Гидроизомеризация пентан-гексановой фракции на оксокомплексных суперкислотах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Румянцева, Наталья Андреевна

• Румянцева, Наталья Андреевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Румянцева, Наталья Андреевна

Введение.

Глава 1.Литературный обзор.

1.1. Методы оценки кислотности.

1.1.1. Индикаторы Гаммета.

1.1.2. Тест-реакции.

1.1.3. Термо-программируемая десорбция.

1.1.4. Электронно-парамагнитный резонанс.

1.1.5. УФ-спектроскопия.13 "

1.1.6. ЯМР-спектроскопия.

1.1.7. ИК-спектроскопия.

1.2. Суперкислотные каталитические системы.

1.2.1. Нанесенные жидкие кислоты.

1.2.2. Сульфоновые смолы.

1.2.3. Цеолиты.

1.2.4. Оксиды металлов, промотированные анионами сильных кислот.

1.2.5.Гетерополисоединени я.

1.2.5.1. Структура и строение.

1.2.5.2. Термическая стабильность ГПС.

1.2.5.3. Кислотные свойства.

1.2.5.4. Адсорбционные свойства ГПС.

1.2.5.5. Нанесенные ГПС.

1.3. Гетерогенный катализ на ГПС.

1.3.1. Сила кислот и механизмы катализа на твердых кислотах.

1.3.2.Превращение алканов на несуперкислотных катализаторах. Бифункциональные катализаторы.

1.3.3. Катализ на суперкислотных ГПС-системах.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1,Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

Глава З.Синтез новых модифицированных гетерополикомплексов (ГПК) 12-го ряда с d-металлами во внутренней координационной сфере и нанесенных катализаторов на их основе.

3.1.Синтез модифицированных ГПК Кеггиновского 12-го ряда (с d-металлами во внутренней координационной сфере гетерополианиона).

3.2.Приготовление нанесенных катализаторов на основе смешанных ГПК 12-го ряда.

Глава 4. Исследование кислотных характеристик синтезированных суперкислотных ГПК-систем методом ИК-спектроскопии диффузного отражения.

4.1. Изучение поверхностных гидроксильных групп носителей (А1203, Si02 и ZrCb) и синтезированных нанесенных ГПК-катализаторов на их основе.

4.2. Исследование Лыоисовских кислотных центров.

4.3. Исследование кислотных характеристик ГПС-катализаторов методом потенциометрического титрования.

4.4. Природа активных протонных центров в нанесенных ГПС-катализаторах.

Глава 5. Изучение структурных характеристик ГПК-катализаторов, полученных нанесением ГПК-комплексов на пористые гранулированные носители.

Глава б.Оценка дисперсности металлических центров в синтезированных «бифункциональных» катализаторах нанесенного типа (ГПК/носитель) методом электронной микрокопии.

Глава 7. Каталитические исследования.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидроизомеризация пентан-гексановой фракции на оксокомплексных суперкислотах»

Актуальность проблемы. Ужесточение экологических требований к составам моторных топлив и необходимость снижения содержания в них ароматических соединений стимулирует в настоящее время значительный интерес к процессам получения других высокооктановых компонентов (изомеризата, алкилатов и др.), обеспечивающих высокие товарные характеристики бензинов. Изомеризация лёгких парафинов исторически использовалась для компенсации потерь октана при постепенном отказе от тэтраэтилсвинца (ТЭС) и как экономически обоснованное решение проблемы содержания бензола в моторных топливах. Как ожидается, спрос на высокооктановый изомеризат будет расти и дальше. Сегодня высокооктановый изомеризат молено использовать также для компенсации потерь октана при постепенном отказе от МТБЭ или в связи с обессериванием нафты каталитического крекинга (ККФ).

С учетом вышесказанного в настоящее время весьма интенсивно и в Европе, и в США ведутся исследования по разработке новых суперкислотных каталитических систем с улучшенными характеристиками активности и селективности для процессов изомеризации, позволяющих эффективно вести промышленную переработку легкого углеводородного сырья широкого фракционного состава.

Химия реакций изомеризации парафинов. Основными, представляющими интерес реакциями, являются, конечно, реакции изомеризации парафинов. Однако, в прямогонной нафте присутствуют целый ряд парафиновых изомеров, а также бензол и нафтены. Основными видами углеводородов, а следовательно и реакциями, представляющими наибольший интерес, являются те, которые имеют наибольший показатель октанового числа. Ниже представлены эти реакции с соответствующими показателями ИОЧ (исследовательского октанового числа) при смешивании.

Реакции изомеризации

61.7

93.5

Бензол С-Гексан Метилциклопентан п-гексан

120 84 96 31.0

Реакция насыщения бензола в реакторе изомеризации желательна, поскольку она позволяет контролировать содержание бензола в товарном бензине. Изомеризация циклогексана в метилциклопентан с последующим открытием колец и образованием н-гексана является желательной реакцией в реакторе изомеризации несмотря на то, что происходит снижение октана. Это объясняется тем, что метилциклопентан и, в меньшей степени, циклогексан образуют очень стабильные карбокатионы, которые блокируют кислотные центры на катализаторе и препятствуют их участию в изомеризации парафинов. Вследствие этого количество изомеризованных парафинов уменьшается, а количество нафтенов увеличивается. Поэтому, крайне желательно иметь катализатор, который способствует быстрой изомеризации циклогексана в н-гексан.

Следует отметить также, что реакции изомеризации обратимы, и, в соответствии с термодинамикой процесса, более низкие температуры в реакторе способствуют образованию высокооктановых изомеров разветвленного строения.

Семейство известных на сегодня промышленных катализаторов изомеризации имеет ряд относительных достоинств и недостатков: - Платиновый катализатор на основе хлорированной окиси алюминия имеет самую высокую активность (рабочая температура 130-160°С) и обеспечивает самые высокие выхода продукта с о.ч. 84-85 ед. Именно этот тип катализатора наиболее широко используется в мире на промышленных установках изомеризации легких углеводородных фракций. Однако, этот катализатор очень чувствителен к воде и требует установки осушителей сырья, что существенно увеличивает капитальные затраты. Кроме того, для работы этого катализатора необходимо добавление органического хлорида в сырьё, что, в свою очередь, требует установки щелочных скрубберов, также увеличивающих капитальные и эксплуатационные затраты.

- Катализаторы на цеолитной основе (рабочая температура 250-280°С) поддаются регенерации и относительно стойки к воздействию примесей в сырье. Однако, обладая самой низкой активностью среди катализаторов (о.ч. продукта 79-80 ед.), они требуют вести процесс при высоких температурах, для чего в схеме необходим огневой нагреватель (печь).

- Модифицированные оксидные катализаторы (сульфатированный оксид циркония и др.) отличаются значительно более высокой активностью по сравнению с катализатором на цеолитной основе (рабочая температура ~200°С), но при этом они всё же значительно менее активны, чем катализатор на основе хлорированного оксида алюминия (дают продукт - изомеризат с о.ч. 81-82 ед.). В то же время оксидный сульфатированный циркониевый катализатор менее восприимчив к примесям в сырье и поддается регенерации. Поскольку для работы цеолитных и сульфатированных циркониевых катализаторов необходимо более высокое отношение водорода к сырью, процессы с использованием этих катализаторов требуют установки циркуляционного компрессора и сепаратора. То есть эти процессы требуют затрат на дополнительное оборудование.

Сравнительные характеристики вышеперечисленных типов катализаторов $ изомеризации представлены ниже на рис. 1.

Октановое число продукта переработки - изомеризата на оксидном сульфатированном циркониевом катализаторе в среднем примерно на 2-3 ед. ниже, чем в случае платинового катализатора на хлорированном оксиде алюминия. Поэтому на сегодня, как уже упоминалось выше, низкотемпературный платиновый катализатор на основе хлорированной окиси алюминия находит наиболее широкое промышленное применение в мире. В то же время имеющиеся существенные недостатки этой технологии:

- необходимость закупки, хранения и последующего добавления органического хлорида (перхлорэтилена) в исходное сырьё с целью поддержания кислотных функций катализатора;

- необходимость установки щелочных скрубберов на выходе из установки с целью нейтрализации хлорида (добавляемого в сырьё при традиционной технологии) и соблюдения экологических нормативов;

- необходимость в установке глубокой осушки сырья (до содержания воды на уровне 1-2 рргп для традиционных каталитических процессов), поскольку этот тип катализатора весьма чувствителен к воде;

- достаточно сложный технологический режим процесса и весьма жесткие требования к предварительной подготовке сырья, используемого в процессе изомеризации, и, соответственно, большие энергетические затраты по процессу;

- наличие опасных загрязнителей окружающей среды (хлоридов) и тем самым низкая экологичность технологического процесса изомеризации; делают необходимым поиск принципиально новых технических решений по усовершенствованию процесса низкотемпературной изомеризации.

Альтернативой процессу изомеризации на платиновом катализаторе на основе хлорированной окиси алюминия может стать процесс низкотемпературной изомеризации с использованием нового класса катализаторов низкотемпературной изомеризации парафинов П-С5-С7 на основе впервые синтезированных нами суперкислотных оксокомплексов ё-металлов. Получение нового класса катализаторов основано на синтезе новых суперкислот - оксокомплексов с модифицированной решеткой Кеггина.

Как известно, традиционно используемые катализаторы изомеризации являются бифункциональными системами, содержащими помимо активного металла (как правило, платины) кислотные компоненты. Ранее было показано, что в качестве кислотного компонента катализатора изомеризации могут быть с успехом использованы гетерополикомплексы классического 12-го ряда (ГПК) с протонами на внешней сфере гетерополианиона, которые по своим характеристикам не уступают (а по некоторым параметрам процесса и превосходят) традиционным промотированным оксидным системам. В то же время в работах последних лет показано, что повышение эффективности работы бифункционального катализатора (а также и селективности процесса) прямо связано с требованием тесной близости протонных и металлических центров на поверхности катализатора.

Целыо настоящей работы является разработка и исследование нового класса «бифункциональных» катализаторов для каталитического процесса «низкотемпературной изомеризации пентан-гексановой фракции» - твердых супер кислот (с активным покрытием из ГПК-металлокомплексов 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина, содержащих с1-металлы, в т.ч. и платиноиды, непосредственно во внутренней координационной сфере.). Разрабатываемые оксокомплексные кислотные катализаторы с высокой активностью и селективностью в процессе низкотемпературной гидроизомеризации пентан-гексановой фракции призваны обеспечить термодинамический выход продуктов при рабочих параметрах процесса без использования дополнительных реагентов (активаторов).

В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:

Разработка методов синтеза гетерополикомплексов (ГПК) 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина (содержащих различные с1-металлы - Р1, Р<3, №, Со, Сг и др. во внутренней координационной сфере) и нанесенных катализаторов па их основе.

Отработка технологии получения ГПК-покрытий на различных типах носителей, структурные характеристики которых позволяют получать по существу мопослойные покрытия из ГПК в нанесенных системах (с учетом достаточно больших линейных размеров молекул ГПК-комплексов -15 А).

Оценка дисперсности металлических центров в синтезированных «бифункциональных» катализаторах нанесенного типа (ГПК/носитель) методом электронной микроскопии.

Оценка кислотных характеристик синтезированных нанесенных суперкислотных ГПК-систем методами потенциометрического титрования и ИК-спектроскопии (с использованием тест-молекул). Оценка влияния эффекта взаимодействия ГПК-комплексов с оксидным носителем в нанесенных системах на кислотные характеристики образца.

Исследование эффективности синтезированных новых нанесенных суперкислотных ГПК-систем в каталитических превращениях легких углеводородов с целью получения высокооктановых компонентов.

Зависимость относительного октанового числа продукта от температуры ш га а. и О с + ю О О О ьг> V ю X О X ш

X в) 3 2 ш о с:

I О н

2-2, х Л с; 2-8.

10

X X О) X окисЛлюм. ^^Равновесн. пары

Сульфатир. цирконий Равновесн. жидкость / -—.

- / Цеолитный

I / 1

100 150 200 250

Средняя температура слоя , °С

300

Рис.1 - Сравнительные характеристики катализаторов изомеризации различного типа.

1. Литературный обзор

Специфика механизма, по которому протекает реакция изомеризации алканов (предполагается, что она проходит через стадии дегидрогенизации парафина, изомеризации олефина и соответственно гидрогенизации изоалкена), требует, чтобы каталитическая система обладала всеми свойствами бифункционального катализатора, т.е. удачно сочетала в себе сильную кислотность и высокодисперсные металлические центры, обладающие окислительно-восстановительны ми свойствами. С учетом этих требований широкое распространение в данной области получили твердые суперкислотные системы, промотированные переходными металлами платиновой группы. Наряду с процессами изомеризации, каталитические системы на основе твердых кислот находят широкое применение в качестве катализаторов многих промышленных процессов, таких как крекинг различных углеводородных фракций, полимеризация, алкилирование ароматических углеводородов.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Румянцева, Наталья Андреевна

Выводы

1. Разработан новый тип твердых кислотных катализаторов для процесса «низкотемпературной изомеризации легких углеводородных фракций» «бифункциональные» катализаторы нанесенного типа с активным покрытием из ГПК-металлокомплексов 12-го ряда с модифицированной структурой Кеггина, содержащих с!-металлы (в т.ч. и платиноиды) во внутренней координационной сфере.

2. Вновь синтезированные оксокомплексные ГПК-катализаторы обеспечивают термодинамический выход продуктов низкотемпературной изомеризации пентан-гексановой фракции без использования дополнительных реагентов (активаторов), что обеспечивает также экологические преимущества нового каталитического процесса в сравнении с известным промышленным процессом на Р1;- катализаторе на основе хлорированного оксида алюминия.

3. Проведен синтез ряда смешанных ГПК с модифицированной структурой Кеггина, а также разработана технология получения ГПК-покрытий на различных типах носителей: ЪхО^ марки «ХЪ 16052» (8уд = 97 м2/г, с1пор.= 124 А), А1203 марки «ИК-ГО-1» (8уд = 240 м2/г, с1пор.= ПОА) и 8Ю2 марки «КСКГ» (8уд.= 340 м2/г, ёпор.= 119 А). Структурные характеристики использованных модификаций носителей позволяют получать по существу монослойные покрытия из ГПК в нанесенных системах (с учетом достаточно больших линейных размеров молекул ГПК-комплексов —15 А).

4. Методом ИК-спектроскопии диффузного отражения установлен эффект значительного увеличения протонной кислотности в нанесенных ГПК-системах, связанный с суперкислотными характеристиками синтезированных ГПК-покрытий. Анализ спектральных данных позволяет говорить по всей видимости о едином механизме формирования сильных протонных кислотных центров в нанесенных системах ГПК/2г02, ГПК/А120з и ГПК/8Ю2. Бренстедовская кислотность всех синтезированных нанесенных ГПК-катализагоров предполагает наличие в их структуре протонов, образующих многоцентровые связи с кислородными атомами Кеггиновского гетерополианиона и поверхности оксида носителя.

5. Методом потенциометрического титрования проведена сравнительная количественная оценка протонной кислотности синтезированных нанесенных ГПК-катализаторов и ряда промышленных катализаторов. Полученные данные позволили выстроить следующий ряд по протонной (бренстедовской) кислотной активности катализаторов:

ГПК/гг02~ГПК-1/8Ю2~ А12Оз-С1 »ГПК/А1203~804/гг02 »цеолитный к-р

Показатель протонной кислотности составил А~0,85 мг-экв/г для синтезированных образцов ГПС^гСЬ и ГПС/8Ю2, А—0,65 мг-экв/г для образца ГПС/А1203, что позволяет с полным основанием отнести их классу твердых суперкислот.

6. По результатам анализа ИК-спектров диффузного отражения) установлено также, что в синтезированных нанесенных катализаторах ГПК/2Ю2 и ГПК/А1203 (в отличие от ГПК/8Ю2) наряду с сильными протонными кислотными центрами присутствуют также и сильные Льюисовские кислотные центры. То есть, разработанные суперкислотные каталитические системы обеспечивают одновременное присутствие на поверхности катализатора обоих типов кислотных центров - бренстедовских (БКЦ) и льюисовских (ЛКЦ), что является важным условием для наиболее успешного протекания реакции изомеризации легких углеводородов на бифункциональных катализаторах.

7. Методом электронной микроскопии установлено, что использование активных покрытий на основе ГПК 12-го ряда с модифицированной решеткой Ксггина позволяет добиться высокодиспергированного (по существу атомарно-диспергированного) состояния (1-металлов (в том числе платиноидов) на поверхности нанесенных систем ГПК/носитель. Установлена также высокая стабильность нанесенных ГПК-систем в окислительно-восстановительных циклах вплоть до 700900 К.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Румянцева, Наталья Андреевна, 2011 год

1. Танабе К. // Твердые кислоты и основания, М.: Мир, 1973, 9

2. Tamele М. W. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1967, 8, 270

3. Song X., Sayari A. // Catal. Rev.-Sci. Eng., 1996, 38(3), 329

4. Arata K. // Adv. Catal., 1990, 37, 165; Arata K., Hino M. // Mater. Chem. Phys., 1990, 26, 213; Arata K. //Trends Phys. Chem., 1991, 2, 1

5. Misono M„ Okuhara T. // Chemtech, 1993, 23 (11), 23

6. Okuhara Т., Nishimura Т., Watanabe H., Misono M. // J. Mol. Catal., 1992, 74, 247

7. Corma A., Martinez A., Martinez C. // J. Catal., 1994, 149, 52

8. Ebitani K., Konishi J., Ilorie A., Plattori PI., Tanabe K. // Acid-Base Catalysis, Kodansha, Tokyo, 1989, 491

9. Matsuhashi h., Motoi PI., Arata K. // Catal. Lett., 1994, 26, 325

10. Lin C.-H., Hsu C.-Y. // J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1992, 1479

11. Kazansky V. В., Borovkov V. Yu„ Kustov L. M. // Zeolites, 1983, 3, 77

12. Zubkov S. A., Kustov L.M., Kazansky V. В., Fetter G., Tichit D., Figueras F. // Clays and Clay Minerals, 1994, 42 (4), 421

13. Chen J., Thomas J. M., Sänkar G. // J. Chem. Faraday Trans., 1994, 90, 3455

14. O. Kresnawahjuesa, R. J.'Gorte, D. de Oliveira, and L. Y. Lau // Catal. Lett., 2002, 82, 155

15. Vedrine J. C., Auroux A., Bolis V., Dejaifve P., Naccache C., Wierzchowski P., Derouane E. G., Nagy J. В., Gilson J.-P., van Hooff J. H. C., van der Berg J. P., Wolthuizen J. // J. Catal., 1979, 59, 248

16. Wierzchowski P., Garbowski E., Vedrine J. C. // J. Chim. Phys., 1982, 78, 41

17. ChenF. R., Coudurier G., Joly J.-F., Vedrine J. C. // J. Catal. 1993, 143, 616

18. Umansky B. S., Engelhardt J., Hall W. K. //J. Catal. 1991, 127, 128

19. Umansky B. S., Hall W. K. //J. Catal. 1990, 124, 97

20. Fraenkel D. // Abstr. Book, 206th Am. Chem. Soc. National Meeting, 1986, Part 1, Pap. No. COLL-212

21. Lunsford J. H., Sang H., Campbell S. M., Liang C.-H., Anthony R. G. // Catal. Lett., 1994, 27, 305

22. Кустов JI.M. // Рос. Хим. журн., Новые тенденции в ИК-спектроскопических исследованиях кислотных и основных центров твердых кислот. 1998, 42 (1-2), 163

23. Plughes Т. R., White Н. М. // J. Phys. Chem., 1967, 71, 2192

24. Паукштис Е. А., Юрченко Э. II. // Усп. Химии, 1983, 52, 426

25. Knozinger PI. //The Plydrogen Bond. Recent Developments in Theory and Experiments., Ed. by Schuster P. et al. //North-Holland, Amsterdam, 1976, 3, 1263

26. Кустов JI. M., Боровков В. Ю., Казанский В. Б. //Хим. физ., 1982, 12, 1632

27. Blackmond D. G., Goodwin J. G. // Jr. J. Catal., 1982, 78 (1), 34

28. Kustov L. M., Borovkov V. Yu., Kazansky V. B. // Stud. Surf. Sei. Catal., 1984, 18, 241

29. Novakova J., Kubelkova L., Juri P. et al. // Stud. Surf. Sei. Catal., 1986, 28, 561

30. Vaughan J. S., O'Connor С. Т., Fletcher J. C. Q.//J. Catal., 1994, 147,441

31. Marchese L., Gianotti E., Damilano N. et al. // Catal. Lett., 1996, 37, 107

32. Knözinger H. // In Catalysis by Acids and Bases, Ed. by B. Imelik et al. Elsevier, Amsterdam, 1985, 111

33. Khodakov A. Yu., Kustov L. M., Kazansky V. В., Williams C. J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1993, 89, 1393

34. Lee S.L. and Park D.S. // J. Catal., 1989, 120, 46

35. Jin Т., Yamaguchi Т., and Tanabe K. // J. Phys. Chem., 1986, 90, 4794

36. Malinovski S. and Marczewski M. // Catalysis by Solid Acids and Bases, Catalysis, A Specialist Report, Cambridge: Roy. Soc. Chem., 1989, 8, 107

37. Flashimoto, M., and Misono, M. // Acta Crystallogr. 1994, C50, 231

38. Паукштис E. А., Шинкаренко В. Г., Каракчиев JT. Г. // Кин. и Катал., 1976, 17 (4), 1029

39. Kustov L. М., Kazansky V. В., Figueras F., Tichit D. //J. Catal., 1994, 150, 143

40. Ohal G. A., Prakash G. K. S. and Sommer J. // Science, 1979, 206, 13

41. Ohal G. A., Prakash G. K. S. and Sommer J. // Superacids, New York, 1985

42. Takahashi O. // Phys. D. Thesis, Hokkaido Univ., 1980

43. Kemp J. D. // US Pat., 1974, 3852371, 1976, 3979476

44. Heinerman J. J. and Gaaf J. //J. Mol. Catal., 1981, 11, 215

45. Oelderik J. M. // Can. Pat., 1968, 742746

46. Миначев X. M., Исаков Я. И. // Металлсодержащие цеолиты в катализе, М.: Наука, 1976, 1 1247. U.S.Pat., 1995,5366945

47. Hashimoto К., Masuda Т., Araima К. // J. Тар. Petrol. Inst., 1990. 166-172

48. Крупииа Н. Н., Дорогочинский Ф. 3. // Нефтехимия, 1985, т. 25, 1, 22-27

49. Миначев X. М. // Известия АН СССР, сер. хим., 1979, 12, 2665

50. KrupinaN. N., Proskurnin A. L., Dorogochinskij A. Z. // React. Kinet. Catal. Lett., 1986,32,1,227

51. Иванов А. В. // дисс. к.х.н., Твердые суперкислоты на основе соединений элементов VII-VIII групп и их каталитические свойства в изомеризации алифатических углеводородов, 1997, 182 с.

52. J. С. Yori, С. L. Pieck and J. М. Parera // Catal. Lett., 2000, 64, 141

53. H. Miyata, S. Tokuda and T. Ono // J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1990, 86, 3659

54. K. Arata//Adv. Catal., 1990, 37, 165

55. Misono M. // Proc. Climax 4th Intern, Conf. Chem. Uses of Molybdenum (H. F. Barry and P. С. H. Mitchell, Eds.), p. 289, 1982

56. Kozhevnikov I. V., and Matveev К. 1. // Appl. Catal., 1983, 5, 135

57. Pope M. T. // Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Springer-Verlag, Berlin, 1983

58. Ono Y. // Perspectives in Catalysis (J. M. Thomas and К. I. Zamaraev, Eds.), p. 341, Blackwell, London, 1992

59. Misono M. // Proc. 10th Int. Congr. Catal. // Budapest, 1992, p. 69. (Elsevier, Amsterdam, and Akademiai Kiado, Budapest, 1993)

60. Кожевников И. В. // Успехи в области катализа гетеропол и кислотам и // Усп. Хим. 1987,9(56), 1417

61. Misono М. // Adv. Catal., 1996. 41, 130

62. Onoue Y., Mizutani Y., Ariyama S., Izumi Y.// Chemtech., 1978, 8, 432

63. W. M. Garrison. // Chem. Rev., 1987, 87, 381

64. Misono M. // Catalysis by Acids and Bases / Ed. Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985, p. 147

65. Noritaka Mizuno; Makoto Misono // Heterogeneous Catalysis, Chem. Rev., 1998

66. Pope M. Т., Muller A. // Poly oxometalates: From Platonic Solids to Anti-Retroviral Activity, Kluwer, Dordrecht, 1994

67. Tsigdinos G. A. // Topics Current Chem., 1978, 76, 1

68. Спицын В. И., Торченкова Е. А., Казанский JI. П. // Итоги пауки и техники // Неорганическая химия. М., 1984, т. 10, с. 65

69. Keggin J. F. // Proc. Roy. Soc. (London), 1934, A144, 75

70. Misono M., Mizuno N., Katamura K., Kasai A., Konishi Y., Sakata K., Okuhara Т., Yoneda Y. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1982, 55, 400

71. Химия и технология топлив и масел, 1994, № 4, 35

72. Izumi Y., Ono М., Ogawa М„ Urabe К. // Chem. Lett., 1992-1993

73. Nishimura Т. Ph. D. Thesis // The University of Tokyo, 1995

74. Lee K.Y., Oishi S., Igarashi H., Misono M. // Catal. Today, 1997

75. Okuhara Т., Yamashita M., Na K., Misono M. // Chem. Lett., 1994, 8, 1451

76. Okuhara Т., Nishimura Т., Misono M. // In Proc. 11th Intern. Congr. Catal., Baltimore, 1996

77. Moffat J. B. // J. Mol. Catal., 1989

78. Попов К. И., Чуваев В. Ф., Спицын В. И. // Журн. нерган. химии, 1981, т. 26, с. 952

79. Чуваев В. Ф., Спицын В. И. // Докл. Ан СССР, 1977, 232, 1124

80. Furuta М., Sakata К., Misono М., Yoneda Y. // Chem. Lett., 1979, 31

81. Чуваев В. Ф., Попов К. И., Спицын В. И. // Докл. АН СССР, 1980, т. 255, с. 892

82. Tsigdinos G. А. // Top. Curr. Chem., 1978, 76, 1

83. Максимовская Р. И. // Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений.// Всесоюз. семинар (Тез. докл.). 1990, Днепропетровск, с. 11

84. Чумаченко Н. Н., Максимовская Р. И., Тарасова Д. В., Юрченко Э. Н., Ярославцева И. В. // Кинетика и катализ, 1984, 25, 653

85. Чумаченко Н. Н., Тарасова Д. В., Максимовская Р. И., Юрченко Э. Н., Ярославцева И. В. // Журн. неорг. химии, 1984, 29, 710

86. Maksimovskaya R. I., Chumachenko N. N., Tarasova D. V. // React. Kinet. Catal. Lett., 1985,28, 111

87. Qi H., Yan Q., Fu X. // Wuji Huaxue, 1989, 5, 1

88. Полотебнова H. А., Радул К. К. // Всесоюз. Хим. Журн., 1972, 17, 227

89. Aoshima A., Yamaguchi Т. // Nippon Kagaku Kaishi, 1986, 641

90. Aoshima A., Yamaguchi T. // Nippon Kagaku Kaishi, 1986, 1161

91. Кожевников И. В., Матвеев К. И. // Успехи химии, 1982, т. 51, с. 1875

92. Спицын В. И., Потапова И. В., Казанский Л. П // Докл. АН СССР, 1978, т. 243, с. 426

93. Чуваев В. Ф., Попов К. И., Спицын В. И. // Докл. АН СССР, 1980, т. 255, с. 892

94. Казанский Л. П., Потапова И. В., Спицын В. И. // Докл. АН СССР, 1977, т. 235, с. 387

95. Misono М., Sakata К., Yoneda Y., Lee W.Y. // VII Int. Congress on Catalysis. Preprints. Tokyo, 1980. B. 27

96. Izumi Y., Hasebe R., Urabe K. // J. Catal., 1983, 84, 402

97. Moffat J. B. In: Catalysis by Acids and Bases / Ed. Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985. p. 157

98. Lynn K. R., Orpen G. // Int. J. Radiat. Biol., 1968, 14, 363

99. Kapustin G. I., Brueva T. R., Klyachko A. L., et al. // Kinet. Catal., 1990, 104

100. Kozhevnikov I. V.,Sinnema A., Jansen R. J.,van Bekkum. H.// Catal. Lett., 1994, 234

101. Тимофеев-Ресовский Н. Ф., Савич Л. В., Шальнов М.И. // Введение в молекулярную радиобиологию. Медицина, Москва, 1981

102. Химия и технология топлив и масел// Перспективы разработки автомобильных топлив с улучшенными экологическими свойствами, 1993, № 11, 12, 14

103. Владимирова М. В. Радиационная химия органических соединений. Иностр. лит., Москва, 1963

104. Mizuno N., Misono М. // Chem. Lett., 1987

105. Norman A., Ginoza W. // Radiat. Res., 1957, 7, 440

106. Reaction mechanisms on liquid and solid acid catalysts. Correlation and acidity. Dan Farca§iu. // Catal. Lett., 2001, 71, 1-2

107. Izumi Y„ Ono M., Ogawa M., Urabe K. // Chem. Lett., 1993

108. H. Meerwein and K. Van Emster // Ber Dtsch. Chem. Ges, 1922, 55, 2500

109. P. D. Barlett, F. E. Condon and A. Schneider//J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 1351

110. D. H. Williams // ACD Div. Petr. Chem. Prep., 1983, 28, 252

111. F. C. Whitemore // J. Am. Chem. Soc., 1932, 54, 3274

112. M. Sounders and J. R. Lloyd // J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 7090

113. F. E. Condon // J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 3938

114. G. J. Karabatsos and F. M. Vane // J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 729

115. C. D. Nenitzescu and I. P. Cantuniari // Ber. Dtsch. Chem. Ges, 1933, 66, 1097

116. J. M. Oelderik, cited in: D. M. Brouwer and E. L. Mackor // Proc. Chem. Soc., 1964, 14711811. Hovegen and A. F. // J. Chem. Soc. Commun., 1967, 635

117. G. A. Olah and J. Lucas // J. Am. Chem. Soc., 1967,89, 2227, 4739

118. C. D. Nenitzescu, M. Avram and E. Sliam // Bull. Soc. Chim. Fr„ 1955, 1266

119. M. Sounders and J. Rosenfeld // J. Am. Chem. Soc, 1970, 92, 2548

120. G. A. Olah and R. H. Schlosberg // J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 2726

121. D. M. Brouwer and J. A. van Doom // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1970, 89,553

122. M. Herlem // Pure Appl. Chem., 1977, 49, 106

123. J. Lukas, cited in: H. Hogeveen and C. J. Gaasbeek // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1969, 88, 719

124. D. M. Brouwer and H. Hogeveen // Progr. Phys. Org. Chem., 1972, 9, 179

125. D. Farcasiu and A. Ghenciu // Progr. NMR Spectrosc., 1996, 29, 129

126. D. Farcasiu and D. Flancu // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1997, 93, 2161

127. К. I. Patrilyak, V. A. Bortyshevskii, I. N. Tsuprik, V. S. Guturya and V. L. Baiburskii // Dokl. Akad. Nauk SSSR, 1985, 283, 384

128. D. Farcasiu in: Nucleophicity // Adv. Chem. Ser. 215, eds. J. M. Harris and S. P. McManus (Am. Chem. Soc., Washington DC, 1987), ch. 20

129. W. E. Farneth, D.C. Roe, T. J. G. Kofke, C. J. Tabak and R. J. Gorte // Langmuir, 1988, 4, 152

130. D. Farcasiu and G. Miller//J. Phys. Org. Chem., 1989, 2, 425

131. D. Barthomeuf // J. Phys. Chem., 1979, 83, 249

132. W. O. Haag and R. M. Dessau, in: Proc. 8lh Int. Congr. On Catalysis, Berlin, 1984, vol. 2, p. 305

133. K. A. Cumming and B. W. Wojciechowsky // Catal. Rev. Sci. Eng., 1996, 38, 101

134. V. B. Kazansky // Acc. Chem. Res., 1991, 24, 379

135. J. F. Haw, B. R. Richardson, I. S. Oshiro, N. D. Lazo and J. A. Speed // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111,2052

136. M. T. Aronson, R. J. Gorte, W. E. Farneth and D. White // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 840

137. D. Farcasiu //J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 1801

138. T. Xu, J. H. Zhang, E. J. Munson and J. F. Haw // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 2733

139. T. Xu, E. J. Munson and J. F. Haw// J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 1962

140. J. Lukas, P. A. Kramer and A. P. Kouwenhoven // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1973, 92, 44

141. V. C. F. Holm and G. C. Bailey, US Pat. 3032599 (1962)

142. K. Arata//Appl. Catal. A, 1996, 146, 3

143. D. Farcasiu, A. Ghenciu and J. Q. Li//J. Catal., 1996, 158, 116

144. L. M. Kustov, V. B. Kazansky, F. Figueras and D. Tichit //J. Catal., 1994, 150, 143

145. J. D. Heldman // J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 1789

146. H. Pines and R. C. Wackher // J. Am. Chem. Soc., 1946, 688, 595

147. N. C. Deno, in: Carbonium Ions, vol. 2, eds. G. A. Olah and P. v. R. Schleyer (Wiley-lnterscience, New York, 1970), ch. 18

148. D. Farscasiu, M. Siskin and R. P. Rhodes // J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 7671

149. A. Ghcnciu and D. Farcasiu // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1996, 164

150. C.-Y. ITsu. C. R. Heimbuch, С. T. Armes and В. C. Gates // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1992, 1645

151. R. Srinivasan, R. A. Keogh, A. Ghenciu, D. Farscasiu and B. H. Davis // J. Catal., 1996, 158, 502

152. V. Adeeva, J. W. De Haan, J. Janchcn, G. D. Lei, V. Schunemann, L. J. M. van de Ven, W. M. H. Sachtier and R. A. van Santen // J. Catal., 1995, 151, 364

153. R. L. Burwell and G. S. Gordon // 111 J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 3128

154. D. Farcasiu // Acc. Chem. Res., 1982, 15, 46

155. H. Choukroun, A Germain, D. Brunei and A. Commneyras // Nouv. J. Chim., 1981, 5,39

156. D. N. Stamires and J. Turkevich // J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 749

157. D. Farcasiu and A. Ghenciu // ACS Div. Petr. Chem. Prepr., 1994, 39, 479

158. F. R. Chen, G. Coudurier, J.-F. Joly and J. C. Vedrine // J. Catal., 1993, 143, 616 161.1. E. Tabora and R. J. Davis // J. Catal., 1996, 162, 125

159. F. C. Lange, T.-K. Cheung and B. C. Gates // Catal. Lett., 1996, 41, 95

160. A. Ghenciu and D. Farcasiu // Catal. Lett., 1997, 44, 29

161. A. Jatia, C. Chang, J. D. MacLeod. T. Okubo and M. E. Davis // Catal. Lett., 1994, 25,21

162. Yang .T., Chen N. // Ind. Eng. Chem. Res., 1994

163. Na K., Okuhara T., Misono M. // J. Catal., 1997, 170, 96

164. Iglesia E„ Soled S.L., Kramer G.M. // J. Catal., 1993

165. Okuhara T., Nishimura T., Watanabe H., Misono M. // J. Mol. Catal., 1992

166. Кустов JI.M., Алексеев A.A., Боровков В.Ю. и Казанский В.Б. // Докл. АН СССР, 1981, 261 (6), 1374 Dokl. Chem., 1981 (Engl. Transi).

167. Nakata S., Okuhara T., Misono M. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1995

168. W. Kuang, A. Rives, M. Fournier, and R. Hubaut // Catal. Lett., 2002, 79 172.1. V. Kozhevnikov // Russ. Chem. Rev., 1987, 56, 81 1

169. Wenling Chu, Zhenbo Zhao, Wendong Sun, Xingkai Ye and Yue Wu // Catal. Lett., 1998, 55, 57

170. Y. Zzumi, K. Mateuo and K. Urale // J. Mol. Catal., 1983, 18, 2991143

171. Cong Nie, Limin Huang, Dongyuan Zhao and Quanzhi Li // Catal. Lett., 2001, 71

172. X. Chen, Yu. Du, Ch. Chen, N. Xu, Ch. Мои// Catal. Lett., 2006, 111, 187

173. Yu. Xu, X. Zhang, H. Li, Ya. Qi,G. Lu, Sh. Li// Catal. Lett., 2009,, 129, 215

174. Tourne, C. R. // Acad. Sci. (Paris ), 1968, 702, 266

175. X.Li, K. Nagaoka, J. Lerchrer // J. of Catal., 2004, 227, 130

176. L.Kustov, T.Vasina // 11-th International congress on catalysis, 1996, 101, 821

177. T.Lei, Z. Gao// Chemistry Letters, 1999, 509

178. A.V.Kiselev, V.I.Lygin . // Infrared Spectra of Surface Compound», Nauka, Moscow, 175

179. M.A.Haney, J.L.Franklin, J. Phys.Chem., 1969, 73, 4328

180. A.S. Medin, V.Yu. Borovkov, V.B. Kazansky//Zeolites, 1990, 10, 668

181. B.B. Стрелко, Кинетика и катализ, 2003,6, 909

182. Б. Н. Айвазов,Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М. Высшая школа, 1973, 90, с.158

183. Yu.Xu, Xia Zhang, H.Li, Sh. Li, Catal. Letters, 2008, 125, 340.

184. Р.А.Газаров, Н.А.Владимиров, П.А.Коровченко, Л.М.Кустов, Известия РАН, 2003, 11,2247.

185. R.A.Gazarov, P.A.Korovchenko, L.M.Kustov, Russian Chemical Bulletin, 2000, 7, 1174.