Закономерности формирования и регулирования физико-химических и структурно-механических свойств сферических алюмооксидных носителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, доктор химических наук Шкрабина, Римма Ароновна

• Шкрабина, Римма Ароновна
• доктор химических наук
• 1997

Оглавление диссертации доктор химических наук Шкрабина, Римма Ароновна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр

I. ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ

1.1. Классификация гидроксидов и оксидов

1.2. Особенности дегидратации гиббсита

1.3. Заключение 11 ГЛАВА 2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОБЕМИТНОГО

ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ

2.1. Традиционные технологии

2.2. Новые технологии

2.3. Исследование свойств псевдобемитного гидроксида

2.3.1. Методы исследования алюмооксидных систем

2.3.2. Сравнение свойств псевдобемитных гидроксидов, полученных 19 разными методами

2.4. Заключение 23 ГЛАВА 3. СПОСОБЫ ГРАНУЛЯЦИИ

3.1. Окатывание

3.2. Газофазный метод

3.3. Метод жидкофазного формования

3.3.1. Масляное формование

3.3.2. Углеводородно-аммиачное формование

3.4. Заключение 33 ГЛАВА 4. РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ СФЕРИЧЕСКОГО

у-АЬОз - НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ В ДВИЖУЩЕМСЯ ИЛИ КИПЯЩЕМ СЛОЕ

4.1. Методы оценки механической прочности гранул

4.1.1. Влияние свойств исходного гидроксида на механическую 41 прочность носителей

4.1.2. Влияние условий формования на прочность

4.2. Термическая стабильность и методы ее оценки

4.3. Основные методы регулирования пористой структуры

4.4. Заключение 92 ГЛАВА 5. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ КАК

МЕТОД РЕГУЛИРОВАНИЯ ЕГО ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ

5.1. Основные добавки-модификаторы и способы их введения

5.2. Система Mg/Al203

5.3. Система La/Al203

5.4. Система Се/А1203 150 5.4.1. Свойства сферического оксида алюминия,

промотированного ионами La и Се

5.5. Оксид алюминия, содержащий одновременно двойные добавки

5.5.1. Системы Mg-La/AkO;? и Mg-Ce/АЬОз и их свойства

5.5.2. Системы Si/Al203 и Si-La/Al203

5.6. Заключение 232 ГЛАВА б. НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЕ

ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ АЛЮМООКСИДНЫХ АДСОРБЕНТОВ, И НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ

6.1. Катализаторы полного окисления на модифицированных 237 носителях

6.2. Сферический алюмооксидный адсорбент с магнитными 260 свойствами

6.3. Носитель и катализатор алкилирования бензола этиленом

6.4. Заключение 286 ВЫВОДЫ 287 ЛИТЕРАТУРА 290 ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности формирования и регулирования физико-химических и структурно-механических свойств сферических алюмооксидных носителей»

ВВЕДЕНИЕ

Последние десятилетия в стране и за рубежом широко разрабатываются и используются каталитические способы сжигания топлив и утилизации отходов, содержащих органические соединения, для решения проблем защиты окружающей среды.

В Институте катализа СО РАН был предложен и разработан процесс каталитического сжигания топлив в аппаратах с псевдоожиженным слоем гранулированного катализатора полного окисления. В таких аппаратах, названных каталитическими генераторами тепла (КГТ), катализаторы подвергаются химическому, термическому и механическому воздействию. Жесткие условия эксплуатации требуют создания эффективных и стабильных по своим характеристикам нанесенных катализаторов. Очевидно, что свойства катализатора во многом определяются свойствами носителя. И создание носителей, отвечающих этим требованиям, является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории каталитических генераторов тепла Института катализа в соответствии с целевой комплексной научно-технической программой 0.Ц.014 "Создание и освоение производства новых высокоэффективных энергосберегающих катализаторов, обновление и расширение их ассортимента", утвержденной постановлением ГКНТ СССР, Госплана СССР, АН СССР от 29.12.1981г. №516/272/174; с Общесоюзной научно-технической программой 0.10.11, утвержденной постановлением ГКНТ СССР №535 от 31.12.86г.; с едиными пятилетними планами МНТК "Катализатор", утвержденными постановлением ГКНТ СССР №106 от 18.04.86 и ' с постановлением ГКНТ СССР от 8.07.1981г. №228 "О развитии научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по созданию каталитических генераторов тепла и применению их в технологических процессах различных отраслей промышленности".

Цель работы состояла в изучении закономерностей формирования физико-химических и структурно-механических свойств сферических носителей на основе у-АЬОз и разработке способов синтез сферических алюмооксидных систем с требуемыми сройс ^ ами.

Для дос п-глен л ; этой цели необходи ло решить следующие задачи: 1. Обобщить оенсънье закономерности управления свойствами АЬОз с учетом особенностей формирования этих свойств на всех стадиях приготовления

сферических алюмооксидных носителей. Изучить физико-химические процессы на основных стадиях углеводородно-аммиачного формования и их влияние на свойства сферического у-АЬОз.

2. Установить основные факторы, влияющие на механическую прочность, а также на механическую и термическую стабильность сферических алюмооксидных носителей, пригодных для использования в процессах с движущимся или кипящим слоем катализаторов.

3. Изучить процессы химического модифицирования при введении в алюмооксидные системы различных элементов с вариацией их концентрации и метода введения, природы исходных компонентов и условий термообработки. Установить причины повышения механической прочности и термомеханической стабильности в алюмооксидных системах при химическом модифицировании.

4. Исследовать свойства оксидных катализаторов сжигания топлив, приготовленных на модифицированных сферических алюмооксидных носителях.

5. Разработать способы синтеза и исследовать свойства новых систем на основе сферического оксида алюминия - адсорбента и носителя.

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. После каждой Главы приводится краткое заключение.

Глава 1 посвящена систематизации и обобщению известных данных по кислородным соединениям алюминия. Рассмотрены закономерности формирования фазового состава алюмооксидных носителей.

В Главе 2 рассмотрены способы получения псевдобемитного гидроксида алюминия - исходного компонента для получения у-оксида алюминия. Приведены результаты исследований по синтезу этого гидроксида с использованием продукта терморазложения гиббсита. Проведен сравнительный анализ свойств псевдобемитного гидроксида, приготовленного разными методами.

В Главе 3 описаны способы грануляции для получения сферических гранул АЬОз. Обоснован выбор метода углеводородно-аммиачного формования для получения сферического оксида алюминия.

В Главе 4 рассмотрены методы регулирования свойств сферического А1203. Особое внимание уделено закономерностям получения носителей с высокой механической прочностью и термической стабильностью. Рассмотрены общие принципы управления свойствами алюмооксидных носителей.

В Главе 5 обобщены результаты исследований по химическому модифицированию оксида алюминия как методу регулирования его основных характеристик. Обсуждаются механизмы действия различных добавок.

В Главе 6 рассмотрены возможности применения химического модифицирования для получения носителей и катализаторов на основе оксида алюминия с заданными свойствами.

В Приложении приведены акты о наработке и испытаниях разработанных носителей, адсорбентов и катализаторов в различных технологических процессах.

Основные результаты изложены в 62-х публикациях, включая авторские свидетельства и патенты, цитируемые в соответствующих разделах диссертации.

Значительная часть работы выполнена в соавторстве с сотрудниками лаборатории КГТ и других лабораторий Института катализа, СКТБ катализаторов и других организаций, занимающихся разработкой и исследованием конкретных носителей и катализаторов.

Личное участие автора в этих исследованиях - в разработке способов получения упрочненных сферических алюмооксидных носителей из псевдобемитных гидроксидов, синтезированных по различным технологиям; в создании новых алюмооксидных носителей с высокой механической и термической стабильностью путем химического модифицирования; в изучении "закономерностей химического модифицирования; в постановке исследований и исследованию синергизма действия двойных модифицирующих элементов на А1203; в обработке, обсуждении и обобщении результатов.

Часть этих результатов использована ранее в выполненной под руководством автора кандидатской диссертации Н.А.Корябкиной "Научные основы приготовления и разработка способа получения высокопрочных магнийсодержащих алюмооксидных носителей" (1993г). В данную диссертацию вошли также некоторые результаты, полученные совместно с М.Н.Шепелевой в процессе подготовки ею диссертационной работы "Разработка способа получения высокопрочного сферического оксида алюминия - носителя катали заторов для каталитических генераторов тепла (1988г).

Ав' ор выражает благодарность и признательность своему научному консультанту - профессору, д.х.н. З.Р.Исмагилову - за постоянную поддержку на всех этапах работы.

ГЛАВА 1. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ 1.1. Классификация гидроксидов и оксидов

Отличительной особенностью кислородных соединений алюминия является многообразие гидроксидных и оксидных структур. Для понимания процессов, происходящих при формировании этих структур, возможности управления свойствами гидроксидов и оксидов алюминия необходимо выделить и классифицировать основные алюмооксидные соединения.

Систематическая классификация оксидов алюминия приведена в [1].

В этой классификации в качестве основных параметров принята температура, при которой оксиды алюминия образуются из гидроксида, а также структура исходного гидроксида.

а) Низкотемпературные оксиды алюминия (АЬОз пНгО), в которых О < п < 0.6, получаются при температурах <600°С (так называемая у-группа оксидов). К ним относятся: у-, г|-, р- АЬОз. Сюда же можно отнести аморфный оксид алюминия, который получается, например, при разложении солей алюминия.

б) Высокотемпературные оксиды алюминия, получаемые при Т=900-1000°С (так называемая 8-группа оксидов). К этой группе относятся 5-, 0-, к-АЬОз.

Каждый из указанных оксидов образуется при термическом разложении соответствующих гидроксидов алюминия: так, дегидратация байерита и нордстрандита при Т<600°С приводит к образованию г|-АЬОз; псевдобемита и бемита - к формированию у-АЬОз; дегидратация гиббсита - к у-АЬОз; а-АЬОз является конечным продуктом во всех цепочках превращений.

Обобщив многочисленные публикации по полиморфным превращениям в алюмооксидных системах [1-6], цепочку переходов гидроксидов в оксиды алюминия при термообработке можно представить следующим образом:

байерит 85<м: 1150=0—^ а-АЬОз (1)

нордстрандит 450ч; „у- 100(£с

бемит а-АЬОз (2)

псевдобемит 30(ЬС гу- юоо-с -г А- поо^а.дьОз (3)

гиббсит 250ч: _ 850- —*■ к- юоо^с а-АЬОз (4)

3504: „р_ >650-С_ --*■ Л" поо^а-АЬОз (5)

рентгено- 80(н: „ 1100-С - а-АЬОз (6)

аморфный гидроксид

Как видно из этих схем, каждому гидроксиду алюминия соответствует свой ряд оксидов алюминия. При этом от степени окристаллизованности, химической чистоты, условий термообработки зависит образование тех или иных форм АЬОз. Так, рентгеноаморфный гидроксид алюминия с размером первичных частиц 20А, определяемых по области когерентного рассеяния (о.к.р.), переходит в кристаллический оксид алюминия (г|-форму) при 800°С. Дегидратация моногидратов (бемит и псевдобемит), различающихся по степени кристалличности, происходит при разных температурах: бемит (о.к.р.>250А) переходит в у-АЬОз при более высокой температуре, чем псевдобемит (о.к.р. 50-100А). При этом у-оксиды, полученные из указанных моногидратов, имеют свои особенности и различия, что наиболее полно обобщено в обзоре Тримма [2]. Дегидратация тригидратов (гиббсит, байерит, нордстрандит) также протекает неодинаково. Причем, один и тот же гидроксид при изменении условий термообработки превращается в различные формы АЬОз или их смеси. Рассмотрим более подробно процесс дегидратаций гиббсита.

1.2. Особенности дегидратации гиббсита

Процесс дегидратации гиббсита описан в большом числе работ [1,6-14], в которых отмечается, что образование тех или иных модификаций АЬОз зависит от условий дегидратации, и гранулометрического состава гиббсита. Известно, что термообработка однородного по гранулометрическому составу (<1мкм) порошка гиббсита при 330 - 430°С в течение 4-6 часов с отводом паров воды (в токе воздуха) приводит к получению х-АЬОз, т.е. реализации схемы (4). Уменьшение давления (вплоть до дегидратации в вакууме) или резкое сокращение времени пребывания (вплоть до <1сек) частиц гиббсита с тем же гранулометрическим составом и при той же температуре приводит к реализации схемы (5). Причем, следует отметить, что в ряде работ отмечается образование не р-АЬОз, а рентгеноаморфного оксида алюминия.

Сопоставляя многочисленные публикации по свойствам этих двух оксидов -рентгеноаморфного и р-АЬОз - и по условиям их получения, можно считать, что это достаточно близкие по структуре и свойствам соединения.

Однако дегидратация гиббсита может протекать и по другим схемам. Так, если размер частиц гиббсита составляет >1мкм, то в таких крупных частицах за

счет недостаточной скорости отвода паров воды могут создаваться гидротермальные условия, что приводит к образованию грубодисперсного моногидрата (бемита) и соответственно, у-АЬОз. И схема термического разложения гиббсита в этом случае выглядит следующим образом:

гиббсит —> бемит -> у- ->8- ->0- -хх-АЬОз (7)

По гранулометрическому составу гиббсит представляет собой частицы размером от 0.1 до 120 мкм, и дегидратация осуществляется, как правило, по смешанной схеме (2 + 4). Кроме того, дегидратация гиббсита в ряде случаев может происходить с образованием смеси и р- -АЬОз, т.е. при совмещении 5-ой и 4-ой цепочек превращений. Этот вариант термического разложения может быть следствием неоднородности термического воздействия (включая температуру, время, давление и т.д.) на частицы гидроксида. Как правило, такие условия реализуются в технологических процессах.

Свойствами исходного гидроксида определяется не только образование тех или иных форм оксидов алюминия, но и их термическая стабильность. Из приведенных выше цепочек превращений видно, что температура образования а-АЬОз из оксидов алюминия гиббситового ряда на 100-200 градусов ниже, чем при дегидратации других гидроксидов. Следовательно, из низкотемпературных оксидов х-АЬОз характеризуется наименьшей термической стабильностью, что необходимо учитывать при выборе соответствующих оксидов в качестве носителей для тех или иных катализаторов.

Носители катализаторов для различных процессов должны удовлетворять определенным требованиям, включая величины удельной поверхности и показатели пористой структуры, фазовый и химический состав; кроме того, в большинстве процессов используется гранулированный катализатор и, следовательно, гранулированный носитель.

Известно, что наиболее широко используемым носителем является у-АЬОз, получаемый из псевдобемита. Это объясняется особенностями свойств гидроксида со структурой псевдобемита:

возможностью достаточно легко регулировать его свойства на стадии приготовления; способностью при взаимодействии с кислотой образовывать пластичные массы, пригодные к формованию.

Именно поэтому далее будут рассмотрены более подробно вопросы, касающиеся получения псевдобемита и у-АЬОз с требуемыми свойствами.

Одним из основных направлений исследований, проводимых в Институте катализа, являются работы по каталитическому окислению, в том числе по каталитическому сжиганию топлив (одной из разновидностей процесса полного окисления). Особенность процесса сжигания топлив заключается в выделении большого количества тепла при полном окислении высококонцентрированных топлив в условиях, близких к стехиометрии. Осуществление этого процесса в псевдоожиженном слое катализатора в каталитических генераторах тепла (КГТ), как предложено в работах, выполненных в Институте катализа [15-17], имеет ряд преимуществ для использования и в технологических целях, и в энергетике: исключение выбросов токсичных компонентов, снижение температуры газов на выходе из реактора (КГТ), регулирование тепловых нагрузок аппарата без снижения его КПД и т.д.

Вместе с тем, применение КГТ для сжигания топлив выдвигает жесткие требования к катализатору, который должен сохранять свою активность и быть устойчив к истиранию при эксплуатации в кипящем слое в условиях возможных локальных перегревов. Очевидно, что свойства катализатора во многом определяются свойствами носителя (его механической прочностью и термической стабильностью. В работах, посвященных процессам, осуществляемым в КГТ, в исследованиях по созданию носителей и катализаторов для этих процессов сформулированы основные требования к носителям и катализаторам [16,18,19]:

-носитель должен иметь правильную сферическую форму с размером гранул 1 - Змм при достаточно узком распределении по размерам (1,0-1,4; 1,6-2,0; 2,02,5мм ) для исключения потерь приготовленного на нем катализатора за счет механического истирания и для исключения уноса за счет неоднородности (по размерам) катализатора, в условиях кипящего слоя;

-механическая прочность гранул носителя и катализатора должна быть достаточно высокой, чтобы исключить разрушение катализатора в процессе эксплуатации. Так, среднее значение прочности для сферических гранул не должно быть ниже 18 МПа, а минимальное - ниже 7 МПа.

-носитель (и катализатор) должен сохранять свои основные свойства при эксплуатации и в условиях возможных локальных перегревов (до 1000°С) на грануле катализатора.

Учитывая эти требования, в [18,19] был обоснован выбор у-оксида алюминия в качестве носителя для катализаторов сжигания топлив в КГТ.

1.3. Заключение

Рассмотрены особенности формирования кислородных соединений алюминия. Сформулированы принципы выбора как алюмооксидных носителей, так и исходных гидроксидов, из которых можно получить эти носители.

Показано, что наиболее универсальным алюмооксидным носителем является носитель на основе у-АЬОз. Его универсальность обусловлена следующим:

1. Наибольшая термическая стабильность в ряду низкотемпературных оксидов.

2. Возможность получать в виде гранул любой формы и размера в процессе формования (сферы, кольца, цилиндры и т.д.) за счет уникальных свойств исходного гидроксида со структурой псевдобемита.

Учитывая особенности системы псевдобемитный гидроксид - у-оксид алюминия, в следующих главах рассматриваются свойства гидроксида и оксида и способы регулирования этих свойств.

ГЛАВА 2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОБЕМИТНОГО ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Как уже отмечалось выше, у-оксид алюминия является продуктом дегидратации моногидрата алюминия со структурой бемита или псевдобемита. Известно [1,6], что псевдобемит отличается от бемита наличием дополнительных (по сравнению со структурной формулой) молекул воды, внедренных в межслоевое пространство и оказывающих разрыхляющее действие на структуру. Условно принято относить к псевдобемитному гидроксиду моногидрат с размером первичных частиц (о.к.р.) <200А. Такой высокодисперсный гидроксид является более реакционноспособным (химически активным), имеет высокую удельную поверхность, способен при взаимодействии с кислотами образовывать растворимые основные соли, которые используются в качестве хорошего связующего при. формовании [20]. Все это обусловливает его применение для получения гранулированного у-оксида алюминия с заданными свойствами. Рассмотрим оско&ныс спосоСы получения ассвдооемнта.

2.1 .Традиционные технологии.

Для получения псевдобемитного гидроксида алюминия наиболее распространенным в мировой практике является способ осаждения из растворов алюмината натрия или солей (азотнокислой, сернокислой) алюминия при взаимодействии с кислотой или щелочью (ИаОН, ЫН^ОН), соответственно. Во всех случаях для получения раствора соединений алюминия используется гиббеит. Условия осаждения (температура, рН, время и температура последующего старения осадка и другие параметры процесса) влияют на свойства гидроксида: его пористую структуру (при 110°С), дисперсность, компоновку первичных частиц во вторичные агрегаты и т.д.

Наиболее полная информация о способах получения псевдобемита по традиционным схемам представлена в [1,21].

Одним из основных способов является так называемый метод переосаждения, который в зависимости от температуры осаждения

подразделяется на "холодное" (при 20°С) и "горячее" (при 100°С). Основан этот способ на растворении гиббеита в щелочи с получением алюмината натрия и осаждении (из алюмината натрия) с помощью минеральных кислот (азотной или

серной) гидроксида алюминия псевдобемитной структуры. Как будет показано в разделе 2.2., свойства псевдобемитных гидроксидов (холодного и горячего осаждения) существенно различаются, и в промышленности обычно используют так называемые "смешанные" псевдобемитные гидроксиды. В них гидроксид холодного и горячего осаждения смешиваются в соотношении, соответственно 1:3 или 1:1 для обеспечения лучшей фильтруемости и более полной отмывки от примесей. Метод переосаждения относится к периодическим методам, которые используются на Рязанском и Омском НПЗ, Новокуйбышевской катализаторной фабрике, Ангарском НХК.

При кислотном способе осаждение ведется из солей алюминия (нитратов, хлоридов, сульфатов) растворами аммиака или карбоната аммония [22]. Этот способ используется на Днепродзержинском ХК.

В последнее время получили распространение методы непрерывного осаждения, при которых осаждение из алюмината натрия ведется однопоточным способом при 40 - 50°С с последующим старением при 30 - 35°С [23].

В общем виде схема получения псевдобемитного гидроксида из растворов по традиционным технологиям представлена на рис.2.1.

2.2. Новые технологии

Широкое применение в последнее время находит способ получения псевдобемитного гидроксида не путем осаждения из растворов, а путем аморфизации гиббсита и переработки аморфизованного продукта в псевдобемит. Причем, способы аморфизации достаточно многочисленны: путем импульсного нагрева в потоке дымовых газов [9-11], в потоке горячего воздуха [8], в аппаратах с кипящим слоем катализатора, где тепло, расходуемое на аморфизацию, выделяется за счет каталитического окисления топлива [14,19], при механической и механохимической активации [12,13]. Последующая переработка таких аморфизованных продуктов приводит к получению псевдобемитного гидроксида. Более подробно результаты, посвященные исследованию условий приготовления псевдобемита из аморфизованных продуктов, полученных по новым технологиям, будут рассмотрены в следующем разделе. А в этом разделе остановимся на способе аморфизации гиббсита в КГТ.

Одним из способов аморфизации гиббсита, используемых в опытно-промышленном масштабе, является термическое разложение гиббсита в

Гиббсит Псевдобемит

а) А1(ОН)з + ЗКаОН -> КазАЮз + ЗН20 КазАЮз + ЗШОз -> А100Н + ЗNaNOз + НгО

б) А1(ОН)з + ЗШЧОз А1(Ж)з)з + ЗН20 А1(1ЧОз)з + ЗМЪОН АЮОН + ЗNH4NOз + Н2О

в) 2А1(ОН)з + ЗНг804 -> А^вО-Оз + 6Н20 А12(804)З + бГЧКЦОН 2АЮОН + 3(1ЧН4)г8(>4 + Н20

Рис. 2.1. Схема получения псевдобемитного гидроксида алюминия по традиционным технологиям

каталитических генераторах тепла [6,14,15,19,24-28]. Принципиальная схема КГТ представлена на рис.2.2. В таком реакторе в процессе окисления топлива в кипящем слое катализатора выделяется тепло, которое используется для термического разложения гиббсита. За счет импульсного подвода тепла (за время <0,1 сек) одновременно с дегидратацией происходит также и аморфизация гиббсита. В результате, аморфизованный продукт терморазложения гиббсита (ПТ) обладает более высокой реакционной способностью, что делает возможным, минуя стадии растворения и повторного осаждения, получать из него псевдобемитный гидроксид.

В таблице 2.1. представлены свойства ПТ в сравнении с исходным гиббситом.

Условиям переработки ПТ посвящены работы [6,24,25]. Авторами показано, что образование псевдобемитного гидроксида из ПТ происходит при 110-130°С в кислой среде (рН =3-4). При этом доля псевдобемита в конечном продукте составляет 80-90%, а его дисперсность, оцениваемая по области когерентного рассеяния, не превышает 100А.

Схема получения псевдобемитного гидроксида по новым нетрадиционным технологиям представлена на рис.2.3.

2.3. Исследование свойств псевдобемитного гидроксида. 2.3.1. Методы исследования алюмооксидных систем.

Для исследования алюмооксидных систем, а также носителей и катализаторов на их основе использовались следующие методы. Текстурные характеристики: удельная поверхность (Буд), распределение пор по размерам и общая пористость, истинная плотность определялись стандартными методами в лаборатории адсорбции (1).

Фазовый количественный и качественный состав, а также структурные характеристики изучались методом рентгенофазового анализа на приборе ДРОН-1,5 с монохроматизированным медным излучением в лаборатории структурных методов (2).

Распределение элементов по грануле и исследование дефектности гранул проводились с помощью рентгеноспектрального микроанализа на сканирующем микроскопе 18М-35С (3).

Координационное состояние элементов изучали по спектрам ЯМР (4).

Рис. 2.2, Схема каталитического генератора тепла.

Таблица 2.1.

Основные характеристики ПТ в сравнении с исходным гиббситом.

Продукт 8уд,м2/г Содерж. воды, Химическая акт-сть*,

(110°С) %вес. %вес.

Гиббсит <1 34 8

ПТ 250 -10 85

*) Химическая активность определялась как количество ионов А1+3,

перешедших в раствор при растворении в 5И №ОН при 60°С в условиях, описанных в [6].

Рис. 2.3. Схема превращения гиббсита в псевдобемит по новой техн чюгии

Дериватографические исследования проводились на дериватографе 150(Ю (5). Исследование состояния поверхности носителей и катализаторов проводились с использованием:

-электронного и сканирующего микроскопов; (6) -ИК - спектры снимали на приборе БРЕСОЬШ 1Я 75; (7) -Электронные спектры диффузного отражения снимали на спектрометре БРЕСОЬШ М40. (7) Химический анализ проводили методом атомноабсорбционной спектрофотометрии. (8)

Каталитическая активность измерялась в модельных реакциях окисления бутана, метана и оксида углерода и характеризовалась:

-скоростью окисления метана или бутана при стационарной концентрации углеводородов - 0,5%об (для СШ) и 0,2%об (для С4Н10).

Входные концентрации углеводородов в воздушных смесях составляли 1%об (СШ) и 0,5%об (С4Ню );

-температурой 50% превращения СО при его окислении. Исследования проводились на установках ОХЦ Института катализа. Удельная намагниченность определялась на магнитных весах методом Фарадея. (9) Все исследования выполнялись совместно с сотрудниками Института катализа:

1. д.х.н. В.Б.Фенелоновым;

2. д.ф-м.н. Э.М.Мороз и к.х.н. В.А.Ушаковым;

3. к.ф-м.н. И.А.Овсянниковой;

4. Д.ф-м.н. В.М.Мастихиным;

5. к.х.н. Г.С.Литвак;

6. к.ф-м.н. В.И.Зайковским и Н.А.Рудиной;

7. д.х.н. Е.А.Паукштисом и к.х.н. Д.А.Арепдарским;

*

8. Н.Н.Болдыревой;

9. к.ф-м.н. А.В.Головиным.

Автор благодарит их за проведенные исследования и участие в обсуждении результатов.

2.3.2. Сравнение свойств псевдобемитных гидроксидов, полученных различными методами.

Многообразие способов получения псевдобемитных гидроксидов, естественно, приводит к тому, что их свойства (пористая структура, дисперсность и т.д.) существенно отличаются. В таблице 2.2. представлены характеристики этих гидроксидов, приготовленных по различным технологиям. Следует отметить, что морфологическая структура у этих псевдобемитов также отличается. В [29-31] с помощью электронного микроскопа исследовался характер упаковки первичных частиц во вторичные агрегаты и морфологическая структура образцов 1-3 (Таблица 2.2.). Показано, что структура высушенного образца 1 представляет собой первичные частицы почти сферической формы, упакованные в рыхлые бесформенные агрегаты. Область макропор соответствует промежуткам между крупными агрегатами, а область тонких пор - порам в агрегатах между первичными частицами.

Образец 2 преимущественно состоит из крупных агрегатов в виде пластин с размерами 1000А. На краях пластин наблюдаются иглы толщиной до 200А, которые в свою очередь состоят из тонких игл с толщиной до 40А. Вторичные агрегаты этого гидроксида по морфологии близки к морфологии бемита [1,21].

В [30, 31] также показано, что морфологическая структура смешанного псевдобемита 3, (Таблица 2.2.) определяется структурой исходных гидроксидов (холодного и горячего осаждения) и их соотношением. При этом грубодисперсные агрегаты образца 2 образуют каркас, в макропорах которого размещена высокодисперсная фаза (агрегаты гидроксида 1).

Образец, полученный при осаждении из солей (N4, таблица 2.2.) по своей морфологической структуре представляет собой рыхлоупакованные крупные вторичные агрегаты, состоящие из волокон, которые в свою очередь сформированы из тонких (толщиной 40А) игл.

Псевдобемит непрерывного осаждения (обр.5 таблица 2.2) представляет собой скопление мелких игл с толщиной 20-30А, укладывающихся в нити длиной 15000А; крупных бесформенных агрегатов мало (в отличие от обр.1). Следовательно, по морфологической структуре этот тип псевдобемита наиболее близок к классическому, представляющему собой россыпь игл, упакованных в волокна [1].

Псевдобемитный гидроксид, полученный из ПТ (N6 таблица 2.2.) по своей морфологической структуре близок псевдобемиту смешанного осаждения (N3,

Таблица 2.2.

Влияние условий приготовления на свойства псевдобемитного гидроксида

N Способ получения*

Условия 1Вл,% 8уд,м2/г Размер

приготовле (110°С) первичных

ния частиц,А

рН Г>С (110°С)

У£, см3/г Об'ем пор с радиусом(г.А), см3/г(110°С) (110°С) <40 40-300 300-1000 >1000

8,5 20 85

Го

5

6

8,5 100 59

Переосаждение (холодное) [30,31] Переосждение (горячее) [30,31]

Смеш.осаждение - - 75

(хол.:гор.= 1:3), [30,31]

Кислотное осажд. 7 70 81

Непрерывное осажд. 8,5 40 80

По технологии 3-4 130 75

терморазложения гиббсита в КГТ

270

110

220

290

250 200

30

150-170

50;150

-40; 120

30-40 50; 150

0,577 0,332

0,945 0,125

0,460 0,270

1,410 0,210

0,314 0,154 0,480 0,270

0,071 0,004 0,170

0,140 0,095 0,585

0,140 0,050 -

0,380 0,410 0,110 (0,3 для г> 10000) 0,058 0,152 0,100 0,100 -

* Образцы 1-3 получены на Рязанском НПЗ на промышленной установке. »

Образец 4 получен в ОХЦ Института катализа А.С.Ивановой - одним из авторов технологии. Образец 5 получен на опытной установке Рязанского НПЗ A.C.Белым - одним из авторов технологии. Образец 6 получен на опытной установке СКТБ катализаторов диссертантом - одним из авторов технологии.

t^i

таблица 2.2) и представляет собой иглы и частицы (близкой к сферической формы), упакованные в крупные агрегаты в виде пластин размером >Ю00А.

Таким образом, гидроксид алюминия, получаемый разными методами, представляя по фазовому составу гидроксид со структурой псевдобемита, различается по своим основным характеристикам: размеру первичных частиц, пористой и морфологической структуре.

2.4. Заключение

Различия в свойствах псевдобемитного гидроксида приводят к тому, что у -оксид алюминия, получаемый из этих гидроксидов, будет также различаться по своим характеристикам.

Таким образом, свойства у-АЬОз во многом определяются условиями

получения псевдобемита. Однако, как будет показано далее, свойства у-АЬОз можно регулировать не только условиями синтеза гидроксида, а также условиями формования, термообработки, а также с использованием других приемов, которые будут обсуждаться в следующих главах.

В общем случае сравнительная схема получения у-АЬОз по традиционным и новым технологиям представлена на рис.2.4.

Проблема грануляции, как известно, одна из важнейших в вопросах создания носителей с заданными свойствами, а получение сферического оксида алюминия для процессов с движущимся слоем вообще можно отнести к отдельной самостоятельной задаче. Поэтому следующая глава посвящена процессам формования для синтеза сферических гранул диаметром 1-Змм.

У-А!203

Рис.2.4. Схема получения гранулированного у-АЬОз по традиционным технологиям и по новой.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Шкрабина, Римма Ароновна

выводы

1. Обобщены основные закономерности управления свойствами оксида алюминия с учетом особенностей формирования этих свойств на всех стадиях приготовления сферических алюмооксидных носителей: рассмотрено влияние условий получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, его пористой и морфологической структуры на способность образовывать золи, пригодные к углеводородно-аммиачному формованию; влияние условий получения гидроксида на свойства этих золей и на свойства сферического у-АЬОз . Изучены физико-химические процессы на основных стадиях углеводородно-аммиачного формования и их влияние на свойства сферического у-АЬОз.

2. Впервые установлены и сформулированы основные принципы приготовления сферических алюмооксидных носителей с высокой механической прочностью и высокой механической стабильностью, пригодных для использования в процессах с движущимся или псевдоожиженным слоем катализаторов. Показано, что механическая прочность гранул у-АЬОз в первую очередь зависит от морфологической структуры псевдобемитного гидроксида алюминия, которая в свою очередь определяет пористую структуру гидроксида и зависит от условий его получения. Показано, что термомеханическая стабильность сферических алюмооксидных носителей на основе у-АЬОз зависит от его фазовой чистоты: с увеличением содержания примесных фаз на основе х-АЬОз стабильность носителей снижается.

3. Показано, что при химическом модифицировании оксида и гидроксида алюминия путем введения в алюмооксидные системы различных элементов эффективность действия добавок зависит от характера их взаимодействия с оксидом и гидроксидом алюминия, что во многом определяется методом введения добавок. Установлены особенности взаимодействия вводимых добавок с оксидом и гидроксидом алюминия в зависимости от метода введения и содержания этих добавок; выявлены концентрационные и температурные области, в которых влияние изученных добавок наиболее эффективно.

4. Показано, что при введении катионов и Са в гранулы гидроксида алюминия взаимодействие этих катионов начинается с гидроксидом уже при низких температурах (< 400°С), что приводит при последующем увеличении температуры прокаливания (~550°С) к образованию протошпинельных структур с увеличенным удельным объемом по сравнению с "чистым" у-АЬОз. В результате возрастает прочность единичных контактов между первичными частицами и, следовательно, прочность гранул в целом. Так, прочность модифицированного магнием и кальцием сферического оксида алюминия в 1,5-2 раза выше прочности "чистого"АЬОз.

5. Показано, что повышение термической стабильности АЬОз при введении катионов Ьа и Се связано с образованием твердых растворов этих катионов в у-АЬОз. Эффективность взаимодействия повышается при введении Ьа3+ и Се3+ в у-АЬОз. Показано, что образующиеся твердые растворы замедляют процесс полиморфных превращений в алюмооксидных системах, повышая тем самым температуру образования соответствующих высокотемпературных модификаций и а-АЬОз на 100 -150°С.

6. Показано, что получение термически стабильных и высокопрочных алюмооксидных носителей на основе у-АЬОз достигается при содержании модифицирующих элементов (катионов М§, Са, Ьа, Се, до 5%вес в пересчете на соответствующий оксид.

7. Сформулированы основные принципы повышения механической и термической стабильности. Так, изменение механической прочности низкотемпературного АЬОз в отсутствии твердофазного спекания обеспечивается только за счет изменения морфологической структуры при переходе от модифицированного гидроксида к модифицированному оксиду по сравнению с "чистыми" гидроксидом и оксидом. При этом эффективность вводимого упрочняющего катиона зависит от его количества, валентности и радиуса. Изменение термической стабильности при введении добавок определяется предпочтением в заполнении ими тетра- или октаэдрических позиций АЬОз и устойчивостью образующихся шпинельных структур. При этом значительное повышение термической стабильности обеспечивается введением в у-АЬОз Ме3+, занимающего октаэдрические позиции.

8. Впервые изучены алюмооксидные системы, одновременно содержащие двойные добавки. Понимание механизма взаимодействия катионов Ьа, Се и с АЬОз позволило теоретически предсказать и экспериментально подтвердить, что одновременное введение в АЬОз двух элементов, различающихся механизмом взаимодействия с АЬОз и предпочтением в заполнении тетра- и октаэдрических позиций, обеспечивает повышение как механической, так и термической стабильности. Выбраны комбинации этих добавок, наиболее эффективно влияющих на свойства сферического АЬОз. Впервые показано, что синергетический эффект в присутствии катионов и Ьа или и Се позволяет одновременно повысить как механическую, так и термическую стабильность сферических алюмооксидных носителей. Впервые показано, что присутствие в оксиде алюминия одновременно катионов Ьа и Бк позволяет существенно повысить термическую стабильность носителей по сравнению с АЬОз, содержащим один из этих элементов. Показано, что при 1200°С сохраняется до 50% оксидных шпинелеподобных соединений со структурой у-оксида алюминия, а а-АЬОз появляется только при 1300°С и его количество не превышает 2-3%.

9. Исследованы свойства оксидных катализаторов сжигания топлив, приготовленных на модифицированных носителях. Показано, что введение модифицирующих добавок, позволяет увеличить термомеханическую стабильность катализаторов (стабилизировать фазовый состав, Буд. и механическую прочность), сохранив или улучшив каталитические свойства исследованных медных и медно-хромовых катализаторов.

10. Впервые разработан способ приготовления магнийхромового катализатора полного окисления, превосходящего по всем основным показателям (механической прочности, каталитической активности и стабильности этих характеристик во всем исследованном температурном интервале) аналогичный катализатор, полученный пропиткой сферического у-АЬОз по стандартной технологии.

11. Сформулирован принцип подбора активного компонента и модифицирующего элемента, позволяющий создавать термостабильные оксидные катализаторы с сохранением их каталитической активности для процессов окисления углеводородсодержащих соединений. Суть этого принципа заключается в том, что, во-первых, модифицирующая добавка должна ограничивать растворимость активных компонентов, имеющих ярко выраженный минерализующий эффект, в АЬОз и, во-вторых, модифицирующий элемент должен образовывать устойчивое соединение с у-АЬОз, не разлагающееся при повышении температуры с образованием а-АЬОз.

12. Впервые получен и исследован сферический АЬОз, обладающий магнитными свойствами. Показано, что содержание 10%вес. магнитного материала в у- АЬОз обеспечивает наличие магнитных свойств в оксиде алюминия вплоть до 1100°С при сохранении высокой механической прочности сферических гранул. Впервые показано, что такой носитель может быть использован как эффективный адсорбент в адсорбционно-контактной сушке с последующей магнитной сепарацией адсорбента и высушиваемого материала.

13. Разработан отечественный носитель и катализатор алкилирования бензола этиленом на основе сферического АЬОз, не уступающий по своим основным показателям импортному катализатору фирмы 1ЮР. Создана технология производства этого катализатора, спроектирована и создана опытно-промышленная установка по его получению мощностью 400т/год.

6.4. Заключение.

Представленные в данной Главе результаты свидетельствуют о том, что разработанные научные подходы по регулированию свойств оксида алюминия успешно используются при решении конкретных прикладных задач.

Причем, как показано в работе, сферический оксид алюминия служит модельной системой в понимании закономерностей, управляющих его свойствами независимо от формы и размера гранул и методов формования.

Установленные закономерности позволили успешно получать и использовать оксид алюминия с заданными свойствами в других процессах или в составе новых катализаторов.

Так, блочные или кольцеобразные катализаторы, содержащие ПТ в качестве связующего и упрочняющей добавки, используются в процессе сжигания газовых выбросов в нестационарном режиме [321].

Для процесса прямого окисления ШЭ с получением элементарной серы, разработаны методы получения эффективных (непропиточных) сферических катализаторов на основе оксида алюминия, содержащих ванадий, титан, кремний [322, 323].

Разработаны способы получения керамических алюмооксидных носителей для мембран в виде единичных тонкостенных трубок с заданной пористой структурой и механической прочностью [324-326] при использовании гидроксида алюминия псевдобемитной структуры в качестве связующего, а порошок а- оксида алюминия - в качестве основного порообразующего материала.

Разработанные в лаборатории блочные катализаторы сотовой структуры для высокотемпературных процессов окисления в качестве вторичного покрытия содержат оксид алюминия, модифицированный лантаном, церием, кремнием, магнием или их композициями для создания термически стабильных катализаторов с благородными металлами. Результаты по синтезу и исследованию подобных катализаторов опубликованы в [327].

Таким образом, прослеживается четкая взаимосвязь между фундаментальными результатами и их практическим использованием.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Шкрабина, Римма Ароновна, 1997 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Lippens B.C. and Steggerda J.J., Physical and Chemical Aspects of adsorbents and catalysts Edit.B.G.Linsen,Acad fress.,London-N 4(1970) p.l 90-232.

2. Trimm D.l. and A.Stanislaus., The control of pore size in alumina catalyst: a reviev.// Appl.Cat.,21 (1986), 2, p.215-238.

3. Stumpf H.C., Allen R.Russel, Newsome J.W.,Tucker C.M.,//Thermal transformations of aluminas and alumina hydrates. Ind End Chem. (1953), v.45, N 4, p.819-820.

4. Wilson S.J., The dehydration of boehmite, y-A100H, to y-Al203. // J.Solid State Chem., (1979), v.30, N 2, p.247-255.

5. Ono Т., Ohguchi Y.and Togari 0., Preparation of Catalysts III. Edit G. Poncelet, P.Grange and P.Jacobs Elsevier Scientific Publishers Amsterdam, (1983), 63 lp.

6. Шкрабина P.A., Исследование продуктов импульсного термического разложения гиббсита и получение на основе различных гидроокисей и окисей алюминия. Дисс.канд.хим.наук. -Новосибирск.-(1982), 209 с.

7. Rouquerol J., Rouquerol F., Canteaume M., Thermal decomposition of gibbsite under low preassures. II. Formation of microporous alumina.//J.Catal. 57(1979), p.222-230.

8. Pat. N 203038, DDR. J.Hille, K.Becker, U.Bollmann., Verfahren zur aktiviren von aluminiumhydroxid. -COIF 7/30, 1983.

9. Pat. N 5091595, Jap. Intermediate active alumina with high mechanical strength.-Hideo Kondo, Skutoshi Nozue. - Publ.20.07.1975. CI COIF, BOI.

10.Pat. N 1364940, France. Precede de Fabrication de nodules d'alumine active a partir d'alumine hydrates/Kaiser aluminium and chemical Corporation.-Publ. 19.05.1964. Iht. CI COIF.

11.Буянов P.A., Криворучко О.П., Золотовский Б.П., О природе термохимической активации кристаллических гидроксидов.//Изв. СО АН СССР,(1986). N11. Сер.хим.н.,т.4, с.39-45.

12.Гусев Г.М., Шумская Л.Г., Лямина Н.М., Трансформация трехводного гидрата алюминия под влиянием механического воздействия.//ДАН СССР, (1977), т.235, с.921-927.

13.Парамзин С.М., Панкратьев Ю.Д., Паукштис Е.А., Криворучко О.П., Золотовский Б.П., Буянов P.A., Изучение продуктов механохимической активации. I. Состояние воды в активированных образцах. //Изв. СО АН СССР, (1984), N И, Сер. хим. н., вып.2., с.33-39.

14.Shkrabina R.A., Ismagilov Z.R., Shepeleva M.N., Lohokari S.R., Vaidya M.C., Sane D.K., Comparative study of spherical alumina supports prepared from p-AI2O3. // in Regent Development Catalysis. Theory and Practica. 10th Nat.Symp.Cat., Madras, Dec. 18-21, 1990, p. 30-36.

15.Боресков Г.К., Левицкий Э.А., Исмагилов 3.P., Сжигание топлив и каталитические генераторы тепла.// Ж.Всес.общ. им. Д.И.Менделеева,(1984), т.29, N 4, с.19-25.

16.Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Экологически чистое сжигание топлив и каталитическая очистка отходящих газов ТЭС от оксидов азота. Состояние и перспективы. //Ж.Всес.хим.общ. им. Д.И.Менделеева, (1990), t.35,N 1, с.43-54.

17.АС. СССР N1038759. С 01F7/02. Способ тепловой обработки рабочего тела и аппарат для его осуществления., Левицкий Э.А., Коротких В.Н., Никоро Ю.В., Мамлыгин А.И., - опубл. в Бюл.№2,1983.

18.Исмагилов З.Р., Шкрабина P.A., Керженцев М.А., Баранник Г.Б., Сазонов В.А., Новые катализаторы и процессы для защиты окружающей среды. //Рос.хим.ж. Т.37, N 4, (1993), с.48-55.

19.Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Barannik G.B., Kerzhenzev M.A., New catalysts and processes for environmental protection. // React.Kinet.Catal. Lett.,V.55, N2, (1995), p.489-499.

20.Кацобашвили Я.З., Михеев Г.М., К вопросу о приготовлении шариковой активной окиси алюминия. //Нефтепереработка и нефтехим. М.,(1964), N12, сЛ 1-15.

21.Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В., Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов.: Наука, Новосибирск, 1978, 387с.

22.Дзисько В.А., Иванова A.C., Основные методы получения активного оксида алюминия. //Изв. СОАНСССР. N15, вып.5, (1985), с. 110-119.

23.Плаксина В.В., Фомичев Ю.Н., Левинтер М.Е., Влияние способа получения гидроокиси алюминия на свойства шарикового носителя, //в сб. Научные основы приготовления катализатора., Новосибирск. (1983), с.216-217.

24.Шкрабина Р.А., Мороз Э.М., Камбарова, Хомякова Л.Г., Бычкова Т.Г., Левицкий Э.А., Получение различных форм гидроокисей алюминия -компонентов катализаторов из продуктов термического диспергирования гиббсита. //Кинет, кат., 22 (1981), №6, с.1603-1608.

25.Шкрабина Р.А.,Воробьев Ю.К., Мороз Э.А., Фенелонов В.Б., Заграфская Р.В.,Камбарова Т.Д., Левицкий Э.А., Синтез алюмоокисных соединений носителей и катализаторов. Физико-химическое исследование продуктов термического диспергирования гиббсита. //Кинет, кат., 22(1981), №6, с. 15951602.

26.Ismagilov Z.R., Kerzhenzev М.А., Catalytic fuel combastion-a way of nitrogen oxides removel. // Cat.Rev.Sci.& Eng.,32 (1990), p51-59.

27.Пат.РФ. N1464425, пр.23.07.96., кл.С01 F7/02. Шкрабина P.A., Исмагилов 3.P., Способ получения сферического активного оксида алюминия.

28.АС. СССР №1363919, пр. 3.04.1986, кл.С.01. F.7/02. Талис Н.С., Антонов В.В., Симонов А.Д., Воробьев Ю.К., Шкрабина Р.А., Коротких В.Н., Исмагилов З.Р., Аппарат кипящего слоя для получения аморфного гидроксида алюминия.

29.Shepeleva M.N., Shkrabina R.A., Fenelonov V.B., Ismagilov Z.R., Production of spherical granules of alumina with controlled porous structure.//Appl. Catal. 78 (1991), p.175-184.

30.Шепелева M.H., Фенелонов В.Б., Шкрабина P.A., Мороз Э.М., Влияние агрегации гидроксидов на структурно-механические свойства оксида алюминия, сформованного жидкостным методом //Кинет, кат., 27 (1986), с. 1202-1207.

31.Шепелева М.Н., Шкрабина Р.А., Оккель Л.Г., Зайковский В.И., Фенелонов В.Б., Исмагилов З.Р., Исследование катализаторов и реакций каталитического окисления. I. Формирование текстуры псевдобемитов при грануляции жидкостным методом сферических носителей для катализаторов КГТ. //Кинет, кат., 29(1988), №1, с. 195-200.

32.Классен П.В., Гришаев И.Г., Основы техники гранулирования., М.: "Химия", 1982, 272 с.

33.Shubert Н., Uber Grandsflachenvorgange in der Agglomerationstechnik, //Chem. Ing. Thechn. 47, (1975), 3, s.86-94.

34.Perego C.and Villa P.L., Catalyst preparation methods.,//Proceed. 3rd Seminar of Catalysis, Rimini, June 19-24,1994, Italia, Capter 2, p.25-64.

35.Каракчиев JI.Г., Ляхов Н.З., Структурообразование. в высокодйсперсном гидратированном оксиде алюминия. //Журн.неорган.хим., 40,(1995), №2, с.234-237.

36.Каракчиев Л.Г.,Беленок Т.М., Митякин П.Л., Синтез и физико-химические свойства золей гидратированных оксидов. 2.3оль оксида алюминия. //Изв.СО РАН.Сибирск. Хим. 3KypH.-N5(1992), с.35- 39.

37.Labotina French Patent N 2.261.056 (1975) //Procede de preparation de grans spherous d'alumina by J.M.J.G.Andre, R.M.Cahen, H.R.Debus, R.O.Lammars and H.J.van Thillo. Int.CI5. В 01 J 21/04, 37/02. ; Labotina French Patent №2.261.057. //Procede de preparation de grans spherous d'alumina by J.M.J.G.Andre, R.M.Cahen, H.R.Debus, R.O.Lammars and H.J.van Thillo. Int.CI5. В 01 J 21/04, 37/02.

38.Rhone Poulenc US Patent 4.273.620 (1965).

39.Shepeleva M.N., Shkrabina R.A., Ismagilov Z.R., Improvement of the hydrocarbon-ammonia granulation method for production of spherical alumina with variable properties.,// Techn. Today., 3(1990),p.150-154.

40.Ismagilov Z.R., Shepeleva M.N., Shkrabina R.A., Fenelonov V.B., Preparation of strong alumina supports for fluidized bed catalysts.,// Proceed.5th Int.Symp. Preparation of catalysts V., Edit G.Poncelet, P.A.Jacobs and B.Delmon, 1991 Elsevier, Amsterdam, p.583-590.

41.Ismagilov Z.R., Shepeleva M.N., Shkrabina R.A., Fenelonov V.B., Interrelation between structural and mechanical characteristics of spherical alumina granules and initial hydroxide properties.,// Appl. Cat. 69 (1991),p. 65-73.

42.Шепелева M.H., Шкрабина P.A., Фенелонов В.Б. Исмагилов З.Р., Определение оптимального количества кислоты для обработки гидроксида алюминия при углеводородно-аммиачном формовании. //Вопросы кинетики

и катализа. Химические основы формирования катализаторов. Межвузовский сборник научных трудов. Иваново, (1988), с.12-18.

43.Шепелева М.Н., Исмагилов З.Р., Шкрабина P.A., Мороз Э.М., Фенелонов В.Б., Зайковский В.И., Исследование катализаторов и реакций каталитического сжигания. VI11. Изучение изменения характера контактов между первичными частицами в гидроксидах алюминия, подвергнутых размолу., //Кинет, кат. 32( 1991), №1, с.132-137.

44.Манвелян М.Г., Крмоян Т.В., Шагинян. Л.Г., Изучение электропроводности растворов алюмината натрия., //Изв. АН.Арм.ССР., Т. 10, N5, Сер.хим.н., 1957, с.305-313.

45.Ребиндер П.А., Щукин Е.Д., Марголис Л.Я., О механической прочности пористых дисперсных тел., //Докл.АН СССР, 154(1964), с.695-698.

46.Gregg S.J. and Sing K.S.W., Adsorption, surface area and porosity., Academic Press:, London, 1983, 306 p.

47.Елисеева Л.Ф., Шкрабина P.A., ., Шепелева М.Н., Кириченко O.A., Ушаков В.А., Исмагилов З.Р., Петрова A.C., Выбор методики определения механической прочности носителей и катализаторов для каталитических генераторов тепла.,// В сб. Научные основы приготовления катализаторов., Новосибирск, 1989, с.262-264.

48.Melgunova L.Ph., Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Standardization methods for characterizing mechanical properties of spherical alumina supports.,//European Congr. on Catal., 1st, -(EUROPACAT-1): Book of Abst. V.2.-Montpellier; France, 1, 1993. p.992.

49.Исмагилов 3.P., Шкрабина P.A., Шепелева М.Н., Корябкина H.A., Устойчивость к разрушениям и термомеханическая стабильность носителей катализаторов для процессов в кипящем слое, //в сб. Проблемы дезактивации катализаторов., Материалы 11 Всесоюзн.совещ. 23-27 мая, Уфа, 1989, с.111-129.

50.Исмагилов З.Р., Шепелева М.Н., Шкрабина P.A., Мороз Э.М., Фенелонов В.Б., Зайковский В.И., Особенности образования механически прочных сферических гранул AI2O3 при жидкостном формовании., //в сб. "Проблемы прочности гранулированных носителей и катализаторов." - Материалы

Всесоюзного совещания, Новосибирск, 10-13окт. 1987, Инст. кат., 1989, с.40-49.

51.Ребиндер P.A. Физико-химическая механика дисперсных материалов., Наука:, Москва, 1966 , 285 с.

52.Щукин Е.Д., Бессонов А.Ю., Паранский С.А., Механические испытания катализаторов и сорбентов., Наука:, Москва, 1971, 25с.

53.Тительман Д.И., Шпаков А.П., Круйндель А.И., Карибаджанян H.A., Методы анализа и контроля.-Ш. Москва, 1983,21с.

54.Ковальская Л.В. Прочностные свойства и методы создания механически стабильных структур шариковых катализаторов крекинга. Дис. канд.техн. наук: -Грозный. 1983.190 с.

55.Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов E.H., Активация минералов при измельчении., //М.: Недра.- 1988. -108 с.

56.Аввакумов Е.Г., Механические методы активации химических процессов. //Новосибирск: Наука.,1986, 304 с.

57.Juhasz L., Mechanocemische erscheinungen beim Sunmahlen von Touminerale. //Sprechsaal, (1985) ,B.l 18,N2, p.l 10-119.

58.Урьев Н.Б., Высококонцентрированные дисперсные системы. -M.: Химия. 1980,320с.

59.Гусев Г.М., Николаев A.B., О некоторых вопросах тонкого диспергирования твердых тел, //ДАН СССР, (1982) Т. 182, N2, с. 343-346.

60.Уйбо Л.Я., Паэ А.Я., Мюйрсепп Т.К., Кийслер А.Х., Химические реакции при диспергировании твердых тел.// В сб. Материалы пятого Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Таллин, 1977, с.15-25.

61.Ходаков Г.С., Технологические проблемы механической активации порошков в процессе измельчения.// В сб. Материалы пятого Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Таллин, 1977, с. 37-45.

62.Кокк Х.Ю., Лепику Т.А., Уйбо Л.Я., Исследование эффективности работы различных установок тонкого помола адсорбционным методом.// В сб. Материалы пятого Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Таллин, 1977, с. 75-77.

63.Перцев Н.В., Данилова Ф.Б., Бабат В.Г. Jle Ван Зиен, Ю.В.Горюнов, Щукин Е.Д., Влияние жидких активных сред на шлифование и царапание твердых тел.//ДАН СССР, 1975, Т.222, N5, с.1085-1089 .

64.Степанов И.А. //О термофлуктуационной природе масштабного эффекта и разброса значений прочности твердых тел. Изв. АН Латв.ССР. Сер. физ. и техн. наук. 1985, N2, с.85-90.

65.Овсянникова И.А., Гольденберг Г.И., Шкрабина P.A., Куклина В.Н.,Связь между сферических гранул AI2O3 и профилей распределения интенсивности КаА1 при микрозондовых исследованиях.,.// В сб. Проблемы прочности гранулированных носителей и катализаторов. Новосибирск, 1989, с.59-62.

66.Шепелева М.Н., Исмагилов З.Р., Шкрабина P.A., Овсянникова И.А., Особенности создания прочных носителей для катализаторов кипящего слоя с применением жидкостного формования., //Кинет, и кат. Т.32, N2, 1991, с.455-460.

67.Исмагилов З.Р., Корябкина H.A., Рудина H.A., Гольденберг Г.И., Овсянникова И.А., Шкрабина P.A., Исследование катализаторов и реакций каталитического сжигания.1Х.Структурно-механические свойства гранулированных носителей., //Кинет, и кат. Т.32, N2,1991, с.494-496.

68.Щукин Е.Д., О некоторых задачах физико-химической теории прочности тонкодисперсных пористых тел - катализаторов и сорбентов., //Кинет. кат.,Т.6, N4, (1965), с.641-650.

69.Щукин Е.Д., Конторович С.И., О прочности и долговечности тонкодисперсных пористых тел - катализаторов и сорбентов., //Кинет. KaT.,T.9.,N5, (1968), с.1133-1142.

70.Батыров В.А.. Рентгеноспектральный электронно-зондовый микроанализ. Металлургия, 1982. 210 с.

71.Овсянникова И.А., Гольденберг Г.И., Фенелонов В.В., Гаврилов. В.Ю., Проявление морфологии пористых объектов при микрозондовых исследованиях., // Изв. СО АН СССР, сер. хим.н., N8, вып.З, 1986, с.3-7.

72.Шепелева М.Н., Исмагилов З.Р., Овсянникова И.А. Гольденберг Г.И., Исследование катализаторов и реакций каталитического сжигания. VII. Влияние макродефектов на прочностные характеристики AI2O3 - носителя катализаторов для КГТ.,//Кинет, кат. 32, N1,(1991), с.125-131.

73.Saalfeld H. The structures of gibbsite and the intermediate products of its dehydration. Neues Jahrb. Mineral Abhandl. 95(1960), p. 1-85.

74.Куклина B.H., Плясова JI.M., Кефели Л.М., Левицкий Э.А.,Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия.//Кинет. кат. Т.12. (1971). с.1078-1079.

75.Федоров Б.М., Балашов В.М., Беренблюм A.C., Носители для катализаторов органического синтеза. I. Исследование структуры промышленного оксида алюминия методом ртутной порометрии., //Кинет, кат. Т.31, N3,(1990) с.673-680.

76.Shaper H., Dcesburg Е.В.М., Van Rejen L.L., The influence of lantanumoxide on the thermal stability of gamma-alumina catalyst-support., //Appl.Catal.- (1983)V.7, N2, p.211 - 220.

77.Федоров Б.М., Нехорошев В.И., Жуков И.А., Беренблюм A.C., Носители для катализаторов органического синтеза. III. Прочностные характеристики оксидов алюминия, полученных термообработкой у-АЬОз. //Кинет, кат. 1992. Т.32, N1, с.190-196.

78.Карнаухов А.П., Текстура и классификация пористых материалов. Новосибирск, изд. ИК СО АН СССР., 1976, с. 5-30.

79.Фенелонов В.Б., Физико-химические основы формирования текстуктуры высокодисперсных катализаторов и носителей. Дисс...докт. хим. наук. Новосибирск, 1986,342 с.

80.Дубинин М.М., Поверхность и пористость адсорбентов. // Успехи химии. Т.51, N7,1967, с.1065-1074.

81 .Грег С., Синг К., Адсорбция, удельная поверхность., М: Мир., 1984, 306 с.

82.Ермоленко Н.Ф., Репина Н.С., Эфрос М.Д., Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов., Минск: Наука и техн., 1975, 285с.

83.Walendziewski Jerzy, Trawczynski Janusz., Influence of forming method on the pore structure of alumina support.,//Appl.Catal.A:General. V.l 19(1994) p.45-58.

84.Комаров B.C., Дубницкая И.Б., Физико-химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов., Минск: Наука и техн., 1981,336с.

85.Неймарк И.Е., Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов., Киев: Hayкова думка., 1982,216с.

86.Дубинин М.М., Адсорбция и поверхность., М: изд. ВКАХЗ., 1972,127с.

87.Комаров B.C., Структура и пористость адсорбентов и катализаторов., Минск: Наука и техн., 1988, 289с.

88.Кузнецова Т.Р., Баркатина Е.Н., Синтез пористого оксида алюминия в растворе поверхностно-активных веществ в присутствии олеофильных веществ.//Коллоид, ж., 1990, Т.52, N1, с.127-131.

89.Riekert L., Ulrich R., Herstellung porroser katalysator trager aus aluminiumoxid durch aufbaiegranulation (Pelletieren)., //Chem.Ing. Techn., 1984, B.56, N2, s.149-153

90.Misra Ch., Industrial Alumina Chemicals.//Washington American Chem.Soc., 1986,165 p.

91.Квашонкин В.И., Агиевский Д.А., Пронин B.A., Колчанова Л.И., Закономерности спекания и регулирование пористой структуры алюмооксидных систем.//Кинет, кат., Т.26, N5, 1985, с.1213-1219.

92.Vogel R.F., Margeling., Kehl W.L., Preparation of controlled pore alumina. //Appl. Catal.,V.12, N2,1984, p.237-248.

93.Селезнев Ю.Л., Чукин Г.Д., Природа пористой структуры оксида алюминия., //Кинет, кат., 1989, Т.30, N3, с.708-712.

94.Федоров Б.М., Дакрошевский В.Я., Балашов В.Л., Беренблюм А.С., Пористая структура оксидов алюминия, полученных термообработкой А1203., //Кинет. кат.,Т.32, N2, 1991, с.447-454.

95.Тительман Л.И., Некоторые зависимости между структурными и механическими характеристиками катализаторов.// В сб. Научные основы приготовления и технологии катализаторов.,Новосибирск: Институт катализа, 1990, с.61-78.

96.Zhand С.-М., Chen S.-Y. Peng S.-Y., A new procedure for preparing aerogel catalyst. //Proceed. 6 Int. Sumposium "Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts.-Sept.5-8.-1994. Lauvain-la-Neuve.-Belgium.,V.2, p.21-27.

97.Cumberland D.J., Crawford R.J. In Williams., //Allen T.(Editors) Handbook of Powder technology. Amsterdam: Elsevier. ,1987, V.6, p.41-61.

98.Cumberland D.J., Crawford R.J. In Williams, Allen T.(Editors) Handbook of Powder technology. Amsterdam: Elsevier, 1987, V.6, p.69-78

99.Gupta P.K., Chabbra D.S., Sengupta A.C., High temperature shift(HTS) catalyst. Dependence of mechanical strength and catalytic activity on pre-tableting granule size distribution. //Fert. Technol.,1981, V.18, N3-4, p.193-195.

100.Moroz E.M., Kirichenko O.A., Ushakov V.A. and Levitskii E.A., Phase composition of aluminium oxides promoted by Cr, Cu and Ni additives. // React. Kinet. Catal. Lett., V.28, N.l, p. 9-15. (1985).

101.Kirichenko O.A., Ushakov V.A., Moroz E.M. and Ismagilov Z.R., Thermal stability of supported Al-Cu-Cr catalysts., // React. Kinet. Catal. Lett., V. 38, N. 2, p.307-312 (1989).

Ю2.Стукен С.А., Сальников B.C., Дроздов В.А., Цырюльников П.Г., Изучение каталитических свойств катализаторов дожигания на основе оксидов марганца.,// в сб. 5-ой Всесоюзной конференции "Каталитическая очистка газов" , Тбилиси , 1989, с.15-18.

103.Цырюльников П.Г., Сальников B.C., Дроздов В.А., Стукен С.А., Дроздов В.А., Григоров Е.И., Калинкин А.В., Зайковский В.И., Исследование термоактивации алюмомарганцевых катализаторов полного окисления., //Кинет, кат., 1991, T.32.N2, с.439-446.

104.Tsyrulnikov P.G., Salnikov V.S., Noskov A.S., The peculiarities of deep oxidation of methane on МпОх/АЬОз. // Proceed 11 Int. Conf. "Modern Trends in Chemical Kinetiks and Catalysis"., Novosibirsk, 1995, Part 2., p.404-405.

105.Gauguin K., Granulier M., Papee D.,Thermally stable carriers., //Catal. for Contr.Automot. Pollut., Washington, 1975, p.147-160.

106.Parekh B.S., Weller S.W., Sintering studies on a cobalt molibdate-alumina catalyst., // J. Catal., 1978, V.55, N1, p.58-62.

Ю7.Винокурова Е.Б., Антипина T.B., Лыгин В.И., Изучение природы активности фторированной AI2O3 по данным ионизации дифенилметанола., //Кинет, кат., 1974, T.15,N1, с.186-189.

108.Антипина Т.В., Ющенко В.В., Ахмедов Э.И., Савицкая А.В., К вопросу о каталитической активности образцов промышленной окиси алюминия., //ЖФХ, 1976, Т.50, N10, с. 2576-2579.

109.Hori Sabiro, Ishii Yoshio, Yoshimura Masahiro, Somiya Shigeyuki // J. Ceram.Soc. Jap., 1986, V.94, N.4, p.400-408.

1 Ю.Лапшин В.И., Фокина Е.А., Костиков Ю.П. Влияние добавок MgO и Ti02 на спекание оксида алюминия. //Изв. АН СССР, неорган, матер., 1984, Т.20, N.101, с.1672-1674.

111.АС СССР № 319167 опубл. 05.01.79. Б.И. 1979, N1.

И2.Johnson M.F.L., Surface area stability of aluminas., // J.Catal.,V.123, (1990), p.245-259.

ПЗ.Бондырева H.K., Исаева Е.Г., Сапрыгина О.Ф. и др.//в сб. Каталитическая очистка газов. 5 Всес. конф. 12-17 июня, 1989г, Тбилиси, с.195-199.

114.0hata Tomohisa, Terui Sadoo, Shirashi Eiichi, Catalyst for purifing exhaust gas. Pat. N 4708946, (USA), 1987.,

115.Kato Akira, Yamashita Hisao, Matsuda Shimplei., Lantanide P-alumina support for catalytic combustion., // Catal. New Mater. The 8 Jap-USSR Catal. Semin. Tokyo, Oct. 29-31, 1986, p.24-30.

116.Matsuda S., Kato A., Mitzumoto M., Yamashita H., A new support material for catalytic combustion above 1000°C., //Proc. 8th Int. Congress on Catalysis, Berlin 1984, V.IV, Verlag Chemie, Weinheim., p.879-889.

117.Chopin Thierry, Loarer Jean-Luc.,Alumine stabilisee par du lanthane et son procede de preparation., Pat.. France. N 2697832, on. 13.5.1994.,Rhone'poulenc Chimie.

118.Шепелева M.H., Бунимович Б.Р., Кириченко О.А. В.Н.Куклина, Э.М.Мороз, Э.А.Левицкий. Влияние добавок (Si, Fe, V) на структурно-механические свойства алюмооксидного носителя. // Научные основы приготовления катализаторов., Новосибирск, 1983, с.234-236.

119.Iler R.K., Effect of silica on transformations of fobrillar colloidal boehmite and gamma alumina. //J. Amer. Cer. Soc., 1964, V.47, N.7, p.339-441.

120.Yoldas Bulent E. Thermal stabilization of an active alumina and effect of dopps on the surface area., //J.Mater.Sci., 1976, V.l 1, N.3, p.465-470.

121.Amato D.Mortorana and B. Silengo., Sintering of pelled catalysts for automotive emission control. //Sinter, and Catal.- New-York, London, 1975, p. 187-197.

122.3аявка 52-10433, 1977 (Япония).

123.B.Franco, F.Vittorio, N.Bruno., Process for the preparation of materials having improved mechanical properties and materials obtained thereby. Pat. N 4013589, (USA), 1977.

124.M.Giovanni, F.Vittorio, N.Bruno., Process for isomerizing alkenes. Pat.N 4038337,1977 (USA).

125.I.Tetsumi, H.Hideki., Alumina coating for solid carriers for catalysts., Pat. N 3956186,1976 (USA).

126.Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д., //Весщ АН БССР Сер. хш. н., 1973, N3, с.5-9.

127.Кочеткова Н.В., Анохин В.Н., Перегудов В.А. //Каталитическая конверсия углеводородов., 1978, вып.4, с.44-46.

128.Перегудов В.А., Кочеткова Н.В., Горожанкнк Э.В.,Анохин В.Н., //Науч.-техн.конф. Новомоск. фил. Московского хим.-технол. ин-та, Новомосковск, 6-11 февр., 1984,4.2. М„ 1984, с.8-11.

129.Кочеткова Н.В., Перегудов В.А., Бабенкова Л.Г. и др.//Моск. Хим-технол. ин-т им. Менделеева, М., 1980, с.7-10.

130.Stranick Michael, Haualla Marwan, Hercules David M., The effect of boron on the state and dispersion of Co/Al203 catalysts., //J.Catal.,1987, V.104, N2, p.396-412.

131 .Кочеткова H.B., Анохин B.H., Перегудов В.А. \\Каталитическая конверсия углеводородов., 1978, вып.4, с.44-46.

132.Перегудов В.А., Кочеткова Н.В., Горожанин Э.В., Анохин В.Н.\\Науч,-техн.конф. Новомоск. Фил. Московского хим.-технол. ин-та, Новомосковск, 6-11 февр., 1984, 4.2, М, 1984, с.8-11.

133.Кочеткова Н.В., Перегудов В.А., Бабенкова Л.Г. и др. \\ Моск. Хим-технол. Ин-т им. Д.И.Менделеева, М.,1980, с.7-10.

134.Machida Masato, Eguchi Koichi, Arai Himomichi. //Chem. Lett., N.2, 1986, p.151-154.

135.Ермак В.Л., Пашкова, Т.Л., Белоцерковский Г.М., Тюряев И.Я. //Катализаторы основного органического синтеза., Ленинград, вып.68. 1975, с.77-84.

136.АС СССР № 223063, опубл. 17.12.1968. Б.И., - N24.

137.АС СССР №382323, опубл. 20.02.1979. B.H.,N6.

138,Леванюк Т.А., Черная Г.А. //Хим. технология, Киев, 1979, N6, с.34-36.

139.Stingl Peter, Hausner Hans // CFI / Ber. DKG., 1985, V.62, N8, p.364-376.

140.Nukherjee D.K., Samaddar B.N. //Trans. Indian. Ceram. Soc., V.48, N2, p.23-27,35,1988.

141.Kaysser Wolfgang A., Sprissler Marianne, Handwerker Corol A., Blendell John E. HJ. Amer. Ceram. Soc., 1987, V.70,N5,p. 147-153.

142.Pelen J.G.J. //Sinter, and Catal., New-York London, 1975, 123p.

143.Заявка 54-45693, 1979 (Япония).

144.Патент 57-58988,1982 (Япония).

145.Yeshurun Y., Rosenberg Z., Brandon D.G., Travitzky N.A. //Mater. Sei. and Eng, 1985, V.71, p.71-75 : Proc. Int. Ceram., Jerusalem Dec. 16-20, 1984.

146.3аявка 53-118289,1978 (Япония).

147.Tukeshi Tsuchida, Ryusaburo Furuichi, Tadao Ishii and Keiji Iton //Thermochemica Acta, 1983, N.64, p.337-353.

148.Старостина Т.Г., Цырульников П.Г. Пивоварова И.В., Поповский В.В., Плясова Л.М., Кетчик С.Н., Зайковский В.И., Носкова С.П., Исследование взаимодействия реакционной Среды на свойства нанесенных медноокисных катализаторов.,// ЖПХ, Т.54, № 11, 1981, с.45-2458.

149.Кириченко O.A. Исследование стабильности структурно-механических свойств катализаторов в условиях сжигания топлив и разработка оксидных алюмомагнийхромовых катализаторов для КГТ. Диссер...канд. хим. наук. Новосибирск, 1986,190с.

150.Worner G., Beltramini J.N. - Chemeca'89 Technol. for our 3 Century: 17 Australias Chem. Eng. Conf., Broadbeach, Aug.23-25, 1989, s.1.1989, p.1035-1042.

151 .Bye G.C.,Simpkin G.T.6 Influence of Cr sand Fe on formation of а-АЬОз from y-A1203., // J. Amer. Ceram. Soc., 1974, V.57, N.8, p.367-371.

152.Иванова A.C., Дзисько B.A., Мороз Э.М., Уржунцева А.Я. Синтез и исследование высокотемпературных носителей на основе оксидов магния и алюминия. //Кинет, кат., 1985, Т.26, N2., с.429-432.

153-Гагарина В.А., Левицкий Э.А.,0 воспроизводимости дисперсной структуры окиси алюминия при высоких температурах. , Кинет, кат., 1972, Т.13, N 3, с.779-783.

154. Tijburg I.I.M. in Preparation and properties of termostable alumina supported copper catalysts., OMI Grafisch Bedrijf, Netherlands, 1989,198 p.

155. Корябкина H.A., Шкрабина P.А., Исмагилов 3.P., Красильникова В.A., Решение о выдаче патента РФ. по заявке N94007256, пр.15.03.94, Способ получения. сферического активного оксида алюминия

156.Корябкина Н.А. Научные основы приготовления и разработка способа получения высокопрочных магнийсодержащих алюмооксидных носителей. Дисс... канд. хим. наук. Новосибирск, 1993, 191 с.

157.Воробьев Ю.К., Бакаев А.Я., Багаев Г.И., Галкин Б.А., Шкрабина Р.А.,Корябкина Н.А., Исмагилов З.Р., Климова О.А., Бобрина Т.Ф. АС СССР N 1660276, Аппарат для обработки гранул жидкостью, преимущественно для пропитки гранул., по заявке N475708 от 25.08.1989.

158.Эфрос М.Д., Лемешонок Г.С., Ермоленко Н.Ф. // Изв. АН БССР., сер. хим. наук,1971, N4, с.14-18.

159.Bhattacharyya А.А., Woltermann G.M., Cormier W.E., Preparation and characterization of magnesium aluminate spinel for SOx abatement in fluid catalytic cracking.//in Steven A.Bradley, Mark J.Gottuso, Ralph J. Bertolacini (Editors)., Proceed ASC. Symposium series 411, Amer. Chem.Soc.,, Washington, 1989., Sept. 25-30, 1988. Los Angeles, p.45-54 (Chapter 6).

160.Лымарь Т.Ф., Каган У.А., Шепеленко Л.А., Кисель Н.Г., Механизм и кинетика образования магнезиальной шпинели из нитратов.// Изв. АН СССР, Сер. неорг. матер. 8(1972), N3, с. 500-504.

161.Кипнис М.А., Агиевский Д.А., Калиневич А.И., Павлова Л.И., Титов И.П., Русакова В.А., Шмелева Т.А., Синтез и исследование носителя на основе алюмината магния. //Кинет, кат., Т.30, N 4, 1989, с.913-917.

162.Корябкина Н.А., Литвак Г.С., Шкрабина Р.А., Исмагилов З.Р. Исследование алюмомагниевой системы методом термического анализа. //Кинет, кат., Т.34, 1993, N5, с.913-915.

163.Koryabkina N.A., Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Moroz E.M. and Ushakov V.A., Influence of the method of alumina modification on formation of low-

temperature solid solution in magnesia-alumina systems.//Appl. Catal., V.72, 1991, p.63-69.

164.Корябкина H.A., Исмагилов 3.P., Шкрабина P.А., Мороз Э.М., Ушаков В.A. Влияние способа модифицирования оксида алюминия на формирование низкотемпературных твердых растворов в алюмомагниевых системах. //Кинет. кат.,Т.32, 1991, с.1013-1017.

165.Исмагилов З.Р., Корябкина Н.А., Рудина Н.А., Гольденберг Г.И., Овсянникова И.А., Шкрабина Р.А., Структурно-механические свойства гранулированных алюмооксидных носителей. //Кинет, кат., Т.32, 1991, р.494-496.

166.0vsyannikova I.A., Goldenberg G.I., Koryabkina N.A., Shkrabina R.A., Ismagilov Z.R.-Study of structural and mechanical properties of granulated alumina supports using X-Ray microprobes. // Appl. Catal., V.55, 1989, p.75-80.

167.Мороз Э.М., Куклина B.H., Ушаков В. А. О формировании низкотемпературных твердых растворов и нестехиометрических шпинелей в алюмомагниевых системах. //Кинет.кат., Т.28,1987, N 3, р.699-705.

168.0zawa М., M.Kimura М., Isogai A., Thermal stability and characterization of y-A1203 modified by rare earths.//J.Less-Common Metals., 1990, V.162, N 2, p.297-308.

169.Bequin В., Garbowski E., Primet M., Stabilization of alumina by addition of lanthanum.,//Appl. Catal.l991.V.75. p.119-132.

170.Bequin В., Garbowski E., Primet M. Stabilization of alumina toward thermal sintering by silicon addition. // J.Catal.,V.127, (1991), p.595-604.

171.Wachowski L.//J. Mater.Chem.Phys., V.37.,1994. p.29-38.

172.Sugunan S., Sherly K.B. //Indian J. Chem. A., 1993, V.32, N8, p.689-692.

173 .Lowe D.M., Gusman M.I., McCarty J.G., Synthesis and characterization of sintering resistant aerogel complex oxide powders. //Preprints , Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts. 6th Int. Symp. Sept. 5-8, 1994, Louvain-la-Neuve (Belgium), VI, p.39-46.

174.Haack L.P., de Vries J.E., Otto K., Chattha M.S.,Characterization of lanthanum-modified y-alumina by X-Ray photoelectron spectroscopy and carbon dioxide adsorption.// Appl. Catal. A, 82. 1992, p. 199-214.

175.Haack L.P., Peters C.R., de Vries J.E., K. Otto., Characterization of high-temperature calcined lanthanum-modified alumina by X-ray photoelectron spectroscopy and X-ray diffraction.,// Appi. Catal. A, 87, 1992, p. 103-108.

176.Bettman M., Chase R.E., Otto K., Weber W.N., Dispersion studies on the system La203/y-Al203. //J.Catal., 117, 1989, p.447-454.

177.Church J.S., Cant N.W., Trimm D.L., Stabilization of aluminas by rare earth and alkaline earth ions.,// Appl. Catal. A., 1993, V. 101, p. 105-116.

178.Schaper H.E., Doesburg E.B.M., De Korte Paulus H.M., van Reijer L.L., Thermal stabilization of high surface area alumina. //Solid state Jonics., 1995, 16: Solid State React. Inorg. Solids. Proc. Int. Symp., Wegeninger., Febr. 21-22, 1985, p.261-265.

179.Schaper H.E., Amesz D.J., Doesburg E.B.M., van Reijen L.L., The Influence of high partial steam pressures on the sintering of lanthanum oxide doped gamma alumina.// Appl.Catal., V.9,1984, p. 129-134.

180.Mizuno M., Yamada T. //Nagoya Kogyo Gijutsi Shikensho Hokoku, V.29, 1990, p.157.

181.Luis Javier Alvarez, Javier Fernandez Sanz, Maria Jose Capitan and Antonio Odriozola.// Catal. Lett. V.21, N1-2 (1993) p.89-97.

182.Watanabe N., Yamashita H.,. Kato A., Kawagoe H., S. Matsuda.// Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 63,175,642, CA 110, 64521(1989).

183.Arai H.// Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 63,119,851, CA 109, 238143(1988).

184.Yamashita H., Kato A., Watanade N., Matsuda S. //Nippon Kagaki Kaishi, (1986).

185.A. Kato, H.Yamashita, M. Mizumoto M., Matsuda S.// Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 60,266,414, CA 104, 1122239 (1986).

186.K. Vidyasagar, J. Gopalkishnan, C.N.R. Rao. //J. Solid State Chem., 58, 1985 p.29-33.

187.A. Kato, H.Yamashita, H. Kawadoshi, S. Matsud. //J. Am. Ceram. Soc., 1987, p.157-162.

188.Шкрабина P.А., Корябкина H.A., Ушаков B.A., Мороз Э.А., Лаусберг М., Исмагилов З.Р..Термостабильность системы Еа20з-А120з. // Кинет.кат.,Т.37, N1, 1996, с.116-123.

189.Корябкина Н.А., Шкрабина Р.А., Ушаков В.А., Мороз Э.А., Лаусберг М., Исмагилов З.Р., Термостабильность системы Се02-А120з.//Кинет.кат.,Т.37, Nl,1996,c.l24-129.

190.Корябкина Н.А., Шкрабина Р.А., Ушаков В.А., Лаусберг М., Ф.Каптейн, Исмагилов З.Р., Влияние лантана и церия на структурно-механические свойства А1203. //Кинет.кат., T.38,N 1,1997, с.128-132.

191.Ismagilov Z.R. Shkrabina R.A.,Koryabkina N.A., Kapteijn F., Synthesis of mechanically strong and thermally stable spherical alumina catalyst for the process of methane dimerization in fluidized bed.//Catal. Today, V.24, 1995, p.269-271.

192.Z.R.Ismagilov, R.A.Shkrabina, N.A.Koryabkina.,New technology for production of spherical alumina supports for fluidized bed combustion.//Proceed. 3rd Int. Workshop on Catalytic Combustion, Sept.23-6,1996, Amsterdam, The Netherlands, PL-3.

193.Шкрабина P.A., Воробьев Ю.К., Мороз Э.М., Камбарова Т.Д., Левицкий Э.А., Изучение многокомпонентных алюмооксидных систем.// Кинет, кат., 1981. Т.22, N4, с.1080-1081. деп. ВИНИТИ за N366-81 от 21.01.81.

194.Иванова А.С., Дзисько В.А., Плясова Л.М., Кетчик С.В. Химический и фазовый состав и величина поверхности алюмомагниевой системы. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1978, Т.5, с.983-993.

195.Bijsterbosch J.M., Ph.D. Thesis, University of Amsterdam, 1993.

196.Верещагин В.И., Зелинский В.Ю., Хабас Т.А., Колова Н.Н., Кинетика и механизм превращений низкотемпературных форм глинозема в а-А120з в присутствии добавок.,//ЖПХ, 1982, Т.55, N9, с.1946-1951.

197.H.Arai, М. Machida// Catal. Today, 10, p. 81(1991).

198.Burtin P., Brunelle J.P., M. Piolat, M. Soustelle., Influence of surface area and additives on the thermal stability of transition alumina catalyst support.// Appl.Catal., V.34, 1987, p.225-254.

199.Gandhi H.S. and Narula C.K., History of monolithic automotive catalyst technology.// Химия в интересах устойчивого развития, (1997), in press, in English.

200.Миронов M.H., Черняев Н.П. Редкоземельные элементы. М.:Наука, 1963, с.48.

201 .Рентгенографическая картотека АСТМ.

202.Дроздов В.А., Цырульников П.Г., Поповский В.В., Панкратьев Ю.Д., Давыдов А.А., Мороз Э.М., Повышение термостабильности алюмоплатиновых катализаторов глубокого окисления введением добавок церия , лантана и циркония //Кинет. кат.,Т.27, N3, 1986, с.721-725.

203.Graham G.W.,Schmitz P.J., Usmen В.К. and McCabe R.W., Investigation of La3+-modified Al203-supported Ce02.// Catal. Lett., V.17,N1,2, 1993, p.175-184.

204.Shyu J.Z., Weber W.H., Gandhi H.S., Surface characterization of alumina-supported ceria. //J.Phys.Chem.,V.92, N 17,1988, p.4964-4969.

205.Tas A. Cuneyt, Akinc Mufit., Phase relations in the system Се2Оз-А12Оз in inert and reducing atmospheres. //J. Amer. Ceram. Soc., V.77, N11, 1994, p.2961-2967.

206.Appel L. G., Perez Carlos A.C., Eon Jean G., Schmal M. //Environ. Catal. Better World and Life: Proc. 1st World Congr., Pisa, May 1995., Roma, 1995, p. 391394.

207.0zava M., Kimura M., Термическая устойчивость у-А120з с добавками Се.// Jap J. Soc.Powder and Powder Met. V.37, N3. p.446-473, РЖХим., 1991, 194Б4242.

208.Narula C.K.: US Pat. 5,134,107, (1992).

209.Narula C.K., W.H.// Mat.Res.Soc.Symp.Proc., V.271(1992), p.181.

210.Robson de Souza Monteiro, Fabio Bellot Noronha, Lidia Chaloub Dieguez, Matrin Schmal.//Appl. Catal. A, General, V.131, 1995, p.89-106.

211.Harrison В., Diwell A.F., Hallett. // Plat. Metals Rev.,V.32, N2, 1988, p.73-83.

212.Nortier P. and Soustelle M. //Stud. Surf, Sci. Catal., V.67,1982, p.267-274.

213.Duplan J.L.and Praliaud H., Infrared determination of the accessiable metallic surface of supported palladium containing ceria.// Appl. Catal., V.67, 1991, p. 325335.

214.Masato Machida, Koichi Eguchi, and Hiromichi Arai. A study of heat resistant oxide support for catalytic combustion.//J. Catal., V.5, 1987, p.385-389.

215.Kiss A.B., Keresztur G., Farkas L. //Spectrochim. Acta, 1980, V. A36, N 7, p.653-658.

216.Плюснина И.И. //ЖПС, 1974, T.20, N 2, с. 275-282.

217.Мардилович П.П., Трохимец А.И., Зарецкий М.В. Применение ИК спектроскопии при исследовании фазовых превращений бемита.//ЖПС, 1984, Т.40, с. 409-413.

218.Church Jeffrey S., Cant Noel W., Trimm D.L., Surface area stability and characterization of a novel sulfate-based alumina modified by rare earth and alkoline earth ions.//Appl. Catal., V.107, N2, 1994, p.267-276.

219.Shen Jianyi, Corfright R.D., Chem Yi, Dimesic J.A., Microcalorimetrie and infrared spectroscopic studies of у-А120з modified by basic metal oxides.//J.Phys. Chem., 1994, V.98, N 33, p.8067-8073.

220.W. Kania W. and Jurczyk K., Acid-base properties of modified y-alumina.// Appll. Catal.,V.34, 1987, p. 1-12.

221.Marczewski M. and Malinowski S.// Bull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci. Chim., 24 (1976), p.l.

222.Lercher J.A. Acid-base properties of Al203/Mg0 oxides. Infrared study of adsorption of pyridine // React. Kinet. Catal. Lett., V.20 (1982), p.409-413.

223.Blonski S., Garofalini S.H. //Surf.Sci.V.295.(1993), p.263-267.

224.Blonski S., Garofalini S.H.//Chem.Phys.Lett. V.211(1993), p.575-578.

225.Blonski S., Garofalini S.H., Stabilization of у-А120з surface by additives: insights from computer simulation.//Cat.Lett. V.25. N3, 4.(1994), p.325-336.

226.G.C.van Leerdam, Jacobs J.-P., Brongersma H.H.//Surf.Sci. V.268(1992) p.45.

227.Mizukami F., Maeda K., Watanabe M., Masuda K., Sano Т., Kuno K.: in Catalysis and automotive pollution control II. Studies in Surface Science and catalysis (Crucq A, edit), Vol 71, Elsevier, Amsterdam, 1991, p.557.

228.Lucia G. Appel, Carlos A.C Perez, Jean G. Eon, Martin Schmal., The role of Ce3+ for thermal stabilization of alumina. //Environ, Catal. Better Worid and Life: Proc. 1st World Congr., Pisa, May 1-5 1995. Roma, 1995, p. 391-394.

229.Nogier J.Ph., 1994, Univetsite Pierre et Marie Curie, CNRS-URA 1428, France (communicated).

230.Ушаков B.A., Кириченко O.A., Шкрабина P.A., Корябкина Н.А., Лаусберг М., Мороз Э.М., Исмагилов З.Р., Термостабильность систем (Cu-Cr)/La203-А1203 и (Cu-Cr)/Се02-А1203. //Кинет, кат., Т.37, N3, 1996, с.130-133.

231.Z.R.Ismagilov, R.A.Shkabina, N.A.Koryabkina., New technology for production of spherical alumina supports for fluidized bed combustion.//Catal.Tod., 1997(in press).

232.Roy D.M., Roy R., Osborn E.F.//J.Amer.Ceram.Soc.,V.36,1953, p.149-153.

233.Ушаков B.A., Мороз Э.М., Рентгенографическое исследование оксидов алюминия. II. Полнопрофильный рентгеновский анализ низкотемпературных форм. //Кинет, кат., 1985, Т.26, с.968-972.

234.Ушаков В.А., Мороз Э.М., Левицкий Э.А., Ренгенографическое исследование оксидов алюминия. III. Анализ структур различных оксидов алюминия рентгеновским методом радиального распределения атома. //Кинет, кат. 1985, Т.26, N5, с.1200-1206.

235.KoryabrinaN.A., Shkrabina R.A., Ushakov V.A., Ismagilov Z.R. Synthesis of a mechanically strong and thermally stable alumina support for catalysts used in combustion processes. //Catal.Today, 29(1996) p.427-431.

236.Koryabrina N.A., Shkrabina R.A., Ushakov V.A., Ismagilov Z.R. Synthesis of a mechanically strong and thermally stable alumina support for catalysts used in combustion processes. //Proceed Second Japan-EC Joint Workshop, JECAT'95, 26-28 Apr. 1995, Lyonn, France, p.46.

237.Pat 50-23 391, 1975 (Japan).

238.Чукин Г.Д., Сидельниковская В.Г., Сурин C.A., Квашонкин В.И., Изучение формирования структуры и активных фаз в алюмоникельмолибденовых катализаторах. ¡.Влияние добавок SiC>2 и цеолита на свойства оксида алюминия- носителя катализаторов гидроочистки. // Кинет, кат., 1990, Т.31, N2, с.503-508.

239.Дергапутская А.А., Калиновская И.Н., Алагин Б.Г., Проблемы формирования и регулирования поликристаллической структуры волокон оксида алюминия. //Физ.-хим. аспекты прочности жаростойких неорган, матер. Всес. конф. Запорожье, 1986, 4.1, с.67-68.

240.Murrell L.L., Dispenziere N.C., Silica-stabilized aluminas resistant to vanadium attack under severe high-temperature conditions. //J.Catal.,V.l 11, 1988, N2, p. 450-452.

241.Rajagopal S., Marzari J.A. and Miranda R., Silica-alumina-supported Mo oxide catalysts: genesis and demise of Bronsted-Lewis acidity .//J.Catal.V.151,1995,p.192-203.

242.Peri J.B. Infrared study of adsorption of ammonia on dry y-alumina. //J.Phys. Chem. V.5, N1,(1963), p.231-238.

243.Parry E.P., Infrared study of pyridine adsorbed on acidic solids. Characterization of surface acidity.// J.Catal. V.2, N 5, (1963), p.371-379.

244,Okada K., Otsuka N., Characterization of the spinel phase from Si02-Al203 xerogels and the formation process of mullite. //J.Amer. Ceram. Soc. 69, 9, (1986), p.652-656.

245.Muller D., Gessner W., Behrens H.-J., Scheler G. Determination of the aluminium coordination in aluminium-oxigen compounds by solid-state high resolution 27A1 NMR. //Chem. Phys. Lett., 1981, V.79,N1, p.59-62.

246.Клевцов Д.П., Мастихин B.M., Криворучко О.П., Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Крюкова Г.Н., Паукштис Е.А., Изучение влияния механохимической активации на состояние каолинита и его последующее превращение при прокаливании. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 9, вып.3,(1988), с.62-70.

247.Поваренных А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов., Киев: Наукова Думка, 1966, 547с.

248.Ермак В.Л., Пашкова Т.П., Авилова Г.М., Белоцерковский Г.М., Тюряев И.Я., Стабилизация удельной поверхности оксида алюминия при высоких температурахокислами щелочных металлов., // ЖПХ, 1970, Т.43, N10, с.2323-2325.

249.Machida Masato, Eguchi Koichi, Arai Himomichi., Effect of additives on the surface area of oxide supports for catalytic combustion.//Chem.Lett., 1986,N2, p.151-154.

250.Дроздов В.Л., Цырульников П.Г., Поповский B.B., Мороз Э.М., Зайковский В.И., Влияние модифицирующих добавок на термостабильность алюмоплатиновых катализаторов в реакциях глубокоого окисления. //Каталитическая очистка газов: Материалы IV Всесоюзн. Конф., Алма-Ата, 1985, Ч.1,с.43-47

251.Lange Fred F.D., Ymaguchi Takashi, Davis Burton I., Morgan Peter //J. Amer.Ceram.Soc., 1988, V.71, N6,p.446-448.

252.Иванова А.С. Формирование высокотемпературных высокодисперсных носителей и катализаторов на основе систем: MnOm -AbC^MHVIg, Y, La, Si, Zr, Се). // Тезисы докладов 111 конф. Российской Федерации и стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", Ярославль, 27-31 мая, 1996, с.13-16.

253.Веселов В.В., Леванюк Т.А., Черная Г.А. // в сб. Катализаторы и процессы конверсии углеводородов., Киев.:Наукова Думка.,1982, с.14-20.

254.Козлов Н.С., Пряхина Н.Я., Сеньков Г.М., Влияние оксидов щелочноземельных элементов на свойства Pt+Re/y-АЬОз-катализаторов при дегидрировании цикло-гексана.//Нефтехимия., 1985, Т.25, Nl,c.36-40.

255.Ravi Prasad, Lawrence A. Kennedy and Eli Ruckenstein., Catalytic combustion. // Catal.Rev.-Sci. Eng., 26(1), p.l-58(1984).

256.Tong.H., Snow G.C., Chu E.K., Chang R.S.L., Anguwin M.J., S.L.Pessagno., Development of a high temperature durable catalyst for turbine engines.//NASA CR-165396.Sept.1981.

257.Prasad R., Kennedy L.A., Ruckestein E., Catalytic combustion of propane using transitional metal oxides.//Combust.Sci. Technol.,V.22, 1980, p.271-275.

258.Prasad R, Tsai H.L., Kennedy L.A. and Ruckenstein E., Occurence of multiplee steady state in the catalytic combustion of propane. // . Combust. Sci. Technol., V.26, N1-2, 1980, p.51-58.

259.Dadyburjor D.B., Jewur S.S., Ruckenstein E., Selective oxidation of hydrocarbon on composite oxides. //Catal. Rev.- Sci. Eng.,V.19, N2,1979, p.293-299.

260.Dixon G.M., Nichlls D., Steiner H. Activity pattern in the disproportionation and dehydrogenation of cyclehexane to cyclehexene and СбНб over the oxides of the first series of transition metals, //in Proceed of the 3rd Int. Congr.Catalysis.-V.2., Amsterdam., 1964, p.815-819.

261.Yu-Yao Y.F.,Kummer J.T., A study of high temperature treated supported metal oxide catalysts. //J.Catal.,V.46, N 31977, p.388-392.

262.Severino F., Brito J., Carias O., Laine J., Comparative study of alumina supported CuO and CuCr204 as catalysts for CO oxidation. //J.Catal., V.102, 1986, p.172-179.

263.Wang Xingyi, Wu Shangliang, Lu Guanzhong, Wang Ren., Изучение ■ промотирующего влияния церия на неблагородные металлы-катализаторы

горенияУ/Huanjing huaxue = Environ. Chem., 1994. 13, N1, c. 16-21. РЖХим 1995, 21Б4117.

264.Zhu В., Yuan X., Jin S., Lu G., Wu H., Влияние MgO на структурную стабильность у-АЬОз и окислительную активность Pt-Pd катализаторов.//8Ыуои huangong = Petrochem. Technol., 1995, V.24, N 3, p. 161-164. РЖХим 1996,17Б4112.

265.Brogan Mark S., Cairns James A., Dines Trevor J., Rochester Colin H., IR-spectroscopic study of butane and propene adsorption on Р1УСеО2-А120з catalysts. //J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995, V.91, N 4, p. 733-739.

266.Funzbiki Masaki, Kayano Kunihide, Vamada Teiji N.E. Pat. N5200384, (USA), 1993.

267.Gonzalez-Velasco J. R., Entrena J., Gonzalez-Marcos J.A., Gutierrez-Ortiz J.I.,Preparation, activity and durability of promoted platinum catalysts for automotive exhaust control.//Appl. Catal.B, 1994, V.3, N 2-3, p. 191-204.

268.Дроздов B.A., Цырульников П.Г., Кудря E.H., Аликина Г.М. Способ приготовления алюмоплатинового катализатора для обезвреживания выбросных газов от органических веществ, моноксида углерода и оксидов азота.//Пат. РФ N 2026737,(1995), МКИ6, В01J 23/10, B01J 23/42.

269.Lampert Jordan К., Farrauto Robert J., Waterman Earl M. Catalytic oxidation of methane in lean burn compressed natural gas engine exhaust.//Environ. Catal. Better World and life.,Proceed. 1st World Congr., Pisa, May 1-5, 1995,-Roma, 1995, p.69-71.

270.Hoand-Van C., Harivololona R., Pommier В., Preparation of single and binary inorganic oxide aerogels and their properties as support for automotive palladium catalyst.//Procced. 6th Int.Sump. V.2. Sept. 5-8, 1994. Louvain-la-Neuve (Belgium), p.29-37.

271.0udet F., Bordes E., Courtine P., Maxant G., Lambert C., Guerlet I.P., Structural consideration with respect to the thermal stability of a new platinum supported lanthanum-alumina catalyst.//Catal. and Automot. Pollut. Contr.: Proc 1st Int. Symp (CAPoC 1), Brussels, Sept. 8-11, 1986,- Amsterdam, 1987, p.313-321.

272.Кириченко O.A., Ушаков B.A., Мороз Э.М., Воробьева М.П., Влияние соединений меди, железа и хрома на термостабильность алюмооксидных носителей. // Кинет, кат., Т.34, № 4, 1993, с.739-741.

273.Исмагилов З.Р., Арендарский Д.А., Кириченко О.А., Баранник Г.Б., Мороз Э.М., Ушаков В.А., Малахов В.В., Болдырева Н.Н., Генезис фазового состава нанесенных оксидных алюмомеднохромовых катализаторов. //Кинет, кат., T.30,N 4,1989, с.918-926.

274.Арендарский Д.А., Исмагилов З.Р., Баранник Г.Б., Рогов В.Н., Паукштис Е.А., Роль элементов активного компонента алюмомеднохромового катализатора в реакции окисления СО.//Кинет. кат.,Т.31, N5,1990, с.1193-1197.

275. Арендарский Д.А., Исмагилов З.Р., Баранник Г.Б., Овсянникова И.А.,Гольденберг Г.И., Рогов В.Н., Пашис А.В., Распределение активного компонента оксидного нанесенного алюмомеднохромового катализатора. //Кинет.кат.,Т.31,ГО, 1990, с.1186-1192.

276.Koryabkina N.A., Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A. Ushakov V.A., New method for catalyst preparation for VOC removal in fluidized bed.//Proceed. Europacat-1. Sept. 3-7, 1993., Montpellier, France, p.501.

277.Шкрабина P.A., Корябкина H.A., Исмагилов 3.P., Красильникова В.А., Петрова А.С., Способ получения катализатора полного окисления., АС СССР N1617712 пр.1.03.89.

278.Garbowski Е., Blanchard L., Primet М. in Ismagilov Z.R. (Editor), Proc 8th Soviet-French Seminar on Catalysis, Novosibirsk, 1990, p.235.

279.Zhow Yu-Ming, Ding Ying Cu.//J.Catalysis (Cuihua Xuebao), 1994, N 12, p. 6771.

280.Guan - Zhong L., Wang Ren., // ibid. 261-264.

281.Chin-Cheng Chien, Wen-Po Chuang, Та-Jen Huang., Effect of heat-treament conditions on Cu-Cr/y-alumina catalyst for carbon monoxide and propene oxidation. // Appl. Catal. A: General, V.131, 1995, p.73-87.

282.Викторов В.В., Фотиев Ф.Ф., Бадич В.Д. и др. Термическое взаимодействие механически активированных смесей СгОз и А1(ОН)3. //Неорг. матер., Т.31, N5, 1995, с.677-680.

283 .Fang Shunong, Lin Peiyan, Fu Yilu., Изучение дисперсности медного компонента на поверхности Са0/АЬ03 KaranH3aTopoB.//Fenzi cuihua = J. Mol. Catal. (China)., 1994, 8, N 2, c. 86-90. РЖХим. 1995, 21Б4194.

284.K.S.R.C.Murthy, J.Ghose, E.N.Rao., // J.Mater. Sci.Lett., V.2,1983, p.393-396.

285.Кириченко O.A., Ушаков B.A., Мороз Э.М., Воробьева М.П., Влияние соединений меди, железа и хрома на термостабильность алюмооксидного носителя. // Кинет, кат., 1993, Т.34, N4, с.739-741.

286.Shkrabina R.A., Koryabkina N.A., Kirichenko О.А., Ushakov V.A., Kapteijn F., Ismagilov Z.R., Thermostability of copper-chromium oxide catalysts on alumina support promoted by lanthanum and cerium.//Preprints 6th Int. Symp. Scentific bases for the preparation of heterogeneous catalysts. Sept.5-8, 1994,- Louvain-la Neuve (Belgium). V.2. p.367-374.

287.Kuznetsova L.L, E.A.Paukshtis E.A., Shkurina G.N., Shkrabina R.A., Barannik G.B., Arendarskii D.A., Koryabkina N.A., Ismagilov Z.R., Chromium catalysts for hydrocarbons destruction. //Catal.Tod., V.17,1993, p.209-216.

288.Arendarskii D.A., Paukshtis E.A., Ismagilov Z.R., Yurchenko E.N., Optical spectroscopic studies of CuCr204/y-A1203 catalyst deactivation under operation in catalytic heat generation.//React. Kinet.Catal. Lett.,V.28, N1,1985, p. 195-201.

289.Ануфриева В.П., Боресков Г.К., Левицкий Э.А. и др. АС СССР N9288786 опубл. 1986.

290. Симонова Н.Ф., Фенелонов В.Б., Исмагилов З.Р., Левицкий Э.Ф., Боресков Г.К., Адсорбционно-контактный метод низкотемпературного удаления воды и органических растворителей из термолабильных материалов., //Техника, экономика, информация. Серия "Технология производства"., М., 1984, вып.6, с. 182-188. (Межотраслевой Научно-Технический сборник).

291.3айниева И.Ж., Кашун Н.С., Шкрабина Р.А., Исмагилов З.Р. Исследование механической прочности адсорбентов на основе у-А^Оз в процессе длительной эксплуатации в условиях АКС. //Сб. научных тр. Проблемы прочности гранулированных носителей и катализаторов., Новосибирск: Институт катализа, 1989, с.63-75.

292.Zainieva I.Zh., Shkrabina R.A., Ismagilov Z.R., Komarov V.F. Adsorption-contact method of drying of thermolable materials. //Techn.Today., N2, 1991, p.110-113.

293.Полешко Г.Д., Шнып B.A., Новиков Г.И. Устройство температурного циклирования для изучения адсорбционной активности при большом количестве циклов сорбции-десорбции. //Завод, лаб., 1982,Т.48, N9, с.69-70.

294.Щукин Е.Д., Дукаревич М.В., Конторович С.И., Ребиндер П.А.. Об адсорбционном понижении прочности высокодисперсных пористых тел. //ДАН СССР, 1965, Т.165, N 5, с.1109-1111.

295.Щукин Е.Д., Конторович С.И., Ребиндер П.А., Об адсорбционном понижении прочности окисно-магниевого катализатора в процессе катализа. //ДАН СССР, 1967, Т.175, N 4, с.882-885.

296.Щукин Е.Д., Дукаревич М.В., Конторович С.И., Ребиндер П.А., О прочности и долговечности окисно-магниевого катализатора в процессе катализа. //ДАН СССР, 1968, Т. 182, N 2, с.394-397.

297.Суздальцева С.Ф., Скворцова Б.И., Марголис Л.Я., Влияние хемосорбции на прочность дисперсных пористых структур катализаторов. //ДАН СССР, 1971, Т.201, N 2, с.415-418.

298.Вебер В.И., Табачкова С.И., Кундо Н.Н., Исследование механической прочности ряда катализаторов глубокого окисления в парогазовой фазе. //ЖПХ , 1977, Т.1, вып. 5, с. 1061-1064.

299.Рапопорт Д.М.. Кинетика сушки шарикового алюмосиликатного катализатора, //в кн.: Труды УФНИИ. 1960, вып.З, с.249-259.

300.Куклина В.Н., Шкрабина Р.А., Шепелева М.Н., Исмагилов З.Р., Бакаев А.Я., Воробьев Ю.К., Способ получения сферического оксида алюминия. Пат. РФ N218618, пр.5.10.1984.

301. Шкрабина Р.А., Шепелева М.Н., Корябкина Н.А., Петрова А.С., Андриевская И.П., Исмагилов З.Р., Бакаев А.Я., Воробьев Ю.К., Способ получения сферического оксида алюминия., Пат.РФ N1445109, пр.02.04.87.

302.Zruntchev I.A., Porova T.F. Magnetic structurization of catalyst beds (MSCB) - a new direction of catalysis. //Tp. 5 межд. симп. по гетерогенному катализу, Варна, 3-6 окт., 1983. Ч. 2". София, 1983, с. 417.

303.Яп.заявка 60-61038. Способ осуществления реакции с использованием магнитного катализатора. Бюлл. изобр. N3, МКИ В 01 J, 08.08.1985.

304.Pat.USA 4912070. Continuously porous absorbent material possessing for infrared electromagnetic field: МКИ В 01 J 37/34/.1990.

305.Vel Lood F.-M, van Nymegen Smit, Boersma Pont, //Mines carriers Suppl.Techn., 1991, 73, N3, p.67-69.

306.Ечмаев С.Б., Ивлева И.Н., Бородько Ю.Г. Магнитные свойства нанесенных катализаторов в высоких полях. Образование кластеров в процессе полимеризации.//5 Всес. совещ. по химии невод.растворов неорг. и комплекс, соед. Тез.докл., Ростов н/Д., 24-26 сент., 1985, М., 1985, с.202.

307.Стопский B.C., Фридман И.Н., Шейкман А.Д., Магнитная технология отделения дисперсных никелевых катализаторов от реакционных сред. ,//Матер. 11 Межд. выставки- семинара "Катализ-94", ч.11, 13-16 сент., С-Петербург, 1994, с.203.

308.П.Селвуд. Магнетохимия. М:ИЛ, 1958, с.ЗЗО.

309.Shkrabina R.A., Koryabkina N.A., Zainieva I.Zh., Ismagilov Z.R. Development of strong spherical alumina with magnetic properties for the adsorption and separation drying process. //Procced. Intern. Congress Recovery Recycling Reintegration, R'95.,Febr. 1-3, 1995, Geneva, Switzerland,V.3, p.341-343.

31 О.Головин A.B., Буянов P.A., Криворучко О.П., Изучение нанесенных железных катализаторов статическим магнитным методом.//Кинет. кат., Т. 15,N2, 1974, р.477-482.

311 .Lisitsyn A.S., Golovin A.Y., Chuvilin A.L. et al.//Appl.Cat.,V.55,1989, p.235-258.

312.Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов., Ленинград: Химия, 1967, с.51.

313.Corilli V.// Gazz.chim.ital., 80, (1950), р.347.

314.Отчет по теме 4.26.01.02-77 "Разработка отечественного катализатора "трехфтористый фтор на носителе" для закупленного по импорту процесса алкилирования бензола этиленом. Краснодар, политехнический институт, 1981,45с.

315.Козорезов Ю.И., Русаков А.П., Кулешова. А.Н., Алкилирование бензола этиленом в присутствии катализатора - BF3 на окиси алюминия. //Xим .пром., 1970, N 11, с.815-817.

316.Исмагилов З.Р., Шкрабина P.A., Шепелева М.Н., Корябкина H.A., Воробьев Ю.К., Бакаев А.Я., Андриевская И.П., Герасимов М.Г., Самойлович А.Л., Усов E.H., Новиков Н.Г., Способ получения гранулированного оксида алюминия.,Межд. заявка W094/10088 (NPCT RU 93/00248) on. 11.05.1994.

317.Шкрабина P.A., Корябкина H.A., Красильникова В.А., Петрова A.C., Шикина Н.В., Исмагилов З.Р., Воробьев Ю.К., Андриевская И.П., Самахов

А.А., Самойлович A.JL, Герасимов М.Г., Кокорина Т.И., Способ получения носителя для катализатора алкилирования бензола этиленом., Пат.РФ. N151904.

318. Воробьев Ю.К., Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Бакаев В.Г., Симонов А.Д., Антонов В.В., Талис Н.С., Аппарат кипящего слоя для получения аморфного гидроксида алюминия., АС СССР. N1718616 пр.11.04.90.

319. Герасимов М.Г., Самойлович A.JL, Переверзев В.Н., Козорезов Ю.И., Кравцова Т.Ф., Кокорина Т.И., Усов Е.Н., Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Способ приготовления катализатора алкилирования бензола этиленом., Пат. РФ. N1829189.

320.Шепелева М.Н., Шикина Н.В., Коломыцев Ю.С., Белый А.С., Шкрабина Р.А., Исмагилов З.Р., Дуплякин В.К. Способ получения оксида алюминия, гранулированного в сферы., Пат.РФ. №1653924, пр.2.10.89.

321.Исмагилов З.Р., Баранник Г.Б., Суриков В.А., Гриднев Ю.М., Куликовская Н.А., Шаров Н.Г., Шкрабина Р.А., Кириченко О.А., Садовникова М.А., Катализатор для сжигания газовых выбросов в нестационарном режиме., А.С. СССР. N1462557, пр.22.04.1987,кл.В.017 23/86, В.01Д53/36.

322.Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., КорябкинаН.А., ХайрулинС.Р. Красильникова В.А., Лыгалова А.С., Добрынкин Н.М., Авджиев Г.Р., Рябченко П.В., Способ приготовления катализатора для получения серы из сероводорода., Пат.РФ. N1829182., оп. 13.10.82

323.Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Добрынкин Н.М., Корябкина Н.А., Хайрулин С.Р.,Щербилин В.Б.,Способ приготовления катализатора для получения серы из сероводорода, Пат.РФ. N2035221, оп.20.05.95.

324.Shkrabina R.A., Bonekamp В., Рех P., Veringa Н., Ismagilov Z.R. - Porous structure of alumina ceramic support for gas separation membranes. Part.l. Preparation and study of extrusion masses. // React. Kinet.Catal. Lett., V.54, N1, 1995, p.181-192.

325.Shkrabina R.A., Ismagilov Z.R., Boneckamp В., Рех P., Veringa H. - Porous structure of alumina ceramic support for gas separation membranes. - Part.l 1. Study of porous structure of ceramic composition. // React. Kinet.Catal. Lett., V.54, N1, 1995, p. 193-201.

326. Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., KirchanovA.A., Koryabkina N.A., Pex P., Veringa H. - Porous alumina as support of catalysts and membranes. Preparation and study. // React. KinetCatal. Lett., 1997, V.60, N 2, p.225-231.

327.Chernich G.V., Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Kalinkin A.V. Synthesis and study of honeucomb monolitic catalyst for catalytic combustion. //Proceed 3-rd Int.Congress on Catalysis and Automotive Pollution Controll; - Preprints. -Brussel, 1994, V.2. p.245-252.