Структурно-термодинамический подход к описанию донорно-акцепторного взаимодействия: На примере аддуктов тетрагалогенидов элементов IU группы с азотсодержащими донорами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Давыдова, Елена Иоановна

  • Давыдова, Елена Иоановна
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2003, Санкт-Петербург
  • Специальность ВАК РФ02.00.01
  • Количество страниц 156
Давыдова, Елена Иоановна. Структурно-термодинамический подход к описанию донорно-акцепторного взаимодействия: На примере аддуктов тетрагалогенидов элементов IU группы с азотсодержащими донорами: дис. кандидат химических наук: 02.00.01 - Неорганическая химия. Санкт-Петербург. 2003. 156 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Давыдова, Елена Иоановна

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Способы характеризации донорно-акцепторного взаимодеиствия °

1.2. Корреляции между термодинамическими и структурными характеристиками комплексов

1.3. Предсказание относительной силы донорно-акцепторного взаимодействия

1.4. Структурные характеристики аддуктов

1.4.1. Аддукты с аммиаком

1.4.2. Аддукты с пиридином

1.4.3. Аддукты с 2,2'-бипиридилом и 1,10-фенантролином

1.5. Термодинамические характеристики аддуктов

1.5.1. Аддукты с аммиаком

1.5.2. Аддукты с пиридином

1.5.3. Аддукты с 2,2'-бипиридилом и 1,10-фенантролином

Глава 2. Экспериментальное исследование системы SiClt - bipy

2.1. Синтез аддукта

2.1.1. Синтез аддукта осаждением из органических растворителей (<первый метод синтеза)

2.1.2. Синтез аддукта непосредственным взаимодействием компонентов в вакууме {второй метод синтеза)

2.1.3. Синтез аддукта в вакууме с использованием растворителя третий метод синтеза)

2.2. Термическое исследование

2.3. Методики приготовления образцов аддукта для исследования методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа

2.4. Данные рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии

2.4.1. Рентгенофазовый анализ

2.4.2. ИК-спектроскопия

2.5. Термодинамическое исследование системы SiCl4 - bipy

2.5.1. Масс-сцектрометрическое исследование

2.5.2. Тензиметрическое исследование

2.5.3. Термографическое исследование

2.5.4. Анализ результатов термодинамического исследования аддукта SiCU*bipy

Глава 3. Экспериментальное исследование аддукта SnCL^phen

3.1. Синтез и идентификация аддукта

3.2. Термохимическое исследование аддукта SnCl^phen

3.2.1. Масс-спектрометрическое исследование

3.2.2. Калориметрия осаждения

Глава 4. Квантово-химическое исследование комплексов MX^/iL

4.1. Основы метода

4.1.1. Расчет теплового эффекта реакции '

4.1.2. Расчет энергии донорно-акцепторной связи

4.2. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных

4.3. Результаты квантово-химического initio исследования аддуктов МХ4*иЬ

4.3.1. Конфигурация аддуктов

4.3.2. Энергия перестройки и ошибка суперпозиции базиса

Глава 5. Обсуждение результатов

5.1. Влияние природы металла, галогена и лиганда на донорно-акцепторное взаимодействие

5.1.1. Энергетические характеристики аддуктов

5.1.2. Структурные характеристики аддуктов

5.2. Сопоставление энергетических и структурных характеристик

5.3. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных.

Оценка энтальпии сублимации ^

5.4. Хелатный эффект

Выводы

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурно-термодинамический подход к описанию донорно-акцепторного взаимодействия: На примере аддуктов тетрагалогенидов элементов IU группы с азотсодержащими донорами»

Молекулярные комплексы (аддукты) представляют важный класс координационных соединений, образованных в результате донорно-акцепторного (ДА) взаимодействия акцепторов электронов - кислот Льюиса (А) с донорами электронов - основаниями Льюиса (Д). Соединения с донорно-акцепторной связью играют важную роль в процессах экстракции, ректификации, катализе, синтезе лекарственных препаратов, а также при получении тугоплавких и полупроводниковых материалов. Выявление влияния природы акцептора, донора, среды на характеристики донорно-акцепторного взаимодействия вносят важный вклад в понимание этого взаимодействия.

Согласно представлениям, развитым Малликеном [1] образование донорно-акцепторной связи обусловлено переносом электрона с энергетически наиболее высокой заполненной орбитали донора на наиболее низкую незанятую орбиталь акцептора. Если такой переход сопровождается понижением общей энергии системы, то происходит образование донорно-акцепторной (ДА) связи.

Важнейшей количественной характеристикой образовавшейся связи является ее энергия, которую, как показано Гурьяновой с соавт. [2], обычно определяют как энергию образования комплекса из компонентов по реакции:

А + Д -» АД (1)

Наиболее прочные связи характерны для комплексов nv-типа, в которых образование ДА связи осуществляется за счет неподеленной электронной пары донора и вакантной орбитали акцептора. Важнейшими представителями этого класса соединений являются продукты взаимодействия галогенидов элементов МХ„ с различными N-, Р-, О-, S-содержащими донорами.

Количественные оценки изменения силы донорно-акцепторного взаимодействия связаны с исследованием термодинамики реакции (1) в газовой фазе или в апротонных растворителях, в которых, как полагают, влияние сольватации минимально. Согласно [2], чем сильнее донор и акцептор, тем больше энергия образования комплекса и тем прочнее (стабильнее) образующийся комплекс. Однако экспериментально характеристики, относящиеся к гомогенной газофазной реакции, могут быть получены для весьма ограниченного круга объектов: из галогенидов к ним относятся аддукты галогенидов элементов III группы главной подгруппы (В, Al, Ga, In). При отсутствии данных для газофазных реакций используются термодинамические характеристики образования молекулярных комплексов в различных растворителях или в конденсированном состоянии.

Очевидно, что донорно-акцепторное взаимодействие следует рассматривать в едином структурно-термодинамическом подходе. Действительно, в работе [2] прослеживается корреляция между энтальпийными характеристиками и переносом заряда. Однако, в исследованиях последних лет [3, 4] отмечается, что перенос электронной плотности с лиганда на акцептор не всегда является определяющей характеристикой для энергии комплексообразования.

Для выявления влияния природы центрального атома, галогена и лиганда, входящего в состав комплекса, координационного окружения и типа изомера на термодинамические и структурные характеристики образующихся аддуктов в настоящей работе выбраны комплексы тетрагалогенидов кремния, германия и олова с азотсодержащими лигандами. Проблема влияния природы атомов предполагает комплексное изучение ДА взаимодействия, поиски корреляций между энергетическими и структурными характеристиками ДА связи. В отличии от галогенидов элементов III группы, которые образуют с монодентатными лигандами аддукты состава 1:1 тетраэдрического строения, устойчивые в газовой фазе [4, 5], для галогенидов элементов IV группы характерно образование с монодентатными лигандами аддуктов состава 1:2 с октаэдрическим окружением центрального атома. Однако из-за процесса диссоциации соединения состава 1:2 неустойчивы в газовой фазе. Поскольку прямое определение энтальпии процесса газофазной диссоциации возможно только для достаточно прочных, но легко переходящих в пар молекулярных комплексов, то в случае тетрагалогенидов элементов IV-ой группы большой интерес представляют комплексы с бидентатными лигандами, имеющие состав 1:1. Также интересна возможность сопоставления прочности однотипных связей в соединениях с донорами различной дентатности. В качестве доноров выбраны азотсодержащие лиганды: монодентатные (аммиак и пиридин) и бидентатные аналоги пиридина (2,2'-бипиридила и 1,10-фенантролин).

Целью настоящей работы является исследование влияния природы центрального атома, галогена и лиганда на силу донорно-акцепторного взаимодействия и выяснение возможности корреляции термохимических и структурных данных.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи.

1. Поскольку в литературе практически отсутствуют термохимические данные для комплексов с бидентатными донорами, необходимо экспериментальное тензиметрическое исследование системы SiCl4 -bipy для выяснения характера процессов, происходящих при нагревании комплекса, нахождении их термодинамических характеристик. Полученные данные в сочетании с литературными позволят охарактеризовать и сопоставить ДА взаимодействие по отношению к пиридину и бипиридилу. 7

2. Провести квантово-химические расчеты структурных и термодинамических характеристик аддуктов тетрагалогенидов.

3. На основании полученных данных определить энергии донорно-акцепторной связи в аддуктах и проанализировать влияние природы лиганда, центрального атома и галогена на их устойчивость.

4. Провести сопоставление термодинамических и структурных характеристик донорно-акцепторного взаимодействия с целью выяснения возможности корреляции между ними.

На защиту выносятся:

1. Результаты термодинамического исследования системы SiCl4-bipy и термохимического исследования аддукта SnCl4*phen в конденсированном состоянии.

2. Результаты квантово-химического исследования 83 аддуктов МХ4*иЬ (/i=l,2; M=Si, Ge, Sn; X=F, CI, Br; L=NH3, py, 2,2'-bipy, 1,10-phen).

3. Корреляционные соотношения между структурными и энергетическими характеристиками комплексов.

4. Энтальпии сублимации ряда комплексов с азотсодержащими донорами.

5. Количественные характеристики хелатного эффекта.

Похожие диссертационные работы по специальности «Неорганическая химия», 02.00.01 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Давыдова, Елена Иоановна

100 Выводы.

1. Экспериментально определены термодинамические характеристики процесса диссоциации кристаллического аддукта SiCl4*bipy на газообразные компоненты. Установлено, что аддукт в пар не переходит. Показано, что из-за большой разницы в летучести компонентов и низкой температуры разложения аддукта SiCl4*bipy его синтез и очистка осложняются рядом принципиальных трудностей: разгонкой компонентов при сублимации в вакууме; появлением при его нагревании фазы раствора аддукта в бипиридиле; невозможностью отделения от основного вещества продукта его гидролиза - гидрохлорида бипиридиния.

2. Впервые выполнены ab initio квантово-химические расчеты более 80 аддуктов тетрагалогенидов элементов IV группы различного состава и строения с моно- и бидентатными азотсодержащими лигандами MX4*L и MX4*2L (М= Si, Ge, Sn; Х= F, CI, Br; L= NH3, py, bipy, phen). В результате расчета получены структурные и термодинамические характеристики аддуктов.

3. На основании расчетных данных показано, что энергия донорно

17 се акцепторной связи &m-n в рассмотренных соединениях велика и составляет 100 - 200 кДж/моль, однако энергия перестройки МХ4 при образовании аддуктов соизмерима с энергией Е™ -м, и это является основной причиной неустойчивости аддуктов в газовой фазе.

4. Анализ расчетных данных аддуктов MX4*bipy показал, что их устойчивость дополнительно понижена относительно большой (36-40 кДж/моль) энергией перестройки 2,2'-бипиридила. Расчеты аддуктов MX4*phen свидетельствуют о том, что аддукты SnX4*phen могут быть устойчивы в газовой фазе.

5. Проведено масс-спектрометрическое исследование аддукта SnCl4*phen и установлено, что относительная интенсивность иона (SnCl3*phen)+ составляет около 30%. Калориметрическим методом определена энтальпия образования кристаллического аддукта и рассчитана энтальпия его сублимации. Установлено, что для аддукта SnCl4*phen диссоциация и сублимация должны протекать в одном и том же температурном интервале.

6. Проведен детальный анализ зависимости полученных данных от природы металла, галогена и лиганда. Показано, что сопоставление величин возможно только при фиксированном типе структурного полиэдра.

Найдено, что энергия донорно-акцепторной связи (Em-n) в аддуктах фторидов в пределах погрешности расчетов не зависит от природы металла и минимальна на германии в аддуктах хлоридов и бромидов. Для всех металлов заметно уменьшается в ряду MF4-MCl4-MBr4. j-inep

Энергия перестройки МХ4 (^ их ^ ) определяется, во-первых, типом структурного полиэдра аддукта и, во-вторых, природой металла. Она заметно уменьшается в рядах SiX4-GeX4-SnX4 и лишь немного зависит от природы галогена. Энтальпия диссоциации газообразных аддуктов заметно увеличивается в рядах SiX4-GeX4-SnX4 и уменьшается в рядах MF4-MCl4-MBr4.

7. В рамках структурно-термодинамического подхода проведено сопоставление рассчитанных структурных и термодинамических характеристик аддуктов. Показано, что как те, так и другие могут быть использованы в качестве меры акцепторных свойств тетрагалогенидов.

Установлено, что в случае аддуктов с монодентатными донорами N в транс-структурах на 30 - 50 кДж больше, чем в цис. Показано наличие антибатности в изменениях Е™ы и Rmn, но в то же время установлено, что строгие количественные корреляции между структурными (длины связей, перенос заряда) и термодинамическими (энергии связей, энтальпии диссоциации) характеристиками аддуктов практически отсутствуют.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Давыдова, Елена Иоановна, 2003 год

1. Mulliken R.S. Molecular compounds and their spectra. II // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol.74. N 3. P.811-824.

2. Гурьянова E.H., Голъдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 400с.

3. Полещук О.Х. Электронное строение комплексов непереходных лигандов с органическими лигандами. // Автореф. дисс. . д.х.н. Иркутск, 1997. 48с.

4. Тимоштн А.Ю. Влияние природы галогена на структурные и термодинамические характеристики аддуктов галогенидов непереходных металлов. // Автореф. дисс. . к.х.н. СПб, 1997. 16с.

5. Кондратьев Ю.В. Прочность донорно-акцепторных связей, энтальпии сольватации и возможность сублимации молекулярных комплексов // Автореф. дисс. . д.х.н. СПб, 1998. 44с.

6. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1974. 220с.

7. Gutmann V. Donor-acceptor approach to molecular ineractions. N.Y.: Plenum, 1978. 279p.

8. Vandrish G., OnyszchukM. A reinvestigation of the enthalpies of reaction of silicon, germanium, and tin tetrahalides with pyridine and isoquinoline // J. Chem. Soc.(A). 1970. N19. P.3327-3330.

9. Cook D. Infrared spectra of 2,6-dimethyl-4-pyrone complexes // Canad. J. Chem. 1961. Vol.39. N6. P.1184-1189.

10. Lappert M.F. Co-ordination compounds having carboxylic esters as ligands. Part II. Relative acceptor strengths of some group III and IV halides // J. Chem. Soc. 1962. N2. P.542-548.

11. Joesten M.D., Drago R.S. The validity of frequency shift-enthalpy correlations. I. Adducts of phenol with nitrogen and oxygen donors // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol.84. N20. P.3817-3821.

12. Epley T.D., Drago R.S. Calorimetric studies on some hydrogen-bonded adducts // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol.89. N23. P.5770-5773.

13. Partenheimer W., Epley T.D., Drago R.S. Solvent effects on the values measured for enthalpies of adduct formation // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol.90. N14. P.3886-3888.

14. Epley T.D., Drago R.S. Enthalpies of hydrogen bonding and changes in hydroxy frequency shifts for a series of adducts with substituted phenols // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol.91. N11. P.2883-2890.

15. Сэтчелл Д.П.Н., Сэтчелл PC. Количественные аспекты льюисовской кислотности // Усп. хим. 1973. Т.42. Вып.6. С. 1009-1036.

16. Ъ2.Фешин В.П., Коньшин М.Ю. Полуэмпирические расчеты комплексов

17. SiCl4 с пиридином // ЖОХ. 1995. Т.64. Вып.5. С.800-803. 33 .Aggarwal R.C., Onyszchuk М. Coordination compounds of hydrazine. Part II. The interaction of silicon tetrafluoride with hydrazine // Canad. J. Chem. 1963. Vol.41. N4. P.876-882.

18. Burger H., Sawodny W, Hofler F. Spektroskopische Untersuchungen zur Struktur von SiF4*2Amin-Addukten // Monats. Chem. 1965. B.96. N5. S.1437-1445.

19. ЪБ.ВеаШе I.R., Gilson Т., Webster M., McQuillan G.P. The stereochemistry of addition compounds of silicon tetrahalides, stidied by their spectra in the cesium bromide region // J. Chem. Soc. 1964. N1. P.238-244.

20. Plitzko С., Meyer G. Synthese und Kristallstrukturen von NH4Si(NH3)F5. und [Si(NH3)2F4] //Z. anorg. allg. Chem. 1996. B.662. N 10. S.1646-1650.

21. Woodward P., Vogt Т., Weber W„ Schweda E. Structure of Sn(ND3)2 a molecular precursor for synthesis of nitride fluorides // J. Solid State Chem. 1998. Vol.138. N2. P.350-360.

22. Bain V.A., Killean R.C.G., Webster M. The crystal and molecular structure of tetrafluorobispyridinesilicon (IV) // Acta Cryst. (B). 1969. Vol.25. Part 1. P. 156-159.

23. Ни J., Schaad L.J., Hess A. Ab initio study of the structure and infrared spectrum of the 1:1 adduct of silicon tetrafluoride and ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol.113. N4. P.1463-1464.

24. Ruoff R.S., Emilsson T.C., Jaman A.J., Germann T.C., Gutowsky H.S. Rotational spectra, dipole moment, and structure of the SiF4-NH3 dimer // J. Chem. Phys. 1992. Vol.96. N 5. P.3441-3446.

25. Aylett B.J., Ellis I.A., Porrit C.J. Tetrafluorosilane-amine adducts: stereochemistry, thermodynamics of dissociation, stability, and hydrolysis // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. N18. P.1953-1958.

26. М.Эннан AA., Кац Б.М., Остапчук JI.B. Исследование относительной электроноакцепторной способности фторидов бора, кремния и германия методом ИК спектроскопии // Коорд. хим. 1976. Т.2. Вып.З. С.393-395.

27. Porrit C.J. Self dehydrofluorination of tetrafluorosilane-amine adducts to give silicon-nitrogen polymers // Chem. Ind. 1974. N 14. P.574-575.

28. Grieco M.J., Worthing F.L., Schwartz B. Silicon nitride thin films from SiCl4 plus NH3: preparation and properties // J. Electrochem. Soc. 1968. Vol.115. N 5. P.525-531.

29. Bannister E., Fowles G.W.A. Reactions of tin(IV) halides with ammonia derivatives. Part I. The reaction of tin(IV) chloride with liquid ammonia // J. Chem. Soc. 1958. N 2. P.751-755.

30. Thomas J.S., Pugh W. VIII. Germanium. Part VIII. The action of ammonia on germanium tetrachloride: germanium imide // J. Chem. Soc. 1931. N1. P.60-71.

31. Pugh W., Thomas J.S. CXXXIV-Germanium. Part II. Germanium tetrachloride and its ammonia compounds // J. Chem. Soc. 1926. N5. P. 10511061.

32. Franklin E.C. Reactions in liquid ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1905. Vol.27. N7. P.820-851.

33. Schwarz R., Schenk P. W. Beitrage zur Chemie des Germaniums. 2 Mitteil: Germanium-Stickstoff-Verbindungen // Ber. 1930. B.63. N 1. S.296-300.

34. Fleischer H. Molecular "floppyness" and Lewis acidity of silanes: a density functional theory study // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. N2. P.393-404.

35. Rossi A.R, Jasinski J.M. Theoretical studies of neutral silane-ammonia adducts // Chem. Phys. Let. 1990. Vol.169. N 5. P.399-404.

36. Gordon M.S., Davis L.P., BurggrafW. The structure and stability of neutral pentacoordinated silicon compounds // Chem. Phys. Let. 1989. Vol.163. N 4,5. P.371-374.

37. Ignatyev I.S., Schaefer H.F. Stable hexacoordinated neutral complexes between silyl halides and two water or two ammonia molecules: SiX4Y2 (X=H, F, CI; Y=H20, NH3) // J. Phys. Chem. (A). 2001. Vol.105. N 32. P.7665-7671.

38. Ault B.S. Matrix isolation studies of Lewis acid complexes of pyridine // J. Mol. Struct. 1985. Vol.129. N 3-4. P.287-298.

39. Maire J.C. Preparation et proprietes des alcoxydes de l'etain IV // Ann. Chim. 1961. Vol.6. N9-10. P.969-970.

40. Эннан A.A., Кац Б.М., Петросян В.П. ИК спектры поглощения аддуктов тетрафторида кремния с пиридином и его производными // ЖНХ. 1975. Т.20. Вып. 11. С.2940-2944.

41. Beattie I.R., Webster М. The stereochemistry of some addition compounds of silicon tetrahalides // J. Chem. Soc. 1965. N6. P.3672-3678.

42. Nakamoto K. Metal isotope effect on metal-ligand vibrations // Angew. Chem., Int. Ed. 1972. Vol.11. N 8. P.666-674.

43. Sl.Muetterties E.L. Stereochemistry of complexes based on metal tetrafluorides // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol.82. N 5. P.1082-1087.

44. Wannagat U., Schwarz R. Verbindunger der Siliciumtetrahalogenide mit aromatishen N-Heterocyclen // Z. anorg. allg. Chem. 1954. B.277. N1. S.73-88.

45. Эннан A.A., Кац Б.М., Петросян В.П., Чекирда Т.Н. О взаимодействии тетрафторида кремния с пиридином и его производными в спиртовых растворах // ЖНХ. 1975. Т.20. Вып.2. С.382-386.

46. S6.Wannagat U., Hensen К., Petesch P. Vergleich der Siliciumtetrahalogenid-addukte mit den Hydrogenhalogeniden des 2,2'-Dipyridele und des 1,10-phenantroline // Monatsh. Chem. 1967. B.98. N 4. S.1423-1431.

47. ЯП .Laubengayer A.W., Smith W.C. Donor-acceptor bonding. V. Studies of some molecular addition compounds of stannic chloride // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol.76. N 23. P.5985-5989.

48. Bechstein O., Ziemer В., Hass D., Trojanov S.I., Rybakov V.B., Maso G.N. Zur Struktur und Reaktivitat von Siliciumtetrahalogenid-Pyridin-Komplexen // Z. anorg. allg. Chem. 1990. Bd.582. N 3. S. 211-216.

49. Bolte M., Hensen K., Spangenberg B. Complexes of silicon tetrabromide with pyridine and 3,5-dimethylpyridine // J. Chem. Cryst. 2000. Vol.30. N 4. P.245-249.

50. Clark R.J.H., Davies A.G., Puddephatt R.J. The IR spectra (650-70 cm"1) of alkyl tin halides and their adducts with bipyridine and phenantroline // J. Chem. Soc.(A). 1968. N8. P.1828-1834.

51. Adley A.D., Gilson Т., Onyszchuk M. The 19F and !H nuclear magnetic resonance spectra of some germanium tetrafluoride complexes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. N14. P.813-815.

52. Гелъмболъдт В.О., Петросянц С.П., Гавршова Я.А., Эннан А.А. Комплексообразования в растворах пентафторсиликата трипропиламмония // Коорд. хим. 1987. Т. 13. Вып. 12. С. 1615-1617.

53. Кирсе Е., Ignatovich L.M., Lukevics Е. Ge NMR of hexacoordinate organogermanium compounds // J. Organomet. Chem. 1989. Vol.372. N 2. P.189-191.1 -J -э

54. Matsubayashi G., Ijoda J. H and С NMR of bipyridine adducts with butyltin(IV) trichloride and tin(IV) tetrachloride and tetrabromide // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. Vol.50. N 11. P.3055-3056.

55. Wannagat U., Hensen K., Petesch P., Vielberg F. Reaktionen der Siliciumtetrahalogenide mit 2,2'-dipyridile and 1,10-phenantroline // Monatsh. Chem. 1967. B.98. N 4. S.1415-1423.

56. Schnell E., Wersin G. Zur Kenntnis der Umsetzungsprodukte von Siliciumtetrahalogeniden mit aromatischen N-Heterocyclen // Monatsh. Chem. 1961. B.92. N 5. S.1055-1060.

57. Adley A.D., Bird P.H., Frazer A.R., Onyszchuk M. The crystal structures of 2,2'-bipyridyltetrafluorosilicon (IV), 2,2'-bipyridyltetrafluorogermanium (IV), and 2,2'-bipyridyltetrafluorotin (IV) // Inorg. Chem. 1972. Vol.11. N 6. P. 1402-1409.

58. Захаров В.Н., Яценко А.В., Камышный AM, Асланов Л.А. Кристаллическая и молекулярная структура комплексов SnCl4*Dipy и SnBr4*Dipy // Коорд. хим. 1991. Т. 17. Вып.6. С.789-794.

59. NIST Thermochemical Database, Internet: webbook.nist.gov/chemistry/

60. Морачевский А.Г., Сладкое КБ. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. СПб: Химия, 1996. 312с.

61. Ribeiro da Silva М.А. V., Morais V.M.F., Matos M.A.R., Rio C.M.A. Thermochemical and theoretical studies of some bipyridines // J. Org. Chem. 1995. Vol.60. N 16. P.5291-5294.

62. Miller D.B., Sisler H.H. Observation on the addition compound of silicon tetrafluoride and ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol.77. N 19. P.4998-5000.

63. Miller D.B., Sisler H.H. Observation on the addition compound of silicon tetrafluoride and ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol.78. N24. P.6421-6421.

64. Porrit C.J. Steric and hydrogen bonding effect on the dissociation of tetrafluorosilane-amine adducts // Chem. Ind. 1974. N10. P.415-416.

65. Wannagat U., Vielberg F., Voss H., Hensen K., Sarholz W. Die Bildungsenthalpien einiger Siliciumtetrahalogenid-Pyridin-Addukte // Monatsh. Chem. 1969. B.100. N 4. S.l 127-1132.

66. Петросян В.П., Эннан A.A., Конунова Ц.Б. Энтальпии присоединения к пиридину и его метилпроизводным тетрафторида кремния // ЖНХ. 1978. Т.23. Вып.12. С.3238-3239.

67. Конышева И.И., Севастьянова Т.Н., Суворов А.В. Термодинамика комплексообразования тетрахлорида кремния с пиридином // ЖНХ. 1991. Т.36. Вып.5. С. 1260-1264.

68. Анацко О.Э., Севастьянова Т.Н., Суворов А.В., Кондратьев Ю.В. Определение энтальпий образования молекулярных комплексовтетрахлоридов кремния, германия, олова и титана с 2,2'-дипиридилом // ЖОХ. 1999. Т.69. Вып.8. С.1311-3114.

69. Paul R.C., Lakhanpal M.L., Gill P.S., Singh J. Thermochemical studies of acid-base neutralization reactions in carbon tetrachloride and benzoyl chloride // Indian J. Chem. 1964. Vol.2. N 7. P.262-266.

70. Beatti I.R., Leigh C.J. The interaction of certain chloro compounds of the elements of group IV with tertiary amines // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. Vol.23. Nl.P.55-62.

71. Герман A.M., Севастьянова Т.Н., Суворов A.B., Анацко О.Э. Термическая устойчивость комплекса SnCl4*2py // ЖОХ. 1997. Т.67. Вып.8. С.1268-1272.

72. Эннан А.А., Петросян В.П. Теплоты диссоциации аддуктов тетрафторида кремния с пиридином и его производными // ЖНХ. 1978. Т.23. Вып.12. С.3381-3382.

73. Zenchelsky S.T., Segatto P.R. The interaction of stannic chloride with some organic bases in benzene // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol.80. N18. P.4796-4799.

74. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. СПб: Химия, 1994. 432с.

75. Конышева ИИ. Тензиметрическое исследование систем SiCl4 -ру, SiCl4 bipy // Дипломная работа. JL, 1987. 78с.

76. Севастьянова Т.Н., Коробкина Е.В., Суворов А.В. Тензиметрическое исследование системы GeCl4-bipy // ЖНХ. 1988. Т.ЗЗ. Вып.11. С2900-2904.

77. Севастьянова Т.Н., Лучинина Е.Н., Суворов А.В., Смирнов Ю.Е. Влияние условий синтеза на характер комплексообразования в системе ПСи-пиридин // ЖОХ. 1997. Т.67. Вып.1. С. 11-16.

78. Анацко О.Э., Севастьянова Т.Н., Суворов А.В., Смирнов Ю.Е. Особенности различных способов синтеза аддукта тетрахлорида олова с 2,2'-дипиридилом // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.1. С.51-58.128. http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html

79. Суворов А. В. Термодинамическая химия парообразного состояния. JI: Химия, 1970. 208с.

80. Севастьянова Т.Н. Давление насыщенного пара и термическая устойчивость 2,2'-дипиридила // Вестник СПбГУ. Сер.4. 1994. Вып.2 (№11). С.86-88.

81. Справочник химика. Т.1. / Под ред. З.И. Грива, В.А. Коц, В.Д. Пиастро, C.J1. Томарченко. M-JI: Химия, 1963. 1070с.

82. Анацко О.Э. Влияние дентатности лиганда на устойчивость и структурные особенности молекулярных комплексов, на примере систем тетрахлорид олова пиридин и тетрахлорид олова - 2,2"-дипиридил//Дипломная работа. СПб, 1997. 86с.

83. Arnett Е.М., Chawla В. Hydrogen bonding spectra of pyridinium hydrochlorides in dimethyl sulfoxide solution and as mulls // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol.100. N1. P.214-216.

84. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Изд. АНСССР, 1961. 356с.

85. Химическая энциклопедия. Под ред. Зефирова Н.С. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. Т.5. 783с.

86. Кондратьев Ю.В., Ершов С.Д., Суворов А.В. Определение энтальпий сольватации GaCl3, РОС13 и комплекса GaCl3*POCl3 в некоторых неводных растворителях // ЖОХ. 1981. Т.51. Вып.2. С.264-269.

87. Timoshkin A.Y., Suvorov А. V., Bettinger H.F., Schaefer III H.F. Role of the terminal atoms in the donor-acceptor complexes MX3-D (M=A1, Ga,1.; X=F, CI, Br, I; D=YH3, YX3, X"; Y=N, P, As) // J. Am. Chem Soc. 1999. Vol.121. N24. P.5687-5699.

88. Тимошкин А.Ю., Суворов A.B., Шефер Г.Ф. Квантовохимическое ab initio и B3LYP исследование донорно-акцепторных комплексов галогенидов галлия с пиридином // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып.8. С. 12501257.

89. Dunning Т.Н., Hay P.J. in Modern Theoretical Chemistry, Ed. H.F. Schaefer. N. Y.: Plenum, 1976. Vol.3. P. 1.

90. Schafer A., Horn H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys. 1992. Vol.97. N4. P. 25712577.

91. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. N7. P. 5648-5652.

92. Lee С., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Solvetic correlation energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. P. 785-793.

93. Тимошкин А.Ю. Влияние природы галогена на структурные и термодинамические характеристики аддуктов галогенидов непереходных металлов. // Дисс. . к.х.н. СПб, 1997. 153с.

94. Тимошкин А.Ю., Суворов А.В., Шефер Г.Ф. Влияние ошибки суперпозиции базисных наборов и энергии перестройки на энергиюдонорно-акцепторной связи в молекулярных комплексах. // ЖНХ. 2000. Т. 45. Вып.З. С. 509-512.

95. Boys S.F., Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduces errors //Mol. Phys. 1970. Vol.19. N4. P.553-566.

96. Jasien P. G. Theoretical study of the AlCl3-catalyzed decomposition ofHCICO //J. Phys. Chem. 1994. Vol.98. N11. P.2859-2863.

97. Jungwirth P, Zahradnik R. On the stability of XH3YH3 charge-transfer complexes (X=B, Al, Ga, In and Y=N, or P for X=B, Al): an ab initio study // J. Mol. Struct.: THEOCHEM 1993. Vol.283. July. P.317.

98. Молекулярные постоянные неорганических соединений Справочник / Краснов К.С., Филиппенко Н.В., Бобкова В.А. и др. Под ред. Докт.хим.наук Краснова К.С. JL: Химия, 1979. 448с.

99. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. Вып.4. Ч. 1. М.: Издательство АН СССР, 1970.

100. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 546с.

101. Корольков Д.В. Принцип периодичности в химии непереходных элементов. СПб : Изд. СПбГУ, 1992. 104с.

102. Quantum-mechanical prediction of thermochemical data. Ed. by J. Cioslowski. Dordecht Boston - London: Kluwer Academic Publishers, 2001. 253p.

103. Computational thermochemistry. Prediction and estimation of molecular thermodinamics. Ed. by K.K. Irikura, D.J. Frurip. Washington: Am. Chem. Soc., 1996. 470p.

104. Тгтошкин А.Ю., Суворов A.B., ШеферГ.Ф. Квантово-химическое ab initio исследование природы связи в донорно-акцепторных комплексах MX3YH3 (М=А1, Ga, In; X=F, CI, Br, I; Y=N, P, As). // ЖОХ. 1998. T.68. Вып.7. C.l 138-1147.118

105. Эннан А.А., Гелъмболъдт В.О., Гавршова JI.A. Стереохимия и реакционная способность фторкомплексов кремния. // Итоги науки и техники. Сер. неорг. хим. 1989. Т. 19. 97с.

106. Григорьев А.А. Акцепторные свойства галогенидов Ша группы и их зависимость от природы донора. // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Л, 1987. 16с.

107. Цветков В.Г. Влияние энергии перестройки молекул на энтальпии смешения и образование координационных соединений. // Коорд. хим. 1979. Т.5. Вып.7. С.963-965.

108. Трусов В.И. Термодинамическое исследование парообразных аддуктов галогенидов III группы с аммиаком и хлорокисью фосфора // Автореф. дисс. к.х.н. JL, 1974. 16с.

109. ЭмслиДж. Элементы. М: Мир, 1993. 255с.

110. Jonas V., Frenking G., Reetz M.T. Comparative theoretical study of Lewis acid-base complexes of BH3, BF3, BC13, A1C13 and S02 // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. N 19. P.8741-8753.1. Благодарность.

111. В заключении я хотела бы поблагодарить людей, оказывавших мне ту или иную помощь в работе над диссертацией.

112. Моя особая благодарность Тимогикину Алексею Юрьевичу, благодаря которому стали возможны квантово-химические расчеты и который не только терпеливо отвечал на мои вопросы, но и оказывал мне дружескую поддержку.

113. Хочу также поблагодарить Суворова Андрея Владимировича за те ценные комментарии и замечания, которые оказали, безусловно, положительное влияние на содержание данной диссертации.

114. Я хотела бы поблагодарить сотрудников кафедр неорганической и физической химии СПбГУ за оказанную мне инструментальную поддержку при выполнении экспериментальной части работы:

115. Смирнова Юрия Евгеньевича (рентгенофазовый анализ),

116. Грачеву Елену Валерьевну и Денисову Анну Сергеевну (ИК-спектроскопия),

117. Мишарева Александра Даниловича (масс-спектрометрия),

118. Черняеву Екатерину Константиновну (термография),

119. Кондратьева Юрия Васильевича (калориметрия).

120. Я также благодарна проф. Г. Френкингу (Philipps-Universitat Marburg, Германия), любезно предоставившему мне имеющиеся в его распоряжении компьютерные ресурсы.а1. Х ""»„,

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.