Закономерности образования разнолигандных комплексов на основе β-дикетонатов лантанидов и нейтральных лигандов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Рогачев, Андрей Юрьевич

• Рогачев, Андрей Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рогачев, Андрей Юрьевич

Список обозначений и условных сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.Ю

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

I- Соединения ß-дикетонатов РЗЭ дополнительными нейтральными лигандами.

1.1. Комплексы РЗЭ с ß-дикетонами.

1.1.1. Особенности комплексообразования РЗЭ.

1.1.2. Особенности строения и синтеза ß-дикетонатов РЗЭ.

1.2. Разнолигандные комплексы ß-дикетонатов РЗЭ.

1.3. Гетеробиметаллические комплексы ß-дикетонатов РЗЭ.

II. Описание теоретических методов, используемых в работе.

11.1. Метод Хартри-Фока.

11.2. Метод теории функционала электронной плотности.

11.3. Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей.

11.4. Метод эффективных остовных потенциалов.

11.5. Метод возмущения молекулярных орбиталей.

III. Теоретическое моделирование соединений РЗЭ.

III. 1. Особенности электронного строения и основные подходы при теоретическом описании РЗЭ.

111.2. Теоретическое моделирование координационных соединений РЗЭ.

111.3. Теоретическое моделирование <(^-5*/-гетеробиметаллических комплексов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

IV. Реактивы, методы анализа и исследования.

IV.1. Реактивы.

IV.2. Методы анализа и исследования.

IV.3. Рентгеноструктурный анализ.

IV.4. Синтез оснований Шиффа Hi(acacen) и Hi(salen) и комплексов Cu(II) и N¡(11) на и\ основе.

IV.5. Синтез р-дикетонатов РЗЭ.

1У.5.1. Синтез и идентификация Ьп(асас)з-пН20, Ьп(ра)з-пН20, Ьп(1Ьс1)з-пН20,

Ьп(р1а)3-пН20 (Ьп = Ьа, Сс1, Ьи).

1У.5.2. Синтез и идентификация Ьп^а^-пНгО, Ьп(ЬГа)з-пН20.

IV.5.3. Синтез и идентификация Ьа^а^пНгО.

V. Синтез и исследование разнолигандных комплексов Р-дикетонатов РЗЭ с органическими дополнительными лигандами.

V.1. Синтез и исследование комплексов состава

Ьп(ЬГа)2(ц-СРзС00)(Н20)2]2.

V. 1.1. Синтез и идентификация разнолигандных комплексов

Гл(Ш)2(ц-СРзС00)(Н20)2]2.

V. 1.2. Рентгеноструктурный анализ.

V. 1.3. Масс-спектрометрический анализ.

У.2. Синтез и исследование комплексов [Ьа((Нк)зО„] (п = 1>2; Q = рЬеп, с11ру).

У.2.1. Синтез и идентификация комплексов [Ьа(сНк)зС)п] (п = 1,2; = рЬеп,

11ру).

У.2.2. Рентгеноструктурный анализ.

У.З. Синтез и исследование комплексов [Сс1(сНк)з(3].

У.3.1. Синтез и идентификация комплексов [Ос1(сНк)зС)].

У.3.2. Рентгеноструктурный анализ.

У.4. Синтез и исследование комплексов [Ьи((Нк)з(3].

У.4,1. Синтез и идентификация комплексов [Ьи(сНк)зС)].

У.4.2. Рентгеноструктурный анализ.

У.5. Вакуумная сублимация и масс-спектрометрическое исследование разнолигандных комплексов [Ьп(сНк)з(Зп].

У.5.1. Вакуумная сублимация комплексов [Ьп({Нк)зРп].

У.5.2. Масс-спектрометрия ЮСТ-МБ комплексов [Ьп(Ма)зС>п] (п = 2 при НсИк НМа и Ьп = Ьа).

У.5.3. Масс-спектрометрия комплекса [Ьа(Ь^а)зрЬеп2] эффузионным методом

Кнудсена.

VI. Синтез и исследование 4/^5*/-гетеробиметаллических комплексов [Ln(dik)3M(SB)].

VI. 1. Синтез и исследование комплексов [La(dik)3M(SB)].

VI. 1.1. Синтез и идентификация комплексов [La(dik)3M(SB)].

VI. 1.2. Рентгеноструктурный анализ.

VI.2. Синтез и исследование комплексов [Gd(dik)3M(SB)].

VI.2.1. Синтез и идентификация комплексов [Gd(dik)3M(SB)].

VI.2.2. Рентгеноструктурный анализ.

VI.3. Синтез и исследование комплексов [Lu(dik)3M(SB)].

VI.3.1. Синтез и идентификация комплексов [Lu(dik)3M(SB)].

VI.3.2. Рентгеноструктурный анализ.

VI.4. Термический анализ и масс-спектрометрическое исследование 4f-3dгетеробиметаллических комплексов [Ln(dik)3M(SB)].

VI.4.1. Термический анализ и вакуумная сублимация комплексов

Ln(dik)3M(SB)].

VI.4.2. Масс-спектрометрия DCI-MS комплексов [Ln(dik)3M(SB)].

VI.4.3. Масс-спектрометрия комплексов [Ln(dik)3M(SB)] эффузионным методом Кнудсена.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

VII. Методы расчета и оборудование.

VIII. Теоретическое моделирование исходных соединений.

VIII. 1. Исследование органических дополнительных нейтральных лигандов phen и dipy.

VIII.2. Исследование комплексов меди (II) и никеля (II) с основаниями

Шиффа.

VIII.2.1. Равновесная геометрическая конфигурация молекул M(salen) и

М(асасеп).

VIII.2.2. Распределение зарядов на атомах в молекулах M(salen) и М(асасеп). 169 VIII.2.3. Электронное строение комплексов M(salen) и М(асасеп) по результатам анализа с натуральными связевыми орбиталями.

VIII.2.4. Энергия связи металл - лиганд в комплексах M(salen) и М(асасеп).

VIII.3. Исследование комплексов Ln(dik)3 (Ln = La, Gd, Lu).

VIII.3.1. Равновесная геометрическая конфигурация комплексов Ln(dik)3 (Ln La, Gd, Lu).

VIII.3.2. Распределения зарядов в молекулах Ln(dik)3 (Ln = La, Lu).

VIII.3.3. Электронное строение комплексов Ln(dik)3 по результатам анализа с натуральными связевыми орбиталями.

VIII.3.4. Энергия связи металл - лиганд в комплексах Ln(dik)3.

VIII.3.5. Исследование пространственных затруднений в комплексах Ln(dik)3.

IX. Теоретическое моделирование разнолигандных комплексов

3-дикетонатов РЗЭ с phen и dipy.

IX. 1. Моделирование строения и свойств комплексов Ln(dik)3 и

Ln(dik)3Q] гибридным методом QM/MM.

IX.1.1. Гибридный метод QM/MM в варианте RHF/UFF.

IX.1.2. Исследование /ирис-р-дикетонатов РЗЭ (Ln = La, Lu) гибридным методом RHF/UFF.

IX. 1.3. Исследование строения и свойств разнолигандных комплексов

Ln(dik)3Q] гибридным методом RHF/UFF.

IX.2. Моделирование строения и свойств комплексов [Ln(acac)3Q] методом DFT/B3PW91.

IX.2.1. Исследование строения комплексов [Ln(acac)3Q].

IX.2.2. Анализ электронной плотности для разнолигандных комплексов

Ln(acac)3Q] (Ln - La, Lu; Q = phen, dipy) в терминах натуральных связевых орбиталей.

IX.2.3. Энергия связывания Ln(dik)3 - Q в комплексах [Ln(acac)3Q].

IX.3. Моделирование строения и свойств комплексов [Ln(hfa)3phen] методом DFT/B3PW91.

IX.3.1. Исследование строения разнолигандных комплексов [Ln(hfa)3phenn] (п 1 для Ln = La,Gd, Lu; n = 2 для Ln = La).

IX.3.2. Анализ электронной плотности для разнолигандных комплексов

Ln(hfa)3phen„] (п = 2 для Ln = La) в терминах натуральных связевых орбиталей.

IX.3.3. Энергия связывания Ln(dik)3 - phen в разнолигандных комплексах

Ln(hfa)3phenn] (n = 1 для Ln = La,Gd, Lu; n = 2 для Ln = La).

X. Теоретическое моделирование ^5</-гетеробиметаллических комплексов [Ln(dik)3M(SB)].

X.1. Теоретическое моделирование гетеробиметаллических комплексов [La(dik)3M(SB)l.

X.1.1. Равновесная геометрическая конфигурация гетеробиметаллических комплексов [Ьа(<Шс)3М(!5В)] (НШк = Жа, НЫа, Нр1а).

Х.1.2. Анализ электронной плотности для гетеробиметаллических комплексов [Ьа(Шк)зМ(за1еп)] (НШк = ШГа, НЬГа, Нрга) в терминах натуральных связевых орбиталей.

Х.1.3. Энергия связывания Ьа(сИк)з - М(Ба1еп) в гетеробиметаллических комплексах [Ьа(сИк)3М(5а1еп)] (НсНк = ШГа, НЬГа, Нр1а).

X.2. Теоретическое моделирование гетеробиметаллических комплексов [Ьи(сНк)3М(8В)].

Х.2.1. Равновесная геометрическая конфигурация гетеробиметаллических комплексов [Ьи(р1а)зМ(асасеп)].

Х.2.2. Анализ электронной плотности для гетеробиметаллических комплексов [Ьи(р1а)зМ(асасеп)] в терминах натуральных связевых орбиталей.

Х.2.3. Энергия связывания Ьи(р1а)3 - М(асасеп) в гетеробиметаллических комплексах [Ьи(р1а)зМ(асасеп)].

X.2.4. Теоретическое моделирование строения и свойств гетеробиметаллического комплекса [Ьи(р1а)зСи(за1еп)].

XI. Описание образования разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов типа [Ьп(сНк)зС>] с точки зрения взаимодействия граничных молекулярных орбиталей.

XI.1. Описание в рамках донорно-акцепторного взаимодействия.

XI. 1.1. Разнолигандные комплексы [Ьп(Шк)зС)] (где С) = рЬеп, (Иру).

XI. 1.2 Гетеробиметаллические комплексы [Ьп(сНк)зМ(8В)] (где Нс11к =

НЙа,Н11й, Нр1а.

Х1.2. Анализ дополнительных взаимодействий в гетеробиметаллических комплексах [Ьп(сНк)зМ(8В)].

ЗАЛЮЧЕНИЕ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности образования разнолигандных комплексов на основе β-дикетонатов лантанидов и нейтральных лигандов»

Актуальность темы

Интерес к химии р-дикетонатов редкоземельных элементов (РЗЭ, Ьп) обусловлен их использованием в качестве сдвигающих реагентов в методе ЯМР, летучих прекурсоров для получения тонких пленок электро- и магнетокерамических материалов методом химического осаждения из паровой фазы (СУЭ), а также получением на их основе материалов с необычными люминесцентными свойствами. Одной из важных особенностей р-дикетонатов лантанидов является их способность координировать дополнительные донорные нейтральные лиганды (<3) с образованием разнолигандных комплексов (РЛК) состава [Ьп(сНк)зС)п]. В качестве лигандов 0 могут выступать как органические нейтральные молекулы, так и комплексы Зс1-металлов с основаниями Шиффа, М(8В), в структуре которых имеются доступные для координации донорные атомы. Введение дополнительных нейтральных молекул в координационную сферу центрального иона РЗЭ позволяет модифицировать их летучесть, растворимость и люминесцентные характеристики. Использование комплексов Зс1-металлов в качестве лиганда 0 приводит к образованию гетеробиметаллических комплексов ([Ъп(сНк)зС)], С) = М(8В)) и представляет отдельный интерес, поскольку объединение в составе одной молекулы двух металлов различной природы может привести к проявлению ими уникальных физических и химических свойств, таких как молекулярный магнетизм и каталитическая активность. Целенаправленные синтез и модифицирование структуры и свойств таких соединений невозможны без знания основных фундаментальных закономерностей электронного строения этих разнолигандных комплексов. Для наиболее полного решения данной задачи необходимо проведение систематического исследования, объединяющего экспериментальные и теоретические подходы. Цель работы

Целью настоящей работы является установление закономерностей и прогнозирование образования и устойчивости разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов р-дикетонатов РЗЭ общей формулы [Ьп(сЦк)з(5]. Конкретные задачи работы;

1. Синтез и определение строения разнолигандных комплексов р-дикетонатов РЗЭ.

Установление корреляций между их составом и строением;

2. Выявление различий в прочности связей Ьп(сПк)з — <3 по данным масс-спектрометрии с химической десорбцией/ионизацией;

3. Теоретическое моделирование строения и свойств разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов типа [Ьп(сПк)зС)] методами квантовой химии и исследование особенностей связи Елг((Нк)з - р. Теоретическое исследование строения и свойств монометаллических комплексов и молекул нейтральных лигандов <3 для установления корреляций между электронным строением исходных соединений и их способностью к образованию разнолигандных комплексов;

5. Разработка и применение нового гибридного метода квантовой механики/молекулярной механики для моделирования строения и свойств трис-Р-дикетонатов РЗЭ и разнолигандных комплексов с нейтральными органическими лигандами на их основе;

6. Построение модели, позволяющей адекватно описывать экспериментальные зависимости состава, строения и свойств разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов от природы ионов металлов и органических лигандов, а также прогнозировать образование и устойчивость таких соединений.

Научная новизна работы

1. Впервые проведено систематическое экспериментальное исследование разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов Р-дикетонатов РЗЭ типа [Ьп(сНк)з(3]. Впервые получены и охарактеризованы ГБМК на основе р-дикетонатов лютеция. Методом рентгеноструктурного анализа определены структуры 10 разнолигандных комплексов с органическими нейтральными молекулами и 12 гетеробиметаллических комплексов. Установлены зависимости между молекулярной структурой и кристаллической упаковкой молекул и природой ионов металлов и органических лигандов.

2. Впервые проведено исследование разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов методом масс-спектрометрии с химической ионизацией/десорбцией. Установлены основные пути фрагментации исследуемых соединений в зависимости от природы органических лигандов и ионов металлов. Продемонстрирована перспективность использования БСЛ-МБ для качественной оценки прочности связи металл - лиганд в РЛК и ГБМК.

3. Впервые проведено теоретическое моделирование р-дикетонатов РЗЭ, комплексов 3(1-металлов с основаниями Шиффа и нейтральных органических лигандов - рЬеп и (Иру, методами квантовой химии с анализом электронного строения в терминах натуральных связевых орбиталей. Для комплексов металлов установлены корреляции между природой органического лиганда и энергиями связи металл - лиганд.

4. Показано, что ковалентный вклад в связь Ln - dik обусловлен участием 6s и 5d-орбиталей центрального иона РЗЭ в донорно-акцепторном взаимодействии с органическим лигандом.

5. Апробирован новый гибридный метод квантовой и молекулярной механики (QM/M), основанный на подходе механически внедренного кластера. Показано, что данный метод может быть рекомендован для исследования строения и свойств трис-ß-дикетонатов РЗЭ и PJIK на их основе.

6. Впервые проведено теоретическое исследование разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов ß-дикетонатов РЗЭ. Показано, что связь Ln(dik)3 -Q носит преимущественно электростатический характер и может быть описана в терминах ион-дипольного взаимодействия.

7. Дана интерпретация донорно-акцепторного взаимодействия в PJIK и ГБМК с использованием теории возмущения молекулярных орбиталей и теории граничных орбиталей.

Практическая значимость работы

Полученные экспериментальные и теоретические данные могут быть использованы для прогнозирования и модифицирования строения и свойств разнолигандных и • гетеробиметаллических комплексов типа [Ln(dik)3Q]. Результаты рентгеноструктурного исследования и теоретического моделирования вносят фундаментальный вклад в неорганическую и координационную химию ß-дикетонатов РЗЭ и комплексов Зd-мeтaллoв и могут быть использованы в качестве справочных данных и в учебных целях. Сведения о строении и свойствах PJIK и ГБМК на основе ß-дикетонатов металлов необходимо для предсказания и объяснения поведения этих соединений в различных газофазных процессах. Решенные кристаллические структуры PJIK и ГБМК депонированы в CCSD (Кембриджскую Структурную Базу Данных) в виде cif-файлов. Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на 24 российских и международных конференциях. В том числе на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» в 1998, 1999, 2001, 2002, 2003, 2004, 2005 годах (Москва), на II, III и IV школах-семинарах «Актуальные проблемы современной и неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2002г., Дубна, 2003 г., Звенигород, 2004 г.), на XX, XXI и XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г., Киев, 2003 г., Кишинев, 2005 г.), на Международной конференции по неорганической химии «Неорганическая Химия. Дизайн и свойства низкоядерных металлокомплексов, достижения и проблемы органометаллической химии и гомогенного катализа» (Франция, 2000 г.), на 12, 13 и 15 Европейских конференциях по химическому осаждению из газовой фазы ЕигоСУБ (Испания, 1999 г., Греция, 2001 г., Германия 2005 г.), на Научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицына (Москва, 2002 г.), на 5-ой Международной конференции по химии /^элементов 1СРЕ'5 (Швейцария, 2003 г.), на 7-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и созданию новых неорганических материалов МБи-НТБС VII (Москва, 2004 г.), на Европейской конференции по неорганической химии ЕиЯЕБСО «Новые теоретические и спектроскопические подходы к проблемам неорганической химии» (Испания, 2004 г.), на II Российской школе-конференции «Молекулярное моделирование в химии, биологии и медицине» (Саратов, 2004 г.), на Научной конференции «Ломоносовские чтения-2005. Секция Химия» (Москва, 2005), на 24-ой Международной исследовательской конференции по химии редкоземельных элементов ИЕЯС'24 (США, 2005). Публикации

Результаты работы опубликованы в 13 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 24 докладов на различных конференциях.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

I. Соединения ß-дикетонатов РЗЭ с дополнительными нейтральными лигандами

LI. Комплексы РЗЭ с ß-дикетонами

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Рогачев, Андрей Юрьевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование разнолигандных и гетеробиметалдических комплексов общей формулы [Ьп(сНк)зС)п], где Ьп = Ьа, 0(1, Ьи; НсНк = Насас, Нра, НШс1, ШГа, Нр1а, НЬГа; 0 - хелатирующие молекулы - рЬеп и сИру, и комплексы Зс1-металлов с основанием Шиффа - М(БВ), где М = Си(П), N1(11); Нг(8В) = Н2(за1еп), Нг(асасеп).

2. Методом рентгеноструктурного анализа исследовано строение 10 разнолигандных комплексов с органическими дополнительными лигандами: [Ьа(ЬГа)2(|1-СРзС00)(Н20)2]2, [ОаО^аМц-СРзСООХНгОЭгЬ [Ьа(Лс1)зрЬеп], [Ьа(ЬГа)3рЬеп2], [Ос1(1Ьс1)зШру], [Ос1(ра)зс11ру], [Ьи^ЬфзрЬеп], [Ьи(асас)3рЬеп], [Ьи(асас)зсНру], [Ьи(ЬГа)зрЬеп]. По данным РСтА была установлена зависимость состава, молекулярной структуры и кристаллической упаковки от природы иона РЗЭ и р-дикетонатного лиганда. Показано, что замена рЬеп на сИру не приводит к заметным изменениям структуры РЛК.

3. Методом рентгеноструктурного анализа исследовано строение 12 гетеробиметалдических комплексов: [Ьа(р1а)зСи(за1еп)], [Ьа(1£а)зСи(за1еп)], [Ьа(ЬГа)з№(за1еп)(ЕЮН)](Н20)о.5, [1л(Ма)3№(8а1еп)(Н20)], [Ьа(ЬГа)3№(асасеп)(Н20)], [Ос^а)зСи(за1еп)КСНС1з), [Ьи(Ь£а)3№(за1еп)], [Ьи(ЬГа)3Си(за1еп)], [Ьи(р1а)зСи(за1еп)], [Ьи(Ь£а)зСи(асасеп)], [Ьи(1Га)зСи(за1еп)](СНС1з), [Ьи(р1а)з№(асасеп)]. Выявлена зависимость строения и кристаллической упаковки от природы центрального иона РЗЭ, иона Зс1-металла, Р-дикетонатного лиганда и основания Шиффа. Показана возможность образования ГБМК на основе лантанида, имеющего наименьший ионный радиус, - лютеция.

4. Впервые проведено исследование разнолигандных и гетеробиметалдических комплексов указанного состава методом масс-спектрометрии с химической десорбцией/ионизацией (БСЛ-МБ). Установлены основные направления фрагментации комплексов и определена зависимость пути фрагментации от природы органических лигандов и ионов металлов. По данным БСЛ-МБ установлены качественные корреляции между строением молекулы РЛК и ГБМК и ее свойствами. Показано, что введение акцепторных СРз-групп в состав Р-дикетонатного лиганда приводит к увеличению стабильности исследуемых систем.

5. Методами квантовой химии в приближении ОРТ/ВЗР\^91 исследован ряд трис-Р-дикетонатных комплексов РЗЭ, Ьп = Ьа, 0(1, Ьи. Показано, что при движении по ряду РЗЭ от лантана к лютецию происходит увеличение ковалентной составляющей связи Ьп -сНк, что обусловлено участием бэ и 5с1-орбиталей центрального иона лантанида в донорно-акцепторном взаимодействии в органическими лигандами. Показано, что связь Ьп - сНк носит преимущественно ионный характер. Величина энергии связи металл - лиганд увеличивается от 1.а к Ей.

6. Апробирован новый гибридный метод ОМ/ММ с универсальными силовыми полями. Показано, что данный метод может быть рекомендован для исследования строения и свойств юрыс-Р-дикетонатов РЗЭ и разнолигандных комплексов на их основе. При помощи данного гибридного метода изучены закономерности в строении и свойствах РЛК РЗЭ в зависимости от природы р-дикетонатного лиганда и центрального иона лантачида. Исследование энергии связывания 1.п(сПк)з — на основании расчетов (ОРТ/ВЗР\У91) с использованием равновесных геометрических конфигураций, полученных гибридным методом ОМ/ММ, показало, что введение акцепторных заместителей приводит к увеличению устойчивости РЛК.

7. Методом ОРТ/ВЗР\У91 исследована природа взаимодействия 1.п(сПк)з - в разнолигандных комплексах с органическими дополнительными лигандами — рЬеп и сНру для НсИк = Насас, НЬГа. Показано, что связь носит преимущественно электростатический характер и может быть описана как ион-дипольное взаимодействие.

8. Исследование ГБМК р-дикетонатов РЗЭ методом ОРТ/ВЗР\У91 показало, что связь с молекулой комплекса металла как лиганда носит преимущественно электростатический характер, т.е. описывается ион-дипольным взаимодеиствием между высоко заряженным центральным ионом РЗЭ и неподеленными электронными парами донорных атомов кислорода М(БВ).

9. Строение РЛК и ГБМК РЗЭ было описано в рамках донорно-акцепторного взаимодействия с использованием теории возмущения молекулярных орбиталей и теории граничных орбиталей. В рамках этих моделей были объяснены экспериментально наблюдаемые зависимости строения и устойчивости исследуемых систем от природы органических лигандов и ионов металлов.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. A.N. Gleizes, F. Senocq, М. Julve, J.L. Sanz, N. Kuzmina, S. Troyanov, I. Malkerova, A. Alikhanyan, M. Ryazanov, A. Rogachev, E. Dedlovskaya. Heterobimetallic single-source precursors for MOCVD. Synthesis and characterization of volatile mixed ligand complexes of lanthanide, barium and magnesium j.3-diketonates with d-element containing ligands II J. Phys. IV France, 1999, v. 9, N 8, Pr8-943 - Pr8-951.

2. Н.П. Кузьмина, А.Ю. Рогачев, Ф.М. Спиридонов, Е.М. Дедловская, В.А. Кецко, А. Глейз, Дж. Баттистон. Гетеробиметаллические fd-комплексы, производные ¡З-дикетонатов РЗЭ (III) и Ы.Ы'-этилен-бис-салицилалъдииминатов никеля (II) и меди (II) I/ Ж. Неорг. Химии, 2000, т.45, №9, 1468-1475.

3. N. Kuzmina, I. Malkerova, М. Ryazanov, A. Alikhanyan, A. Rogachev, А. N. Gleizes Volatility studies on single source precursors for LaNiOj film deposition: mass spectrometry and thermal analysis II J. Phys. IV France, 2001, v.l 1., Pr3-661 - Pr3-667.

4. А.Ю. Рогачев, A.B. Немухин, Н.П. Кузьмина, Д.В. Севастьянов. Теоретическое моделирование строения и свойств комплексов лантана с замещенными ацетилацетонами//Доклады Акад. Наук, 2003, т. 389, №5, 634-639.

5. JI.X. Миначева, А.Ю. Рогачев, Н.П. Кузьмина, B.C. Сергиенко. Кристаллическая структура разнолигандного комплекса трис(дипивалошметаната) лантана с о-фенантролином La(thd)3Phen II Ж. Неорг. Химии, 2003, т. 48, №12, 1978-1985.

6. A.Yu. Rogachev, N.P. Kuzmina, A.V. Nemukhin. Theoretical modeling of heterobimetallic complex [La(pta)3Cu(salen)] and its precursors И J. Alloys and Сотр., 2004, v.374, 335-338.

7. А.Ю. Рогачев, JI.X. Миначева, B.C. Сергиенко, Н.П. Кузьмина. Кристаллическая структура аддукта трис-гексафторацетилацетоната лантана с о-фенантролином La(hfa)3phen2 И Ж. Неорг. Химии, 2004, т. 49, №9, 1549-1556.

8. Н.П. Кузьмина, А.В. Миронов, А.Ю. Рогачев. Строение и летучесть фенантролин-/З-дикетонатных комплексов РЗЭ II Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева), 2004, т. XLVIII, №1, 15-33.

9. А.Ю. Рогачев, JI.X. Миначева, B.C. Сергиенко, Н.П. Кузьмина. Синтез и кристаллическая структура гетеролигандного комплекса [La(hfa)2(ju-02CCF3)(H20h]2ll'K. Неорг. Химии, 2004, т. 49, №12, 1955-1962.

10. A.Yu. Rogachev, L.Kh. Minacheva, V.S. Sergienko, LP. Malkerova, A.S. Alikhanyan, V.V. Stryapan, N.P. Kuzmina Synthesis, crystal structure and thermal behavior of

Ьа(И/а)з(РИеп)2] (hfa = hexafluoroacetylacetonate, Phen = o-phenanthroline) II Polyhedron, 2005,24, 723-729.

A.V. Nemukhin, A.Yu. Rogachev, S.V. Konyukhov, A.V. Bochenkova, A.A. Granovsky QM/MM modeling of the structures and properties of the /З-diketonates-based lanthanide complexes II Int. J. Quant. Chem., 2005, 104,203-213.

А.Ю. Рогачев, A.B. Немухин, Н.П. Кузьмина, A.A. Грановский. Теоретическое моделирование строения и свойств комплексов Cu(II) и Ni(II) с основаниями Шиффа И Ж. Неорг. Химии, 2005, т. 50, №7, 1123-1131.

A.Yu. Rogachev, S.V. Konyukhov, A.V. Bochenkova, N.P. Kuzmina, A.V. Nemukhin. The QM/MM design of precursors for CVD andALD processes II Electrochem. Soc., 2005, 2005-09, 136-143.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разнолигандные комплексы вида [Ьп(сНк)з(2], где 0 - дополнительный нейтральный лиганд (органический или неорганический), насыщающий координационную сферу редкоземельного иона, известны в литературе достаточно давно. Возможность их применения в различных областях науки и техники привлекает к ним пристальное внимание на протяжении многих лет. К настоящему времени накоплен довольно обширный экспериментальный материал, касающийся синтеза и свойств таких соединений, и даже определены некоторые эмпирические зависимости. Однако, несмотря на это, среди литературных данных практически отсутствуют работы, в которых проводилось бы исследование закономерностей образования и устойчивости таких разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов от природы органических лигандов и ионов металлов. Применение аппарата теоретической химии к подобным системам долгое время было ограничено размерами молекул, которые существенно превышали возможности вычислительных машин. Однако, в последнее время в связи с развитием новых алгоритмов и вычислительной техники, теоретическое моделирование для таких комплексов становится возможным. Наиболее полное исследование РЛК и ГБМК р-дикетонатов РЗЭ возможно только при их систематическом исследовании с объединением экспериментального и теоретического подходов.

Поэтому, целью данной работы являлось установление закономерности образования и прогнозирование образования и устойчивости разнолигандных комплексов состава [Ьп(сПк)з(2] и гетеробиметаллических комплексов типа [Ьп(сИк)зМ(8В)] на основании совокупности экспериментальных и теоретических данных. А также установление корреляций между строением исходных взаимодействующих систем и строением и свойствами конечных разнолигандных комплексов.

В качестве объектов исследования были выбраны разнолигандные и гетеробиметаллические комплексы РЗЭ с различными р-дикетонами и дополнительными лигандами общей формулы [Ьп(сНк)з(2]. Выбранные р-дикетоны можно условно разделить на два ряда: (1) по увеличению степени фторированности органического лиганда (Насас —> ЬМа —> НЬГа), и ряд (2) по увеличению степени разветвленности (Насас —> Нра —► ШЬс1), а также р-дикетон, сочетающий в себе как фторированный, так и разветвленный заместители - Нр1а. Такой выбор позволяет проследить за тем, как введение пространственно-затрудненного и/или сильно акцепторного заместителей влияет на строение и свойства конечных РЛК и ГБМК. Выбор в качестве центральных ионов лантана, гадолиния и лютеция продиктован желанием проследить изменения в строении и свойствах исследуемых систем при движении по ряду РЗЭ от легких металлов к их тяжелым аналогам. Чтобы выявить влияние природы дополнительного нейтрального лиганда, в данной работе было проведено варьирование этих молекул. В качестве дополнительных молекул, насыщающих координационную сферу центрального иона РЗЭ, использовались как чисто органические молекулы - рЬеп и сНру, так и молекулы комплексов Зс1-металлов Си и № с основаниями Шиффа - М(Ба1еп) и М(асасеп). Выбор объектов исследования позволил получить массив экспериментальных данных, в рамках которого удалось проследить за изменениями в структуре и свойствах разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов при варьировании природы нейтральных молекул Экспериментально установленные корреляции и закономерности интерпретировались на основании результатов теоретического моделирования.

Теоретическое моделирование трис-р-дикетонатов РЗЭ на примере соединений лантана, гадолиния и лютеция позволило выявить природу связи металл — лиганд в этих комплексах. Анализ распределения электронной плотности в терминах натуральных связевых орбиталей показал, что связь носит преимущественно электростатический характер, т.е. является преимущественно ионной. О чем прямо свидетельствует не только высокий заряд центрального иона металла, но и его независимость от природы заместителей в р-дикетонатном лиганде. Практически равноценные величины зарядов атомов кислорода в органическом лиганде свидетельствуют о наличии в них сопряжения. Эти данные подтверждают предположение, сделанное в литературе [32], согласно которому трис-р-дикетонаты РЗЭ можно приближенно представить как чисто ионное соединения вида [Ьп3+][сНк"]з. Это согласуется с данными рентгеноструктурного анализа /ирис-р-дикетонатов РЗЭ, которые показывают, что основные искажения хелатных циклов наблюдаются вдоль оси, проходящей через атомы кислорода органического лиганда. Полученные нами данные позволяют объяснить многие экспериментальные закономерности в свойствах комплексов лантанидов с р-дикетонами, установленные чисто эмпирическим путем. Например, в работах по газовой электронографии р-дикетонатов РЗЭ [36] было показано, что наилучшие результаты дает модель, сочетающая в себе равновесие между двумя изомерными формами координационного полиэдра центрального иона металла. Такая подвижность координационного окружения иона металла возможна только при наличии высоко ионной связи металл — лиганд.

Более детальный анализ распределения электронной плотности в молекулах трис-р-дикетонатах РЗЭ позволил объяснить тенденцию, согласно которой в ряду РЗЭ степень ковалентности связи металл - лиганд увеличивается при переходе от лантана к лютецию.

Анализ в терминах натуральных связевых орбиталей показал, что в т/шс-р-дикетонатах РЗЭ присутствует донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное обратным донированием от органического лиганда к иону металла. Именно оно ответственно за ковалентную составляющую связи металл - лиганд в исследуемых соединениях. Величина этого взаимодействия при переходе от комплексов лантана к таковым для лютеция возрастает почти в пять раз! ЫВО-анализ позволил выяснить природу этого взаимодействия и объяснить причины такого резкого возрастания ковалентного вклада в связь металл — лиганд. В качестве донорных выступают эр-гибридные орбитали органического лиганда, а акцепторных - 6б и 5с1-атомные орбитали центрального иона РЗЭ. Причем при движении по ряду РЗЭ от Ьа к Ьи увеличивается степень участия в донорно-акцепторном взаимодействии, главным образом, 5<1-орбиталей иона металла, хотя степень участия бэ-орбиталей тоже увеличивается (раздел УШ.З.З). Это подтверждается анализом заселенности атомных орбиталей центрального иона в /ярис-р-дикетонатах РЗЭ. Следует отметить, что 5с1-орбитали имеют симметрию отличную от сферической, которая характерна для бэ-орбиталей, и имеют направление в пространстве. Это приводит к тому, что связи с участием ё-орбиталей имеют строгую направленность, которую можно проиллюстрировать на примере комплексов переходных металлов, связь которых с лигандом обусловлена преимущественно ё-орбиталями центрального иона. Такая связь является преимущественно ковалентной. Для соединений, связь металл — лиганд в которых обусловлена преимущественно э-орбиталями металла, характерна высокая ионность данной связи и ненасыщенность координационной сферы центрального иона. Это иллюстрируется на примере комплексов щелочных металлов, координационное число которых может достигать очень больших величин. На примере трис-$-дикетонатов РЗЭ можно проследить, как постепенное увеличение степени ковалентности связи металл - лиганд отражается на структуре и свойствах самих комплексов. Для соединений начала ряда РЗЭ (например, лантана) характерна максимальная ионность связи с органических лигандом. Донорно-акцепторное взаимодействие обусловлено преимущественно бэ-орбиталью иона металла. Это приводит к высокой подвижности координационной сферы центрального иона. По мере движения по ряду РЗЭ от Ьа к Ьи, увеличение числа ^электронов на предвнешней оболочке приводит к понижению энергии акцепторных бэ и 5с1-орбиталей, причем особенно это сказывается именно на положении ё-орбиталей. Это, в свою очередь, приводит к тому, что они становятся более доступными для участия в донорно-акцепторном взаимодействии с донорными орбиталями органического лиганда. В результате увеличения такого взаимодействия растет величина ковалентного вклада в связь металл - лиганд. Возрастание степени участия 5ё-орбиталей приводит к увеличению так называемой стереохимической жесткости комплексов. Все это вызывает увеличение координационной насыщенности /ярнс-р-дикетонатов металлов и, как следствие, возрастание их термодинамической устойчивости, что выражается в увеличении энергии связи металл - лиганд. Экспериментальные данные подтверждают сделанные выводы. Так, из литературы известно [1-5], что устойчивость комплексов растет по ряду РЗЭ от лантана к лютецию. Данные рентгеноструктурного анализа /ирнс-Р-дикетонатов лантанидов показывают, что кристаллическая структура, состоящая из изолированных молекул несольватированного комплекса, характерна только для элементов конца ряда.

Природа органического лиганда также влияет на электронное строение и устойчивость т/шс-Р-дикетонатов РЗЭ. Так, введение сильно акцепторных трифторметильных заместителей приводит к резкому уменьшению устойчивости комплексов металлов (табл. 48). При этом, распределение электронной плотности в молекуле комплекса меняется незначительно по сравнению с их нефторированными аналогами. Это можно объяснить, рассматривая донорно-акцепторные взаимодействия в этих системах. Фторированные р-дикетоны являются плохими донорами электронной плотности из-за присутствия акцепторных групп. Это подтверждается величинами Е(2), характеризующими данный тип взаимодействия. Низко расположенные по энергии донорные орбитали лиганда не способны реализовывать сильное донорно-акцепторное взаимодействие. Однако, оказалось, что введение трет-бутильных заместителей также приводит к небольшому уменьшению устойчивости комплексов РЗЭ на их основе. Это, может быть, обусловлено увеличением стерических затруднений при введении объемных заместителей в органический лиганд. Но при этом, следует отметить, что величина донорно-акцепторного взаимодействия также находится в согласии с данными по устойчивости комплексов РЗЭ. Это свидетельствует о том, что введение разветвленных /яре/я-бутильных групп приводит к уменьшению донорно-акцепторного взаимодействия и, как следствие, к некоторому уменьшению ковалентной составляющей связи металл - лиганд.

Природы взаимодействия Ьп - сНк в /ярнс-Р-дикетонатах РЗЭ проявляется и в свойствах разнолигандных комплексах с дополнительными нейтральными лигандами на их основе [Ьп((Ик)зС)]. Теоретическое моделирование строения и свойств разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов р-дикетонатов редкоземельных элементов показало, что взаимодействие Ьп((Нк)з - носит преимущественно электростатический характер и может быть описано как ион-дипольное. Было также показано, что устойчивость разнолигандных комплексов находится в обратной зависимости к стабильности исходных трис-р-дикетонатов. Это легко объясняется в свете ион-дипольного характера взаимодействия с дополнительным лигандом. Увеличение ковалентной составляющей в результате донорно-акцепторного взаимодействия между ионом металла и р-дикетоном приводит к уменьшению

258 величины заряда первого, что, в свою очередь, уменьшает энергию связи с дополнительным лигандом. Полученная зависимость показывает, что при движении по ряду РЗЭ от лантана к лютецию, устойчивость РЛК на основе р-дикетонатов металлов уменьшается. Этот результат является очень важным для химии р-дикетонатов РЗЭ, поскольку из экспериментальных данных этот вывод не был очевиден. Установленная нами зависимость позволяет объяснить корреляции, проявляющиеся при структурном анализе данных соединений. Увеличение стереохимической жесткости при переходе от соединений лантана к таковым для лютеция проявляется в смене типа кристаллической упаковки в [Ьп(асас)30] = рЬеп, сНру). Так, для РЛК металлов начала ряда РЗЭ, характеризующихся минимальной стереохимической жесткостью и максимальной ионностью связи Ьп — сНк, наблюдается гибкая подстройка молекул для того, чтобы реализовать взаимное перекрывание ароматических фрагментов дополнительных лигандов. Увеличение ковалентной составляющей связи Ьп - сНк приводит к возрастанию жесткости молекул РЛК, что делает невозможной подобную подстройку и, как следствие, влечет за собой смену типа кристаллической упаковки. Следует отметить, что уменьшение донорно-акцепторного взаимодействия путем введения СРз- или трет-бутильных групп приводит к тому, что тип кристаллической упаковки молекул РЛК не меняется во всем ряду РЗЭ и взаимное перекрывание дополнительных лигандов в структуре является возможным. При этом, введение молекулы дополнительного лиганда несущественно изменяет распределение зарядов в р-дикетонате металла по сравнению с исходным термокомплексом.

Сходная ситуация наблюдается и для гетеробиметаллических комплексов, где в качестве дополнительного нейтрального лиганда, насыщающего координационную сферу редкоземельного иона, выступает комплекс Зс1-металла. Однако, в отличие от органических дополнительных лигандов, в случае М(БВ), на образование и устойчивость ГБМК влияет также и природа Зс1-металла (табл. 64) Присутствие неспаренного электрона в комплексах меди приводит к существенно большей поляризации молекулы дополнительного лиганда под действием высоко заряженного центрального иона лантанида. В связи с этим комплексы на основе Си(8В) являются более устойчивым, чем их никелевые аналоги. Это хорошо согласуется с ион-дипольной природой взаимодействия Ьп(сЦк)з - р. Однако, не все экспериментальные закономерности, касающиеся состава и строения РЛК и ГБМК, можно описать только с позиции ион-дипольного взаимодействия между высоко заряженным ионом РЗЭ и неподеленными электронными парами молекулы дополнительного лиганда.

Детальный анализ донорно-акцепторного взаимодействия в разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов данного типа показал, что при рассмотрении вопросов их образования необходимо учитывать взаимодействие между граничными орбиталями исходных взаимодействующих систем. Применение к данным соединениям теории возмущения молекулярных орбиталей [175-176] и теории граничных орбиталей [177] позволило описать все экспериментально наблюдаемые закономерности, связанные с образованием, составом и устойчивостью PJIK и ГБМК. Несмотря на то, что природа заместителя в р-дикетонатном лиганде практически не влияет на распределение электронной плотности внутри молекулы разнолигандного комплекса, изменение электронного строения органической молекулы существенно сказывается на расположении орбиталей на шкале энергий. Рассматривая эту ситуацию с точки зрения теории ЖМКО Пирсона [178-180], можно сказать, что влияние природы заместителя сказывается на свойствах молекулы комплекса Ln(dik)3 как кислоты. Полученные данные свидетельствуют о том, что введение сильно акцепторной CF3-rpynnbi существенно понижает энергию LUMO в mpwc-р-дикетонатах РЗЭ. Введение второй такой группы понижает ее уже настолько, что приводит в случае комплексов гексафторацетилацетоната лантанидов начала ряда к проявлению дополнительной координации. Это экспериментально проявляется в присоединении второй молекулы дополнительного нейтрального органического лиганда phen или dipy, а в случае ГБМК - к присоединению молекулы воды или другого донорного растворителя. Таким образом, взаимодействие mpwc-р-дикетоната с дополнительным нейтральным лигандом следует описывать как ион-дипольное с орбитальным контролем. Построенная модель позволяет ответить на многие вопросы, которые возникли при экспериментальном исследовании разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов. Так, экспериментально нами было зафиксировано, что образование ГБМК происходит только в случае фторированных р-дикетонатов РЗЭ. С применением нашей модели это находит простое объяснение - только введение акцепторных трифторметильных заместителей приводит к понижению энергии LUMO для mpwc-р-дикетонатов лантанидов, достаточному для того, чтобы такое взаимодействие стало возможным. В случае только алкильных заместителей, таких как mpem-бутильная и/или метальная группы, нижняя свободная орбиталь, необходимая для такого взаимодействия, находится слишком высоко по энергии, что предотвращает протекание реакции присоединения лиганда Q. Для органических нейтральных молекул dipy или phen такое взаимодействие возможно со всеми выбранными р-дикетонатами. Это становится возможным благодаря положению HOMO для phen или dipy, которые находятся значительно выше таковых для M(SB).

Полученная теоретическая модель позволяет также объяснить результаты масс-спектрометрии DCI-MS (раздел V.5.2, раздел VI.4.2). Основные пути фрагментации и их зависимость от природы органических лигандов и ионов металлов очень точно описывается в рамках ион-дипольного взаимодействия с орбитальным контролем.

Детальный анализ распределения электронной плотности в терминах натуральных связевых и натуральных атомных орбиталей позволил также объяснить еще одно экспериментально наблюдаемое явление, касающееся строения гетеробиметаллических комплексов. Речь идет о появлении диэдрического угла Ьп-0(1)м(5В)-0(2)м(5В)-М, который наблюдается для всех ГБМК данного типа и не был обнаружен для разнолигандных комплексов с органическими нейтральными лигандами. Вопреки имеющемуся в литературе мнению, что его появление обусловлено только влиянием кристаллической упаковки, нами было показано, что за это ответственно дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие между свободной с1 г 2 орбиталью Зс1-металла и неподеленной электронной х у парой атома кислорода одного из трех р-дикетонатных лигандов.

Таким образом, в результате проведенной работы, на основании совокупности данных экспериментального исследования и теоретического моделирования разнолигандных и гетеробиметаллических комплексов р-дикетонатов РЗЭ, а также исходных соединений, выявлены и объяснены основные закономерности их образования и устойчивости. Построена теоретическая модель, адекватно описывающая зависимость строения и свойств исследуемых молекул от природы исходных соединений. Данная модель позволяет прогнозировать образование и устойчивость разнолигандных, и в частности гетеробиметаллических, комплексов типа [Ьп(<Кк)зС>].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рогачев, Андрей Юрьевич, 2005 год

1. Л.И Мартыненко. Особенности комплексообразования РЗЭ(Ш) // Успехи химии, 1991, 60, 1969.

2. Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе, Неорганическая химия, М.: Химия, т. 1, 2001,168-192.

3. Координационная химия редкоземельных элементов // под. Ред. В.И. Спицына, М.: МГУ, 1979, 252.

4. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Syst. No.39, v. D3, Berlin/Heidelberg/NY/Tokyo, 1984, 384.

5. Comprehensive Coordination Chemitry. Ed. by G. Willkinson, R.D. Gillard, J.A. McCleverty. Oxford: Pergamon Press, 1987, v.2, 1179.

6. K.J. Eisentraut, R.E. Sievers. Volatile rare earth chelates II J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 5254.

7. J.S. Stites, C.N. McCarty, L.L. Quil. The rare earth metals and their compounds.VIII. An improved method for the synthesis of some rare earth acetylacetonates II J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 3142.

8. M. Ismail, S.J. Lyle, J.E. Newberry. Preparation and properties of lanthanide complexes of some p-diketones // J. Inorg. Nucl. Chem., 1969,31, 1715.

9. F. Halverson, J.S. Brinen, J.R. Leto. Luminescence of europium hexafluoroacetylacetonat^ // J. Chem. Phys., 1964, 40, 2790.

10. C.B. Елисеева, H.B. Чугаров, Н.П. Кузьмина, P.В. Ничипорук, C.A. Иванов, Л.И. Мартыненко. Комплексы РЗЭ с пивалоилацетоном IIЖ. Неорг. Химии, 2003, 48, 1123.

11. Л.И. Мартыненко, С.А. Бурова, А.П. Писаревский. Гидраты трис-ацетилацетоната иттербия // Коорд. Химия, 1995,21, 424.

12. В. А. Комаров. Бета-дикетоны и их применение в аналитической химии. Газохроматографическое определение металлов II Журн. Аналит. Химии, 1976,131, 366.

13. Н.П. Кузьмина, Г.Н. Куприянова, С.И. Троянов. Кристаллическая структура и вакуумная сублимация продукта реакции гексафторацетилацетоната иттрия и ацетилацетоната меди Y(hfa)3(H20)2Cu(acac)2] // Коорд. Химия, 2000, 26, 390.

14. В.М. Пешкова, Н.В. Мельчакова. р-Дикетоны, М.: Наука, 1982, 56.

15. S. Cheng, F. Yuguo, L. Guofa, W. Yutian, L. Pinzhe. Synthesis and crystal structures of series of rra(acetylacetonate)lanthanide(III) // Chem. J. Chin. Uni., 1983, 4, 769.

16. L. Yung-Hua, M. Chih-Sheng, H. Yen. Molecular and crystal structures of praseodymium tris(acetylacetonate) dihydrate II Acta Chim. Sinica, 1976,34, 33.

17. Л.А. Асланов, M.A. Порай-Кошиц, M.O. Декапршевич. О кристаллической структуре дигидрата mpwc-ацетилацетоната неодима // Ж. Структ. Химии, 1971, 12,470.

18. M. Nakamura, R. Nakamura, К Nagai, M. Shimai, S. Tomoda. The structure of diaquatris( 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedionato) neodymium(III)-aceton// Bull Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 332.

19. А.Л. Ильинский, JI.А. Асланов, В. И. Иванов, А.Д. Халилов. О структуре дигидрата ацетилацетоната европия И Ж. Структ. Химии, 1969,10, 285,

20. J.G. White. The crystal structure of europium rra4,4,4,-trifluoro-l-(2-thienyl)-l,3-butanedione] dihydrate // Inorg. Chim. Acta, 1976,16, 159.

21. C.S. Erasmus, J.C.A. Boeyens. The crystal and molecular structure of tris(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)-aqua-dysprosium(III) II J. Cryst. Mol. Struct., 1971,1, 83.

22. H. Kooijman, F. Nijsen, A.L. Spect, F. Schip. Diaquatris(pentane-2,4-dionato-0,0')holmium(III) monohydrate and diaquatris(pentane-2,4-dionato-0,O')holmium(III) 4-hydroxypentan-2-one solvate dihydrate II Acta Cryst., Sect. C, 2000, 56, 156.

23. J.H. Lee, Y.S. Jung, Y.S. Sohn, S.-J. Kang. Synthesis and characterization of holmium complexes containing p-diketonate ligands // Bull. Korean Chem. Soc., 1988,19, 231.

24. A. Zalkin, D.H. Templeton, D.G. Karraker. Crystal and molecular of the heptacoordinated complex /ra(diphenylpropanedionato)aquoholmium, Ho(PhCOCHCOPh)3-H2C) // Inorg. Chem., 1969, 8, 2680.

25. J.C.A. Boeyens, J.P.R. de Villiers. Synthesis and structure of fluorinated lutetium chelate, Lu(fod)3-H20 (fod = 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-octanedionato) // J. Cryst. Mol. Struct., 1971,1, 297.

26. Л.А. Асланов, У.Ф. Корытный, M.A. Порай-Кошиц. О строении тетрагидрата трис-ацетилацетоната гольмия//Ж. Структ. Химии, 1971,12, 661.

27. J.A. Cunningham, D.E. Sands, W.F. Wagner, M.F. Richardson. The crystal and molecular structure of ytterbium acetylacetonate monohydrate // Inorg. Chem., 1969, 8, 23.

28. J.P.R. de Villiers, J.C.A. Boeyens. Crystal structure of rm-(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) erbium(III) I I Acta Cryst., Sect. B, 1972, B28, 2335.

29. S. Опита, H. Inoue, S. Shibata. The crystal and molecular structure of tris-(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) lutetium (III) /I Bull. Chem. Soc. Jpn., 1976, 49, 644.

30. C.S. Erasmus, J.C.A. Boeyens. Crystal structure of the praseodymium (3-diketonate of 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, Pr2(thd)6 // Acta Cryst., Sect. В, B26, 1843.

31. A.C. Бацанов, Ю.Т. Стручков, Г.В. Тромбовецкий, И.А. Муравьева, Л. И. Мартыненко, В.И. Спицын. Кристаллическая структура /и/шоацетилацетоната иттербия (III) // Доклады Акад. Наук, 1986, 289, 903.

32. N.I. Giricheva, N.V Belova, S.A. Shlykov, G.V. Girichev, N. Vogt, N.V. Tverdova, J. Vogt. Molecular structure of /m(dipivapoylmethanato) lanthanum (III) studied by gas electron diffraction // J. Mol. Struct., 2002, 605, 171-176.

33. N.V. Belova, G.V. Girichev, S.L. Hinchley, N.P. Kuzmina, D.W.H. Rankin, I.G. Zaitzeva. Molecular structure of /ra(dipivaloylmethanate) lutetuin (III) studied by gas electron diffraction and ab initio and DFT calculations // Dalton Trans., 2004, 1715.

34. J.P.R. de Villiers, J.C.A. Boeyens. The crystal an molecular structure of the hydrated praseodymium chelate of l,l,l,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6,-dione, P^fod^^F^O II Acta Cryst., Sect. В, B27, 692.

35. Н.Г. Дзюбенко, JI. И. Мартыненко, в кн. Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1982, 19.

36. G. Malandrino, R.L. Nigro, I.L. Fragala, С. Benelli. Yttrium p-diketonate glyme MOCVD precursors: effects of the polyether length on stabilities, mass transport properties and coordination spheres // Eur. J. Inorg Chem., 2004, 500.

37. S.-J. Kang, Y.S. Jung, I.-H. Suh. Synthesis and characterization of thermally stable Ln(hfa)3(monoglyme) (Ln = Ho, Y, hfa = hexafluoroacetylacetone) complexes // Bull. Korean Chem. Soc., 1999,20,95.

38. S.-J. Kang, Y.S. Jung, Y.S. Sohn. Synthesis and characterization of volatile and thermally stable europium p-diketonate complexes // Bull. Korean Chem. Soc., 1997,18, 75.

39. S.R. Drake, A. Lyons, D.J. Otway, A.M.Z. Slawin, D.J. Williams. Lanthanide p-diketonate glyme complexes exhibiting unusual co-ordination modes И J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 2379.

40. S.R. Drake, M.B. Hursthouse, K.M.A. Malik, S.A.S. Miller, D.J. Otway. Oxygen or nitrogen chelates stabilizing barium and yttrium p-diketonates // Inorg. Chem., 1993, 32, 4464.

41. M. Sun, H. Xin, K.-Z. Wang, Y.-A. Zhang, L.-P. Jin, C.-H. Huang. Bright and monochromic red electroluminescence devices based on a new multifunctional europium ternary complex // Chem. Commun., 2003, 702.

42. C. Wang, Z. Yang, Y. Li, L. Gong, G. Zhao. Preparation of thin films of ternary complex of europium with 2-thenoyltrifluoroacetone and o-phenanthroline // Phys. Stat. Sol., 2002,191, 117.

43. К Binnemans, P. Lenaerts, K. Driesen, C. Gorller-Warland. A luminescence tris(2-thenoyltrifluoroacetonato) europium (III) complex covalently linked to a 1,10-phenethroline-functionalised sol-gel glass И J. Mater. Chem., 2004,14, 191.

44. N.P. Kuzmina, L.I. Martynenko, N.V. Chugarov, I.G. Zaitseva, A.N. Grigoriev, A.N. Yakushevich. Synergism by sublimation of volatile lanthanide p-diketonates II J. Alloys Сотр., 2000,308, 158.

45. Y. Zheng, Y. Liang, H. Zhang, Q. Lin, G. Chuan, S. Wang. Red electroluminescent device with europium 1,1,1-trifluoroacetylacetonate complex as emissive center И Mat. Lett., 2002,53, 52.

46. L.R. Melby, N.J. Rose, E. Abramson, J.C. Caris. Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes // J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 5117.

47. J. Sebin, N. Ahmad, N. Bhacca. Preparation and properties of lanthanide chelate complexes // Inorg. Chem., 1971,10, 1383.

48. Н.П. Кузьмина, H.B. Чугаров, А. П. Писаревский, JI. И. Мартьшенко. Летучий разнолигандный комплекс лантана (III) с ацетилацетоном и 1.10-фенантролином // Коорд Химия, 1997, 23,450.•

49. Р. С. Christidis, I. A. Tossidis, D.G. Paschalidis, L.C. Tzavellas. Tris(acetylacetonato)(l,10-phenanthroline) cerium (III) and /m(acetylacetonato)( 1,10-phenanthroline) praseodymium (III) // Acta Cryst., Sect. C, 1998, 54, 1233.

50. U.K. Urs, K. Shalini, T.S. Cameron, S.A. Shivashankar, T.N.G. Row. Low-temperature struciare cf twinned crystal of rm(2,4-pentanedionato)(l,10-phenanthroline)-samarium (III) // Acta Cryst., Sect. E, 2001, E57, m457.

51. W.H. Watson, R.J. Williams, N.R. Stemple. The crystal structure of fm(acetylacetonato)( 1,10-phenanthroline) europium (III) II J. Inorg. Nucl. Chem., 1972,34, 501.

52. Н.Г. Дзюбенко, Е.Ф. Корытный. Л.И. Мартыненко, Л.А. Асланов. Исследование адцукта трисацетилацетоната иттербия с а,а'-дипиридилом И Ж. Неорг. Химии, 1990, 35, 1471.

53. Н.Г. Дзюбенко, Л.И. Мартыненко. Свойства и строение аддуктов трис-ацетилацетонатов редкоземельных элементов с о-фенантролином И Ж. Неорг. Химии, 1986, 31, 1699.

54. Z.-Q. Wang, С.-Х. Du, W.-G. Zhu, Y.-J. Wu. Comparative study on the crystal structures and fluorescent properties of Eu(dbm)3qp and Eu(dbm)3pp // Acta Chim. Sinica, 2004, 62, 1539.

55. Characterization of the eight-coordinate adducts of /m(dipivaloylmethanate) lanthanide (III) with 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline // Inorg. Chem., 1993,32, 5251.

56. H.J. Batista, A.V.M. de Andrade, R.L. Longo, A.M. Simas, G.F. de Sa, L.C. Thompson. Synthesis, crystal structure determination and theoretical prediction of the structure and electronic spectrum of Eu(btfa)3bipy// J. Lumin., 1997, 72-74, 159.

57. L.C. Thompson, S. Berry. Structure and emission spectrum of the o-phenanthroline adducts of /m(6-methyl-2,4-heptanedionato) europium (III) II J. Alloys Сотр., 2001, 323-324, 177.

58. V. Tsaryuk, J. Legendziewicz, L. Puntus, V. Zolin, J. Sokolnicki. Optical spectroscopy of the adducts of europium /rá(dipivaloylmethanate) with derivatives of the 1,10-phenanthroline II J. Alloys Сотр., 2000,300-301,464.

59. Е.Ф. Корытный, Н.Г. Дзюбенко, Л.А. Асланов, Л.И. Мартыненко. О структуре аддукта трис-липивалоилметаната неодима с а,а'-дипиридилом И Ж. Неорг. Химии, 1981, 26, 72.

60. L. Thompson, J. Legendziewicz, J. Cybinska, L. Pan, W. Brennessel. Structure, photophysics and magnetism of a europium mixed complex, Eu(hfa)3bipy-H20, in the solid state and solution // J. Alloys Сотр., 2002, 341, 312.

61. K. Iftikhar. Mixed-ligand lanthanide complexes IX. NMR spectral study of the adducts of Ln(fod)3 with 2,2'-bipyridyl and 1,10-phenanhroline// Polyhedron, 1996,15, 1113.

62. S.J. Gruber, C.M. Harris, E. Sinn. Metal complexes as ligands bi- and tri-nuclear complexes containing similar and dissimilar metal atoms // Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1967,3, 495.

63. S.J. Gruber, C.M. Harris, E. Sinn. Metal complexes as chelates. II. Binuclear complexes containing similar and dissimilar metal atoms // Inorg. Chem., 1968, 7, 268.

64. S.J. Gruber, C.M. Harris, E. Sinn. Metal complexes as ligands III1 structures of bi- and tri-nuclear compounds derived from salicylaldimine complexes // Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1968, 4, 107.

65. S.J. Gruber, C.M. Harris, E. Sinn. Metal complexes as ligands IV. Bi- and tri- nuclear complexes derived from metal complexes of tetradentate salicylaldimines // J. Inorg. Nucl. Chem., 1968, 30, 1805.

66. A.K. Banerjee, D. Prasad, S.S. Prakash, B. Mahapatra, N. Dhar, M.K. Ghosh, S.K. Roy. Novel polynuclear alkali and alkaline-earth metal complexes with "metal complexes as ligands" // Proc. Indian Natn. Sci. Acad., 1989, 55, 164.

67. D.J. Kitko, K.E. Wiegers, S.G. Smith, R.S. Drago. A kinetic study of the reaction of N,N'-ethylenebis(salicylideneiminato) cobalt(II) with 6/j(haxafluoroacetylacetonato) copper (II) // J. Am. Chem. Soc., 99, 1410.

68. B. Gillon, C. Cavata, P. Schweiss, Y. Journaux, O. Kahn, D. Schneider. Spin density in the heterodinuclear compound Cu(salen)Ni(hfa)2". a polarized neutron diffraction study // J. Am. Chem. Soc., 1989,111,7124.

69. G.A. Brewer, E. Sinn. Heterobinuclear adducts of copper tetradentate Schiff bases with metal hexafluoroacetylacetonates // Inorg. Chem., 1987, 26, 1529.

70. N.B. O'Bryan, T.O. Maier, I.C. Paul, R.S. Drago. Complex as ligands. Structure and metal exchange of p-diketonate-Schiff s base adducts containing copper (II) and cobalt (II) // J. Am. Chem. Soc., 1973,95, 6640.

71. N. Bernth, E. Larsen, S. Larsen. Determination of the stereochemistry of condensation products between a,p~diamines and a,y-dioxo compounds by circular dichroism, *H NMR and X-ray diffraction // Tetrahedron, 1981,37, 2477.

72. G.O. Dudek, G.P. Volpp. Nuclear magnetic resonance studies of keto-enol equilibria. V. Isomerization in aliphatic Schiff bases II J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 2697.

73. G.O. Dudek, R.H. Holm. A proton resonance study of 6/5,-(acetylacetone)-ethylenediimine and related Schiff bases 11 J. Am. Chem. Soc., 1961, 83,2099.

74. K. Ueno, A.E. Martell. Infrared study of metal chelates of bisacetylacetone-ethylenediimine and related compounds II J. Phys. Chem., 1955, 59, 998.

75. K. Ueno, A.E. Martell. Infrared studies on synthetic oxygen carriers // J. Phys. Chem., 1956, 60, 1270.

76. P.J. McCarthy, A.E. Martell. A proton magnetic resonance study of p-diketone diimine Schiff bases and some of their diamagnetic metal chelates // Inorg. Chem., 1967, 4, 781.

77. N.B. Pahor, M. Calligaris, G. Nardin L. Randaccio. A^,//'-ethylenebis(salicylideneimine) // Acta Cryst., Sect. B, 1978, B34, 1360.

78. N.B. Pahor, M. Calligaris, G. Nardin, L. Randaccio. /V,//'-ethylenebis(acetylacetoneimine) // Acta Cryst., Sect. B, 1979, B35,2776.

79. M.A. Combes. Su Taction des diamines sur les diacetones // Compt. Rend., 1889,108, 1252.

80. P.J. McCarthy, RJ. Hovey, K. Ueno, A.E. Martell. Inner complex chelates. I. Analogs of bisacetylacetoneethylenediimine and its metal chelates И J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 5820.

81. RJ. Hovey, J.J. О'Cornell, A.E. Martell. Inner complex chelates. II. Analogs and polar substituted analogs of bisacetylacetoneethylenediimine and its metal chelates II J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 3189.

82. JI.M. Школъникова, E.M. Юталъ, E.A. Шугам, B.A. Вобликова. Кристаллохимические данные о внутрикомплексных соединениях iV-замещенных производных салицилалимина // Ж. Структ. Химии, 1970,11, 886.

83. S.A. Sallam, A.S. Orabi, B.A. El-Shetary, A. Lentz. Copper, nickel and cobalt complexes of Schiffbases derived from p-diketones // Trans. Met. Chem., 2002, 27, 447.

84. F.J. Llewellyn, T.N. Waters. The colour isomerism and structure of some copper co-ordination compounds. Part III. The structure of iV,iV'-disalicylidene-propane-l,2-diaminecopper mono hydrate//J. Chem. Soc., 1960, 2639.

85. D. Hall, T.N. Waters. The colour isomerism and structure of some copper co-ordination compounds. Part IV. The structure of N.W-disalicylideneethylenediaminocopper // J. Chem. Soc., 1960,2644.

86. R.B. Duffield, M. Calvin. The stability of chelate compounds. III. Exchange reactions of copper chelate compounds И J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 557.

87. A. Bencini, C. Benelli, A. Caneschi, R.L. Carl in, A. Dei, D. Gatteschi. Crystal and molecular structure of and magnetic coupling in two complexes containing gadolinium (III) and copper (II) ions И J. Am. Chem. Soc., 1985,107, 8128.

88. M. Sakamoto, K. Manseki, H. Okawa. d-f Heteronuclear complexes: synthesis, structures and physicochemical aspects // Coord. Chem. Rev., 2001, 219, 379.

89. J.-P. Costes, F. Dahan, A. Dupius, J.-P. Laurent. A general route to strictly dinuclear Cu(II)/Ln(III) complexes. Structural determination and magnetic behaviour of two Cu(II)/Gd(III) complexes // Inorg. Chem., 1997,36, 3429.

90. A. Seminar a, S. Giuffrida, A. Musumeci, I. Fragala. Polynuclear complexes of lanthanides with nickel and copper Schiff bases as ligand // Inorg. Chim. Acta, 1984, 95, 201.

91. J.-P. Costes, F. Dahan, F. Dumestre, J.M. Clemente-Juan, J. Garcia-Tojal, J.-P. Tuchagues. Coordination of gadolinium (III) ions with a preformed p.-oxo diiron (III) complex: structural and magnetic data // Dalton Trans., 2003,464.

92. G. Novitchi, S. Shova, A. Caneschi, J.-P. Costes, M. Gdaniec, N. Stanica. Hetero di- and trinuclear Cu-Gd complexes with trifluoroacetate bridges: synthesis, structural and magnetic studies // Dalton Trans., 2004, 1194.

93. J.-P. Costes, F. Dahan, J. Garcia-Tojal. Dinuclear Con/Gdm and Com/Gdm complexes derived from hexadentate Schiff bases: synthesis, structure, and magnetic properties // Chem. Eur. J., 2002, 8, 5430.

94. M.L. Kahn, T.M. Rajendrian, Y. Jeannin, C. Mathoniere, O. Kahn. LnmCun Schiff base compounds (Ln = Ce, Gd, Tb, Dy, Ho, Er): structural and magnetic properties // C.R. Acad. Sci. Paris, Serie lie, Chimie/Chenistry, 2000,3, 131.

95. J.-P. Costes, J.M. Clemente-Juan, F. Dahan, F. Dumestre, J.-P. Tuchagues. Dinuclear (Fe11, Gd"1) complexes deriving from hexadentate Schiff bases: synthesis, structure and magnetic properties // Inorg. Chem., 2002,41,2886.

96. K. Binnemans, K. Lodewyckx, B. Donnio, D. Gillon. Mixed copper-lanthanide metallomesogens // Chem. Eur. J., 2002, 8, 1101.

97. J.-P. Costes, A. Dahan, J.-P. Laurent. An original heterodinuclear V02+,Gd3+ complex with nonet ground state // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 735.

98. J.-P. Costes, F. dahan, A. Dupius, J.-P. Laurent. Structural studies of a dinuclear (Cu, Gd) and trinuclear (Cu2,Ln) complexes (Ln = Ce, Er). Magnetic properties of two original (Cu,Gd) complexes // New. J. Chem., 1998, 1525.

99. J.-P. Costes, F. Dahan, A. Dupius, J.-P. Laurent. Experimental evidence of a ferromagnetic ground state (S=9/2) for a dinuclear Gd(III)-Ni(II) complex // Inorg. Chem., 1997,36,4284.

100. С. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, O. Guillou, L. Pardi. Synthesis, crystal structure, and magnetic properties of tetranuclear complexes containing exchange-coupled ЬпгСиг (Ln = Gd, Dy) species II Inorg. Chem., 1990,29, 1750.

101. N.P. Kuzmina, I.P. Malkerova, A.S. Alikhanyan, A.N. Gleizes. The use of 3d-metal complexes as ligands to prepare volatile 4f-3d heterobimetallic complexes II J. Alloys Сотр., 2004,374, 315.

102. Н.П. Кузьмина, M.B. Рязанов, В.А. Кецко, А.Н. Глейз. Гетеробиметаллические f-d-комплексы, производные фторированных р-дикетонатов лантана и гадолиния и N.N'-этилен-£шс-ацетилацетониминиатов никеля (II) и меди (II) II Ж. Неорг. Химии, 2002, 47, 30.

103. С. Brewer, G. Brewer, W.R. Scheldt, M. Shang, E.E. Carpenter. Synthesis and structural and magnetic characterization of discrete phenolato and imidazolato bridged Gd(III) M(II) M = Cu, Ni] dinuclear complexes // Inorg. Chim. Acta, 2001, 313, 65.

104. T. Kido, S. Nagasato, Y. Sunatsuki, N. Matsumoto. A cyclic tetranuclear Cu2Gd2 complex with an S=8 ground state derived from ferromagnetic spin-coupling between copper(II) and gadolinium(III) ions arrayed alternately// Chem. Commun., 2000, 2113.

105. M. Ohba, N. Ohtsubo, T. Shiga, M. Sakamoto, H. Okawa. Synthesis, structure and magnetic properties of a linear Cu(II)Cu(II)Gd(III) complex // Polyhedron, 2003, 22, 1905.

106. Молекулярные структуры // под. ред. А. Доминикано, И. Харгиттаи, М.: Мир, 1987, 384.

107. Н.Ф. Степанов, Квантовая механика и квантовая химии, М.: Мир, 2001, 519.

108. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев, Теория строения молекул, Ростов-на-Дону: Феникс, 1997, 560.

109. С. Фудзинага, Метод молекулярных орбиталей, М.:Мир, 1983,461.

110. Теория неоднородного электронного газа // под. ред. С. Лундквист, Н. Марч, М.:Мир, 1987, 400.

111. R. Parr. Density functional theory // Ann. Rev. Phys. Chem. ,1983,34,631.

112. P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev., 1964,136, B864.

113. W. Konh, L.J. Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev., 1965,140, A1133.

114. A.D. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact change // J. Chem. Phys., 1993,98, 5648.

115. J.A. Pople, M, Head-Gordon, D.J. Fox, K. Raghavachari, L.A. Curtiss. Gaussian-1 theory: A general procedure for prediction of molecular energies // J. Chem. Phys., 1989,90, 5622.

116. L.A. Curtiss, C. Jones, G.W. Trucks, K. Raghvachari, J.A. Pople. Gaussian-1 theory of molecular energies for second-row compounds // J. Chem. Phys., 1990,93,2537.

117. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B, 1988, B37, 785.

118. В. Miehlich, A. Savin, Я St oil, H. Preuss. Results obtained with the correlation energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr // Chem. Phys. Lett., 1989,157,200.

119. J. C. Slater, Quantum Theory of Molecular and Solids. Vol. 4: The Self-Consistent Field for Molecular and Solids, McGraw-Hill: New York, 1974.

120. A. D. Becke. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev., 1988, A 38,3098.

121. S. H. Vosko, L. Wilk and M. Nusair. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Canadian J. Phys. 1980, 58, 1200.

122. J. P. Perdew, in Electronic Structure of Solids '91, Ed. P. Ziesche and H. Eschrig, Akademie Verlag, Berlin, 1991, p. 11.

123. J. P. Perdew, K. Burke, Y. Wang. Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system // Phys. Rev., 1996, В 54, 16533.

124. А. В. Немухин, Ф. Вейнхолъд. Концепции Льюиса в современной квантовой химии // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ea им. Д.И. Менделеева), 1994, 38, 5.

125. F. Weinhold, C.R. Landis. Natural bond orbitals and extension of localized bonding concepts // Chem. Ed.: Res. Pract. Eur,, 2001, 2, 91.

126. F. Weinhold. Chemical bonding as a superposition phenomenon // J. Chem. Ed., 1999, 76, 1141.

127. F. Weinhold. A new twist on molecular shape // Nature, 2001, 411, 539.

128. J.P. Foster, F. Weinhold. Natural hybrid orbitals II J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 7211.

129. A.E. Reed, R.B. Weinstock, F. Weinhold. Natural population analysis II J. Chem. Phys., 1985, 83, 735.

130. A.E. Reed, F. Weinhold. Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimmer // J. Chem. Phys., 1983, 78,4066.

131. A.E. Reed, F. Weinhold. Natural localized molecular orbitals II J. Chem. Phys., 1985, 83, 1736.

132. A.E. Reed, L.A. Curtiss, F. Weinhold. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint// Chem. Rev., 1988, 88, 899.

133. F. Weinhold, Natural Bond Orbital Methods, In Encyclopedia of Computational Chemistry; Shleyer P.v.R., Ed.; Theoretical Chemistry Institute and the Department of Chemistry, University of Wisconsin-Madison: Madison, WI, 1998.

134. Р.-О. Lowdin. Quantum theory of many-particle systems. I. Physical interpretations by means of density matrices, natural spin-orbitals, and convergence problems in the method of configurational interaction// Phys. Rev., 1955, 97, 1474.

135. R.S. Mulliken. Structures of complexes formed by halogen molecules with aromatic and with oxygenated solvents // J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 600.

136. R.S. Mulliken. Molecular compounds and their spectra. II // J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 811.

137. R.S. Mulliken. A new electroaffmity scale; together with data on valence states and on valence ionization potentials and electron affinities // J. Chem. Phys., 1934,2, 782.

138. G.N. Lewis. The atom and the molecule II J. Am .Chem. Soc., 1916,37, 762.

139. G.N. Lewis. Valence and tautomerism // J. Am. Chem. Soc., 1913, 35, 1448.

140. M. Krauss, W.J. Stevens. Effective potentials in molecular quantum chemistry // Ann. Rev. Phys. Chem., 1984, 35,357.

141. X. Cao, M. Dolg. Valence basis sets for relativistic energy-consistent small-core lanthanide pseudopotentials И J. Chem. Phys., 2001,115, 7348.

142. W.J. Stevens, H. Bash, M. Krauss. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms // J. Chem. Phys., 1984, 81, 6026

143. R. Cundari, W.J. Stevens. Effective core potential methods for the lanthanides // J. Chem. Phys., 1993, 98,5555.

144. R.B. Ross, J.M. Powers, T. Atashroo, W.C. Ermler, L.A. LaJohn, P.A. Cristiansen. Ab initio relativistic effective potentials eith spin-orbit operators. IV. Cs through Rn II J. Chem. Phys., 1990, 93, 6654.

145. L. Salem. Intermolecular orbital theory of the interaction between conjugated systems. I. General theory И J, Am. Chem. Soc., 1968, 90, 543.

146. O.A. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин, Органическая химия, М.: Изд-во МГУ, 4.1, 1999, 560.177. /. Fleming, Frontier orbital and organic chemical reaction, Wiley, New York, 1976, 380.

147. R.G. Pearson. Hard and soft acids and bases II J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 3533.

148. R.S. Mulliken, W.B. Pearson. Donor-acceptor complexes // Ann. Rev. Phys. Chem., 1962,13, 107.

149. K.R.S. Chandrakumar, S. Pal. The concept of density functional theory based descriptors and its relation with the reactivity of molecular systems: a semi-quantitative study // Int. J. Mol. Sci., 2002, 3, 324.

150. R.G. Parr, W. Yang. Density functional approach to the frontier-electron theory of chemical reactivity // J. Am. Chem. Soc., 1984,106,4049.

151. P.K. Chattaraj. Chemical reactivity and selectivity: local HSAB principle versus frontier orbital theory II J. Phys. Chem., 2001,105, 511.

152. W. Yang, R.G. Parr. Hardness, softness, and the Fukui function in the electron theory of metals and catalysis // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1985, 82, 6723.

153. R.G. Parr, R.G. Pearson. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity // J. Am. Chem. Soc., 1983,105, 7512.

154. W. Yang, R.G. Parr, R. Pucci. Electron density, Kohn-Sham frontier orbitals, and Fukui functions И J. Chem. Phys., 1984, 81, 2862.

155. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц, Теоретическая физика. T III. Квантовая механика, М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001, 808.

156. V. Vetere, P. Maldivi, С. Adamo. Comparative studies of quasi-relativistic density functional methods for the description of lanthanide and actinide complexes // J. Comput. Chem., 24, 850.

157. H.-G. Lu, L.M. Li. Density functional study on zerovalent lanthanide &/j(arene)-sandwich complexes // Theor. Chem. Acc., 1999,102, 121.

158. T89. G. Hong, M. Dolg, L. Li. Scalar-relativistic density functional and ab initio pseudopotential study of zero-valent d and/metal bis-//-benzene sandwich complexes М(СбНб)2 (M = Sc, Ti, Y, Zr, La, Lu, Hf, Th, U) // Int. J. Quant. Chem., 2000, 80, 201.

159. G. Hong, F. Schautz, M. Dolf. Ab initio study of metal-ring bonding in the bis(^6-benzene)lanthanide and -actinide complexes М(СбНб)2 (M = La, Ce, Nd, Gd, Tb, Lu, Th, U) // J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 1502.

160. O. Eisenstein, L. Maron. DFT studies of some structures and reactions of lanthanides complexes // J. Organometallic Chem., 2002, 647, 190.

161. L. Maron, O. Eusenstein. Do/electrons play a role in the lanthanide — ligand bonds? A DFT study of Ln(NR2)3; R = H, SiH3 II J. Phys. Chem., 2000,104, 7140.

162. B. Jansik, A.M.J. Sanchez de Meraz, B. Schimmelpfennig, H. Agren. A coupled-cluster study of lanthanum trihalide structures // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 4603.

163. T.R. Cundari, S.O. Sommerer, L.A. Strohecker, L. Tippett. Effective core potential studies of lanthanide complexes // J. Chem. Phys., 1995,103, 7058.

164. C. Adamo, P. Maldivi. A theoretical study of bonding in lanthanide trihalides by density functional methods II J. Phys. Chem. A, 1998,102, 6812.

165. T. Tsuchiya, T. Taketsugu, H. Nakano, K. Hirao. Theoretical study of electronic and geometric structures of a series of lanthanide trihalides LnX3 (Ln = La Lu; X - CI, F) // J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1999,461,203.

166. A. Kovacs. Molecular vibrations of rare earth trihalide dimers МгХб (M = Ce, Dy; X = Br, I) // J. Mol. Struct., 1999, 482-483, 403.

167. В.Г. Соломоник, О.Ю. Марочко. Строение и колебательные спектры молекул МНаЬ (М = Sc, Y, La, Lu; Hal = F, CI, Br, I) по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q // Ж. Физич. Химии, 2000, 74, 2296.

168. В.Г. Соломоник, О.Ю. Марочко. Строение и колебательные спектры молекул ScFj, YF3 и LaF3 по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q // Ж. Структ. Химии, 2000, 41, 885.

169. G. Lanza, I. Fragala. Theoretical study of the molecular properties of cerium trihalides and tetrahalides CeXn (n = 3,4; X = F, CI) II J. Phys. Chem. A, 1998,102, 7990.

170. G. Lanza, I. Fragala. A relativistic effective core potential ab initio study of molecular geometries and vibrational frequencies of lanthanide trihalides L11X3 (Ln = Gd, Lu; X = F, CI) // Chem. Phys. Lett., 1996, 255, 341.

171. S.D. Bella, G. Lanza, I.L. Fragala. Equilibrium geometries and harmonic vibrational frequencies of lanthanum trihalides LaX3 (X = F, CI). A relativistic effective core potential ab initio MO study // Chem. Phys. Lett., 1993, 214, 598.

172. W. Liu, M. Dolg, L. Li. Fully relativistic density functional calculations of the ground and excited • states of Yb, YbH, YbF, and YbO // J. Chem. Phys., 1998,108, 2886.

173. L. Maron, O. Eisenstien. DFT study of H-H activation by Cp2LnH cf complexes // J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 1036.

174. L. Perrin, L. Maron, O. Eisenstein. Modeling Me5C5 for reactivity studies in (//-CsMes^Ln-R: full DFT and QM/MM approaches // New J. Chem., 2004, 28, 1255.

175. L. Maron, E.L. Werkema, L. Perrin, O. Eisenstein, R.A. Andersen. Hydrogen for fluorine exchange in СбРб and C6F5H by monomeric 1,3,4-(МезС)зС5Н2]2СеН: experimental and computational studies // J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 279.

176. L. Maron, L. Perrin, O. Eisenstein. CF4 defluorination by Cp2Ln-H: a DFT study // Dalton Trans., 2003,4313.

177. L. Maron, L. Perrin, O. Eisenstein, R.A. Andersen. Are the carbon monoxide complexes of Cp2M (M = Ca, Eu, or Yb) carbon or oxygen bonded? An answer from DFT calculations // J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 5614.

178. L. Perrin, L. Maron, O. Eisenstein. A DFT study of SiH4 activation by Cp2LnH // Inorg. Chem., 2002, 41, 4355.

179. L. Maron, O. Eisenstein. Modeling C5H5 with atoms or effective group potential in lanthanide complexes: isolobality not the determining factor II J. Phys. Chem. A, 2002,106, 1797.

180. W. Hieringer, J. Eppinger, R. Anwander, W.A. Herrman. C2-symmetric ansa-lanthanidocene complexes. Theoretical evidence for a symmetric Ln-(Si-H) ß-diagostic interaction // J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 11983.

181. L. Perrin, L. Maron, O. Eisenstein. Some structural and electronic properties of MX3 (M = Ln, Sc, Y, Ti+, Zr+, Hf; X = H, Me, Hal, NH2) from DFT calculations // Faraday Discuss., 2003,124, 25.

182. L. Maron, O. Eisenstein. DFT modeling of ligands in lanthanide chemistry: is LnN(SiH3)2]3 a model for Ln[N(SiMe3)2]3? I I New J. Chem., 2001, 25, 255.

183. L. Perrin, L. Maron, O. Eisenstein, M.F. Läppert, y Agostic C-H or ß agnostic Si-H bonds in La{CH(SiMe3)2}3? A DFT study of the role of the ligand // New J. Chem., 2003, 27, 121.

184. O. Eisenstein, P.B. Hitchcock, A.G. Hulkes, M.F. Läppert, L. Maron. Cerium masquerading as a group 4 element: synthesis, structure and computational characterization of CeCl{N(SiMe3)2}3] // Chem. Commun., 2001, 1560.

185. L. Maron, L. Perrin, O. Eisenstein. DFT study of activation by et Cl2LnZ (Z = H, CH3) complexes II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 534.

186. G. Ionova, C. Rabbe, R. Giullaumont, S. Ionov, C. Madie, J.-C. Krupa, D. Giullaneux. A donor-acceptor model of Ln(III) complexation with terdenatate nitrogen planar ligands // New J. Chem., 2002,26,234.

187. M.L. Kuznetsov, A.I. Dementiev, S.V. Krasnoshchoikov. Theoretical study of some pyrazole derivatives and rare earth metal complexes II J. Mol. Chem. (THEOCHEM), 1998, 453, 17.

188. S. Tobisch, T. Nowak, H. Bogel. Nature of the metal-ligand bond in trivalent neodymium complexes with neutral 71-donor ligands. A theoretical study // J. Organometallic Chem., 2001, 619, 24.

189. C. Boehme, G. Wipff. Thiophosphoryl complexes of trivalent lanthanide cations: importance of counterions and stoichiometry for binding energies. A theoretical study // J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 6023.

190. C. Boehme, G. Wipff. Dithiophosphinate complexes of trivalent lanthanide cations: consequence of counterions and coordination number for binding energies and selectivity. A theoretical study // Inorg. Chem., 1999,38, 5734.

191. F. Berny, G. Wipff. Interaction of M3+ lanthanide cations with amide, urea, thioamide and thiourea ligands: a quantum mechanical study // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2001, 73.

192. A. Chaumont, G. Wipff. Solvation of fluoro/chloro complexes of Eu111 in the BMI]PF6] room temperature ionic liquid. A theoretical study// Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, 7, 1926.

193. M. Dobler, P. Guilbaud, A. Dedieu, G. Wipff. Interaction of trivalent lanthanide cations with nitrate anions: a quantum chemical investigation of monodentate/bidentate binding modes // New J. Chem., 2001, 25, 1458.

194. L.J. Charbonniere, R. Ziessel, M. Montalti, L. Prodi, N. Zaccheroni, C. Boehme, G. Wipff. Luminescence lanthanide complexes of a bis-bipyridine-phosphine-oxide ligand as tools for anion detection// J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 7779.

195. M. Baaden, F. Berny, C. Madic, G. Wipff. M3+ lanthanide cation salvation by acetonitrille: the role of cation size, counterions, and polarization effects investigated by molecular dynamics and quantum mechanical II J. Phys. Chem. A, 2000,104, 7659.

196. F. Berny, N. Muzet, L. Troxler, A. Dedieu, G. Wipff. Interaction of M3+ lanthanide cations with amide, pyridine, and phosphoryl 0=PPh3 ligands: a quantum mechanics study // Inorg, Chem., 1999,38, 1244.

197. L. Troxler, A, Dedieu, H. Hutschka, G. Wipff. Complexation of Ln3+ lanthanide cations with phosphoryl-containing 0=PR3 ligands: a quantum-mechanics study // J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1998,431, 151.

198. O. Schafer, C. Daul. Modeling of the hydration sphere of gadolinium (III) ion using density functional theory // Int. J. Quant. Chem., 1997, 61, 541.

199. A. Borel, L. Helm, C.A.E. Daul. Hybrid ligand-field theory/quantum chemical calculation of the fine structure and ZFS in lanthanide (III) complexes // Chem. Phys. Lett., 2004, 383, 584.

200. U. Cosentino, G. Moro, D. Pitea, L. Calabi, A. Maiocchi. Ab initio effective core potential calculations on lanthanide complexes: basis sets and electron correlation effects in the study of Gd-(H20)9]3+// J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1997,392, 75.

201. X. Cao, M. Dolg. Density functional studies on lanthanide (111) texaphyrins (Ln-Tex , Ln = La, Gd, Lu): structure, stability and electronic excitation spectrum // Mol. Phys., 2003,101, 2427.

202. J. Paulovic, F. Cimpoescu, M. Ferbinteanu, K. Hirao. Mechanism of ferromagnetic coupling in copper(II) gadolinium(III) complexes II J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 3321.

203. Органикум, т. 2, M.: Мир, 1992, 402.

204. Р. Пршибил, Комплексоны в химическом анализе, М.: Мир, 1955, 56.

205. М. Ryazanov, XRD program package, 1.0 Version, LCC MSU, 1999.

206. G.M. Sheldrick Phase annealing in SHELX-90: direct methods for larger structures // Acta Crystallogr., Sect. A, 1990, A46, 467.

207. G.M. Sheldrick, SHELXL-97. Program for the refinement of crystal structures, University of Gottingen, Germany, 1997.

208. A. Altomare, M.C. Burla, M. Camalli, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, A.G.G. Moliterni, G. Polidori, R. Spagna, 1997. SIR97. A Package for Crystal Structure Solution by Direct Methods and Refinement, Bari, Rome, Italy.

209. К. Накамото, ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений, М.: Мир, 1991,411.

210. Школьникова JI.M., Порай-Кошиц М.А. Особенности стереохимии (З-дикетонатов металлов с мостиковыми связями. // В сб. Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. М. Наука. 1985. С. 11-23.

211. H.B. Гэрбэлэу, K.M. Индричан, Масс-спектрометрия координационных соединений. Кишинев, Штиница. 1984. 337.

212. Н.П. Кузьмина, 3. Ань Ту, А.П. Писаревский, Л.И. Мартыненко, Ю.Т. Стручков. Синтез , строение и свойства смешаннолигандных комплексов РЗЭ, содержащих дипивалоилметанатный и пивалатный лиганды// Коорд. Химия, 1994, 20, 712.

213. Ю.А. Пентин, JI.B. Вилков, Физические методы исследования в химии, М.: Мир, ООО «Издательство ACT», 2003, 683.

214. С.А. Hunter, J.K.M. Sanders. The nature of л-л-interactions // J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 5525.

215. Н.П. Кузьмина, M.B. Рязанов, С.И. Троянов, В.А. Кецко. Синтез, кристаллическая структура и термическая устойчивость комплекса пивалоилацетоната бария с о-фенантролином // Ж. Неорг. Химии, 2000, 45, 34.

216. N. Kuzmina, I. Soboleva, V. Ketzko, S. Troyanov. Barium complex with 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione and 4,7-diphenyl-l,10-phenanthroline // Mendeleev Commun., 1999, 87.

217. X.-F. Chen, X.-H. Zhu, Y.-H. Xu, S.S.S. Raj, S. Ozturk, H.-K. Fun, J. Ma, X.-Z. You. Triboluminescence and crystal structures of non-ionic europium complexes // J. Mater. Chem., 1999, 9,2919.

218. D. Hall, A.D. Rae, T.N. Waters. 1123. The colour, isomerism, and structure of some copper coordination compounds. Part V. The crystal structure of 7V,jV'-ethylenebis(acetylacetoneiminato) copper (II) II J. Chem. Soc., 1963, 5897.

219. A.G. Manfredotti, C. Guastini. jV,7V-Ethylenebis(salicylideneiminato)]nickel(II), [Ni(Ci6Hi4N202)]. A redetermination II Acta Crystallogr., Sect.C, 1983,39, 863.

220. L. Chi-Chang, L. Shi-Xiong, S. Shu, Y. Xiao-Zeng, W. Xiao-Chun, Z. Si-Hui. Crystal structure of (4,9-dimethyl-5,8-diazadodeca-4,8-diene-2,11 -dione-N,N', O, O')-nickel(II) // Chinese J. Struct. Chem., 1990, 9, 133.

221. W. J. Hehre, R. Ditchfield, J. A. Pople. Self—Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian—Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules II J. Chem. Phys., 1972, 56, 2257.

222. M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss. A combination of quasirelativistic pseudopotential and ligand field calculations for lanthanoid compounds // Theor. Chim. Acta, 1993, 85,441.

223. A. Granovsky, URL http://lcc.chem.msu.ru/gran/gamess/index.html.

224. NBO 5.0. E. D. Glendening, J, K. Badenhoop, A. E. Reed, J. E. Carpenter, J. A. Bohmann, C. M. Morales, and F, Weinhold, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, 2001.

225. L.L. Merrit, E.D. Schroeder. The crystal structure of 2,2'bipyridine // Acta Cryst., 1956, 9, 801.

226. M.E. Vaschetto, B.A. Retamal, A.P. Monkman. M. Springborg. First-principles calculations of pyridines: from monomer to polymer // J. Phys. Chem. A, 1999,103, 11096.

227. S. Nishigaki, H. Yoshioka, K. Nakatsu. The crystal and molecular structure of o-phenanthroline // Acta Cryst. Sect. B, 1978, B34, 875.

228. Bakowies D., Thiel W. Hybrid models for quantum mechanical and molecular mechanical approaches // J. Phys. Chem. 1996.100. 10580.

229. A.K. Rappe, C.J. Casewit, K.S. Colwell, W.A. Goddard III, W.M. Skiff. UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations // J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 10024.

230. C.J. Casewit, K.S. Colwell, A.K. Rappe. Application of a Universal Force Field to organic molecules// J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 10035.

231. C.J. Casewit, K.S. Colwell, A.K. Rappe. Application of a Universal Force Field to main group compounds II J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 10046.

232. A.K. Rappe, K.S. Colwell, C.J. Casewit. Application os Universal Force Field to metal complexes // Inorg. Chem., 1993,32, 3438.

233. A.K. Rappe, W.A. Goddard III. Charge equilibration for molecular dynamics simulations II J. Phys. Chem., 1991,95, 3358.

234. Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова1. Химический факультет

235. Кафедра неорганической химии1. РОГАЧЕВ Андрей Юрьевич

236. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ /3-ДИКЕТОНАТОВ ЛАНТАНИДОВ И НЕЙТРАЛЬНЫХЛИГАНДОВ