Модифицированный диоксидом кремния алюмохромовый катализатор дегидрирования изобутана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Бекмухамедов, Гияз Эдуардович

• Бекмухамедов, Гияз Эдуардович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Бекмухамедов, Гияз Эдуардович

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Перечень условных сокращений

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Применение алюмохромового катализатора в процессах

12

дегидрирования

1.2 Активные центры реакции дегидрирования Сз-С5-парафинов

19

на поверхности хромового катализатора

1.3 Микросферический алюмохромовый катализатор

1.3.1 Состояния хрома в алюмохромовом катализаторе и механизм

20

реакции дегидрирования парафинов

1.3.1.1 Состояние активного компонента в окисленной форме алюмохромового катализатора в зависимости от общего содержания 20 хрома

1.3.1.2 Состояние активного компонента в восстановленной форме

23

алюмохромового катализатора

1.4 Механизм реакции дегидрирования низших парафинов

1.5 Алюмооксидный носитель

1.6 Промоторы микросферических алюмохромовых катализаторов

1.7 Модифицирование каталитических свойств алюмохромового

36

катализатора

1.7.1 Модификаторы, повышающие селективность алюмохромового

37

катализатора в реакции дегидрирования парафинов

1.7.2 Модификаторы, повышающие активность алюмохромового

39

катализатора в реакции дегидрирования парафинов

1.7.3 Модификаторы, повышающие устойчивость активного компонента алюмохромового катализатора от трансформации в а- 41 Сг203

1.7.4 Модификаторы, повышающие термическую стабильность

алюмохромового катализатора

Выводы и постановка задачи исследования

Глава 2. Методы исследования и исходные вещества

2.1 Объекты исследования и исходные вещества

2.2 Методика приготовления катализатора в лабораторных условиях

2.3 Исследование каталитических свойств образцов

2.3.1 Проведение реакции дегидрирования изобутана

2.3.2 Хроматографический анализ исходного сырья и контактного газа

2.3.3 Расчет показателей активности и селективности образцов

52

катализаторов, скорости процесса дегидрирования

2.4 Исследование состава носителя и катализатора

2.4.1 Анализ элементного состава носителей и катализаторов

2.4.2 Определение содержания шестивалентного хрома

2.5 Физико-химические методы исследования катализаторов и 54 носителей

2.5.1 Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.5.2 Анализ текстурных характеристик

2.5.3 Определение гранулометрического состава носителей и катализаторов

2.5.4 УФ-Вид-спектроскопия

2.5.5 Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.5.6 ЭПР-спектроскопия

2.5.7 Определение содержания углерода

2.5.8 Анализ носителей и катализаторов методом ВМУЯМР2^

2.5.9 Анализ поверхностной кислотности носителей и катализаторов

2.5.10 Температурно-программированное восстановление катализаторов

Глава 3. Полученные результаты и их обсуждение

3.1 Изучение свойств алюмооксидного носителя

3.2 Синтез и исследование алюмохромовых катализаторов

3.3 Исследование кинетики процесса дегидрирования изобутана

3.4 Модифицирование алюмохромового катализатора

3.4 Исследование термической стабильности алюмохромового

142

катализатора

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модифицированный диоксидом кремния алюмохромовый катализатор дегидрирования изобутана»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Дегидрирование низших парафинов в кипящем слое микросферического алюмохромового катализатора осуществляют с целью получения Сз-С5-олефинов, используемых в производстве синтетических каучуков, волокон, пленок, пластических масс, высокооктановых добавок к топливам. Расширение областей применения органических полимерных материалов обуславливает непрерывный рост потребления олефиновых мономеров. Годовая потребность российской нефтехимической промышленности в микросферических катализаторах дегидрирования С3-С5-парафинов составляет 10-12 тыс. т. в год.

Наиболее перспективным методом получения микросферических алю-мохромовых катализаторов является пропитка носителя растворами активного компонента, промотора и модификаторов, что позволяет получать активный и прочный катализатор, при эксплуатации снизить его расход на единицу получаемого олефина, выбросы в атмосферу катализаторной пыли, содержащей канцерогенные соединения шестивалентного хрома.

Одним из недостатков алюмохромовой каталитической системы является протекание нежелательных реакций крекинга, изомеризации углеводородов и образования высокомолекулярных отложений, что обуславливает повышение расхода сырья на единицу получаемого олефина. Катализаторы также подвергаются необратимой дезактивации вследствие изменения состояния активного компонента, что приводит к снижению селективности по целевому продукту и уменьшению его выхода, а в последующем требует ужесточения режимов дегидрирования для обеспечения необходимой выработки олефина. Активность и селективность алюмохромового катализатора определяется закрепленными на поверхности носителя кислородными соединениями хрома. Поэтому актуальной задачей является повышение селективности и термической устойчивости катализатора путем стабилизации активного компонента на поверхности в оптимальном для процесса дегидрирования состоянии. Улучшение эксплуатационных свойств возможно путем мо-

дифицирования поверхности носителя катализаторов. Диоксид кремния в форме кремнийокисных соединений (8ЮХ) увеличивает активность и селективность в реакции дегидрирования. Однако механизм его положительного воздействия на состояние активного компонента катализатора детально не раскрыт, для чего требуется изучение структурных характеристик 8Ю2-модифицированных катализаторов, состояния активного компонента и влияния поверхностных кремнийокисных соединений на активность, селективность и термическую стабильность в реакции дегидрирования парафинов.

Целыо работы является улучшение эксплуатационных характеристик алюмохромового катализатора дегидрирования на основе монофазного бе-митного носителя путем его модифицирования диоксидом кремния; определение природы активного компонента; исследование влияния модифицирования алюмохромового катализатора диоксидом кремния на состояние активного компонента, активность, селективность и термическую стабильность в реакции дегидрирования изобутана, установление оптимального состава катализатора для процесса дегидрирования изобутана в изобутилен.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- изучение характера распределения диоксида кремния в катализаторе;

- исследование влияния состояния активного компонента, кристаллической и пористой структуры, поверхностной кислотности на активность и селективность в реакции дегидрирования изобутана катализаторов с различным содержанием хрома и диоксида кремния;

- определение кинетических закономерностей процесса дегидрирования изобутана;

- изучение влияния высокотемпературной обработки на состояние активного компонента и свойства катализаторов в реакции дегидрировании изобутана.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Установлено, что с увеличением концентрации хрома с 4,5 % масс, до 8,5 % масс, в немодифицированных катализаторах:

- формируется фаза кластеров СГ2О3, что обуславливает повышение конверсии изобутана в реакции дегидрирования с 43,2 % до 50,4 %;

- снижается концентрация сильных кислотных центров с энергией десорбции аммиака >150 кДж/моль с 12,7 до 8,4 мкмоль/г, вследствие чего уменьшается выход СрСз-углеводородов с 3,6 до 2,9 % об.

2. Методами рентгенофазового анализа и 81 ЯМР-спектроскпии установлено, что диоксид кремния (до 7,5 % масс.) распределяется на поверхности катализатора в виде фрагментов 81(081)4 и 81(081)з(0-).

3. Показано, что модифицирование катализатора диоксидом кремния до 7,5 % масс, обуславливает:

- формирование на поверхности катализатора полихроматов и кластеров Сг203, что приводит к увеличению конверсии изобутана в реакции дегидрирования с 48,5 до 54,5 %;

- уменьшение концентрации кислотных центров с энергией десорбции аммиака >150 кДж/моль, в результате чего выход С гС3-углеводородов уменьшается с 3,0 до 1,9 % об;

- смещение эффекта восстановления Сг(\Т) в область меньших температур.

4. Увеличение конверсии изобутана с 48,5 до 51,4 % в результате обработки немодифицированного катализатора при температуре 900-1000°С обусловлено объединением моноядерных ионов Сг(Ш) в кластеры СГ2О3 вследствие сокращения удельной поверхности при фазовых трансформациях носителя. Снижение конверсии изобутана с 54,5 до 47,3 % в результате обработки модифицированного диоксидом кремния катализатора при температуре 900-1000°С обусловлено агломерацией кластеров Сг203 в менее активные массивные кристаллиты.

5. Модифицирование катализаторов диоксидом кремния обуславливает снижение количества хрома, внедряющегося в структуру носителя при

1100°С вследствие уменьшения количества связей Х-О-Сг (X = А1, Б!), что способствует повышению термической стабильности катализаторов при данной температуре.

Практическая значимость. Разработан катализатор для процесса дегидрирования изобутана в изобутилен. Установлен оптимальный химический состав катализатора (С(Сг)=6,5 % масс., С(К)=0,8 % масс., С(8Ю2)=2,5-4,5 % масс., С(А12С)з)=88,2-90,2 % масс.), обеспечивающий конверсию изобутана 53,5-54,5 % при выходе СгСз-углеводородов 1,9-2,6 % об. По результатам исследований катализатор рекомендован к опытно-промышленным испытаниям на заводе ИМ ПАО "Нижнекамскнефтехим". Элементы технологии приготовления катализатора использованы при проектировании промышленной схемы производства микросферического алюмохромового катализатора на ПАО " Нижнекамскнефтехим".

На защиту выносятся:

1. Закономерности изменения пористой системы и поверхностной кислотности при термической обработке монофазного бемитного носителя при температурах 600-8 50°С.

2. Закономерности изменения каталитических свойств в реакции дегидрирования изобутана в зависимости от содержания хрома и калия в катализаторе.

3. Результаты кинетического моделирования процесса каталитического дегидрирования изобутана.

4. Результаты исследования влияния модифицирования диоксидом кремния соединениями на состояние активного компонента катализатора.

5. Влияние прокаливания в интервале 900-1100°С на каталитические свойства в реакции дегидрирования изобутана катализаторов с различным содержанием хрома и диоксида кремния.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на: IV и V Кирпичниковских чтениях (г. Казань, 2008, 2009); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области иннова-

ций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань, 2010); Азербайджано-Российском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (г. Баку, 2011); I и II Российских конгрессах по катализу "РОСКАТАЛИЗ " (г. Москва, 2011; г. Самара, 2014); Республиканской научно-практической конференции, посвященной Международному году химии, «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке» (г. Нижнекамск, 2011); Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых "Катализ: от науки к промышленности" (г. Томск, 2011); VIII Международной конференции "Инновационные нефтехимические технологии-2012" (г. Нижнекамск, 2012); IV Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (г. Звенигород, 2012); IX Международной конференции "Механизмы каталитических реакций" (г. Санкт-Петербург, 2012); VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии "Менделеев-2014" (Санкт-Петербург, 2014); IV Всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии" (г. Омск, 2014); Научно-технологическом симпозиуме "Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы" (г. Пушкин, 2014).

Личное участие автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, проводил большинство экспериментов, обработку и интерпретацию экспериментальных данных, осуществлял подготовку публикаций.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 научные работы, в том числе 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций, 14 тезисов докладов на научных конференциях, получен 1 патент РФ на изобретение.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, изложена на 200 страницах, включающих 30 таблиц, 58 рисунков и список использованных источников из 215 наименований.

Автор выражает благодарность за помощь, оказанную при выполнении работы, профессору кафедры физической химии КФУ Ламберову A.A. и сотрудникам лаборатории сорбционных и каталитических процессов КФУ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Применение алюмохромового катализатора в процессах

дегидрирования

Под дегидрированием понимают химические процессы, связанные с отщеплением атомов водорода от органического соединения. Реакции дегидрирования являются обратимыми, последовательными, сильно эндотермическими, протекающими с увеличением объема вследствие выделения водорода: СпН2п+2 ^ СпН2п + н2 + АН, ДН=110-125 кДж/моль (для п=3-5) Реакции дегидрирования С3-С5-парафинов становятся термодинамически осуществимыми только при температурах 300-900°С (рис. 1.1) [1, 2, 3, 4, 5].

Рисунок 1.1 - Равновесная конверсия этана, пропана, бутана, пентана, декана, пентадекана в реакции дегидрирования при атмосферном давлении

Энергия связи С-С в молекуле С3-С5-парафинов на 90-130 кДж/моль меньше энергии связи С-Н. При нелокализованном подводе энергии к молекуле углеводорода извне превращения пойдут по пути крекинга [1, 2, 3, 4, 5]. Поэтому дегидрирование парафинов практически можно осуществить лишь при наличии катализаторов, избирательно увеличивающих скорость дегидрирования путем изменения ее энергии активации, но не влияющих на скорость разрыва цепи. В промышленности процессы дегидрирования С3-С5-парафинов осуществляют при температурах 520-620 °С и давлении близком к

100

0 ■

300 400 500 600 700 800 900 Температура, С

атмосферному или под вакуумом [1, 2, 3, 4, 5]. Однако, при указанных температурах помимо целевой реакции дегидрирования парафина интенсифицируются нежелательные побочные процессы крекинга, изомеризации, алкили-рования, ароматизации с последующим коксообразованием. При температуре 550-580°С в процессе дегидрирования изобутана на алюмохромовом катализаторе выход продукта реакции дегидрирования (изобутилена) составляет 3550 % масс., продуктов крекинга Х(СГС3) = 3-7 % масс., изомеризации (н-бутилен) = 0,2-0,5 % масс. Количество образующегося на катализаторе кокса составляет 0,2-2 % масс. Таким образом, основными побочными реакциями, протекающими при дегидрировании парафинов, являются крекинг углеводородов и коксообразование. Последний процесс оказывает влияние не только на селективность процесса дегидрирования, но также приводит к постепенному снижению активности катализатора. Для удаления высокомолекулярных углеводородных отложений используют периодическую регенерацию катализатора путем выжига кокса с поверхности катализатора с использованием топливного газа и воздуха при температуре 650-670°С.

-

изомери-

дегидрирование

дегидрирование

¡-СН,

сн

II

СН3— ОН2 - СН3

-сн

СН3— с = сн2 зация = сн3

СН3

димери-

- Н2 Ч сн3- сн2 = сн3 ^

крекинг

СН2 - СН2

зация

СН2— СН — СН2 — СН3

ароматизация

I

II

дегидрирование

олигомери-зация

СН2 — СН — СН — СН2

сн2- сн — сн2 — СН — СН2

сн.

полимеризация

алкилирование

ароматизация боковой цепи

СпН2п

^^(п/х)

кокс

скорость побочных реакций увеличивается с возрастанием температуры и конверсии изобутана

Рисунок 1.2 - Схема реакций, протекающих в процессе дегидрирования изобутана [1] 13

Термодинамическое равновесие ограничивает конверсию парафинов за один проход. Поэтому для обеспечения высокой эффективности процесса дегидрирования в промышленности используют рециркуляцию непрореагировав-шего парафина.

При дегидрировании углеводородов из-за отщепления водорода всегда увеличивается объем газа, поэтому для обратимых реакций снижение давления должно способствовать повышению степени превращения. Понижение давления смещает равновесие реакции дегидрирования в сторону образования олефинов и диенов. При небольшой степени превращения скорость реакции обратно пропорциональна корню квадратному из абсолютного давления. С технологической точки зрения процесс дегидрирования парафинов желательно проводить при атмосферном давлении, в вакууме или при разбавлении сырья инертным газом. Однако не следует доводить систему до состояния равновесия [1, 2, 3, 4, 5].

Согласно [5] механизм действия катализатора дегидрирования углеводородов заключается в селективной хемосорбции молекулярного водорода. Для обеспечения достаточной глубины превращения парафинов в реакции дегидрирования поверхность катализатора должна быстро обновляться, то есть отщепленный от молекулы парафина водород должен десорбироваться с высокой скоростью.

Вещества, активные в дегидрировании парафинов, можно разделить на три группы:

1) металлы VIII группы (Fe, Со, Ni, Pd, Pt) и 1Б подгруппы (Cu, Ag) Периодической системы, а также смеси этих металлов [1, 2, 3, 4, 5];

2) оксиды металлов (MgO, ZnO, Cr203, Fe203, VOx [1, 2, 3, 4, 5, 6]);

3) сложные оксидные и сульфидные катализаторы, состоящие из смеси оксидов (медь- и цинкхромоксидные Cu0Cr203 и Zn0Cr203, кобальтмо-либденоксидные СоОМо03, никель- и кобальтвольфрамоксидные Ni0W03, CoO W03) или сульфидов.

Катализатор, содержащий в качестве активного компонента платину, применяется в таких процессах дегидрирования легких парафинов, как «01е-flex», «STAR» и «PDH» [7]. Процесс «Oleflex» для дегидрирования пропана и изобутана осуществляется в последовательных адиабатических реакторах с промежуточным подводом тепла между ступенями и движущимся слоем шарикового катализатора, представляющего собой платину и олово, нанесенные на алюмооксидный носитель. Процесс дегидрирования парафинов «STAR» осуществляется в обогреваемых трубчатых реакторах с катализатором - платиной и оловом, нанесенным на алюмоцинковую или алюмомагниевую шпинель. Процесс «PDH» также осуществляется на платиновом катализаторе, нанесенном на алюмомагниевую шпинель [7].

Большинство катализаторов, содержащих тяжелые металлы I, II и VIII групп Периодической системы, непригодны для дегидрирования парафинов, так как при высоких температурах ускоряют реакции крекинга углеводородов [5]. Установлено, что оксиды марганца и хрома [8, 9] наиболее активно адсорбируют молекулярный водород, кислород, окись углерода, насыщенные и ненасыщенные углеводороды и другие газы. Это было подтверждено изучением зависимости активности и селективности катализаторов дегидрирования от энергии связи активного компонента с водородом и углеродом [10]. На основе систематических экспериментов по дегидрированию углеводородов на различных катализаторах был сделан вывод, что эффективными катализаторами дегидрирования Сз-С5-парафинов являются оксиды переходных металлов VI группы Периодической системы.

По технико-экономическим показателям, таким как стоимость катализатора, его расход, энергетические затраты на тонну получаемого продукта, активность и селективность процесса, наилучшими являются катализаторы с оксидом хрома, нанесенным на оксид алюминия [3, 4, 5, 7]. В качестве носителей хромовых катализаторов также могут быть использованы оксиды кремния [11], циркония [12], титана [13], церия [14], магния [5], алюмоцинковая и алюмомагниевая шпинели и другие соединения [15, 16, 17, 18]. Преимущест-

ва алгомооксидного носителя по сравнению с вышеперечисленными носителями заключаются в высокой удельной поверхности, теплоемкости, механической прочности, устойчивости пористой системы до температуры 900°С [4, 5, 19].

Существуют два вида процессов дегидрирования низших парафинов на алюмохромовом катализаторе: в кипящем слое (процесс «БЕЮ») и в стационарном слое (процесс «Са1асИеп»). Первый процесс предназначен для получения олефинов из соответствующих парафинов методом их дегидрирования при атмосферном давлении в псевдоожиженном слое катализатора. Процесс «Са1а<31еп» осуществляется в вакууме в адиабатических реакторах со стационарным слоем алюмохромового катализатора. Процесс проводят периодически при последовательном чередовании стадий дегидрирования, продувки паром, регенерации воздухом, вакуумирования и восстановления [2, 3, 4, 5, 7]. Данный процесс предназначен для получения диеновых углеводородов из соответствующих парафинов. По сравнению с двухстадийным методом дегидрирования процесс «Са1асНеп» характеризуется более низкими капитальными и эксплуатационными затратами [3].

Дегидрирование в кипящем слое в промышленных масштабах оформлено в виде непрерывного процесса. Микросферический алюмохромовый катализатор циркулирует в системе реактор-регенератор. Тепло, необходимое для протекания эндотермической реакции дегидрирования, подводится в зону реакции горячим регенерированным катализатором [2, 3, 4, 5, 7]. В процессе эксплуатации микросферический катализатор подвергается действию чередующихся высокотемпературных окислительно-восстановительных циклов дегидрирования (550-580°С) и регенерации (630-650°С), при этом испытывает большие перепады температур и локальные перегревы. Высокие линейные скорости газового потока обуславливают значительные механические нагрузки на его гранулы, которые истираются и уносятся из реактора. Исходя из условий эксплуатации, к микросферическому катализатору предъявляются требования: высокая активность и селективность - не менее 45 и 86 % соот-

ветственно при испытании в лабораторном проточном реакторе в кипящем слое катализатора [20, 21]; высокая механическая прочность - не менее 90 % при испытании методом истирания в кипящем слое в течение 1 ч [20, 21]; высокая теплоемкость, не менее 0,8 кДж/(кг-°С) [22]; термически стабильная кристаллическая структура, пористая система и химический состав. Тепло реакции передается в реактор с нагретым в регенераторе катализатором. Поэтому носитель, являющийся основным компонентом катализатора, должен обладать высокой теплоемкостью - не менее 0,8 кДж/(кг-°С), чтобы аккумулировать большое количество теплоты при регенерации и обеспечивать протекание эндотермического процесса дегидрирования.

Алюмохромовый катализатор является сложной системой, состоящей из алюмооксидного носителя и нанесенного активного компонента. Свойства катализатора зависят от характеристик носителя, активной фазы и их взаимодействия между собой. Так, активность в реакции дегидрирования парафинов зависит от распределения и степени окисления соединений хрома на поверхности катализатора. На состояние активного компонента влияет концентрация хрома, щелочного промотора, природа и содержание модификатора, величина удельной поверхности катализатора, которая определяется характеристиками пористой системы алюмооксидного носителя. От величины удельной поверхности, природы и числа гидроксильных групп носителя зависит закрепление и равномерность распределения активного компонента. Кроме того, носитель обеспечивает рабочую поверхность катализатора, а также транспорт молекул реагентов к активному компоненту и отвод продуктов реакции. Поэтому удельная поверхность носителя должна составлять не менее 50 м /г [23], а удельный объем пор - не менее 0,15 см /г [24].

Селективность катализатора определяется состоянием активного компонента и поверхностной кислотностью носителя, так как кислотные центры оксида алюминия катализируют побочные процессы крекинга и коксообразо-вания по карбоний-ионному механизму. В связи с этим для обеспечения высокой селективности в реакции дегидрирования парафинов он должен обла-

дать низкой концентрацией сильных бренстедовских и лыоисовских кислотных центров (с энергией адсорбции аммиака более 150 кДж/моль) - не более 60 мкмоль/г (согласно данным температурно-программированной десорбции аммиака) [14]. Кроме того, для снижения поверхностной кислотности алю-мохромового катализатора в его состав вводят щелочной промотор, который частично нейтрализует лыоисовские и бренстедовские кислотные центры [25].

Катализатор дегидрирования должен обладать высокой термической стабильностью, которая определяется устойчивостью пористой системы и кристаллической решетки оксида алюминия, а также нанесенной активной фазой хрома. Алюмооксидный носитель должен иметь как можно более высокую температуру фазового перехода в а-А^Оз [26, 27, 28]. При высокотемпературных условиях эксплуатации катализатора (550-560°С в реакторе и 650°С в регенераторе с возможными локальными перегревами гранул до более высоких - 1100°С - температур при выжиге кокса [126, 213, 209]) в гранулах катализатора могут протекать процессы спекания носителя с уменьшением удельной поверхности, сопровождающейся образованием неактивной в дегидрировании фазы а-Сг203 [1, 7, 29, 30]. Также в процессе эксплуатации происходит образование и накопление фазы а-А1203 Сг20з, представляющей собой твердый раствор, образующийся за счет близких атомных радиусов хрома и алюминия - 0,064 и 0,057 нм соответственно. В данном случае хром встраивается в кристаллическую структуру окиси алюминия и не участвует в реакции дегидрирования парафинов, а также в окислительно-восстановительных превращениях, необходимых для поддержания активности катализатора. Образование неактивных в реакции дегидрирования парафинов а-Сг203 и твердого раствора а-А1203 Сг203 является основной причиной необратимой дезактивации катализатора [1,7, 29].

1.2 Активные центры реакции дегидрирования С3-С5-парафинов на поверхности хромового катализатора

Состояние соединений хрома в условиях реакции дегидрирования легких парафинов исследовано методами УФ-Вид-, КР- и ИК-спектроскопии [29,31,32].

При исследовании катализаторов с 0,2-8 % масс, хрома на различных носителях (Si02, А120з, Si02-Al203 с различной концентрацией Si) комбинированным методом поточной газовой хроматографии и in situ УФ-Вид-спектроскопии в реакции дегидрирования н-бутана при 500°С [32] установлено, что в начальный момент подачи н-бутана (в течение первых 10 мин) наблюдается восстановление частиц Cr(VI) до Cr(III), о чем свидетельствует уменьшение интенсивности сигнала при ~360 нм, соответствующего переносу заряда lti —>2е в хроматах, и увеличение интенсивности сигнала при ~590 нм, соответствующего переходу d-d-электрона 4A2g—>4T2g в ионе Cr(III). При этом в течение первых 10 минут подачи н-бутана в составе контактного газа наблюдаются С0-С02, являющиеся продуктами реакции углеводородов с поверхностными соединениями Cr(VI) [32]. После восстановления Cr(VI) до Cr(III) активность катализатора достигает максимального значения. Аналогичный эффект восстановления Cr(Vl) до Cr(III) в начальный момент реакции дегидрирования пропана на ашомохромовом катализаторе наблюдали методом in situ УФ-Вид-спектроскопии в работах [31, 32, 33].

В работах [31, 32, 33] методом in situ УФ-Вид-спектроскопии, совмещенным с поточной газовой хроматографией, а также с использованием методов математической статистики и моделирования была установлена прямо пропорциональная зависимость каталитической активности в реакции дегидрирования изобутана алюмохромового катализатора с 0,5-7,5 % масс, хрома от количества восстановленного хрома. Также было показано, что каталитическая активность прямо пропорциональна соотношению Cr(III)/Cr(II), то есть ионы Cr(III) более активны в реакции дегидрирования парафинов по сравнению с ионами Cr(II) [31].

1.3 Мнкросферический алюмохромовый катализатор

1.3.1 Состояния хрома в алюмохромовом катализаторе и механизм реакции дегидрирования парафинов

Алюмохромовый катализатор является сложной системой, состоящей из алюмооксидного носителя, активного компонента - кислородных соединений хрома и промотора - оксида калия.

Микросферический алюмохромовый катализатор представляет собой бифункциональную каталитическую систему, участвующую в реакциях как окислительно-восстановительного (целевая реакция дегидрирования парафинов), так и кислотного катализа (побочные процессы крекинга и коксообра-зования).

Алюмохромовый катализатор в окисленном состоянии содержит соединения Сг(Ш) и Сг(У1) [13]. Относительные содержания хрома в степенях окисления 3+ и 6+ зависят от структуры носителя, общего содержания хрома и условий термической обработки катализатора [34, 35, 36].

1.3.1.1 Состояние активного компонента в окисленной форме алюмо-хромового катализатора в зависимости от общего содержания хрома

При содержании хрома менее 2 % масс, (в пересчете на СЮ3) в составе термоактивированного при 600°С катализатора он существует в виде соединений Сг(У1), химически связанных с поверхностью (изолированные моно-хроматы алюминия), называемых также привитым Сг(У1) [13]. Степень взаимодействия хрома с поверхностью носителя зависит от фазового состава носителя. Так, в работе [37] показано, что при переходе от у- к 5-А120з уменьшается сила взаимодействия хром-носитель, о чем свидетельствует на 11°С меньшая температура максимума на кривой температурно-программированного восстановления катализатора на основе 5-А1203, содержащего 3 % масс, хрома, по сравнению с аналогичным катализатором на основе у-А1203. Также с уменьшением удельной поверхности катализатора снижается содержание Сг(У1), о чем свидетельствует уменьшение количества

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бекмухамедов, Гияз Эдуардович, 2015 год

Список литературы:

1. Beccari, М. Encyclopaedia of Hydrocarbons. Yol. 2 / M. Beccari, U. Romano. - Rome: ENI & Istituto della Enciclopedia Italiana G.Treccani. - 2006. -pp. 687-700.

2. Лебедев, H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1981. 590 с.

3. Пахомов, Н.А. Современное состояние и перспективы развития процессов дегидрирования / Пахомов Н.А. // Промышленный катализ в лекциях. - 2006. - Вып. 6. - С. 53-98.

4. Тюряев, И .Я. Физико-химические и технологические особенности получение дивинила из бутана и бутилена / И.Я. Тюряев. - Л.: Химия. - 1965.

- 180 с.

5. Огородников, С.К. Производство изопрена / С.К. Огородников, Г.С. Идлис. - Л.: Химия. - 1973. - 296 с.

6. Sokolov, S. Comparative study of propane dehydrogenation over V-, Cr-, and Pt-based catalysts: Time on-stream behavior and origins of deactivation / S. Sokolov, M. Stoyanova, U. Rodemerck, D. Linke, E. Kondratenko // Journal of Catalysis. - 2012. - V. 293. - P. 67.

7. Sanfilippo, D. Dehydrogenation of paraffins: synergies between catalyst design and reactor engineering / D. Sanfilippo, I. Miracca // Catalysis Today. -2006.-V. 111.-P. 133.

8. Taylor, H. S. Adsorption and reactions at surfacs of zinc oxide / H. S. Taylor, D. V. Sickman // J. Am. Chem. Soc. - 1932. - V. 54, № 2. - P. 602.

9. Taylor, H. S. Adsorption of hydrogen by zinc oxide, zinc chromite, and zinc oxide-molybdenum oxide / H. S. Taylor , С. O. Strother // J. Am. Chem. Soc.

- 1934. -V. 56, №3. - p. 586.

10. Толстопятова, А. А. в кн. Научные основы подбора катализаторов гетерогенно-каталитических реакций. - М.: Наука. - 1966. - С. 36.

11. Lillehaug, S. Catalytic dehydrogenation of ethane over mononuclear Cr(III) surface sites on silica. Part I. C-H activation by cr-bond metathesis / S.

Lillehaug, К.J. Borve, M. Sierka, J. Sauer // Journal of physical organic chemistry. -2004. -V. 17. - P. 990.

12. Fernandez-Garcia, M. Nanostructured oxides in chemistry: characterization and properties / M. Fernandez-Garcia, A. Martinez-Arias, J.C. Hansom, J.A. Rodriguez // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. -N. 9. - P. 4063.

13. Cavani, F. Chemical and physical characterization of alumina-supported chromia-based catalysts and their activity in dehydrogenation of isobutene / F. Cavani, M. Koutyrev, F. Trifiro, A. Bartolini, D. Ghisletti, R. Iezzi, A. Santucci, G. Del Piero // Journal of Catalysis. - 1996. - V. 158. - №1. - P. 236.

14. Viswanath, R. P. Characterisation of ceria supported chromia catalysts / R. P. Viswanath, P. Wilson // Apll. Catal. A: General. - 2000. - V.201. - P. 23.

15. Патент 2167709 РФ, MICH7 В 01 J23/26, 101/20, J103/10, С 07 C5/333. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов / Котельников Г. Р., Титов В. И., Золотовский Б. П., Беспалов В. П., Буянов Р. А; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт «Ярсинтез». - №2000104153/04; заявл. 21.02.00; опубл. 27.05.01.

16. Патент 2176157 РФ, МКИ7 J103/10, С 07 С5/333. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов / Котельников Г. Р., Титов В. И., Лаврова Л. А; заявитель и патентообладатель ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез». - № 2000130549; заявл: 04.12.00; опубл: 27.11.01.

17. Патент 2177827 РФ, МКИ7 В 01 J23/26, J23/06, J23/18, J21/04, С 07 С5/333. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов / Котельников Г. Р.; Титов В. И.; Лаврова Л. А; заявитель и патентообладатель ОАО Научно-исследовательский институт "Ярсинтез". - № 2000128342; заявл: 13.11.2000; опубл: 10.01.2002.

18. Nakagawa, К. Dehydrogenation of light alkanes over oxidized diamond-supported catalysts in the presence of carbon dioxide / K. Nakagawa, C. Kajita, N.-O. Ikenaga // Catalysis today. - 2003. - V. 84. - P. 149.

19. Жермен, Дж. Каталитические превращения углеводородов / Дж. Жермен [перевод с англ. А.Б. Шехтер]. - М.: Мир. - 1972. - 312 с.

20. Технические условия ТУ 2173-075-00206457 - 2007 Катализатор дегидрирования легких парафиновых углеводородов (КДИ). - Менделеевск. -2007. - 26 с.

21. Технические условия ТУ 6-68-170-2004 Катализатор дегидрирования низших парафиновых углеводородов (АОК-73-21). - Новосибирск. - 2004. -22 с.

22. Производство изобутилена. Расчетно-пояснительная записка. Часть Технологическая. Предприятие. Цех БК-2 Нижнекамскнефтехим. - Москва. -1968. - 103 с.

23. Тюряев, И. Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования / И. Я. Тюряев. - Киев: Наукова думка. -1973.-272 с.

24. Егорова, С. Р. Разработка технологии производства микросферического алюмооксидного носителя для Катализатора дегидрирования парафинов. (2) Влияние условий гидротермальной обработки на эксплуатационные показатели микросферического алюмооксидного носителя и алюмохромового катализатора дегидрирования изобутана / С. Р. Егорова, А. Н. Катаев, Г. Э. Бекмухамедов, А. А. Ламберов, Р. Р. Гильмуллин, О. Н. Нестеров // Катализ в промышленности. - 2009. - № 6.-С.48.

25. Rombi, Е. Effects of potassium addition on the acidity and reducibility of chromia/alumina dehydrogenation catalysts / E. Rombi, M.G. Cutrufello, V. Solinas, S. De Rossi, G. Ferraris, A. Pistone // Applied Catalysis A: General. - 2003. -251.-P. 255.

26. Егорова С. P. Разработка технологии производства микросферического алюмооксидного носителя катализатора дегидрирования парафинов. (3) Влияние фазового состава на термическую стабильность микросферических носителей / С. Р. Егорова, Г. Э. Бекмухамедов, А. А.

Ламберов, Р. Р. Гильмуллин, X. X. Гильманов // Катализ в промышленности. -2010.-№6.- С. 61.

27. Егорова, С.Р. Термическая стабильность алюмооксидных носителей и алюмохромовых катализаторов дегидрирования низших парафинов / С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, Г.Э.Бекмухамедов, А.О. Кривцов // Материалы Азербайджано-Российского симпозиума с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки». - 28-30 сентября 2010 г. - Баку. - 2010. - С.199.

28. Бекмухамедов, Г.Э. Генезис структурных и физико-механических характеристик микросферических алюмооксидных носителей в условиях высокотемпературной обработки / Г.Э.Бекмухамедов, А.Н.Катаев, С.Р.Егорова, А.З.Курбангалеева, Л.И.Габидуллин // Сборник материалов Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» 19-21 сентября 2010 г. - Казань. - 2010. - С.84.

29. Puurunen, R.L. Spectroscopic study on the irreversible deactivation of chromia/alumina dehydrogenation catalysts / Puurunen R.L., Weckhuysen B.M. // Journal of Catalysis. - 2002. - V. 210. - P. 418.

30. Патент 6362385 США, МКИ7 С 07 С5/373, С5/327. Process for obtaining light olefins by the dehydrogenation of the corresponding paraffins / Iezzi R., Bartolini A., Buonomo F., Kotelnikov G., Bespalov V; заявители и патентообладатели Snamprogetti S.p.A., ОАО Nil Yarsintez. - № 09/120884; зявл: 23.07.1998; опубл: 26.03.2002

31. Weckhuysen, B.M. In situ UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy — on line activity measurements of supported chromium oxide catalysts: relating isobutane dehydrogenation activity with Cr-speciation via experimental design / B.M. Weckhuysen, An.A. Verberckmoes, J. Debaere, K. Ooms, I. Langhans, R.A. Schoonheydt // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. - V. 151. - P. 115.

32. Weckhuysen, B.M. In situ UV-VIS diffuse reflectance spectroscopy-on-line activity measurements. Significance of Crn+species (n=2, 3 and 6) in n-butane dehydrogenation catalyzed by supported chromium oxide catalysts // B.M. Weckhuysen, A. Bensalem, R.A. Schoonheydt // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1998. - V. 94 (14). - P. 2011.

33. Puurunen, R.L. Monitoring chromia/alumina catalysts in situ during propane dehydrogenation by optical fiber UV-Visible diffuse reflectance spectroscopy / R.L. Puurunen, B.G. Beheydt, B.M. Weckhuysen // Journal of Catalysis. -2001.-V. 204.-P. 253.

34. Нестеров, O.H. Влияние температуры финишной обработки на свойства микросферического алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов / О.Н. Нестеров, С.Р. Егорова, Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, А.А. Ламберов Х.Х. Гильманов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 9. - С. 45.

35. Егорова, С.Р. Влияние высокотемпературной обработки на свойства алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов / С.Р.Егорова, Г.Э.Бекмухамедов, А.А.Ламберов // Кинетика и катализ. - 2013. -Т. 54, № 1.-С. 1.

36. Бекмухамедов, Г.Э. Влияние высокотемпературной обработки на свойства алюмохромовых катализаторов дегидрирования низших парафинов / Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, С.Р. Егорова, Л.И. Габидуллин, А.А. Ламберов // Сборник тезисов Российиского конгресса по катализу "Роскатализ", 3-7 октября 2011 г., Москва. - 2011. - С. 174.

37. Mentasty, L. R. A study of chromia-alumina interaction by temperature-programmed reduction in dehydrogenation catalysts / L. R. Mentasty, O. F. Gorriz, L. E. Cadu's // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - V. 40. - P. 136.

38. Vuurman, M. A. Characterization of chromium oxide supported on А120з, Zr02, ТЮ2, and Si02 under dehydrated conditions / M. A. Vuurman, I. E. Wachs, D. J. Stufkens, Ad. Oskam // Journal of Molecular Catalysis. - 1993. -V. 80. - P. 209.

39. Vuurman, M. A. Characterization of Cr03/Al203 catalysts under ambient conditions: influence of coverage and calcination temperature / M. A. Vuurman, F. D. Hardcastle, I. E. Wachs // Journal of Molecular Catalysis. - 1993. - V. 84. - P. 193.

40. Airaksinen, S. Chromium oxide catalysts in the dehydrogenation of al-kanes: dissertation for the degree of doctor of science in technology / Sanna Airaksinen. - Espoo, 2005. - 62 p.

41. Beattie, I. R. The single-crystal raman spectra of nearly opaque materials. Iron(III) oxide and chromium(III) oxide / I. R. Beattie, T. R. Gilson // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. - 1970. - P. 980.

42. Turek, A. M. Acidic properties of alumina-supported metal oxide catalysts: an infrared spectroscopy study / A. M. Turek, I. E. Wachs, E. De Canio // Journal of Physical Chemistry - 1992. - V. 96, № 12. - P. 5000.

43. Cherian, M. Oxidative dehydrogenation of propane over supported chromia catalysts: influence of oxide supports and chromia loading / M. Cherian, M. S. Rao, A. M. Hirt, I. E. Wachs, G. J. Deo // Journal of Catalysis. - 2002. - V. 211.-P. 482.

44. Weller, S. Surface chemistry of chromic oxide / S. Weller, S. E. Voltz // J. Am. Chem. Soc. - 1954. - V. 76. - P. 4695. DOI: 10.1021/ja01647a060

45. Matsugana, Y. Oxidation of chromia supported on alumina / Y. Matsu-gana // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1957. - V. 30. - № 8. - P. 868.

46. Kytokivi, A. Surface characteristics and activity of chromia/alumina catalysts prepared by atomic layer epitaxy / A. Kytokivi, J.-P. Jacobs, A. Hakuli, J. Merilainen, H. H. Brongersma // J. Catal. - 1996. - V. 162. - P. 190.

47. Hakuli, A. Dehydrogenation of i-butane on Cr0x/Al203 catalysts prepared by ALE and impregnation techniques / A. Hakuli, A. Kytokivi, A. O. I. Krause // Appl. Catal. A: Gen. - 2000. - V. 190. P. 219.

48. Hakuli, A. Dehydrogenation of i-butane on Cr0x/Si02 catalysts / A. Hakuli, M. E. Harlin, L. B. Backman, A. O. I. Krausey // Journal of Catalysis. - 1999. - V. 184.-P.349.

49. Hakuli, A. Preparation and characterization of supported CrOx catalysts for butane dehydrogenation: doctoral thesis / Hakuli Arja. - Espoo, 1999. - 48 p.

50. De Rossi, S. Chromia/zirconia catalysts with Cr content exceeding the monolayer. A comparison with chromia/alumina and chromia/silica for isobutane dehydrogenation / S. De Rossi, M. P. Casaletto, G. Ferraris, A. Cimino, G. Minelli //Appl. Catal. A: Gen. - 1998. - V. 167. - P. 257.

51. Mentasty, L. R. Chromium oxide supported on different A1203 supports: catalytic propane dehydrogenation / L. R. Mentasty, O. F. Gorriz, L. E. Cadus // Ind. Eng. Chem. Res. - 1999. - V. 38. - P. 396.

52. Grzybowska, B. Chromium oxide/alumina catalysts in oxidative dehydrogenation of isobutane / B. Grzybowska, J. Sloczynski, R. Grabowski, K. Wcislo, A. Kozlowska, J. Stoch, J. Zielinski // J. Catal. - 1998. - V. 178. - P. 687.

53. Nijhuis, T. A. Operando spectroscopic investigation of supported metal oxide catalysts by combined time-resolved UV-VIS/Raman/on-line mass spectrometry / T. A. Nijhuis, S. J. Tinnemans, T. Visser, B. M. Weckhuysen, // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2003. - V. 5. - P. 4361.

54. Nijhuis, T. A. Towards real-time spectroscopic process control for the dehydrogenation of propane over supported chromium oxide catalysts / T. A. Nijhuis, S. J. Tinnemans, T. Visser, B. M. Weckhuysen // Chem. Eng. Sci. - 2004. - V. 59. -P. 5487.

55. Tinnemans, S. J. Real time quantitative Raman spectroscopy of supported metal oxide catalysts without the need of an internal standard / S. J, Tinnemans, M. H. F. Kox, T. A. Nijhuis, T. Visser, B. M. Weckhuysen // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2005. - V. 7.-P. 211.

56. Tinnemans, S. J. Combining operando techniques in one spectroscopic-reaction cell: New opportunities for elucidating the active site and related reaction mechanism in catalysis / S. J. Tinnemans, J. G. Mesu, K. Kervinen, T. Visser., T. A. Nijhuis, A. M. Beale, D. E. Keller, A. M. J van der Eerden, B. M. Weckhuysen // Catal. Today. - 2006. - V. 113. - P. 3.

57. Tinnemans, S. J. Dealing with a local heating effect when measuring catalytic solids in a reactor with Raman spectroscopy / S. J. Tinnemans, M. H. F. Kox, M. W. Sletering, T. A. Nijhuis, T.Visser and В. M. Weckhuysen // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2006. - V. 8. - P. 2413.

л i

58. Ely, S. R. The effect of coordinatively unsaturated surface Cr on the adsorption of gases on chromia / S. R. Ely, R. L. Burwell Jr. // Journal of Colloid, and Interface Science. - 1978. - V. 65, № 2. - P. 244.

59. Burwell Jr, R. L. Adsorption and catalytic reaction of hydrogen on chromia at low temperatures / R. L. Burwell Jr, K. S. Stec // Journal of Colloid, and Interface Science. - 1977. -V. 58, № 1. - P. 54.

60. Chang, С. C. Butene isomerization over zinc oxide and chromia / С. C. Chang, RJ. Kokes // J. Phys. Chem. - 1973. - V. 77. - P. 2640.

61. King Jr, J. Theory of the low-temperature chromatographic separation of the hydrogen isotopes / J. King Jr, S. W. Benson // Journal of Chemical Physics. -1966. -V. 44. - P. 1007.

62. Malleswara Rao, Т. V. Ethane dehydrogenation over pore-expanded mesoporous silica-supported chromium oxide: 2. Catalytic properties and nature of active sites / Т. V. Malleswara Rao, El M. Zahidi, A. Sayari // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2009. - V. 301. - P. 159.

63. Словецкая, К. И. Исследование механизма действия оксидно-хромовых систем в реакциях дегидрирования и ароматизации парафиновых углеводородов / К. И. Словецкая, О. Д. Стерлигов, А. М. Рубенштейн // Нефтехимия. - 1995. - №4. - С. 327.

64. Петров, И. Я. Природа активных центров и механизм реакций дегидрирования алифатических углеводородов на алюмохромовых катализаторах / И. Я. Петров, Б. Г. Трясунов // Журнал неорганической химии. - 1996. - Т. 35, №5.-С. 1347.

65. Airaksinen, S. М. К. Kinetic modeling of dehydrogenation of isobutane on chromia/alumina catalyst / S. M. K. Airaksinen, M. E. Harlin, А. О. I. Krause // Ind. Eng. Chem. Res. - 2002. - V. 41. - P. 5619.

66. Carra, S. Catalytic dehydrogenation of C4 hydrocarbons over chromiaalumina / S. Carra, L. Forni // Catalysis Reviews: Science and Engineering. - 1972. -V. 5,1. l.-P. 159.

67. Gascon, J. Propane dehydrogenation over а СГ2О3/А12О3 catalyst: transient kinetic modeling of propene and coke formation / J. Gascon, C. Tellez, J. Herguido, M. Menendez // Applied Catalysis A: General. - 2003. V. 248. - P. 105.

68. Любарский, Г. Д. Каталитическое дегидрирование низших парафиновых углеводородов / Г. Д. Любарский // Успехи химии. - 1958. - Т. 27.-С. 316.

69. De Rossi, S. Propane dehydrogenation on chromia/silica and chromia/alumina catalysts / S. De Rossi, G. Ferraris, S. Fermiotti, E. Garrone, G. Ghiotti, M. C. Campa, V. Indovina//Journal of Catalysis. - 1994. -V. 148. - P. 36.

70. Патент 2200143 РФ, МКИ7 С 07 С5/333, В 01 J23/26, J 37/02. Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения / Борисова Т. В., Качкин А. В., Макаренко М. Г., Мельникова О. М., Сотников В. В.; заявитель и патентообладатель ЗАО "Катализаторная компания". - № 2001126456/04; заявл. 28.09.2001; опубл. 10.03.2003.

71. Патент 2271860 РФ, МКИ7 В 01 J23/26, J23/04, J21/06, J23/70, С 07 С5/333. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов / Борисова Т. В., Мельникова О. М.; заявитель и патентообладатель Борисова Т. В. - № 2005107191/04; заявл. 15.03.05; опубл. 20.03.2006.

72. Патент 2271248 РФ, МКИ7 В 01 J21/04, С 01 F7/02. Носитель микросферический для катализаторов / Борисова Т. В.; заявитель и патентообладатель открытое акционерное общество «Катализатор». - № 2005107190/04; заявл. 15.03.2005; опубл. 10.03.2006.

73. Патент 2127242 РФ, МКИ7 С 07 С5/333. Способ получения олефиновых углеводородов / Йецци Р., Бартолини А., Буономо Ф.; заявитель и патентообладатель ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез», Фирма «Ярсинтез». - № 97113451; заявл: 29.07.1997; опубл: 10.03.1999.

74. Патент 2287366 РФ, МКИ6 В 01 J 23/26. Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения / Борисова Т. В., Качкин А. В., Макаренко М. Г.; заявители и патентообладатели ЗАО "Катализаторная компания", ОАО "Катализатор". - № 99120302/04; заявл. 28.09.1999; опубл. 20.11.2006.

75. Патент 20040092391А1 США, МКИ7 В 01 J 23/26. Fluid bed catalysts for dehydrogenation of hydrocarbon / Rockiki A., Fridman V.; заявители и патентообладатели Sud Chemie inc. - № US 10/290780; заявл. 08.11.2002; опубл. 13.05.2004.

76. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. Перевод с англ. 3.3. Высоцкого. - М.: Мир, - 1973. - 654 с.

77. Ditmars, D.A. Enthalpy and heat-capacity standard reference material: synthetic sapphire (a-Al203) from 10 to 2250 К / D.A. Ditmars, S. Ishihara, S.S. Chang, G. Bernstein // Journal of research of the National Bureau of Standards. -1982.-V. 87, №2.-P. 159.

78. Stolen, S. Heat capacity of the reference material synthetic sapphire (a-AI2O3) at temperatures from 298,15 К to 1000 К by adiabatic calorimetry. Increased accuracy and precision through improved instrumentation and computer control / S. St0len, R. Glôckner, F. Granvold // J. Chem. Thermodynamics. - 1996. - V. 28. - P. 1263.

79. Производство изобутилена. Расчетно-пояснительная записка. Часть Технологическая. Предприятие. Цех БК-2 Нижнекамскнефтехим. г. Москва, 1968. 103 с.

80. Паукштис, Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е. А. Паукштис - Новосибирск: Наука, 1992. -255 с.

81. Дзисько, В.А. Физико-химические синтеза окисных катализаторов / В.А. Дзисько, А.П. Карнаухов, Д.В. Тарасова. - Новосибирск: Наука, 1978. -384 с.

82. Исмагилов З.Р. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды: Аналитический обзор / Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Кобякова Н.А. Новосибирск: Ин-т катализа им. Г.К. Борескова. - 1998. - с. 82.

83. Патент 2903418 США. Preparation of eta-alumina by acid hydrolysis / Hinlicky J. A., Kirshenbaum I.; заявитель и патентообладатель Exxon Research Engineering Co. -№ 544824; заявл. 03.11.1955; опубл. 08.09.1959.

84. Gawel, В. Sol-gel synthesis of non-silica monolithic materials / B. Gawel, K. Gawel, G. 0ye // Materials. - 2010. - V. 3. - P.. 2815.

85. Hartmann, S. Challenges and strategies in the synthesis of mesoporous alumina powders and hierarchical alumina monoliths / S. Hartmann, A. Sachse, A. Galarneau//Materials.-2012.-V. 5.-P. 336.

86. Иванова А.С. Оксид алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства // Промышленный катализ в лекциях. - 2009. -№.8.-С. 7-61.

87. Патент 2148430 РФ, МПК7 В 01 J 23/26, В 01 37/02, С 07 С 5/333. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов и способ его получения / Борисова Т. В., Качкин А. В., Макаренко М. Г., Мельникова О. М., Сотников В. В.; зоявитель и патентообладатель ЗАО «Катализаторная компания». - N 99120302/04; заявл. 28.09.99; опубл. 10.05.00.

88. Патент. 2322290 РФ, МКИ7 В 01 J 23/26. Катализатор, способ его получения и процесс дегидрирования С3-С5 - парафиновых углеводородов в олефины / Молчанов В. В., Пахомов Н. А., Исупова Л. А. Балашов В. А., Харина И. В., Кашкин В. Н., Парахин О. А., Чернов М. П., Печериченко В. А., Александров А. В., Пестов В. В.; заявитель и патентообладатель Институт катализа Сибирского отделения РАН. - № 2006144828; заявл. 18.12.06; опубл. 20.04.08.

89. Золотовский, Б. П. Разработка технологии и создание производства сферических алюмооксидных носителей, адсорбентов и катализаторов / Б. П.

Золотовский, Р. А. Буянов, Г. А. Бухтиярова // Журнал прикладной химии. -1997.-Т. 70. - Вып. 2. - С. 299.

90. Гильманов, Х.Х. Оптимизация технологии носителей для производства промышленных микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов / Х.Х. Гильманов, О.Н. Нестеров, А.А. Ламберов, Г.Э. Бекмухамедов, А.Н. Катаев, С.Р. Егорова // Катализ в промышленности. -2010.-№1.-С.53.

91. Егорова, С.Р. Разработка нового микросферического катализатора дегидрирования парафинов с улучшенными эксплуатационными характеристиками / С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, Х.Х.Гильманов, О.Н.Нестеров, А.Н.Катаев, Г.Э.Бекмухамедов // Катализ в промышленности. - 2008. - № 6.

- С.47-54.

92. Катаев, А.Н. Особенности синтеза нового алюмооксидного носителя микросферического катализатора дегидрирования парафинов / А.Н.Катаев, Г.Э.Бекмухамедов, С.Р.Егорова, А.А.Ламберов, О.Н.Нестеров // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - № 4. - С.62-71.

93. Егорова, С.Р. Разработка технологии производства микросферического алюмооксидного носителя для катализатора дегидрирования парафинов. (1) Изменения структуры и физико-механических характеристик тригидрата алюминия на стадии дегидратации в промышленных условиях / С.Р.Егорова, А.Н.Катаев, Г.Э.Бекмухамедов, А.А.Ламберов, Р.Р.Гильмуллин, О.Н.Нестеров // Катализ в промышленности.

- 2009. -№ 5. - С.71-80.

94. Киселев, А.В. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ / А.В. Киселев, В.И. Лыгин. - М.: Наука, 1972. — 459 с.

95. Knozinger, Н. Catalytic Aluminas: Surface Models and Characterization of Surface Sites / H. Knozinger, P. Ratnasamy // Catal.Rev.-Sci.Eng. - 1978. -V.17, № l.-P. 31.

96. Трохимец, А.И. ИК-спектры гидроксильного покрова у-А120з / А.И. Трохимец, П.П. Мардилович, Г.Н. Лысенко // Журн. прикл. спектроскопии. -1979.-Т. 30, №5-С. 871.

97. Трохимец, А.И. ИК-спектры гидроксильного покрова 9-А1203 / А.И. Трохимец, П.П. Мардилович, Д.К. Буслов, Т.Н. Лысенко // Журн. прикл. спектроскопии. - 1979. - Т. 31, № 2 - С. 270.

98. Клевцов, Д.П. Формирование полиэдров А105 при дегидроксилировании слоистых соединений / Д.П. Клевцов, О.П. Криворучко, В.М. Мастихин, P.A. Буянов, Б.П. Золотовский, С.М. Парамзин// Докл. АН СССР. - 1987. - Т. 295, № 2. - С. 381.

99. Криворучко, О. П. О новом координационном состоянии ионов А1(Ш) в гидроксидах алюминия / О.П. Криворучко, В.М. Мастихин, Б.П. Золотовский, С.М. Парамзин, Д.П. Клевцов, P.A. Буянов // Кинетика и катализ. - 1985.-Т. 26.-С. 763.

100. Чукин, Г. Д. Строение поверхности у-окиси алюминия / Г. Д. Чукин // Журнал структурной химии. - 1976. - Т. 17, № 1. - С. 122.

101. Кулько, Е.В. Кислотно-основные свойства фазовооднородных оксидов алюминия/ Е.В. Кулько, A.C. Иванова, A.A. Буднева, Е.А. Паукштис// Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46, № 1. - С. 141.

102. Чукин, Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообес-серивания. Механизмы реакций / Г.Д. Чукин. - М.: Палладии, 2010. - 288 с.

103. Паукштис, Е.А. Исследование кислотных свойств нанесенных гетерополисоединений молибдена методом ИК-спектроскопии / Е.А. Паукштис, О.И. Гончарова, Т.М. Юрьева, Э.Н. Юрченко // Кинетика и катализ.-1986.- Т.27.-2.- С.463.

104. Paukshtis, Е.А. Acid-base properties of modified aluminas / Е.А. Pauk-shtis, P.I. Soltanov, E.N. Yurchenko, K. Jirátová // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1982.-V. 47.-P. 2044.

105. Родионова, Т.А. Изучение поверхности дисперсных твердых тел. В сб.: Адсорбция и адсорбенты / Т.А. Родионова, А.А. Цыганенко, В.Н. Филимонов. - Киев: Наукова думка, 1982. - С. 33.

106. Солтанов, Р.И. Исследование термодинамических характеристик взаимодействия окиси углерода с поверхностью некоторых окисныхадсор-бентов методом ИК-спектроскопии / Р.И. Солтанов, Е.А. Паукштис, Е.Н. Юрченко // Кинетика и катализ. - 1982. - Т. 23. - С. 164.

107. Солтанов, Р.И. Количественный анализ свойств и роли апротонных кислотных центров металлцеолитных катализаторов в реакции изомеризации н-бутана в изобутан: дис....канд. хим. наук: 02.00.15 / Солтанов Рафиг Искен-дер оглы. - Новосибирск, 1984.-214 с.

108. Kawakami, Н. Quantum-chemical Studies of Alumina Part 2.-Lewis Acidity / H. Kawakami, S. Yoshida / J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. - 1985. - V. 81.-P. 1129.

109. Магарил, P. 3. Теоретические основы химических процессов переработки нефти / Р. 3. Магарил - М.: Химия, 1985. - 280 с.

110. Iengo, P. Preparation and properties of new acid catalysts obtained by grafting alkoxides and derivatives on the most common supports. Part II: Grafting zirconium and silicon alkoxides ong-alumina / P. Iengo, M. Di Serio, V. Solinas, D. Gazzoli, G. Salvio, E. Santacesaria // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V. 170.-P. 225.

111. Cabrera, F. Dehydrogenation of propane on chromia/alumina catalysts promoted by tin / F. Cabrera, D. Ardissone, O. F. Gorriz // Catalysis Today. -2008.-V. 133-135.-P. 800.

112. Бокий, Г. Б. Кристаллохимия / Г. Б. Бокий. - М.: Наука, 1971. - 400 с.

113. Pines, Н. Alumina: catalyst and support. XIV. Dehydrogenation, dehy-drocyclization and isomerization of C5- and Сб-hydrocarbons over chromiaalumina catalysts / H. Pines , S.M. Csicsery // J. Am. Chem. Soc. - 1962. - V. 84, № 2. - P. 292.

114. Алхазов, Т.Г. О роли продуктов уплотнения в процессе окислительного дегидрирования этилбензола на алюмооксидном катализаторе / Т.Г. Алхазов, А.Е. Лисовский // Кинетика и катализ. - 1976. - Т. 17, вып. 2. - с. 434.

115. Pines, Н. Alumina: catalyst and support. IV. Aromatization and dehy-droisomerization of 1,1-dimethylcyclohexane, 4,4-dimethylcyclohexene and of methylcycloheptane over chromia-alumina catalysts / H. Pines, C.-T. Chen // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82, № 14. - P. 3562.

116. Pines, H. Alumina: Catalyts and Support. II. Hydroisomerization and Aromatization of Hydrocarbons in the Presence of Molybdena-Alumina Catalysts. Effect of Aluminas / H. Pines, G. Benoy // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82, № 10.-P. 2483.

117. Патент 6475950 США, МКИ7В 01 J 23/00, В 01 J 23/16, В 01 J 23/54, В 01 J 37/00, В 01 J 23/26, В 01 J 23/652, В 01 J 37/03. Catalytic dehydrogena-tion processes and chromium catalysts for use therein / Kourtakis K., Manzer L. E.; заявитель и патентообладатель E. I. du Pont de Nemours and Company. - № 09/808667; заявл. 15.03.01; опубл. 11.05.02.

118. Патент 2188073 РФ, МКИ7 В 01 J 23/26, С 07 С 5/333. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов / Котельников Г. Р., Беспалов В. П., Титов В. И., Лаврова Л. А.; заявитель и патентообладатель ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез». - № 2000120139/04; заявл. 27.07.2000; опубл. 27.08.2002.

119. Neri, G. Са - doped chromium oxide catalysts supported on aluminia for the oxidative dehydrogenation of isobutene / G. Neri, A. Pistone, S. De Rossi, E. Rombi, C. Milone, S. Galvagno // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 260. -P. 75-86.

120. Патент 2156233 РФ, С 07 С 5/333, С 07 С 11/02. Способ получения олефиновых углеводородов / Котельников Г. Р., Беспалов В. П., Титов В. И.; заявитель и патентообладатель ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез». - № 99117191/04; заявл. 04.08.1999; опубл. 20.09.2000.

121. Патент 2160634 РФ, МПК7, В 01 J 23/26, В 01 J 103/10, В 01 J 101/42, В 01 J 101/20, В 01 J 101/32, С 07 С 5/333. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов / Котельников Г. Р., Беспалов В. П.; Титов В. И., Золотовский Б. П.; заявитель и патентообладатель ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез». - N 99117189; заявл: 04.08.99; опубл. 20.12.00.

122. Патент 677194 РФ, МПК7 В 01 J 37/02, В 01 J 23/26. Способ приготовления алюмохромового катализатора / Котельников Г. Р., Патанов В. А., Шитиков И. А., Сироткин Б. В., Михайлов Р. К., Бушин А. М., Кирнос Я. Я., Степанов Г. А., Телятников Г. В., Троицкий А. П., Мытников А. В. - № 1526927/04; заявл. 30.11.1970; опубл. 10.04.2001.

123. Патент 637578 ЕР, В 01 J 23/745, В 01 J 23/78. Process for preparing light olefins by dehydrogetion of the corresponding paraffins / Iezzi R., Bartolini A., Buonomo F.; заявитель и патентообладатель Snamprogetti S.p.a. - Заявл. 13.1 1.1993. опубл. 08.02.1995.

124. Патент 7010350 Японии, В 01 J23/26. Способ получения катализатора процесса дегидрирования / Iezzi R., Bartolini A., Buonomo F.; заявитель и патентообладатель SunamuPurogetsuchi SPA. - №8521180; Заявл. 17.06.1985; Опубл. 08.02.1995.

125. Jackson, S. D. An isotopic study of the transhydrogenation of propyne with propane over a potassium-doped chromia/alumina catalyst / S. D. Jackson, I. M. Matheson, G. Webb // Applied Catalysis A: General. - 2005. - V. 289. - P. 16.

126. Буянов, P. А. Закоксование катализаторов / P. А. Буянов - Новосибирск : Наука, Сибирское отделение, 1983.-208 с.

127. Marcilly, Ch. The activity of true Сг20з-А120з solid solutions in dehy-drogenation / Ch. Marcilly, B. Delmon // J. Catal. - 1972. - V.24. - P.336.

128. Korhonen, S. Effect of support material on the performance of chromia dehydrogenation catalysts. Doctoral Dissertation / Korhonen Satu. - Espoo, 2008. -74 p.

129. Korhonen, S. Т. Isobutane dehydrogenation on zirconía-, alumina-, and zirconia/alumina-supported chromia catalysts / S. T. Korhonen, S. M. K. Airaksi-nen, M. A. Bañares, А. О. I. Krause // Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 333.-P. 30.

130. Korhonen, S. T. Adsorption of methanol as a probe for surface characteristics of zirconia-, alumina-, and zirconia/alumina-supported chromia catalysts / S. T. Korhonen, M. A. Bañares, J. L. G. Fierro, А. О. I. Krause // Catal. Today. -2007.-V. 126.-P. 235.

131. Патент 4746643 США, МКИ7В 01 J 2304, В 01 J 2326. Method for the preparation of a catalyst for the dehydrogenation of C3-C5 paraffins / Buonomo F, Jezzi R., Notari В., Kotelnikov G.R., Michailov K. R., Patanov V.; заявитель и патентообладатель Snamprogetti S.P.A. -№ 06/874579; заявл. 16.06.86; опубл. 24.05.88.

132. Khatib, S. J. Effect of phosphorous additive on the surface chromium oxide species on alumina for propane oxidation to propylene / S. J. Khatib, J. L. G. Fierro, M. A. Bañares // Top Catal. - 2009. - V. 52. - P. 1459.

133. El-Idrissi, Oxidative dehydrogenation of ethane over Cr/Ti02 modified by phosphorus / J. El-Idrissi, M. Kacimi, F. Bozon-Verdurazb, M. Ziyad // Catalysis Letters. - 1998. - V. 56. - P. 221.

134. Патент 6242660 США, С 07 С 5/32. Catalytic system and process for dehydrogenating ethylbenzene to styrene / Sanfilippo D., Buonomo F., Iezzi R., Micheli E.; заявитель и патентообладатель Snamprogetti S.P.A. - № MI97A001463; заявл. 12.08.1999; опубл. 05.06.2001.

135. Beguin, В. Stabilization of alumina toward thermal sintering by silicon addition / B. Beguin, E. Garbowski, M. Primet // Journal of Catalysis. - 1991. - V. 127.-P. 595.

136. Бабенко, В. С. Изучение термостабильности алюмохромового катализатора для процесса одностадийного дегидрирования н-бутана /B.C. Бабенко, Н. А. Пахомов, Р. А. Буянов // Катализ в промышленности. - 2009. -№ 1.-С. 13.

137. Нестеров О.Н. Изучение влияния вакуумной и атмосферной пропитки на распределение активного компонента и промотора микросферического алюмохромового катализатора / О.Н.Нестеров, С.Р.Егорова, Г.Э.Бекмухамедов, А.Н.Катаев, А.А.Ламберов Х.Х.Гильманов // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 8. - С.39-44.

138. Blue, R. W. Effect of granule size in dehydrogenation of butane and in a hydrogen transfer reaction / R. W. Blue, V. C. F. Holm, R.B. Regier, E. Fast, L. F. Heckelsberg // Ind. Eng. Chem. - 1952. V. 44, № 11. - P. 2710.

139. Любарский, Г. Д. Кинетика дегидрирования н-бутана / Г. Д. Любарский, С. К. Мериляйнен, С. Я. Пшежецкий // Журн.физ.химии - 1954. - Т. 28. -С. 1272

140. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг-М.: Мир. - 1984.-510 с.

141. ASTM Е1941-10 «Standard Test Method for Determination of Carbon in Refractory and Reactive Metals and Their Alloys by Combustion Analysis» (Методика ASTM El941-10 «Стандартный метод определения углерода в металлах и сплавах методом сжигания»)

142. Ющенко, В. В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака / В. В. Ющенко // Журнал физической химии. - 1997. - Т. 71, № 4. - С. 628.

143. Егорова, С.Р. Катализатор дегидрирования парафинов / С.Р.Егорова, Г.Э.Бекмухамедов, А.Н.Катаев, О.Н.Нестеров, А.А.Ламберов // Тезисы докладов 12 международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения». - 18-19 сентября 2008 г., Казань. - 2008. - С. 8.

144. Катаев, А.Н. Новый катализатор дегидрирования изобутана и технология его производства / А.Н.Катаев, Г.Э.Бекмухамедов, О.Н.Нестеров, С.Р.Егорова, А.А.Ламберов // Тезисы докладов 13 межд. конференции

молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения». - 9-10 декабря 2009 г. - 2009. - С. 57.

145. Катаев, А.Н. Формирование микросферического фазовооднородного ашомооксидного носителя и катализатора дегидрирования изобутана в условиях промышленного синтеза: дис...канд. техн. наук: 05.17.01 / Катаев Александр Николаевич. - Казань, 2010.- 157 с.

146. Нестеров, О.Н. Способ стабилизации фазового состава и структуры носителя и оптимизация концентрации активного компонента в катализаторе дегидрирования в условиях промышленного синтеза: дис...канд. техн. наук: 05.17.01 / Нестеров Олег Николаевич. - Казань, 2010. - 171 с.

147. Гильманов, Х.Х. Разработка научно-технологических основ производства катализаторов дегидрирования для синтеза изопрена: дис...докт. техн. наук: 05.17.01 / Гильманов Хамит Хамисович. - Казань, 2010.

148. Nemykina, Е. I. Effect of chromium content on the properties of a micro-spherical alumina-chromium catalyst for isobutane dehydrogenation prepared with the use of a centrifugal thermal activation product of gibbsite / E. I. Nemykina, N. A. Pakhomov, V. V. Danilevich, V. A. Rogov, V. I. Zaikovskii, Т. V. Larina, V. V. Molchanov // Kinetics and Catalysis. - 2010. - V. 51, № 6. - P. 898.

149. Мухленов, И. П. Технология катализаторов / И. П. Мухленов, Е. И. Добкина, В. И. Дерюжкина, В. Е. Сороко - Л.: Химия, 1989. - 272 с.

150. Панченков, Г. М. Химическая кинетика и катализ. Учебное пособие для вузов / Г. М. Панченков, В. П. Лебедев. - М.: Химия, 1985. - 592 с.

151. Hirschfelder, J.O. Molecular theory of gases and liquids / J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss, R. B. Bird. - New York: Wiley, 1954. - ....p.

152. Чепмен С., Каулинг Т., Математическая теория неоднородных газов, пер. с англ., М., 1960

153. Киперман, С. Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций / С. Л. Киперман. - М.: Наука, 1983. - 607 с.

154. Уиллер Э. Сб. «Катализ. Вопросы теории и методы исследования». Пер. с англ. М.: Издатинлит. 1955. С. 479. (572 с. Общ)

155. Weckhuysen, В. М. Surface chemistry and spectroscopy of chromium in inorganic oxides / В. M. Weckhuysen, I. E. Wachs, R. A. Schoonheyd // Chem. Rev. - 1996. - № 96. - P. 3327.

156. Weckhuysen, В. M. Redox behavior and dispersion of supported chromium catalysts / В. M. Weckhuysen, L. M. De Ridder, R. J. Grobet, R. A. Schoon-heydt // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - P. 320.

157. Weckhuysen, В. M. Diffuse reflectance spectroscopy study of the thermal genesis and molecular structure of chromium-supported catalysts / В. M. Weckhuysen, A. A. Verberckmoes, A. L. Buttiens, R. A. Schoonheydt // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. - P. 579.

158. Свиридов, Д. Т. Оптические спектры ионов переходных металлов / Д. Т. Свиридов, Р. К. Свиридова, Ю. Ф. Смирнов. - М.: Наука. - 1976. - 266 с.

159. Reinen, D. Ligand-field spectroscopy and chemical bonding in Cr3+-containing oxidic solids / D. Reinen // Structure and Bonding. - 1969. - V. 6. - P. 31.

160. Бальхаузен, К. Введение в теорию поля лигандов. Пер. с англ. / К. Бальхаузен. - М.: Мир, 1964. - 361 с.

161. Poole Jr, С. P. The physical-chemical properties of chromia-alumina catalysts / C. P. Poole Jr, D. S. Maclver // Adv. Catal. - 1967. - V. 17. - P. 223.

162. Skvortsova V., Mironova, Ulmane N., Rieksti a D. // Environment, Technology, Resources. Proc. 8th Intern. Scientific and Practical Conf., 2011. V. 2. P. 100.

163. Weckhuysen, В. M. A quantitative diffuse reflectance spectroscopy study of supported chromium catalysts / В. M. Weckhuysen, L. M. De Ridder, R. A. Schoonheydt // J. Phys. Chem. - 1993. - V. 97. - P. 4156.

164. McClure, D.S. Electronic spectra of molecules and ions in crystals Part II. Spectra of ions in crystals / D. S. McClure // Solid State Phys. - 1959. - V. 9. - P. 399.

165. Tomlinson J.R., O'Reilly D.E. // 135th Meeting of the American Chemical Society, 1959, Abstracts of Papers. Number Q8.

166. Haupt, G.W. An alkaline solution of potassium chromate as a transmit-tancy standard in the ultraviolet / G. W. Haupt // J. Res. Natl. Bur. Std. (U.S.). -1952.-V. 42.-P. 414.

167. Weckhuysen B.M. Ultraviolet-Visible Spectroscopy. Utrecht University (Netherlands). 2004. 350 p.

168. Weckhuysen, B.M. Diffuse Reflectance Spectroscopy of Supported Chromium Oxide Catalysts: A Self-Modeling Mixture Analysis / B. M. Weckhuysen, An. A. Verberckmoes, A. R. De Baets, R. A. Schoonheydt // J. Catal. 1997. -V. 166. - P. 160.

169. Vuurman, M. A. Raman spectra of chromium oxide species in Cr03/A203 catalysts / M. A. Vuurman, D. J. Stufkens, A. Oskam // Journal of Molecular Catalysis. - 1990. - V. 60. - P. 83.

170. Oskam, A. Characterization of Cr03-Al203 catalysts by Raman spectroscopy / A. Oskam, D. F. Stufkens, M. A. Vuurman // Journal of Molecular Structure. - 1990. - V. 217. - P. 325.

171. Yang, J. Transition of chromium oxyhydroxide nanomaterials to chromium oxide: a hot-stage Raman spectroscopic study / J. Yang, W. N. Martens, R. L. Frost // Journal of Raman Spectroscopy. - 2010. - V. 42,1. 5 - P. 1142.

172. Maslar, J. E. In situ Raman spectroscopic investigation of chromium surfaces under hydrothermal conditions / J. E. Maslar, W. S. Hurst, W. J. Bowers, J. H. Hendricks, M. I. Aquino, I. Levin. - Appl. Surf. Sci. - 2001. - V. 180. - P. 102.

173. Lin, C.H. Shape-dependent local internal stress of a-Cr203 nanocrystal fabricated by pulsed laser ablation / C. H. Lin, S. Y. Chen, N. J. Ho, D. Gan, P. Shen // J. Phys. Chem. Solids. - 2009. - V. 70. - P. 1505.

174. Mougin, J. High-pressure study of Cr203 obtained by high-temperature oxidation by X-ray diffraction and Raman spectroscopy / J. Mougin, T. Le Bihan, G. Lucazeau // J. Phys. Chem. Solids. 2001. V. 62. P. 553.

175. Poole Jr, С. P. Physical properties of coprecipitated chromia-alumina catalysts / C. P. Poole Jr, W. L. Kehl, D. S. Maclver // J. Catal. - 1962. - V. 1, № 5.-P. 407.

176. Швец, В. А. Структура адсорбционных центров алюмохромовых катализаторов / В. А. Швец, В. Б. Казанский // Кинетика и катализ. - 1966. -Т. 4, №4.-С. 712.

177. Пржевальская, Л. К. Изучение координации и валентного состояния ионов хрома в восстановительных катализаторах методами ЭПР и оптической спектроскопии / Л. К. Пржевальская, В. А. Швец, В. Б. Казанский //Кинетика и катализ. - 1970.-Т. 11, № 5. - С. 1310.

178. O'Reilly, D.E. Electron paramagnetic resonance absorbtion of chromiaalumina catalysts / D. E. O'Reilly, D. S. Maclver // J. Phys. Chem. - 1962. - V. 66.-P. 276.

179. Poole Jr., C. P. Electron Spin Resonance Study of the Antiferromagnet-ism of Chromia Alumina / C. P. Poole Jr., J. F. Itzel // J. Chem. Phys. - 1964. - V. 41, №2.-P. 287.

180. Bruckner, A. In situ investigation of active sites in zirconia-supported chromium oxide catalysts during the aromatization of «-octane / A. Bruckner, J. Radnik, D. L. Hoang, H. Lieske // Catal. Lett. - 1999. -V. 60. - P. 183.

181. Ozawa, M. The effect of a Cr203 addition on the phase transition and catalytic properties of AI2O3 in tretment of lean-burn exhausts / M. Ozawa, O. Kato, S. Suzuki // J. Mater. Sci. - 1998. -V. 33. - P. 737.

182. Burlamacchi, L. Diffusion of rhodium and iridium within a chromia defective lattice. An electron spin resonance investigation / L. Burlamacchi, I. Ferino, B. Marongiu, S. Torrazza // J. Phys. Chem. - 1984. - V. 88, № 16. - P. 3563.

183. Ardelean, I. EPR and magnetic investigations of chromium ions in Te02 based glasses /1. Ardelean, S. Filip // J. Optoelectron. Adv. Mater. - 2005. - V. 7, №2.-P. 745.

184. Kohler, K. Chromia Supported on Titania I. An EPR Study of the Chemical and Structural Changes Occurring during Catalyst Genesis / K. Kohler,

C. W. Schlapfer, A. Von Zelewsky, J. Nickl, J. Engweiller, A. Baiker // J. Catal. -1993.-V. 143.-P. 201.

185. Ellison, A. Magnetic and optical studies of chromium oxides. Part 1 .?Calcination of chromium trioxide supported on alumina/ A. Ellison, J. O. V. Oubridge, K. S. W. Sing // Trans. Faraday Soc. - 1970. - V. 66. - P. 1004.

186. Zwahlen, A. G. Isobutane dehydrogenation kinetics determination in a modified berty gradientless reactor / A. G. Zwahlen, J. B. Agnew // Ind. Eng. Chem. Res. - 1992. - V. 31. - P. 2088.

187. Kao, J.-Y. Reversible reactions over non-metallic catalysts: a transient isotopic tracing on the isobutane-isobutene-hydrogen system over chromia / J.-Y. Kao, H. Piet-Lahanier, E. Walter, J. Happel // J. Catal. - 1992. - V. 133. - P. 383.

188. Li, Q. Kinetics of propane dehydrogenation over Pt-Sn/A^Os catalyst / Q. Li, Z. Sui, X. Zhou, D. Chen // Applied Catalysis A: General. - 2011. - V. 398. -P. 18.

189. Suzuki, I. Dehydrogenation of propane over chromia-alumina- potassium oxide catalyst /1. Suzuki, Y. Kaneko // Journal of Catalysis. - 1977. - V. 47. - P. 239.

190. Happel, J. Kinetics of the isobutane-isobutene-hydrogen system using tracers / J. Happel, K. Kamholz, D. Walsh, V. Strangio // Ind. Eng. Chem. Fun-dam. - 1973.-V. 12, №3.-P. 263.

191. Noda, S. A kinetic study of catalytic butane dehydrogenation / S. Noda, R. R. Hudgins, P. L. Silveston // The Canadian Journal of Chemical Engineering. — 1967. - V. 45.-P. 294.

192. Yang, K. H. Determination of mechanism of catalyzed gaseous reactions / K. H. Yang, O. A. Hougen // Chemical Engineering Progress. - 1950. - V. 46, № 3.-P. 146.

193. Biloen, P. Catalytic dehydrogenation of propane to propene over platinum and platinum-gold alloys / P. Biloen, F. M. Dautzenberg, W. M. H. Sachtler // Journal of Catalysis. - 1977. -V. 50, № 1. - P. 77.

194. Carra, S. Kinetics and mechanism in catalytic dehydrogenation of n-butane over chromia-allumina / S. Carra, L. Forni, C. Vintani // Journal of Catalysis. - 1964. - V. 9.-P. 154.

195. Васильев, В. А. Оценка погрешности кинетических экспериментов в реакторе вытеснения с неподвижным слоем катализатора / В. А Васильев, И. В. Солдатов, Н. Н. Батыршин, Э. А. Каралин // Вестник Казанского технологического университета.-2012.-Т. 15, № 16.-С.230.

196. Sato, S. Solid-state NMR of silica-alumina prepared by chemical vapor deposition / S. Sato, T. Sodesawa, F. Nozaki, H. Shoji // Journal of Molecular Catalysis. - 1991.-V. 66.-P. 343.

197. Oka, H. Structural analysis of high-silica ferrierite with different structure-directing agents by solid-state NMR and ab initio calculations / H. Oka, H. Ohki//Analytical sciences. - 2010. - V. 26. - P. 411.

198. Lippmaa, E. Investigation of the structure of zeolites by solid-state highresolution 29Si NMR spectroscopy / E. Lippmaa, M. Magi, A. Samoson, M. Tar-mak, G. Engelhardt // Journal of American Chemical Society. - 1981. - V. 103. -P. 4992.

199. Lindblad, M. Atomically controlled preparation of silica on alumina/ M. Lindblad, A. Root // Preparation of Catalysts. - 1998. - V. VII. - P. 817.

200. McMillan, M. A 29Si NMR investigation of the structure of amorphous silica—alumina supports / M. McMillan, J. S. Brinen, J. D. Carruhers, G. L. Haller // Colloids and Surfaces. 1989. - V. 38,1. 1. - P. 133.

201. Engelhardt, G. High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites / G. Engelhardt, D. Michel. - Chichester: John Wiley, ... - P. 485.

202. Finocchio, E. FT-IR characterization of silicated aluminas, active olefin skeletal isomerization catalysts / E. Finocchio, G. Busca, S. Rossini, U. Cornaro, V. Piccoli, R. Miglio // Catalysis Today. 1997. - V. 33. - P. 335.

203. Parks, G. A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides and aqueous hydroxo-complex systems / G. A. Parks // Chem. Rev. - 1965. - V. 65. -P. 177.

204. Deo, С. Predicting molecular structures of surface metal oxide species on oxide supports under ambient conditions / C. Deo, I. E. Wachs // J. Phys. Chem. -1991.-V. 95.-P. 5889.

205. Weckhuysen, В. M. Combined DRS-RS-EXAFS-XANES-TPR study of supported chromium catalysts / В. M. Weckhuysen, R. A. Schoonheydt, J.-M. Jehng, I. E. Wachs, S. J. Cho, R. Ryoo, S. Kijlstra, E. Poels// J. Chem. Soc.,

Faraday Trans. - 1995.-V. 91.-P. 3245. DOI: 10.1039/FT9959103245

• • • 2 2

206. Spanos, N. Mechanism of deposition of the СЮ4 HCrCV, and СГ2О7 "

ions on the y-alumina surface / N. Spanos, S. Slavov, Ch. Kordulis, A. Ly-courghiotis // Langmuir. - 1994. - V. 10. - P. 3134.

207. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов / Дж. Андерсон - М.: Мир, 1978. - 241 с.

208. Nondelc, L. Spectroscopic study of chromia catalysts for dehydrogena-tion of secondary alcohols / L. Nondek, D. Mihajlova, A. Andreev, A. Palazov, M. Kraus, D. Shopov // Journal of Catalysis. - 1975. - V. 40. - P. 46.

209. Левинтер, M. E. Химизм и кинетика реакций уплотнения в деструктивных термических и каталитических процессах: дисс...докт. хим. наук / Левинтер Михаил Ефимович. - Москва, 1967. - 355 с.

210. Weng, Н. S. Catalyst poisoning and fixed bed reactor dynamics / H. S. Weng, G. Eigenberger, J. B. Butt // Chemical Enginuring Scienct. - 1975. -V. 30. -P. 1341.

211. Behnam, M. Catalyst deactivation in 3D CFD resolved particle simulations of propane dehydrogenation / M. Behnam, A. G. Dixon, M. Nijemeisland, E. H. Stitt // Ind. Eng. Chem. Res. - 2010. - V. 49. - P. 10641.

212. Lomic, G. A. Application of scanning electron microscopy in catalysis / G. A. Lomic, E. E. Kis, G. C. Boskovic, R. P. Marinkovic-Neducin // APTEFF. -2004. - V. 35. -, 1-280 (2004). P. 35.

213. Дытнерский, IO. И. Процессы и аппараты химической технологии. Часть 1. Теоретические основы процессов химической технологии.

Гидромеханические и тепловые процессы и аппараты. / Ю. И. Дытнерский -М.: Химия, 1995.-400 с.

214. Carman, С. J. Electron spin resonance of a-chromia-alumina solid solutions / C. J. Carman, W. J. Kroenke // The Journal of Physical Chemistry. - 1968. -V.12.-P. 2562.

215. Weckhuysen, В. M. Mobility of chromium in inorganic oxides. Spectroscopic fingerprinting of oxidation states and coordination environments / В. M. Weckhuysen, B. Schoofs, R. A. Schoonheydt // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1997.-V. 93, № 11.-P. 2117.