Микросферические катализаторы для окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Павлова, Ирина Николаевна

• Павлова, Ирина Николаевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Павлова, Ирина Николаевна

ВВЕДЕНИЕ. ч

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.'.

1.1. Свойства и способы приготовления микросферических алюмооксидных носителей.

1.2. Свойства и способы приготовления микросферических катализаторов окислительного хлорирования этилена.

1.3. Свойства и способы приготовления микросферических катализаторов дегидрирования изо-пентана в метилбутены.

ГЛАВА 2. Разработка перспективного для практического применения способа синтеза микросферических алюмооксидных носителей.

ГЛАВА 3. Разработка малоотходных способов приготовления микросферических катализаторов для процессов окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана.

3.1. Получение микросферических катализаторов окислительного хлорирования этилена. с 3.2. Физическо-химические свойства катализатора

ИМ-2201. 3.3. Разработка катализатора дегидрирования изопентана в изомерные метилбутены.

ГЛАВА 4. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Методы синтеза носителей и катализаторов окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана.

4.1.1. Стадия термохимической активации гидрокси-да алюминия.

4.1.2. Стадия регидратации продукта термохимической активации гидроксида алюминия.

4.1.3. Стадия нанесения активных компонентов на носители.

4.1.4. Стадия термообработки катализаторов.

4.2. Методы исследования физико-химических и каталитических свойств микросферических алюмооксидных носителей, катализаторов окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана.

4.2.1. Определение содержания меди в катализаторе окислительного хлорирования этилена.

4.2.2. Определение содержания алюминия и натрия в катализаторе.

4.2.3. Определение содержания хрома в катализаторе дегидрирования изопентана.

4.2.4. Рентгенофазовый анализ.

4.2.5. Термогравиметрический анализ.

4.2.6. Определение удельного объема пор по водопо-глащению.

4.2.7. Определение удельного объема пор по адсорбции и капиллярной конденсации паров воды.

4.2.8. Определение удельного объема пор по адсорбции и капиллярной конденсации паров бензола

4.2.9. Определение насыпной плотности.

4.2.10. Исследование текстуры образцов методом низкотемпературной адсорбции.

4.2.11. Определение фракционного состава и механической прочности.

4.2.12. Определение содержания кислотных центров методом термопрограммированной десорбции аммиака.

4.2.13. Определение активности катализатора в реакции окислительного хлорирования этилена.

4.2.14. Определение активности катализатора в реакции дегидрирования изопентана.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микросферические катализаторы для окислительного хлорирования этилена и дегидрирования изопентана»

Винилхлорид и изопрен относят к числу важнейших и крупнотоннажных мономеров, технология получения которых основана на применении микросферических катализаторов в «кипящем» слое. Так, например, винилхлорид синтезируют последовательным окислительным хлорированием этилена (ОХЭ) в дихлорэтан с последующим дегидрохлорированием в целевой мономер, а изопрен получают двухстадийным дегидрированием изопентана в изомерные метилбу-тены и далее в изопрен.

Общим для газофазных гетерогенно-каталитических процессов осуществляемых в «кипящем» слое катализаторов, является то, что наряду с каталитическими свойствами повышенные требования предъявляются к прочности, форме и размерам микросферических частиц, а также насыпной плотности катализаторов. Для выполнения этих требований в процессах ОХЭ и дегидрирования изопентана используют катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на микросферические носители.

Промышленного производства катализаторов ОХЭ в России не существует, в основном из-за отсутствия технологий, обеспечивающих приготовление каталитических систем с требуемыми характеристиками, и до настоящего времени в промышленных реакторах эксплуатируются импортные катализаторы.

Выпускаемый промышленностью катализатор дегидрирования изопентана в изомерные метилбутены ИМ-2201 недостаточно прочен и при промышленной эксплуатации его расход составляет 15-20 кг на тонну продуктов дегидрирования. При этом возникает проблема утилизации токсичных отходов, образующихся при эксплуатации указанного катализатора.

В связи с изложенным, исследования, направленные на разработку эффективных, малоотходных способов получения микросферических алюмоок-сидных носителей с заданными свойствами и на их основе современных катализаторов для газофазных гетерогенно-каталитических процессов ОХЭ и дегидрирования изопентана, важны и актуальны.

Целью настоящей диссертационной работы являлась разработка малоотходных и технологичных способов приготовления алюмооксидных носителей и на их основе высокоэффективных катализаторов для газофазных гетерогенно-каталитических процессов ОХЭ и дегидрирования изопентана.

Поставленная в работе цель включала решение следующих основных задач:

- установление закономерностей формирования фазового состава, пористой структуры и износоустойчивости алюмооксидных носителей, получаемых из А1(ОН)3 со структурой гиббсита, продукта его термохимической активации (ТХА) и регидратированного продукта ТХА гиббсита после термообработки в атмосфере воздуха при 200-И050°С;

- определение оптимальных условий нанесения и концентраций СиСЬ на эксплуатационные характеристики синтезируемых катализаторов ОХЭ и разработка технологичных методов их приготовления;

- исследование изменения свойств катализаторов ОХЭ и катализатора дегидрирования изопентана ИМ-2201 при промышленной эксплуатации;

- изучение влияния условий нанесения и концентраций хрома и калия на эксплуатационные характеристики синтезируемых катализаторов дегидрирования изопентана в метилбутены, разработка технологичного способа их приготовления.

Обнаружено, что из частично регидратированного продукта ТХА гиббсита (~70% псевдобемита, ~30% аморфной фазы) после термообработки при 66(К780°С образуются высокопрочные мезопористые алюмооксидные носители, которые представляют собой смесь у- АЬОз и аморфной фазы.

Разработан эффективный и малоотходный способ получения микросферических алюмооксидных носителей. Способ включает стадии ТХА гиббсита, частичной регидратации полученного продукта и последующей термообработки.

Показано, что на поверхности катализаторов, синтезированных пропиткой раствором СиСЬ алюмооксидного носителя и последующей термообработкой при 250°С в атмосфере воздуха, за счет взаимодействия с носителем формируются высокодисперсные частицы СиС^. Концентрация слабосвязанного с носителем СиСЬ возрастает с 30-40 до 70-80% отн. при увеличении общего содержания меди в катализаторе с 2,0 до 5,0% мае. соответственно.

Установлено, что введение в состав катализатора ОХЭ одновременно с хлоридом меди MgCl в соотношении Си /Mg =2 позволяет увеличить устойчивость катализатора к слипанию под действием реакционной среды в условиях стехиометрических соотношений НС1:С2Н4 с отклонениями 2,0-^8,0% в сторону избытка НС1.

Выявлено, что при длительной промышленной эксплуатации катализатора ОХЭ под действием компонентов реакционной среды его удельная поверхность и объем пор уменьшаются, а насыпная плотность увеличивается на 2025% отн. При этом значительного изменения фазового состава и каталитических свойств не обнаруживается.

Разработана малоотходная технология приготовления микросферических алюмооксидных носителей и наработана опытно-промышленная партия носителя в количестве 3 т. Алюмооксидные носители, полученные в соответствии с предложенной технологией, характеризуются высокой устойчивостью к истил 9 ранию, объемом пор 0,36 см /г, удельной поверхностью 130 м /г, насыпной плотностью 0,88 г/см3, фазовым составом у- AI2O3.

Микросферические алюмооксидные носители использованы для приготовления катализаторов ОХЭ и наработана опытно-промышленная партия катализатора в количестве 2,5 т. Разработанный катализатор ОХЭ обеспечивает конверсию по НС1 до 96,9% при селективности по 1,2-дихлорэтану до 98%.

Разработанная технология получения алюмооксидных носителей с улучшенными эксплуатационными характеристиками использована для приготовления катализатора дегидрирования изопентана, который по своей прочности к истиранию превосходит промышленный катализатор ИМ-2201 в 5-6 раз.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Павлова, Ирина Николаевна

выводы

1. Разработан малоотходный способ получения микросферических алюмоок-сидных носителей. Способ включает стадии термохимической активации А1(ОН)з со структурой гиббсита, частичной регидратации полученного продукта и последующей термообработки. На оборудовании Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов наработана опытно-промышленная партия алюмооксидного носителя в количестве 3 т.

2. Установлено, что из частично регидратированного продукта термохимической активации гиббсита (~70% псевдобемита, ~30% аморфной фазы) после термообработки при 660-^780°С образуются высокопрочные мезопористые алюмооксидные носители, которые представляют собой смесь у-А120з и аморфной фазы.

3. Определены условия нанесения и концентрации активных компонентов (СиС12+МеС12), позволяющие синтезировать катализаторы ОХЭ, на которых достигается конверсия НС1 до 96,9% и селективность по 1,2-дихлорэтану до 98,0%. Проведена отработка предложенного способа получения катализатора ОХЭ на оборудовании Ишимбайского завода катализаторов и наработана опытно-промышленная партия катализатора в количестве 2,5 т.

4. Показано, что на поверхности катализаторов, синтезированных пропиткой раствором СиС12 алюмооксидного носителя и последующей термообработкой при 250°С в атмосфере воздуха, за счет взаимодействия с носителем формируются высокодисперсные частицы СиС12. Концентрация слабосвязанного с носителем СиС12 возрастает с 30-40 до 70-80% отн. при увеличении общего содержания меди в катализаторе с 2,0 до 5,0% мае. соответственно.

5. Обнаружено, что введение в состав катализатора одновременно с хлоридом меди М§С12 в соотношении Си2+/М§2+=2 позволяет увеличить устойчивость катализатора к слипанию под действием реакционной среды в условиях стехиометрических соотношений НС1:С2Н4 с отклонениями 2,0-^8,0% в сторону избытка HCl.

6. Выявлено, что при длительной промышленной эксплуатации катализатора ОХЭ под действием компонентов реакционной среды его удельная поверхность и объем пор уменьшаются, а насыпная плотность увеличивается на 2025% отн. При этом значительного изменения фазового состава и каталитических свойств не наблюдается.

7. Показано, что из-за низкой механической прочности крупных (фракции >125 мкм) частиц катализатора ИМ-2201 при промышленной эксплуатации происходит их разрушение и вынос из системы потоком углеводородов.

8. Разработан малоотходный способ получения высокопрочного катализатора дегидрирования изопентана в метилбутены, который включает стадии пропитки алюмооксидного носителя растворами хромовой кислоты и карбоната калия, сушки и прокалки при 680°С в атмосфере воздуха. Полученный катализатор обеспечивает конверсию изопентана на уровне 50,9% и селективность по метилбутенам 56,4%.

108

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Павлова, Ирина Николаевна, 2005 год

1. Элвин Б., Стайлз Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практи-ка.//Пер. с англ. Под ред. А. Слинкина. - М.:Химия.- 1991. - 240 С.

2. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов.// Новосибирск.- Наука.- 1978.- 384 С.

3. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. // Под. ред. Б.Г.Линсена.пер. с англ. М.: Мир.- 1973.

4. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов.// Новоси-бирск.-Наука.- 1983.- 58С.

5. Ирисова К.Н., Костромина Т.С., Нефедов Б.К. Носители катализаторов гидроочистки на основе активной окиси алюминия.// М.: ЦИИТЭНефте-хим.- 1983.-47С.

6. Поезд Н.П., Радченко Е.Д., Поезд Д.Ф. Производство активной окиси алюминия носителя катализаторов для гидрогенизационных процессов.// М.: ЦИИТЭНефтехим.- 1979.-36С.

7. Поезд Д.Ф., Радченко Е.Д., Панченков Г.М., Колесников И.М. Производство активной окиси алюминия носителя для алюмоплатиновых катализаторов риформинга.// М.:ЦИИТЭНефтехим-1983.-77С.

8. Япаев Р.Ш. Разработка технологий приготовления микросферических катализаторов окислительного хлорирования этилена. Дисс. канд. хим. наук.- Уфа.-2000.-117С.

9. Парамзин С.М., Плясова Л.М., Криворученко О.П., Золотовский Б.П. Исследования структурных превращений байерита в процессах механохими-ческой активации.//Изв. СО АН СССР. Сер. Хим., 1988.-№6.-С.1209-1214.

10. Парамзин С.М., Криворученко О.П., Золотовский Б.П., Буянов P.A., Балашов В.А. Изучение природы продуктов механохимической активации гидраргиллита.// Научные основы приготовления катализаторов- Новосибирск.-1983 .-С. 183-185.

11. Zolotovskii В.Р., Buyanov R.A., Bukhtiyarova G.A. Low-waste production of alumina catalysts for gas sulfer recovery. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1995.-V.-55.-№2.-P.-523-535.

12. Золотовский Б.П., Парамзин С.М., Буянов Р.А. Закономерности кристаллизации рентгеноаморфного гидроксида А1(Ш) полученного МХА гид-раргиллита //Кинетика и катализ.- 1990.- Т.31,- №3.- С.751-755.

13. Шкрабина Р.А. Получение различных форм гидроокисей алюминия- компонентов катализаторов- из продуктов термического диспергирования гиббсита//Кинетика и катализ.- 1981.-Т.22.-№6.- С.1602-1608.

14. Дзисько В.А. Основы получения активной окиси алюминия осаждением из растворов.//Кинетика и катализ.- 1979.-Т.20.-вып.6.- С.1526-1532.

15. Дзисько В. А., Иванова А.С., Вишнякова Г.П. Формирование гидроокиси алюминия при старении. // Кинетика и катализ.- 1976.- Т. 17.- вып.2.- С. 483-490.

16. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С. Формовка микросферических и шариковых адсорбентов и катализаторов на основе активной окиси алюминия.// Москва: ЦНИИТЭнефтехим.- 1973.-77С.

17. Лыков М.В. Сушка в химической промышленности.// М.: Химия.- 1970. -429 С.

18. Лыков М.В, Леончик Б.И. Распылительные сушилки.// М.: Машинострое-ние.-1966.- 330 С.

19. Мороз Э.М. Роль структурных методов исследования в развитии научных основ приготовления катализаторов.// Труды 3 конф. РФ Ярославль.-1996.-С113-136.

20. Кутепов Б.И., Веклов В.А., Япаев Р.Ш. Исследования физических свойств носителя для катализатора оксихлорирования этилена.// Башк. хим. журнал.-! 998.-Т.5.-№3 .-С 14-16.

21. Федоров Б.М., Данюшевский В .Я., Балашов В.А. Носители для органического синтеза. Пористая структура оксидов алюминия, полученных термообработкой у-А120з.// Кинетика и катализ.- 1991.- Т.32.- №2.- С.447-454.

22. Мугамлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. Химия и технология га-логенорганических соединений.// М.: Химия,- 1991.-272С.

23. Катализ в промышленности. В 2-х т. т. 1. Пер. с англ./Под ред. Б.Лича/ М. Мир.- 1986.-291С.

24. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д., Феофанова Н.М. Получение винилхлори-да окислительным хлорированием этилена. // Химическая промышленность.-! 988.-№2.-С.67-70.

25. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д.//Химическая промышленность-1985.-№4.-С.9-16.

26. Пат.4849393 США, МКИ4 В 01 I 27/122 НКИ 502/225. Катализатор и процесс для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтанов в псевдоожижен-ном слое.

27. Пат.4069170 США, МКИ В 01 I 27/06 КЛ 252/441. Катализатор оксихлорирования.

28. Пат.4206180 США, МКИ В 01 I 8/04, С 07 С 17/10.НКИ 422/190. Окси-хлорирование этилена.

29. Пат.4377491 США, МКИ В 01 I 27/10 НКИ 252/441. Предшественник катализатора оксихлорирования и способы его получения.

30. Пат.43 82021 США, МКИ В 01 I 27/10. Катализатор на носителе содержащий медь и щелочные металлы.

31. Пат.4424143 США, МКИ В 01 I 27/10. НКИ 422/190. Катализатор оксихлорирования этилена.

32. Пат.4446249 США, МКИ В 01 I 27/10. НКИ 502/225. Катализатор на основе меди для оксихлорирования этилена в кипящем слое.

33. Пат.4451683 США, МКИ С 07 С 17/02. Способ оксихлорирования применяемый катализатор и носитель катализатора.

34. Пат.4939620 США, МКИ В 01 J 27/10. Способ оксихлорирования этилена в "кипящем" слое жидкого катализатора.

35. Пат.5202511 США, МКИ5 С 07 L 17/156. НКИ 570/245. Разбавитель для катализатора процесса оксихлорирования.

36. Пат.5292703 США, МКИ5 В 01 J 23/72, В 01 J 23/78. НКИ 502/303. Катализатор и процесс для оксихлорирования этилена до этилендихлорида.

37. Пат. 5334789 США, МКИ5 С 07 С 17/156. Катализатор оксихлорирования, способ его получения и проведение процесса оксихлорирования с использованием этого катализатора.

38. Гельбштейн А.И., Бакши Ю.М. Механизм и кинетика реакций окислительного хлорирования углеводородов С1-С3.// Журнал физической хи-мии.-1988.- №10.-С. 2649-2666.

39. Флид М.Р., Трегер Ю.А. Каталитические процессы в хлорорганическом синтезе. Сообщение 2: Процессы окислительного хлорирования// Катализ в промышленности.-2004.-№4.-С. 13-23.

40. Алхазов Т.Г., Марголис Л .Я. Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов.// М.:Химия 1988,192С.

41. Оксихлорирование в хлорорганическом синтезе за рубежом.// Обзорная информация Серия: Хлорная промышленность. М.: НИИТЭХИМ.- 1976.-85С.

42. Уторов Н.П., Бакши Ю.М., Базов В.П. и др. Спектроскопическое исследование комплексов двухвалентной меди, образующихся в системах СиСЬ-МС1 (М=Ыа, К, ЯЬ, Сб) // Координационная химия.-1982.-Т.8 №4.-С.489-493.

43. Флид М.Р., Курляндская И.И., Соломник И.Г. и др. Взаимодействие катализатора и реакционной среды в процессе оксихлорирования этилена // Хлорная промышленность. 1996. -№6. С. 34-37.

44. Курляндская И.И., Соломник И.Г., Глазунова Е.Д., Трегер Ю.А., Флид М.Р. Новые тенденции в развитии методов приготовления катализаторов процессов хлорорганического синтеза // Кинетика и катализ.-2001,- Т.42. №3. С422-431.

45. Скарченко В.К. Дегидрирование углеводородов.// Киев.: Наук. Думка.-1981.-328С.

46. Грязнов В.М., Ягодовский В.Д., Савельева Е.А., Шимулие В.Н. Различия каталитической активности платины и палладия. // Кинетика и катализ -1962.-3.-№1.-С. 99-102.

47. Казанский Б.А. В кн. Научные основы подбора и производства катализаторов.// Изд-во СО АН СССР, Новосибирск.-1964.-312С.

48. Sterling E.V.//J. Phys Chim.- 1955.- 59.-№6.-569S.

49. Казанский Б.А., Розенгарт М.И., Кузнецова З.Ф., Влияние добавок щелочных элементов на свойства алюмохромового катализатора.// Докл.АН СССР.-1959.-126.-№4.-С.787-790.

50. Фридштейн И.Д., Зимина H.A. Влияние промоторов на свойства алюмо-хромовых катализаторов.// Азерб. Хим. журн.- 1966.- №5.- С.85-88.

51. Эфендиев А.Г., Смирнова В.Е., ЗульфугаровЗ.Г. Влияние состава и pH среды осаждения на активность алюмохромовых катализаторов.// Азерб. Хим. журн.- 1966.-№5.-С.85-88.

52. Стерлигов О.Д., Медведев В.Н., Ходаков Ю.С., Миначев Х.М. Дегидрогенизация изопентана на алюмохромовых катализаторах.// Изв. АН СССР Сер. Химич.- 1968.-№9.-С.1988-1993.

53. Maatman R., Blanrespoor R., Lightenberg К., Verhage H., Metal clorilde promotion of cromalumina catalysts.// J.Catal.-1968.-12.-№4.-P.398-409.

54. Большаков Д.А., Одностадийное дегидрирование бутана в бутадиен.// Хим. пром.- 1961.- №8.- С.525-530.

55. Дорошенко Э.И., Окружное A.M., Матюшко H.A., БекбулатоваА.Т., Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов.// Авт. св-во СССР. №789151. B01J23/24.26.12.1980.

56. Борисова Т.В., Качкин A.B., Макаренко М.Г., Мельникова О.М.,Сотников В.В.Способ получения катализатора дегидрирования углеводородов.// Пат. РФ. №2148430 7 ВО 1J23/26,37/02, C07,C5/333//B01J23/26.10,05.

57. Matsunaga J., Bull. Chem. Soc. Japan, 1957.- 30.-№ 8.- 868S.

58. Любарский Г.Д., Каталитическое дегидрирование низших парафинов. // Успехи химии.- 1958.- Т. 27 № 3.-316 с.

59. Spinzi M., Gruia M., Nucolescu J., Dre Beziehungen zwischen der Aktivität dem Oxydationzustand und der Elektrischen Let fagigkeit von Katalysatoren.// Chem. Techn.-1968.- 20.- №12.-S.759-763.

60. Григорьев В.Ф., Аронович P.A., Большаков Д.А. и др. Влияние окиси хрома на свойства алюмохромового катализатора.// Науч. тр. НИИ мономеров синтетического каучука.- 1973.- вып.1.- С.82-92.

61. Дадашев Б.Г., Аббасов С.Г., Алиева С.М., Сарыджанов A.A., Влияние приготовления и состава на свойства алюмохромовых катализаторов.// Азерб. Хим. журн. Ярославль.-1973.- №4.-С.26-28.

62. Harber J., Nowor J. Structure of chromalumina catalysts.// Bull Acad. pol. sei. Ser. sei. chim.-1968.-16.-№3б P.159-164.

63. Charcosset H., Revillon A., Guyot A. Supported chomium oxide catalysts for propene polymerization.//- J.Catal.- 1967.- V. 8.- №4.- P.326-333.

64. Maciver D., Tobin H. The chemisorption of gases on chromia surfaces.// J. Phys. Chem.- i960.- V. 64.- №4.- P.451-457.

65. Fruma L., Pop E., Serban G. Die Änderung des Dispersionsrades aufgetragener chromkatalysatozen.// J. Phys. Chem. (DDR).- 1973.- V.252.- №5.- S.353-364.

66. Тюряев И.Я., Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.// изд.Наукова думка. Киев.-1973.-271С.

67. Большаков Д.А., Бушин А.Н., Орлов Е.В., Давыдова М.К., Катализатор для дегидрирования углеводородов.// Авт. св-во СССР №452134 В 01J23/26. 27.05.1995.

68. Котельников Г.Р., Патанов В.А., Шитиков И.А., Сироткин Б.В., Способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования.// Авт. св-во СССР №707016 B01J37/04,23/26 30.12.1994.

69. Зайдман Н.М., Дзисько В.А., Карнаухов А.П. Закономерности кристаллизации платины. // Кинетика и катализ, 1968, Т.9, №4, С.863-869.

70. Стерлигов О.Д., Елисеев H.A. Влияние природы окиси алюминия на свойства алюмохромового катализатора.// Нефтехимия.-1965.-Т.5-№6.-С.809-814.

71. Рейли Д. Методы магнитного резонанса.// В кн.: Катализ. Новые физические методы исследования. М. Мир:-1964.- С.9-112.

72. Слинкин A.A., Федоровская Э.А., Рубинштейн A.M. Спектры ЭПР и магнитная восприимчивость алюмохромовых катализаторов.// Кинетика и катализ.-1963 .-Т. 4.- №2.- С. 230-238.

73. Крылова И.В., Козуненко О.И., Кобозев Н.И. Окись хрома на окиси алюминия. Активность при дегидрировании этилбензола.// Вестн. Моск. ун-та.-Сер. Химия.-1967.-№3.- С.90-92.

74. Крылова И.В., Козуненко О.И., Кобозев Н.И. Хромовые катализаторы дегидрирования.// Вестн. Моск. Ун-та.-Сер. Химия.- 1967.-JMM.-C. 108-110.

75. Folkins Н., Miller Е. Preparation and property of catalysts.- Jnd. And Eng. Chem.- 1958.- 27.- №36.- P.31.

76. Коновальчиков О.Д., Галич П.Н., Мусиенков В.П., Скарченко В.К., Петров A.A. Влияние пористой структуры катализатора на превращение гек-сана.// Кинетика и катализ.-1964.-Т5.-№2.-С.350-354.

77. Боресков Г.К., Чесалова B.C. Производство промышленных катализаторов.//Хим. пром.- 1960.-№6.-С.476-482.

78. Скарченко В.К., Алюмосиликатные катализаторы. // Киев: изд. АН УССР.- 1963.-120С.

79. Рубинштейн A.M., Клячко-Гурвич A.JL, Акимов В.М. Фазовый состав и текстура алюмохромовых катализаторов.// Изв.АН СССР. Отд. хим. Наук.-1961.-№5.-С.780-788.

80. Эльтеков Ю.А., Бруева Т.Р., Рубинштейн A.M. Текстура и адсорбционные свойства окиси и гидроокиси хрома.// Изв. АН СССР. Отд. хим. Наук.-1961.-№4.-С.560-565.

81. Зульфугаров З.Г., Эфендиев А.Г., Смирнова В.Е., Новрузов A.A. Влияние pH среды синтеза на активность и структуру алюмохромового катализатора.// Учен. зап. Азерб. унив-та сер. хим. Наук.- 1967.-№3.-С.34-38.

82. Burwell R., Taylor К., Haller G. The texture of chromium oxide catalysts.// J.Phys. Chem., 1967.-71 .-№ 13 .-P.45 80-4581.

83. Рубинштейн А. М., Словецкая К.И., Акимов В.М. Полиморфизм и каталитические свойства окиси алюминия.// Изв. АН СССР отд. хим. Наук.-1960.-№1.-С.31-38.

84. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С., Лихобабенко B.C. Приготовление механически прочных катализаторов.// тр. Ин-та нефти АН СССР.- 1960.-14.-С.160-186.

85. Эфендиев А.Г., Алиева Д.А. Влияние условий синтеза на свойства алю-мохромового катализатора. // В кн.: Исследования в области неорганической и физической химии. Баку.- 1974.-С. 16-21.

86. Котельников Г.Р. Научные основы приготовления и технологии катализаторов. // В сб. докладов 3 конф. РФ . Ярославль.: 1996.- С.90-110.

87. Котельников Г.Р. ДАН СССР.- 1969.-Т.184.-№1.-С.147-150.

88. Патанов В.А., Котельников Г.Р. В кн. Научные основы производства катализаторов.// Наука.- 1982.-С.37-58.

89. Котельников Г.Р., Докт. Диссертация.- 1971.-М.-НИТХТ.

90. Котельников Г.Р., Бономо Ф. Метод приготовления катализатора для процесса дегидрирования у/в С3-С5.// Пат. США 4746643.-1985.

91. Тимофеева Е.А., Шуйкин Н.И., Добрынина Т.П., Петряева Г.С. Плотников Ю.Н., Дегидрирование углеводородов на алюмохромовых катализаторах.// Изв. АН СССР, отд. хим. Наук.- 1960.-№2.-С.292-299.

92. Шитиков И.А., Котельников Г.Р., Патанов В.А., Сироткин Б.В., Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафинов С4-С5.// Авт. св-во СССР №1197213 В 01J37/04,23/26,19.06.1995.

93. Яблонская А.И., Большаков Д.А., Шабалкин Н.В., Кисельников Е.Г., Способ приготовления алюмохромового катализатора.// Авт. св-во №1790060 ВО 1J37/02,23/26 03.05.1990.

94. Способ приготовления алюмохромового катализатора для дегидрирования.// Авт. св-во РФ.№675670 B01J37/0410.06.2001.

95. Способ приготовления катализатора для дегидрирования дегидроцикли-зации парафиновых у/в. Способ приготовления алюмохромового катализатора.//Авт. св-во.РФ. №677168,677194. B01J21/04,37/02.10.04.2001.

96. Способ приготовления катализатора для дегидрирования у/в. //Авт. св-во РФ. №706997 B01J23/24,20.03.2001.

97. Катализатор для дегидрирования парафиновых у/в.// Авт. Св-во.№725303 .ВО 1J21/0420.03.2001.

98. Шитиков И. А, Патанов В.А., Котельников Г.Р., Кисельников Е.Г., Способ приготовления алюмохромового катализатора.// Пат.РФ,№1757153 ВО 1J3 7/02.23/26.20.01.1995.

99. Большаков Д.А., Орлов Е.В., Давыдова М.К. Способ получения катализатора дегидрирования углеводородов.// Авт. св-во. №446992 ВО 1J37/02,23/26.27.05.1995.

100. Петрова О.М., Котов Л.Г., Михайленко И.Е. Исследование радиоактивных алюмохромовых катализаторов.// Докл. АН СССР.-1969.-Т.84.-№6.-С.1360-1363.

101. Фридштейн И.Л., Зимина H.A., Ваняшина К.А. Влияние восстановления и окисления на активность алюмохромовых катализаторов. // Кинетика и катализ.- 1961.- Т. 2.- №1.- С.103-111

102. Ходаков Ю.С., Стерлигов О.Д., Миначев Х.М. Влияние восстановления алюмохромового катализатора на его активность.// Кинетика и катализ.-1967.-Т.8.-№2.-С.465-467.

103. Стерлигов О.Д., Елисеев H.A. Влияние восстановления на свойства алюмохромового катализатора. // Кинетика и катализ.- 1967.-Т.8.- №4.- С.829-833.

104. Фридштейн И.Л., Зимина H.A. Влияние промоторов на свойства алюмохромовых катализаторов.// Научные основы подбора и производства катализаторов.- Новосибирск.- изд-во АН СССр.-1964.-С.274-280.

105. Печерская Ю.И., Казанский В.Б. О связи активности альмохромовых ктализаторов с валентным состоянием хрома.// Кинетика и катализ.-1965.-№2.-С.357-360.

106. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Каляев Г.И., Нестеров В.К. природа активности хромсодержащих катализаторов.// Нефтехимия,-1969.-Т9.-№5.-С.677-681.

107. Швец В.А., Казанский В.Б. Структура адсорбционных центров алюмо-хромовых катализаторов.// Кинетика и катализ.- 1966.-Т7.-№4.-С.712-721.

108. Стерлигов О .Д., Елисеев H.A. Беленькая А.П. Влияние промотора на свойства алюмохромового катализатора. // Кинетика и катализ.- 1967.-Т.8.- №1.- С.141-145.

109. Варшавер В.Е., Дорогочинский А.З., Розенгарт М.И. Влияние содержания калия в алюмохромовых катализаторах на реакции ароматизации. // В тр. Гроз. нефт. НИИ.-1967.-№ 23.-С. 192-200.

110. Розенгарт М.И., Кузнецова З.Ф. Влияние добавок на разработку катализаторов дегидроциклизации. //Кинетика икатализ.- 1962.-Т.З.-№6.-С.942.

111. Розенгарт М.И., Кузнецова З.Ф., Гитис K.M. О роли щелочного промотора при разработке катализатора. //Нефтехимия.- 1965.-Т.5.-№1.-С.17-23.

112. Стерлигов О.Д., Медведев В.Н., Панко Т.С. Дегидрирование изопентана на алюмохромовых катализаторах. // Нефтехимия.- 1968.- Т.8.- №2.-С.166-173.

113. Рубинштейн A.M., Прибыткова H.A., Афанасьев В.А., Слинкин A.A. // Кинетика и катализ.- 1960.-Т.1-№1.- С129.

114. Розенгарт М.И., Кузнецова З.Ф.,Гитис K.M. О роли щелочного промотора при разработке катализатора.// Нефтехимия.- 1965.-Т5.-№1.-С.17-23.

115. Стерлигов О.Д., Медведев В.Н., Папко Т.С. Дегидрирование изопентана на алюмохромовых катализаторах.// Нефтехимия.-1968.-Т8.-№2.-С. 166173.

116. Словецкая К.И., Рубинштейн A.M. О валентном состоянии хрома в активных центрах.// Кинетика икатализ.-1966.-Т.7.-№2.-С.342-344.

117. Словецкая К.И., Прибыткова H.A., Винникова Т.С., Рубинштейн A.M. О роли двухвалентного хрома в реакции дегидроциклизации.// Кинетика икатализ.- 1972.-Т13.- №4.-С. 1074-1077.

118. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов P.M. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. //М.:Химия.-1973.-С.194.

119. ДмитриевЮ.К. Малоотходная технология процесса оксихлорирования этилена. //Автореферат диссертации.- Москва.-2000г.-С.25.