Сульфатированные и фторированные оксиды металлов III и IV групп как твердые суперкислотные катализаторы в органическом синтезе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Юркова, Людмила Леонидовна

• Юркова, Людмила Леонидовна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Юркова, Людмила Леонидовна

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Цель работы

Личный вклад автора

Публикации и апробация работы

Объем и структура работы

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Понятие кислотности и суперкислотности

2. Твердые суперкислоты

3. Сульфатированная двуокись циркония

4. Сульфатированная двуокись титана

5. Сульфатированная двуокись олова

6. Сульфат никеля, нанесенный на оксиды металлов

7. Кислотные центры на поверхности оксидов, их образование и структура

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Олигомеризация алкенов

1.1. Олигомеризация изобутена

1.1.1. Олигомеризация изобутена над сульфатированной двуокисью олова

1.1.2. Олигомеризация изобутена над сульфатированной двуокисью титана

1.2. Олигомеризация гекс-1-ена

1.3. Димеризация цпклогексена

1.4. Реакция олигомеризации над фторированными катализаторами

2. Использование твердых суперкислот в органическом синтезе

2.1. Синтез трифторпирувата

2.2. Синтез ацилалей

3. Переэтерификация и этерификация

3.1. Этерификация бензойной кислоты метанолом

3.2. Переэтерификация этилбензоата метанолом

3.3. Синтез биодизеля

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Приготовление катализаторов

2. Олигомеризация изобутилена

3. Изучение катализаторов

4. Олигомеризация гекс-1-ена

5. Димеризация циклогексена

6. Синтез метилового эфира трифторпировиноградной кислоты

7. Синтез ацилалей

8. Этерификация бензойной кислоты

9. Переэтерификация этилбензоата метанолом

10. Получение биодизеля

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сульфатированные и фторированные оксиды металлов III и IV групп как твердые суперкислотные катализаторы в органическом синтезе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Несмотря на достигнутые успехи новые технологические процессы требуют создания кислотных катализаторов с высокой активностью, обладающих комплексом уникальных свойств, что делает актуальной задачу синтеза и изучения свойств новых представителей данного класса. Разработка более эффективных катализаторов позволяет находить новые пути синтеза необходимых химических продуктов из более доступного и дешевого сырья по реакциям, которые зачастую неосуществимы без их использования. Правильно подобранный катализатор повышает селективность, позволяет направлять процесс только или преимущественно по одному из нескольких возможных направлений и избежать расходования сырья на образование побочных и ненужных продуктов.

Традиционные промышленные процессы кислотного катализа в последнее время все чаще подвергаются критике вследствие того, что в качестве катализатора в них используются минеральные кислоты. Низкая стоимость данного вида катализаторов не компенсирует издержки на изготовление коррозионно-стойких установок и проблемы с их транспортировкой, эксплуатацией и утилизацией. Переход к гетерогенным катализаторам позволяет не только отказаться от минеральных кислот, но и увеличить диапазон рабочих температур и обеспечить стойкость катализатора.

Одними из перспективных альтернативных гетерогенных катализаторов кислотных процессов являются твердые суперкислоты, среди которых наибольшее распространение получили сульфатированные диоксиды титана, олова и циркония. Они характеризуются большей кислотностью по сравнению с концентрированной Н2804, при этом находящиеся на их поверхности

группы выступают в качестве льюисовских и бренстедовских центров. Значения Но для БО^Юг, 804/ТЮ2 и 804/8п02 находятся в диапазоне от -16 до -14.6. Отметим, что указанные значения могут варьироваться вследствие различий в методиках приготовления и в отсутствии общепринятых методов анализа свойств сульфатированных оксидов. К преимуществам данных систем следует отнести высокую температурную стабильность, стойкость к деактивации и легкость регенерации.

В настоящее время в мировой литературе имеются данные о применении этого класса катализаторов в нефтехимии и практически нет данных по применению твердых суперкислот в органическом синтезе. Исследованы, в основном, реакции димеризации этилена в бутены, дегидратация спиртов до алкенов и дезалкилирование алкилбензолов на примере кумола.

Нами были синтезированы твердые суперкислоты на основе сульфатированных и фторированных оксидов алюминия, титана и олова и показана их высокая активность в некоторых важных химических превращениях.

На примере модельных реакций было найдено, что сульфатированные оксиды эффективно осуществляют реакцию димеризации алкенов. Например, легко осуществляется ди- и тримеризация изобутена, гекс-1-ена и даже димеризация такого труднополимеризуемого алкена, как циклогексен. Это позволяет сделать вывод, что можно будет осуществлять, например, димеризацию и тримеризацию низших алкенов с целью получения жидкого топлива из газообразного, особенно из этилена.

Мы показали, что применение твердых суперкислот может существенно снизить температуру получения биодизельного топлива из растительных масел, что выгодно экономически.

Мы нашли, что эти катализаторы позволяют эффективно получать фторорганические кетоны из фторированных простых эфиров.

Полученные результаты могут найти широкое практическое применение в органическом и нефтехимическом синтезе, особенно при получении жидких видов топлива из возобновляемого сырья. Кроме того, химия суперкислот открывает новые возможности и подходы в изучении реакционной способности соединений различных классов как в лабораторной практике, так и в промышленной химии.

Цель работы

Основной задачей настоящей работы является синтез твердых суперкислотных катализаторов и применение в ранее неизученных реакциях органического синтеза, промышленно важных процессах с применением кислотного катализа, а также изучение структуры и свойств модифицированных оксидов металлов.

Научная новизна и практическая значимость результатов работы

Нами были синтезированы твердые суперкислоты на основе сульфатированных и фторированных оксидов алюминия, циркония, титана и олова и показана возможность их применения на ряде модельных реакций с последующим внедрением в важные технологические процессы производства, например, синтез биодизельного топлива или ожижение газообразного топлива в жидкое. Были определены условия и факторы, влияющие на активность катализатора, отработаны методики синтеза катализаторов и проведена сравнительная характеристика физико-химических свойств образцов суперкислот, полученных разными методами.

Личный вклад автора

Работа выполнена в Лаборатории новых синтетических методов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физиологически активных веществ РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ.

Все представленные в работе экспериментальные данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем.

Публикации и апробация работы

Основное содержание работы изложено в девяти статьях, двадцати девяти тезисах докладов на конференциях и симпозиумах. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на IX научной школе-конференции по органической химии (Звенигород, 2006); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2009» (Москва, 2007, 2009); Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007); Международном симпозиуме «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования» (Черноголовка, 2007); VII конференции памяти В. В. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007); Международной конференции «Химия соединений с кратными углерод -углеродными связями» (Санкт Петербург, 2008); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009); VIII Международной конференции «Механизмы каталитических

реакций» (Новосибирск, 2009); V Международной научно-практическая конференции "Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации" (Суздаль, 2009); XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново-Суздаль, 2010), Международная конференция по химической технологии ХТ'12 (Москва, 2012).

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста и содержит 28 рисунков. Работа состоит из введения, обзора литературных данных, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (87 наименований).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Понятие кислотности и суперкислотности

Кислотно-катализируемые реакции играют огромную роль в органической химии, поэтому разработка новых типов кислотных катализаторов является актуальной научной задачей. Первые попытки объяснить свойства кислот были сделаны еще А. Лавуазье в 1778 году. После появления теории электролитической диссоциации С. Аррениуса в 1887 году сформировалась ионная теория кислот и оснований. Согласно этой теории, кислота - водородсодержащие соединение, при электролитической диссоциации которого в воде образуются ионы водорода и анионы, а основания - соединения, диссоциирующие с отщеплением иона гидроксила и катиона. В дальнейшем появились различные варианты обобщения ионной теории кислот и оснований для

неводных растворителей. Эти теории не противоречат, а дополняют друг друга.

В 1923 году были предложены две, доминирующие по сей день, теории кислот и оснований [1, 2]: протонная теория И. Брёнстеда, Т. Лоури и электронная Г. Льюиса. По Брёнстеду, кислота - донор протона, а основание - его акцептор. По Льюису кислота является акцептором, а основание - донором электронной пары. Понятие основания в теориях Льюиса и Брёнстеда совпадает, однако, понятие кислоты в теории Льюиса охватывает, кроме протона, также электроноакцепторные вещества, в обратимых реакциях которых с основаниями не участвует протон, например ВБз, 803, К кислотам Льюиса относится, конечно, и протон как частица, легко присоединяющая электронную пару. Протонные кислоты рассматриваются в теории Льюиса как продукты нейтрализации протона основаниями (например, соляная кислота -продукт нейтрализации Н+ основанием СГ)-

Для сравнения силы кислот традиционно используется шкала значений рКа [3, 4], основанная на определении положения равновесия диссоциации кислоты НУ в разбавленном водном растворе:

НУ + Ь^О - У" + НэО+ (1)

рК,= -18К,;

Очевидно, что таким способом невозможно сравнивать силу кислот, полностью диссоциирующих в воде. Чтобы такое сравнение стало возможным, необходима менее основная среда. При этом в общем случае в качестве основания (В) и растворителя (8) могут выступать разные соединения:

НУ + в

Б

+

(2)

У + ВН

Для сравнения силы кислот НУ в фиксированной системе основание-растворитель (В + Б) может быть использована предложенная Гамметом функция кислотности Но [3,4]:

Фактически функция кислотности Н0 продолжает шкалу рН на область концентрированных кислот и кислот в неводных растворах, поскольку шкала рН является мерой кислотности в разбавленных водных растворах.

Для определения Н0 опытным путем используют так называемые индикаторы Гаммета (таблица 1) с известным рКа (от -10 до -20), колориметрически или спектрофотометрически измеряя концентрации [В] и [ВНГ] [5, 6]. Светопоглощение сопряженной кислоты ВН+ должно быть резко отлично от светопоглощения основания В. В качестве растворителя обычно используют сульфурил хлорид 802С12.

Термин суперкислота был введён Джеймсом Конантом в 1927 году для обозначения кислот более сильных, чем обычные минеральные кислоты [7]. В настоящее время суперкислотами принято называть кислоты более сильные, чем 100% серная кислота, Но которой равно -11.93 [8]. Значения Н0 для некоторых известных суперкислот приведены в таблице 2 [5].

Но = рКа + 18[В]/[ЮГ] рКа= рквн+

(3)

Таблица 1. Значения рК вн+ индикаторов Гаммета.

Индикаторы рК вн+

2,4,6-Тринитроанилин -10.10

«-Нитротолуол -11.35

^-Нитротолуол -11.99

и-Нитрофторбензол -12.44

и-Нитрохлорбензол -12.70

л/-Нитрохлорбензол -13.16

2,4-Динитротолуол -13.75

2,4-Динитрофторбензол -14.52

2,4,6-Тринитротолуол -16.04

2,4-Динитрофторбензол • Н4 -17.35

2,4,6-Тринитротолуол • Н^ -18.36

и-Метоксибензальдегид • Н4" -19.50

Суперкислоты можно условно разделить на четыре группы:

1. Бренстедовские или протонные кислоты, такие как НСЮ4, С180зН, РБОзН, СБзЗОзН, ^ОзН и т.д.

2. Льюисовские суперкислоты, например, БОз, 8ЬР5, №>Р5, АзР5 и

Та¥5.

Универсальной меры силы кислот Льюиса (см. [4]), подобной шкале Н0 для бренстедовских кислот, нет и возможна лишь качественная оценка способности кислоты к формированию донорно-акцепторной связи. Тем не менее, представление о суперкислотах распространено и на

соединения этого типа: таковыми считаются кислоты Льюиса сильные, чем безводный хлористый алюминий.

Таблица 2. Значения Но для некоторых суперкислот.

Кислота Но

ОТ -10.2

ВР3-Н20(1:1) -11.4

Н2804 -11.93

СР3803Н -13.0

Н2804-803 (1:0.2) -13.41

ОТ-М^ (1:0.008) -13.5

Н803С1 -13.80

Ш^ЬРз (1:0.06) -14.3

Н2804-803 (1:1) -14.44

Р803Н -15.07

НР-8ЬР5 (1:0.14) -15.2

Р803Н-803 (1:0.1) -15.52

РЗОзН-АвРз (1:0.05) -16.61

Р803Н-ТаР5 (1:0.2) -16.7

Р803Н-8ЬР5 (1:0.05) -18.24

Ш-ТаРз -18.85

Р803Н-8ЬР5 (1:0.1) -18.94

Р803Н-8ЬР5 (1:0.2) -20.0

НР-вЬРз (1:0.03) -20.3

Р803Н-8ЬР5(1:1) <-20

3. Комплексные или сопряженные кислоты (бренстедовские в сочетании с льюисовскими кислотами): Н2804-80з, Н80зР-8ЬР5, СРз80ЗН-№>Р5, Я^ОЗН-АзРЗ, Н803Р-ТаР5.

12 более

Наиболее известные примеры - это Н80зР-8ЬР5 (магическая кислота Но < -20) и НР-8ЬР5 (кислотность этой системы чрезвычайно высока и может достигать значения Н0 < -26.5).

4. Фактически к этой группе можно отнести так называемые кислоты Фриделя - Крафтса: НВг-А1Вг3, НС1-А1С13. Но этих кислот достигает значений -15...-16. В отдельную группу их выделяют из-за того, что каждый отдельный компонент не является суперкислотой, в отличие от предыдущей группы, а становится таковой только при смешении.

2. Твердые суперкислоты

Первые работы по получению твердых суперкислот были сделаны в связи с попытками их использования в качестве кислотных гетерогенных катализаторов. Дело в том, что гетерогенный катализ позволяет значительно упростить технологию процесса из-за возможности быстрого отделения и неоднократного использования катализатора. Как правило, процедура регенерации гетерогенных катализаторов проста, что выгодно экологически и экономически. Важную роль играют и такие характеристики катализаторов, как низкая стоимость и доступность исходного материала.

Одним из таких классов гетерогенных катализаторов могли бы быть твердые суперкислоты. Кроме вышеупомянутых, ещё одним достоинством является их большая по сравнению с обычными кислотами активность и, как следствие, использование меньшего количества катализатора. Твердые суперкислоты удобны и просты в работе, не требуют специальных дополнительных мер безопасности.

Первые шаги в этом направлении были сделаны путем нанесения сильных кислот на различные комбинации твердых носителей. В качестве подложки были опробованы, в первую

очередь, такие материалы природного происхождения, которые сами обладали свойствами кислот, например, кислые глины (каолин, бентонит), цеолиты и синтетические материалы. Так, твердые суперкислотные катализаторы были получены выдерживанием оксидов (А12Оз, ТЮ2, 8Ю2) или смешанных оксидов (А1203-8Ю2, ТЮ2-ТЮ2, ТЮ2-8Ю2) в парах 8ЬР5 [4]. Предполагаемая структура одного из катализаторов представлена на рисунке 1.

Бренстедовский кислотный центр ...

\ 8ЬР, Ч |

н—О

Льюисовский кислотный центр

— —0-А1-0 —81-

| I \

Рисунок 1. Фрагмент структуры алюмосиликата, модифицированного пятифтористой сурьмой.

Кроме того, твердые суперкислоты получали нанесением ВР3 или 8ЬР5 на графит и ионообменную смолу; АШ3 или Н8ЬРб на А12Оэ; 8ЬР5 или ТаР5 на цеолиты, А1203, 8Ю2 и 8Ю2-А1203 [4].

Помимо этого, для получения твердых суперкислот используют полностью фторированные полимеры на основе тетрафторэтилена, содержащие перфторалкилсульфонатные фрагменты [9]. По своей кислотности такие полимеры похожи на трифторметансульфокислоту. Наиболее известный материал этого типа (ТЧаГюп-Н) имеет следующую структуру:

п

О-СР,-СР-СР:

р-ОСР2СР2—80зн

Совсем недавно получил распространение новый класс твердых суперкислот - это сульфат-ионы, нанесенные на различные оксиды металлов (804/гг02 [10, 11], 804/ТЮ2 [5, 10], 804/А1203 [12, 10], 804/8п02 [13]), а также сульфаты металлов, нанесенные на оксиды металлов - №804/А1203 [14], гг(804)2/гЮ2 [15], Ре2(804)3/А1203 [16]. Основные достоинства этих катализаторов заключаются в их низкой стоимости, простоте приготовления и очень высокой кислотности.

Источником сульфата служат, как правило, серная кислота или её легко разлагающиеся соли, например, аммонийные. Реже используют сульфаты солей того же металла, что и носитель, например, Хг{§0А)21Тг02 [17]. Процесс нанесения сульфата заключается в пропитке оксида-носителя раствором соли или в промывке серной кислотой с последующим высушиванием и прокаливанием для активации кислотных центров.

Свойства получаемых кислотных систем зависят от сочетания природы модифицируемого оксида, источника сульфат-иона и от условий обработки катализатора непосредственно перед проводимой реакцией. Содержание 804 как правило, находится в пределах от 1 до 20% (масс.). Удельная поверхность такого материала составляет от

Л

несколько десятков до нескольких сотен м /г. Количество кислотных центров не превышает 300-500 мкмоль/г. Концентрация сульфат-ионов на поверхности, площадь поверхности катализатора, количество кислотных центров - перечисленные характеристики для каждого вида катализаторов индивидуальны.

Поскольку в данном классе катализаторов возможны самые различные сочетания и варианты - не все представители кислотных систем изучены подробно.

Использование описанных выше методов определения величины Н0 для твердых кислот технически не всегда возможно из-

за низкой концентрации кислотных центров на поверхности или из-за окрашенной подложки, маскирующей изменение цвета индикатора. По этой причине об их силе часто судят по каталитической активности, проявляемой, например, в изомеризации или крекинге алканов уже при комнатной температуре.

3. Сульфатированная двуокись циркония

Одна из самых известных и хорошо изученных кислотных систем - система на основе сульфатированного оксида циркония. Ее кислотность достигает значений Н0 = - 16.04 [13]. В качестве основного способа получения используют методику Арата [18] и её вариации. Гидроксид циркония осаждают аммиачным раствором, сушат и пропитывают раствором серной кислоты или раствором сульфатной соли. Непосредственно перед реакцией катализатор прокаливают при высокой температуре.

Свойства поверхности катализатора сильно зависят от структуры и строения частиц Ъг02. Моноклинная модификация Ъг02 обладает малой удельной поверхностью - 30-50 м2/г, размер частиц равен 200 А, эта модификация не проявляет каталитическую активность [19]. Введение 8042" приводит к образованию так называемой метастабильной Т-фазы с размером частиц не более 100 А [18]. Именно эта форма обладает кислотными свойствами и каталитической активностью. Оптимальным считается содержание сульфата, близкое к теоретическому монослойному покрытию поверхности Ъс02 сульфат-ионами (480427нм2) [18].

В работе [15] представлены результаты исследования образцов Ъг02 и методами термического и физико - химического

анализа, ИК-спектроспокопии, рентгеновской дифракции. Несульфатированный Ъс02, полученный из изопропоксида после

прокаливания при 250 °С имел площадь поверхности катализатора 85

м2/г, прокаленный при 600 °С - 56.1 м2/г (общая кислотность составляла

0 2

41.3 мкмоль/г), при 750 иС - 24 м /г. Авторы нашли, что при нанесении Zr(S04)2 на Zr02 кислотность и площадь поверхности катализатора увеличиваются и достигают максимального значения при нанесении 10% сульфата на оксид. После прокаливания 10%-ного Zr(S04)2/Zr02 при 600 °С общая кислотность составляла 168.1 мкмоль/г, а максимальная площадь поверхности 142.3 м /г. Образец 15%-ного Zr(S04)2/Zr02, имел площадь поверхности 124.3 м2/г, а общая кислотность - 137.2 мкмоль/г. На поверхности катализатора имелись оба типа кислотных центров -бренстедовские и льюисовские. Кислотная система была опробована на реакциях дегидратации 2-пропанола и дезалкилирования кумола. Хотя эти реакции относятся к различным типам, использование Zr(S04)2/Zr02 приводило к высоким выходам продуктов. Дегидратация проводилась при 160-180 °С, дезалкилирование кумола - при 350-400 °С, причем наивысшую активность проявил 10%-ный Zr(S04)2/Zr02, активированный при 600 °С.

В работе [20] сульфатированную двуокись циркония получили одностадийным синтезом из изопропоксида циркония при помощи суперкритического осушения. Данная методика удобна тем, что одновременно происходит образование Zr02 в качестве подложки и сульфатирование катализатора. Площадь поверхности после прокаливания при 500 °С в течение двух часов менялась в интервале 135-155 м2/г в зависимости от концентрации сульфата, нанесенного на Zr02, а несульфатированный аэрогель Zr02 имел площадь поверхности 120 м /г. Увеличение содержания сульфата уменьшало кристаллизацию диоксида циркония из аморфной в тетрагональную структуру и способствовало увеличению количества бренстедовских кислотных центров, которые требуются для изомеризации бутана. При исследовании влияния концентрации сульфата на носителе при

проведении изомеризации бутана оказалось, что самый активный образец содержит 20% сульфата при температуре активации 500 °С.

По некоторым данным [13, 21], большую роль играет, из какого исходного соединения получена двуокись циркония. Так, например, такой параметр, как площадь поверхности, может сильно зависеть от исходного соединения (Zr0Cl2"«H20, Zr0(N03)2'wH20, изопропоксид циркония). В работе [13] была синтезирована суперкислотная система S04/Zr02 с кислотной силой Н0 < -16.04, которая активна в реакциях изомеризации и крекинга пропана и бутана в метан, этан, изобутан, пентан и изопентан уже при комнатной температуре. Авторы для своих исследований получили три образца S04/Zr02: из Zr0(N03)2-2H20 (Zr02-1, максимальная активность которого достигается при температуре прокаливания 625-650 °С), из Zr0Cl2-8H20 (Zr02-2 прокаленного при 575 °С) и из коммерческого Zr(0H)4\x:H20 (Zr02-3 прокаленного при 650 °С). Реакцию с бутаном проводили в каталитическом импульсном реакторе при 130 и 180 °С. Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3. Конверсия бутана над S04/Zr02.

Образец T 1 реаю °с Содержание в реакционной смеси, %

Бутан Изобутан Пропан

ZrOz-l 130 70 30 0

Zr02-1 180 43 40 17

Zr02-2 180 48 42 10

Zr02-3 180 60 36 4

На основании приведенных данных авторы пришли к выводу, что образцы Zr02-l и Zr02-2 более активны, чем образец Zr02-3.

При проведении каталитического крекинга бутана при комнатной температуре в циркуляционном реакторе на гЮ2-1 равновесный выход

продуктов составил Сз-4.8%, С4-34.2%, /-С4-57.8%, С5-3.2%. Интересные результаты были получены при измерении рКа образцов с помощью индикаторов Гаммета [13]. В таблице 4 приведены данные по сравнению силы кислот этих трех образцов, прокаленных при разной температуре и приготовленных из разных исходных материалов.

Таблица 4. Определение рКа образцов с помощью

индикаторов Гаммета.

Образец Т 1 прок. рКа-13.16 рКа-13.75 рКа-14.52 рКа-16.04

ка- °с л*-нитро- 2,4- динитро- 1,3,5-

тализатора хлор- динитро- фторбензол тринит-

бензол толуол робензол

2Ю2-1 500 + + ± -

2Г02-1 650 + + + +

гю2-1 800 + ± - -

ЪхОг-2 575 + + + +

ЪхОг-Ъ 650 + + + -

Приведенные данные в таблице 4 означают следующее: знак «+» показывает, что индикатор изменял свою окраску на поверхности, т.е. кислотность образца выше указанного значения рКа индикатора. Знак «-» означает, что изменения окраски не происходило, следовательно, кислотность катализатора меньше указанного в таблице значения. Знак «±» показывает, что индикатор менял свою окраску незначительно и это значение рКа примерно соответствует кислотности катализатора.

Из таблицы следует, что при различной температуре прокаливания сила кислот значительно изменяется. Так, один и тот же образец 2Ю2-1, который был прокален при 500 °С, 650 °С и 800 °С, показал значение Н0

~ -14.52; < -16.04 и ~ -13.75, соответственно. Следующие два образца ТхОг-2, гЮг-З показали незначительные отличия в значениях Н0.

Авторы установили, что при получении 2Ю2 из ХгОС\2 и 2гО(Ж)з)2 площадь поверхности при дальнейшем сульфатировании значительно увеличивается. В таблице 5 приведены данные по площади поверхности образцов, полученных из 2г0(Ж)3)2-2 Н20 ^Ю2-1) и из 2гОС12-8 Н20 (гЮ2-2) [21].

Таблица 5. Определение площади поверхности различных образцов БО/ггОг.

Образец т °с А прок? ^ Площадь поверхности (м /г)

несульфатированный сульфатированный

2Ю2-1 500 100 187

гг02-1 650 50 124

гю2-1 800 28 41

гюг2 575 64 136

ЪхОг-2 650 44 84

Из приведенных в таблице 5 данных видно, что при близкой площади поверхности образцов двуокиси циркония, прокаленных при 650 °С, после сульфатирования, а) их поверхность сильно возрастает; б) поверхность образца, полученного из 2Ю(ТЧОз)2-2 Н20, значительно выше, чем у образца, полученного из 7гОС12 -8 Н20.

Интересно отметить, что в работе [22] образец 2Ю2, полученный

из изопропоксида циркония, практически не изменял площадь

0 2

поверхности после сульфатирования и прокаливания при 250 С (85 м /г и 90 м /г соответственно). Авторы не приводят данные по влиянию температуры прокаливания на изменение площади поверхности

сульфатированного Zr02, но сообщают, что Sn0B чистого Zr02 падает с 85 м2/г до 24 м2/г при повышении температуры с 300 °С до 800 °С.

В работе [23] авторы показали, что сульфатированные образцы Zr02, полученные из ZrOCl2 и Zr0(N03)2 (Syfl = 150 и 290 м2/г) эффективно катализировали низкотемпературную (27 °С) олигомериза-цию циклопропана и этилена, а также H-D обмен.

В работе [24] было изучено нитрование ароматических соединений (нитробензола, N-метилфталимида и 9,10-антрахинона) азотной кислотой в присутствии SO4/Zr02. Обычно эти реакции проводятся с использованием смеси азотной и серной кислот. Полученные данные указывают на высокую каталитическую активность S04/Zr02. Активность катализатора в значительной степени зависела от температуры прокаливания (максимальная активность достигалась при 500 °С). Наблюдаемый изомерный состав продуктов для реакции нитрования ничем не отличался от состава продуктов при использовании серной кислоты или олеума. Авторы подчеркивают простоту и удобство работы с гетерогенным катализатором, а также возможность повторного использования отработанной порции катализатора после регенерации (прокаливания) в токе воздуха.

4. Сульфатированная двуокись титана

Исходным соединением для приготовления сульфатированного S04/Ti02 (Н0 = -14.5 [25, 26]) является Ti(OH)4, который получают гидролизом из TiCl4 или тетрабутоксида титана с последующим сульфатированием сульфатом аммония или серной кислотой.

В работе [27] различными физико-химическими методами - BET, SEM, XRD, TPD аммиака и пиридина, FT-IR - были изучены образцы S04/Ti02 с концентрацией сульфата 5-15%, прокаленные в диапазоне температур 450-650 °С. Полученные образцы были испытаны в реакции

изомеризации бутана в изобутан при 1 атм и температуре 100-250 °С. Максимальная конверсия была достигнута при температуре 150 °С. Наиболее активным катализатором оказался S04/Ti02 с концентрацией сульфата 12.5%, прокаленный при 450 °С. Дальнейшее увеличение концентрации сульфата на поверхности катализатора приводило к уменьшению активности катализатора. Кроме того, в данной работе провели сравнение каталитической активности S04/Ti02 с другой твердой суперкислотой - S04/Zr02 - и нашли, что активность сульфатированной двуокиси циркония выше.

Оказалось, что непрокаленный Ti(OH)4 имеет площадь

О Л

поверхности 334 м /г, после прокаливания при 450 С площадь поверхности уменьшается до 61 м2/г, размер пор уменьшается с 0.27 до 0.14 см /г. Это сокращение площади поверхности может быть вызвано старением катализатора при прокаливании. Однако, сульфатированный ТЮ2 после прокаливания при 450 °С сокращает свою поверхность не так значительно по сравнению с несульфатированной двуокисью титана. При увеличении концентрации сульфата на подложке площадь поверхности только увеличивается, так, например, при повышении количества сульфата с 0 до 12.5% площадь поверхности возрастает с 61 до 173 м /г. Дальнейшее увеличение концентрации сульфата до 15% ведет к уменьшению поверхности до 135 м2/г. Общий размер пор ТЮ2 не изменяется при сульфатировании и прокаливании.

Интересно отметить, что в работе [25] авторы исследовали влияние концентрации сульфат-иона на кислотность и каталитическую активность S04/Ti02 в реакциях изомеризации алканов и нашли, что при количестве сульфата, превышающем 1%, активность катализатора не зависит от дальнейшего повышения концентрации S04

С точки зрения каталитических свойств сульфатированный оксид титана изучен менее подробно, чем ранее рассмотренный S04/Zr02.

В работе [28] изучалась катализируемая 804/ТЮ2 олигомеризация изобутена. Авторы проводили реакцию при комнатной температуре и давлении 7 атм, при котором изобутен находился в жидкой фазе. Было найдено, что в этих условиях конверсия составляет 100%, а селективность олигомеризации С8 + С\2 - 88%, правда, катализатор быстро терял свою активность. В работе [26] показано, что в результате олигомеризации изобутена над 804/ТЮ2 при температуре 140 °С и давлении 43 атм конверсия алкена и селективность С8 + С12 составляли 100% и 93% соответственно.

В некоторых работах сульфатированный оксид титана сравнивается с другими катализаторами. В работе [10] было исследовано влияние сульфатирования на оксиды различных металлов (титана, циркония, железа, алюминия, олова, кремния, висмута) и изучена изомеризация циклопропана в пропен на этих каталитических системах. Исходя из полученных данных авторы поделили катализаторы на три группы: первая - это сульфатированные оксиды циркония, титана и железа, они показали высокую активность в данной реакции; вторая -это оксиды алюминия и олова, которые показали незначительную активность; и третья группа - оксиды кремния и висмута - вообще не проявила активности. Все несульфатированные оксиды оказались неактивными в реакции изомеризации.

В работе [29] авторы исследовали влияние сульфата на двуокись титана и подтвердили, что при модификации ТЮ2 сульфат-ионами происходит увеличение площади поверхности. Так, при увеличении количества сульфата от 0 до 6.6% площадь поверхности возрастает от 40 до 104 м /г. Однако, если поверхность пересыщается сульфатными комплексами, катализатор утрачивает свою активность. Появление суперкислотности происходит за счет образования изолированных сульфатных фрагментов, на которых происходит образование льюисовских или бренстедовских кислотных центров. В данной работе

катализатор испытывали в реакции окисления аммиака в N0. Максимальный выход продукта был получен при 1.5%-ном содержании сульфата на носителе.

В работе [30] изучили фотоактивность S04/Ti02 для проведения реакции разложения 2,4-динитроанилина при комнатной температуре. Оказалось, что сульфатированный катализатор активнее чистого оксида

титана. Площадь поверхности несульфатированного ТЮ2, прокаленного

0 2 2 при 600 С, была равна 57 м /г, а сульфатированного - 62 м /г. С

помощью адсорбции пиридина авторы доказали присутствие обоих

типов кислотных центров на поверхности сульфатированного

катализатора.

В литературе крайне мало данных об использовании S04/Ti02 в других химических превращениях. Так, например, в работе [31] S04/Ti02 использовали как катализатор для конверсии альдегидов и кетонов в ароматические оксимы. В работе [32] сульфатированную двуокись титана использовали для получения 1,1-диацетатов из альдегидов и уксусного ангидрида. Также этот катализатор применили для снятия ацилальной защиты 1,1-диацилалей [33].

5. Сулъфатированная двуокись олова

Еще один малоизученный суперкислотный катализатор - это S04/Sn02. В работе [34] Н. Matsuhashi, М. Hiño, К. Arata определили специфическую поверхность катализатора после прокаливания при 550

л ^

С и нашли, что площадь поверхности равна 166 м /г (Н0 < -16.04), а у несульфатированного Sn02 площадь поверхности всего лишь 28 м2/г. Полученный катализатор применили в реакции изомеризации бутана при комнатной температуре, и нашли, что за 20 часов в замкнутом реакторе основным продуктом был (помимо исходного бутана) изобутан (28.6%), а также С3, С5 и С6 углеводороды (в сумме 3.2%).

В работе [35] S04/Sn02 использовали для алкилирования 1-бутена изобутаном в газовой фазе. При сравнении с другими суперкислотными катализаторами (S04/Ti02 и S04/Zr02) оказалось, что сульфатированный оксид олова показал наибольшую конверсию исходных соединений.

В работе [36] образцы S04/Sn02 с Sya 142 м2/г и 151 м2/г приготовили из двух разных исходных материалов - хлорида олова и оловянной кислоты соответственно и сравнили их каталитическую активность в реакциях этерификации н-октановой кислоты метанолом при 60-200 °С и в реакции образования диметилового эфира при 200 С. Оба катализатора показали активность выше, чем ранее использовавшийся катализатор S04/Zr02.

6. Сульфат никеля, нанесенный на оксиды металлов

Сульфат никеля, нанесенный на различные подложки, также представляет собой суперкислотную систему, применение которой изучалось на примере некоторых органических реакций. Группа исследователей во главе с J. R. Sohn исследовала димеризацию этилена с использованием сульфата никеля на разнообразных носителях [37-42].

В работе [37] было изучено строение и кислотные свойства катализатора NiS04/Zr02 (Н0 < -14.5). Авторы установили, что свойства NiS04/Zr02 сильно зависят от температуры прокаливания образца. Например, после прокаливания при температуре 550 °С у 1.5% -ного NiS04/Zr02 наблюдается максимальное число кислотных центров. У образца, прокаленного при 650 °С, было самое высокое значение Н0 < -14.5, а при 800 °С происходило разрушение связей между сульфатными группами и поверхностью оксида циркония. С помощью ИК спектроскопии было показано, что на поверхности NiS04/Zr02 присутствуют как льюисовские, так и брестедовские кислотные центры. Количество сульфата никеля сильно влияет на площадь поверхности и

кислотность Ъс02. Так, например, для образцов №804/2Ю2, прокаленных при 700 °С в течение 2 часов, площадь поверхности при

л

содержании 0.5% №804 составляет 26 м /г, а кислотность 25 мкмоль/г;

л

при содержании 10% №804 площадь поверхности 62 м /г, а кислотность 64 мкмоль/г; при содержании 15% №804 площадь поверхности 77.3 м2/г, а кислотность 78 мкмоль/г. Авторы статьи отмечают, что площадь поверхности чистого Тг02 существенно меньше, чем у №804/2Ю2, хотя не приводят конкретных значений измерения 8уд использованного диоксида циркония.

Авторы считают, что при оптимальном распределении соли на поверхности подложки формируется монослой сульфат-ионов, что способствует максимальной активности катализатора.

В работе [38] на этом катализаторе димеризацией этилена в замкнутом реакторе при комнатной температуре были селективно получены бутены. Оказалось, что первоначально получается бут-1-ен, который с течением времени изомеризуется преимущественно в бут-2-ены. При содержании 15% №804/2Ю2 данная система показала максимальную активность, что согласуется с ранее полученными результатами этих же авторов в работе [37]. Также в работе [38] была исследована кислотная сила образца №804/2Ю2 и найдено, что Н0 < -14.5, что указывало на формирование существенно более сильных кислотных центров, чем у чистого 2Ю2 (Н0 < +1.5).

В следующей работе [39] авторы сравнили каталитическую активность №804/8Ю2 и №804/ТЮ2 в реакции димеризации этилена в бутены. Оказалось, что №804/8Ю2 в данной реакции крайне неактивен, а М804/ТЮ2 показал высокую активность. Оптимальная температура прокаливания №804/ТЮ2 составила 500 °С, а наибольшая каталитическая активность зафиксирована при 15%-ном содержании соли на ТЮ2. Авторы нашли, что значение Н0 для №804/ТЮ2 составляет < -14.5 Чистый ТЮ2 в данной реакции был инертен (Н0 < -3.0). После

прокаливания катализатора при 900 °С сульфатные фрагменты на поверхности ТЮ2 разрушались и реакция димеризации не протекала.

В работе [40] были подробно изучены свойства катализатора М804/ТЮ2-2г02 в реакции димеризации этилена. Проведены исследования кристаллической структуры образцов, термический анализ, ИК-спектроскопия и изучена зависимость между каталитической активностью и количеством кислотных центров. Было найдено, что при нанесении 5-40% сульфата никеля на бинарный оксид реакция димеризации этилена в замкнутом реакторе протекает с высокой конверсией, причем наиболее активным является катализатор, содержащий 20% >Л804. Первоначально в процессе реакции в основном происходило образование бут-1-ена, который в дальнейшем изомеризовался в бут-2-ены. Продукты анализировали газовой хроматографией, которая показала наличие еще и незначительного количества изомерных гекс-1-енов. В ходе реакции происходила медленная дезактивация катализатора из-за постепенной адсорбции олигомеров на поверхности №804/ТЮ2-2г02. Чистый носитель ТЮ2-7Ю2 является абсолютно неактивным в димеризации алкенов, хотя катализирует дегидроциклизацию н-парафинов в ароматические производные при высокой температуре. ИК спектроскопия показала, что на поверхности катализатора №804/Т102-2Ю2 присутствуют оба вида кислотных центров - как бренстедовские, так и льюисовские. Применение бинарного оксида ТЮ2-2Ю2 способствовало увеличению суммарной поверхности для распределения сульфата на носителе, что вело к увеличению количества кислотных центров. Авторы нашли, что площадь поверхности подложки и кислотность зависят от количества нанесенного №804: например, максимальная площадь поверхности подложки при нанесении 5% №804 составляет 290 м2/г (243 мкмоль/г), а при 40% №804 - 132 м2/г (268 мкмоль/г). В то же время наибольшее количество кислотных центров (356 мкмоль/г) образуется на

поверхности катализатора при нанесении 20% соли, площадь

л

поверхности при этом равна 249 м /г.

В работе [40] показано, что активность №804/ТЮ2-2Ю2 зависит от температуры прокаливания катализатора. Было найдено, что оптимальная температура прокаливания 20%-ного №804/ТЮ2-2Ю2 составляет 500 °С и что при температуре выше, чем 800 °С, чистый сульфат никеля начинает разлагаться с выделением N10. Сульфатированый 20%-ный №804/ТЮ2-2г02 при этой температуре был устойчив. Эти данные позволили сделать вывод о том, что №804/ТЮ2-2г02 термически более стабилен, чем индивидуальный сульфат никеля.

Этими же авторами сделан ряд работ по исследованию свойств еще одной системы - №804/А1203 [14, 41, 42].

Каталитическая активность была изучена в диапазоне температур прокаливания катализатора от 100 °С до 700 °С [41]. Максимальная активность катализатора и его кислотность достигались при 600 °С. При дальнейшем увеличении температуры до 700 °С происходило уменьшение каталитической активности. Авторы объясняют это тем, что после прокаливания при высокой температуре уменьшается количество сульфатных групп на поверхности окиси алюминия и, соответственно, кислотность системы.

Было найдено, что 20%-ный МЗО^АЬОз селективно катализирует димеризацию этилена в смесь н-бутенов при комнатной температуре [41, 42]. Чистая окись алюминия в данной реакции не проявила каталитическую активность. В работе [41] авторы исследовали характеристики сульфата никеля, нанесенного на окись алюминия. Максимальная площадь поверхности (290 м /г) достигалась при 5%-ном содержании сульфата никеля на окиси алюминия. Было доказано наличие двух видов кислотных центров - льюисовских и бренстедовских, за счет которых и проявляются суперкислотные свойства образца. Однако, оказалось, что кислотность катализатора

зависит не столько от площади поверхности, сколько от количества образовавшихся кислотных центров на поверхности (чем их больше, тем больше кислотность). Установлено, что максимальная каталитическая активность достигается при 20%-ном содержании №804 (площадь поверхности 193 м /г), хотя, как указывалось выше, максимальная

л

площадь поверхности (290 м /г) достигается при 5%-ном содержании №Б04 на катализаторе. Изучив влияние температуры прокаливания на 20%-ный МБО^АЬОз (самый активный образец), авторы утверждают, что наиболее высокая каталитическая активность катализатора достигается при 600 °С. Авторы считают, что при умеренно высокой температуре прокаливания (600 °С) вода десорбируется с поверхности катализатора, за счет чего происходит формирование новых кислотных центров и увеличение силы кислоты на подложке. Разрушение связи между сульфат-ионами и А1203 происходит при температуре выше 700 °С, что ведет к дезактивации катализатора.

Другая группа исследователей [43] изучила №804/А1203 в реакции димеризации пропилена. Было обнаружено, что образование монослоя сульфата никеля на поверхности катализатора происходит при нанесении 20% соли на носитель. В отличие от других работ, ИК-спектроскопия показала наличие только льюисовских кислотных центров. В реакции димеризации катализатор, прокаленный при 600 °С, проявил высокую каталитическую активность, конверсия пропена составила 98%, а селективность димеризации 55-80% в зависимости от скорости подачи реагента (остальные продукты реакции - в основном тримеры). Реакцию проводили при 30 °С и давлении 2.5 МРа в жидкой фазе. При увеличении температуры прокаливания до 700 °С выход продукта уменьшался, поскольку происходило разрушение сульфатных связей на поверхности катализатора, сопровождаемое образованием соединения №А1204.

Т. Са1 в работе [16] исследовал олигомеризацию этена, пропена и бут-1-ена в присутствии кислотной системы №804/А1203. Катализатор был приготовлен по той же методике, что и в работе [43]. Автор показал, что существует оптимальная концентрация сульфата никеля, при которой достигается максимальная активность катализатора: для этена -13-25%, для пропена - 6.5-25%), для бут-1-ена - 20%. Степень конверсии увеличивалась в ряду этен > пропен > бут-1-ен. Применение №804/А1203 приводило к высокой селективности образования димеров алкенов при низких температурах. Например, олигомеризация пропена над №804/А1203 при 0 °С и 2.5 МРа дала конверсию 90% и селективность димеризации 82%. При увеличении температуры реакции до 30 °С конверсия достигала 98%, а селективность димеризации уменьшалась до 62%. Для бут-1-ена при 80 °С и 2.5 МРа конверсия достигала 85.4 % и основной образовавшийся продукт представлял собой димер. Такой высокой активности олигомеризации алкенов при использовании обычных твердых кислот достичь крайне сложно.

Автор считает, что максимальная каталитическая активность твердых суперкислот такого типа достигается при распределении соли на подложке как монослоя.

Также М804/А1203 показал высокую каталитическую активность в реакциях дегидратации пропанола при 160-180 °С и дезалкилирования кумола при 450 °С [42]. Наибольшую активность в обеих реакциях проявил 20% ЬИБО^А^Оз после прокаливания при 600 °С.

7. Кислотные центры на поверхности оксидов, их образование и структура

Появление суперкислотности происходит при нанесении сульфат-иона на поверхность твердого носителя. В ряде работ [5, 18, 21] изучена структура поверхности твердых суперкислот и описаны методы, при

помощи которых они были исследованы. В настоящее время признано, что адсорбированный сульфат образует циклические структуры на поверхности оксида металла, что приводит к сильному оттягиванию электронной плотности от соседних атомов.

В результате на поверхности катализатора могут возникнуть два типа кислотных центров [44]. Первый - это льюисовские кислотные центры, они возникают на координационно ненасыщенном атоме металла, который может принять электронную пару. Второй - это бренстедовские кислотные центры, которые являются донорами протона

В работе [5] схематично представлен процесс образования суперкислотных центров (рисунок 2):

[44, 45].

Льюисовский кислотный

Бренстедовский кислотный

Бренстедовский кислотный центр

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Юркова, Людмила Леонидовна

выводы

1. Синтезированы твердые суперкислоты на основе сульфатированных и фторированных оксидов алюминия, титана, олова и циркония.

2. Найдены условия и факторы, влияющие на активность катализатора. Определены физико-химические свойства катализаторов - площадь удельной поверхности, количество и типы кислотных центров, кислотность (Н0)

3. Показана каталитическая активность твердых суперкислот в химических превращениях - реакции олигомеризации изобутена и гекс-1-ена, димеризации циклогексена, синтезе ацилалей, получении метилтрифторпирувата, реакции переэтерификации сложных эфиров и реакции этерификации.

4. Впервые изучена олигомеризация изобутилена над 0.3М и ЗМ S04/Sn02. Найдено, что в зависимости от условий реакции можно варьировать выход продуктов Q, С]2 и Ci6. Установлено, что присутствие паров воды не влияет на процесс олигомеризации.

5. Изучена активность катализаторов О.ЗМ и ЗМ S04/Sn02, 10% Fe2(S04)3/Al203 в реакции олигомеризации гекс-1-ена. Найдено, что наиболее активным катализатором оказался О.ЗМ S04/Sn02. Определены условия протекания реакции, а также закономерности влияния температуры прокаливания на активность катализатора и на выход продуктов реакции.

6. Найдено, что труднодимеризующийся цикл ore ксен вступает в реакцию димеризации под действием твердых суперкислот. Наиболее активным катализатором в данной реакции оказался О.ЗМ сульфатированный оксид олова.

7. Показано, что твердые суперкислоты позволяют эффективно получать фторорганические кетоны из фторированных простых эфиров, причем количество катализатора, необходимое для осуществления превращения, значительно меньше количества серной кислоты в традиционно используемой методике синтеза.

8. Проведен синтез ацилалей из алифатических и ароматических альдегидов. Найдено, что изучаемые суперкислоты оказались эффективными катализаторами превращения.

9. Обнаружено, что нетрадиционные реакционные среды, а именно, субкритический метанол, способствуют протеканию реакций этерификации и переэтерификации в отсутствии какого-либо катализатора.

10. Установлено, что применение твердых суперкислот существенно снижает температуру получения компонентов биодизельного топлива.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Юркова, Людмила Леонидовна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Химическая энциклопедия. М.: Хим. энцикл. 1990. Т.2. С. 393-395

2 Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1971. С. 50.

3 Москва В.В. Понятие кислоты и основания в органической химии // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 12. С. 32-40.

4 Штейнгард В.Д. Суперкислоты // Соросовский образовательный журнал. 1999. № 3. С. 82-87.

5 Sohn J.R. Recent Advances in Solid Superacids // J. Ind. Eng. Chem. 2004. V. 10. P. 1-15.

6 Hammett L.P., Deyrup A.J. A series of simple basic indicators. I. The acidity functions of mixtures of sulfuric and perchloric acids with water // J. Amer. Chem. Soc. 1932. V. 54. P. 2721-2739.

7 Olah A. Crossing Conventional Boundaries in Half a Century of Research // J. Org. Chem. 2005. V. 70. P. 2413-2429.

8 Olah G.A., Prakash G.K., Sommer J. Superacids // J. Science. 1979. V. 206. P. 13-20.

9 Okuhara T. Water-tolerant solid acid catalysts // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 3641-3666.

10 Jin Т., Yamaguchi Т., Tanabe K. Mechanism of acidity generation on sulfur-promoted metal oxides // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 4794-4796.

11 Li В., Gonzalez R.D. Sol-gel synthesis and catalytic properties of sulfated zirconia catalysts // Ind. End. Chem. Res. 1996. V. 35. P. 3141-3148.

12 Yang Т., Chang Т., Yeh C. Acidities of sulfate species formed on a superacid of sulfated alumina // J. Mol. Cat. A: Chemical. 1997. V. 115. P. 339-346.

13 Hino M., Arata K. Synthesis of solid superacid catalyst with acid strength of H0 ^ - 16.04 // J. C. S. Chem. Comm. 1980. V. 18. P. 851-852.

14 Sohn J.R., Park W.C. Correlation between the infrared band frequency of asymmetric S=0 stretching vibration in NiS04/y-Al203 catalyst and activity for ethylene dimerization // Bull. Korean Chem. Soc. 2001. V. 22 (12). P. 1297-1298.

15 Sohn J.R., Kwon T.-D., Kim S.-B. Characterization of zirconium sulfate supported on zirconia and activity for acid catalysis // Bull. Korean Chem. Soc. 2001. V. 22. P. 1309-1315.

16 Cai T. Studies of a new alkene oligomerization catalyst derived from nickel sulfate // Catal. Today. 1999. V. 51. P. 153-160.

17 Sohn J.R., Kim J.-G., Kwon T.-D., Park E.H. Characterization of titanium sulfate supported on zirconia and activity for acid catalysis // Langmuir. 2002. V. 18. P. 1666-1673.

18 Лавренов A.B., Басова И.А., Казаков В.П., Финевич В.П., Вельская О.Б., Булучевский Е.А., Дуплякин В.К. Катализаторы на основе анион-модифицированных оксидов металлов для получения экологически чистых компонентов моторных топлив // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д. И. Менделеева). 2007. Т. LI, №4. С. 75-84.

19 Larsen G., Lorto Е., Petrovic L.M., Shode D.S. Alcohol dehydration reactions over tungstated zirconia catalysts // J. Catal. 1997. V. 169. P. 67-75.

20 Ward D.A., Ко E.I. One-step synthesis and characterization of zirconia-sulfate aerogels as solid superacids // J. Catal. 1994. V. 150. P. 18-33.

21 Arata K. Solid superacids // Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 165-211.

22 Morterra C., Cerrato G., Emanuel C., Bolis V. On the surface acidity of some sulfate-doped Zr02 catalysts // J. Catal. 1993. V. 142. P. 349-367.

23 Kustov L.M., Kazansky V.B., Figueras F., Tichit D. Investigation of the acidic properties of Zr02 modified by SO4 " anions // J. Catal. 1994. V. 150. P.143-149.

24 Наги Ш.М., Зубков Э.А., Шубин В.Г. Нитрование ароматических соединении, катализируемое Zr02/S04 " // Изв. АН СССР, сер. хим. 1990. Р. 1650-1652.

25 Marczewski М., Jakubiak A., Marczewska Н., Frydrych A., Gontarz М., Sniegula A. Acidity of sulfated oxides: A1203, Ti02 and Si02. Application of test reactions // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 2513-2522.

26 Mantilla A., Tzompantzi F., Ferrat G., Lopez-Ortega A., Alfaro S., Gomez R., Torres M. Oligomerization of isobutene on sulfated titania: Effect of reaction conditions on selectivity // Cat. Today. 2005. V. 107-108. P. 707721.

27 Dalai A.K., Sethuraman R., Katikaneni S.P.R., Idem R.O. Synthesis and characterization of sulfated titania solid acid catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V. 37. P. 3869-3878.

28 Mantilla A., Ferrat G., Lopez-Ortega A., Romero E., Tzompantzi F., Torres M., Ortiz-Islas E., Gomez R. Catalytic behavior of sulfated Ti02 in light olefins oligomerization // J. Mol. Cat. (A).2005. V. 228. P. 333-338.

29 Jung S.M., Grange P. Characterization and reactivity of pure Ti02-SO42" SCR catalyst: influence of S042" content // Cat. Today. 2000. V. 59. P. 305-312.

30 Gomez R., Lopez Т., Ortiz-Islas E., Navarrete J., Sanchez E., Tzompanztzi F., Bokhimi X. Effect of sulfation on the photoactivity of Ti02 sol-gel derived catalysts // J. Mol. Cat. (A) Chem. 2003. V. 193. P. 217-226.

31 Guo J., Jin Т., Zhahg S., Li T. Ti02/S04 " : an efficient and convenient catalyst for preparation of aromatic oximes // Green Chem. 2001. V. 3. P. 193-195.

32 Jin Т., Ma Y., Sun X., Liang D. and Li T. Facile preparation of 1,1-diacetates from aldehydes with acetic anhydride catalysed by Ti02/S04 solid superacid // J. Chem. Research (S). 2000. P. 96-97.

33 Jin T.-S., Sun X., Li T.-S. Ti02/S042": a facile and efficient catalyst for deprotection of 1,1-diacetates // J. Chem. Research (S) - 2000, - P. 128-129.

34 Matsuhashi H., Hino M., Arata K. Synthesis of the solid superacids of S0427Sn02 // Chem. Let. 1988. P. 1027-1028.

35 Satoh K., Matsuhashi H., Arata K. Alkylation to form trimethylpentanes from isobutane and 1-butene catalyzed by solid superacids of sulfated metal oxides // Appl. Cat. A: General. 1999. V. 189. P. 35-43.

36 Furuta S., Matsuhashi H., Arata K. Catalytic action of sulfated tin oxide for esterification and esterification in comparison with sulfated zirconia // Appl. Catal. A: General. 2004. V. 269. P. 187-191.

37 Sohn J.R., Park E.H. Characterization of nickel sulfate supported on zirconia and its acidic properties // J. Ind. Eng. Chem. 2000. V. 6 (5). P. 297304.

38 Sohn J.R., Park W.C. New NiS04/Zr02 catalyst for ethylene dimerization // Bull. Korean Chem. Soc. 1999. V. 20 (11). P. 1261-1262.

39 Sohn J.R., Park W.C. New synthesis of solid catalysts for ethylene dimerization // Bull. Korean Chem. Soc. 2000. V. 21. P. 1063-1064.

40 Pae Y.I., Lee S.H., Sohn J.R. Correlation between acidic properties sulfate supported on Ti02 - Zr02 and catalytic activity for ethylene dimerization // Catal. Lett. 2005. V. 99. P. 241-248.

41 Sohn J.R., Park W.C., Kim H.W. Characterization of nickel sulfate supported on y-Al203 for ethylene dimerization and its relationship to acidic properties // J. Catal. 2002. V. 209. P. 69-74.

42 Sohn J.R., Park W.C. Characterization of nickel sulfate supported on y-Al203 and its relationship to acidic properties // Korean J. Chem. Eng. 2002. V. 19 (4). P. 580-586.

43 Cai T., Zang L., Qi A., Wang D., Cao D., Li L. Propene oligomerization catalyst derived from nickel sulfate supported on y-alumina // Appl. Catal. 1991. V. 69. P. 1-13.

44 Bernholc J., Horsley J.A., Murrell L.L., Sherman L.G., Soled S. Bronsted acid sites in transition metal oxide catalysts: modeling of structure, acid strengths, and support effects // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 15261530.

45 Gates B.C., Katzer J.R., Schuit G.C.A. Chemistry of catalytic processes. New York; McGraw-Hill, 1979. P. 29

46 Venkatesh K.R., Hu J., Dogan C., Tierney J.W., Wender I. Sulfated metal oxides and related solid acids: Comparison of protonic acid strengths // Energy and Fuels. 1995. V. 9 (5). P.888-893.

47 Patel A., Coudurier G., Essayem N., Védrine J.С. Effect of the addition of Sn to zirconia on the acidic properties of the sulfated mixed oxide // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. V. 93 (2). P. 347-353.

48 Лавренов A.B. Дисс. канд. хим. наук. Томск, ИННУ СО РАН, 2004

49 Кашагульгова Н.С., Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К., Колесник С.О. Гетерогенные катализаторы для низших олефинов // Химия и технология топлив и масел. 1992. V. 12. Р. 5-6.

50 Sohn J.R., Park Е.Н. Acidic properties of ferric sulfate supported on zirconia and catalytic activities for acid catalysis // J. Ind. Eng. Chem. 2000. V. 6 (5). P. 312-317.

51 O'Connor C.T., Kojima M. Alkene oligomerization // Catal. Today. 1990. V. 6. P. 329-349.

52 Mantilla A., Tzompantzi F., Ferrât G., Lopez-Ortega A., Romero E., Ortiz-Islas E., Gomez. R., Torres M. Room temperature olefins oligomerization over sulfated titania // Chem. Commun. 2004. P. 1498-1499

53 К. Танабе Твердые кислоты и основания. M: изд-во «МИР», 1973. С. 14.

54 Arata К., Nakamura H., Shouji M., Friedel-Crafts acylation of toluene catalyzed by solid superacids // Appl. Cat. A. 2000. V. 197. P. 213-219.

55 Lin С.-Н., Lin S.D., Yang Y.-H., Lin T.P. The synthesis and hydrolysis of dimethyl acetals catalyzed by sulfated metal oxides. An efficient method for protecting carbonyl groups // Catal. Lett. 2001. V. 73. P. 121-125.

56 Юркова JI.JL, Иванов B.K., Лермонтов A.C., Шапорев A.C., Лермонтов С.А. Гидротермальный синтез и каталитические свойства суперкислотного сульфатированного диоксида титана // Журнал неорганической химии. 2010. Т. 55 (5). С. 713-717.

57 Lermontov S.A., Yurkova L.L., Malkova A.N., Ivanov V.K., Baranchikov A.E., Vasilyeva L.P. Fluorinated metal oxide-assisted oligomerization of olefins // Mendeleev Commun. 2013. V. 23. P. 110-112.

58 Yurkova L.L., Lermontov S.A., Kuryleva N.V. Green synthesis of methyltrifluoropyruvate catalyzed by solid superacids // J. Fluor. Chem. 2008. V. 129. P. 332-334.

59 Palecek J., Kvicala J., Paleta O. Fluorinated butanolides and butenolides Part 9. Synthesis of 2-(trifluoromethyl)butan-4-olides by Wittig reaction using methyl 3,3,3,-trifliuoropyruvate // J. Fluor. Chem. 2002. V. 113.P. 117-183.

60 Paleta O., Palecek J., Dolensky B. Fluorinated butanolides and butenolides Part 8. 2-(Trifluoromethyl)butan-4-olides by synthesis from methyl 3,3,3,-trifliuoropyruvate as building block // J. Fluor. Chem. 2001. V. 111. P. 175-184.

61 Кнунянц И. Л., Шокина В. В., Тюленева В. В. О взаимодействии окисей перфторолефинов с нуклеофильными реагентами // ДАН СССР. 1966. Т. 169. №3. С. 594-597.

62 Sianesi D., Pasetti A., Tarli F. The chemistry of hexafluoropropene epoxide //J. Org. Chem. 1966. V. 31. P. 2312-2316.

63 Dolensky В., Kvicala J., Palecek J., Paleta O. Methyl 3,3,3-trifluoropyruvate: an improved procedure starting from hexafluoropropene-

1,2-oxide; identification of byprofucts // J. Fluor. Chem. 2002. V. 115. P. 6774.

64 Jin Т., Feng G., Yang M., Li T. A rapid and practical method for deprotection of 1,1- diacetates catalyzed by zirconium sulfate tetrahydrate -silica gel // J. Sci. Islamic Rep. of Iran. 2004. V. 15. P. 139-142.

65 Kochhar K.S., Bal B.S., Deshpande R.P., Rajadhyaksha S.N., Pinnick H.W. Conversion of aldehydes into geminal diacetates // J. Org. Chem. 1983. V.48.P. 1765-1767.

66 Freeman F., Karchefski E.M. Preparation and spectral properties of benzylidene diacetates // J. Chem. Eng. Data .1977. V. 22. P. 355-357.

67 Jin Т., Sun G., Li Y., Li T. An efficient and convenient procedure for preparation of 1,1-diacetates from aldehydes catalysed H2NSO3H // Green Chem. 2002. V. 4. P. 255-256.

68 Yadav J.S., Subba Reddy B.V, Kumar K., Reddy G.S. Indiummediated allylation of gem-diacetates to homoallylic acetates in aqueous media // Tetrahedron Let. 2000. V. 41. P. 2695-2697.

69 Heravi M.M., Bakhtiari K.,. Tehrani M.H, Oskooie H.A. Solvent-free chemoselective synthesis of 1,1-diacetates catalyzed by Cu(N03)2 3H20 // Synth. Comm. 2007. V. 37. P. 1121-1126.

70 Kumar P., Hegde V.R., Kumar T.P. An efficient synthesis of diacetates from aldehydes using beta zeolite // Tetrahedron Let. 1995. V. 36. P. 601-602.

71 Jin T.-S., Du G.-Y., Zhang Z.-H., Li T.-S. An effecient and convenient procedure for preparation of 1,1-diacetates from aldehydes catalysed by expansive graphite // Synth. Comm. 1997. V. 27. P. 2261-2266.

72 Лермонтов C.A., Юркова Л.Л. Твердые суперкислоты -катализаторы синтеза ацилалей из альдегидов и уксусного ангидрида // Известия Академии Наук, сер. хим. 2008. № 12. С. 421-423.

73 Hoffmann M.M., Conradi M.S. Are there hydrogen bonds in supercritical methanol and ethanol? // J. Phys. Chem. (B). 1998. V. 102. P. 263-271.

74 Lu J., Boughner E.C., Liotta C.L., Eckert C.A. Neacritical and supercritical ethanol as a bening solvent: polarity and hydrogen-bonding // Fluid Phase Equilibria. 2002. V. 198. P. 37-49.

75 Warabi Y., Kusdiana D., Saka S. Reactivity of triglycerides and fatty acids of rapeseed oil in supercritical alcohols // Bioresource Technology. 2004. V. 91. P. 283-287.

76 Гумеров Ф.М., Габитов Ф.Р., Газизов P.A., Билалов Т.Р., Яруллин Р.С. Перспективы использования суб- и сверхкритических флюидных сред при получении биодизельного топлива // Сверхкритические Флюиды. 2006. V. 1. Р. 66-76.

77 Kusdiana D., Saka S. Effect of water on biodiesel fuel production by supercritical methanol treatment // Bioresource Technology. 2004. V. 91. P. 289-295.

78 Bulgarevich D.S., Okatea K., Sakob Т., Sugetaa Т., Takebayashia Y., Kamizawaa C., Shintanic D., Negishic A., Tsurumic C. Kinetics of the N-alkylation by supercritical methanol // J. Supercrit. Fluids. 2003. V. 26. P. 215-224.

79 Ozaki J., Djaja S.K.I., Oya A. Chemical recycling of phenol resin by supercritical methanol // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. P. 245-249.

80 Yin S., Sato T. Synthesis and photocatalytic properties of fibrous titania prepared from protonic layered tetratitanate precursor in supercritical alcohols // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. P. 4526-4530.

81 Adschiri Т., Hakuta Y., Arai K. Hydrothermal synthesis of metal oxide fine particles at supercritical conditions // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. P. 4901-4907.

82 Savage P.E. Organic chemical reactions in supercritical water // Chem.

Rev. 1999. V. 99. P. 603-621.

83 Ьйр://т^1к1реё1а.о^М11а/Биодизель

84 Satyarthi J.K., Srinivas D., Ratnasamy P. Estimation of free fatty acid content in oils, fats, and biodiesel by NMR spectroscopy 11 Energy& Fuels. 2009. V. 23. P. 2273-2277.

85 Юркова JI.JI., Лермонтов C.A., Казаченко В.П., Иванов В.К., Лермонтов А.С., Баранчиков А.Е., Васильева Л.П. Сульфатированный диоксид олова - Высокоэффективный катализатор олигомеризации алкенов // Неорганические материалы. 2012. Т. 48 (10). С. 1139-1146.

86 Ivanov V.K., Baranchikov А.Е., Kopitsa G.P., Lermontov A.S., Lermontov S.A., Yurkova L.L., Ivanova O.S., Rumyantseva M.N., Gubanova N.N., Sharp M., Pranzas P. K., Tretyakov Y.D., Vasilyeva L.P. pH control of the structure, composition, and catalytic activity of sulfated zirconia // Journal of Solid State Chemistry. 2013. V. 198. P. 496-505.

87 Pellerite M.J. Unusual reaction chemistry in thermal decomposition of alkali metal 2-alkoxy-2, 3, 3, 3-tetrafluoropropionate salts // J. Fluor. Chem. 1990 V. 49. P. 43-66.