие оксиды относится к топотактическим

превращениям, при которых имеет место сохранение формы исходного кристалла, а тип граней

образующегося оксида связан с определенными гранями исходного гидроксида. Термическое

14

разложение тригидроксидов, в силу сходства структуры гиббсита и байерита, происходит при близких температурах и сопровождается существенным увеличением удельной поверхности (с ~10 м2/г до 300-500 м2/г при температуре ~300-400°С), возникающим за счет образования щелевидных пор, расположенных параллельно плоскостям спайности исходного тригидроксида [9, 11, 19, 20].

Образующиеся из АГ при прокаливании переходные формы АО можно классифицировать путем выделения следующих групп [15]:

1. Низкотемпературные АО. Сюда входят у-, п-, Х-АЬОз (рис. 3), а также аморфный оксид алюминия, образующийся путем нагрева в вакууме тригидроксидов алюминия или при быстром воздействии на них высоких температур [11, 15, 17];

2. Высокотемпературные АО - 5-, 0- и к-АЬОз.

Рис. 3 - Рентгенограммы оксидов у-, п-, Х-АЬОз. Оксиды у-АЬОз(В) и у-АЬОз(РВ) получены прокаливанием бемита и псевдобемита, соответственно [21].

Оксиды у-, п-, Х-АЬОз можно охарактеризовать как дефектные шпинели [9, 21] (шпинели - соединения типа А2+Вз+2О4 т), в элементарной ячейке которых имеются 32 иона О2-, а 24 иона А2+ и Вз+ занимают тетраэдрические (Та) и октаэдрические (Оь) пустоты в анионной подрешетке). В отличие от шпинели, у оксидов алюминия у-, п-, Х-АЬОз на элементарную

1 ч+

ячейку приходится только 21- ионов алюминия А1з , поэтому для описания их элементарной

1 2

ячейки зачастую используется обозначение АЫ-□~Оз2, где □ обозначает катионные вакансии.

В рамках шпинельной модели строения у-, п-, Х-АЬОз соотношение тетраэдрических и октаэдрических ионов алюминия может варьироваться в диапазоне от 25%(Та)/75%(Оь) до

37.5%(Td)/62.5%(Oh), если все катионные вакансии находятся только в Td и Oh - позициях, соответственно [22, 23]. В работе [21] была предложена модель, в рамках которой используются наноразмерные шпинельные домены для описание наноструктуры низкотемпературных форм АО. Согласно [21], у-, n-, X-AhO3 отличаются по форме первичных нанодоменов, способами их взаимной упаковки и по типам дефектов, возникающим при формировании протяженной оксидной структуры (рис. 4). В соответствии с данной моделью, наиболее развитой плоскостью y-AhO3 является плоскость (110), а в случае n- и x-AhO3 - (111), что согласуется с данными других авторов [11, 24, 25].

Рис. 4 - Структурная иерархия низкотемпературных форм АО: а) Y-AhOз, б) п- и x-AhOз. I - две основные формы первичных нанодоменов; II - различные пути упаковки нанодоменов; III -

итоговая микроструктура [21].

По мере разложения ГА при нагревании основная часть структурной воды удаляется при температуре превращения в у-, п-, X-AhOз. Однако некоторая доля структурной воды остается в оксидах форме ОН-групп: низкотемпературные формы АО могут содержать до 0.6 моль Н2О на 1 моль AhOз [15, 17]. Методом инфракрасной (ИК) спектроскопии можно выявить как минимум пять различных ОН-групп, отличающиеся координационным числом и типом ионов алюминия (рис. 5). Поверхностные гидроксильные группы AhOз проявляют амфотерные свойства. С одной стороны, они взаимодействуют с такими кислотными молекулами как, например, СО2 с образованием поверхностных (би)карбонатов [9, 26]. С другой стороны, ОН-группы AhOз способны протонировать такие основания, как н-бутиламин и пиперидин, таким образом проявляя свойства бренстедовских кислотных центров (БКЦ) средней силы. С точки

зрения шкалы кислотности мостиковые ОН-группы являются более кислыми, а терминальные -более основными [17].

Рис. 5 - Типы ОН-групп на поверхности оксидов алюминия в модели Кнозингера - Ратнасами

[12].

Поверхностная концентрация ОН-групп (ОН/нм2) зависит от температуры прокаливания АО. С повышением температуры происходит снижение концентрации гидроксильных групп за счет дегидроксилирования с выделением воды и образование координационно ненасыщенных ионов (с.и.Б.) алюминия и кислорода (рис. 6), т.е. льюисовских кислотных и основных центров, соответственно. Более пристальное внимание в научной литературе уделяется кислотным центрам оксидов алюминия, поскольку кислотная функция АО более востребована в области катализа; для основно-катализируемых процессов либо применяют другие оксидные материалы, либо АО, допированные основными компонентами [13].

Рис. 6 - Схематичное изображение процесса дегидроксилирования с образованием льюисовской

кислотно-основной пары.

Льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) оксидов алюминия зачастую исследуют с помощью анализа ИК-спектров различных адсорбированных молекул-зондов (СО, пиридин, ацетонитрил и т.д.) [9, 10, 13]. На основании спектроскопических данных многие исследователи сходятся во мнении, что в АО имеются не меньше трех различных типов ЛКЦ, отличающихся по силе: слабые, средней силы и сильные [9, 13]. Исходя из структуры АО, можно ожидать на их поверхности наличия 5-координированных, 4-координированных и 3-координированных координационно ненасыщенных ионов алюминия [9]. Как показано в работе [27] с помощью квантово-химических расчетов, ЛКЦ с различными координационными числами могут иметь сопоставимую силу в зависимости от поверхностной плотности ОН-групп. В связи с этим, в

общем случае не существует прямого соответствия между силой ЛКЦ и координационным

числом

С точки зрения кислотных свойств, низкотемпературные формы АО имеют существенные отличия. Известно, что n-AhOз - более «кислый» оксид по сравнению с Y-AhOз, поскольку п-AhOз превосходит Y-AhOз по концентрации и/или силе кислотных центров. В связи с этим, п-AhOз чаще применяют в кислотно-катализируемых процессах (изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, риформинг и т.д.) [12, 24, 28, 29]. Химия поверхности х-AhOз менее изучена по сравнению с у- и п-модификациями. По данным [28], сила и концентрация ЛКЦ на поверхности х-AhOз является промежуточной между y-AhOз и n-AhOз, однако зачастую %-AhOз содержит примеси ионов натрия в количестве, зависящем от чистоты исходного гиббсита. В связи с этим сила и концентрация кислотных центров х-AhOз могут варьироваться в широких пределах.

у-, п-, X-AhOз существенно отличаются по динамике изменения удельной поверхности при повышении температуры. На рис. 7 приведены зависимости удельной поверхности от температуры оксидов алюминия, полученных путем прокаливания псевдобемита, байерита и мелкокристаллического гиббсита, которые преимущественно состоят из y-AhOз, n-AhOз и х-AhOз, соответственно (рис. 2). Из рис. 7 видно, что из трех низкотемпературных форм АО наиболее устойчивая к спеканию текстура характерна для y-AhOз, наименее устойчивым является х-AhOз. С этими данными согласуются результаты других работ [24, 30, 31].

Рис. 7 - Зависимость удельной поверхности продуктов прокаливания ГА при разной

температуре (по данным [19]).

С увеличением температуры прокаливания оксидов у-, n-AhOз и x-AhOз до ~750 - 1000°С происходит образование 9-Al2Oз и к-Al2Oз, соответственно (8-Al2Oз предшествует формированию 9-Al2Oз при термическом превращении y-Al2Oз). Структурные превращения у-Al2Oз ^ 8-Al2Oз ^ 0-Al2Oз и п^^з ^ 0-Al2Oз протекают при сохранении псевдокубической упаковки оксид-ионов с постепенным упорядочением катионной подрешетки [11, 14, 15, 32]. Как следствие, образование 5- и 9-AhOз не сопровождается выраженными термическими эффектами на кривых дифференциального термического анализа (ДТА) [14, 32, 33]. С другой стороны, при превращении x-AhOз^■к-Al2Oз происходит перестройка анионной подрешетки с псевдокубической в псевдогексагональную [14], что, вероятно, является причиной возникновения экзотермического эффекта при протекании данного превращения [18]. Образование корунда a-Al2Oз при прокаливании «переходных» форм АО также сопровождается выделением тепла [17, 18, 33].

Высокотемпературные формы АО, как правило, характеризуются более низкой удельной поверхностью по сравнению с низкотемпературными формами. Кроме того, при получении 5-, 0- и к-Al2Oз в процессе прокаливания происходит исчезновение наиболее дефектных центров поверхности (углов, ребер, ступенек), с которыми зачастую связывают появление уникальных адсорбционных и каталитических характеристик [9, 27]. В связи этим, использование их в качестве катализаторов и адсорбентов менее распространено по сравнению с у- и п^^з. 5- и 0-AhOз применяют, как правило, в качестве носителей для катализаторов высокотемпературных процессов (~500-800°С), требующих от катализатора повышенной термической стабильности [5, 9], и процессов превращения крупных молекул, в которых требуются крупнопористые AhOз для достижения высокой степени использования внутренней поверхности [34].

Наличие ОН-групп и координационно ненасыщенных центров, а также высокая термическая стабильность текстуры обуславливает использование АО в качестве катализаторов некоторых процессов (процесс Клауса, дегидратация метанола и этанола, изомеризация олефинов, получение хлорметана [9, 16, 24]). В качестве носителей оксиды алюминия входят в состав катализаторов таких процессов, как гидроочистка нефтяных дистиллятов, риформинг, парциальное и полное окисление углеводородов, гидрирование ароматических соединений в нафтены и ацетилена в этилен, процесса Фишера-Тропша и т.д. [1, 9, 11, 17, 35]. Широкое распространение оксиды алюминия нашли и в приготовлении алюмохромовых катализаторов дегидрирования легких парафинов. Для получения алюмохромовых катализаторов используются ОА с различной кристаллической структурой (табл. 2). Особенности формирования и изменения активной поверхности алюмохромовых катализаторов при их приготовлении и эксплуатации будут рассмотрены в разделах 1.2-1.5.

19

Таблица 2 - Используемые для приготовления алюмохромовых катализаторов алюмооксидные носители.

Алюмооксидный носитель Источник

у-ЛЬОэ [36]

п-ЛЬОэ [37-40]

(5+9)-АЬОз [41]

(у+Х)-АЬОз [42, 43]

(у+5+9+х+к)-АЬОз [44]

(у+а)-АЬОз [45]

1.2 Приготовление и строение поверхности прокаленных алюмохромовых катализаторов

Существует ряд способов приготовления алюмохромовых катализаторов: методами пропитки носителя AhOз по избытку хромсодержащего пропиточного раствора [46-48] или по влагоемкости [49, 50], соосаждением предшественников AhOз и Cr2Oз [51], разложением смешанных солей Al и & [52, 53], нанесением предшественника Cr2Oз на предшественник AhOз [54], нанесением предшественника Cr2Oз на AhOз из газовой фазы [55-57] и т.д. Наиболее распространенными и промышленно востребованными способами получения катализаторов являются различные вариации методов нанесения предшественника Cr2Oз на алюмооксидный носитель, поскольку таким способом удается максимально эффективно использовать активный компонент в реакциях дегидрирования. Методы нанесения из газовой фазы нашли ограниченное применение, в основном, в области фундаментальных исследований. Нанесение активного компонента из раствора на сегодняшний день составляет основной способ приготовления алюмохромовых катализаторов как в лабораторном, так и в промышленном масштабе [46, 47, 49, 58]. При приготовлении пропиточных катализаторов, как правило, осуществляется следующая последовательность действий:

1. Пропитка и сушка катализатора;

2. Прокаливание высушенного катализатора.

1.2.1 Пропитка и сушка катализатора

В качестве предшественника Cr2Oз при приготовлении пропиточных растворов могут быть использованы различные неорганические и металлорганические соединения хрома (нитрат хрома (III) [59, 60], CrOз [50, 59, 61], (N^2^207 [62] ацетилацетонат хрома [55, 56] и

20

т.д.). Наиболее распространенным из них является хромовый ангидрид CrOз, поскольку он, во-первых, характеризуется высокой растворимостью в воде (168.8 г на 100 г воды при 25°С [63]), позволяющей получать катализаторы с необходимым для практических целей содержанием & за однократную пропитку [64]. Во-вторых, в процессе термической обработки CrOз не происходит образования значительного объема опасных газовых выбросов [65] (1), как, например, в случае использования нитрата хрома (III). По этой причине рассмотрим процессы, связанные с получением катализатора пропиткой AhOз растворами CrOз.

т>зоо°с .

СЮ3-► Сг203 + 02|

(1)

В зависимости от концентрации CrOз и рН, в водном растворе CrOз могут существовать различные по степени олигомеризации хромат-ионы. При увеличении концентрации хромового ангидрида и понижении рН раствора протекают следующие реакции (2) - (4) [64, 66]:

2CrO42" + 2И+ ~ Cr2O72" + H2O (2)

3Cr2O72" + 2И+ ~ 2CrзOlo2" + H2O (3)

4CrзOlo2" + 2И+ ~ 3Cr4Olз2" + H2O (4)

Закономерности взаимодействия растворенных хромат-ионов с поверхностью алюмооксидного носителя определяются сродством к протону ^ поверхностных ОН-групп. В зависимости от pH раствора поверхность Al2Oз может иметь отрицательный или положительный заряд (5) - (6). В изоэлектрической точке pHiso (7), примерно равной 7 - 9 [6668]), поверхность Al2Oз не имеет заряда.

^^2+ ~ ^^ +И+ (5)

Al-OH ~ Al-O" + H+ Kp2 (6)

pHiSo = 0.5•(pKpl + pKp2) (7)

Если pH раствора меньше pHiso, то равновесие реакций (5) и (6) по принципу Ле Шателье-Брауна сдвинуто влево, и поверхность Al2Oз носит суммарно положительный заряд, а при pH>pHiso - отрицательный. В результате этого интенсивная адсорбция отрицательно заряженных хромат-ионов на поверхности Al2Oз осуществляется при pH<7 (рис. 8). Не исключено, однако, что помимо электростатического взаимодействия могут функционировать и другие режимы взаимодействия между хромат-ионами и поверхностью оксидов алюминия в водном растворе (такие, как химические реакции кислотно-основного типа [69]).

2-

О

О О ГО

^ 1-

о Н-1-1-1-1-1-1-1-1-1-

1 23456789 10 11

рН

Рис. 8 - Адсорбция хромат - ионов на поверхности AhOз в зависимости от рН раствора [68].

В результате сушки влажного пропитанного катализатора при стандартных температурах ~25-120°С в вакууме или на воздухе большая часть воды удаляется из пористой структуры, что приводит к увеличению концентрации хромат-ионов в гидратной пленке и их олигомеризация. При высоких содержаниях СгОз и/или высокой степени обезвоживания происходит превышение предела растворимости СгОз и, как следствие, кристаллизация СгОз [64].

1.2.2 Прокаливание катализатора. Состояния хрома на поверхности прокаленных катализаторов

Конечной стадией приготовления алюмохромовых катализаторов является прокаливание в атмосфере воздуха или в среде кислородсодержащего газа при температурах более 500°С [40, 58, 70, 71]. В результате такой активации происходит образование комплекса состояний хрома, отличающихся по степени окисления Сг, дисперсности и расположению в катализаторе (на поверхности или в объеме). Для прокаленных алюмохромовых катализаторов имеет место сосуществование ионов хрома в степенях окисления Сг6+, Сг5+ и Сг3+.

Как следует из схемы (1), массивный СгОз при температурах выше ~300°С неустойчив и разлагается с образованием Сг2Оз. Однако формирование на поверхности высушенного алюмохромового катализатора массивного СгОз наблюдается только при высоком содержании хрома (~30 масс. %) [64]. При более низких содержаниях СгОз находится в дисперсном состоянии, и по своим окислительно-восстановительным характеристикам отличается от массивного СгОз [72]. Это приводит к тому, что даже при температурах ~500 - 1000°С часть шестивалентного хрома не подвергается разложению с образованием Сг2Оз и остается на поверхности катализатора в виде хромат-ионов Сг6+Ох [7з]. В силу данной специфики

22

образования СГ2О3 из СгОз при прокаливании катализаторов хромат-ионы преобладают на поверхности прокаленных катализаторов при малых содержаниях хрома (рис. 9).

Сг3+

Сг6+

0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0

Поверхностная концентрация Сг, ат/нм^

катализатора

Рис. 9 - Зависимость содержания ионов Сг3+ и Сг в прокаленных алюмохромовых катализаторах по данным работ [55, 59, 65, 70]. Имеющийся в катализаторах Сг5+при определении содержания Сг3+ и Сг6+ диспропорционирует по схеме 3Сг5+ ^Сг3+ + 2Сг6+.

Поверхностные хромат-ионы не эквивалентны между собой и отличаются друг от друга по силе взаимодействия с носителем. При обработке катализатора водой часть хромат-ионов смывается с поверхности [59, 60, 65, 74] (рис. 10). Согласно данным работ [59, 65], в катализаторах, прокаленных при 500-600°С с концентрацией нанесенного хрома менее 1.8 ат. Сг/нм2, большая часть хромат-ионов не смывается водой. С другой стороны, при концентрациях хрома в прокаленных при 500°С катализаторах с содержанием хрома до 1.7 ат. Сг/нм2 хромат-ионы находятся в форме моно- и дихромат-ионов [73, 75]. В связи с этим, моно- и дихромат-ионы наиболее сильно взаимодействуют с поверхностью катализатора и не смываются при воздействии воды. Водорастворимые хромат-ионы преобладают при концентрации хрома более 1.8 ат. Сг/нм2, когда на поверхности катализатора формируются более конденсированные формы хромат-ионов (например, Сг3Ою2") [73].

Моно- и дихромат-ионы прочно удерживаются на поверхности за счет наличия ковалентных связей Сг6+-О-А13+, образующихся с участием ОН-групп носителя при температуре ~150-350°С [66, 76-78] (рис. 11). Методом ИК-спектроскопии было установлено [55, 79-81], что с Сг6+Ох в первую очередь взаимодействуют ОН-группы А12О3 с полосами поглощения более 3700 см-1, т.е. основные ОН-группы [9]. Среди основных ОН-групп самыми

реакционноспособными по отношению к Cr6+Ox являются ОН-группы с полосой поглощения при -3770 см-1 [55, 79], считающиеся наиболее активными на поверхности AhOз [9]. Таким образом, закрепление моно- и дихромат-ионов на поверхности AhOз происходит в результате их нейтрализации основными ОН-группами оксида алюминия. Не исключено, однако, что ОН-группами не ограничиваются центры на поверхности AhOз, способные к сильному взаимодействию с Cr6+Ox [55, 68, 76, 82]. Например, авторы работы [82] допускают существование химической связи хромат-ионов с льюисовскими центрами алюмооксидного носителя.

Рис. 10 - Данные рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [65] (а) и рамановской спектроскопии [59] (б) для алюмохромовых катализаторов до (1) и после (2) отмывки водой. После отмывки наблюдается значительное уменьшение интенсивности характерных для поверхностных хромат-ионов полос в рамановских и РФЭ-спектрах.

Рис. 11 - Схема, описывающая процесс взаимодействия хромат-ионов с ОН-группами AhOз.

Содержание другой окисленной формы хрома - ионов &5+ - определяется с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР, рис. 12). Количество &5+ в алюмохромовых катализаторах, как правило, составляет порядка 1 отн. % [83, 84], хотя и может достигать ~10%

от общего содержания для разбавленных по Сг образцов (менее ~2 масс. % Сг) [85, 86]. Методом ЭПР установлено, что ионы Сг5+ располагаются на поверхности катализатора [83, 84, 87]. По своим окислительно-восстановительным характеристикам ионы Сг5+ близки поверхностным ионам Сг6+. В связи с этим, зачастую при описании физико-химических и окислительно-восстановительных характеристик алюмохромовых катализаторов окисленные состояния хрома - Сг6+ и Сг5+ - рассматриваются в совокупности [88].

Рис. 12 - Спектр ЭПР алюмохромового катализатора [66]. Как и поверхностные хромат-ионы, частицы Сг3+Ох в окисленных алюмохромовых катализаторах не эквивалентны между собой. Методами ЭПР и рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что в составе катализаторов существуют изолированные ионы Сг3+, аморфные Сг2О3-подобные кластеры (рис. 12) и окристаллизованный а-Сг2О3 [65, 66, 84, 89], причем переход от изолированных частиц Сг3+Ох к а-Сг2О3 осуществляется при увеличении поверхностной концентрации хрома. Концентрацию Сг, начиная с которой наблюдается появление трехмерных кристаллитов &2О3, называют «концентрацией монослойного покрытия»; последняя составляет, по данным разных авторов, 3.7-5.6 ат. Сг/нм2 [55, 65, 70, 73,

90]. Понятие монослойное покрытие в данном случае не подразумевает, что поверхность носителя полностью покрыта слоем СгОх. Часть поверхности А12О3 остается свободной от СгОх даже при содержаниях Сг больше концентрации монослойного покрытия, о чем свидетельствует наличие частот колебаний ОН-групп А12О3 в ИК-спектрах катализаторов [55,

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Назимов Даниил Андреевич, 2020 год

Список литературы:

1. Пахомов Н.А. Современное состояние и перспективы развития процессов дегидрирования // Промышленный катализ в лекциях №6. - 2006. - 53-98с.

2. Sattler J.J.H.B. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides / Sattler J.J.H.B., Ruiz-Martinez J., Santillan-Jimenez E., Weckhuysen B.M. // Chemical Reviews - 2014. - Т. 114 - № 20 - С.10613-10653.

3. Тарабан Е.А. Каталитическое дегидрирование в производстве мономеров синтетического каучука / Тарабан Е.А., Симагина В.И. // Катализ в промышленности - 2002. - № 4 - С. 14-19.

4. Sanfilippo D. Dehydrogenation of paraffins: synergies between catalyst design and reactor engineering / Sanfilippo D., Miracca I. // Catalysis Today - 2006. - Т. 111 - № 1-2 - С.133-139.

5. Sanfilippo D. Dehydrogenations in fluidized bed: Catalysis and reactor engineering / Sanfilippo D. // Catalysis Today - 2011. - Т. 178 - № 1 - С.142-150.

6. Макарян И.А. Промышленные процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен / Макарян И.А., Рудакова М.И., Савченко В.И. // Международный научный журнал Альтернативная энергетика и экология - 2010. - № 6 - С.67-81.

7. Nawaz Z. Light alkane dehydrogenation to light olefin technologies: a comprehensive review / Nawaz Z. // Reviews in Chemical Engineering - 2015. - Т. 31 - № 5 - С.413-436.

8. Pakhomov N.A. The development of catalysts for dehydrogenation of lower C 3-C4 paraffins using the products of gibbsite thermal activation / Pakhomov N.A., Molchanov V. V., Zolotovskii B.P., Nadtochii V.I., Isupova L.A., Tikhov S.F., Kashkin V.N., Kharina I. V., Balashov V.A., Tanashev Y.Y., Parakhin O.A. // Catalysis in Industry - 2010. - Т. 2 - № 2 - С.145-151.

9. Busca G. Structural, Surface, and Catalytic Properties of Aluminas / Busca G. // Advances in Catalysis - 2014. - Т. 57 - С.319-404.

10. Busca G. The surface of transitional aluminas: A critical review / Busca G. // Catalysis Today -2014. - Т. 226 - С.2-13.

11. Euzen P. Alumina // Handbook of Porous Solids. - 2002. - 1591-1677с.

12. Knozinger H. Catalytic Aluminas: Surface Models and Characterization of Surface Sites / Knozinger H., Ratnasamy P. // Catalysis Reviews - 1978. - Т. 17 - № 1 - С.31-70.

13. Morterra C. A case study: surface chemistry and surface structure of catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed species / Morterra C., Magnacca G. // Catalysis Today - 1996. - Т. 27 - № 3-4 - С.497-532.

14. Levin I. Metastable Alumina Polymorphs: Crystal Structures and Transition Sequences / Levin I., Brandon D. // Journal of the American Ceramic Society - 2005. - Т. 81 - № 8 - С.1995-2012.

15. Misra C.Industrial alumina chemicals. ACS Monograph 184 / C. Misra - Washington, 1986.-176c.

16. Дзисько В.А.Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов / В. А. Дзисько, А. П. Карнаухов, Д. В. Тарасова - Новосибирск: Наука, 1978.- 384c.

17. Иванова А.С. Оксид алюминия: Применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства // Промышленный катализ в лекциях №8. - 2009. - 7-61с.

18. Chang P.-L. Size effects on х- to a-Al2O3 phase transformation / Chang P.-L., Wu Y.-C., Lai S.-J., Yen F.-S. // Journal of the European Ceramic Society - 2009. - Т. 29 - № 16 - С.3341-3348.

19. Russell A.S. Surface Areas of Heated Alumina Hydrates / Russell A.S., Cochran C.N. // Industrial & Engineering Chemistry - 1950. - Т. 42 - № 7 - С.1336-1340.

20. Липпенс Б.К. Активная окись алюминия / под ред. Б.Г. Линсен. М.: Мир, 1973. - 190-232с.

21. Tsybulya S. V. Nanocrystalline transition aluminas: Nanostructure and features of x-ray powder diffraction patterns of low-temperature Al2O3 polymorphs / Tsybulya S. V., Kryukova G.N. // Physical Review B - Condensed Matter and Materials Physics - 2008. - Т. 77 - № 2 - С.1-13.

22. Meinhold R.H. High field MAS NMR, with simulations of the effects of disorder on lineshape, applied to thermal transformations of alumina hydrates / Meinhold R.H., Slade R.C.T., Newman R.H. // Applied Magnetic Resonance - 1993. - Т. 4 - № 1-2 - С.121-140.

23. John C.S. Characterization of transitional alumina by solid-state magic angle spinning aluminium NMR / John C.S., Alma N.C.M., Hays G.R. // Applied Catalysis - 1983. - Т. 6 - № 3 - С.341-346.

24. Seo C.W. Influence of structure type of Al2O3 on dehydration of methanol for dimethyl ether synthesis / Seo C.W., Jung K.D., Lee K.Y., Yoo K.S. // Industrial and Engineering Chemistry Research - 2008. - Т. 47 - № 17 - С.6573-6578.

25. Reller A. High resolution transmission electron microscopic (HRTEM) determination of the preferentially exposed faces on y-Al2O3 and n-Al2O3 / Reller A., Cocke D.L. // Catalysis Letters -1989. - Т. 2 - № 2 - С.91-95.

26. Montanari T. Basic catalysis and catalysis assisted by basicity: FT-IR and TPD characterization of potassium-doped alumina / Montanari T., Castoldi L., Lietti L., Busca G. // Applied Catalysis A: General - 2011. - Т. 400 - № 1-2 - С.61-69.

27. Wischert R. y-Alumina: The Essential and Unexpected Role of Water for the Structure, Stability, and Reactivity of "Defect" Sites / Wischert R., Laurent P., Coperet C., Delbecq F., Sautet P. // Journal of the American Chemical Society - 2012. - Т. 134 - № 35 - С.14430-14449.

28. Kul'ko E. V. Acid-base properties of single-phase aluminum oxides / Kul'ko E. V., Ivanova A.S., Budneva A.A., Paukshtis E.A. // Kinetics and Catalysis - 2005. - Т. 46 - № 1 - С.132-137.

29. Lundie D.T. Improved description of the surface acidity of n-alumina / Lundie D.T., McInroy A.R., Marshall R., Winfield J.M., Jones P., Dudman C.C., Parker S.F., Mitchell C., Lennon D. // Journal of Physical Chemistry B - 2005. - Т. 109 - № 23 - С. 11592-11601.

30. Ismagilov Z.R. New technology for production of spherical alumina supports for fluidized bed

118

combustion / Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Koryabkina N.A. // Catalysis Today - 1999. - Т. 47 -№ 1-4 - С.51-71.

31. Waters R.F. High Temperature Changes in Alumina Structure and Activity of Platinum-Alumina Catalysts / Waters R.F., Peri J.B., John G.S., Seelig H.S. // Industrial & Engineering Chemistry - 1960.

- Т. 52 - № 5 - С.415-416.

32. Zhou R.S. Structures and transformation mechanisms of the n, Y and 0 transition aluminas / Zhou R.S., Snyder R.L. // Acta Crystallographica Section B - 1991. - Т. 47 - № 5 - С.617-630.

33. Sato T. Thermal decomposition of aluminium hydroxides to aluminas / Sato T. // Thermochimica Acta - 1985. - Т. 88 - № 1 - С.69-84.

34. Wang X. Restrictive Diffusion in the Hydrodesulfurization over Ni-MoS2/Al2O3 with Different Crystal Forms / Wang X., Mei J., Zhao Z., Zheng P., Chen Z., Li J., Fan J., Duan A., Xu C. // Industrial and Engineering Chemistry Research - 2017. - Т. 56 - № 36 - С.10018-10027.

35. Klimov O. V. Supported on alumina Co-Mo hydrotreating catalysts: Dependence of catalytic and strength characteristics on the initial AlOOH particle morphology / Klimov O. V., Leonova K.A., Koryakina G.I., Gerasimov E.Y., Prosvirin I.P., Cherepanova S. V., Budukva S. V., Pereyma V.Y., Dik P.P., Parakhin O.A., Noskov A.S. // Catalysis Today - 2014. - Т. 220-222 - С.66-77.

36. Bekmukhamedov G. Modification by SiO2 of Alumina Support for Light Alkane Dehydrogenation Catalysts / Bekmukhamedov G., Mukhamed'yarova A., Egorova S., Lamberov A. // Catalysts - 2016.

- Т. 6 - № 10 - С.162.

37. Rokicki A., Fridman V. Dehydrogenation catalyst // Патент США № 8680357 - 2014.

38. Fridman V. Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons // Патент США № 8101541 - 2012.

39. Rokicki A., Fridman V., Urbancic M. Multi-layered dehydrogenation catalyst system and process of use // Патент США № 8063261- 2011.

40. Ruettinger W., Jacubinas R. Chromia alumina catalysts for alkane dehydrogenation // Патент США № 8895468- 2014.

41. Jezzi R., Bartolini A., Buonomo F., Kotelnikov G., Bespalov V. Process for obtaining light olefins by the dehydrogenation of the corresponding paraffins // Патент США № 6362385- 2002.

42. Ламберов А.А. Алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя и способ получения катализатора дегидрирования С3-С5 парафиновых углеводородов на этом носителе // Патент РФ № 2350594 - 2009.

43. Ламберов А.А., Егорова С.Р. Катализатор дегидрирования С4-С5 парафиновых углеводородов // Патент РФ № 2705808- 2019.

44. Гильманов Х.Х., Бусыгин В.М., Ламберов А.А., Гафуров И.Р., Бикмурзин А.Ш. Способ получения микросферического катализатора дегидрирования парафиновых С3 -С5 углеводородов // Патент РФ № 2620815 - 2017.

119

45. Скарченко В.К.Дегидрирование углеводородов / В. К. Скарченко - Киев: Наукова Думка, 1981.- 328c.

46. Houdry E.J., Shabaker H.A. Catalysis // Патент США № 2399678 - 1946.

47. Cornelius E.B., Milliken T.H. Dehydrogenation catalyst // Патент США № 2956030- 1960.

48. Mathur I. Study of chromia alumia catalysts / Mathur I., Bakhshi N.N., Mathews J.F. // The Canadian Journal of Chemical Engineering - 1980. - Т. 58 - № 5 - С.601-607.

49. Ruettinger W. Alkane dehydrogenation catalysts // Патент США № 8835347- 2014.

50. Puurunen R.L. Spectroscopic Study on the Irreversible Deactivation of Chromia/Alumina Dehydrogenation Catalysts / Puurunen R.L., Weckhuysen B.M. // Journal of Catalysis - 2002. - Т. 210 - № 2 - С.418-430.

51. Poole C.P. Physical properties of coprecipitated chromia-alumina catalysts / Poole C.P., Kehl W.L., MacIver D.S. // Journal of Catalysis - 1962. - Т. 1 - № 5 - С.407-415.

52. Marcilly C. The activity of true Cr2O3-Al2O3 solid solutions in dehydrogenation / Marcilly C., Delmon B. // Journal of Catalysis - 1972. - Т. 24 - № 2 - С.336-347.

53. Masson J. Active Phases in Chromia Dehydrogenation Catalysts. The Role of Alkali Metal and Magnesium Additives // Proc. 5th Int. Congr. Catal. - 1972. - 183-194с.

54. El-Shobaky H.G.G. Physicochemical surface and catalystic properties of Cr2O3/Al2O3 system / El-Shobaky H.G.G., Ghozza A.M.M., El-Shobaky G.A.A., Mohamed G.M.M. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects - 1999. - Т. 152 - № 3 - С.315-326.

55. Hakuli A. Dehydrogenation of i-butane on CrOx/Al2O3 catalysts prepared by ALE and impregnation techniques / Hakuli A., Kytokivi A., Krause A.O.I. // Applied Catalysis A: General -2000. - Т. 190 - № 1-2 - С.219-232.

56. Kytokivi A. Surface Characteristics and Activity of Chromia/Alumina Catalysts Prepared by Atomic Layer Epitaxy / Kytokivi A., Jacobs J.-P., Hakuli A., Merilainen J., Brongersma H.H. // Journal of Catalysis - 1996. - Т. 162 - № 2 - С.190-197.

57. Puurunen R.L. Chromium(III) supported on aluminum-nitride-surfaced alumina: characteristics and dehydrogenation activity / Puurunen R.L., Airaksinen S.M.K., Krause A.O.I. // Journal of Catalysis - 2003. - Т. 213 - № 2 - С.281-290.

58. Buonomo F., Jezzi R., Notari B., Kotelnikov G.R., Michailov K.R., Patanov V.A. Method for the preparation of a catalyst for the dehydrogenation of C3-C5 paraffins // Патент США № 47466431988.

59. Grzybowska B. Chromium Oxide/Alumina Catalysts in Oxidative Dehydrogenation of Isobutane / Grzybowska B., Sloczynski J., Grabowski R., Wcislo K., Kozlowska A., Stoch J., Zielinski J. // Journal of Catalysis - 1998. - Т. 178 - № 2 - С.687-700.

60. Zaki M.I. Physicochemical investigation of calcined chromia-coated silica and alumina catalysts:

120

Characterization of chromium-oxygen species / Zaki M.I., Fouad N.E., Leyrer J., Knozinger H. // Applied Catalysis - 1986. - Т. 21 - № 2 - С.359-377.

61. Rossi S. De Propane dehydrogenation on chromia/zirconia catalysts / Rossi S. De, Ferraris G., Fremiotti S., Cimino A., Indovina V. // Applied Catalysis A, General - 1992. - Т. 81 - № 1 - С.113-132.

62. Тимофеева Е.А. Дегидрогенизация углеводородов на алюмохромовых и алюмохромокалиевых катализаторах различных способов приготовления / Тимофеева Е.А., Шуйкин Н.И., Добрынина Т.П., Петряева Г.С., Плотников Ю.Н. // Извествия АН СССР. Отделение химических наук - 1960. - № 2 - С.292-299.

63. CRC Handbook of Chemistry and Physics / / под ред. W.M. Haynes, D.R. Lide, T.J. Bruno. — Boca Raton: CRC Press, 2017. Вып. 97- 2642c.

64. Vuurman M.A. Raman spectra of chromium oxide species in CrO3/Al2O3 catalysts / Vuurman M.A., Stufkens D.J., Oskam A., Moulijn J.A., Kapteijn F. // Journal of Molecular Catalysis - 1990. -Т. 60 - № 1 - С.83-98.

65. Cavani F. Chemical and Physical Characterization of Alumina-Supported Chromia-Based Catalysts and Their Activity in Dehydrogenation of Isobutane / Cavani F., Koutyrev M., Trifiro F., Bartolini A., Ghisletti D., Iezzi R., Santucci A., Piero G. Del // Journal of Catalysis - 1996. - Т. 158 -№ 1 - С.236-250.

66. Weckhuysen B.M. Surface Chemistry and Spectroscopy of Chromium in Inorganic Oxides / Weckhuysen B.M., Wachs I.E., Schoonheydt R.A. // Chemical Reviews - 1996. - Т. 96 - № 8 -С.3327-3350.

67. Deo G. Predicting molecular structures of surface metal oxide species on oxide supports under ambient conditions / Deo G., Wachs I.E. // The Journal of Physical Chemistry - 1991. - Т. 95 - № 15 - С.5889-5895.

68. Scierka S.J. Dispersion and Coverage of Cr/Al2O3 Catalysts / Scierka S.J., Houalla M., Proctor A., Hercules D M. // The Journal of Physical Chemistry - 1995. - Т. 99 - № 5 - С.1537-1542.

69. Spanos N. Mechanism of Deposition of the CrO42-, HCrO4-, and Cr2O72- Ions on the y-Alumina Surface / Spanos N., Slavov S., Kordulis C., Lycourghiotis A. // Langmuir - 1994. - Т. 10 -№ 9 - С.3134-3147.

70. Fridman V.Z. Investigating the CrOx/Al2O3 dehydrogenation catalyst model: I. identification and stability evaluation of the Cr species on the fresh and equilibrated catalysts / Fridman V.Z., Xing R., Severance M. // Applied Catalysis A: General - 2016. - Т. 523 - С.39-53.

71. Fridman V.Z. Deactivation Studies of the CrOx/Al2O3 Dehydrogenation Catalysts under Cyclic Redox Conditions / Fridman V.Z., Xing R. // Industrial & Engineering Chemistry Research - 2017. -Т. 56 - № 28 - С.7937-7947.

72. Hakuli A. Dehydrogenation of i-Butane on CrOx/SiO2 Catalysts / Hakuli A., Harlin M.E., Backman L.B., Krause A.O.I. // Journal of Catalysis - 1999. - T. 184 - № 2 - C.349-356.

73. Vuurman M.A. Characterization of CrO3/Al2O3 catalysts under ambient conditions: Influence of coverage and calcination temperature / Vuurman M.A., Hardcastle F.D., Wachs I.E. // Journal of Molecular Catalysis - 1993. - T. 84 - № 2 - C.193-205.

74. Nemykina E.I. Effect of chromium content on the properties of a microspherical alumina-chromium catalyst for isobutane dehydrogenation prepared with the use of a centrifugal thermal activation product of gibbsite / Nemykina E.I., Pakhomov N.A., Danilevich V. V., Rogov V.A., Zaikovskii V.I., Larina T. V., Molchanov V. V. // Kinetics and Catalysis - 2010. - T. 51 - № 6 -C.898-906.

75. Hardcastle F.D. Raman spectroscopy of chromium oxide supported on Al2O3, TiO2 and SiO2: a comparative study / Hardcastle F.D., Wachs I.E. // Journal of Molecular Catalysis - 1988. - T. 46 - № 1-3 - C.173-186.

76. Fubini B. The chemistry of silica-supported Cr ions: A characterization of the reduced and oxidized forms of chromia/silica catalyst by calorimetry and ultraviolet-visible spectroscopy / Fubini

B., Ghiotti G., Stradella L., Garrone E., Morterra C. // Journal of Catalysis - 1980. - T. 66 - № 1 -

C.200-213.

77. Groeneveld C. Hydrogenation of olefins and polymerization of ethene over chromium oxide/silica catalysts: I. Preparation and structure of the catalyst / Groeneveld C., Wittgen P.P.M.M., Kersbergen A.M. van, Mestrom P.L.M., Nuijten C.E., Schuit G.C.A. // Journal of Catalysis - 1979. - T. 59 - № 2 - C.153-167.

78. Weckhuysen B.M. Mobility of chromium in inorganic oxides Spectroscopic fingerprinting of oxidation states and coordination environments / Weckhuysen B.M., Schoofs B., Schoonheydt R.A. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions - 1997. - T. 93 - № 11 - C.2117-2120.

79. Turek A.M. Acidic properties of alumina-supported metal oxide catalysts: an infrared spectroscopy study / Turek A.M., Wachs I.E., DeCanio E. // The Journal of Physical Chemistry - 1992. - T. 96 - № 12 - C.5000-5007.

80. Vuurman M.A. Characterization of chromium oxide supported on Al2O3, ZrO2, TiO2, and SiO2 under dehydrated conditions / Vuurman M.A., Wachs I.E., Stufkens D.J., Oskam A. // Journal of Molecular Catalysis - 1993. - T. 80 - № 2 - C.209-227.

81. Weckhuysen B.M. Combined DRS-RS-EXAFS-XANES-TPR study of supported chromium catalysts / Weckhuysen B.M., Schoonheydt R.A., Jehng J.-M., Wachs I.E., Cho S.J., Ryoo R., Kijlstra S., Poels E. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1995. - T. 91 - № 18 - C.3245-3253.

82. Jozwiak W.K. Interactions between the chromium oxide phase and support surface; redispersion of a-chromia on silica, alumina and magnesia / Jozwiak W.K., Dalla Lana I.G. // Journal of the Chemical

122

Society, Faraday Transactions - 1997. - T. 93 - № 15 - C.2583-2589.

83. Rossi S. De Chromia/zirconia catalysts with Cr content exceeding the monolayer. A comparison with chromia/alumina and chromia/silica for isobutane dehydrogenation / Rossi S. De, Pia Casaletto M., Ferraris G., Cimino A., Minelli G. // Applied Catalysis A: General - 1998. - T. 167 - № 2 -

C.257-270.

84. Weckhuysen B.M. Redox Behavior and Dispersion of Supported Chromium Catalysts / Weckhuysen B.M., Ridder L.M. De, Grobet P.J., Schoonheydt R.A. // The Journal of Physical Chemistry - 1995. - T. 99 - № 1 - C.320-326.

85. Rossi S. De Propane Dehydrogenation on Chromia/Silica and Chromia/Alumina Catalysts / Rossi S. De, Ferraris G., Fremiotti S., Garrone E., Ghiotti G., Campa M.C., Indovina V. // Journal of Catalysis - 1994. - T. 148 - № 1 - C.36-46.

86. Reijen L.L. Van The Active Sites on Chromia/Alumina Dehydrogenation Catalysts // Proc. 3rd Int. Congr. Catal. - 1965. - 829-844c.

87. Cimino A. Studies on chromia/zirconia catalysts II. ESR of chromium species / Cimino A., Cordischi D., Rossi S. De, Ferraris G., Gazzoli D., Indovina V., Occhiuzzi M., Valigi M. // Journal of Catalysis - 1991. - T. 127 - № 2 - C.761-776.

88. Weckhuysen B.M. Alkane dehydrogenation over supported chromium oxide catalysts / Weckhuysen B.M., Schoonheydt R.A. // Catalysis Today - 1999. - T. 51 - № 2 - C.223-232.

89. O'Reilly D.E. Electron paramagnetic resonance absorption of chromia-alumina catalysts / O'Reilly

D.E., Maciver D.S. // Journal of Physical Chemistry - 1962. - T. 66 - № 2 - C.276-281.

90. Wachs I.E. Molecular design of supported metal oxide catalysts: An initial step to theoretical models / Wachs I.E., Deo G., Vuurman M.A., Hu H., Kim D.S., Jehng J.-M. // Journal of Molecular Catalysis - 1993. - T. 82 - № 2-3 - C.443-455.

91. Airaksinen S.M.K. Reduction of chromia/alumina catalyst monitored by DRIFTS-mass spectrometry and TPR-Raman spectroscopy / Airaksinen S.M.K., Krause A.O.I., Sainio J., Lahtinen J., Chao K.J., Guerrero-Pérez M.O., Bañares M.A. // Physical Chemistry Chemical Physics - 2003. - T. 5 - № 20 - C.4371-4377.

92. Matsunaga Y. Oxidation of Chromia Supported on Alumina / Matsunaga Y. // Bulletin of the Chemical Society of Japan - 1957. - T. 30 - № 8 - C.868-872.

93. Brückner A. In situ investigation of active sites in zirconia-supported chromium oxide catalysts during the aromatization of n-octane / Brückner A., Radnik J., Hoang D.L., Lieske H. // Catalysis Letters - 1999. - T. 60 - № 4 - C.183-189.

94. Howard D.G. Electron Spin Resonance of Chromia on Alumina / Howard D.G., Lindquist R.H. // The Journal of Chemical Physics - 1963. - T. 38 - № 2 - C.573-574.

95. Weckhuysen B.M. Diffuse reflectance spectroscopy study of the thermal genesis and molecular

123

structure of chromium-supported catalysts / Weckhuysen B.M., Verberckmoes A.A., Buttiens A.L., Schoonheydt R.A. // The Journal of Physical Chemistry - 1994. - Т. 98 - № 2 - С.579-584.

96. McDaniel M.P. Activation of Phillips Cr/silica catalysts: IV. Mobility of Cr(VI) / McDaniel M.P., Collins K.S., Benham E.A. // Journal of Catalysis - 2007. - Т. 252 - № 2 - С.281-295.

97. Fridman V.Z. Investigating the CrOx/Al2O3 dehydrogenation catalyst model: II. Relative activity of the chromium species on the catalyst surface / Fridman V.Z., Xing R. // Applied Catalysis A: General - 2017. - Т. 530 - С.154-165.

98. McDaniel M.P. The state of Cr(VI) on the Phillips polymerization catalyst: IV. Saturation coverage / McDaniel M.P. // Journal of Catalysis - 1982. - Т. 76 - № 1 - С.37-47.

99. Caspary K.J. Dehydrogenation of Alkanes // Handbook of Heterogeneous Catalysis - 2008. -3206-3229с.

100. Babenko V.S. Investigation of the thermal stability of the chromia-alumina catalysts for the process of the one-stage dehydrogenation of n-butane / Babenko V.S., Pakhomov N.A., Buyanov R.A. // Catalysis in Industry - 2009. - Т. 1 - № 1 - С.43-49.

101. Кирпичников П.А.Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука / П. А. Кирпичников, В. В. Береснев, Л. М. Попова - Л.: Химия, 1986. Вып. 2- 224c.

102. Nijhuis T.A. Operando spectroscopic investigation of supported metal oxide catalysts by combined time-resolved UV-VIS/Raman/on-line mass spectrometry / Nijhuis T.A., Tinnemans S.J., Visser T., Weckhuysen B.M. // Physical Chemistry Chemical Physics - 2003. - Т. 5 - № 20 -С.4361-4365.

103. Weckhuysen B.M. In situ UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy — on line activity measurements of supported chromium oxide catalysts: relating isobutane dehydrogenation activity with Cr-speciation via experimental design / Weckhuysen B.M., Verberckmoes A.A., Debaere J., Ooms K., Langhans I., Schoonheydt R.A. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 2000. - Т. 151 - № 1-2 - С.115-131.

104. Hakuli A. Initial Activity of Reduced Chromia/Alumina Catalyst in n-Butane Dehydrogenation Monitored by On-Line FT-IR Gas Analysis / Hakuli A., Kytökivi A., Krause A.O.I., Suntola T. // Journal of Catalysis - 1996. - Т. 161 - № 1 - С.393-400.

105. Airaksinen S.M.K. Effect of catalyst prereduction on the dehydrogenation of isobutane over chromia/alumina / Airaksinen S.M.K., Krause A.O.I. // Industrial and Engineering Chemistry Research - 2005. - Т. 44 - № 11 - С.3862-3868.

106. Grünert W. Reduction and aromatization activity of chromia-alumina catalysts: I. Reduction and break-in behavior of a potassium-promoted chromia-alumina catalyst / Grünert W., Saffert W., Feldhaus R., Anders K. // Journal of Catalysis - 1986. - Т. 99 - № 1 - С.149-158.

124

107. Розенгарт М.И. О разработке алюмо-хромо-калиевого катализатора дегидроциклизации парафиновых углеводородов / Розенгарт М.И., Гитис К.М., Казанский Б.А. // Нефтехимия -1964. - Т. 4 - С.406-412.

108. Weckhuysen B.M. A quantitative diffuse reflectance spectroscopy study of supported chromium catalysts / Weckhuysen B.M., Ridder L.M. De, Schoonheydt R.A. // Journal of Physical Chemistry -1993. - Т. 97 - № 18 - С.4756-4763.

109. Kanervo J.M. Characterisation of Supported Chromium Oxide Catalysts by Kinetic Analysis of H2-TPR Data / Kanervo J.M., Krause A.O.I. // Journal of Catalysis - 2002. - Т. 207 - № 1 - С.57-65.

110. Словецкая К.И. Исследование механизма действия оксидно-хромовых систем в реакциях дегидрирования и ароматизации парафиновых углеводородов / Словецкая К.И., Стерлигов О.Д., Рубинштейн А.М. // Нефтехимия - 1995. - Т. 35 - № 4 - С.327-342.

111. Sterligov O.D. The Role of Chemical and Structural Changes on the Surface in Deactivation of Chromia-Alumina Catalysts in Dehydrogenation of Paraffinic Hydrocarbons / Sterligov O.D., Gitis KM., Slovetskaya K.I., Shpiro E.S., Rubinstein A.M., Minachev KM. // Studies in Surface Science and Catalysis - 1980. - Т. 6 - С.363-374.

112. Словецкая К.И. Количественное определение двухвалентного хрома в окиснохромовых катализаторахи хемосорбентах / Словецкая К.И., Алешин Э.Г., Рубинштейн А.М. // Заводская лаборатория - 1985. - Т. 51 - № 2 - С.12-14.

113. Словецкая К.И. Двухвалентный хром в восстановленных оксидно-хромовых системах, определение его количества и исследование свойств / Словецкая К.И., Алешин Э.Г., Рубинштейн А.М. // Извествия АН СССР. Серия химическая - 1988. - № 7 - С.1501-1505.

114. Словецкая К.И. О роли двухвалентного хрома в дегидроциклизации н-гексана на алюмохромокальциевых катализаторах / Словецкая К.И., Прибыткова Н.А., Винникова Т.С., Рубинштейн А.М. // Кинетика и катализ - 1972. - Т. 13 - № 4 - С.1074-1077.

115. Michorczyk P. Activity of chromium oxide deposited on different silica supports in the dehydrogenation of propane with CO2 - A comparative study / Michorczyk P., Ogonowski J., Zenczak K. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical - 2011. - Т. 349 - № 1-2 - С.1-12.

116. Ashmawy F.M. Surface composition and catalytic activity of chromia-alumina catalysts / Ashmawy F.M. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases - 1980. - Т. 76 - № 0 - С.2096.

117. Пржевальская Л.К. Изучение методами ЭПР и оптической спектроскопии биядерных комплексов Cr(II), привитых к поверхности носителей / Пржевальская Л.К., Швец В.А., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ - 1979. - Т. 20 - № 4 - С.1005-1011.

118. Liu B. Investigation of the physico-chemical state and aggregation mechanism of surface Cr species on a Phillips CrOx/SiO2 catalyst by XPS and EPMA / Liu B., Terano M. // Journal of

125

Molecular Catalysis A: Chemical - 2001. - Т. 172 - № 1-2 - С.227-240.

119. Швец В.А. Изучение структуры адсорбционных центров алюмохромовых катализаторов дегидрогенизации парафинов по оптическим спектрам и спектрам ЭПР / Швец В.А., Казанский

B.Б. // Кинетика и катализ - 1966. - Т. 7 - № 4 - С.712-721.

120. Швец В.А. Изучение координации поверхностных ионов хрома в алюмохромовых катализаторах и ее изменение при адсорбции различных молекул / Швец В.А., Казанский В.Б. // Проблемы кинетики и катализа - 1968. - Т. 13 - С.217-235.

121. Przhevalskaya L.K. The study of active centers of ethylene polymerization over chromium catalysts prepared from tri- and bivalent chromium compounds / Przhevalskaya L.K., Shvets V.A., Kazansky V.B. // Journal of Catalysis - 1975. - Т. 39 - № 3 - С.363-368.

122. Brückner A. Simultaneous combination of in situ-EPR/UV-VIS/on line GC: A novel setup for investigating transition metal oxide catalysts under working conditions / Brückner A. // Chemical Communications - 2001. - Т. 1 - № 20 - С.2122-2123.

123. Nijhuis T.A. Towards real-time spectroscopic process control for the dehydrogenation of propane over supported chromium oxide catalysts / Nijhuis T.A., Tinnemans S.J., Visser T., Weckhuysen B.M. // Chemical Engineering Science - 2004. - Т. 59 - № 22-23 - С.5487-5492.

124. Botavina M. Insights into Cr/SiO2 catalysts during dehydrogenation of propane: An operando XAS investigation / Botavina M., Barzan C., Piovano A., Braglia L., Agostini G., Martra G., Groppo E. // Catalysis Science and Technology - 2017. - Т. 7 - № 8 - С.1690-1700.

125. Gorriz O.F. Propane dehydrogenation and coke formation on chromia-alumina catalysts: effect of reductive pretreatments / Gorriz O.F., Cortes Corberan V., Fierro J.L.G. // Industrial & Engineering Chemistry Research - 1992. - Т. 31 - № 12 - С.2670-2674.

126. Barzan C. Ligands Make the Difference! Molecular Insights into Cr(VI)/SiO2 Phillips Catalyst during Ethylene Polymerization / Barzan C., Piovano A., Braglia L., Martino G.A., Lamberti C., Bordiga S., Groppo E. // Journal of the American Chemical Society - 2017. - Т. 139 - № 47 -

C.17064-17073.

127. Merryfield R. An XPS study of the Phillips Cr/silica polymerization catalyst / Merryfield R., McDaniel M., Parks G. // Journal of Catalysis - 1982. - Т. 77 - № 2 - С.348-359.

128. Martino G.A. Tracking the reasons for the peculiarity of Cr/Al2O3 catalyst in ethylene polymerization / Martino G.A., Barzan C., Piovano A., Budnyk A., Groppo E. // Journal of Catalysis -2018. - Т. 357 - С.206-212.

129. Крылов О.В.Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов / О. В. Крылов - М.: ИКЦ "Академкнига," 2004.- 679c.

130. Rossi S. De Isobutane dehydrogenation on chromia/zirconia catalysts / Rossi S. De, Ferraris G., Fremiotti S., Indovina V., Cimino A. // Applied Catalysis A: General - 1993. - Т. 106 - № 1 - С.125-

126

131. Nazimov D.A. Effect of the K loading on effective activation energy of isobutane dehydrogenation over chromia/alumina catalysts / Nazimov D.A., Klimov O. V., Saiko A. V., Trukhan S.N., Glazneva T.S., Prosvirin I.P., Cherepanova S. V., Noskov A.S. // Catalysis Today - 2020.

132. Weller S.W. Characterization of chromia and molybdena catalysts by oxygen chemisorption / Weller S.W. // Accounts of Chemical Research - 1983. - Т. 16 - № 3 - С.101-106.

133. Bridges J.M. Surface properties and catalyst activities of chromia-alumina catalysts // 2nd Int. Congr. Catal. - 1960. - 110с.

134. Григорьев В.Ф. Влияние содержания окиси хрома на поверхность активного компонента и каталитические свойства дегидрирующего алюмохромового катализатора // Исследование и разработка технологии процессов получения мономеров для СК. Сборник научных трудов. Выпуск I. - 1973. - 82-91 с.

135. Airaksinen S.M.K. Kinetic modeling of dehydrogenation of isobutane on chromia/alumina catalyst / Airaksinen S.M.K., Harlin M.E., Krause A.O.I. // Industrial and Engineering Chemistry Research - 2002. - Т. 41 - № 23 - С.5619-5626.

136. Olsbye U. Mechanistic insight in the ethane dehydrogenation reaction over Cr/Al 2O3 catalysts / Olsbye U., Virnovskaia A., Prytz O., Tinnemans S.J., Weckhuysen B.M. // Catalysis Letters - 2005. -Т. 103 - № 1-2 - С.143-148.

137. Rombi E. Effects of potassium addition on the acidity and reducibility of chromia/alumina dehydrogenation catalysts / Rombi E., Cutrufello M.G., Solinas V., Rossi S. De, Ferraris G., Pistone A. // Applied Catalysis A: General - 2003. - Т. 251 - № 2 - С.255-266.

138. Conley MP. Heterolytic Activation of C-H Bonds on Cr(III)-O Surface Sites Is a Key Step in Catalytic Polymerization of Ethylene and Dehydrogenation of Propane / Conley M.P., Delley M.F., Nunez-Zarur F., Comas-Vives A., Copéret C. // Inorganic Chemistry - 2015. - Т. 54 - № 11 -С.5065-5078.

139. Trombetta M. FT-IR studies on light olefin skeletal isomerization catalysis: I. The interaction of C4 olefins and alcohols with pure y-alumina / Trombetta M., Busca G., Rossini S.A., Piccoli V., Cornaro U. // Journal of Catalysis - 1997. - Т. 168 - № 2 - С.334-348.

140. Pazè C. FTIR and UV-Vis Spectroscopic Study of Interaction of 1-Butene on H-Ferrierite Zeolite / Pazè C., Sazak B., Zecchina A., Dwyer J. // Journal of Physical Chemistry B - 1999. - Т. 103 - № 45 - С.9978-9986.

141. Corma A. Current views on the mechanism of catalytic cracking / Corma A., Orchillés A. V. // Microporous and Mesoporous Materials - 2000. - Т. 35-36 - С.21-30.

142. Fridman V.Z. Pathways of light compounds formation during propane and isobutane dehydrogenation on Al-Cr catalysts / Fridman V.Z. // Applied Catalysis A: General - 2010. - Т. 382 -

127

№ 2 - С.139-147.

143. Bartholomew C.H. Mechanisms of catalyst deactivation / Bartholomew C.H. // Applied Catalysis A: General - 2001. - Т. 212 - № 1-2 - С.17-60.

144. Давыдов А.А.ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов / А. А. Давыдов -Новосибирск: Наука, 1984.- 246c.

145. Peña J.A. Coking kinetics of fresh and thermally aged commercial Cr2O3/Al2O3 catalyst / Peña J.A., Monzón A., Santamaría J., Fierro J.L.G. // Applied Catalysis A, General - 1993. - Т. 101 - № 2

- С.185-198.

146. Тюряев И.Я.Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования / И. Я. Тюряев - Киев: Наукова Думка, 1973.- 271c.

147. Brito A. The modified grain model applied to regeneration of a coked fixed-bed reactor: The catalytic effect of chromium on the coke burn-off reaction / Brito A., Arvelo R., Garcia F.J., Gonzalez A.R. // Applied Catalysis A: General - 1996. - Т. 145 - № 1-2 - С.285-295.

148. Burtin P. Influence of surface area and additives on the thermal stability of transition alumina catalyst supports. I: Kinetic data / Burtin P., Brunelle J.P., Pijolat M., Soustelle M. // Applied Catalysis

- 1987. - Т. 34 - С.225-238.

149. Schaper H. The influence of lanthanum oxide on the thermal stability of gamma alumina catalyst supports / Schaper H., Doesburg E.B.M., Reijen L.L. Van // Applied Catalysis - 1983. - Т. 7 - № 2 -С.211-220.

150. Стерлигов О.Д. О процессе разработки алюмо-хромо-калиевого катализатора при дегидрировании изопентана / Стерлигов О.Д., Елисеев Н.А. // Нефтехимия - 1964. - Т. 4 -С.399-405.

151. Weckhuysen B.M. In Situ Raman Spectroscopy of Supported Chromium Oxide Catalysts: Reactivity Studies with Methanol and Butane / Weckhuysen B.M., Wachs I.E. // The Journal of Physical Chemistry - 1996. - Т. 100 - № 34 - С.14437-14442.

152. Weckhuysen B.M. In situ UV-VIS diffuse reflectance spectroscopy-on-line activity measurements Significance of Cr n+ species ( n=2, 3 and 6) in n-butane dehydrogenation catalyzed by supported chromium oxide catalysts / Weckhuysen B.M., Bensalem A., Schoonheydt R.A. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions - 1998. - Т. 94 - № 14 - С.2011-2014.

153. Mentasty L.R. Chromium Oxide Supported on Different Al2O3 Supports: Catalytic Propane Dehydrogenation / Mentasty L.R., Gorriz O.F., Cadus L.E. // Industrial & Engineering Chemistry Research - 2002. - Т. 38 - № 2 - С.396-404.

154. Borisevich A.Y. Dual nanoparticle/substrate control of catalytic dehydrogenation / Borisevich A.Y., Wang S., Rashkeev S.N., Glazoff M., Pennycook S.J., Pantelides S.T. // Advanced Materials -2007. - Т. 19 - № 16 - С.2129-2133.

155. Bremer H. On the effect of regeneration and carrier on the dispersion of Cr2O3 in Al2O3-Cr2O3-K2O dehydrocyclization catalysts // Proc. 5th Int. Congr. Catal. - 1973. - 195-206с.

156. Большаков Д.А. Причины дезактивации алюмохромового катализатора в процессе дегидрирования бутана в бутадиен под вакуумом // Исследование и разработка технологии производства мономеров и синтетических каучуков. - 1981. - 12-17с.

157. Кирпичников П.А.Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. Учебное пособие для вузов / П. А. Кирпичников, А. Г. Лиакумович, Д. Г. Победимский, Л. М. Попова -Л.: Химия, 1981.- 264c.

158. Cornelius E.B., Milliken T.H., Mills G. A. Stabillized dehydrogenation catalyst // Патент США №2945823 - 1960.

159. Nazimov D. The effect of transition alumina (y-, n-, X-Al2O3) on the activity and stability of chromia/alumina catalysts. Part I: Model catalysts and aging conditions / Nazimov D., Klimov O., Trukhan S., Cherepanova S., Prosvirin I., Noskov A. // Energy Technology - 2018. - Т. 7 - № 4 -

C.1800735.

160. Alerasool S. Rational Design Strategies for Industrial Catalysts // Design of Heterogeneous Catalysts: New Approaches based on Synthesis, Characterization and Modeling - 2009. - 83-111 с.

161. Rombi E. Modifications induced by potassium addition on chromia/alumina catalysts and their influence on the catalytic activity for the oxidative dehydrogenation of propane / Rombi E., Gazzoli

D., Cutrufello M.G., Rossi S. De, Ferino I. // Applied Surface Science - 2010. - Т. 256 - № 17 -С.5576-5580.

162. Carrà S. Kinetics and Mechanism in Catalytic Dehydrogenation of n-Butane over ChromiaAlumina / Carrà S., Forni L., Vintani C. // J. Catal. - 1967. - Т. 9 - № 2 - С.154-165.

163. Bridges J.M. The Mechanism of potassium promotion of chromia-alumina dehydrogenation catalysts / Bridges J.M., Rymer G.T., MacIver D.S. // The Journal of Physical Chemistry - 1962. - Т. 66 - № 5 - С.871-877.

164. Kauffman J.W., Hooks P.A., Balamurali K.R.N., Zhang X. Dehydrogenation catalyst, its use and method of preparation // Патент США № 9415378 - 2016.

165. Фридштейн И.Л. Влияние различных промоторов на свойства алюмохромовых катализаторов // Научные основы производства и приготовления катализаторов. - 1964. - 274-279с.

166. Ashmawy F.M. Active phases in chromia-alumina dehydrogenation catalysts. Electron spin resonance and kinetic studies / Ashmawy F.M., McAuliffe C.A. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases - 1984. - Т. 80 - № 7 - С.1985.

167. Voltz S.E. The Effects of Potassium on Chromia Catalysts / Voltz S.E., Weller S.W. // The Journal of Physical Chemistry - 1955. - Т. 59 - № 6 - С.569-571.

129

168. Masson J. Heterogeneous structures in promoted chromia + alumina dehydrogenation catalysts / Masson J., Bonnier J.M., Duvigneaud P.H., Delmon B. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases - 1977. - Т. 73 - С.1471-1479.

169. Шантарин В.Д. Использование хромсодержащего отхода производства в качестве вторичного сырья / Шантарин В.Д., Егоров А.Н., Гулиянц С.Т., Александрова И.В., Егорова Г.И. // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ - 2010. - № 3 - С.111-117.

170. Arutyunov I.A. Reprocessing of Spent Cr-Containing Dehydrogenation Catalyst IM-2201 / Arutyunov I.A., Kulik A. V., Khakhin L.A., Potapova S.N., Korolev E. V., Svetikov D. V. // Chemistry and Technology of Fuels and Oils - 2020. - Т. 56 - № 1 - С.80-86.

171. Houdry E.J. Catalytic dehydrogenation of aliphatic hydrocarbons // Патент США № 2419997 -1947.

172. Brey W.S. The Surface Area and Catalytic Activity of Aluminum Oxide / Brey W.S., Krieger K.A. // Journal of the American Chemical Society - 1949. - Т. 71 - № 11 - С.3637-3641.

173. Arai H. Thermal stabilization of catalyst supports and their application to high-temperature catalytic combustion / Arai H., Machida M. // Applied Catalysis A: General - 1996. - Т. 138 - № 2 -С.161-176.

174. Guzmân-Castillo M.L. Effect of Boehmite crystallite size and steaming on alumina properties / Guzmân-Castillo M.L., Bokhimi X., Toledo-Antonio A., Salmones-Blâsquez J., Hernândez-Beltrân F. // Journal of Physical Chemistry B - 2001. - Т. 105 - № 11 - С.2099-2106.

175. Dumez F.J. Dehydrogenation of 1-Butene into Butadiene. Kinetics, Catalyst Coking, and Reactor Design / Dumez F.J., Froment G.F. // Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development - 1976. - Т. 15 - № 2 - С.291-301.

176. Rossi L.R. Elastic Properties of Oxide Solid Solutions: The System Al2O3-Cr2O3 / Rossi L.R., Lawrence W.G. // Journal of the American Ceramic Society - 1970. - Т. 53 - № 11 - С.604-608.

177. Menéndez M. Variations in the porous structure of a Cr2O3/Al2O3 catalyst by coke deposition / Menéndez M., Brana A. // The Canadian Journal of Chemical Engineering - 1994. - Т. 72 - № 5 -С.926-928.

178. Belskaya O.B. FTIR Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules for Analyzing the Surface Properties of Supported Pt (Pd) Catalysts // Infrared Spectrosc. Mater. Sci. Eng. Technol. - 2012. -149-178с.

179. Паукштис Е.А.Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е. А. Паукштис - Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1992.- 255c.

180. Baumgarten E. Quantitative determination of hydroxyl groups on alumina by IR spectroscopy / Baumgarten E., Wagner R., Lentes-Wagner C. // Analytical and Bioanalytical Chemistry - 1989. - Т. 334 - № 3 - С.246-251.

181. Kissinger H.E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis / Kissinger H.E. // Analytical Chemistry - 1957. - Т. 29 - № 11 - С.1702-1706.

182. Heyse J.V., Johnson P.G., Mulaskey B.F. Dehydrogenation processes, equipment and catalyst loads therefor // Патент США № 5723707 - 1998.

183. Moulijn J.A. General aspects of catalyst testing / Moulijn J.A., Tarfaoui A., Kapteijn F. // Catalysis Today - 1991. - Т. 11 - № 1 - С.1-12.

184. Nazimov D.A. Screening of Granulated Catalysts for the Dehydrogenation of Light C4 Paraffins / Nazimov D.A., Klimov O. V., Noskov A.S. // Catalysis in Industry - 2018. - Т. 10 - № 2 - С.110-114.

185. Ахмедьянова Р.А.Химическая технология переработки газового сырья. Производство мономеров из газового сырья: учебное пособие / Р. А. Ахмедьянова, А. Г. Лиакумович - Казань: Издательство КНИТУ, 2015.- 184c.

186. Nazimov D.A. Effect of alumina polymorph on the dehydrogenation activity of supported chromia/alumina catalysts / Nazimov D.A., Klimov O.V., Danilova I.G., Trukhan S.N., Saiko A.V., Cherepanova S.V., Chesalov Y.A., Martyanov O.N., Noskov A.S. // Journal of Catalysis - 2020. - Т. 391 - С.35-47.

187. Lippens B.C. Study of phase transformations during calcination of aluminum hydroxides by selected area electron diffraction / Lippens B.C., Boer J.H. de // Acta Crystallographica - 1964. - Т. 17

- № 10 - С.1312-1321.

188. Kim H.-S. Resonance Raman Spectroscopic Study of Alumina-Supported Vanadium Oxide Catalysts with 220 and 287 nm Excitation / Kim H.-S., Stair P.C. // The Journal of Physical Chemistry A - 2009. - Т. 113 - № 16 - С.4346-4355.

189. Onfroy T. Surface chemistry of carbon-templated mesoporous aluminas / Onfroy T., Li W.-C., Schüth F., Knözinger H. // Physical Chemistry Chemical Physics - 2009. - Т. 11 - № 19 - С.3671.

190. Paukshtis E.A. Acid-base properties of modified aluminas / Paukshtis E.A., Soltanov P.I., Yurchenko E.N., Jiratova K. // Collection of Czechoslovak Chemical Communications - 1982. - Т. 47

- № 8 - С.2044-2060.

191. Metivier R. Characterization of alumina surfaces by fluorescence spectroscopy. Part 1. Grafting a pyrene derivative on y- and 5-alumina supports / Metivier R., Leray I., Roy-Auberger M., Zanier-Szydlowski N., Valeur B. // New Journal of Chemistry - 2002. - Т. 26 - № 4 - С.411-415.

192. Tsyganenko A.A. Structure of alumina surfaces / Tsyganenko A.A., Mardilovich P.P. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions - 1996. - Т. 92 - № 23 - С.4843.

193. Malpartida I. Pt-Ba-Al2O3 for NOx storage and reduction: Characterization of the dispersed species / Malpartida I., Vargas M.A.L., Alemany L.J., Finocchio E., Busca G. // Applied Catalysis B: Environmental - 2008. - Т. 80 - № 3-4 - С.214-225.

131

194. Bartholomew C.H. Sintering kinetics of supported metals: new perspectives from a unifying GPLE treatment / Bartholomew C.H. // Applied Catalysis A: General - 1993. - T. 107 - № 1 - C.1-57.

195. Kwak J.H. Penta-coordinated Al3+ ions as preferential nucleation sites for BaO on y-Al2O3: An ultra-high-magnetic field 27Al MAS NMR study / Kwak J.H., Hu J.Z., Kim D.H., Szanyi J., Peden

C.H.F. // Journal of Catalysis - 2007. - T. 251 - № 1 - C.189-194.

196. Qiao A. Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene over V2O5/Al2O3 Catalysts: Effect of Source of Alumina on the Catalytic Performance / Qiao A., Kalevaru V.N., Radnik J., Düvel A., Heitjans P., Kumar A.S.H., Prasad P.S.S., Lingaiah N., Martin A. // Industrial & Engineering Chemistry Research - 2014. - T. 53 - № 49 - C.18711-18721.

197. Wan C. Investigating the Surface Structure of y-Al2O3 Supported WOX Catalysts by High Field 27Al MAS NMR and Electronic Structure Calculations / Wan C., Hu M.Y., Jaegers N.R., Shi D., Wang H., Gao F., Qin Z., Wang Y., Hu J.Z. // The Journal of Physical Chemistry C - 2016. - T. 120 -№ 40 - C.23093-23103.

198. Shi D. WOx supported on gamma-Al2O3 with different morphologies as model catalysts for alkanol dehydration / Shi D., Wang H., Kovarik L., Gao F., Wan C., Hu J.Z., Wang Y. // Journal of Catalysis - 2018. - T. 363 - C.1-8.

199. Nazimov D. The effect of transition alumina (y-, n-, X-Al2O3) on the activity and stability of chromia/alumina catalysts. Part II: Industrial-like catalysts and real plant aging conditions / Nazimov

D., Klimov O., Shaverina A., Cherepanova S., Larina T., Khabibulin D., Noskov. A. // Energy Technology - 2018. - T. 7 - № 4 - C.1800736.

200. Thommes M. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report) / Thommes M., Kaneko K., Neimark A. V., Olivier J.P., Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K.S.W. // Pure and Applied Chemistry - 2015. - T. 87 - № 9-10 - C.1051-1069.

201. Nie L. Hierarchically Macro-Mesoporous Pt/y-Al2O3 Composite Microspheres for Efficient Formaldehyde Oxidation at Room Temperature / Nie L., Meng A., Yu J., Jaroniec M. // Scientific Reports - 2013. - T. 3 - № 1 - C.3215.

202. Han D. Hierarchically ordered meso/macroporous y-alumina for enhanced hydrodesulfurization performance / Han D., Li X., Zhang L., Wang Y., Yan Z., Liu S. // Microporous and Mesoporous Materials - 2012. - T. 158 - C.1-6.

203. Schmitz-DuMont O. Farbe und Konstitution bei anorganischen Feststoffen. III Die Lichtabsorption des dreiwertigen Chroms / Schmitz-DuMont O., Reiner D. // Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie - 1959. - T. 63 - № 8 - C.978-987.

204. Bondioli F. Reaction mechanism in alumina/chromia (Al2O3-Cr2O3) solid solutions obtained by

132

coprecipitation / Bondioli F., Ferrari A.M., Leonelli C., Manfredini T., Linati L., Mustarelli P. // Journal of the American Ceramic Society - 2000. - Т. 83 - № 8 - С.2036-2040.

205. Zhao P. Crystal structure and properties of Al2O3-Cr2O3 solid solutions with different Cr2O3 contents / Zhao P., Zhao H., Yu J., Zhang H., Gao H., Chen Q. // Ceramics International - 2018. - Т. 44 - № 2 - С.1356-1361.

206. Yang S.H.S.G. Magnetic properties of Al2O3-Cr2O3 solid solutions / Yang S.H.S.G., Liu S.J., Hua Z.H., Yang S.H.S.G. // Journal of Alloys and Compounds - 2011. - Т. 509 - № 24 - С.6946-6949.

207. Poole C.P. Optical Reflection Spectra of Chromia—Alumina / Poole C.P., Itzel J.F. // The Journal of Chemical Physics - 1963. - Т. 39 - № 12 - С.3445-3455.

208. Chen F.R. Aluminum coordination and Lewis acidity in transition aluminas / Chen F.R., Davis J.G., Fripiat J.J. // Journal of Catalysis - 1992. - Т. 133 - № 2 - С.263-278.

209. MacKenzie K.J.D. Thermal decomposition of mechanically activated gibbsite / MacKenzie K.J.D., Temuujin J., Okada K. // Thermochimica Acta - 1999. - Т. 327 - № 1-2 - С.103-108.

210. Кукина А.И. Контактные превращения н-бутана на альфа-Fe и его окисях // Кинетика и катализ. - 1960. - 204-209с.

211. Афанасьев А.Д. Влияние водяного пара на зауглероживание оксидов железа / Афанасьев А.Д., Буянов Р.А., Чесноков В.В. // Кинетика и катализ - 1982. - Т. 23 - № 5 - С. 1226-1230.

212. Tsuchida T. The effect of Cr3+ and Fe3+ ions on the transformation of different aluminum hydroxides to a-Al2O3 / Tsuchida T., Furuichi R., Ishii T., Itoh K. // Thermochimica Acta - 1983. - Т. 64 - № 3 - С.337-353.

213. Nordahl C.S. Thermal analysis of phase transformation kinetics in a-Al2O3 seeded boehmite and Y-Al2O3 / Nordahl C.S., Messing G.L. // Thermochimica Acta - 1998. - Т. 318 - № 1-2 - С.187-199.

214. Suwa Y. Solid-state epitaxy demonstrated by thermal reactions of structurally diphasic xerogels: The system Al2O3 / Suwa Y., Komarneni S., Roy R. // Journal of Materials Science Letters - 1986. -Т. 5 - № 1 - С.21-24.

215. Opila E.J. Theoretical and experimental investigation of the thermochemistry of CrO2(OH)2(g) / Opila E.J., Myers D.L., Jacobson N.S., Nielsen I.M.B., Johnson D.F., Olminsky J.K., Allendor M.D. // Journal of Physical Chemistry A - 2007. - Т. 111 - № 10 - С.1971-1980.

216. Egorova S.R. Effect of high-temperature treatment on the properties of an alumina-chromium catalyst for the dehydrogenation of lower paraffins / Egorova S.R., Bekmukhamedov G.E., Lamberov A.A. // Kinetics and Catalysis - 2013. - Т. 54 - № 1 - С.49-58.