Синтез и исследование Pt/SO42-/ZrO2 систем, нанесенных на SiO2 и Al2O3, в реакции изомеризации н-гексана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Бикметова Лилия Индусовна

• Бикметова Лилия Индусовна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Бикметова Лилия Индусовна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Процесс изомеризации н-алканов для получения экологически чистых компонентов бензинов

1.2. Катализаторы скелетной изомеризации алканов

1.3. Сульфатированные оксиды металлов и их каталитические свойства

1.4. Катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония

1.5. Представления о строении активных центров катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония

1.6. Механизм реакции изомеризации алканов на катализаторах на основе сульфатированного диоксида циркония

1.7. Методы приготовления сульфатированного диоксида циркония

1.8. Нанесенные сульфатциркониевые катализаторы

Глава 2. Методическая часть

2.1. Приготовление массивных Pt/SO4/ZrO2/Al2Oз катализаторов

2.2. Приготовление нанесенных сульфатциркониевых катализаторов

2.3. Определение физических и физико-химических свойств катализаторов

2.4. Изомеризация н-гексана

Глава 3. Сульфатциркониевые катализаторы на 8Ю2

3.1. Термолиз сульфата циркония в порах SiO2

3.2. Приготовление Pt/SO4/ZrO2/SiO2 катализаторов осаждением из растворов солей циркония в порах SiO2

Глава 4. Сульфатциркониевые катализаторы на А1203

4.1. Термолиз солей циркония в порах А1203

4.2. Модифицирование оксида алюминия оловом

Глава 5. Кислотные свойства сульфатциркониевых катализаторов, нанесенных на А1203 и 8Ю2

Глава 6. Исследование локализации Р1 в сульфатциркониевых катализаторах, нанесенных на А1203 и 8Ю2

6.1. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

6.2. Исследование платины методом ИК-спектроскопии

Заключение

Выводы

Благодарность

Список литературы

Введение

Получение высокооктановых бензинов, по своим характеристикам соответствующих требованиям технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину...» [1], остается актуальной задачей для современной российской нефтепереработки. Основной проблемой при производстве автомобильных бензинов, соответствующих современным экологическим стандартам, является уменьшение содержания серы, бензола и ароматических углеводородов одновременно с повышением октанового числа. Уменьшение содержания ароматических углеводородов достигается добавлением к бензину каталитического риформинга высокооктановых компонентов, не содержащих ароматических углеводородов. Для этого используются бензины каталитического крекинга, изомеризат и алкилат.

В России в последние годы уделялось большое внимание промышленному освоению технологии изомеризации легких бензиновых фракций. Процесс изомеризации является одним из самых рентабельных способов получения компонентов высокооктановых бензинов с улучшенными экологическими свойствами. В настоящее время на Российских НПЗ введены в строй и эксплуатируются 22 установки изомеризации с общей производительностью по сырью около 15 млн. тонн в год, а также продолжается строительство и ввод новых установок [2]. Прочную позицию среди катализаторов изомеризации занимают системы на основе сульфатированного диоксида циркония (SZ). Катализаторы на этой основе сочетают в себе высокую активность, устойчивость к ядам и работают в термодинамически благоприятном интервале температур 140-220 °С [3].

Одним из этапов улучшения эффективности работы катализаторов является переход от массивных систем к нанесенным. Внесение активного компонента в пористую матрицу позволяет существенно увеличить удельную поверхность катализатора, что приводит к увеличению количества активных центров и более эффективному использованию компонентов. Поверхность чистого оксида

циркония невелика (30-90 м2/г) и получить ZrO2 c высокой удельной поверхностью каким-либо специальным методом приготовления достаточно трудно. Если же наносить ZrO2 на традиционные оксидные материалы с высокой удельной поверхностью, такие как силикагель и оксид алюминия, то можно добиться существенного увеличения числа активных центров по сравнению с массивными катализаторами. Кроме того, оксид циркония является более дорогостоящим, чем оксиды алюминия (III) и кремния (IV).

Нанесение сульфатциркониевых систем на разные носители, помимо увеличения удельной поверхности, способствует снижению температуры фазового перехода тетрагональной фазы диоксида циркония в моноклинную, таким образом, стабилизируя тетрагональную фазу ZrO2, активную в реакции изомеризации.

Дополнительно упрощается технология приготовления катализатора, так как из производства исключаются такие сложные стадии как осаждение гидрок-сида циркония, отмывание полученного гидроксида от ионов Na, а также формование труднопластифицируемой сульфатциркониевой массы в экструдаты. Таким образом, внесение SO4/ZrO2 в пористую матрицу оксидных носителей может позволить не только получить эффективный и активный катализатор, но и существенно сократить расходы на его производство.

Активность нанесенных сульфатциркониевых катализаторов исследовалась в изомеризации н-бутана [4] и н-гексана [5], гидрокрекинге н-октана [6], алкили-ровании изобутана бутенами [7, 8]. При этом нанесенные катализаторы оказывались более селективными, но их активность уступала активности массивных сульфатциркониевых катализаторов.

В настоящий момент не существует единого представления о закономерностях формирования свойств нанесенных сульфатциркониевых катализаторов в зависимости от выбранного способа закрепления SO4/ZrO2 систем и типа носителя. Мало изучены Pt-содержащие нанесенные сульфатциркониевые катализаторы, нет данных о механизме закрепления Pt в таких системах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование Pt/SO42-/ZrO2 систем, нанесенных на SiO2 и Al2O3, в реакции изомеризации н-гексана»

Актуальность

В связи с постоянно расширяющимся автомобильным парком современных городов экологическая безопасность во многом определяется возможностью производить моторные топлива высокого качества. Изомеризация легких бензиновых фракций является рентабельным процессом современной нефтепереработки, позволяющим получать высокооктановые компоненты, которые не содержат ароматические углеводороды и другие вредные примеси, для приготовления экологически чистых автомобильных бензинов, соответствующих требованиям Технического регламента по 4, 5 классу топлив.

Таким образом, существует потребность в систематических комплексных исследованиях формирования кристаллической структуры, текстурных и кислотных свойств нанесенных сульфатциркониевых систем в зависимости от способа приготовления и типа носителя, для создания эффективных катализаторов низкотемпературной изомеризации алканов.

Поэтому целью работы было изучить влияние различных факторов и условий приготовления Р1;^04^г02 систем, нанесенных на Si02 и А1203, на физико-химические и каталитические характеристики катализаторов реакции изомеризации н-гексана.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выбор носителей и способа внесения, активации сульфатированного диоксида циркония в пористой матрице носителей.

2. Изучение влияния стадий приготовления на физико-химические и каталитические показатели реакции изомеризации н-гексана.

3. Исследование кислотных свойств нанесенных катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО.

4. Определение мест локализации платины в нанесенных сульфатциркониевых катализаторах.

5. Исследование влияния добавок олова на каталитическую активность нанесенных катализаторов в реакции изомеризации н-гексана.

Научная новизна

Предложена стадия дополнительного сульфатирования сульфатцирконие-вых нанесенных катализаторов после нанесения платины, приводящая к увеличению каталитической активности в реакции изомеризации н-гексана.

Методом просвечивающей электронной микроскопии обнаружено избирательное взаимодействие платины с тетрагональной фазой диоксида циркония, приводящее к бидисперсному распределению частиц Pt в катализаторах Pt/ZrO2. Показано, что крупные частицы платины ^ ~ 5-7 нм) находятся на поверхности диоксида циркония в виде полусфер, а мелкие частицы Pt размером 1-3 нм эпитаксиально взаимодействуют с тетрагональным ZrO2.

Впервые получены данные о локализации платины в нанесенных катализаторах на основе SiO2 и А1^3. Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что платина в виде дисперсных частиц размером 1-3 нм локализуется на поверхности тетрагонального диоксида циркония за счет эпитаксиального взаимодействия.

Установлено, что введение олова в состав SO4/ZrO2/А1^3 нанесенных катализаторов позволяет увеличить выход изомеров гексана до уровня массивных сульфатциркониевых катализаторов.

Защищаемые положения

1. Закономерности формирования сульфатциркониевых катализаторов, нанесенных на оксид кремния и оксид алюминия, приготовленные методом термического разложения и методом гидролиза солей циркония в порах носителей.

2. Закономерности изменения химического и фазового состава, текстурных характеристик в зависимости от природы носителя, его пористой структуры, числа пропиток раствором соли циркония, температуры прокаливания, концентрации серной кислоты на стадии сульфатирования.

3. Данные о влиянии числа пропиток на кислотные свойства нанесенных сульфатциркониевых катализаторов и их активность в реакции изомеризации н-гексана.

4. Данные о локализации платины на поверхности диоксида циркония и в нанесенных сульфатциркониевых катализаторах.

5. Данные о влиянии внесения олова в состав оксида алюминия на физико-химические и каталитические свойства нанесенных сульфатциркониевых катализаторов.

Практическая ценность

Полученные результаты могут стать основой разработки методики приготовления нанесенных сульфатциркониевых катализторов изомеризации С5-С6 алканов, по своим каталитическим показателям, сопоставимым с современными промышленными аналогами. При этом стоимость нанесенного катализатора может быть значительно снижена за счет уменьшения содержания дорогостоящих компонентов в 2-3 раза, за счет упрощения технологии производства катализатора, из которой исключаются сложные, трудоемкие стадии: осаждения и отмывания гидроксида циркония и стадия формования труднопластифицируе-мого гидроксида циркония.

Глава 1 Литературный обзор

1.1. Процесс изомеризации н-алканов для получения экологически чистых компонентов бензинов

В настоящее время темпы загрязнения окружающей среды, особенно продуктами неполного сгорания моторных топлив, требуют жесткой регламентации требований, предъявляемых к качеству современных моторных топлив. В Европейских странах и США уже с 2009 года действует стандарт Евро-5, жестко ограничивающий содержание вредных веществ в бензинах, особенно содержание ароматических углеводородов, а также бензола (до 1 % об.), серы (до 10 ррт), олефинов (до 14 % об.) и кислородсодержащих добавок (до 2,7 % об.).

В России для контроля качества моторных топлив в 2008 году был принят техническй регламент №118 [1], регулирующий сроки введения экологических стандартов и требований к топливам. Требования данного регламента резко ограничивают содержание ароматических углеводородов (бензола), олефинов и серы в бензинах. Основные требования регламента приведены в табл. 1.1.

Ужесточение спецификационных требований к октановому числу, химическому и фракционному составу бензинов, а также возрастание спроса на бензины улучшенного качества со стороны потребителей способствуют расширению применения процесса изомеризации лёгких бензиновых фракций. За последние 5 лет в России количество установок изомеризации увеличилось с 6 в 2005 г. до 22 установок, действующих в 2015 г.

Изомеризат - является незаменимым компонентом современных и перспективных экологически чистых бензинов, так как имеет высокие октановые числа по исследовательскому (ИОЧ) и моторному (МОЧ) методам, не содержит олефинов и ароматических углеводородов. Кроме того, разница между октановы-

Таблица 1.1. Основные требования к характеристикам автомобильного бензина. (ТР №118 [1])

Характеристика класс 2 класс 3 класс 4 класс 5

Массовая доля серы, мг/кг, не более 500 150 50 10

Объемная доля бензола, %, не более 5 1 1 1

Массовая доля кислорода, %, не более - 2,7 2,7 2,7

Объемная доля аренов. %, не более - 42 35 35

Объемная доля олефинов, %, не более - 18 18 18

ми числами по исследовательскому и моторному методам изомеризата составляет всего 2-3 пункта, что позволяет компенсировать большую (10-12 пунктов и более) разницу между ИОЧ и МОЧ такого базового компонента бензина как риформат и, следовательно, повысить октановый индекс товарного бензина. Важным также является и то, что высокооктановые углеводороды изомериза-та имеют низкие температуры кипения и, таким образом, повышают октановое число лёгкой части бензина (фракция с началом кипения 100 °С).

К достоинствам процесса также относится широкая сырьевая база. Сырьём являются прямогонные бензиновые фракции, бензиновые фракции гидрокрекинга, риформинга (после экстракции ароматики), бензиновые фракции газоконденсата.

Реакция изомеризации н-алканов в скелетные изомеры - обратимый экзотермический процесс, протекает без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры. Максимальному выходу изомеров, особенно высокоразветвленных с высоким октановым числом (ОЧ), благоприятствуют низкие температуры [9]. В промышленности процесс изомеризации осуществляется вблизи термодинамического равновесия, поэтому его эффективность во многом зависит от активности катализатора. Для изомеризации н-алканов используют катализаторы кислотного типа, промотированные

добавками благородных металлов, главным бразом Р1 [6, 10-12]. Активность и селективность таких систем зависит от типа, силы и концентрации кислотных центров, а Р1 обеспечивает стабильность работы катализатора.

1.2. Катализаторы скелетной изомеризации алканов

В промышленности в настоящее время внедрено три основных типа промышленных процессов изомеризации бензиновых фракций [3, 13, 14]:

1. Низкотемпературная изомеризация (120-180 °С) на алюмоплатиновых хлорированных катализаторах;

2. Среднетемпературная изомеризация (250-300 °С) на цеолитных катализаторах;

3. Низкотемпературная изомеризация на сульфатированном оксиде циркония (180-220 °С).

Наиболее активные низкотемпературные катализаторы изомеризации смесей низкомолекулярных парафинов представлены, в основном, хлорированным оксидом алюминия с нанесённой Р1 в количестве 0,2-0,5 % мас. [15, 16]. На данных катализаторах процессы проводят при температурах 100-160 °С, что позволяет получать продукты с высоким ОЧ (до 84-85 пунктов при однопроходной схеме процесса) [17]. Но, так как эти системы очень чувствительны к отравляющим примесям в сырье (содержание серы и воды в сырье для таких катализаторов ограничивается менее 1 ррт, а азота - на уровне 0,1 ррт), то выдвигаются жесткие требования к очистке и осушке сырья и водорода. Кроме того, для поддержания работоспособности катализатора требуется непрерывная подача балансового количества хлорорганических соединений. Постоянный унос хлора в системе повышает затраты на оборудование в связи с коррозией и усложненной конструкцией аппаратуры и затраты на утилизацию кислотных стоков. В целом это затрудняет широкое применение катализаторов на основе хлорированного оксида алюминия.

К наиболее распространённым среднетемпературным катализаторам относятся системы, содержащие платину, нанесённую на цеолитные носители, в основном на деалюминированный морденит [18]. Такие катализаторы способны осуществлять изомеризацию при 250-300 °С, что снижает возможности по достижению высокого ОЧ и уменьшает выход изомеризата. Преимуществом катализаторов данного типа является устойчивость к примесям влаги, серы и азота в сырье, кроме того, они значительно дольше сохраняют активность и легко регенерируются удалением кокса в процессе окислительного прокаливания.

Прочную позицию среди катализаторов на основе хлорированного оксида алюминия и цеолитов занимают системы на основе сульфатированного диоксида циркония. Впервые эта система была описана и запатентована в 1962 году [19]. Катализаторы на основе 804^г02 сочетают в себе высокую активность, устойчивость к ядам и работают в благоприятном интервале температур 140-220 °С [20]. В отличие от цеолитных катализаторов, катализаторы на основе 304^г02 дезактивируются несколько быстрее, но также легко регенерируются. Важно точное соблюдение температурного режима проведения процесса, так как такие катализаторы способны необратимо дезактивироваться из-за повышения температуры в результате локальных перегревов. При восстановлении в среде водорода при температурах выше 300 °С катализаторы на основе 304^г02 полностью необратимо дезактивируется, причем частичная дезактивация начинается уже при температурах выше 270 °С [21]. Методом термо-программированного восстановления было показано, что процесс необратимой дезактивации сульфатированных оксидов металлов связан с восстановлением сульфатных групп до диоксида серы.

В настоящее время на российских НПЗ десять установок изомеризации работают на катализаторах на основе 304^г02, шесть из них - на российском катализаторе СИ-2, разработанном ПАО «НПП Нефтехим» [2, 22] и одна установка - на зарубежном ЬР1-100, разработанном компанией И0Р [23].

1.3. Сульфатированные оксиды металлов и их каталитические свойства

Начало исследований уникальных свойств сульфатированных оксидов металлов было положено в 1979 году, когда Арата с соавторами [24] сообщили, что оксид титана после обработки серной кислотой проявляет сильную кислотность и способность к изомеризации н-бутана в изобутан при комнатной температуре. Тогда же были начаты исследования сульфатированных оксидов Ре203, ТЮ2 и Zг02 [25], позднее к ним также добавились оксиды Бп02, ИЮ2, БЮ2, А1203 [26]. Данные системы нашли широкое применение как катализаторы для самых разных каталитических процессов таких как: изомеризация, алкилирова-ние, ацилирование, этерификация, олигомеризация, полимеризация, окисление и другие, благодаря их высокой кислотности, нетоксичности и активности в низкотемпературной области [27].

Одним из первых сульфатированных оксидов, который исследовался в изо-мерзиации алканов, был оксид железа [28]. Наряду с бо4^г02 катализаторами высокую активность в реакции изомеризации алканов также показали катализаторы на основе сульфатированного Бп02. Сульфатированный диоксид олова проявляет изомеризующую способность даже при более низких температурах, чем бо4^г02, но эти катализаторы менее стабильны, быстро закоксовываются и очень чувствительны к каталитическим ядам [29, 30].

1.4. Катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония

Диоксид циркония существует в виде трех основных кристаллических модификаций: стабильной моноклинной до 1170 °С (т^г02), метастабильной тетрагональной до 1170 °С (^г02), при более высоких температурах в кубической (с^г02). На рисунке 1.1. изображены структурные типы кристаллических реше-

т-ггОг

Мг02

с-1г 02

N

41 ч

УС

К

1

л_ы

25 °С

1170 °С

2370°С

• атомы Иг

атомы О

Рис. 1.1. Структура диоксида циркония

ток для каждой из фаз диоксида циркония. В кубической модификации атомы циркония располагаются по узлам гранецентрированной кубической решетки. Тетрагональная фаза образуется из кубической путем структурной перестройки и удлинения элементарной ячейки. Моноклинная фаза образуется из тетрагональной путем сдвиговой деформации всей элементарной ячейки.

Удельная поверхность чистого диоксида циркония стабильной моноклинной модификации составляет от 30 до 60 м2/г в зависимости от способа получения и температуры прокаливания [31]. При этом, чистый ZrO2 содержит слабые бренстедовские кислотные центры, практически не активные в реакции изомеризации. Сульфатирование ZrO2 приводит к резкому изменению свойств: стабилизации тетрагональной фазы при температурах прокаливания от 650 до 800 0С, к увеличению удельной поверхности от 60 до 110 м2/г и резкому росту активности в различных кислотно-катализируемых реакциях [32, 33].

С момента открытия высокой активности 8О4^Ю2 систем в реакции изомеризации велись многочисленные исследования различных физико-химических свойств сульфатциркониевых катализаторов, которые могли бы объяснить такое его поведение [11, 25, 26, 32-39]. Вначале активность циркониевых катализаторов связывали с наличием суперкислотных центров на их поверхности, образующихся благодаря присутствию сульфатных групп. Такое представление

сложилось в результате тестирования кислотности с использованием индикаторов Гаммета [34]. Данный метод показал, что Б04^г02 система характеризуется функцией кислотности Гаммета Н0 < -16,04, что ниже, чем значения для серной кислоты (Н0 < -11,9). Это способствовало тому, чтобы присвоить суль-фатциркониевой системе название суперкислоты. Подобные свойства также были обнаружены и у других сульфатированных оксидов переходных металлов (Ре02, ТЮ2, Бп02) [25].

Однако дальнейшее исследование и применение различных методов для объяснения высокой изомеризующей активности Б04^г02 катализаторов при низких температурах выявило множество противоречий. Так, результаты, полученные методами, подтверждающими суперкислотные свойства (индикаторный метод [25], термопрограммируемая десорбция (ТПД) адсорбированных оснований [40]), подвергались сомнению и критике [10, 41-44]. А методы ИК-, ЯМР спектроскопии, а также квантово-химические расчеты показали, что кислотные центры Б04^г02 сопоставимы по силе с серной кислотой и не превышают силу кислотных центров цеолитов [10, 37, 44]. Такие противоречия способствуют дальнейшему более глубокому изучению свойств сульфатированного диоксида циркония с привлечением комплексных методов, сочетающих ИК-спектроско-пию и вакуумный микровесовой метод, исследование методами ЕХАРБ [45].

Попытка разрешить данные противоречия была предпринята авторами [46], при которой Б04^г02 система исследовалась методом ТПД аммиака с привлечением ИК спектроскопии и масс-спектроскопии. При этом было показано, что хотя средняя сила кислотных центров Б04^г02 не указывает на суперкислотные свойства, распределение кислотных центров является довольно широким. При этом часть центров Б04^г02 может быть охарактеризована как суперкислотные центры. Кроме того, в работе [47] было сделано предположение, что суперкислотные центры могут образовываться непосредственно в ходе реакции, если проводить ее в среде водорода.

Тем не менее, высокая кислотность и активность в превращении н-алканов

позволили не только создать промышленный катализатор низкотемпературной изомеризации парафинов, но и рассматривать Б04^г02 системы в качестве перспективных катализаторов таких процессов как алкилирование парафинов и ароматики, ацилирование, гидроизомеризации бензола [7, 48].

Нанесенные Б04^г02 системы с использованием различных носителей также были протестированы в различных реакциях: гидроизомеризации-крекинге н-октана [6], изомеризации цис-бутенов [49], изомеризации н-гексана [50], алкилировании изобутана бутенами [51], этерификации пальмитиновой кислоты [52].

1.5. Представления о строении активных центров катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония

По литературным данным [46, 53, 54] на поверхности сульфатированного диоксида циркония можно выделить два типа кислотных центров: Льюисов-ские кислотные центры (ЛКЦ) и Бренстедовские кислотные центры (БКЦ). При этом ЛКЦ представлены кординационно-ненасыщенными атомами металлов носителя и промотора, дефектами кристаллической решетки, некоторыми формами сульфатных групп. А протонированные сульфатные группы и гид-роксильные группы поверхности представляют БКЦ. Кроме типа, кислотные центры на поверхности катализатора различаются по силе и концентрации. Наиболее полную характеристику всех этих показателей дает использование метода ИК-спектроскопии с использованием в качестве зонда молекулы СО.

С помощью этого метода удалось показать, что количество ЛКЦ и БКЦ очень сильно зависит от содержания сульфат-ионов в катализаторе [55]. И в целом на распределение, концентрацию и силу различных кислотных центров б04^г02 катализаторов большое влияние оказывают используемые методы

приготовления катализатора. При этом, рядом исследователей было обнаружено, что в активном катализаторе изомеризации содержание сульфатных групп близко к монослойному покрытию или немного превышает это значение.

Соотношение ЛКЦ и БКЦ в бо4^г02 катализаторе можно изменять, применяя различные добавки и промоторы. Наиболее полно исследовано промоти-рующее действие введения добавок алюминия. Добавки оксида алюминия от 1,5 до 15 % мас. в гидроксид циркония приводят к формированию тетрагональной фазы диоксида цикрония [56], а также способствуют увеличению концентрации ЛКЦ и уменьшению концентрации БКЦ [57]. Кроме того, проводились исследования влияния добавок переходных металлов Са, Мп, Ре; при этом, несмотря на сильные отличия в каталитической активности Б04^г02 и Ре-Мп/804^г02 в реакции изомеризации н-бутана, при исследовании этих систем методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО, ацетонитрила и пиридина, явных отличий в плотности кислотных центров, соотношении ЛКЦ/БКЦ, а также в силе кислотных центров выявлено не было.

При рассмотрении строения сульфатных групп на поверхности Zг02 были предложены модели одно-, двух- и многоцентровых структур, таких как биден-татный сульфат [32, 58], бидентатный мостиковый сульфат [59, 60], тридентат-ный сульфат, тетрадентатный пиросульфат, а также более сложные структуры, включающие в себя формы сульфатных групп с делокализованным положительным зарядом. Примеры некоторых из этих структур приведены на рисунке 1.2.

В литературе было предложено несколько моделей строения активных центров сульфатциркониевых катализаторов. Рассмотрим, например, модель строения активных центров сульфатциркониевых катализаторов с чередованием БКЦ и ЛКЦ на поверхности, представленную на рисунке 1.3 [61]. В качестве БКЦ в этой структуре выступает 0Н-группа на поверхности Zг02, сила

сл

которой повышается за счет электроноакцепторных свойств ЗО4-. А координационно-ненасыщенные атомы циркония Zг+4 могут выступать в роли ЛКЦ.

Рассмотрим модель, предложенную Арата [32], в которой БО^-группа свя-

о

Рис. 1.2. Структуры тридентантного сульфата (я), бидентатного сульфата (б), тетрадентат-ного пиросульфата (в)

Н

о

Н

о

о

Ъг Ъ

О^

о

о;

Ъг+ Ъг Ъ

о

Ъг+

О^ ^о

Рис. 1.3. Модель строения активных центров сульфатциркониевых катализаторов с чередованием БКЦ и ЛКЦ на поверхности.

зана с двумя атомами Zr в решетке оксида (рис. 1.4). В этой модели предполагается, что БКЦ формируются при взаимодействии ЛКЦ с водой, в ходе которого происходит перенос протона.

н

н+—о.

о

~Ъг.

о

Ъг+

о

-Н2 о +Н2о

о

+Ъг

о

Ъг+

о

Рис. 1.4. Пример строения активных центров сульфатциркониевых катализаторов.

Данная модель позволяет объяснить тот факт, что примеси воды влияют на содержание и тип кислотных центров катализатора. С увеличением температуры прокаливания происходит увеличение доли ЛКЦ, а содержание БКЦ

уменьшается. С другой стороны исселедования БоНб [62] показали, что обратное превращение ЛКЦ в БКЦ при добавлении воды не происходит.

При исследовании катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО были выделены ЛКЦ разной кислотной силы. Варьируя давление адсорбированного СО от 0,1 до 10 торр можно произвести градацию кислотных центров по силе. При слабом давлении, СО адсорбируется на сильных кислотных центрах, при повышении давления, на центрах средней силы, а при высоких давлениях - на слабых ЛКЦ. При этом, полосы 2170-2175 см-1 характеризуют кислотные центры средней силы, 2190-2200 см-1 более сильные ЛКЦ I и II типов [63-65].

Разные модели строения активных центров 8О4^Ю2 катализатора приводятся в связи с различными условиями образования этих структур, но последние исследования и обобщение всех предшествующих исследований позволяет сделать предположение, что сульфатные группы на поверхности реального катализатора находятся во всех приведенных формах. Эти формы способны обратимо переходить друг в друга, и они чувствительны к изменению условий проведения реакции изомеризации. Эти предположения подтверждаются данными квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности, которые показывают, что в зависимости от степени покрытия 80^-группами поверхности Zг02 должны образовываться все предложенные структуры, в том числе пиросульфат [66]. Кроме того, при проведении реакции, эти структуры могут переходить друг в друга, а также могут образовываться такие формы сульфатных групп, которые изначально отсутствуют в катализаторе.

Следует отметить особую роль модифицирующих добавок металлов платиновой группы, в особенности добавки Р^ Известно, что время жизни БО4^г02 катализатора без Р1 очень невелико, так как из-за высокой активности происходит быстрое отравление активных центров коксовыми отложениями [67]. Добавление платины в катализатор приводит к гидрированию предшественников коксовых отложений [68], таким образом способствуя увеличению стабильности

работы катализатора. Молекулярный водород адсорбируется на Pt0 с образованием атомарного водорода, который мигрирует по поверхности носителя и гидрирует аллильные и полиеновые соединения, тем самым предотвращая реакции поликонденсации, приводящие к отравлению кислотных центров.

А автор [69] предложил, что на платине образуются протоны при диссоциации водорода, которые непосредственно могут являться активными центрами, на которых протекает реакция изомеризации. Также он предложил концепцию «протонного кислотного центра», которая состоит в том, что водород диссоциирует на платине, путем спилловера транспортируется на поверхность носителя и окисляется сульфатными группами, а затем распологается на поверхности доиксида циркония [69]. Дальнейшие исследования Pt/SO4/ZrO2 систем показали, что Pt оказывает влияние на кислотность сульфатированного диоксида циркония.

При изучении Pt/SO4/ZrO2/Al2O3 катализаторов методом водородно-дей-териевого обмена (H/D-обмена) по методике SSITKA (Steady-State Isotopic Transient Kinetic Analysis) [70] было показано, что платина в данной системе описывается набором состояний, включающих окисленную платину Pt+ и металлическую Pt0, в том числе с подзарядкой Pt^+, которая появляется при взаимодействии с БКЦ поверхности. В работе была предложена схема гетеролитического распада водорода на платиновых центрах с различными состояниями Pt.

Р1+ + Р1°+Н2 -► [Р1+-Н-] + [Р^Н+]^+.

При этом образование водородных комплексов типа [Р1 — Нтакже может быть стадией при формировании кислотных центров БКЦ.

1.6. Механизм реакции изомеризации алканов на катализаторах на основе сульфатированного диоксида циркония

Реакция изомеризации алканов в целом протекает через три основые стадии: инициирование, развитие реакции (непосредственно изомеризация) и завершение реакции (дезактивация катализатора). Согласно существующим моделям активных центров были предложены соответствующие им модели механизмов реакции изомеризации, в том числе различающиеся на разных стадиях протекания реакции. Рассмотрим некоторые из них. Инициирование реакции

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бикметова Лилия Индусовна, 2016 год

Список литературы

1. Технический регламент Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» (ТР ТС 013/2011). 2011.

2. Ясакова, Е.А. Тенденции развития процесса изомеризации в России и за рубежом / Е.А. Ясакова, А. В. Ситдикова, А. Ф. Ахметов // Нефтегазовое дело. - 2010. - Т. 1. - http//www.ogbus.ru.

3. Hidalgo, J.M. Current uses and trends in catalytic isomerization, alkylation and etherification processes to improve gasoline quality / J. M. Hidalgo, M. Zbuzek, R.Cerny, P. Jisa // Central European Journal of Chemistry. - 2014. -V. 325. - №1. - P. 1-13.

4. Lei, T. New solid superacid catalysts for n -butane isomerization: Al2O3 or SiO2 supported sulfated zirconia / T. Lei, J. S. Xu, Y. Tang, W. M. Hua, Z. Gao // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V.192. - P.181-188.

5. Iengo, P. Preparation and properties of new acid catalysts obtained by grafting alkoxides and derivatives on the most common supports note I — grafting aluminium and zirconium alkoxides and related sulphates on silica / P. Iengo, M. Di Serio, A. Sorrentino, V. Solinas, E. Santacesaria // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V. 167. - №1. - P.85-101.

6. Grau, J. M. Alternatives for a better performance of Pt in SO2-ZrO2 catalysts for n-octane hydroisomerization-cracking. Selective adsorption of Pt over composites of SO4-/ZrO2 mixed or supported onto Al2O3 and SiO2 / J. M. Grau, C.R. Vera, J.M. Parera, // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V. 172. -№2. - P.311-326.

7. Лавренов, А.В. Алкилирование изобутана бутенами на цирконий-сульфатных катализаторах / А.В. Лавренов, Е.А. Перелевский, В.П. Финевич, В.И. Зайковский, Е.А. Паукштис, В.К. Дуплякин, Б.С. Бальжинимаев // Журнал прикладной химии. - 2003. - T. 76. - №4. -

C. 570-578.

8. Pat. PCT/US1996/018436 Supported solid superacid catalysts and method for making them / V. R. Pradhan, J. Hu: Hydrocarbon Technologies, Inc. №CA19962238034 19961118, 1997.

9. Жоров, Ю. М. Изомеризация углеводородов / Ю. М. Жоров. - М. : Химия, 1983. - 304 с.

10. Adeeva, V. Acid sites in sulfated and metal-promoted zirconium dioxide catalysts / V. Adeeva, J.W.Dehaan, J. Janchen, G.D.Lei // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 151. - № 2. - P. 364-372.

11. Comelli, R.A. Influence of ZrO2 Crystalline Structure and Sulfate Ion Concentration on the Catalytic Activity of SO4-ZrO2 / R.A.Comelli, C.R.Vera, J.M. Parera // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 151. - № 1. - P. 96-101.

12. Смоликов, М.Д. Исследование изомеризации н гексана на Pt/SO4/ZrO2/Al2O3 катализаторах . Влияние состояния Pt на каталитические и адсорбционные свойства / М.Д. Смоликов, К.В.Казанцев, Е.В. Затолокина, Д.И.Кирьянов, Е.А. Паукштис, А.С. Белый // Кинетика и катализ. - 2010. - T. 51. - № 4. - C. 608-618.

13. Хаимова, Т.Г. Изомеризация как эффективный путь производства высокооктановых компонентов бензина / Т.Г. Хаимова, Д.А. Мхитарова // Информационноаналитический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 2005.

14. Турукуралов, М. Полная изомеризация проекты и перспективы внедрения процессов изомеризации легкой нафты в российской отрасли / М. Турукуралов // Нефтегазовая вертикаль. - 2008. - № 16. - С. 22-28.

15. Armor, John N. New catalytic technology commercialized in the USA during the 1980's / John N. Armor // Applied catalysis. - 1991. - V. 78. - № 2. - P. 141-173.

16. Боруцкий, П.Н. Каталитические процессы изомеризации и дегидрирования углеводородов для производства изокомпонентов бензинов / П.Н. Боруцкий, Н.М. Подклетова // Катализ в

промышленности. - 2002. - № 2. - С. 86-88.

17. Weyda, H. Modern refining concepts—an update on naphtha-isomerization to modern gasoline manufacture / H. Weyda, E.Kohler // Catalysis Today. -2003. - V. 81. - P. 51-55.

18. Боруцкий, П.Н. Об изомеризации алканов и аренов на цеолитах / П.Н. Боруцкий // Нефтехимия. - 2009. - Т. 49. - № 2. - С.197-200.

19. Patent US 3.032.599 Sulfate-treated zirconia-gel catalyst / G.C. Bailey, V.C.F. Holm, 1962.

20. Костенко, А.В. Освоение низкотемпературного процесса изомеризации легких бензиновых фракций / А.В. Костенко, М.М. Гоев, Е.В. Феркель, А.И. Соловых, А.В. Шакун, М.Л. Федорова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - №2. - C.58-59.

21. Xu, B. Reduction of SO4-Ions in Sulfated Zirconia Catalysts / B. Xu // Journal of Catalysis. - 1997. - V. 167. - № 1. - P. 224-233.

22. Каминский, Э.Ф. Катализаторы нефтепереработки. Технический уровень, состояние производства / Э.Ф. Каминский, В.А.Хавкин, Б.Б.Жарков, А.Н. Шакун // Технология нефти и газа. - 2005. - № 1. - C. 3.

23. Gembicki, S.A. New solid acid based breakthrough technologies / S.A. Gembic-ki // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2000. - V.130. - P. 147-156.

24. Hino, M. Reactions of butane and isobutane catalysed by titanium oxide treated with sulphate ion. Solid superacid catalyst / M. Hino, K. Arata, // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1979. - № 24. - P. 1148.

25. Arata, K. Solid superacids / K. Arata // Advances in Catalysis. - 1990. - V. 37. - P. 165-211.

26. Arata, K. Preparation of superacids by metal oxides for reactions of butanes and pentanes / K. Arata // Applied Catalysis A: General. - 1996. - V.146. -№1. - P.3-32.

27. Wu, Y. Review of SO^/M^Oy solid superacid catalysts / Y. Wu, S. Liao // Frontiers of Chemical Engineering in China. - 2009. - V. 3. - №3. - P. 330-343.

28. Hino, M. Reaction of butane to isobutane catalyzed by iron oxide treated with sulfate ion. Solid superacid catalyst / M. Hino, K. Arata, // Chemistry Letters.

- 1979. - № 10. - P.1259-1260.

29. Hino, M. Meta-Stannic acid as an effective support for the preparation of sulfated and tungstated stannias / M. Hino, S. Takasaki, S. Furuta, H. Matsuhashi, K. Arata // Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 321. - №2. - P. 147-154.

30. Guo, H.-F. Influences of introducing Al on the solid super acid SO2-/SnO2 / H.-F. Guo, P.Yan, X.-Y. Hao, Z.-Z.Wang // Materials Chemistry and Physics.

- 2008. - V. 112. - № 3. - P.1065-1068.

31. Platero, E.E. Preparation and characterization of catalytic zirconia with tem-preture-resistant surface area / E.E. Platero, P.M. Mentruit // Materials Letters. - 1992. - V. 14. - P.318-321.

32. Arata, K. Preparation of superacids by metal oxides and their catalytic action / K. Arata, M.Hino, // Materials Chemistry and Physics. - 1990. - V. 26. -№ 3-4. - P.213-237.

33. Hino, M. Synthesis of highly active superacids of SO4/ZrO2 with Ir, Pt, Rh, Ru, Os, and Pd substances for reaction of butane / M. Hino, K. Arata // Catalysis Letters. - 1995. - V. 30. - P.25-30.

34. Hino, M. Synthesis of solid superacid catalyst with acid strength of H0<-16,04 / M. Hino, K. Arata // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1980. - № 18. - P. 851.

35. Ebitani, K. Skeletal isomerization of hydrocarbons over zirconium oxide promoted by Platinum and Sulfate Ion / K. Ebitani, J. Konishi, H. Hattori // Journal of Catalysis. - 1991. - V. 130. - № 1. - P.257-267.

36. Ebitani, K. Dynamic modification of surface acid properties with hydrogen molecule for zirconium oxide promoted by platinum and sulfate ions / K. Ebitani, J. Tsuji, H. Hattori, H. Kita // Journal of Catalysis. - 1992. - V. 135. -№ 2. - P.609-617.

37. Escalona Platero, E. FTIR Studies on the Acidity of Sulfated Zirconia Pre-

pared by Thermolysis of Zirconium Sulfate / E. Escalona Platero // Journal of Catalysis. - 1996. - V. 162. - №2. - P. 268-276.

38. Ivanov, A. V. Study of Alkane Isomerization on Superacidic Catalysts on the Basis of SO4/ZrO2 / A. V. Ivanov, T. V.Vasina, O. V. Masloboishchikova, E. G. Khelkovskaya-Sergeeva, L. M. Kustov, P.Zeuthen // Kinetics and Catalysis.

- 1998. - V. 39. - № 3. - P. 367-377.

39. Санников, А.Л. Закономерности формирования катализаторов на основе сульфатированного диоксида цирокния и их активность в изомеризации легких алканов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Санников Александр Леонидович. - Красноярск, 2007. - 160 с.

40. Matsuhashi, H. Determination of acid strength of solid superacids by temperature programmed desorption using pyridine / H. Matsuhashi, H. Motoi, K. Arata // Catalysis Letters. - 1994. - V. 26. - P. 325-328.

41. Deeba, M. The measurement of catalyst acidity I. Titration measurements / M. Deeba, W.K.Hall // Journal of Catalysis. - 1979. - V. 60. - №3. - P. 417-429.

42. Lee, J.S. Interaction of pyridine and ammonia with a sulfate-promoted iron oxide catalyst / J.S. Lee, D.S. Park // Journal of Catalysis. - 1989. - V. 120.

- №1. - P.46-54.

43. Sikabwe, E.C. Catalyst decomposition during temperature programmed desorption of bases from promoted sulfated zirconias / E.C. Sikabwe, M.A. Coelho, D.E. Resasco, R.L. White // Catalysis Letters. - 1995. - V. 34. - № 1-2. - P. 23-30.

44. Kustov, L.M. Investigation of the Acidic Properties of ZrO2 Modified by SO;-Anions / L.M. Kustov, V. B. Kazansky, F.Figueras, D. Tichit // Journal of Catalysis. - 1994. - V. 150. - №1. - P. 143-149.

45. Kanazhevskii, V.V. Structure of zirconium complexes in aqueous solutions / Kanazhevskii, V.V. B.N. Novgorodov, V.P. Shmachkova, N.S. Kotsarenko, V.V. Kriventsov, D.I.Kochubey // Mendeleev Communications. - 2001. - V. 11. - № 6. - P. 211-212.

46. Katada, N. Measurements of number and strength distribution of Bronsted and Lewis acid sites on sulfated zirconia by ammonia IRMS-TPD method / N. Katada, T. Tsubaki, M. Niwa // Applied Catalysis A: General. - 2008. - V. 340. - №1. - P. 76-86.

47. Garcia, E. A discussion of a mechanism for isomerization of n-butane on sulfated zirconia / E.Garcia, M. A. Volpe, M. L. Ferreira, E. Rueda // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2003. - V. 201. - № 1-2. - P. 263-281.

48. Казаков, М.О. Гидроизомеризация бензолсодержащих бензиновых фракций на катализаторе Pt/SO4-ZrO2-Al2O3 / М.О. Казаков, А.В. Лавренов, М.С. Михайлова, Н.А. Аллерт, Т.И. Гуляева, И.В. Муромцев, В.А. Дроздов, В.К. Дуплякин // Кинетика и катализ. - 2010. - T. 51. -№3. - С. 457-462.

49. Benitez, V. M. Silica supported superacid isomerization catalysts / V. M. Ben-itez, C.R. Vera, C. L. Pieck, F. G. Lacamoire, J. C. Yori, J. M. Grau, J. M. Parera // Catalysis Today. - 2005. - V. 107-108. - P.651-656.

50. Huang, Y.-Y. A new method to prepare silica- or alumina-supported sulfated zirconia / Y.-y. Huang, B.-y. Zhao, Y.-c. Xie // Applied Catalysis A: General.

- 1998. - V. 173. - P. 27-35.

51. Guo, C. Alkylation of isobutane with butenes over silica-supported SO4ZrO2 / C. Guo, Z. Yu, Z. Qian, J. Huang, Y. Xu // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1993. - V.90. - P.543-548. .

52. Saravanan, K. Esterification of palmitic acid with methanol over template-assisted mesoporous sulfated zirconia solid acid catalyst / K.Saravanan, B.Tyagi, Ram S. Shukla, H.C. Bajaj // Applied Catalysis B: Environmental. - 2015. -V. 172-173. - P. 108-115.

53. Paukshtis, E.A. Interaction of hydrogen and n-pentane with sulfated zirconia / E.A. Paukshtis, N.S.Kotsarenko, V.P.Shmachkova // Catalysis Letters. - 2000.

- V. 69. - P. 189.

54. Loveless, B.T. Discrepancy between TPD- and FTIR-based measurements of

Bronsted and Lewis acidity for sulfated zirconia / Loveless, B.T. Gyanani, A. and Muggli, D.S. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2008. - V. 84. - № 3-4. - P. 591-597.

55. Yu, H. Acidity of sulfated tin oxide and sulfated zirconia: A view from solid-state NMR spectroscopy / Yu, H Fang, H and Zhang, H and Li, B and Deng, F // Catalysis Communications. - 2009. - V. 10. - № 6. - P.920-924.

56. Kim, S.Y. The effect of Al2O3-promotion of sulfated zirconia on n-butane isomerization: An isotopic transient kinetic analysis / S.Y. Kim, N. Lohitharn, J.G. Goodwin, R. Olindo, F. Pinna, P. Canton //Catalysis Communications. - 2006. - V. 7. - №4. - P. 209-213.

57. Reddy, B.M. Surface characterization and catalytic activity of sulfate-, molyb-date- and tungstate-promoted Al2O3-ZrO2 solid acid catalysts / B.M. Reddy, P.M. Sreekanth, Y. Yamada, T. Kobayashi // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2005. - V. 227. - № 1-2. - P. 81-89.

58. Parera, J.M. Promotion of zirconia acidity by addition of sulfate ion / J.M. Parera // Catalysis Today. - 1992. - V. 15. - № 3-4. - P.481-490.

59. Signoretto, M. Platinum-Promoted and Unpromoted Sulfated Zirconia Catalysts Prepared by a One-Step Aerogel Procedure / M. Signoretto // Journal of Catalysis. - 1997. - V. 167. - № 2. - P.522-532.

60. Clearfield, A. Nature of hydrous zirconia and sulfated hydrous zirconia / A. Clearfield, G.P.D. Serrette, A.H. Khazi-Syed // Catalysis Today. - 1994. - V. 20. - №2. - P. 295-312.

61. Ward, D. One-step synthesis and characterization of zirconia-sulfate aerogels as solid superacids / Ward, D. E.I. Ko // Journal of Catalysis. - 1994. - V. 150. - № 1. - P. 18-33.

62. Bolis, V. Microcalorimetric and IR-spectroscopic study of the room temperature adsorption of CO2 on pure and sulphated t-ZrO2 / V. Bolis, G. Magnacca, G. Cerrato, C. Morterra // Thermochimica Acta. - 2001. - V. 379. - № 1-2. -P. 147-161.

63. Spielbauer, D. Acidity of sulfated zirconia as studied by FTIR spectroscopy of adsorbed CO and NH3 as probe molecules / Spielbauer, D. and Mekhemer, G. a. H. and Zaki, M. I. and Knoinger, H. // Catalysis Letters. - 1996. - V. 40. - № 1-2. - P. 71-79.

64. Morterra, C. Infrared spectroscopic study of surface species and of CO adsorption: a probe for the surface characterization of sulfated zirconia catalysts / C. Morterra, G. Cerrato, F. Pinna // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 1998. - V. 55. - №1. - P. 95-107.

65. Morterra, C. On the strength of Lewis- and Bro/nsted-acid sites at the surface of sulfated zirconia catalysts / C. Morterra, G. Cerrato, V. Bolis, S. Di Ciero, M. Signoretto // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. -1997. - V. 93. - № 6. - P.1179-1184.

66. Hoffmann, A. Surface structure of hydroxylated and sulfated zirconia. A periodic dencity-functional study / A. Hoffmann, J. Sauer // Journal of Physical Chemistry B. - 2004. - V. 108. - №38. - P.14562-14662.

67. L?ften, T. Isomerisation of n-hexane over sulphated zirconia modified by noble metals / T. L?ften, E. Blekkan // Applied Catalysis A: General. - 2006. - V. 299. - № 1-2. - P. 250-257.

68. Tanabe, K. Design of Sulfur-Promoted Solid Superacid Catalyst / K. Tanabe, T. Yamaguchi // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1989. - V. 44. -P. 99-110.

69. Hattori, H. Spillover and Mobility of Species on Solid Surfaces / H. Hattori // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2001. - V. 138. - P. 3-12.

70. Смоликов, М. Д. Изучение роли состояния платины в катализаторах Pt/SO4/ZrO2/Al2O3 для изомеризации н-гексана / М.Д. Смоликов, В.Б. Гончаров, Е.М. Садовская, К.В. Казанцев, Е.В. Затолокина, Д.И. Кирьянов, Е.А. Паукштис, Б.С. Бальжинимаев, А.С. Белый // Катализ в промышленности. - 2013. - №6. - С.51-60.

71. Кустов, Л.М. Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа

активных центров и изомеризация алканов / Л.М. Кустов, А.В. Иванов // Российский химический журнал. - 2000. - Т. XLIV. - №1. - С.21-52.

72. Garin F. A Skeletal Rearrangement Study of Labeled Butanes on a Solid Superacid Catalyst : Sulfuric-Acid Treated Zirconium-Oxide // Journal of Catalysis. 1995. Vol. 151, no. 1. P. 26-32.

73. Wan, K.T. Studies on the Catalytic Activity of Zirconia Promoted with Sulfate, Iron, and Manganese / K.T. Wan, C.B. Khouw, M.E. Davis // Journal of Catalysis. - 1996. - V. 158. - №1. - P. 311-326.

74. Yamaguchi, T. Surface properties of ZrO2 dispersed on SiO2 / T. Yamaguchi, T. Morita, T.M. Salama, K. Tanabe // Catalysis Letters. - 1990. - V. 4. - P. 1-6.

75. Morterra, C. Surface Acidity of Some Sulfate-Doped ZrO2 Catalysts / C. Morterra, G. Cerrato // Journal of Catalysis. - 1993. - V.142. - №2. - P.349.

76. Yadav, G.D. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes / G.D. Yadav, J.J. Nair // Microporous and Meso-porous Materials. - 1999. - V. 33. - №1-3. - P.1-48.

77. Tichit, D. One-step sol-gel synthesis of sulfated-zirconia catalysts / D. Tichit // Catalysis Letters. - 1996. - V. 38. - P.109-113.

78. Yamaguchi, T. Structural identification of acid sites of sulfur-promoted solid super acid and construction of its structure on silica support / T. Yamaguchi, T. Jin, T. Ishida, K. Tanabe // Materials Chemistry and Physics. - V. 17. -№1-2. - P. 3-19.

79. Srinivasan, R. Influence of zirconium salt precursors on the crystal structures of zirconia /R. Srinivasan, B.N. Davis // Catalysis Letters. - 1992. - V. 14. -P. 165-170.

80. Laizet, J.B. Influence of sulfation and structure of zirconia on catalytic isomerization of n-hexane / J.B. Laizet, A.K. Soiland, J. Leglise, J.C. Duchet // Top. in Catalysis. - 2000. - V. 10. - P.89-97.

81. Sohn, J.R. Catalytic and surface propeties of ZrO2 modified with sulfur com-

pounds / J.R. Sohn, H.W. Kim // Journal of Molecular Catalysis. - 1987. -V. 34. - P. 109-117.

82. Гаврилов, В.Ю. Формирование пористой структуры диоксида циркония на стадии старения геля / Гаврилов, В.Ю. and Зенковец, Г.А. // Кинетика и катализ. - 2000. - T. 41. - № 4. - C.617-621.

83. Davis, B. Sulfated zirconia as a hydrocarbon conversion catalyst / B. H.Davis, R.A. Keogh, R.Srinivasan // Catalysis today. - 1994. - V. 20. - P. 219-256.

84. Блюменталь, У.В. Химия циркония / У.В. Блюменталь. - М.: Иностранной литературы, 1963. - 341 с. .

85. Олейников, Н.Н. Исследование физико-химической природы метастабильности неравновесной тетрагональной фазы ZrO2 / Н.Н. Олейников, Г.П. Муравьева, И.В. Пентин // Журнал неорганической химии. - 2002. - № 5. - С. 754-764.

86. Ivanov, A. V. n-alkane isomerization on heteropolyacids 1. The influence of acid-base properties of alumina systems on the state of supported 12-tungstophosphoric heteropolyacid in Pt-containing catalysts and their activity in n-pentane isomerization / A. V. Ivanov, T. V. Vasina, O. V. Masloboishchikova, E. G. Khelkovskaya-Sergeeva, L. M. Kustov, J. I. Houz-vivcka // Russian Chemical Bulletin. - 2000. - V. 49. - № 10. - P. 1726-1731.

87. Шмачкова, В.П. Влияние содержания сульфатной серы и способа приготовления на каталитические свойства сульфатированного оксида циркония / В.П. Шмачкова, Н.С. Коцаренко // Кинетика и катализ. -2002. - Т. 43. - С. 595-600.

88. Кузнецов, П.Н. Каталитическая изомеризация алканов на анионмодифицированных формах диоксида циркония / П.Н. Кузнецов, Л.И. Кузнецова, А.В. Казбанова // Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. - Т. 18. - № 3. - С. 299-311.

89. Кузнецов, П.Н. Новые катализаторы на основе диоксида циркония для изомеризации алканов нефтяных фракций / П.Н. Кузнецов,

B.П.Твердохлебов, Л.И. Кузнецова, А.В. Казбанова, Д.А. Мельчаков, Н.Н. Довженко // Journal of Siberian Federal University.Engineering & Technologies. - 2011. - № 4. - С. 438-452.

90. Chen, L.F. Superacid and catalytic properties of sulfated zirconia / L.F. Chen, G.Coudurier, J.Joly, J. Vedrine // Journal of Catalysis. - 1993. - V. 143. - № 2. - P. 616-621.

91. Busto, M. Composite catalysts of Pt/SO4--ZrO2 and Pt/WO3-ZrO2 for producing high octane isomerizate by isomerization-cracking of long paraffins / M. Busto, L.A. Dosso, C.R. Vera, J.M. Grau //Fuel Processing Technology. -2012. - V. 104. - P. 128-135.

92. Di Gregorio, F. Activation and isomerization of hydrocarbons over WO3/ZrO2 catalysts. II. Influence of tungsten loading on catalytic activity: Mechanistic studies and correlation with surface reducibility and tungsten surface species / F. Di Gregorio, N. Keller, V. Keller // Journal of Catalysis. - 2008. - V. 256. - № 2. - P.159-171.

93. Song, Y. Q. Effect of the properties of hydrous zirconia prepared under various hydrothermal conditions on the isomerization activity of Pt/WO3-ZrO2 / Y. Q. Song, C.L. Kang, Y. L. Feng, F.Liu, X.L.Zhou, J. A. Wang, L. Y.Xu // Catalysis Today. - 2009. - V. 148. - № 1-2. - P. 63-69.

94. Song, Y. WO3 microcrystallites: One of the crucial factors controlling the isomerization activity of Pt/WO3-ZrO2 / Y. Song, J. Zhang, X. Zhou, J.-A. Wang, L. Xu, Longya G. Yu // Catalysis Today. - 2011. - V. 166. - № 1. - P. 67-72.

95. Hsu, C.Y. A highly active solid superacid catalyst for n-butane isomerization: a sulfated oxide containing iron, manganese and zirconium / C.Y. Hsu,

C.R.Heimbuch, C.T. Armes, B.C.Gates // Journal of Chem. Soc.,Chem Communs. - 1992. - P. 1645.

96. Morterra, C. Isomerization of n-butane over Fe,Mn-promoted sulfated zirconia: catalytic activity and surface features of the catalyst / C. Morterra, G. mCer-rato, S. Di Ciero, M.Signoretto, A. Minesso, F. Pinna, G. Strukul // Catalysis

Letters. 1997. - V. 49. - № 1-2. - P. 25-34.

97. Муравьева, Г.П. Об особенностях формирования тетрагонального диоксида циркония в системе ZrO2-Al2O3 / Г.П. Муравьева, А.В. Фионов,

E.В.Лунина, А.О.Туракулова, Н.Н. Олейников, В.В.Лунин // Доклады Академии наук. - 2000. - T. 371. - № 1. - C. 2-55.

98. Guevara-Franco, M.L. Study of n-hexane isomerization on mixed Al2O3-ZrO2/SO4 catalysts / Guevara-Franco, M.L.Robles-Andrades and Garcia-Alamilaa, R. and Sandoval-Robles, G. // Catalysis Today. - 2001. -V. 65. - P. 137-141.

99. Song, H. Effect of Al Content on the Isomerization Performance of Solid Superacid Pd-S2O8-/ZrO2-Al2O3 / H. Song, N. Wang, H. Song, F. Li, Z. and Jin // Chinese Journal of Chemical Engineering. - 2014. - V. 22. - № 11-12. - P. 1226-1231.

100. Song Y., Tian J., Ye Y. et al. Effects of calcination temperature and water-washing treatment on n-hexane hydroisomerization behavior of Pt-promoted sulfated zirconia based catalysts // Catalysis Today. 2013. Vol. 212. P. 108-114.

101. Пат. 2176233 Рос. Федерация. Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов С4-С6 / А.Н. Шакун, М.Л. Федорова. ОАО «НПП Нефтехим», 2003.

102. Silva-Rodrigo, R. Studies of sulphated mixed oxides (ZrO2-SO4-La2O3) in the isomerization of n-hexane / R. Silva-Rodrigo, E.L. Cruz-Dominguez,

F.E. Angel, J. Navarrete-Bolanos, R. Garcia-Alamilla, A. Olivas-Sarabia, J.A. Melo-Banda, L.C. Cruz-Netro, G. Zamora-Ramirez, A. Castillo-Mares // Catalysis Today. - 2015. - V. 250. - P.197-208.

103. Patel, A. Effect of the addition of Sn to zirconia on the acidic properties of the sulfated mixed oxide / A. Patel, G. Coudurier, N. Essayem, J.C. Vedrine // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1997. - V. 93. - № 2. - P. 347-353.

104. Sakthivel R., Prescott H., Deutsch J. et al. Synthesis, characterization, and

catalytic activity of SO4/ZrxSnxO2 // Applied Catalysis A: General. 2003. Vol. 253, no. 1. P. 237-247.

105. Yurkova L. L., Lermontov S. A., Kazachenko V. P. et al. Sulfated SnO2 As a high-performance catalyst for alkene oligomerization. 2012.

106. Yu F., Guo M., Wang X. et al. Synthesis of well-ordered SO4?/ZrO;-SiO; materials in bi-acid system // Journal of Fuel Chemistry and Technology. 2013. Vol. 41, no. 4. P. 456-461.

107. Yu, G.X. Re;O3-promoted Pt-SO2-/ZrO;-Al;O3 catalyst in n-hexane hydroi-somerization / G.X. Yu, D.L. Lin, Y.Hu, X.L. Zhou, C.L.Li, L.F.Chen, J.a. Wang, // Catalysis Today. - 2011. - V. 166. - № 1. - P. 84-90.

108. Duchet, J.C. Isomerization of n-Hexane over Sulfated Zirconia: Influence of Hydrogen and Platinum / J.C. Duchet, Guillaume, D Monnier, A and Dujardin, C Gilson, J.P van Gestel, J Szabo, G Nascimento, P. // Journal of Catalysis.

- 2001. - V. 198. - № 2. - P. 328-337.

109. Ivanov, A. V. Investigation of the state of palladium in the Pd/SO4/ZrO2 system by diffuse-reflectance IR spectroscopy / A. V. Ivanov, L. M. Kustov // Russian Chemical Bulletin. - 1998. - V. 47. - № 1. - P. 55-59.

110. Смоликов, М.Д. Изомеризация н-гексана на бифункциональных Pt/SO4/ZrO2 катализаторах / М.Д. Смоликов, О.В. Джикия, Е.В. Затолокина, Д.И.Кирьянов, А.С. Белый // Нефтехимия. - 2009. - T. 49.

- № 6. - C.488-495.

111. Appay, M.D. High-resolution electron microscopic, spectroscopic, and catalytic studies of intentionally sulfided Pt/ZrO2-SO4 catalysts / M.D. Appay, J.M. Manoli, C. Potvin, M. Muhler, U. Wild, O. Pozdnyakova, Z. Paal // Journal of Catalysis. - 2004. - V. 222. - № 2. - P. 419-428.

112. Tanaka, T. The state of platinum in a Pt/SO;-/ZrO2 super acid catalyst / T. Tanaka, T. Shishido, H. Hattori, K. Ebitani, S. Yoshida // Physica B: Condensed Matter. - 1995. - V. 208-209. - P.649-650.

113. Ivanov A. V., Stakheev A. Y., Kustov L. M. The state of metals in the sup-

ported bimetallic Pt-Pd/SO4/ZrO2 system // Russian Chemical Bulletin. 1999. Vol. 48, no. 7. P. 1255-1260.

114. Tailleur, R. Role of Pt on PtGaZr/SiO2 catalyst in light naphtha isomerization / R.G. Tailleur, J.B. Platin // Journal of Catalysis. - 2008. - V. 255. - № 1. - P. 79-93.

115. Prescott, H.A. Supported sulfated zirconia catalysts and their properties / H.A. Prescott, M. Wloka, E. Kemnitz // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. -2004. - V.223. - №1-2. - P.67-74.

116. Xu, X. Synthesis and characterization of zirconium containing mesoporous silicas I. Hydrothermal synthesis of Zr-MCM-41-type materials / Xu, X. J-m. Basset // Microporous and Mesoporous Materials. - 2001. - V. 42. - P. 269-276.

117. Hua W., Yue Y., Gao Z. Acidity enhancement of SBA mesoporous molecular sieve by modification with SO2-/ZrO2 // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. Vol. 170, no. 1-2. P. 195-202.

118. Wang W., Wang J.-H., Chen C.-L. et al. n-Pentane isomerization over promoted SZ/MCM-41 catalysts // Catalysis Today. 2004. Vol. 97, no. 4. P. 307-313.

119. Ghedini, E. Gas and liquid phase reactions on MCM-41/SZ catalysts / Ghedini,

E. Signoretto, M. and Pinna, F. and Cerrato, G. and Morterra, C. // Applied Catalysis B: Environmental. - 2006. - V. 67. - № 1-2. - P. 24-33.

120. Breda, A. Acylation of veratrole over promoted SZ/MCM-41 catalysts: Influence of metal promotion / Breda, A. Signoretto, M. and Ghedini, E. and Pinna,

F. and Cruciani, G. // Applied Catalysis A: General. - 2006. - V. 308. - P. 216-222.

121. Kucherov A. V., Ivanov A. V., Kucherova T. N., Shigapov A. N. Distribution and properties of catalytically active Cu2+ sites in mesoporous MCM-41 modified with Al, Zr, or W ions // Kinetics and Catalysis. 2006. Vol. 47, no. 6. P. 881-890.

122. Akkari R., Ghorbel A., Essayem N., Figueras F. Synthesis and characterization of mesoporous silica-supported nano-crystalline sulfated zirconia catalysts pre-

pared by a sol-gel process: Effect of the S/Zr molar ratio // Applied Catalysis A: General. 2007. Vol. 328, no. 1. P. 43-51.

123. Wang J. H., Mou C. Y. Characterizations of aluminum-promoted sulfated zir-conia on mesoporous MCM-41 silica: Butane isomerization // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. Vol. 110, no. 2-3. P. 260-270.

124. Ye F., Dong Z., Zhang H. n-Hexane isomerization over copper oxide-promoted sulfated zirconia supported on mesoporous silica // Catalysis Communications. 2009. Vol. 10, no. 15. P. 2056-2059.

125. Goscianska J., Ziolek M., Gibson E., Daturi M. Meso-macroporous zirconia modified with niobia as support for platinum—Acidic and basic properties // Catalysis Today. 2010. Vol. 152, no. 1-4. P. 33-41.

126. Li R., Yu F., Li F. et al. One-pot synthesis of superacid catalytic material SO4-/ZrO2-SiO2 with thermostable well-ordered mesoporous structure // Journal of Solid State Chemistry. 2009. Vol. 182, no. 5. P. 991-994.

127. Pat. US 6204424 B1. Acidic mesoporous catalyst / G.D. Yadav, M.S. Krishnan, N.S. Doshi, A.A. Pujari, M.S.M.M. Rahuman, Secretary department of science and technology, 1999.

128. Naito S., Tanimoto M., Soma M., Udagawa Y. Marked Support Effect of Dispersed ZrO2 Catalysts in Propene-Deuterium Addition and Exchange Reaction // Studies in Surface Science and Catalysis. 1993. Vol. 75. P. 2043-2046.

129. Ruppert A., Paryjczak T. Pt/ZrO2/TiO2 catalysts for selective hydrogenation of crotonaldehyde: Tuning the SMSI effect for optimum performance // Applied Catalysis A: General. 2007. Vol. 320. P. 80-90.

130. Dang, Z. Silica-Supported Zirconia. 1. Characterization by Infrared Spectroscopy, Temperature-Programmed Desorption, and X-ray Diffraction / Z. Dang, B. G. Anderson, Y. Amenomiya, B. A. Morrow // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. - V.99. - P.14437-14443 .

131. Vera C., Pieck C. L., Shimizu K., Parera J. Preparation of supported SO4-ZrO2 for isomerization of n-butane // Studies in Surface Science and Catalysis. 1998.

Vol. 118. P. 369-376.

132. Meijers, A.C.Q.M. Preparation of zirconium oxide on silica and characterization by X-ray photoelectron spectroscopy, secondary ion mass spectrometry, temperature programmed oxidation and infra-red spectroscopy / A.C.Q.M. Meijers, A.M. de Jong, L.M.P. van Gruijthuijsen, J.W. Niemantsverdriet // Applied Catalysis A: General. - 1991. - V. 70. - № 1. - P. 53.

133. Eshelman, L.M. Preparation of ZrO2 on flat, conducting Si02/Si(100) model supports by wet chemical techniques; X-ray photoelectron spectroscopy and Auger depth profiling / L.M. Eshelman // Catalysis Letters. - 1991. - V. 10. - P. 201.

134. Marquez-Alvarez, C. Surface characterization of zirconia-coated alumina and silica carriers / C. Marquez-Alvarez, J.L.G. Fierro, A. Guerrero-Ruiz, I. Rodriguez-Ramos // Journal Colloid Interface Sci. - 1993. V. 159. - P.454.

135. Damyanova, S. Surface Characterization of Zirconia-Coated Alumina and Silica Carriers / S. Damyanova // Journal of Catalysis. - 1997. - V. 168. - №2. -P.421-430.

136. Patent US 5.113.034 Dimerization catalyst and process therefor / Soled, S L and Dispenziere, N C and Saleh, R Y and Miseo, S, 1992.

137. Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е.А. Паукштис // Новосибирск. - 1992. -255 с.

138. Канажевский, В.В. Сравнение строения комплексов соединений циркония в растворах со строением наночастиц сульфатированного оксида циркония: дис. ... канд. хим. наук: 01.04.17 / Канажевский Владислав Вацлавович. - Новосибирск, 2006 - 129 с.

139. Yang, Y.-C. The role of H2 in n-butane isomerization over Al-promoted sulfated zirconia catalyst / Y.-C. Yang, H.-S. Weng // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2009. - V. 304. - №1-2. - P. 65-70.

140. Srinivasan, R. Sulfated Zirconia Catalysts Characterization by TGA Mass Spec-

trometry / R. Srinivasan, R.a. Keogh, D.R. Milburn, B.H. Davis //Journal of Catalysis. - 1995. - V. 153. - P.123-130.

141. Garvie R. The occurrence of metastable tetragonal zirconia as a crystallite size effect // The journal of physical chemistry. 1965. Vol. 147, no. 1950. P. 1238-1243.

142. Никольский, Б.П. Справочник химика Т. 2. Основные свойства неорганических и органических соединений / Б.П. Никольский. -Ленинград: Химия, 1971. - 1167 с.

143. Хирш, П. Электронная микроскопия тонких кристаллов / Хирш П., Хови А., Никольсон Р., Пэшли Д., Уэлан М. - М.: Наука, 1968. - 574 с.

144. Swanson, H. E. National Bureau of Standards / Swanson, H. E. Fuyat, R. K. - Circ.(U.S.), 1953. - V. I. - №31. - P.539.

145. Teufer, G. The crystal structure of tetragonal ZrO2 / G. Teufer // Acta Crys-tallographica - 1962. - V. 15. - P.1187.

146. Fujimoto, K. Hydrogen spillover and hydrocracking, hydroisomerization / K. Fujimoto // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1999. - V. 127. - P. 37-49.

147. Ivanov, A.V. State of metals in the supported bimetallic Pt-Pd/SO4-/ZrO2 system / A.V. Ivanov, Stakheev, A.Yu. and Kustov, L.M. // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2000. - V. 130. - P.263-268.

148. Ivanov, A.V. Isomerization of n-alkanes on Pt/WO3-SO4/ZrO2 systems / A.V. Ivanov, Vasina, T.V. and Masloboishchikova, O.V. and Khelkovskaya-Sergeeva, E.G. and Kustov, L.M. and Houzvicka, J.I. // Catalysis Today. - 2002. - V. 73. - № 1-2. - P. 95-103.