Алкилирование фенолов камфеном в присутствии смешанных алкоголятов и гетерогенных кислотных катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Попова, Светлана Александровна

• Попова, Светлана Александровна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Попова, Светлана Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Гетерополикислоты

1.2 Оксиды металлов

1.2.1 Алкилирование фенола и его алкилзамещенных 18 производных на оксидных катализаторах

1.2.2 Сульфатированный оксид циркония

1.3 Алкоксиды алюминия

1.4 Камфен как алкилирующий реагент

1.4.1 Рацемизация камфена

1.4.2 Алкилирование фенолов камфеном 34 Заключение

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Алкилирование фенолов камфеном на биметаллических 38 алкоголятах

2.2 Алкилирование фенолов камфеном в присутствии 804272Ю2

2.3 Алкилирование фенолов с использованием промотированных 53 БО/'/ггОа

2.4 Алкилирование фенолов в присутствии гетерополикислот

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Методы исследования

3.2 Характеристики реактивов и материалов 69 3.3. Сульфатированный оксид циркония: получение и

характеристика катализатора

3.4 Меп+-80427гг02: получение и характеристика катализаторов

3.5 Иммобилизованные гетерополикислоты

3.6 Биметаллические алкоксиды алюминия

3.7 Общая методика алкилирования фенола камфеном

3.8 Общая методика алкилирование орто-крезола камфеном

3.9 Общая методика алкилирование резорцина камфеном 84 ВЫВОДЫ 87 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ГПК - гетерополикислота

НР\УО - 12-фосфорновольфрамовая кислота (Н3Р\У1204о) Н81\¥0 - 12-кремневольфрамовая кислота (ЬГ^ДУ^О^) НРМоО - 12-фосфорномолибденовая кислота (НзРМо1204о) 15 WZ 800 - 15% Ч10ъ1Хх02, прокаленный при 800 °С Б04 12хОг - сульфатированный оксид циркония

Меп+-804272г02 - промотированный сульфатированный оксид циркония ДУМ - перегруппировка Вагнера-Меервейна ТФ - неидентифицированные терпенофенолы v - волновое число (см"1)

^бэт ~ удельная площадь поверхности, рассчитанная по методу БЭТ (м2/г)

Упор - объем пор (см /г)

ЕБХ - энергодисперсионная спектроскопия

ЛКЦ - льюисовские кислотные центры

БКЦ - бренстедовские кислотные центры

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Алкилирование фенолов камфеном в присутствии смешанных алкоголятов и гетерогенных кислотных катализаторов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Алкилфенолы - продукты взаимодействия фенолов с различными алкилирующими агентами - имеют колоссальную значимость для современной науки и индустрии, используются как катализаторы отверждения эпоксидных смол, антиоксиданты, стабилизаторы полимеров, биоциды, ПАВ и т.д. Общий недостаток техногенных фенолов - их высокая растворимость в воде, следствием которой является экологическая опасность, связанная с процессом реэкстракции применяемых фенольных производных в сточные воды.

Терпенофенолы, полученные в результате каталитического алкилирования фенолов монотерпенами, зарекомендовали себя как высокоэффективные антиоксиданты широкого спектра применения [1,2], ингибиторы термополимеризации [3-5] и стабилизаторы полимеров [6, 7]. Полусинтетические терпенофенолы продемонстрировали более высокое стабилизирующее действие на синдиотактические полистиролы по сравнению с промышленными аналогами [8].

Сравнительная оценка некоторых одно- и двухатомных терпенофенолов в качестве ингибиторов процессов полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза бензинов показала, что они проявляют высокие ингибирующие свойства, причем их ингибирующая активность превышает аналогичные показатели структурных аналогов с тярет-бутильными заместителями - ионола и шрет-бутилпирокатехина [4,5].

Введение 2,6-диизоборнил-4-метилфенола в жесткий ПВХ в условиях термоокислительной деструкции приводит к заметному снижению скорости дегидрохлорирования полимера [9]. Оценка эффективности терпенофенольных соединений в качестве противостарителей полимеров по сравнению с широко применяемыми в настоящее время стабилизаторами

lili

аминного типа: Диафеном ФП (К'-фенил-№-изопропил-и-фенилендиамин) и Нафтамом 2 (фенил-Р-нафтиламин), и стабилизаторами фенольного типа: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (Ионол) или 2, 2'-Метиленбис(6-шреш-бутил-4-метилфенол) (Бисалкофен БП) показала необходимость замены Нафтама 2 и Диафена ФП, вызванной их канцерогенностью и летучестью в процессе эксплуатации, на соединения с низкой токсичностью и большей эффективностью. По результатам проведенных токсикологических исследований выявлено, что терпенофенолы и их производные не являются токсичными веществами, относятся к третьему, а наиболее перспективное соединение - к четвертому классу опасности. Низкая токсичность терпенофенолов обуславливает возможность применения их в качестве пищевых антиоксидантов. Кроме того, совместно с Томским НИИ фармакологии для полусинтетических терпенофенолов и их производных в условиях моделей внутрисосудистого тромбоза и ишемии головного мозга установлена противовосполительная [10,11], гемореологическая и антиагрегантная активности [12-15], а ткаже нейропротекторные свойства [16,17].

В связи с этим поиск эффективных катализаторов и разработка технологичных способов синтеза терпенофенолов, удовлетворяющих требованиям современных экологических норм, имеющих в своей основе принципы рационального использования ресурсов, является актуальной задачей.

Высокой селективностью o/wzo-алкилирования фенолов обладают некоторые алюминийсодержащие гомогенные катализаторы, среди которых одним из наиболее активных является фенолят алюминия. Однако применение гомогенного катализа требует дополнительной стадии обработки реакционной смеси, приводит к коррозии оборудования, и не допускает повторного использования катализатора. В связи с этим в последнее время возрастает интерес к исследованию процессов алкилирования в условиях гетерогенного катализа.

Целью данной работы является изучение алкилирования фенолов камфеном в присутствии смешанных алкоголятов и гетерогенных кислотных катализаторов как основы методов направленного синтеза терпенофенолов -эффективных антиоксидантов и стабилизаторов технического и медицинского назначения.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1) исследование алкилирования фенола, о-крезола и резорцина камфеном, катализируемого смешанными алкоксидами 2гА12(Ог-Рг),0 и ГПА12С12(0/-Рг)8 (гомогенный катализ);

2) изучение алкилирования фенола, о-крезола и резорцина камфеном в присутствии различных гетерогенных кислотных катализаторов;

3) оптимизация условий для селективного синтеза терпенофенолов с различным структурным типом терпенового фрагмента.

Научная новизна. Впервые исследованы биметаллические алкоголяты 2гА12(0/-Рг)ю и гПА12С12(0/-Рг)8 в качестве катализаторов алкилирования резорцина и о-крезола камфеном. Показано, что добавка титана и циркония не приводит к повышению регио- и стереоселективности процесса по сравнению с крезолятом или изопропилатом алюминия.

Впервые изучено алкилирование камфеном фенолов (фенола, резорцина и о-крезола) в присутствии 5%-го сульфатированного диоксида циркония (Б04 ~!7лОг). Выявлены закономерности влияния условий проведения реакции на регио- и стереоселективность.

Сульфатированные оксиды циркония, промотированные железом, галлием, ванадием и церием впервые использованы в качестве катализаторов алкилирования фенолов камфеном. Показано влияние промотора на кислотность катализатора и направление алкилирования фенолов.

Показано влияние носителя на направление алкилирования фенола, о-крезола и резорцина камфеном на 12-фосфорнофольфрамовой и 12-кремнефольфрамовой кислотах, нанесенных на оксиды циркония и титана.

Практическая значимость работы заключается в разработке технологичных методов синтеза терпенофенолов - эффективных антиоксидантов и стабилизаторов технического и медицинского назначения - с использованием регенерируемых экологически безопасных катализаторов. Найден низкотемпературный способ региоселективного синтеза 4-изоборнил-2-метилфенола в присутствии 80427Ъг02 в качестве катализатора. В присутствии сульфатированных оксидов циркония, промотированных железом, галлием и церием в мягких условиях с высокими выходами синтезированы изоборниловые эфиры фенола и орто-крезола. 4-Изоборнил-1,3-дигидроксибензол синтезирован регио- и стереоселективно с использованием промотированного сульфатированного оксида циркония. Показана возможность селективного получения 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензола с высоким выходом в присутствии НР\УО/ТЮ2 в мягких условиях.

Личный вклад автора заключается в планировании и выполнении экспериментальной работы, установлении структуры всех полученных соединений, систематизации и анализе литературных данных, участии в подготовке публикаций, написании диссертации.

Апробация диссертационной работы. Результаты диссертационной работы представлены на VII Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010 г.), Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011» (Казань, 2011 г.), I, II Всероссийской молодежной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов» (Сыктывкар, 2011 и 2012 гг.), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011 г.), VII Всероссийской научной конференции с международным участием «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011 г.), XV Молодежной школе-конференции по органической химии (Уфа, 2012 г.), I Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на

(

Севере» (Сыктывкар, 2012 г.), III Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2012 г.), Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (Екатеринбург, 2012 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Исследование проведено в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам «Органический синтез новых веществ и материалов; получение физиологически активных веществ на основе функциональных производных изопреноидов, липидов и природных порфиринов; асимметрический синтез. Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья» (№ гос. регистрации 01.2.00950779); «Развитие методологии асимметрического органического синтеза; получение физиологически активных веществ на основе функциональных производных изопреноидов, порфиринов и гетероциклических соединений. Получение новых веществ и материалов, научные основы химии и технологии экологически безопасной комплексной переработки растительного сырья» (№ гос. регистрации 01201255403). Работа поддержана Российской академией наук в рамках программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (проект 12-П-3-1028).

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 103 страницах машинописного текста и содержит 8 рисунков, 29 схем, 23 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (119 наименований).

■ I ■ им

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ В АЛКИЛИРОВАНИИ ФЕНОЛОВ

К синтетическим процессам современной химической технологии предъявляются высокие требования экологической безопасности. Получение новых веществ и материалов должно проводиться в соответствии с концепцией устойчивого развития и целостной экологической чистоты проводимых процессов. Использование природных возобновляемых ресурсов, низкая токсичность применяемых в синтезе веществ, создание безопасных технологий, уменьшение энергозатрат, рекуперация и безопасная утилизация отработанных материалов являются основами для разработки и модифицирования технологий органического синтеза.

Многие современные каталитические процессы удовлетворяют этим требованиям, однако, огромному технологическому скачку в развитии технологий алкилирования способствовало бурное развитие области производства катализаторов. Экологические проблемы, связанные с использованием в качестве катализаторов минеральных кислот, способствовали кардинальному изменению процесса и развитию алкилирования с твердофазными катализаторами. Применение гетерогенных катализаторов, особенно цеолитов и мезопористых материалов, привело к новой технологии алкилирования. Усилия исследователей были направлены на разработку экологически приемлемых, экономичных технологий с использованием новых катализаторов, и некоторые из них были реализованы в 1990-х.

Нанесенные катализаторы являются наиболее технологичными благодаря высокой площади контакта реагентов с активными центрами, а также уникальной геометрии поверхности, контролируемой при синтезе.

В данном обзоре обобщены основные сведения по алкилированию фенолов на различных каталитических системах.

1.1 Гетерополикислоты

Гетерополикислоты (ГПК) предсталяют собой полиоксосоединения, состоящие из металл-кислородных октаэдров как основных структурных единиц. Анион содержит центральный атом, обычно кремния или фосфора, тетраэдрически координированный с атомами кислорода и окруженный сочлененными с кислородом шестикоординированными атомами периферийных металлов. Такими периферийными металлами чаще всего являются Мо или \У, но могут быть и другие, такие как V, №>, Та и т.д. Все вышеуказанное делает возможным получение гетерополианионов с различной структурой. Несмотря на разнообразие структур наибольшее значение в катализе имеют самые распространенные соединения, относящиеся к насыщенному 12-му ряду (М:Х=12). Они содержат гетерополианионы состава [ХМ)204о]х"8 (структура Кеггина), где X - центральный атом (814+, Р5+ и т.д.), х - степень его окисления и М - ион металла (Мо6+, \¥6+, У5+ и др.) [18].

Х04 : ПРАВИЛЬНЫЙ ТЕТРАЭДР (X = Р, БО

Рисунок 1 — Первичная структура ГПК (структура Кеггина)

Ионные кристаллы (вторичная структура) гетерополикислот состоят из гетерополикатионов, контркатионов (Н4", Н30+, Н502+) и гидратной воды

(рис. 2). Кристаллическая структура ГПК определяется количеством гидратиой воды, которая может быть легко удалена при нагревании, в результате дегидратации происходит увеличение кислотной силы протонов. Данный обратимый процесс сопровождается изменением объема кристаллической ячейки. В отличие от жесткой каркасной структуры цеолитов в ГПК анионы Кеггина более непостоянны. Не только вода, но часто и различные полярные органические молекулы могут внедряться в кристаллы гетерополикислоты и покидать их. Такая структурная гибкость важна при использовании ГПК в гетерогенном катализе.

\У=0-Н Н-0=\¥ I + I о-н-о I I \¥=0--Н Н-0=\¥

Рисунок 2 - Вторичная структура ГПК.

Гетерополикислоты являются сильными кислотами Бренстеда и обладают близкими по силе, но не суперкислотными свойствами [19]. Как известно из литературы [20], 12-фосфорвольфрамовая кислота (НР\\Ю) более сильная кислота, чем 12-кремневольфрамовая (HSiWO), причем данная зависимость каталитической активности сохраняется как для гомогенных, так

и для гетерогенных систем этих ГПК. Также известно, что гетерополикислоты способны генерировать карбкатионы из адсорбированных на них олефинов и аренов [21].

В работах [22,23] продемонстрировано, что кристаллические ГПК во многих отношениях ведут себя как растворы. Это находится в соответствии с тем фактом, что эти ионные тела имеют дискретные и подвижные ионные структуры. Твердые гетерополикислоты способны адсорбировать большое количество полярных молекул, таких как спирты, амины, эфиры и т.д. в массу катализатора, образуя гетерополикислотные сольваты. Более того, твердые ГПК демонстрируют экстремально высокую подвижность протона. Следует отметить, что протонная проводимость твердых тел обычно коррелирует с кислотно-основными каталитическими активностями [24].

В силу легкой адсорбции полярные молекулы могут вступать в реакции не только на поверхности, но часто и в объеме кристаллита ГПК. Таким образом, будучи полярными соединениями, гетерополикислоты ведут себя как высококонцентрированные растворы, то есть в каталитической реакции участвуют не только поверхностные протонные центры, но и почти все протоны ГПК. Этот феномен, необычный для гетерогенных кислотных катализаторов, обозначается термином «псевдожидкая фаза» [22]. В отличие от полярных молекул, неполярные реагенты не способны адсорбироваться в объеме ГПК. Они взаимодействуют только с поверхностью катализатора. Псевдожидкое поведение, по-видимому, способствует высокой каталитической активности для реакций полярных молекул при относительно низкой температуре, т.е. когда сорбция субстрата в каталитическом объеме значительно выше.

Нанесение гетерополикислот на носитель способствует увеличению площади поверхности взаимодействия катализатора с реагентами, что увеличивает экономичность процесса и облегчает отделение катализатора от реакционной смеси. Однако, при нанесении ГПК следует учесть тот факт, что активность и кислотность получаемых таким образом катализаторов зависит

не только от способа нанесения, количества кислоты и условий процесса, но и от свойств носителя. Необходимо отметить, что основные оксиды в качестве носителей способствуют разложению гетерополикислот [19].

При анализе литературных данных установлено лишь небольшое число примеров применения гетерополисоединений в реакциях алкилирования фенолов. Все представленные примеры свидетельствуют о технологичности нанесения ГПК. Алкилирование фенола 1 га/?еш-бутанолом 2 с использованием 12-фосфорномолибденовой кислоты (НРМоО) на Zr02 проводили на образцах с различным содержанием ГПК и температурой прокаливания (схема 1) [25]. Данные рентгеновской дифракции свидетельствуют о том, что НРМоО стабилизирует тетрагональную фазу диоксида циркония. Спектр 31Р MAS NMR показал наличие трех типов атомов фосфора: фосфоромолибдат, взаимодействующий с диоксидом циркония, продукт разложения НРМоО и не идентифицированный вид. ИК-спектроскопия с адсорбцией пиридина 15% НРМ0О/ТЮ2, прокаленного при различных температурах, показала присутствие и льюисовской и бренстедовской кислотности. Для катализатора, прокаленного при 700 °С, установлена наивысшая относительная кислотность Бренстеда. В оптимальных условиях синтеза конверсия фенола составила 80.6% при проведении реакции в течение 2 ч (селективность образования 2-трет-бутилфенола 4 - 11.5%, 2,6-ди-трет-бутилфенола 7 - 55.2% и 4-трет-бутилфенола 5 - 25.7%) и медленно уменьшалась со временем. Так через 31ч конверсия фенола составила 58.5% (селективность образования 2-трет-бутилфенола 4 - 15.2%, 2,6-ди-ш/?<?т-бутилфенола 7 - 41.6% и 4-трет-бутилфенола 5 - 38.4%).

Схема 1

Основной причиной дезактивации катализатора, как считают авторы, является восстановление и выщелачивание ГПК с поверхности катализатора.

В работе [26] была выявлена высокая каталитическая активность 20% НР\\Ю, нанесенной на глину монтмориллонит К-10 в алкилировании фенола 1 трет-бутанолом 2 и метил-треш-бутиловым эфиром 3. Установлено, что в случае использования 20% НР\¥0/К-Ю в качестве катализатора, наблюдается высокая конверсия фенола для обоих алкилирующих агентов при 150 °С, причем метил-шреш-бутиловый эфир более предпочтителен. При алкилировании фенола метил-гарега-бутиловым эфиром селективность образования 2-трега-бутилфенола 4 и 4-трет-бутилфенола 5 оказалась одинаковой и составила 38%. В данном случае нанесение гетерополикислоты на носитель приводит к резкому снижению селективности процесса. Гомогенный катализ с 20% НР\\Ю приводил к образованию 2,4-ди-трет-бутилфенола 6 с селективностью 86% при конверсии фенола 55%.

В результате алкилирования фенола 1 трет-б утанолом 2 на 30% НР\УО, нанесенной на наночастицы 8Ю2, при 80 °С и пятнадцатикратном избытке фенола получен 4-гареш-бутилфенол 5 (98.5%) при 95.6%-ой конверсии трет-бутилового спирта [27].

Алкилирование фенола бензиловым спиртом на 15% НР\УО, нанесенной на ЪхОг, приводило к высокой конверсии и селективности С-алкилирования [28]. При 130 °С в избытке фенола данный катализатор способствовал 98% конверсии бензилового спирта и 83% селективности образования о-бензилфенола.

Интересным является сравнение влияния носителя на каталитическую активность нанесенной ГПК. Так 20% НР\УО, нанесенная на ТЮ2 [29] и 7Ю2 [30], исследовалась в алкилировании «-крезола 8 трет-6утанолом 2 (схема 2). При достаточно близких значениях селективности в отношении 2-трет-бутил-и-крезола 9 (89.5% в случае 20% НР\УО/ТЮ2 и 81.4% в случае 20% НР\\Юу7Ю2) конверсия я-крезола была несколько выше при использовании в качестве носителя ТЮ2, чем Zr02 (82% и 61% соответственно).

Сравнение активности HSiWO, нанесенной на гидратированный Zr02 и нейтральный А120з при алкилировании фенола изопропиловым и втор-буталовът спиртами в неводной среде проведено в работе [31]. При 80 °С в течение 6ч и оптимальном соотношении изопропанол:фенол 1:10 конверсия изопропилового спирта составила 96.5%, а селективность образования 2-изопропилфенола в случае HSiW0/Zr02 - 70.2%. Нанесение HSiWO на А120з способствовало 91%-ой конверсии изопропилового спирта и селективному образованию 2-изопропилфенола (68.7%). Данная тенденция наблюдалась также и для алкилирования фенола ешор-бутанолом в тех же условиях, где конверсия спирта и селективность для 2-етор-бутилфенола составили 93.2% и 69% при использовании катализатора HSiW0/Zr02 и для HSiW0/Al203 88% и 67% соответственно. В целом, выходы, полученные при использовании HSiW0/Zr02, оказались немного выше, чем в случае HSiW0/Al203. Однако авторы считают разницу незначительной и утверждают, что ни носитель, ни алкилирующий агент существенного влияния на выход 2-алкилфенолов не оказывают.

Схема 2

При сравнении каталитической активности 30% НР\\Ю и Н81\¥0, нанесенных на мезопористый материал МСМ-41 в трет-бутилировании п-крезола (схема 2) в суперкритическом С02 [32], было выявлено, что 30% НР\УО/МСМ-41 способствовала образованию 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола 10 с выходом 53% и 2-/7?/7еш-бутил-4-метилфенола 9 с выходом 46%. 30% HSiWO/MCM-41 в тех же условиях способствовала селективному образованию 2-га/>ет-бутил-4-метилфенола 9 с выходом 71%. Отсюда можно сделать вывод, что НР\¥0 является более активной кислотой, способствующей протеканию диалкилирования.

Жидкофазное алкилирование крезолов трет-бутанолом, проведенное в присутствии НР\¥0 и Н81\¥0, нанесенных на А1203, описано в работе [33]. В результате были получены орто- и яара-производньте 2-метилфенола и 3-метилфенола, а в случае и-крезола - моно- и диалкилкрезолы. Оптимальными условиями для получения ди-га/?ет-бутил-и-крезола являлись температура 80 °С, соотношение ш/?ет-бутанол:иора-крезол 1:10, время 6 ч.

В работе [34] также упоминалось об использовании 12-фосфорноволь-фрамовой кислоты, нанесенной на глину К-10, и ее цезиевой соли на К-10 для алкилирования гваякола циклогексеном. Однако при достаточно высокой активности цезиевой соли, селективность в отношении С-алкилированных продуктов оказалась не высокой (51%).

1.2 Оксиды металлов

Более 40 лет назад было показано, что сульфатная обработка оксидов, таких как Zr02, ТЮ2, 8п02, Ре20з, НЮ2, значительно увеличивает их поверхностную кислотность и каталитическую активность в реакциях с участием карбениевых ионов [18,35-37]. Эти катализаторы имеют суперкислотные центры, сила которых, измеренная индикаторным методом, имеет значение Н0<-12. Данный факт открывает перспективы по использованию оксидов металлов как экологически безопасных катализаторов для проведения синтезов в мягких условиях.

Природа исходного оксида или гидроксида металла [38, 39], также как и каждый шаг последующей обработки имеют важное значение для конечных свойств кислотного катализатора [40]. Кислотная сила получаемых катализаторов может контролироваться изменением электроотрицательности металла [41-43], так же как и созданием полиметаллических систем [18]. На этих катализаторах присутствуют как льюисовские, так и бренстедовские кислотные центры, сохраняющие стабильность при температуре до 600 °С [18].

1.2.1 Алкилирование фенола и его алкилзамещенных производных на оксидных катализаторах

Первые работы по установлению зависимости кислотности оксидов с их каталитической активностью в алкилировании фенолов проводились в 70-х годах XX века. В частности, исследованы кислотные свойства широкого ряда смешанных оксидов методом титрования либо с помощью индикаторов Гаммета. Эти исследования заложили основу для понимания явления кислотно-основного катализа и дали толчок к развитию методов исследования поверхности катализаторов.

В работах [44,45] описаны попытки связать кислотность катализаторов с их активностью при алкилировании фенола метанолом. Исследованы кислотные свойства ряда смешанных оксидов на основе 2пО индикаторным методом и по ИК-спектрам с адсорбцией пиридина. Селективность, как и конверсия фенола, на этих катализаторах при алкилировании фенола метанолом в достаточно жестких условиях (температура реакции 400 °С) были низкими.

Активность ряда сульфатированных оксидов металлов исследована в реакции алкилирования гидрохинона треш-бутанолом [46]. Уменьшение активности катализаторов в алкилировании происходит в ряду: 804 78п02 > 80427ТЮ2 ~ 8042/Ре203 > 80427А1203 » 80427Мё0, 8042 /Мп0 > 80427№0, 80427Си0, 80427гп0, 80427Са0, 80427Ва0. Среди всех использованных

I II I I KI II

19

катализаторов максимальный выход 2-трет-бутилгидрохинона (65%) удалось получить на сульфатированном оксиде олова. Сульфатированные оксиды титана и железа при равном уровне конверсии гидрохинона, по сравнению с S04 "/Sn02, оказались менее селективными катализаторами, применение которых привело к низкому выходу оргао-алкилированного гидрохинона. Основным предполагаемым объяснением данного поведения является наличие окислительных свойств у данных катализаторов, которые способствуют образованию 2,5-ди-треш-бутилбензохинона. Каталитическая активность остальных использованных оксидов оказалась значительно меньше в отношении С-алкилирования, однако, О-алкилирование протекало с селективностью близкой к 100%, но крайне низкой конверсией гидрохинона.

Было исследовано газофазное алкилирование фенола 1 метанолом в поточном реакторе с неподвижным слоем и термически обработанным магниево-алюминиевым гидротальцитом с атомным отношением Mg/AI от 3 до 10 [47].

1 11 12 13

Схема 3

В качестве основных продуктов в данном случае образуются анизол 11, о-крезол 12 и 2,6-ксиленол 13 (схема 3). Наиболее активным для получения 2,6-ксиленола оказался гидротальцит с отношением Mg/AI 4:1, а для образования анизола - с соотношением Mg/AI 10:1.

При исследовании жидкофазного алкилирования jw-крезола пропиленом авторы работы [48] применили в качестве катализатора у-А1203, пропитанный сульфатами различных металлов. Каталитическая активность полученных катализаторов убывала в следующем порядке: A12(S04)3 > ZnS04 ~ NiS04 > FeS04 > CuS04 > Li2S04 я CaS04 > Na2S04. Максимальное

I I ■■ I III I I II

20

отношение о/>тоалкилированных продуктов к «ара-алкилированным было получено при использовании Ре804/А1203.

Оксиды магния, промотированные РЬ-Сг, исследовали в алкилировании фенола избытком метанола [49]. Катализатор Сг/]У^О продемонстрировал умеренную конверсию фенола (69%) и относительно высокую селективность оршо-алкилирования (93.7%). Каталитическая активность и стабильность Сг/М^О была увеличена путем добавления небольших количеств РЬ. РЬ-Сг/Г<^0 продемонстрировал большую селективность оргао-алкилирования различных фенолов. В десятикратном избытке метанола РЬ-Сг/М§0 способствовал образованию 2,6-диметилфенола 13 с селективностью 70.8% при уровне конверсии фенола 1 98.3% (схема 3). Также алкилирование проводили с крезолами и ксиленолами. С высокими выходами были получены оршо-замещенпые производные фенола, а в случае занятых орто-положений - «оря-замещенные фенолы, но с низкими выходами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Попова, Светлана Александровна, 2014 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Чукичева, И. Ю. Антиоксидантные свойства терпенофенолов и их аминометильных производных [Текст] / И. Ю. Чукичева, Е. В. Буравлев, И. В. Федорова, М. Ф. Борисенков, А. В. Кучин // Известия Академии Наук. Серия химическая. - 2010. - № 12. - С. 2220-2224.

2. Мазалецкая, Л. И. Кинетические характеристики реакции изоборнилфенолов с пероксирадикалами [Текст] / Л. И. Мазалецкая, Н. И. Шелудченко, Л. Н. Шишкина, А. В. Кучин, И. В. Федорова, И. Ю. Чукичева // Нефтехимия. - 2011. - Т. 51. - № 5. - С. 354-359. [Mazaletskaya, L. I. Kinetic Parameters of the Reaction of Isobornylphenols with Peroxy Radicals [Text] / L. I. Mazaletskaya, N. I. Sheludchenko, L. N. Shishkina, A. V. Kuchin, I. V. Fedorova, I. Yu. Chukicheva // Petroleum Chemistry. - 2011. - V. 51. - No. 5. - P. 348-353].

3. Гоготов, А. Ф. Инновации в ингибировании. Терпенофенолы - новое поколение высокоэффективных ингибиторов полимеризации для процессов переработки жидких продуктов пиролиза [Текст] / А. Ф. Гоготов, И. И. Батура, И. Ю. Чукичева, А. В. Кучин, А. А. Левчук, До Тьем Тай, О. И. Баранов, Е. В. Пученин // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - № 1. - С. 27-31.

4. Гоготов, А. Ф. Пространственно затрудненные терпенофенолы в качестве эффективных ингибиторов термополимеризации пиролизных производств [Текст] / А. Ф. Гоготов, И. Ю. Чукичева, А. А. Левчук, Е. В. Буравлёв, До Тьем Тай, И. И. Батура, А. В. Кучин // Химия растительного сырья. -2011.- № 4. - С. 287-294.

5. Мазалецкая, Л. И. Ингибирующая активность изокамфилзамещенных фенолов и их смесей с 2,6-ди-ш/?<?т-бутилфенолом в реакции инициированного окисления этилбензола [Текст] / Л. И. Мазалецкая, Н. И. Шелудченко, Л. Н. Шишкина, А. В. Кучин, И. В. Федорова,

И. Ю. Чукичева // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86. - № 6. - С. 1035-1040. [Mazaletskaya, L. I. Inhibiting activity of isocamphyl substituted phenols and their mixtures with 2,6-di-tert-butylphenol in the initiated oxidation of ethylbenzene [Text] / L. I. Mazaletskaya, N. I. Sheludchenko, L. N. Shishkina, A. V. Kutchin, I. V. Fedorova, I. Yu. Chukicheva // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2012. - Vol. 86. - No. 6. - P. 929-934.]

6. Новаков, И. А. Оценка стабилизирующего действия терпенофенольных соединений в процессе старения полиизопренового каучука СКИ-3 [Текст] / И. А. Новаков, О. М. Новопольцева, А. В. Кучин, И. Ю. Чукичева, Ю. Д. Соловьева // Известия Волгоградского государственного университета. Серия химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. - 2010. - Вып. 7. - № 2 (62). - С. 133-136.

7. Федосеев, М. С. Исследование 2,6-диизоборнил-4-метилфенола в качестве стабилизатора полимеров на основе олигодиенуретанэпоксидных олигомеров [Текст] / М. С. Федосеев, В. В. Терешатов, В. Н. Стрельников, Л. Ф. Державинская, А. В. Кучин, П. А. Ситников, И. Ю. Чукичева, И. В. Федорова // Сборник статей II Межд. конференции «Техническая химия. От теории к практике». - 2010. - Т. 3. - С. 461-465. [Fedoseyev, М. S. Investigation of 2,6-diisobornyl-4-methylphenol as Stabilizer of Polymers based on Oligodienurethanepoxy Oligomers [Text] / M. S. Fedoseyev, V. V. Tereshatov, V. N. Strelnikov, L. F. Derzhavinskaya, A. V. Kuchin, P. A. Sitnikov, I. Yu. Chukicheva, I. V. Fedorova // In the book Technical Chemistry: From Theory to Praxis, Edited by Vladimir N. Strelnikov and Viktor A. Valtsifer. Cambridge Scholars Publishing. - 2011. - P. 13-20.]

8. Kowalska, E. Stabilization of Syndiotactic Polystyrene Obtained in Presence of CpTiCl2(OC6H4Cl)/MAO Catalyst [Text] / E. Kowalska, W. Skupinski, T. Wozniewski, Z. Wielgosz, M. Borensztejn // Polymers & Polymer Composites.-2003.-Vol. 11.-No. 2.-P. 153-156.

9. Ахметханов, Р. М. Использование терпенофенолов при получении ПВХ-материалов медицинского и пищевого назначения [Текст] / Р. М. Ахметханов, И. Т. Габитов, С. В. Колесов, И. Ю. Чукичева, А. В. Кучин // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов в 4 томах. - 2011. - Т. 2. - С. 155.

10.Buravlev, Е. V. Synthesis and Biological Evaluation of Enantioenriched Phenols Having an Isobornyl Substituent [Text] / E. V. Buravlev, I. Yu. Chukicheva, K. Y. Suponitsky, Y. B. Vikharev, V. V. Grishko, A. V. Kutchin // Letters in Organic Chemistry. - 2011. - V. 8. - P. 301-308.

11.'Чукичева, И. Ю. Противовоспалительная активность полусинтетических изоборнилфенолов [Текст] / И. Ю. Чукичева, И. В. Федорова, Е. В. Буравлев, А. Е. Лумпов, Ю. Б. Вихарев, Л. В. Аникина, В. В. Гришко, А. В. Кучин // Химия природных соединений. - 2010. - № 3. - С. 402-403. [Chukicheva, I. Yu. Anti-inflammatory activity of isobornylphenol derivatives [Text] / I. Yu. Chukicheva, I. V. Fedorova, E. V. Buravlev, V. V. Grishko, L. V. Anikina, A. E. Lumpov, Yu. B. Vikharev, A. V. Kutchin // Chemistry of Natural Compounds. - 2010. - V. 46. - No. 4. - P. 478-480.]

12.Плотников, M. Б. Антиоксидантная активность производного орто-изоборнилфенола при ишемии головного мозга у крыс [Текст] / М. Б. Плотников, И. С. Иванов, В. И. Смольякова, Г. А. Чернышева, И. Ю. Чукичева, А. В. Кучин, Е. А. Краснов // Вопросы биолог., мед. и фарм. химии. - 2010. - № 5. - С. 23-25.

13.Плотников, М. Б. Нейропротекторные эффекты диборнола и механизмы действия при ишемии головного мозга [Текст] / М. Б. Плотников, Г. А. Чернышева, В. И. Смольякова, И. С. Иванов, А. В. Кучин, И. Ю. Чукичева, Е. А. Краснов // Вестник Российской Академии Медицинских Наук. - 2009. - № 11. - С. 12-17.

14.Плотников, М. Б. Гемореологические эффекты производного орто-изоборнилфенола в условиях ишемии головного мозга у крыс [Текст] / М. Б. Плотников, В. И. Смольякова, И. С. Иванов, И. Ю. Чукичева,

А. В. Кучин, Е. А. Краснов // Бюллетень экспериментальной биологии и медицины. - 2010. - Т. 149. - № 6. - С. 660-662.

15.Плотников, М. Б. Синтез и биологическая активность производных орто-изоборнилфенола [Текст] / М. Б. Плотников, В. И. Смольякова, И. С. Иванов, Е. В. Буравлев, И. Ю. Чукичева, А. В. Кучин, Е. А. Краснов // Химико-фармацевтический журнал. - 2010. - Т. 44. - № 10. - С. 9-12. [Plotnikov, М. В. Synthesis and biological activity of o-isobornylphenol derivatives [Text] / M. B. Plotnikov, V. I. Smolyakova, I. S. Ivanov, E. V. Buravlev, I. Yu. Chukicheva, A. V. Kutchin, E. A. Krasnov // Pharmaceutical Chemistry Journal. - 2011. - V. 44. - No. 10. - P. 530-533].

16.Жданкина, А. А. Морфологические аспекты применения полусинтетического антиоксиданта диборнола при инволюционной центральной хориоретинальной дегенерации у крыс линии OXYS [Текст] / А. А. Жданкина, М. Б. Плотников, В. И. Смольякова, И. С. Иванов, Н. Г. Колосова, А. Ж. Фурсова, А. В. Кучин, И. Ю. Чукичева, С. В. Логвинов // Бюллетень сибирской медицины. - 2009. - № 3. - С. 2730.

17.Жданкина, А. А. Эффективность применения антиоксидантов группы пространственно затрудненных фенолов при фотодегенерации сетчатки [Текст] / А. А. Жданкина, М. Б. Плотников, Е. Ю. Варакута, И. С. Иванова, Г. А. Кон, А. В. Кучина, И. Ю. Чукичева, С. В. Логвинов // Бюллетень сибирской медицины. - 2010. - № 5. - С. 32-38.

18.Corma, A. Inorganic solid acids and their use in acid-catalyzed hydrocarbon reactions [Text] / A. Corma // Chemical Review. - 1995. - V. 95. - P. 559-614.

19.Kozhevnikov, I. V. Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions [Text] / I. V. Kozhevnikov // Chemical Review. - 1998.-V. 98.-P. 171-198.

20.Кожевников, И. В. Успехи катализа гетерополикислотами [Текст] / И. В. Кожевников // Успехи химии. - 1987. - Т. 56. - № 9. - С. 1417-1443. [Kozhevnikov, I. V. Advances in catalysis by heteropolyacids [Text] /

I. V. Kozhevnikov // Russian Chemical Review. -1987. - V. 56. - № 9. - P. 811-825].

21.Timofeeva, M. N. UV-Vis and ESR spectroscopic studies of the adsorption of arenes on the heteropoly acid H3PWi204o [Text] / M. N. Timofeeva, A. V. Demidov, A. A. Davydov, I. V. Kozhevnikov // Journal of Molecular Catalysis. - 1993. - V. 79. - Issue 1-3. - P. 21-28.

22.Misono, M. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten [Text] / M. Misono // Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1987.- V. 29.-P. 269-321.

23.Misono, M. Characterization of acidic properties of heteropoly compounds in relation to heterogeneous catalysis. In Catalysis by acid and bases; Imelik B. Ed.; Elsevier: Amsterdam. - 1985. - P. 147-156.

24.Ярославцев, А. Б. Протонная проводимость неорганических гидратов [Текст] / А. Б. Ярославцев // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 5. - С. 449-455. [Yaroslavtsev, А. В. Proton conductivity of inorganic hydrates [Text] / A. B. Yaroslavtsev // Russian Chemical Review. - 1994. - V. 63. - № 5.-P. 429-435.

25.Devassy, В. M. Phenol feri-butylation over zirconia-supported 12-molybdophosphoric acid catalyst [Text] / В. M. Devassy, G. V. Shanbhag, S. B. Halligudi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - V. 247.-P. 162-170.

26.Yadav, G. D. Alkylation of phenol with methyl-feri-butyl ether and ieri-butanol over solid acids: efficacies of clay-based catalysts [Text] / G. D. Yadav, N. S. Doshi // Applied Catalysis A: General. - 2002. - V. 236. - P. 129-147.

27.Selvin, R. A Novel Method for the Preparation of Core-Shell Silica - 12-Tungstophosphoricacid Nanoparticles for /-Butylation of phenol [Text] / R. Selvin, H.L.Hsu, L. S. Roselin // 2011 2nd International Conference on Environmental Science and Development IPCBEE. - 2011. - V. 4. - Singapore. 28.Devassy, В. M. Zirconia-supported phosphotungstic acid as catalyst for alkylation of phenol with benzyl alcohol [Text] / В. M. Devassy,

G. V. Shanbhag, F. Lefebvre, W. Bohringer, J.Fletcher, S. B. Halligudi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2005. - V. 230. - P. 113-119.

29.Kumbar, S. M. Heteropoly acid supported on titania as solid acid catalyst in alkylation of/?-cresol with /eri-butanol [Text] / S. M. Kumbar, G. V. Shanbhag, F. Lefebvre, S. B. Halligudi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -

2006. - V. 256. - P. 324-334.

30.Devassy, В. M. Alkylation of/?-cresol with tert-ЪхХгшА catalyzed by heteropoly acid supported on zirconia catalyst [Text] / В. M. Devassy, G. V. Shanbhag,

F. Lefebvre, S. B. Halligudi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2004.-V. 210.-P. 125-130.

31 .Бхатт, H. Алкилирование фенола изопропиловым и emo/7-бутиловым спиртами в неводной среде с использованием в качестве катализатора 12-кремневольфрамовой кислоты на носителе [Текст] / Н. Бхатт, А. Пател // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. - № 3. - С. 422-427.

32.Kamalakar, G. The di-t-butylation of p-cresol with t-butanol in supercritical C02 over tungstophosphoric acid supported on ordered mesoporous silica [Text] / G. Kamalakar, K. Komura, Y. Sugi // Catalysis Letters. - 2006. - V. 108.-№ 1-2.

33.Bhatt, N. Liquid phase tert-butilation of cresols catalyzed by 12-tungstophosphoric acid and 12-tingstosilicic acid supported onto neutral alumina [Text] / N. Bhatt, A. Patel // Catalysis Letters. - 2007. - Vol. 113. - № 3-4.-P. 99-103.

34.Yadav, G. D. Selectivity Engineering of Cation-Exchange Resins over Inorganic Solid Acids in C-Alkylation of Guaiacol with Cyclohexene [Text] /

G. D. Yadav, G. S. Pathre // Industrial & Engineering Chemical Research. -

2007.-V. 46.-P. 3119-3127.

35.Tanabe, K. The effect of preparation method on the acidity of mixed oxides. [Text] / K. Tanabe, M. Itoh, K. Morishige, H. Hattori // In Preparation of Catalysts I: Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts

Proceedings of the First International Symposium held at the Solvay Research Centre, Brussels, October 14-17. - 1975. - P. 65-78.

36. Jin, T. Infrared study of sulfur-containing iron oxide. Behavior of sulfur during reduction and oxidation [Text] / T. Jin, M. Machida, T. Yamaguchi, K. Tanabe // Inorganic Chemistry. - 1984 - V. 23. - P. 4396-4398.

37. Jin, T. Mechanism of acidity generation on sulfur-promoted metal oxides [Text] / T. Jin, T. Yamaguchi, K. Tanabe // Journal of Physical Chemistry. - 1986. -V. 90. - Issue 20. - P. 4794-4796.

38.Arata, K. Solid catalyst treated with anion: XVIII. Benzoylation of toluene with benzoyl chloride and benzoic anhydride catalysed by solid superacid of sulfate-supported alumina [Text] / K. Arata, M. Hino // Applied Catalysis. - 1990. -Vol. 59.-P. 197-204.

39.Corma, A. Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of SO4 "/Zr02 superacid catalysts [Text] / A. Corma, V. Fornes, M. I. Juan-Rajadell, J. M. Lopez Nieto // Applied Catalysis. - 1994. - V. 116. -P. 151-163.

40.Clearfield, A. Nature of hydrous zirconia and sulfated hydrous zirconia [Text] / A. Clearfield, G. P. D. Serrete., A. H. Khazi-Syed // Catalysis Today. - 1994. -V. 20.-P. 295-312.

41.Matsuhashi, H. Solid catalyst treated with anions XIX: Synthesis of the solid superacid catalyst of tin oxide treated with sulfate ion [Text] / H. Matsuhashi, M. Hino, K. Arata // Applied Catalysis. - 1990. - V. 59. - P. 205-212.

42.Arata, K. Acidity and catalytic activity of zirconium and titanium sulfated heat-treated at high temperature solid superacid catalysts [Text] / K. Arata, M. Hino, N. Yamagata // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1990. - V. 63. - P. 244-246.

43.Waqif, M. Acidic properties and stability of sulfate-promoted metal oxide [Text] / M. Waqif, J. Bachelier, O. Saur, J. C. Lavalley // Journal of Molecular Catalysis. - 1992. - V. 72. - P. 127-138.

44. Tanabe, K. Acidic properties of ZnOAs203, Zn0Sb203, Zn0-Bi203, Zn0Zr02 and Zr02Th02 and catalytic of Zn0-Bi203 for alkylation of phenol with methanol [Text] / K. Tanabe, I. Ichikawa, H. Ikeda, H. Hattori // Journal of the research institute for catalysis Hokkaido University. - 1972. - V. 19. -No. 3.-P. 185-192.

45.Zhou, L. Sulfated tin oxide: An efficient catalyst for alkylation of hydroquinone with feri-butanol [Text] / L. Zhou, B. Xu, W. Hua, Y. Yue, Z. Gao // Catalysis Communications. - 2008. - V. 9. - P. 2274-2277.

46.Tanabe, K. Acidic property and catalytic activity of Ti02Zn0 [Text] / K. Tanabe, C. Ishiya, I. Matsuzaki, I. Ichikawa, H. Hattori // Bulletin of the chemical society of Japan. - 1972. - V. 45. - P. 45-71.

47.Velu, S. Alkylation of phenol with methanol over magnesium-aluminium calcined hydrotalcites [Text] / S. Velu, C. S. Swamy // Applied Catalysis A: General. - 1994. - V. 119. - P. 241-252.

48.Yamanaka, T. Catalytic properties of metal sulfates supported on y-Al203 in the liquid-phase isopropylation of m-cresol with propylene [Text] / // Bulletin of the chemical society of Japan. - 1976. - V. 49. - No. 10. - P. 2669-2673.

49.Ke, J. H. Ortho-Alkylation of phenol with methanol using Pb-Cr promoted magnesium oxide catalysts [Text] / J. H. Ke, J. M. Zen, F. L. Wang // Journal of the Chinese Chemical Society. - 2004. - V.51. - P. 1407-1410.

50.Venkat Rao, V. Alkylation of phenol over simple oxides and supported vanadium oxides [Text] / V. Venkat Rao, K. V. R. Chary, V. Durgakumari, S. Narayanan // Applied Catalysis. - 1990. - V. 61. - P. 89-97.

51. Chary, K. V. R. Vapour phase alkylation of phenol with methanol over vanadium oxide supported on zirconia [Text] / K. V. R. Chary, K. Ramesh, G. Vidyasagar, V. Venkat Rao // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2003.-V. 198.-P. 195-204.

52.Ren, L. Alkylation of o-xylene with styrene on the W03/Zr02 solid superacid [Text] / L. Ren, C. Zhao, W. Gao // Shiyou Huagong Gaodeng Xuexiao Xuebao. - 2005. - V. 18. - Issue 1. - P. 28-31.

53.Sarish, S. Liquid-phase alkylation of phenol with long-chain olefins over W0x/Zr02 solid acid catalysts [Text] / S. Sarish, B. M. Devassy, W. Boehringer, J. Fletcher, S. B. Halligudi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-2005.-Vol. 240.-Issue 1-2.-P. 123-131.

54.Chen, L. Vapor phase synthesis of 2,3,5-trimethylphenol on vanadium catalyst [Text] / L. Chen, X. Zhang, W. Dong, H. Zhu, X. Wang // Shiyou Huagong. -2004.-V. 33.-Issue 5.-P. 411-415.

55.Morterra, C. Crystal phase, spectral features, and catalytic activity of sulfate-doped zirconia systems [Text] / C. Morterra, G. Cerrato, F. Pinna, M. Signoretto // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 157. - P. 109-123.

56.Yamaguchi, T. Recent progress in solid superacid [Text] / T. Yamaguchi // Applied Catalysis. - 1990. - V. 61. - P. 1-25.

57.Kanougi, T. Periodic density functional study of superacidity of sulfated zirconia [Text] / T. Kanougi, T. Atoguchi, S. Yao // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2002. - V. 177. - P. 289-298.

58.Kustov, L. M. Investigation of the Acidic Properties of Zr02 Modified by S042-Anions [Text] / L. M. Kustov, V. B. Kazansky, F. Figueras, D. Tichit // Journal of Catalysis. - 1994. - V. 150. - P. 143-149.

59.Babou, F. Acidic Properties of Sulfated Zirconia: An Infrared Spectroscopic Study [Text] / F. Babou, G. Coudurier, J. C. Vedrine // Journal of Catalysis. -1995.-V. 152.-P. 341-349.

60.Adeeva, V. Acid Sites in Sulfated and Metal-Promoted Zirconium Dioxide Catalysts [Text] / V. Adeeva, J. W. de Haan, J. Janchen, G. D. Lei, V. Schunemann, L. J. M. van de Ven, W. M. H. Sachtier, R. A. van Santen // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 151. - P. 364-372.

61. White, R. L. Potential Role of Penta-Coordinated Sulfur in the Acid Site Structure of Sulfated Zirconia [Text] / R. L. White, E. C. Skabwe, M. A. Coelho, D. E. Resasco // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 157. - P. 755758.

62.Reddy, В. M. Organic Syntheses and Transformations Catalyzed by Sulfated Zirconia [Text] / В. M. Reddy, M. K. Patil // Chemical Review. - 2009. - V. 109.-Issue 6.-P. 2185-2208.

63.Sakthivel, A. Vapour phase tertiary butylation of phenol over sulfated zirconia catalyst. [Text] / A. Sakthivel, N. Saritha, P. Selvam // Catalysis Letters. -2001.-V. 72.-No. 3-4.-P. 225-228.

64.Yadav, G. D. Kinetics of alkylation of /7-cresol with isobutylene catalyzed by sulfated zirconia [Text] / G. D. Yadav, T. S. Thorat // Industrial & Engineering Chemical Research. - 1996. - V. 35. - P. 721-731.

65.Vishwanathan, V. Alkylation of catechol with methanol to guaiacol over sulphate-modified zirconia solid acid catalysts [Text] / V. Vishwanathan, G. Balakrishna, B. Rajesh, V. Jayasri, L. M. Sikhwivhilu, N. J. Coville // Reaction Kinetic and Catalysis Letters. - 2007. - V. 92. - Issue 2. - P. 311317.

66.Vishwanathan, V. Alkylation of catechol with methanol to give guaiacol over sulphate-modified zirconia solid acid catalysts: The influence of structural modification of zirconia on catalytic performance [Text] / V. Vishwanathan, G. Balakrishna, B. Rajesh, V. Jayasri, L. M. Sikhwivhilu, N. J. Coville // Catalysis Communications. - 2008. - V. 9. - Issue 14. - P. 2422-2427.

67.Yadav G. D. Chemoselective catalysis by sulphated zirconia in O-alkylation of guaiacol with cyclohexene [Text] / G. D. Yadav, G. S. Pathre // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - V. 243. - P. 77-84.

68.Б. И. Пантух, С. А. Егоричева, В. H. Долидзе, Ф. Б. Гершанов, В. Р. Долидзе, Т. Г. Даутов, Г. И. Рутман. Способ получения 2,6-ди-трет-бутилфенола. Патент SU 1216944.- 1996.

69.Б. И. Пантух, С. В. Колесников, В. Д. Сурков. Метод для получения 2,6-ди-трет-бутилфенола. Патент RU 216509. 2001.

70.D. Е. Goins , Н. V. Huggins , Е. A. Burt, W. Holmes Silas Alkylation process. Patent US 4560809. 1985

71.Takahashi, E. Of a o-alkylation of phenol. Patent JP 60218346. 1985.

72.E. S. Batman , J. F. King, С. W. Matthews. Phenol alkylation procss. Patent EP 0347710, A3. 1989.

73.S. W. Jr. Holmes, D. E. Goins, S. L. Wiker. Arylhydroxide alkylation process. Patent EP 0281399, A3,B1. 1988.

74.Козликовский, Я. Б. Алкилирование фенола циклогексеном в присутствии алюминиевой соли дифенилдитиофосфорной кислоты [Текст] / Я. Б. Козликовский, С. А. Нестеренко, В. А. Кощий // Известия вузов. Серия химия и химическая технология. - 1978. - Т.21. - Вып.5. - С. 648651.

75.Кощий, В. А. Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии алюминиевой соли дифенилдитиофосфорной кислоты и фенолята алюминия [Текст] / В. А. Кощий, Я. Б. Козликовский, С. А. Нестеренко,

A. В. Поливанов // Известия вузов. Серия химия и химическая технология. - 1983. - Т.26. - Вып.7. - С. 786-789.

76. Козликовский, Я. Б. Взаимодействие фенола с циклогексеном в присутствии фенолята алюминия [Текст] / Я. Б. Козликовский,

B. А. Кощий // Журнал органической химии. - 1984. - Т.20. - Вып.1. - С. 121-124.

77.Козликовский, Я. Б. Взаимодействие о-, м-, и «-крезолов со стиролом в присутствии крезолятов алюминия [Текст] / Я. Б. Козликовский, Б. В. Черняев, A. JI. Литвин, А. В. Кофанова // Журнал органической химии. - 1986. - Т. 22. - Вып. 7. - С. 1469-1474.

78.Козликовский, Я. Б. Взаимодействие пирокатехина и резорцина со стиролом в присутствии фенолята алюминия [Текст] / Я. Б. Козликовский, В. А. Кощий, С. А. Бутов // Журнал органической химии. - 1986. - Т. 22. -Вып. 3. - С. 606-610.

79. Козликовский, Я. Б. Алкилирование пирокатехина и резорцина циклогексеном в присутствии фенолята алюминия [Текст] / Я. Б. Козликовский, В. А. Кощий, С. А. Бутов, Т. Ф. Овсиюк // Журнал органической химии. - 1988. - Т. 24. - Вып. 4. - С. 827-830.

80.Иноятов, Ф. X. Алкилирование 4-метоксифенола стиролом в присутствии алюмоксановых соединений [Текст] / Ф. X. Иноятов, Р. Ш. Абубакиров, А. И. Микая, И. М. Храпова, В. Н. Перченко, Н. А. Платэ. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 1993. - №5 - С. 992-994.

81.Kolka, A. J. The ortho-Alkylation of Phenols [Text] / A. J. Kolka, J. P. Napolitano, A. H. Filbey, G. G. Ecke // The Journal of Organic Chemistry.

- 1957.-V.22.-P. 642-646.

82.Dewhirst, К. C. The Aluminum Phenoxide-catalyzed Reaction of Phenol with Dienes [Text] / K. C. Dewhirst, F. F. Rust // The Journal of Organic Chemistry.

- 1963. - V. 28. - Issue 3. - P. 798-802.

83.Бархаш, В. А. Неклассические карбокатионы / В. А. Бархаш // В кн. Современные проблемы химии карбониевых ионов. - Новосибирск: Наука. - 1975.-С. 227-411.

84.Winstain, S. Structure of the bicyclo[2.2.1]2-heptyl (norbornyl) carbonium ion [Text] / S. Winstain, D. S. Trifan // Journal of American Chemical Society. 1949. - Vol. 71. - Iss. 8. - P. 2953-2953.

85.Chemistry of the monoterpenes. An encyclopedic handbook. Part B. / W. F. Erman. Marcel Dekker, Inc. 1985. New-York - Basel. P. 1044-1279.

86.Vaughan, W. R. The nature of camphene racemization [Text] / W. R. Vaughan, С. T. Goetschel, M. H. Goodrow, C. D. Warren // Journal of American Chemical Society. - 1963. - V. 85. - Issue 15. - P. 2282-2289.

87.Vaughan, W. R. Racemization in the camphene hydrochloride - isobornyl chloride rearrangement [Text] / W. R. Vaughan, R. Perry Jr. // Journal of American Chemical Society. - 1953.-V. 75.-Issue 13.-P. 3168-3172.

88.Roberts, J. D. Mechanisms of racemization of camphene-8-C141 [Text] / J. D. Roberts, J. A. Yancey // Journal of American Chemical Society. - 1953. -V. 75.-Issue 13.-P. 3165-3168.

89.David, C. W. Carbon-13 nuclear magnetic resonance studies. Camphene racemization. III. endo-Methyl migration problem [Text] / C. W. David,

В. W. Everling, R. J. Kilian, J. B. Stoters, W. R. Vaughan // Journal of American Chemical Society. - 1973. - V. 95. Issue 4. - P. 1265-1269.

90.Collins, C. J. Analysis of the acid-catalyzed racemization of carbon-13-labeled (-)-camphene. Is endo-methyl migration necessary? [Text] / C. J. Collins, M. H. Lietzke // Journal of American Chemical Society. - 1973. - V. 95. -Issue20.-P. 6842-6843.

91.Vaughan, W. R. Camphene. IV. Interconversions of three homocamphenes. [Text] / W. R. Vaughan, D. M. Teegarden // Journal of American Chemical Society. - 1974. - V. 96. - Issue 15. - P. 4902-4909.

92.Хейфиц, JI. А. Терпенофенолы и их применение в синтезе душистых веществ [Текст] / Л. А. Хейфиц, И. С. Аульченко // В кн. Химия и технология душистых веществ и масел. Москва. 1968. - Труды вып. 8. - С. 142-190.

93.Хейфиц, Л. А. Исследование в области терпенофенолов. 3. Изучение продуктов конденсации камфена с фенолом [Текст] / Л. А. Хейфиц, Г. И. Молдованская, Э. В. Броун, В. Н. Белов // Журнал общей химии. -1960. - Т.30. -Вып.5. - С. 1716-1720.

94.Москвичев, В. И. Установление строения алкильных и терпеновых заместителей в алкил- и терпенофенолах [Текст] / В. И. Москвичев, Л. А. Хейфиц // Журнал органической химии. - 1973. - Т.9. - Вып.7. - С.

1444-1447.

95.Молдованская, Г. И. Исследование в области терпенофенолов. 14. Изоборнилфенолы и продукты их превращения [Текст] / Г. И. Молдованская, Л. А. Хейфиц, А. В. Кохманский, В. Н. Белов // Журнал общей химии. - 1963. - Т.ЗЗ. - Вып. 10 - С. 3392-3398.

96.Хейфиц, Л. А. Исследование в области терпенофенолов. 10. Строение терпенового остатка в терпенофенолах, полученных из камфена [Текст] / Л. А. Хейфиц, Г. И. Молдованская, Л. М. Шулов //Журнал органической химии. - 1965.-T.l.-Вып.б.-С. 1057-1063.

97.Хейфиц, JI. А. Исследование в области терпенофенолов. 11. Строение терпенового остатка в терпенофенолах, полученных из о-, и и-крезолов и камфена [Текст] / Л. А. Хейфиц, Л. М. Шулов // Журнал органической химии, - 1965.-Т. 1. - Вып.6. - С. 1063-1067.

98.Хейфиц, Л. А. Исследование в области терпенофенолов. 28. Изучение продуктов конденсации камфена с гваяколом и их гидрирование [Текст] / Л. А. Хейфиц, И. С. Аульчеико, Г. М. Щеголева // Журнал органической химии. - 1966. - Т.2. - Вып. 11. - С. 2059-2064.

99.Фоменко, В. В. Алкилирование фенола и некоторых его производных камфеном на широкопористом (З-цеолите [Текст] / В. В. Фоменко, Д. В. Корчагина, Н. Ф. Салахутдинов, И. Ю. Багрянская, Ю. В. Гатилов, К. Т. Ионе, В. А. Бархаш // Журнал органической химии. - 2000. - Т. 36. -Вып. 4-5. - С.564-576.

100. Фоменко, В. В. Алкилирование дигидроксибензолов камфеном на широкопористом (З-цеолите [Текст] / В. В. Фоменко, Д. В. Корчагина,

H. Ф. Салахутдинов, К. Г. Ионе, В. А. Бархаш // Журнал органической химии. - 2000. - Т. 36. - № 12.-С. 1819-1823.

101. Chukicheva, I. Yu. Alkylation of pyrocatechol and resorcinol by camphene. [Text] / I. Yu. Chukicheva, I. V. Timusheva, L. V. Spirikhin, A. V. Kuchin. // Chemistry of natural compounds. - 2007. - V. 43. - No. 3. - P. 245-249.

102. Chukicheva, I. Yu. Reaction of menthol and phenol in the presence of aluminum alkoxide. [Text] /1. Yu. Chukicheva, I. V. Fedorova, A. A. Koroleva, A. V. Kuchin. // Chemistry of natural compounds. - 2008. - V. 44. - No. 4. - P. 450-454.

103. Koroleva, A. A. Alkylation of phenol by myrtenol. [Text] / A. A. Koroleva,

I. Yu. Chukicheva, I. V. Fedorova, A. V. Kuchin. // Chemistry of natural compounds. - 2011. - V. 47. - No. 4. - P. 556-565.

104. Turova, N. Y. The chemistry of metal alkoxide / N. Y. Turova, E. P. Turevskaya, Y. G. Kessler, M. I. Yanovskaya. - Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2002. - 568 pp.

105. Кучин, А. В. Алкилирование фенолята алюминия ненасыщенными монотерпенами [Текст] / А. В. Кучин, И. Ю. Чукичева, И. В. Федорова, О. А. Шумова // Доклады академии наук. - 2011. - Т. 437. - № 6. - С. 776777. [Kuchin, А. V. Alkylation of aluminum phenolate with unsaturated monoterpenes [Text] / A. V. Kuchin, I. Yu. Chukicheva, I. V. Fedorova, O. A. Shumova // Doklady Chemistry. - Vol. 473. - Iss. 2. - P. 127-128.]

106. Чукичева, И. Ю. Перегруппировка фенилизоборнилового эфира в терпенофенолы [Текст] / И. Ю. Чукичева, А. В. Кучин, Л. В. Спирихин, Е. У. Ипатова // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2003.-№ 1.-С. 14-15.

107. Berkessel, A. Synthesis and configurational assignment of chiral salicylic aldehides: novel building blocks for asymmetric catalysis [Text] / A. Berkessel, M. R. Vennemann, J. Lex // European journal of organic chemistry. 2002. -Vol. 2002. - Iss. 16. - P. 2800-2807.

108. Радбиль А. Б. Кислотнокатализируемые алкоксилирование и гидротация камфена [Текст] / А. Б. Радбиль, М. В. Куликов, Т. Н. Соколова, В. Р. Карташов, Б. А. Золин, Б. А. Радбиль //Журнал органической химии. - 2000. - Т. 36. - № 11. - С. 1618-1622.

109. Caiado М. Alkoxylation of camphene over silica-occluded tungstophosphoric acid [Text] / M. Caiado, A. Machado, R. N. Santos, I. Matos, I. M. Fonseca, A. M. Ramos, J. Vitals, A. A. Valente, J. E. Castanheiro // Applied Catalysis A: General. - 2013. - V. 451. - P. 36-42.

110. Ivanov, A. V. Isomerization ofn-hexane on the Pt-promoted Keggin and Dawson tungstophosphoric heteropoly acids supported on zirconia [Text] / A. V. Ivanov, Т. V. Vasina, V. D. Nissenbaum, M. N. Timofeeva, L. M. Kustov, J. I. Houzvicka // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 259.-P. 65-72.

111. Белков, С. H. Алкилирование фенола метанолом на твердых суперкислотах и нанесенных гетерополикислотах [Текст] / С. Н. Белков,

A. JI. Тарасов, Л. М. Кустов // Катализ в промышленности. - 2004. - № 2. -С. 10-14.

112. Van SorgeB. J. Catalyst for preparation of ortho-alkylated phenols. US Patent 4097411. 1978.

113. Velu, S. Selective C-alkylation of phenol with methanol over catalysts derived from copper-aluminium hydrotalcite-like compounds [Text] / S. Velu, C. S. Swamy // Applied Catalysis A: General. - 1996. - Vol. 145. - Iss. 1-2. -P. 141-153.

114. Лурье, А. А. Хроматографические материалы / А.А.Лурье. - M.: Химия, 1978.-440 с.

115. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость /С. Грег, К. Синг. - М.: Мир, 1984. - 306 с.

116. ПаукштисЕ. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е. А. Паукштис. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1992.-255 с.

117. Давыдов, А. А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов: монография / А. А. Давыдов. - Новосибирск: Наука, 1984. - 242 с.

118. Вышинская, Л. И. Синтез и свойства биметаллических алкоксидов алюминия [Текст] / Л. И. Вышинская, Г. А. Васильева, Т. А. Вишнякова // Журнал общей химии. - 1997. - Т. 67. - № 3. - С. 367-369.

119. Чукичева, И. Ю. Молекулярная тандемная перегруппировка при алкилировании фенола камфеном [Текст] / И. Ю. Чукичева, Л. В. Спирихин, А. В. Кучин // Журнал органической химии. - 2008. - Т. 44.-№ 1.-С. 69-73.