Влияние карбоксильных радикалов на свойства аддуктов тетракарбоксиалатов димолибдена(II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Слюсарева, Ирина Викторовна

• Слюсарева, Ирина Викторовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Слюсарева, Ирина Викторовна

ГЛАВА

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение и качественное описание электронной структуры тетракарбоксилатов димолибдена (II)

1.2. Реакции образования аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II)

1.3. Структура аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II) в растворах

1.4. Термодинамика образования биядерных комплексов димолибдена (II)

1.5. Свойства растворителей и особенности ДА-взаимодействия с их участием

1.6. Эмпирические методы оценки энтальпии неспецифической сольватации молекулярных соединений в неводных растворителях

ГЛАВА

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез и анализ тетракарбоксилатов димолибдена (II)

2.2 Термохимическое исследование парообразования тетракарбоксилатов димолибдена(11)

2.2.1. Термографическое исследование и определение энтальпии плавления тетрапропионата димолибдена

2.2.2. Масс-спектрометрическое определение состава пара тетракарбоксилатов димолибдена (II)

2.2.3. Тензиметрическое исследование парообразования тетраацетата димолибдена Мо2(СНзСОО)

2.3. Калориметригаеское определение энтальпий сублимации Mo2(RCOO)

2.3.1. Описание калориметра испарения

2.3.2. Калибровка калориметра испарения по току и бензойной кислоте

2.3.3. Описание методики калориметрического определения энтальпий сублимации тетракарбоксилатов димолибдена (П)

2.3.4. Определение энтальпии сублимации тетрацетата димолибдена (П) Мо2(СНзСОО)4 эффузионным методом Кнудсена

2.4. Определение состава и формы аддуктов тетракарбоксилатов димолибдена (II) в растворах. бС

2.4.1. Определение состава сольватированных аддуктов методом электроспрей-масс-спектрометрии (ESI) 6С

2.4.2. ИК-спектроскопическое исследование растворов карбоксилатов молибдена

2.5. Калориметрическое определение энтальпий растворения тетракарбоксилатов димолибдена (II) в донорных растворителях

2.5.1. Подготовка растворителей к калориметрическим измерениям

2.5.2. Калибровка калориметра растворения по току и по КС

2.5.3. Методика калориметрического определения энтальпий растворения Mo2(RCOO)

2.5.4. Результаты калориметрических определений теплот растворения тетракарбоксилатов димолибдена (II)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние карбоксильных радикалов на свойства аддуктов тетракарбоксиалатов димолибдена(II)»

Интерес к координационным соединениям молибдена обусловлен, прежде всего, особенностями их электронного строения и реакционной способности. Способность комплексов активно участвовать в реакциях электронного и лигандного обмена, образовывать полиядерные соединения предопределена возможностью возникновения большого числа разных по прочности химических связей металл-лиганд и металл-металл. Поскольку молибден проявляет в составе комплексов различные степени окисления, он может выступать эффективным переносчиком электрона с одного лиганда на другой в пределах внутренней координационной сферы. Возможность обратимого электронного переноса в сочетании с возможностью замены лиганда предопределяет способность комплексных соединений молибдена катализировать многие химичес1ше реакции и биохимические процессы, где в роли лиганда выступает субстрат (окисляемый или восстанавливаемый органический фрагмент), а атом металла является активным центром фермента [1].Следует особо отметить, что образование связи металл-металл, в особенности кратной, приводит к стабилизации низких степеней окисления переходного металла. Существование атома металла в низкой степени окисления приводит к тому, что кластер способен отдавать или принимать один или несколько электронов без существенных изменений структуры.Малые изменения в структуре кластера приводят к тому, что реа1ш,ии с его участием протекают с низкими кинетическими ограничениями, что делает их очень сильными катализаторами различных химических и биохимических процессов. Методами квантовой химии активно исследуются электронные структуры кластеров, а такл^е изменения порядка и длин связей в кластерах при образовании аддуктов [2-7]. б На сегодняшний день реакционная способность многих кластеров молибдена, в том числе и тетракарбоксилатов димолибдена, достаточно хорошо изучена в водных растворах [8,9]. На фоне значительных достижений в области изучения реакционной способности и строения тетракарбоксилатов димолибдена, имеет место явный недостаток экспериментальных данных по термодинамике не только сложных, но и относительно простых реакций присоединения и обмена лигандами в таких соединениях. В зависимости от стерических параметров лигандов и доноров, величины донорной силы (DN) доноров, кислотности (рК) карбоновых кислот, образз^ющих карбоксилаты, образуемые аддукты могут иметь разный состав и строение [10-17].Для тетракарбоксилатов характерны следующие типы реакций: 1) Окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию соединений молибдена со степенями окисления +3, +5, +6. К настоящему времени известна последовательность и зависимость полноты превращений окисляемых тетракарбоксилатов молибдена от кислотности раствора и природы лигандов [8].2) Реакции присоединения. Установлено, что карбоксилаты, обладая акцепторными свойствами, образуют аддукты состава 1:2. Причем, в одних случаях доноры присоединяются в аксиальное положение, а в других, происходит разрыв связи хелатной карбоксильной группы с атомами молибдена и доноры занимают экваториальное положение. К настоящему времени, синтезированы и определены молекулярные структуры сотен аддуктов, образованных карбоксилатами [8-17].3) Реакциизамещения лигандов [8,9].До сих пор в литературе имеются лишь отрывочные данные о термодинамике образования некоторых карбоксилатов в кристаллическом состоянии и полностью отсутствуют данные о термодинамике, как реакций присоединения, так и замены лигандов. С позиций термодинамики нет ответа на вопрос, почему в одних случаях образуются аддукты с аксиальным расположением лигандов, в других - с экваториальным. Важность изучения термодинамики реакций присоединения и замены лигандов с участием тетракарбоксилатов очевидна, т.к. именно эти процессы лежат в основе начальных этапов большинства превращений кластерных соединений.Следует отметить, что молекулярные карбоксилаты димолибдена являются наиболее удобными веществами для исследования донорно-акцепторного (ДА) взаимодействия, поскольку относительно легко синтезируются и что очень важно, сублимируют при сравнительно низких температурах, что дает возможность их получения в очень чистом кристаллическом состоянии.Наиболее прямым и наделшым критерием акцепторной способности тетракарбоксилатов димолибдена является энтальпия образования донорно-акцепторной связи в газе, но, экспериментальное определение этой характеристики невозможно из-за термической нестойкости аддуктов. Одним из способов решения этой задачи является корректная оценка энтальпии образования донорно-акцепторных связей D—» Mo2(RCOO)4^ «—D из термохимического цикла, связывающего образование аддукта в донорном растворителе и газовой фазе. Для построения таких циклов необходимо знание энтальпий сублимации карбоксилатов, их растворения в неводном растворителе и их сольватации.В связи с этим, в настоящей работе было выполнено термохимическое исследование парообразования тетракарбоксилатов димолибдена (II) и их взаимодействия с донорными растворителями с целью определить влияние электроноакцепторных свойств карбоксильных радикалов на строение и прочность связи в аддуктах тетракарбоксилатов димолибдена(11) Mo2(RCOO)4 • 2D с кислород- и азотсодержащими донорами на основе оценки энтальпий образования газообразных аддуктов.Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1) синтезировать безводные кристаллические карбоксилаты димолибдена (П), 2) подобрать условия и отработать методику проведения калориметрических измерений, определить энтальпии парообразования тетракарбоксилатов димолибдена (II), 3) отработать методику калориметрических измерений и определить в стандартных условиях энтальпии растворения тетракарбоксилатов димолибдена (II) в неводных растворителях, в атмосфере аргона, 4) идентифицировать формы аддуктов в донорных растворителях, 5) ценить энтальпии сольватации неполярных молекул аддзостов в неводных растворителях, 6) построить термохимические циклы, связывающие образование аддуктов в растворе и газовой фазе, и оценить энтальпии образования ДА-связи в аддуктах тетракарбоксилатов димолибдена (II) в газовой фазе.В качестве объектов исследования были выбраны молекулярные комплексы молибдена (II) Mo2(RCOO)4, содержащие в виде хелатных лигандов анионы следующих карбоновых кислот: трифторуксусной, муравьиной, уксусной и пропионовой.В качестве доноров использовались растворители: дихлорэтан (ДХЭ), ацетонитрил (АН), диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ЦМАЛ), диметилсульфоксид (ЦМСО), пиридин (ПИ) и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Слюсарева, Ирина Викторовна

1. Впервые, прямым калориметрическим методом определены энтальпии сублимации тетрапропионата, тетраацетата, тетраформиата, тетратрифторацетата димолибдена(11) и энтальпии их растворения в дихлорэтане ДХЭ, ацетонитриле АН, диметилформамиде ДМФА, диметилацетамиде ДМАА, диметилсульфоксиде ДМСО, пиридине ПИ, гексаметилфосфортриамиде ГМФТА. Это позволило на основании экспериментальных данных рассчитать значения энтальпий образования сольватированных аддуктов {Мо2(КСОО)4-2В}сольв. из газообразных компонентов: [Mo2(RCOO)4] ГАЗ + 2D ГАЗ = {М02(КСОО)4-2В}сольв. AsoivH { ADD}

2. Впервые сделаны оценки энтальпий неспецифической сольватации аддукгов {Mo2(RCOO)4-2D} в АН, ДМФА, ДМАА, ДМСО, ПИ, ГМФТА, что дало возможность для 22 аддуктов вычислить значения энтальпий их образования из компонентов в газовой фазе: [M02(RC00)4] ГАЗ + 2D ГАЗ = [Mo2(RCOO)4-2D]rA3 AfH 298 (AD,g)

3. Методом ИК-спектроскопии показано, что растворенные в избытке донора аддукты Mo2(HCOO)4-2D, Mo2(CH3COO)4-2D, Mo2(C2H5COO)4-2D с D=AH, ДМФА, ДМАА, ДМСО характеризуются аксиальным распололсением доноров, но в аддуктах с D=ГMФTA молекулы донора находятся в экваториальном положении. В аддуктах Mo2(CF3COO)4-2D все рассмотренные доноры занимают экваториальное положение.4. Установлено, что энтальпия образования [-AfH 298 (AD,g)] аддуктов одинакового строения увеличивается симбатно увеличению элеюроноакцепторных свойств радикалов (R) в молекулах карбоксилатов (т.е. с уменьшением рК соответствующей кислоты RCOOH). Ряды аддуктов с аксиальным и экваториальным расположением доноров не совпадают друг с другом, и ряд «аксиальных» аддуктов характеризуется большими значениями AfH 298 (AD,g), чем «экваториальных», что связано с дополнительной энергией, затрачиваемой на разрыв двух хелатных связей в тетракарбоксилате при образовании «эюзаториальных» аддуктов. Как следствие этого, энтальпия образования «аксиальных» аддуктов Mo2(RCOO)4 • 2D со всеми донорами, кроме ГМФТА, увеличивается в ряду R= С2Н5 < СНз < Н, а при переходе от Мо2(НСОО)4 • 2D к «экваториальным» Мо2(СРзСОО)4 • 2D - уменьшается, несмотря на наибольшую электроноакцепторную способность радикала CF3COO'.5. Показано, что увеличение энтальпии ДА-взаимодействия -AfH 298 (AD,g) в ряду аддуктов тетракарбоксилатов Mo2(RCOO)4 • 2D с конкретным донором и имеющ,их одинаковое строение определяется исключительно усилением электроноакцепторных свойств карбоксильных радикалов: R = С2Н5 < СНз < Н < СРз, а увеличение -

AfH 298 (AD,g) в ряду аддуктов одного тетракарбоксилата -

возрастанием донорной силы (DN) донора: АН<ДМФА<ДМАА<ДМСО<ПИ <ГМФТА.

6. Показано, что использование в качестве меры энергии ДА взаимодействия тетракарбоксилатов с донорными молекулами величин последовательностям изменения прочности связи в аддуктах от природы радикала (RCOO). Действительный характер изменения энергии ДА-взаимодействия тетракарбоксилатов от электроноакцепторных свойств карбоксильных радикалов может быть получен только с учетом энтальпии сольватации аддуктов в растворе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Слюсарева, Ирина Викторовна, 2009 год

1. Лихтенштейн Г.И. Многоядерные окислительно-восстановительные металлоферменты -М.: Наука. 1979, 84.

2. Yusha S.N., Projavkin А.А., Dementyev LA., Kozin A. O., Korolkov D.V. The electronic structure of molybdenum (II) clusters with chelate ligands // International journal of Quantum Chemistry, - 2007, V.107, - P. 2507-2518.

3. Эварестов P. A. К расчету аниона Re2Cl8. ' по методу МО// Журнал структурной химии, - 1973, Т. 14, № 5. - 955-961.

4. Cotton F.A., Harris C.B, Molecular orbital calculations for complexes of heavier transition elements. The metal-metal bonding and electronic structure of Re2Cl8.^"//Inorg. Chem., - 1967, V. 6, -P. 924-929.

5. Kan Wakamatsu, Kichisuke Mishimoto, Takashi Shibahara. TDDFT study of electronic spectra of photochromic dinuclear molybdenum Complex // Inorganic Chemistry Communication, -2000, V.3, -P. 677-679.

6. Yongfang Zhang, Liming Wu. An ab Initio Study on the Chemical Bond and Reactivity of Molybdenum-Sulfur Clusters with a Mo20nS4.n (n=l-3) core // Journal of Cluster Science, -1999, V. 10, № 3, - P. 459-473.

7. Liming Wu, Yongfang Zhang, Jianming Hu. An ab initio study on the vibrational and electronic spectra of the molybdenum-sulfur clusters with Mo20nS4.n (n = 0 - 4) core // Journal of molecular structure, 1999, V.460, -P. 27-35.

8. Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C.A., Bochmann M, Advanced inorganic chemistry, sixth edition.- A Wiley-interscience publication:John-Wiley and sons, 1999, -P. 820.

9. KoTTOH Ф.А, Уолтон P. Кратные связи металл-металл. - М.: Мир, 1985, -С.535.

10. Garner D., Senior R. G., Inorganic Compounds Conyaining the trifluoracetate group. Part V. Mono- and Di- adducts of Binuclear Molybdenum (II) Trifluoroacetates // J. Chem.Soc, Dalton Trans., 1975, -P. 1171-1174.

11. Cotton F. A., Norman J. G., Molybdenum (II) Trifluoroacetate dimer. Bispyridine adduct//J. of Am. Chem. Soc, 1972, V. 94, -P. 5697-5702.

12. Alyea E.G., Campo J. Correlation of ^^Mo NMR chemical shifts, electronic absorption bands, and solvent donor numbers for some dimeric Mo2(02CR)4L2 solvent adducts // Polyhedron, 1998. V.17, -P.275-279.

13. Girolami J.H., Mainz I.G., Andersen M.F. Coordination Complexes of Tetrakis(trifluoroacetato)dimolybdenum. A Solution ^H, ^^F and "'^ P Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopic Study // Inorg. Chem., 1980, V.19,-P.806-810.

14. Cotton F.A., Wiesinger K.J. Synthesis and Characterization of Octakis(acetonitrile) dimolybdenum (II) Tetrefluoroborate // Inorg. Chem., 1991,V.30,-P.871-873.

15. Cotton F. A., Reid A.H, Schwotzer W. Replacement of Acetate by Acetonnitrile Molecules: Crystal Structures of Two Compaunds Containg the cis-Mo2(02CCH3)2 (CH3CN)4.^"' Catoin // Inorg. Chem., 1985, V.24, -P.3965-3968.

16. Cotton F.A., Kuhn P.E. Dimolybdenum Compaunds with Crosswise- Bridging Acetonitrile Molecules // J. Am. Chem. Soc, 1996, V.118, -P.5826-5827.

17. Pimblett G., Gamer D.C. Synthesis, Crystal Structure, and Spectroscopic Properties of Mo2(02CMe)2(MeCN)6. [BF4]2, [Rh2(02CMe)2(MeCN)6][BF4]2, Rh2(02CMe)2(MeCN)4 (py)2.BF4]2 // J.Chem. Soc, Dalton Trans., 1986, -P. 1257-1263.

18. Lawton D., Mason R., The preparation and Crystal Structure of tetra-^ д,- acetato DimoIybdenum(II) // J. Am. Chem. Soc, 1965, V. 87, -P. 921-925.

19. Cotton F.A., Norman J.G., B.R.Stults, Webb T.R. The preparation and crystal structure of dimolybdenum tetraformate; Photoelectron spectra of this and several other dimolibdenum tetracarboxylates // J.Coord.Chem.,1976, V.5, -P.217-223.

20. Cotton F.A., Norman J.G. Molybdenum (11) trifluoroacetate dimer // J.Coord.Chem., 1971, V.l, -P. 161-172.

21. Cotton F.A., Extine M.W., Cage L.D. Insensitivity of the molybdenum-to- molybdenum quadruple bond in the dimolybdenum tetracarboxylates to axial coordination and changes in inductive effects // Inorg.Chem., 1978, V.17, №1,-P. 172-176.

22. Hoshberg E., Walks P.,Abbot E.H. Mass spectra and structural factors in the ah* stability of carboxylate complexes of Мог"^ dimolybdenum (4+) ion // Inorg.Chem.,1974, V.13, P.1824-1827.

23. Coleman A.W., Green J .C, Hayes A.J., Seddon E.A., Lloyd D.R., Niwa Y. A comparison of the electronic structure of some Group 6 A dimetal tetracarboxylates using photoelectron spectroscopy // J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1979,-P. 1057-1064.

24. Stephenson H, Bannister E., Wilkinson G. Molybdenum (II) carboxylates // J.Chem.Soc., 1964, P.2538-2541.

25. Collins D.M., CottonF.A. Murillo С A. Structureof tetrakis(benzoato)- dimolybdenum(II) // Inorg. Chem., 1976, V.15, -P.2950 -2951.

26. Gamer CD., Parkes S., Walton LB., Clegg W,, Cis- and trans-arrangements of bis-{j,-acetato groups in molybdenum(II) dimers: Crystal structures of Mo2(02CMe)2(MeCOCHCCMe)2 and (Ph4As)2 Mo2(02CMe)2Cl4.-2MeOH //Inorg.Chim.Acta, 1978, V.31, -P. L451-L452.

27. Hocks L., Durbut P., Teyssie Ph. Dioxygen binding and activation by a new molybdenum (11) polynuclear complex //J. Mol.Catal., 1980, V.7, -P.75-80.

28. Potenza J.A., Johnson R.J., San Filippo Crystal and molecular structure of bis- .mu.-(benzoato)-l,2-dibromo-l,2-bis(tri-n-butylphosphine)dimolybdenum(II), (п-С4Н9)зР.2(СбН5С02)2М02Вг2 //J. luorg. Chcm., 1976, V.15, -P.2215-2218.

29. Holste G. Das Problem der axialen Liganden bei dimeren Molybdan (II)- carboxylaten//Z. anorg. Ajjg. Chem., 1978, V.438, -P.125-136.

30. Ketteringham A.P., Oldham C. Raman spectra of multiply bonded metal species //J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1973, P.1067-1070.

31. Cotton F. A., Reid A.H., Schwotzer W. Replacement of Acetate Ions in Dimolybdenum Tetraacetate by Acetonitrile Molecules: Crystal Structures of Two Compaunds Containing the cis-Mo2(02CCH3)2(CH3CN)4.^'" Cation // Inorg. Chem.,1984, V.24, -P.3965-3968.

32. San Filippo J., Sniadoch H.J. Preparation and characterization of some dimolybdenum(II) carboxylates //Inorg. Chem., 1976, V.15, -P.2209-2215.

33. Pilcher G., Skinner A.H. The Chemistry.of the Metal-Carbon Bond, edited by Hartly F.R. and Patai S. Wiley, New York, 1982, Chap.2

34. Carson A.S. The molar enthalpy of dehydration of Сг2(02ССНз)4-2Н20(сг) and the molar enthalpies of sublimation of Сг2(02ССНз)4(сг), Мо2(02ССНз)4(сг), and Мо2(02ССРз)4(сг) // J. Chem. Thermodyn., 1984, V.16, P.427-429.

35. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах / Пер. с англ. к.х.н. Бидзили В.А. Под ред. Академика АН УССР Яцимирского К.Б. - М . : Мир, 1971, -С.224.

36. Gutman V., Halogen chemistry V. II / Ed. V. Gutmann, Academic Press, 1.ondon and New York, 1967, -P.399

37. Cotton F.A., Francis R. Sulfoxides as Ligands. I., A Preliminary Survey of Methyl Sulfoxide Complexes //J. Am. Chem.Soc, 1960, V.82, -P.2986-2991.

38. Cotton F.A., Felthouse T.R. Ambidentate character of dimethyl sulfoxide in adducts of tetrakis(propionato)- and tetrakis(trifluoroacetato)dirhodium(II) // Inorg.Chem., 1980, V.19, -P. 2347-2351.

39. Komorita Т., Mic S., Yamada S. The Preparations and the Electronic Spectra of Sexa-co-ordinate Molybdenum(III) Complexes // Bull. Chem. Soc. Japan, 1965,V.38,№1,-P.123-129 .

40. Allen E.A., Feenan K., Fowles G.W.A. Complex compounds of quadrivalent and tervalent molybdenum//J. Chem. Soc, 1965, -P. 1636-1642.

41. Ashley K.R., Hamm R.E. Magnuson R.H. Solvolysis of hexaaquochromium (III) in dimethyl sulfoxide // Inorg. Chem, 1967, V.6, -P. 413-414.

42. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах - М.: Мир, 1984 -С. 184.

43. Кондратьев Ю.В., Суворов А.В. Энергетика сольватации некоторых высших хлоридов элементов 3-5 групп в неводных растворах // В сб. «Проблемы современной химии координационных соединений» . - ЛГУ, 1983,Вып.7,-С.135-144.

44. Соломонов Б.Н., Коновалов A.M., Новиков В.Б., Ведерников А.Н., Борисовер М.Д.и др. Сольватация органических соединений. Молекулярная рефракция, дипольный момент и энтальпия сольватации // ЖОХ.,1984, Т. 54, Вып.7, 1622-1631

45. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Горбачук В.В., Коновалов А.И. Сольватация органических соединений. Определение относительных энтальпий образования полости в растворителях // ЖОХ, 1982, Т.52, Вып.Ю, 2154-2160.

46. Соломонов Б.Н., Борисовер М.Д., Коновалов А.И. Энтальпия сольватации органических соединений - неэлектролитов в ассоциированных растворителях // ЖОХ, 1986, Т.56, Вып.1, -С.3-13.

47. Кондратьев Ю.В. Прочность донорно-акцепторных связе11, энтальпии сольватации и возможность сублимации молекулярных комплексов. Автореферат диссертации на соискание учено11 ст. д.х.н. - Пб, 1998, -С.44.

48. Bino А., Gibson D. А new, convenient, and efficient route to dimolybdenum (II) compounds from molybdenum oxide (M0O3) // J.Am.Chem.Soc.,1980, V.102,-P.4277-4278.

49. Берг Л.Г.. Введение в термографию, - М.: Изд.АН.СССР, 1961, -С.356.

50. Суворов А.В., Баличева Т.Г., Белорукова Л.П, Лопатин СИ. и др. Физические методы исследования неорганических веществ - М.: Academia, 2006, -С.542.

51. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния, - Л.: Химия, 1965, -С.208.

52. Лебедев В.П., Мирошниченко Е.А., Матюшин Ю.Н. Определение теплот | парообразования органических соединений // Журн. физ. химии, 1975, Т.49, 1928-1932.

53. Malaspina L., Gigli R., Bardi G. Microcalorimetric determination of enthalpy of sublimation of benzoic acid and anthracene // J. Chem. Phys.l973,V.59, -P. 387-392.

54. Чарыков A.K. Математическая обработка результатов химического анализа. Учеб. Пособие для вузов. -Л.: Химия, 1984, -С.168.

55. В.Л.Столярова, И.Лопатин. Применение высокотемпературной масс- спектрометрии для решения экологических задач: учебное пособие./ЛЭТИ.- СПб, 2003. -27с.

56. Макаров В.В., Самокиш А.В., Лютвинский Я. И. Метод извлечения значимой информации из масс-спектров пептидов // Научное приборостроение, 2004, Т. 14, № 2, -С.96-104.

57. Петров Д. М. Способы унифицированного управления системами регистрации времяпролетного масс-спектрометра // Научное приборостроение, 2004, Т. 14, № 2, -С.92-103.

58. Montgomery R. L., Melaugh R.A., Lau C.C, Meier G.H., Chan H.H., Rossini F.D. Determination of the energy equivalent of a water solution calorimeter with a standard substance// J.Chem.Therm. 1977. Vol.9, P. 915 - 936.

59. Рабинович В.A., Хавин З.Я. Краткий химический.справочник. Изд.2-е, испр. и дополн. -Л.: Химия, 1978, -С.356.

60. Справочник химика, Т.1. Изд.2-е, перераб . и дополн., - Л.: Химия, 1966, -С. 1072.

61. С.Бацанов, Структурная рефрактометрия, изд. 2, М.: Высшая школа, 1976, -С.304. /