Синтез и строение комплексов Cu(I),Cu(I,II) и Cu(II) с клозо-декаборатным анионом B10H102- и азагетероциклическими лигандами (bpa,bipy,o-phen и 9Nphen) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Дзиова, Агунда Эдуардовна

• Дзиова, Агунда Эдуардовна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дзиова, Агунда Эдуардовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Свойства кластерных анионов ВПНП " (п = 10, 12) как лигандов

в комплексах металлов

1.2. Комплексы металлов с внешнесферными анионами

ВпНп2-(п= Ю, 12)

1.3. Комплексы металлов с внутрисферными анионами

ВпН„2-(п= Ю, 12)

1.3.1. Комплексы металлов с анионом ВюНю2"

л

1.3.2. Комплексы металлов с анионом В12Н12 "

1.4. Комплексные соединения металлов с замещенными производными анионов ВПНП " (п = 10, 12) в качестве внутрисферных лигандов

1.5. Заключение к литературному обзору

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПЛ. Методы исследования и анализа

П.2. Синтез и очистка исходных веществ

П.З. Синтез исходных соединений с анионами ВюН10 " и ВюНп'

П.4. Общая методика синтеза комплексов Си(Н) с азагетероцикли-

ческими лигандами Ь (Ь = Ыру, Ъра, 9^Ъеп, о-ркеп)

11.5. Методики синтеза комплексов Си

с анионом В10Ню и

лигандами Ь

11.5Л. Методики синтеза комплексов Си(1) с анионом ВюНю2" и

лигандами Ь

П.5.2. Методика синтеза гетеровалентных комплексов Си(1, II)

с анионом ВюН10" и лигандами Ь

П.5.3. Методики синтеза комплексов Си(И) с

анионом ВюНю и

лигандами Ь

П.5.4. Методики синтеза комплексных соединений Си с замещенными

производными (2-В10Н9Ь)" и лигандами Ь (Ь = Ыру, Ъра)

ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ стр.

III. 1. Синтез и строение комплексов Cu(I) с лигандами L

(L = 9Nphen, Ыру, Ъра и o-pherí)

111.2. Взаимодействие Cu2B10Hi0 с 2,2"-бипиридилом

111.3. Взаимодействие Си2В10Ню с 1,10-фенантролином

111.4. Взаимодействие Си2ВюНю с 2,2'-бипиридиламином

111.5. Взаимодействие Cu2Bi0Hi0 с фенантридином

IV. Координационные соединения Cu(II) с анионом В10Ню ~ и

лигандами L

IV. 1. Би- и тетраядерные комплексы Cu(II) с анионом В10Ню " и Ыру

IV.1.1. Комплексообразование в системе CH3CN/DMF

IV.1.2. Комплексообразование в системе CH3CN/DMSO

IV.2. Биядерный комплекс Cu(II) с анионом ВюН10 " и Ъра

IV.3. Биядерные комплексы Cu(II) с анионом ВюНю " и o-phen

IV.3.1. Комплексообразование в системах CH3CN/DMF и CH3CN/DMSO

V. Гетеровалентные комплексы Cu(I,II) с анионом В10Н102" и лигандами L...112 V.I. Синтез и строение комплекса Cu(I,II) с анионом ВюНю " и Ыру

V.2. Синтез и строение комплекса Cu(I,II) с анионом В10Ню " и o-phen

VI. Комплексные соединения Cu(I) и Cu(II) с замещенными производными оозо-декаборатного аниона (2-В10Н9Ь)" и L (L = Ыру! Ъра)

VII. Магнитные исследования тетраядерного комплекса Cu(II) Z-типа

с мостиковыми гидроксо-группами

Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и строение комплексов Cu(I),Cu(I,II) и Cu(II) с клозо-декаборатным анионом B10H102- и азагетероциклическими лигандами (bpa,bipy,o-phen и 9Nphen)»

ВВЕДЕНИЕ

Кластерные анионы

бора ВПН„ (п = 10, 12) составляют обширный класс полиэдрических соединений, остов которых целиком состоит из атомов бора. Специфика этого класса соединений заключается в их большом разнообразии, в необычности полиэдрических структур, способах расположения атомов в полиэдре и их координации с атомами металлов.

С точки зрения координационной химии кластерные анионы бора представляют собой необычный тип полидентатных лигандов. В своем составе они не имеют донорных атомов, поскольку ни атомы бора, ни тем более атомы водорода не содержат донорной электронной пары. Донорная пара электронов располагается на связи бор-водород, она не является полярной и в равной степени принадлежит и атому бора, и атому водорода.

С ароматической природой полиэдрических анионов бора связаны особенности их свойств, отличающие их от большинства гидридных соединений бора: высокая термостойкость и кинетическая стабильность остовной борной системы, ярко выраженная тенденция к реакциям замещения и др.

Именно эти аспекты обусловливают высокую важность не только теоретических, но и экспериментальных исследований в области химии высших бороводородных анионов ВПНП2" как уникальных представителей пространственно-ароматических систем.

Начиная с 1960-х годов, были определены основные области применения кластерных соединений бора. В первую очередь это были направления, связанные с высокой энергоемкостью гидридных соединений бора: их использовали в качестве компонентов высококалорийных ракетных топлив [1], в пиротехнике и во взрывном деле в качестве инициаторов горения [2]. Также было предложено использовать высокую нейтронопоглощающую способность соединений бора (за счет того, что сечение захвата нейтронов изотопа бора-10 составляет 3600 барн) для создания прочных термостойких полимерных нейтронозащитных покрытий с хорошей адгезией к различным материалам [3, 4], а также нейтронозащитных тканей [5]. Специфические свойства полигалогензамещенных производных клозо-декаборатного аниона позволили предложить их литиевые соли в качестве добавок в электролиты для электрохимических источников тока [6]. Было предложено использовать некоторые соединения для получения карбида бора, боридов титана, ниобия, молибдена, вольфрама, кобальта, магния, бериллия [7], для инициирования полимеризации винильных эфиров, в качестве секвеструющих агентов для тяжелых металлов [8].

Интенсивное развитие координационной химии кластерных анионов бора следует отнести к началу нынешнего тысячелетия, когда исходя из принципа Пирсона , анионы ВПНП2" были отнесены к мягким основаниям. Это в свою очередь, определило приоритет в выборе металла-комплексообразователя для формирования внутрисферных комплексов:

металлов 1Б-группы в низших степенях окисления, относящихся к мягким кислотам, а также металлов промежуточной группы в степени окисления 2+.

К настоящему времени синтезировано и охарактеризовано большое количество координационных соединений переходных металлов в низших степенях окисления с анионами ВПНП Среди них комплексы с разными типами связей металл-кластер бора; различным изомерным составом, а также комплексы со специфическими вторичными межлигандными взаимодействиями.

Исследование процессов комплексообразования с металлами, имеющими несколько устойчивых степеней окисления, является одной из актуальных проблем координационной химии кластерных анионов бора поскольку позволяет приблизиться к получению соединений с заданными свойствами, в частности, к синтезу новых типов молекулярных магнетиков. Проводя эксперименты в этой области, следует учитывать, что реакции комплексообразования с металлами, имеющими несколько устойчивых степеней окисления, в присутствии кластерных анионов бора, проявляющих восстановительные свойства, сопровождаются окислительно-восстановительными процессами. В ходе таких превращений протекают конкурирующие процессы, зачастую приводящие к образованию нетривиальных соединений или к получению известных соединений более простым и удобным способом, например, минуя предварительные стадии функционализации исходных соединений.

Комплексные соединения кластеров бора также имеют широкое применение в различных областях науки и техники. В настоящее время активно развиваются направления, связанные с синтезом комплексных соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами, в том числе магнитными, основываясь на которых, возможно использование подобных комплексов для создания квантовых ячеек, способных выступать в качестве элементов запоминающих устройств. Также можно отметить, что при взаимодействии с электромагнитным полем такие комплексные единицы способны изменять свойства поля, что может быть использовано в лазерной технике, медицине, оптике и смежных областях науки и техники.

Целью исследования является синтез координационных соединений меди в различных степенях окисления с анионом ВюНю2" в качестве лиганда в присутствии конкурентноспособных органических оснований азагетероциклических лигандов.

Задача исследования заключается в разработке методик синтеза комплексов Си(1), Си(И) и Си(1,П) с анионом ВюНю2" и азагетероциклическими лигандами Ь (Ь = 2,2 '-бипиридиламином (Ъра), 2,2'-бипиридилом (Ыру), 1,10-фенантролином (о-ркеп) и фенантридином (ЯМркеп)); выделение, определение строения и свойств образующихся соединений.

ГЛАВАI

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор посвящен координационной химии кластерных 2

анионов ВПНП (п = 10, 12) и призван отразить ситуацию, сложившуюся в настоящее время в данной области.

Кластерные анионы бора ВПНП2" составляют самостоятельный раздел в химии бора и представляют собой сравнительно новый и необычный тип лигандов в координационных соединениях металлов. Анионы В„НП" представляют собой объемные многогранники, и во взаимодействие могут быть вовлечены вершины, ребра или грани борного полиэдра, а также их комбинации, следовательно, /сл озо-бороводородные анионы можно рассматривать как полидентатные лиганды. Анионы ВюНю ~

и В12Н12 не

представляют проблемы с точки зрения синтеза, хранения и исследования, поэтому их координационная химия наиболее изучена.

Природа металла-комплексообразователя, как и природа неорганических лигандов, каковыми являются клозо-дека- и додекаборатные анионы, существенно влияют не только на процессы комплексообразования, но и на характер связывания металла с борным кластером и строение образующихся комплексов

1Л. Свойства кластерных анионов В„Н„2" (п = 10,12) как лигандов в

комплексах металлов

Строение наиболее изученных в литературе кластерных анионов бора ВПН„ (п = 10, 12)

представлено на рисунке 1.1. Декагидро-клозо-декаборатный анион ВюН10 " имеет форму двухшапочной Архимедовой антипризмы, додекагидро-клозо-додекаборатный анион В^Н^2" представляет .

собой правильный икосаэдр. С точки зрения координационной химии анион 2

ВюНю "содержит два типа атомов бора: с КЧ 5 (у двух апикальных вершин) и 6 (у восьми экваториальных вершин), тогда как КЧ всех атомов бора в анионе В12Н122" равно шести. Специфика кластерных анионов бора как лигандов заключается в том, что донорная пара электронов располагается на связи бор-водород и, поскольку связь В-Н не является полярной, пара электронов в равной степени принадлежит и атому бора и атому водорода.

ВюНю

В12Н12"

-у

Рис. 1.1. Геометрические структуры борных остовов анионов ВПНП " (п = 10, 12).

На основании литературных данных на сегодняшний день можно предложить следующую классификацию соединений с клозо-бороводородными анионами, демонстрирующую их способность к различным способам связывания М-[ВПНП "]:

- комплексы металлов с внешнесферными кластерными анионами бора ВпНп~

- комплексы металлов с внутрисферными кластерными анионами

бора ВпНп

2-

-у

- замещенные производные кластерных анионов бора В„Нп ' с прямой связью металл-бор

В данных соединениях атомы металла замещают э/сзо-полиэдрические атомы водорода в кластерных анионах бора с образованием сг-связи М-В.

- металлобораны

К последнему классу соединений относятся координационные соединения, в которых атомы металла внедряются в борный остов, образуя с помощью многоцентровых связей единый металлоборановый кластер (реакции полиэдрического расширения).

Наибольший интерес из перечисленных классов соединений представляют комплексы металлов с внутрисферными кластерными анионами бора ВПН„последние в данном обзоре будут рассмотрены наиболее подробно.

1.2. Комплексы металлов с внешнесферными анионами В„Н„2" (п = 10,12)

Комплексные соединения, в которых клозо-бороводородные анионы являются противоионами, представляют достаточно широко изученную группу соединений. Наибольший интерес представляют комплексы, в которых наблюдается влияние кластерных анионов бора ВПНП " на формирование координационной сферы металла, а также наличие дополнительных (специфических) взаимодействий между кластерным анионом бора и металлом-комплексообразователем или внутрисферным лигандом. В обзоре [9] рассмотрены подробно:

акеакомплексы щелочных и щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов, урана, содержащие во внешней сфере клозо-бороводородные анионы ВПНП2" п = (10, 12) и их производные;

Так, в частности, аквакомплексы переходных металлов Си(П) и Хп(1\) состава Си(Н20)5;5[В12Н12]-2,5Н20 и 2п(Н20)6[В 12Н]2]■ 6Н20, рассмотренные в [10], были получены нейтрализацией (НзСЩВ^Н^-бНгО карбонатами

л

указанных металлов. Согласно данным РСА анионы В12Н12 " находятся во внешней сфере комплексов, отмечено наличие сильных водородных связей между молекулами Н20, которые определяют формирование пространственной элементарной ячейки молекул. Авторами отмечено наличие «неклассических» водородных связей В-Н.. .Н-О между молекулами Н20 и анионами В12Н]2", однако, по мнению авторов [10], они не являются определяющими.

- комплексы переходных металлов с нейтральными органическими лигандами - в основном двухвалентных кобальта и никеля, а также платины и палладия, содержащие в качестве противоионов дека- и додека-клозо-бороводородные анионы. В качестве лигандов выступают кислород- и азотсодержащие органические молекулы, такие как бипиридил, фенантролин, этилендиамин, бензоилгидразин, нитробензоилгидразин и другие. В большинстве работ авторы отмечают влияние полиэдрических анионов на состав и строение координационной сферы центрального атома.

Так, в частности, в [11, 12] синтезированы и исследованы некоторые физико-химические свойства катионных комплексов двухвалентных

кобальта и никеля с бензоилгидразином Вк и .мета-нитробензоилгидразином м-ЫВИ, содержащими два различных донорных атома: атом кислорода и атом азота. В качестве противоионов комплексы содержат анионы ВюНю2" или В12Н122\ Указанные органические лиганды выступают в основном как бидентатные хелато-образующие лиганды, однако, в зависимости от условий они могут являться и монодентатными, координирующимися либо только через атом кислорода, либо через атом азота, как например, в соединениях платины [13]. В комплексах с бензоил- и л/етя-нитробензоилгидразином [11] бороводородный анион не связан непосредственно с центральным атомом металла, однако отмечается интересный факт зависимости состава координационной сферы атомов Со(Н) и N1(11) от внешнесферного аниона.

гу

Влияние полиэдрических анионов ВПНП(п = 10, 12) на состав координационной сферы наблюдается также в случае этилендиаминовых комплексов Со(П) и №(П) [14].

В биядерном комплексе кадмия(П) [Сё2(РЬ(НН2)2)5(ОМР)4] (В ] оН] 0)2 авторами [15] методом РСА установлено, что три независимые молекулы 1,2-диаминобензола (ДАБ) выполняют разные функции. Одна молекула хелатирует атом Сс1, другая связана с ним монодентатно, третья служит мостиком между двумя атомами Сё и формирует димер (рис. 1.2).

Алозодекаборатный анион находится во внешней сфере, при этом аминогруппы молекул ДАБ участвуют в лиганд-лигандных взаимодействиях с анионом ВюНю2" (К-Н...В, Ы-Н...Н-В), а также образуют водородные связи №Н...О,№Н...Щрис..1.3).

Рис. 1.2. Структура [Сё2(РЬ(КН2)2)5(ОМР)4](В!0Н10)2: строение катиона.

Рис. 1.3. Структура [Сё2(РЬ(>Ш2)2)5(ВМР)4]4+: окружение аниона ВюН102".

В работах [16-20] приводятся синтез и строение комплексных соединений четырехвалентного урана (IV) и уранила с анионами ВПНП " (п = 10, 12) и нейтральными органическими лигандами: карбамидом и диметилсульфоксидом. В [20] авторы делают вывод о том, что в соединении

и(В12Н12)2-10СО(:ЫН2)2 существует два типа молекул карбамида, внутри- и внешнесферные, последние связаны с анионами В^Н^ \ находящимися во внешней сфере. Аналогично построены комплексы иО2В10Н10-8СО(ЫН2)2, иО2В10Н10- 7СО(Ш2)2, иО2В10Н10-6СО(]Ш2)2-2Н2О, иО2В10Н10-6СО(МН2)2, описанные в работе [17]. Согласно данным РСА для комплекса 1Ю2В1 оН) о • 7СО(НН2)2 строению комплексного катиона отвечает пентагональная бипирамида [и02(С0(КН2)2)5] (рис. 1.4) [18].

Рис. 1.4. Кристаллическая структура и02В1оНю-7СС)(>Щ2)2.

Пентакоординация уранила отмечается и в соединении и02В12Н12-60М80 [19]. Влияние внешнесферного клозо-додекаборатного аниона на формирование внутренней координационной сферы уранила показано в работах [21, 22]. Авторами синтезированы и охарактеризованы комплексы уранила с анионом В12Н12 " и мочевиной и02В12Н12 •5[С(Ж2НзСНз]5, {и02[С0(КНСН)2]5}В12Н12, {и02[С0(М(СН3)2)2]4}В12Н12. Отмечен редкий случай формирования внутренней координационной сферы уранила четырьями и пятью кислородсодержащими лигандами (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Кристаллическая структура {иОгЕСОС^СНз^ЬЫВ^Н^. Для Рс1(П) и Р1:(И) в присутствии анионов ВПНП2" (п = 10, 12) синтезированы катионные комплексы двух типов: [М2Ь4С12]ВПНП и [МЬ3С1]2ВПНП (Ь = РЬ3Р, п = 10, 12) [23]. Анионы ВПНП2" в комплексах обоих типов являются внешнесферными, при этом для Рс1(И) характерно количественное образование биядерных комплексов первого типа, а для Р1;(Н) - только моноядерных второго типа.

- комплексы с внешнесферными замещенными производными кластерных анионов бора ВпНп.тХ^' (п = 10,12)

Замещенные производные ВпНп.тХт" образуют координационные соединения с переходными и непереходными металлами, аналогичные по строению комплексам с незамещенными анионами ВПНП2~. Подавляющее большинство таких соединений представляют комплексы с галогензамещенными производными кластерных анионов бора [9] , ввиду

хорошей изученности процессов галогенирования; среди них рассмотрены как аквакомплексы, так и комплексы с нейтральными органическими лигандами.

1.3. Комплексы металлов с внутрисферными анионами В„НП2" (п = 10,12)

Эта группа включает в себя координационные соединения металлов с анионами ВПНП" в качестве внутрисферных лигандов. Систематические исследования в этом направлении привели к развитию концепции образования комплексов металлов с внутрисферными кластерными анионами бора, что позволило исследователям синтезировать большую группу комплексов. Учитывая специфику строения кластерных анионов бора, связь с металлом в комплексе может осуществляться различными способами:

- за счет трехцентровых взаимодействий (МНВ), в которых атомы металла, бора и водорода вносят вклад в образовании связи;

- за счет трехцентровых взаимодействий М-Н(В) через мостиковый атом водорода, где атом бора оказывается не связанных с металлом;

- за счет связей М-В(Н) с атомом бора, который остается связанным с э/сзо-полиэдрическим атомом водорода, который не участвует в образовании связи с металлом.

В данном разделе представлены полимерные и дискретные комплексы. Полимерные комплексы изучены для Си(1) и Ag(I). Дискретные комплексы представлены более широко: к ним относятся комплексы металлов 1Б-, ПБ-, УШБ-групп и свинца(Н) с кластерными анионами бора В„НП" и органическими лигандами (Ыру, РЬ3Р, о-рИеп, ОчГСН3 и др).

1.3.1. Комплексы металлов с анионом В10Н10 " а) анионные и нейтральные комплексы Са1[МВ10Ню] и [М2В10Н10]

Строение комплексов с внутрисферным кяозо-декаборатным анионом впервые было исследовано на примере полимерного комплекса [Си2В10Н1о]п еще в 1962 г [24]. Методом РСА (рис. 1.6) установлено, что в кристалле атомы меди расположены вблизи центров противоположных граней полиэдра так, что один анион-лиганд окружен четырьмя атомами меди(1). В дальнейшем авторами [25] было уточнено строение комплекса. Отталкиваясь от предположений, описанных в [24], что связь металл-лиганд может осуществляться как за счет эр-гибридизации валентных электронов атома меди с образованием трехцентровой связи с гранью полиэдра, так и за счет тетрагональной гибридизации валентных электронов атома Си(1), взаимодействующих с четырьмя ближайшими атомами бора (по одному от

'■у

каждого аниона В10Ню~), авторы [25] допускают, что связь может осуществляется по третьему пути - через взаимодействие концевых атомов водорода в полиэдрическом анионе с Бр-гибридизированными электронными оболочками атомов меди с образованием трехцентровых связей (СиНВ).

Липскомб с сотрудниками [24, 25], опираясь на данные РСА и ИК-спектроскопии, пришли к выводу, что в этих случаях имеет место также и трехцентровое взаимодействие В-Си-В. Такая модель объясняет исчезновение полос поглощения при 1015 и 1070 см"1 в ИК-спектрах и появление широких полос в области 2000 - 2300 см"1. Следует отметить, что комплекс [СигВюНюЗп был первым комплексом, в котором связь металла с

анионом ВюН]02"реализуется по Зс2е типу (СиНВ). Синтезированные позднее комплексы металлов с кластерными анионами бора подтвердили, что именно этот способ связывания металла с борным кластером наиболее распространен в комплексных соединениях металлов с внутрисферными анионами ВПН„

Рис. 1.6. Структура комплекса [Cu2Bi0Hi0]: а - контакты аниона В10Ню ~ (Cu(I) - ребро аниона); б — проекция структуры вдоль оси а.

К настоящему времени известен целый ряд полимерных анионных комплексов Cu(I) и Ag(I) состава Са1[МВ10Ню] (Cat = органический катион или К+, Cs+), а также комплексы [МгВюНю] (М = Cu+, Ag+). Анализ строения этих комплексов и закономерности их образования описаны в обзоре [9]. Комплексы [M2BioHio] и Cat[MBioHio] были синтезированы в воде или ацетонитриле, при этом образование соединений наблюдается только с крупными катионами (Cat = ди-, три-, тетраалкиламмония, GuH+, AguH+, Ph4P+, Ph4As+, (CH2Naph)Ph3P+, K+, Cs). В водном растворе комплексы Cu(I) синтезировали по окислительно-восстановительной реакции при

взаимодействии солей Си(П) с хорошо растворимыми в воде клозо-декаборатами [26-28]. В этом случае восстановителем в реакции выступал анион ВюНю что приводило к его частичной деградации и невысокому выходу образующихся комплексов (около 50%). В дальнейшем этот метод был модифицирован введением в систему «соль Си(П)/анион В10Н10"» восстановителя №2803 (или 802), что позволило значительно увеличить выход комплексов [29]. В водном растворе комплексы Ag(I) получали взаимодействием водных растворов клозо-декаборатов Са^ВюНю с нитратом серебра [28].

В ацетонитриле комплексы Си(1) и Ag(I) с анионом ВюНю получали при взаимодействии клозо-боратов Си(1) или Ag(I) [М2ВюНю] с ониевыми клозо-боратами Са^ВюНю, что позволило существенно расширить ряд анионных комплексов Са1[МВюНю] и не ограничиваться клозо-боратами, растворимыми в воде.

Нейтральный комплекс Ag(I) [Ag2B1oHlo] впервые был получен в водном растворе в виде весовой формы при взаимодействии Са12В10Н10 с нитратом серебра [30]. Строение комплекса было определено позднее для монокристаллов [Ag2(DMF)BloHlo]n [31]. /Глозо-декаборатный анион в комплексе имеет большую координационную емкость. Восемь из десяти атомов бора участвуют в образовании Зс2е связей (AgHB). В соединении присутствуют четыре типа атомов серебра (рис. 1.7), окружение которых образуют анионы ВюН102" и молекулы БМР, КЧ атомов серебра равно 4+2.

а)

б)

в)

г)

Рис. 1.7. Окружение атомов серебра Ag(l) (а), Ag(4) (б), Ag(2) (в), Ag(3) (г)

в структуре [А&фМОВюНц,],,.

Исследование процессов комплексообразования Си(1) и Ag(I) в

присутствии клозо-боратов щелочных металлов 1л+-Сз+ при соотношении

анион : металл =1:1, показало, что комплексы состава Са1[МВ10Ню] удается выделить с катионами К+ и Сз+ в случае Си(1): {К[СиВюНю]}п [27] и {С8[СиВ10Н10]}„ [26, 29], а в случае Ag(I) - только с катионом цезия {Cs[AgBloHlo]}n [28, 31]. Согласно данным РСА анионные комплексы Са^СиВюНю] представляют собой полимерные цепочки. Для ктюзо-декабора-

токупрата диметиламмония {Ме2МН2 [СиВ ] 0Н ] 0]} п [32] каждый атом меди

связан с анионом апикальными ребрами (рис. 1.8а), а в случае клозо-дека-боратокупрата цезия {С8[СиВюНю]}п - апикальным ребром и ребром, соединяющем два экваториальных пояса (рис. 1.86) [32]. Атом меди с апикальными ребрами образует более прочные Зс2е связи, чем с

2

экваториальным. Аналогичная координация аниона ВюНю к атому меди по

апикальному ребру и ребру, соединяющему два экваториальных пояса, была установлена также для комплекса {(С2Н5)зЫН[СиВ1оН1о]}п (рис. 1.8в) [27].

б)

Рис. 1.8. Фрагмент кристаллической структуры {С8[СиВ10Н10]}п(а)> {(СН3)2КН2[СиВ]0Н10]}„ (б), {(С2Н5)зМН[СиВ10Н10]}п(в).

В анионных комплексах серебра Са1[А§ВюНю] координация полиэдрического аниона к центральному атому реализуется следующим образом:

- окружение атома металла в ктгозодекаборатоаргентате цезия {Сб!^^^]^]}!! [28, 31] образовано апикальными ребрами от двух полиэдров и двумя более длинными дополнительными взаимодействиями от вершин соседних анионов, что приводит к координационному числу серебра 4+2 (рис. 1.9а);

в комплексе серебра(1) с триэтиламмониевым катионом {(С2Н5)зМН[А§В1оНю]}п [28] к атому металлу координируются три клозо-декаборатных аниона: два аниона ребрами при апикальных вершинах и один - ребром, соединяющим два экваториальных пояса (рис. 1.96).

Рис. 1.9. Фрагмент цепочки {С8[АёВ10Н10]}п (а) и {(С2Н5)3ЫН[А§В,0Н,0]} „ (б).

Наличие вторичного или третичного алкиламмониевого катиона в составе комплекса Са1[МВюН]0] оказывает влияние на строение соединения. ИН-группы катиона участвуют в катион-анионных взаимодействиях с ВН-группами бороводородного аниона, связывая между собой анионные

цепочки. Вторичные взаимодействия в комплексах {(CH3)2NH2[CuBi0Hio]}n приведены на (рис. 1.86.).

Соединение {[Cu(NCCH3)3][AgB1oHio]}n [33, 34], выделенное при взаимодействии [Си2ВюНю] и [Ag2Bi0Hi0] в ацетонитриле с добавлением ТФУ, можно рассматривать как комплекс Ag(I) анионного типа Cat[MBi0Hi0], где Cat = [Си(ЫССНз)з]+. Методом РСА установлено, что кристаллы

построены из анионных цепочек [AgBi0Hio]"n и комплексных катионов

2

[Cu(NCCH3)3] (рис. 1.10). Координация трех независимых анионов ВюНю " к атому Ag+ осуществляется двумя ребрами при четырехугольных гранях В(1)-В(2) и В(1А)-В(2А) (от двух анионов) и ребром, общим для двух

'у

четырехугольных граней (В(5)-В(5А) от третьего аниона ВюНю Длины связей Ag-B(H) находятся в интервале 2.547(7) Á -2.758(9) Á. Плоскотригональное окружение иона Си+ образуют атомы N молекул ацетонитрила. Два удлиненных контакта с группами В(4)-Н(4) дополняют координацию иона Си+ до тригонально-бипирамидальной (Си-В(Н) 3.319(7), Cu-H(B) 2.40(7)Á, угол СиНВ 141°), формируя слои.

В структуре комплекса реализуется необычная геометрия клозо-декаборатного остова, который сильно искажен. Ребра, участвующие в координации к металлу, укорочены до 1.57(2)-1.63(2) Á. Связи В(2)-В(5) и В(2А)-В(5А) разорваны (2.34(2) Á), фрагменты В(1)В(2)В(5А)В(5) и В(1А)В(2А)В(5)В(5А) уплощены (среднее отклонение четырех атомов от их общей плоскости - 0.002 Á; перегиб 0.5°).

Рис. 1.10. Фрагмент кристаллической структуры {[Си(ЫССН3)3][у^В1оН1о]}п-

2

Необычная геометрия аниона ВюНю реализуется и в комплексе [Си2(НССН3)4В,оН1о] [33, 34] (рис. 1.11), который был получен перекристаллизацией [Си2ВюНю] из системы СН3СЫ/СБ3СООН.

Рис. 1.11. Строение комплекса [Си2(МССН3)4В юН10]. Анион ВюН10 " координируется к одному атому Си(1) по апикальному ребру В1-В2, а к другому - по ребру ВЗ-В6, соединяющему два

экваториальных пояса за счет образования Зс2е-связей (СиНВ) (Си-В(Н) 2.25(2)-2.29(2), Си-Н(В) 1.82-1.95 А, СиНВ 109°). Анион В10Н102" существенно искажен со стороны вершин, не участвующих в координации к металлу. Апикальные ребра противоположной вершины полиэдра сильно укорочены (1.50(2) и 1.55(2) А), связь В4-В5 фактически разорвана (2.10(3) А), а фрагмент В1-В4-В5-В8 уплощен (перегиб по линии В4-В5 составляет 13.6 А). Следует отметить, что комплексы {[^(^[^^^[А^ВюНю]}!, и [Сиг^ССНз^ВюНю] являются единственными примерами комплексов с анионом ВюНю2" необычной геометрии - двумя и одной четырехугольными гранями, соответственно.

-у

б) комплексы металлов с анионом В10Н10 ' и нейтральными органическими лигандами

В работе [35] описаны синтез и строение полимерного комплекса [Аё2(Р11зР)2В1оН1о]„ (рис. 1.12), выделенного при взаимодействии [Ag2BloH1o] с РЪзР в ацетонитриле при температуре кипения растворителя.

о—"

Рис. 1.12. Фрагмент структуры полимерного комплекса

[А§2(РЬзР)2В10Н10]

п-

В формировании полимерной цепочки комплекса участвуют атомы Ag(I), которые координируют анионы ВюНю ' по апикальным В(1)-В(2), В(9)-В(10) и экваториальным В(3)-В(6), В(5)-В(8) ребрам, при этом связь металла с лигандом осуществляется за счет реализации Зс2е-связей (МНВ). Атомы Р двух молекул трифенилфосфина участвуют в координации к атому серебра(1), КЧ атома серебра (I) составляет 4+1. Длины связей Ag-B(H) находятся в интервалах 2.595(8)-2.704(8) Ä и 2.749(7)-2.872(8)Ä, Ag-H(B) 2.08-2.34 Ä, угол AgHB составляет 95-113°.

Ряд дискретных комплексов Cu(I), Pd(II) и Ag(I) с анионом ВюНю2" и Ph3P синтезирован и описан в [36-38]. Комплексное соединение состава [Cu2(Ph3P)4BioHio]-CHCl3, было получено при взаимодействии (Et3NH)2B10Hi0 в метаноле с раствором Cu(Ph3P)3Cl при температуре около 60 °С. Формирование белого кристаллического осадка происходило незамедлительно, и после его перекристаллизации в смеси этанол-хлороформ образовывались прозрачные пластинки. В результате рентгеноструктурного исследования дискретного комплекса [Cu2(Ph3P)4BioHio]CHCl3 [36] (рис. 1.13) установлено, что анион ВюНю " координируется к двум атома меди двумя апикальными ребрами за счет Зс2е связей (СиНВ), при этом в кристалле сокристаллизуются энантиомеры 1-2, 6-10 и 1-2, 9-10 в соотношении 1:1. Окружение меди(1) образовано двумя ВН-группами и атомами Р двух молекул Ph3P. Расстояния В-В в [Си2(РЬ3Р)4ВюНю]-СНС1з сопоставимы с соответствующими расстояниями в соединении [Си2ВюНю],

средние значения составляют: Ва-Ве 1.68(3) А, Ве-Ве 1.81(3) А. Расстояния Си-Р и Си-В составляют 2.28(1) и 2.30(2) А соответственно. Расстояние Си-На равно 2.08(7) А и значительно больше расстояния Си-Не -1.86(6) А.

Рис. 1.13. Окружение аниона ВюНю " в структуре [С^РЬзР^ВюНюЗСНСЛз. Комплекс [Р1(РЬзР)2В1оНю] был выделен при взаимодействии цис-[Рг(РЬ3Р)2С12] с [А§2В10Н10] в смеси СН3СМ/СН3С1 [9, 37] Установлено, что анион ВюНю' в комплексе г/мс-[Р1(РЬзР)2В10Ню] выполняет роль бидентатного лиганда, координирующегося к центральному атому связями

Ргнв.

На основании данных ПВ, !Н ЯМР-спектроскопии авторы предположили наличие двух изомеров [Р1(РЬ3Р)2ВюНю], образующихся за счет различной координации лиганда ВюНю " к атому Р^П), обусловленной присутствием в анионе В10Ню " неэквивалентных атомов водорода (рис. 1.14).

РРЬ

РР1ъ

РР113

а)

б)

Рис. 1.14. Предположительное строение двух изомеров [Р1(РЬ3Р)2В! 0Н \ 0].

Систематическое исследование процесса комплексообразования Си(1) и А§(1) с анионом В10Н102" и РЬ3Р, проводимое в различных условиях реакции, позволило авторам [38] более детально рассмотреть этот вид изомерии. Удалось синтезировать и охарактеризовать методом РСА три позиционных изомера [А§(РЬзР)4В юН10], два из которых являются зеркальными. Во всех соединениях окружение центрального атома идентично. Атом Ag(I) находится в квази-тетраэдрическом окружении, образованном ребром аниона ВюНю " и двумя атомами Р от двух молекул РЬ3Р. Особенности строения комплексов проявляются во взаимном расположении металла-комплексообразователя относительно /с/юзо-декаборатного аниона.

Так, при взаимодействии [А§2ВюН10] с РЬ3Р в ацетонитриле авторами [38] синтезирован комплекс 1-2, 6-10 и 1-2, 9-10 [Ag(Ph3P)4B1oHlo], в котором координация аниона ВюНю2" реализуется по апикальным ребрам В1-В2 и

В6(9)-В10 полиэдра (рис. 1.15а), аналогичная координации аниона ВюНю

2-

наблюдаемой и в комплексе [Си^РЬзР^ВюНю] [36]. Длины связей Ag-B(H),

Ag-H(B) находятся в интервалах 2.561(4)-2.617(4) Ä и 1.97-2.29 А, соответственно, углы МНВ равны 109-122°.

При использовании в качестве исходного реагента ониевых солей аниона ВюНц" получен комплекс 1-2, 1-4 [Ag(Ph3P)4Bi0H10] [38], в котором координация аниона ВюНю2" осуществляется по апикальным ребрам В1-В2 и В1-В4 при одной апикальной вершине борного полиэдра (рис. 1.156). Длины связей Ag-B(H) и Ag-H(B) в комплексе находятся в интервалах 2.642(3)-2.783(4) А и 2.12-2.55 А соответственно, углы AgHB составляют 118 А. Следует отметить, что геометрия аниона В10Ню " в комплексе несколько искажена: связь В(2)-В(3) увеличена и составляет 1.947(10) А, связь В(5)-В(6) сильно укорочена 1.543(9) А. Авторы полагают, что необычная координация аниона ВюНю2" к атому металла с одновременным искажением геометрии координированного аниона, по-видимому, обусловлена присутствием в качестве исходного реагента аниона В10Нц", который задает направление атаки бороводородного аниона металлом.

Рис. 1.15. Строение изомеров 1-2, 6(9)-10 (а); 1-2, 3-7(5-8) (б);

1-2, 1-4 (в) комплекса [ Ag(P/?3P)4BiоН]0] • Фенильные кольца не показаны.

При проведении реакции [Ag2Bi0Hi0] с Ph3P в присутствии ТФУ выделен два изомера 1-2, 3-7 и 1-2, 5-8 комплекса [Ag2(Ph3P)4BioHio] [39], в котором координация аниона ВюНю " к металлу осуществляется по апикальному В1-В2 ребру и ребру, соединяющему два экваториальных пояса В5-В8 (рис. 1.15в). Длины связей Ag-B(H) в комплексе находятся в интервале 2.512.80 A, Ag-H(B) 2.06-2.34 А, углы AgHB составляют 103° -112° .

Комплекс 1-2, 5-8 [Ag2(Ph3P)4Bi0Hio] является одним из немногих примеров комплексов с координацией аниона ВюНю2" ребром В5-В8, соединяющем два экваториальных пояса.

В литературе описаны комплексы ртути с клозо-декаборатным анионом состава {[(o-C6F4Hg)3]B10H10} и {[(<?-С6Р4Нё)3]2(В1()Ню)} (рис. 1.16), синтезированные при взаимодействии В]0Ню2" с (o-C6F4Hg)3 [40]. Согласно

■у

данным ИК-спектроскопии, в комплексах анионы ВюНю связаны с атомами ртути Зс2е связями (HgHB). Согласно данным РСА, комплекс {[(o-C6F4Hg)3]2(BioH10)} имеет необычную структуру сэндвича, в.которой

борные полиэдры расположены между двумя плоскостями, образованными молекулами (0-С6Р4Щ)з и связаны с каждой из них связями (Ь^НВ) двух типов. Связи первого типа - одновременная координация ВН-групп ко всем трем атомам ртути в макроцикле, второй тип - координация ВН-группы к одному из атомов металла в цикле. Связи Н^-Н(В) в комплексе {[(о-С6р4Н§)з]2(В1оН1о)} (рис. 1.166) составляют 2.41(4)-2.75(4) А, связи Щ-В(Н) равны 3.152(6) А -3.489(6) А, при этом шесть из 10 вершин аниона ВюН102" участвуют в координации к металлу. Комплекс {[(о-СбР4Щ)з]В10Н1о}-МеОН (рис. 1.16а) имеет аналогичную, но полусэндвичевую структуру: с одной стороны анион ВюНю2" координируется к атомам ртути двумя типами связей (Н^НВ), с другой находится молекула метилового спирта, которая участвует в образовании связей 0-Н...Н-В. Связи составляют 2.6(1) А и 2.8(1) А, связи Ь^-В равны 3.24(2) А и 3.43(2) А.

а)

П11)

Рис. 1.16. Строение комплексов {[(0-C6F4Hg)3]B1oHio} * МеОН (а) и

{[(o-C6F4Hg)3]2(B1oH1o)}(6).

Для единственного представителя непереходных металлов, свинца(И),

выделен комплекс [Pb(bipy)(B10Hio)] [41]. Комплекс получен при взаимодействии ктгозо-декаборатов алкиламмония, солей Pb(II) и 2.2'-бипиридила в ацетонитриле. Методом РСА установлено (рис. 1.17), что окружение атома Pb(II) образуют молекула бипиридила (Pb-N 2.470(6) А и 2.500(5) А) и три независимых аниона ВюН102". В свою очередь, каждый анион В10Ню " координируется к трем атомам РЬ разными способами: два аниона - апикальными гранями при противоположных вершинах полиэдра, третий - по апикальному ребру. Расстояния РЬ-В(Н) и РЬ-Н(В) находятся в интервалах 3.041(7)-3.376(8) А, 2.66(6)-3.18(5) А, углы РЬНВ равны 90° -125°.

Рис. 1.17. Фрагмент кристаллической структуры [РЬ(Ыру)(ВюНю)].

у

1.3.2. Комплексы металлов с анионом В12Щ2 " а) анионные и нейтральные комплексы Са([МВ12Н12] и [М2В12Н12]

В водном растворе анионные комплексы меди(1) Са^СиВ^Н^] синтезировали по окислительно-восстановительной реакции, указанной выше для аниона В10Ню2" в присутствии восстановителя (Ъ1а2803 или БОг) [42]. В ацетонитриле комплексы Са^СиВ^Н^] получали при взаимодействии клозо-додекабората Си(1) с ониевыми клозо-додекаборатами. Получение анионных комплексов А§(1) из воды или ацетонитрила [43] проводили по методикам, аналогичным для аниона В10Н102" [29]. Следует отметить, что комплексы Са1:[МВ12Н12] можно выделить в случае тслозо-декаборатного аниона, только с крупными внешнесферными катионами: КПКН4.„+ (Я = Ме, Ег, Рг, Ви; п = 3, 4), РЬ4Р+, РЬ4Аз+, (СН2МарЬ)РЬзР+. Закономерности образования комплексов описаны в [44].

Авторы [42] отмечают, что при взаимодействии Са12В12Н]2 с Си804 (даже в присутствии восстановителя) не удается выделить комплекс

[M2Bi2Hi2]-THna. Нейтральный комплекс [Cu2(NCCH3)4Bi2H12] получали по реакции нейтрализации кислоты (H30)2B12Hi2 оксидом Си20 (соотношение реагентов 1:1) с последующей перекристаллизацией из CH3CN. В дискретном комплексе [Cu2(NCCH3)4Bi2Hi2] икосаэдр координирован к атомам Cu(I) противоположными ребрами полиэдра Зс2е связями (МНВ) (рис. 1.18).

Рис. 1.18. Фрагмент кристаллической структуры [Cu2(NCCH3)4Bi2Hi2] Для Ag(I) были выделены и охарактеризованы комплексы состава Cat[MB]2H12] и [M2BJ2Hi2]. В [45] описаны комплексы серебра(1) с анионом В12Н122- состава: NBzlEt3[AgB12H12], NBzlEt3[(AgL)2Ag(B12H12)2] и [(AgL)2Bj2Hi2] (L - CH3CN), а также комплекс [(AgL')2Bi2Hi2] (L' - ацетон), строение которых установлено методом РСА. Соединение NBzlEt3[AgB12Hi2] получено при взаимодействии (NBzlEt3)2B]2Hi2 с нитратом серебра в смеси CH3CN/H20. При добавлении к раствору NBzlEt3[AgB12H]2] в ацетонитриле водного раствора AgN03 образуется соединение состава NBzlEt3(AgL)2 Ag(Bi2H12)2 [45] (рис. 1.19). Комплекс [(Ag(CH3CN)2Bi2H12] [45] получен при взаимодействии кл озо-д одекабората тетрабутиламмония с водным раствором

нитрата серебра. Монокристалл выделены из смеси вода/ацетонитрил. Строение соединения [(AgCHзCN)2Bl2Hl2] представлено на рисунке 1.20.

Рис. 1.19. Кристаллическая структура NBzlEtз[(AgL)2Ag(Bl2Hl2)2] (Ь = МеСЫ).

В комплексах серебра NBzlEtз[(AgL)2Ag(Bl2Hl2)2], NBzlEtз[AgB12H12] и [(AgL)2B,2H12] (Ь - СНзСИ) анионы В12Н122" образуют Зс2е связи (AgHB) с участием 6 или 7 э/сзо-полиэдрических атомов водорода (из 12) с образованием трех двойных мостиковых связей "(BH)2Ag" или, в случае ^Ь)2В12Н12], двух двойных и трех одинарных мостиковых водородных связей у каждого аниона, так что 3 или даже 5 атомов Ag(I) связаны с анионом. Расстояния Ag-H(B) составляют широкий спектр значений от 1.93 А до 2.64 А со средними значениями 2.26 А, 2.24 А и 2.15 А для Ш21Е13[АёВ12Н12], Ш21Е13[(АёЬ)2АЕ(В12Н12)2] и [(АёЬ)2В12Н12], соответственно. Катионы серебра в соединениях координируют атомы водорода с образованием октаэдра (в [А^В^Н^]") или тетраэдра (AgЗ в [(AgL)2Ag(Bl2H]2)2Г), а также Ag+ может участвовать в координации с тремя

или четырьмя атомами Н и молекулой CH3CN в качестве лиганда. Длины связей В-В находятся в обычном диапазоне значений 1.76-1.79 Ä. Катионы серебра связаны с анионом B]2Hi2 " посредством "одинарных" или "двойных" мостиковых водородных связей с образованием цепей, слоев или трехмерной пространственной структуры, соответственно.

а)

б)

в)

Рис. 1.20. Кристаллическая структура {[Ag(CH3CN)]2Bi2Hi2}:

л

а) окружение Agi; б) окружение Ag2; в) окружение аниона Bi2Hj2

При взаимодействии Cat2Bi2Hi2 с [Ag2B12H]2] в CH3CN выделены монокристаллы анионного комплекса, содержащего несимметричный фосфони-евый катион {Cat[Ag(B12H12)]}n (Cat = (CH2Naph)Ph3P+) [43]. В комплексе

2

каждый анион В12Н12" координирован к атому серебра ребром за счет образования Зс2е связей. Кристаллы построены из анионных цепочек [А§(В12Н12Яп и катионов (СН2МарЬ)РЬзР+ (рис. 1.21). Атом Ag(l) имеет искаженное тетраэдрическое окружение из двух пар групп ВЫ, связанных ребрами В(1)-В(2) и В(7)-В(8). Интервал длин связей А§-В(Н) составляет 2.474(6)-2.580(6) А. Группы В(6)-Н и В(10)-Н образуют контакты с А§(1) (Аё(1)...В(6) 2.880(5) А, Аё(1)...Н(6) 2.76 А, Ag(l)...B(10) 2.780(7) А, Ag(l)...H(10) 2.60 А), которые авторы рассматривают как дополнительные взаимодействия между металлом и борным остовом, что приводит к асимметричной координации полиэдрического аниона гранями.

А2

Рис. 1.21. Фрагмент цепочки ^(В12Н12)"]П в {(СН2Кар11)Р11зР^(В12Н12)]}п В координации атомов серебра участвуют ВН-группы двух симметрически эквивалентных ребер каждого икосаэдра: в анионе А1 - ребра В(1)-В(2) и В(9)-В(12), в А2 - ребра В(1)-В(2) и В(3)-В(7). Центросимметричный анион А1 обеспечивает линейность фрагментов цепи A2-Ag(l)-Al-Ag(l)-A2. В анионе А2 четыре координирующиеся вершины расположены компактно, они образуют две треугольные грани, что

определяет резкий изгиб цепочки. Зигзагообразные цепочки образуют слои, между которыми располагаются катионы (СН2НарЬ)РЬ3Р+.

Проведение аналогичной реакции комплексообразования [А^В^Н^] с [(СН2КарЬ)РЬзР]2В12Н12 в системе СН3СМ/СР3СООН [43] привело к выделению комплекса Са1:[А§В12Н12], строение которого отличается от описанного выше. Кристаллы {[(СН2КарЬ)РЬ3Р]2[А§2(В12Н12)2(КССНз)]}п, подобно описанному комплексу {(CH2Naph)PhзP[Ag(B12H12)]}n (рис. 1.21), построены из цепочек [(AgBl2Hl2)"]n и катионов (СН2КарЬ)РЬ3Р+ (рис. 1.22).

Рис. 1.22. Фрагмент строения [(СН2КарЬ)РЬ3Р]2^2(В12Н12)2(Ж:СНз)]}п. Элементарная ячейка кристалла содержит по два независимых атома

4* + 2

Ag , катиона (СН2МарЬ)РЬ3Р и аниона В12Н12 \ а также одну молекулу СН3СМ В окружение атомов Ag(l) и Ag(2) входят по две пары групп ВН, связанных общим ребром, от двух симметрически неэквивалентных икосаэдров (АЗ и А4). Атом Ag(l) связан также с атомом N(1) молекулы СН3СЫ, что приводит к удлинению связей Ag(l)-B(H) (2.584(5) - 2.861(4) А) и Ag(l)-H(B) (2.00-2.56 А) по сравнению с Ag(2)-B(H) (2.456(4) - 2.815(3) А) и Ag(2)-H(B) (1.80-2.54 А). Длины двух связей Ag(l,2)-B(H), образуемых

2

одним анионом B12Hi2 \ существенно неэквивалентны: разница в длинах связей составляет 0.165 Ä, 0.204 Ä для A3 и 0.277 Ä, 0.379 Ä для A4.

Анионный комплекс серебра(1) [Au(Ph3P)2][AgBi2Hi2] получен при взаимодействии [Ag2B]2Hi2] с [AuPh3PCl] при соотношении В12Н)2 ": Au(I) = 1:1. В работе [46] показано, что комплекс построен из анионных цепочек [AgBi2Hi2]n" и катионов [Au(Ph3P)2]+ (рис. 1.23 а, б). Атом Ag(l) координирует ребро В(1)-В(2)

одного аниона Bi2Hi2 и грань В(9)В(10)В(12) другого. Длины связей Ag-B(H) равны: Ag(l)-B(l) (2.498(11) Ä), Ag(l)-B(2) (2.630(13) Ä), Ag(l)-B(12) (2.528(11) Ä), Ag(l)-B(10) (2.614(11) Ä) и Ag(l)-B(9) (2.738(11) Ä). Координация атома Au(l) близка к линейной: угол P(l)AuP(2) 170.91(7) Au-P 2.338(2) Ä и 2.341(2) Ä.

Рис. 1.23 Кристаллическая структура [Au(PhзP)2][AgB12Hl2]: а) фрагмент цепочки [AgBl2Hl2]nn" (анионная часть); б) катионная часть

[Аи(РЬ3Р)2]+.

у

6) анионные и нейтральные комплексы металлов с анионом ВпНп ' и нейтральными органическими лигандами

Комплекс г/мс-[Р1(РЬ3Р)2В|2Н12] синтезирован по реакции Ag2Bl2Hl2 с г/г/с-[Р1(РЬ3Р)2С12] в смеси ацетонитрил - хлористый метилен [37]. В отличие

от цис-[Pt(Ph3P)2B]()Н|о], комплекс г/ис-рР^РИзР^В^Н^] существует в виде одного изомера вследствие эквивалентности всех связей В-Н в икосаэдре.

Спектральные характеристики г/иорР^РЬзР^В^Н^] весьма близки к таковым для комплекса [Cu2(Ph3P)4]Bi2Hi2, описанного в [38]. Строение последнего комплекса полностью совпадает с вышеописанным центросим-метричным комплексом [Cu2(CH3CN)4]B12Hi2 [42] (см. рис. 1.18). Анион В12Н122- в комплексах связан с металлом Зс2е связями (МНВ). Для цис-[Pt(Ph3P)2B12H12] авторами предполагается такой же тип связи.

При взаимодействии (HAgu)2Bi2Hi2 с солями Cu(II) в воде выделен первый комплекс Cu(II) с анионом Bi2Hi2 " и аминогуанидином (Agu) состава (Cuo.6iHo.78Agu2)Bi2Hi2 [47, 48]. Структура соединения построена из комплекса [Cu(Agu)2B]2Hi2] и соли (HAgu)2B]2Hi2 (рис. 1.24). Плоскоквадратное окружение атома Cu(II) образуют атомы N(1) и N(4) двух молекул Agu, замыкающих пятичленные хелатные циклы (Cu-N 1.9702(13) А и 2.0261(10) А, угол N(l)CuN(4) 81.53(4)°). Молекула Agu имеет уплощенное строение. Две дополнительные связи атом Cu(II) образует с атомами Н(1) двух центросимметричных анионов

В12Н122" (Си...Н(1) 2.805(14) А, угол СиНВ 132.5(10)°). Катионы (HAgu)+ попарно связаны межмолекулярными Н-

связями в центросимметричные димеры. В структуре комплексные катионы

21 2 [CuAgU2] и анионы Bi2Hi2 " объединены взаимодействиями Си...Н(1) в

цепочки. Кроме того, между катионами и анионами осуществляются

многочисленные вторичные взаимодействия (N)H...H(B) и (N)H...B,

формирующие трехмерный каркас. В ячейках, где позиции Си вакантны,

цепочки сохраняются благодаря вторичным взаимодействиям N11...НВ, которые детально обсуждены в [48].

Авторы полагают, что образование комплекса (Cuo.6lЬ^o.78AgU2)Bl2Hl2 -

ИзОСТруКТурНОСТЬ СОеДИНеНИЙ (CUo.6lHo.78AgU2)B12Hl2 и ^иН)2В12Н12 установлена методом РСА.

Рис. 1.24. Строение полимерной цепочки [(HAgu)2Cu(Agu)2(Bl2HJ2)2]n в

комплексе (Cuo.6lHo.78AgU2)B 12Н12.

При взаимодействии [Ки(РМе2РЬ)3С13] с №2В12Н12 [49] синтезирован комплекс Ки(Н) [(РМе2РЬ)3КиВ (гН] 2]. В комплексе анион В12Н122", выступает в роли тридентатного лиганда (схема комплекса представлена на рис. 1.25.

результат изоморфного замещения двух ионов Н+ на ион Си2+.

р

р

р

Яи

Рис. 1.25. Схематическое изображение комплекса [(РМегР/г^ШдВ^Н^].

Комплекс идентифицирован по данным элементного анализа и ЯМР спектроскопии. При взаимодействии [11и(Р113Р)3С12] с клозо-додекаборатом тетраэтиламмония получен и охарактеризован методом РСА анионный комплекс Е14М[(РЬзР)2СШлдВ12Н12] [9]. Координация аниона В^Н^2' к атому металла осуществляется треугольной гранью Зс2е связями (ЫиНВ).

Известны анионные комплексы ртути с /сяозо-додекаборатным анионом (Ви4М)2{[(о-С6Р4Н§)з](В12Н12)} и (Ви4К)2{[(о-СбР4Нё)3]2(В12Н12)}, синтезированные при взаимодействии (ВщЫ^В^Н^ с (о-СбРфН^;)3 [40]. Согласно данным ИК-спектроскопии, кластерные анионы бора связаны с ртутью Зс2е связями (ЩНВ). Методом РСА установлено, что (Ви4ТМ)2{[(о-C6F4Hg)3]2(Bl2Hl2)] (рис. 1.26) имеет структуру сэндвича, аналогичную вышеописанному комплексу (Ви4Н)2{[(о-С6Р4Щ)з]2(В1оН1о)}, в которой полиэдры расположены между двумя плоскостями, образованными молекулами

пив1 РИОВ:

Рис. 1.26. Строение комплекса ртути (Ви^^Ко-СбРД^з^В^Н^)].

(<э-С6Р4Щ)з, и связаны с каждой из них Зс2е связями (ЩНВ) двух типов. В комплексе {[(о-СгД^Ь^з^ВпН^)]} сокристаллизуются два конформера, связи Hg-H(B) составляют 2.41(6)-3.06(8) А, связи Щ-В(Н) равны 3.193(9) -3.550(9)А.

Для аниона В12Н12 ' синтезирован комплекс РЬ(П) с 2,2'-бипиридилом состава [Р^ЫруХВ^Н^ХЬ [50]. Установлено, что атом РЬ(П) в комплексе координирует две кристаллографически эквивалентные молекулы Ыру (РЬ-И 2.517(7) А и 2.532(4) А). В окружение атома РЬ(П) также входят два кристаллографически эквивалентных аниона В^Н^которые координируются к нему гранями, образуя димер. В свою очередь, окружение каждого аниона В12Н12 " формируют два атома свинца(П), координирующие ацидолиганд по противоположным апикальным граням при одной вершине икосаэдра (рис. 1.27). Координация

аниона В12Н12 реализуется посредством связей (РЬНВ), расстояния РЬ-В(Н) и РЬ-Н(В) равны 3.313(6)-3.514(6) А и 2.79(4)-3.07(5) А соответственно, углы РЬНВ - 104(3>112(3)°.

Рис. 1.27. Строение димера [РЬ(Ыру)2(В12Н12)]2.

Перекристаллизацией комплекса [РЦЫру^В^Н^Ь из ОМБ получен комплекс [РЪ(Ь1ру)(ОМР)В12Н12] [51]. Методом РСА установлено (рис. 1.28), что атом свинца координирует бидентатную молекулу бипиридила по хелатному типу и одну молекулу диметилформамида.

РЪ;

РЬ

б)

В(10)

^ В(11)

Рис. 1.28. Фрагмент кристаллической структуры (а) и координация аниона В12Н12 ~(б) в комплексе [РЬ(Ь 1ру)(ОМБ )В 12Н) 2].

Поскольку авторам не удалось локализовать атомы водорода кластерного аниона бора при определении строения комплекса, говорить корректно о типе координации аниона В]2Н122" к центральному атому не представляется возможным. Между тем наличие в ИК-спектрах полос, соответствующих валентным колебаниям ВН-связей, координированных к

металлу, позволяет предполагать, что координация аниона В^Н^

2-

реализуется за счет Зс2е связей (РЬНВ).

1.4. Комплексные соединения металлов с замещенными производными анионов В„НП " (п = 10,12) в качестве внутрисферных лигандов

Введение заместителя в борный кластер может приводить к сохранению заряда дизамещенного производного аниона ВпНп_тХт " или его снижению вплоть до образования нейтральных соединений В10Н8Х2, имеющих строение цвиттер-иона. Образование комплексных соединений охотнее протекает в случае двухзарядных замещенных производных кластерных анионов бора ВпНп.тХт2". В основном эта группа соединений представлена комплексами с замещенными производными, имеющими в своем составе атомы галогена, карбоксилатные группы, гидроксо-группы и др., не снижающие заряд образующегося замещенного производного ВпНп_тХт В обзоре [9] подробно рассмотрены комплексы Си(1), Ag(I), Щ(1), Аи(1), 11и(П) и РЬ(П) с галоген-

2 9

замещенными производными анионов ВюНю и В12Н12а так же производными со связями В-О, В-8, В-И.

а) координационные соединения с экзо-полиэдрическими связями В-М

Эта группа комплексных соединений отличается от рассмотренных выше и заслуживает отдельного рассмотрения, поскольку атом металла фактически является заместителем в кластерном анионе бора и связан с борным остовом сг-связью М-В. Соединения этой группы легко идентифицируются по данным ПВ ЯМР-спектроскопии: ЯМР-спектры представляют собой спектры классических замещенных производных анионов ВПНП2\

2

Для аниона ВюНю " высокотемпературным синтезом в газовой фазе пентаборана-9 с №С12 получено нейтральное соединение с дизамещенным производным - [ВюН8№2С12] [52]. На основании ЯМР спектроскопии авторами делается вывод о строении соединения: частицы N101 замещают экзо-полиэдрические атомы водорода в анионе ВюНю" в двух экваториальных поясах кластера у противоположных атомов бора.

При взаимодействии тетрабутиламмониевой соли (Вщ^ЬВюНю с

8пРЬ2С12 в ацетонитриле при 80°С образуется соединение [2-8пС12РЬВюН9]

2-

[54], которое может быть выделено на ион-обменной колонке с использованием БЕАЕ-целлюлозы. Методом РСА определено строение (РЬ4Р)2[2-8пС12РЬВ10Н9] (рис. 1.29). Расстояние 8п-В(2) составляет 2.182(6) А.

Рис. 1.29. Строение соединения (РЬдР^Р^пСЬРЬВюНс,]. К комплексам с прямой связью металл-бор относится и соединение золота [1-(Аи(РЬзР))зВ1оН9], выделенное авторами [46] при взаимодействии [Аи(РЬ3Р)С1] с [Ag2BloHlo] в системе ацетонитрил/бензол. Ядром комплекса

является треугольный фрагмент Аи3. Каждый атом Аи в металла-кластере связан с двумя другими атомами Аи, атомом фосфора молекулы РЬ3Р и апикальным атомом В(1) полиэдрического аниона В10Н9" (рис. 1.30).

Рис. 1.30. Строение комплексного соединения [ 1 -(Аи(РЬ3Р))3В 10Н9].

Длины связей составляют: Аи-Аи 2.7946-2.8504(9) А, Аи-Р 2.253-2.281(3) А, Аи-В(1) 2.235-2.262(14) А. Расстояние от атома В(1) до плоскости Аи3 равно 1.548 А. Один из атомов Аи в комплексе [ 1 -(Аи(РЬ3Р))3В 10Н9] образует дополнительную Зс2е-связь с атомами В(2) и Н(2): Аи(3)-В(2) 2.718(14) А, Аи(3)-Н(2) 2.52 А, угол В(2)Н(2)Аи(3) 88°. В комплексе [1-(Аи(Р11зР))3В1оН9] связь М-[ВПНП"] осуществляется в результате взаимодействия апикального атома бора В(1) с тремя атомами золота по г| -типу.

Первое сообщение о получении ртуть-замещенных аниона В12Н12 " относятся к 1988г. [54]. Авторы описали синтез и некоторые физико-

химические свойства moho- и дизамещенных ртуть-производных аниона В12Н12 : (Bu4N)2Bi2Hi iHgBr

и (Bu4N)2Bi2Hio(HgBr)2; отмечена высокая прочность a-связи Hg-B. Позднее, в [55, 56] изучено взаимодействие клозо-додекаборатов щелочных и щелочноземельных металлов с бис-трифторацетатом ртути в качестве меркурирующего агента. Сообщается о получении солей металлов M^B^Ho-nXn (М = Li+, Na+, Ва+ , п = 2-4; Cs+, п = 1-3); х = HgCF3COO") и органических катионов: Cat2Bi2Hi2-nXn (Cat = (Me4N)+, n = 2,6,9,12; (Et3NH)+, n = 2, 3, 6, 9, 12; (Me3PhN)+, n = 1-3, 9, 12) с разной степенью замещения водорода в полиэдрическом анионе В^Н^2".

1.5. Заключение к литературному обзору В заключение хотелось бы отметить, что рассмотренные в обзоре сведения, касающиеся координационной способности электронодефицитных кластерных анионов бора, обобщают представление о них как о полидентатных лигандах. Заметный прогресс в координационной химии высших полиэдрических /слозо-бороводородных анионов в качестве лигандов, наметившийся в последнее время, позволяет синтезировать комплексные соединения металлов, варьируя дентатность этих необычных лигандов ВПН„2" (п =10, 12) в широких пределах (от нуля до п), в том числе введением э/езо-полиэдрического заместителя к борному остову.

Совокупность таких факторов, как: природа металла-комплексообразователя, наличие конкурентоспособных мягких оснований, природа заместителя в борном остове, условия проведения реакций, приводят к образованию комплексов с различными типами связей металла с

кластером бора. При этом может наблюдаться специфическая позиционная изомерия образующихся комплексов, связанная с положением атомов металлов вокруг объемных кластерных анионов бора. Тенденция к образованию многоцентровых специфических взаимодействий между ВН-группами кластерного аниона бора и катионами [BnHn "] Cat или другими лигандами [BnHn "] "L, наблюдающаяся в комплексах металлов, обусловлена

о

природой кластерных анионов бора ВПНП и приводит к возникновению супрамолекулярных ансамблей, внося весомый вклад в формирование элементарной ячейки соединения.

Между тем, в литературе практически отсутствуют сведения о синтезе, исследовании свойств и строения комплексов Cu(II) с кластерными анионами бора и органическими лигандами. В настоящее время для аниона Bi2H]2 обладающего наименьшими восстановительными свойствами в ряду кластерных анионов бора ВПНП ', получено и охарактеризовано всего два координационных соединения Cu(II). Однако правильный подбор условий проведения реакций комплексообразования с более реакционноспособными кластерными анионами бора (в частности с анионом ВюНю ") не исключает возможность получения комплексов Cu(II) с анионами ВПНП \ На решение этой задачи и направлено данное исследование.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Дзиова, Агунда Эдуардовна

ВЫВОДЫ

1. Установлено влияние природы лиганда, растворителя, температуры процесса и источника клшо-декаборатного аниона (соли аниона ВюНю " или его протонированной формы ВюНц") на ход реакций комплексообразования меди(1) с клозо-декаборатным анионом ВюНю и азагетероциклическими лигандами (bpa, o-phen, Ыру и 9Nphen).

2. Выявлена возможность образования комплексов Си1 состава: [CuI2(L)nBioHio] (L = Ыру, bpa, o-phen, п = 2; (9Nphen), п = 4) в результате реакции комплексообразования в присутствии азагетероциклических лигандов, инициирующих процесс окисления Cu+—>Си2+.

3. Впервые для Си1 селективно выделены и охарактеризованны методом РСА позиционные изомеры: 1-2, 1-4 [Cx?2{9Nphen)&i£iid и 1-2, 7(8)-10 [Си^РА^/гея^ВюНю]. Изомер 1-2, 7(8)-10 является новым в ряду известных.

4. Установлено, что окисления меди Cu(I)—*Cu(I,II)—>Cu(II) в комплексах [Си^Ь^ВюНю] (L = Ыру, bpa, o-phen), полученных in situ носит ступенчатый характер. Определены условия образования гетеровалентных комплексов Cu(I,II) и комплексов Cu(II) с анионом ВюНю и лигандами L.

5. По разработанным методикам выделены первые гетеровалентные комплексы меди {[СиИ4(6/>ЖОН)4][Си'2(ВюН,0)3]}^СНзСЫ и {[Сип(о-phen)^] [C\x(o-phen)2\} (В | qHi 0)2, а также в зависимости от органического лиганда, температуры процесса и используемого в реакции растворителя (DMF, DMSO, CH3CN) - moho-, би- и тетраядерные комплексы меди(И): [(Cu\(o-phenUC20,)]BlQ}imAmAV, [(Си112(о-/?/2^)4(СОз)]В1оН1о-пН20

•mDMSO, [(CuII2(^)2(OH)2B10H10], [(Си^^МОНЬВшВД и

CuII4(¿¿W4(OH)4(B1oH1O)2(DMSO)2].

6. Выявлена возможность образования замещенных производных у аниона В10Ню " со связью B-N [2-B10H9L]" (L = bipy, Ъра) в реакциях комплексообразования, сопровождающихся окислительно-восстановительными процессами. Однозарядные замещенные производные [ВюНрЬ]" выделяются в составе комплексов меди: [Cui(NCCH3)2(2-B 10H9¿z/?y)] или [Cun(^)2(NCCH3)2](2-B10H9^)2-2(H2O).

7. Методом PC А определено строение 20 координационных соединений и показано, что в комплексах Cu(I) координация аниона ВюНю " к атомам меди(1) осуществляется апикальными ребрами, гранями (для o-pheri) или апикальным ребром и противоположной апикальной гранью полиэдра (для bipy) за счет образования многоцентровых связей (СиНВ) и Си-В(Н); в комплексах Cu(II) катионную часть соединений образуют либо двухпалубный тетраядерный комплекс Cu(II), либо биядерные комплексы различного строения. Взаимодействие атомов Cu(II) с анионами ВюНю в комплексах Cu(I,II) и Cu(II) (для bipy и Ъра) осуществляется через атомы водорода ВН-групп полиэдра с образованием связей

Си -Н(В).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дзиова, Агунда Эдуардовна, 2012 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Aftandilian V.D. В „Ни" anion salts. — Pat. 3458531 (USA).

2. Goddart T.P., Thatcher D.N. Coprecipitated Pyrotechnic Composition Processes and Products. Pat. 4135956 (USA).

3. Peneroux J. Preparation de L'ion enrichi en bore 10 en vue de son utilization en solution aquese comme absorbuere de netrons dans un reacteur nucleaire eue lourde. Cif-Suz-Yvette (France): Commisariat a l'elergie atomique rapport CEA-R-4446. 1973. P. 133.

4. Heying T.L. Polymers containing clusters of boron atoms. — In: Progress in boron chemistry. 1970. V.2. P. 119-141.

5. Knoth W.H. Polyamides and Polyesters of Polyhedral Boron Compounds. Pat. 3354121 (USA).

6. Johnson J.W., Brodly J.P. Lithium closo-borane electrolytes. Preparation and characterization. //J. Electrochem. Soc. 1982. V.129. N.10. P. 2213-2219.

7. Hanslik T. Borides of Transition Metals. Pat. 153828 (Czechoslovakia).

8. Parshall G.W. Hydrogen generation by hydrolysis or alkoholysis of a polyhydropolyborate. Group VIII metal mixture. Pat. 3166514 (USA).

9. V.V. Avdeeva, L.V. Goeva and N.T. Kuznetsov. Coordination Compounds of

>>

Electron-Deficient Boron Cluster Anions BnHn (n = 6, 10, 12). Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2010. V.55. No 14. P. 2148-2202.

10. Tiritiris I., Schleid Th., Zu den Kristallstrukturen der Ùbergangsmetall(II)-Dodekahydro-c/oso-Dodekaborat-Hydrate Cu^O^sfB^Hn] -2,5H20 und

Zn(H20)6[B12H]2]-6H20 // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 2007, V. 634. No. 2, P. 317-324.

11. Каюмов А., Гоева JI.B., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. Бензоилгидра-знновые комплексы кобальта (II) и никеля (II) с полиэдрическими борановы-ми и монокарборановыми анионами. // Журн. неорган, химия. 1988. Т. 33. №5. С. 1201-1208.

12. Каюмов А., Гоева JI.B., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. Нитробензоил-гидразиновые комплексы кобальта (II) и никеля (II) полиэдрическими бора-новыми и монокарборановыми анионами. // Журн. неорган, химия. 1988. Т. 33. № 7. С. 1771-1776.

13. Гафт Ю.Л., Кузнецов Н.Т., Сурикова. JI.M. Клозо-боратные ионы в синтезе катионных комплексов никеля(П), палладия (II) и платины (II). // Журн. неорган, химия, 1983. Т.28. № 1. С. 162-167.

14. Каюмов А., Гоева JI.B., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. // Этилендиами-новые комплексные соединения кобальта(П) и никеля(П) с полиэдрическими борановыми и монокарборановыми анионами. // Журн. неорган, химия. 1990. Т. 35. № 7. С. 1729-1733.

15. Малинина Е.А., Дроздова В.В., Гоева JI.B., Полякова И.Н., Кузнецов Н.Т. Синтез и стрение комплексного соединения кадмия (II) [Cd2(Ph(NH2)2)5(DMF)4](B10H10)2. // Журн. неорган, химия. 2007. Т. 52. №. 6. С. 922-926.

16. Кузнецов Н.Т., Земскова Л. А., Гоева Л.В. Соединения уранила с анионами ВПНП" (п = 10, 12; X = Н, С1). // Координационная химия. 1981. Т. 7. № 2. С.232-235.

17. Кузнецов Н.Т., Земскова Л.А., Алиханова З.М., Ипполитов Е.Г. Карбо-мидные комплексы уранила с клозо-боратными анионами. // Журн. неорган, химия. 1981.Т. 26. № 5. С. 1331-1337.

18. Михайлов Ю.Н., Канищева A.C., Земскова Л.А., Мистрюков В.Э., Кузнецов Н.Т., Солнцев К.А. Предварительное определение кристалл-лических структур комплексов уранила с нетральными лигандами и /слозо-боратными анионами [UO5CO(NH2)2]B10Hi0"2CO(NH2)2 и [U025H20]Bi2Hi2-6H20. // Журн. неорган, химия. 1982. Т. 27. № 9. С. 2343-2349.

19. Кузнецов Н.Т., Земскова Л.А., Ипполитов Е.Г. Комплексы додека-гидро-клозо-додекаборатного уранила с мочевиной. // Журн. неорг. химия. 1981. Т. 26. №. 9. С. 2501-2505.

20. Кузнецов Н.Т., Земскова Л.А., Ипполитов Е.Г. Клозо-6оратные соединения урана(1У) с карбамидом. // Журн. неорган, химия. 1981. Т. 26. №7. С. 1862-1866.

21. Орлова А.М., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т., Алиханова З.М., Гоева Л.В. Комплексные соли додекагидро-клозо-додекабората уранила с производными карбамида и формамида в качестве нейтральных лигандов. //Журн. неорган, химия. 1988. Т. 33. № 7. С. 1798-1802.

22. Кузнецов И.Ю., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т., Михайлов Ю.Н., Орлова А.М., Алиханова З.М., Сергеев А.В. Синтез и структура комплексной соли {U02[C0N2(CH3)4}B12Hi2. // Координационная химия. 1986. Т. 12. № Ю. С. 1387-1392.

23. Kukina G.A., Sergienco Y.S., Gaft Yu.L, Zakharova I.A., Porai-Koshits M.A. A novel p-allyl complex with doso-borate anion [(p -C3H5)Pd(CH3CN)PIpB1oBrio-СбЫб. // Inorg. Chem. Acta. 1980. Vol. 45. N. 2. P. L257-L259.

24. Dobrott R.D., Lipscomb W.N. Structure of Cu2B10H10. // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. N. 6. P. 1779-1784.

25. Paxton Т.Е., Hawthorne M.F., Brown L.D., Lipscomb W.N. Observation regarding Cu-H-B interactions in СигВюНю. // Inorg. Chem. 1974. V. 13. N 11. P. 2772-2774.

26. E.A. Малинина, B.H. Мустяца, JI.B. Гоева, T.B. Филиппова, H.T. Кузнецов. Клозо-бораты гуанидиния и их взаимодействие с солями меди(П) в водных растворах. // Журн. неорган, химия. 2001. Т.46. №8. С.1268-1272.

27. Е.А. Малинина, К.Ю. Жижин, JI.B. Гоева, И.Н. Полякова, Н.Т. Кузнецов. Алозо-декаборатный анион ВюНю " - ацидолиганд в координационных соединениях меди(1). // Доклады Академии Наук. 2001. Т.378. № 3. С.351-354.

28. Е.А. Малинина, К.Ю. Жижин, И.Н. Полякова, М.В. Лисовский, Н.Т. Кузнецов. Координационные соединения Ag(I) и Cu(I) с клозо-декабо-

ратным анионом В]0Ню в качестве лиганда. // Журн. неорган, химия. 2002. Т.47. №8. С. 1275-1284.

29. Е.А. Малинина, В.В. Дроздова, И.Н. Полякова, Н.Т. Кузнецов. Анионные комплексы Cu(I) с /слозс-декаборатным анионом. // Журн. неорган, химия. 2008. Т. 53. № 2. С. 238-242.

30. Кузнецов Н.Т., Климчук Г.С., Канаева О.А. Синтез дека- и додекагидро-клово-дека- и додекаборат галогенидов калия, рубидия и цезия. // Журн. неорган, химия. 1975. Т. 20. С. 2557.

31. И.Н. Полякова, Е.А. Малинина, В.В. Дроздова, Н.Т. Кузнецов. Крис-

5 2

таллическая структура (ц -декагидро-кл<9зо-декаборато)(р. -О-диметил-формамид)дисеребра(1) [А§2(ВюНю)(ДМФА)]. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 2. С. 279-282.

32. И.Н. Полякова, Е.А. Малинина, Н.Т. Кузнецов. Кристаллические структуры купрадекаборатов цезия и диметиламмония, Cs[CuB)0Hio] и (CH3)2NH2[CuBioHiо]. // Кристаллография. 2003. Т.48. №1. С.89-96.

33. Е. Malinina, V. Drozdova (Avdeeva), N. Kuznetsov et al. - Unusual

л

Geometry of the closo-Decaborate Anion ВюНю " in Complex Compounds of Copper(I) and Silver(I). - In book: Boron Chemistry at the Beginning of XXI Century, the proceedings of the 11th International conference on the Chemistry of Boron. IMEBORON XI. Edited by Yu.N. Bubnov. 2002. P. 136.

34. Е.А. Малинина, К.Ю. Жижин, B.H. Мустяца, Л.В. Гоева, И.Н. Полякова, Н.Т. Кузнецов. Клозо-декабораты меди(1) и серебра(1) с необычной

геометрией борного полиэдра. // Журн. неорган, химия. 2003. Т.48. №7. С. 1102-1109.

35. Дроздова В.В., Малинина Е.А., Жижин К.Ю., Гоева JI.B., Полякова И.Н., Кузнецов Н.Т. Синтез и строение полимерного комплекса [Ag2(Ph3P)2B 10Н1 о]. //Журн. неорган, химия. 2010. Т.55. №. 1. С. 37-43.

36. J.T. Gill, S.J. Lippard. Transition métal hydroborate complexes. VIII. Structure of [(Ph3P)2Cu]2Bi0H10-CHCl3. Bonding Analogies between Boron Hydrides and nido-Metalloboranes. // Inorg. Chem. 1975. V. 14. No. 4. P. 751-761.

37. Гафт Ю.Л., Захарова И.А., Кузнецов Н.Т. Синтез и исследование тетра-фенилфосфониевых комплексов палладия с клозо-боратными анионами. //Журн. неорган, химия. 1980. Т.25. №5. С. 1308-1313.

38. Дроздова В.В., Малинина Е.А., Кузнецов Н.Т. // Изомерия координационных соединений металлов с кластерными анионами бора ВюНю " и В12Н122". // Журн. неорган, химия. 2009. Т. 54. №.. 12. С. 2029-2034.

39. Авдеева В.В., Полякова И.Н., Гоева Л.В., Малинина Е.А., Кузнецов Н.Т. Новый позиционный изомер комплекса [Ag2(Ph3P)4BioHi0]: координация клозо-декаборатного аниона ребрами 1-2, 5-8(3-7). // Доклады Академии Наук. 2011.Т.437.№3. С. 341-343.

40. Elena S. Shubina,* Irina A. Tikhonova, Ekaterina V. Bakhmutova, Fedor M. Dolgushin, Mikhail Yu. Antipin, Vladimir I. Bakhmutov, Igor B. Sivaev, Lylia N. Teplitskaya, Igor T. Chizhevsky, Irina V. Pisareva, Vladimir I.

Bregadze, Lina M. Epstein, and Vladimir B. Shur*. Crown Compounds for Anions: Sandwich and Half-Sandwich Complexes of Cyclic Trimeric Perfluoro-o-phenylenemercury with Polyhedral c/o>so-[BioHio] " and closo-[B12H12f Anions // Chem. Eur., 2001, 7, No. 17. P. 3783.

41. Малинина E.A., Солнцев K.A., Бутман JI.A., Кузнецов Н.Т. Клозо-декаборатный анион как ацидолиганд в координационной химии свинца. //Координационная химия. 1989. Т.15. №8. С.1039-1043.

42. Е.А. Малинина, В.В. Дроздова, В.Н. Мустяца, Л.В. Гоева, И.Н. Полякова, Н.А. Вотинова, К.Ю. Жижин, Н.Т. Кузнецов. Координационные соединения Cu(I) с клозо-додекаборатным анионом. // Журн. неорган, химия. 2006. Т. 51. №11. С. 1832-1836.

43. Е.А. Малинина, В.В. Дроздова, О.Н. Белоусова, И.Н. Полякова, Н.Т. Кузнецов. Анионные комплексы серебра(1) с клозо-додекаборатным анионом. // Журн. неорган, химия. 2008. Т.53. № 7. С. 1105-1114.

44. Авдеева В.В., Малинина Е.А., Кузнецов Н.Т. Координационные соединения Cu(I) и Ag (I) с кластерными анионами бора ВПНП " (п = 10, 12) в качестве лигандов.// Бутлеровские сообщения. 2009. Т. 18. № 7. С. 21-31.

45. О. Volkov, Ch. Ни, P. Paetzold. Silver-Hydrogen Interactions in Crystalline Silver Dodecahydrododecaborates. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. V. 631. P. 1107-1112.

46. Е.А. Малинина, В.В. Дроздова, А.Ю. Быков, О.Н. Белоусова, И.Н. Полякова, К.Ю. Жижин, Н.Т. Кузнецов. Комплексные соединения

137

2 2

кластеров золота с клозо-бороводородными анионами ВюНю " и Bi2Hi2 // Доклады Академии Наук. 2007. Т. 414. № 4. С. 484-486.

47. Е.А. Малинина, В.Н. Мустяца, JI.B. Гоева, Н.Т. Кузнецов. iC/гозо-бораты аминогуанидиния, особенности их взаимодействия с солями меди(П) в водных растворах. // Координационная химия. 2001. Т.27. № 6. С.403-406.

48. Полякова И.Н., Малинина Е.А., Дроздова В.В., Кузнецов Н.Т. Изоморфное замещение катиона Си2+ на 2ГТ в комплексе бис(аминогуанидин) меди(П). Кристаллические структуры (R4gw)2B12Hi2 и (Cu0.6iH0.78^gw2)B12H12. //Кристаллография 2009. Т. 54. № 5. С. 878-882.

49. Erlington М., Greenwood N.N., Kennedy J.D., Thornton-Pett М. Ruthenium(II) Complexes of c/oso-Dodecaboranyl Anions and the Molecular Structure of the pileo Thirteen-vertex Ruthenaborane [(Ph3P)2ClRuBi2Hn (NEt3)]. //J. Chem. Soc, Dalton Trans.. 1987. N. 2. P. 451-456.

50. Орлова A.M., Гоева Л.В., Лагун В.Л., Солнцев K.A.. Кузнецов Н.Т. Полиэдрические анионы ВПНП " (п = 6, 10, 12) в комплексных соединениях свинца. // Журн. неорган, химия. 1996. Т. 41. № 3. С. 393-397.

51. Лагун В.Л., Солнцев К.А., Кацер С.В., Орлова A.M., Кузнецов Н.Т. Синтез и кристаллическая структура Pb(bipy)(DMF)В 12Н12. // Координационная химия. 1994. Т. 20. N. 7. С. 504-507.

52. Tan Y., Kher S.S., Spencer J.T. High Temperature Syntheses of Metallaborane Complexes: Evidence for the Formation of Eused and Metal Bridged

Bis(pentaborane) Complexes. // Program and Abstracts of the Eighth International Meeting, on Boron Chemystiy. 1993. P. 102.

53. C. Nachtigal and W. Preetz. Darstellung und Kristallstruktur von [Ph4P]2[2-SnCl2(Ph)B10H9]. //Z. Naturforsch., Teil B, 1997. 52. P. 975-977.

54. Братцев В.Б., Сагитуллин O.P. Меркурирование аниона

BI2H12Z\ // Журн.

орган, химии. 1988. Т. 58. N.4. С. 924-925.

55. Якушев А.Б., Сиваев И.Б., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. Синтез бор-меркурированных производных додекагидро-кл<93о-додекаборат(2-) аниона B!2Hi2 // Координационная химия. 1990. Т. 16. N. 5. С. 594-599.

56. Якушев А.Б., Сиваев И.Б., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. Взаимодействие додекаборатов три- и тетраалкиламмония с бмс-трифторацетатом ртути. //Координационная химия, 1990. Т. 16. N.7. С. 867-873.

57. Очертянова Л.И., Мустяца В.Н., Белоусова О.Н., Жижин К.Ю., Кузнецов Н.Т. Состав и синтез соединений с анионом ВюНц\ // Неорган, материалы. 2004. Т. 40. №> 2. С. 188 - 190.

58. Sheldrick G.M. SHELXS97 and SHELXL97. Program for the Solution and Refinement of Crystal Structures. Univ. of G4ttingen. 1997.

59. Органикум: в 2-х т. Пер. с нем. — М.: Мир. 1992.

60. Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти т. Пер. с нем., под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир. 1985.

61. Miller Н.С., Miller N.E., Muetterties E.L. Synthesis of Polyhedral Boranes. // J. Am. Chem. Soc. 1963, V. 85, N. 23, P. 3885.

62. Е.А. Малинина, JI.B. Гоева, К.Ю. Жижин, В.Н. Мустяца, Н.А. Вотинова, Н.Т. Кузнецов. Соединения ундекагидродекаборатного аниона ВюНц". // Координационная химия. 2001. Т.27. №9. С.662- 624.

63. Малинина Е.А., Гоева J1.B., Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. Купрадекабо-раты щелочных металлов и алкиламмония. // Журн. неорган, химия. 1993. Т. 38. № 1.С. 38-41.

64. Пирсон Р. Дж., "Успехи химии", 1971. Т. 40. Вып. 7, С. 1259-1282.

65. Allen F.H. The Cambridge Structurale Database: a guarter of a million struct and rising. // Acta Crystallogr., B. 2002. V. 58. N 3. P. 380.

66. Анцышкина A.C., Порай-Кошиц M.A., Махаев В.Д. Кристаллическая структура тетрагидробората (1, 4, 8, 11-тетраазациклотетрадекан) меди(П) CuCi0H24N4(BH4)2 и (5, 7, 12, 14-тетраметил- 1, 4, 8, 11-тетраазациклотетрадекан) меди(П) CuCiiH32N4(BH4)2. // Координационная химия. 1992. Т. 18. №5. С. 474-.

67. Zheng Y.-Q., Lin J.-L. Hydroxo-bridged Tetranuclear Cull Complexes: {[Cu(bpy)(0H)]4Cl2}Cl2-6H20 and {[Cu(phen)(0H)]4(H20)2}]Cl4-4H20 // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. B. 628. № 1. S. 203-208.

68. Carballo R., Covelo В., Vazquez-Lopez E.M. et al. A New Preparative of the

<j л

«Stepped-Cubane» Tetranuclear Copper (II) Compound: [Cu4(p -OH)2(p -0H)2Cl2(bipy)4]Cl2-6H20.//Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. B. 628. № 5. S. 907.

69. Luo J.-H., Chen L., Yue Ch.-Y. et al. Synthesis and Crystal Structure of a 2-D Hydrogen-bonded Supramolecular Network {[Cu4(OH)4(2,2'-bpy)4(bqdc)] •2C104}„ // Jiegou Huaxue (Chin. J. Struct. Chem.). 2007. V. 26. P. 654-658.

70. Li X., Cheng, D., Lin J. et al. Di-, Tetra-, and Hexanuclear Hydroxy-Bridged Copper(II) Cluster Compounds: Syntheses, Structures, and Properties // Cryst. Growth Des. 2008. V. 8. № 8. P. 2853-2861.

71. Sletten J., Sorensen A., Juive M., Journaux Y. A tetranuclear hydroxo-bridged copper(II) cluster of the cubane type. Preparation and structural and magnetic characterization of tetrakis[(2,2'-bipyridyl)hydroxocopper(II)] hexafluoro-phosphate // Inorg. Chem. 1990. V. 29. № 25. P. 5054-5058.

72. H.-D. Wang, Y.-L. Zhou, H.-Y. He, X.-H. Tu and L.-G. Zhu. \x- Oxalato- bis [тЧА^ -dimethylformamide)( 1,10-phenantroline)copper (II)] bis(perchlorate). // Acta Cryst. 2006. E 62, ml081-ml082.

73. C. Nachtigal u W. Preetz. Darstellung, nB-NMR-, Schwingungsspektren und Kristallstruktur von В is(tetrapheny lphosphonium)-2- [2-(2-pyridy 1-amino)-pyrid-5-yl]-closo-decaborat, [P(C6H5)4]2[2-{2-(2-(C5H4N)-NH)-(C5H3N)5} B10H9] //Z. Naturforsch. B. Chem. Sei. 1996. V. 51b. P. 1559.

74. В. Ракитин, B.T. Калинников - Современная магнетохимия. СПб.: Наука, 1994. с. 276.

75. W.E. Hatfield. Superexchange Interactions in Copper(II) Complexes //Amer. Chem. Soc., Symp. Ser. 1974. P. 108-141.