Аддукто- и клатратообразование в твердой фазе дитиокарбаматных комплексов меди(II) и цинка(II) с пиридином по данным РСА, ЭПР и ЯМР спектроскопии высокого разрешения на ядрах 13 C и 15 N тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Митрофанова, Валентина Ивановна

• Митрофанова, Валентина Ивановна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Митрофанова, Валентина Ивановна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ:

1.1. Комплексообразование солей меди(Н) с азот- и серосодержащими органическими основаниями

1.2. Исследование адцуктообразования бис-хелатных комплексов

с 8,8-координирующими лигандами

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

II. 1. Методика измерений

11.1.2. Измерения ЭПР

11.1.3. Измерения ЯМР

11.1.4. Рентгеноструктурные измерения

11.1.5. Термографические измерения

II.2. Используемые реагенты

И.З. Получение дитиокарбаматных комплексов

II.3.1. Получение гетерополиядерных дитиокарбаматных комплексов

IL3.2. Получение аддуктов дитиокарбаматаных комплексов

II.3.3. Получение сольватов дитиокарбаматных комплексов

ГЛАВА III. АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ ДИЭТИЛ-

ДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(П) И ЦИНКА(П) С ПИРИДИНОМ.

III. 1. Термография, ЭПР и ЯМР(13С ,15N) спектроскопия высокого

разрешения в твердой фазе

III.2. Молекулярная и кристаллическая структуры

ГЛАВА IV. КЛАТРАТООБРАЗОВАНИЕ Ь'ЯС-(ДИЭТИЛДИТИОКАРБА-МАТО)ПИРИДИНЦИНКА(П) И -МЕДИ(И) С ПИРИДИНОМ. IV. 1. Геометрия координационного полиэдра меди и основное состояние неспаренного электрона в сольвате бмс-(диэтилди-тиокарбамато)пиридинмеди(П) - Си(Е01с)2Ру«Ру с пиридином

(13С, 15К) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе

1 л 1 с

1У.3.1. Отнесение экспериментальных сигналов ЯМР "С и N

IV.4. Структурная реорганизация молекул бмс-(диэтилдитиокар-

бамато)пиридин-цинка(П) и -меди(П) при клатратообразовании...98 ГЛАВА V. АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ МЕДНО-

ЦИНКОВЫХ ГЕТЕРОБИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ СОСТАВА С^п^с^ (НА ОСНОВЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИТИОКАРБАМАТ-НЫХ ЛИГАНДОВ) С ПИРИДИНОМ ПО ДАННЫМ СТЕХИО-

МЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ЭПР

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Аддукто- и клатратообразование в твердой фазе дитиокарбаматных комплексов меди(II) и цинка(II) с пиридином по данным РСА, ЭПР и ЯМР спектроскопии высокого разрешения на ядрах 13 C и 15 N»

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к дитиокарбаматным комплексам переходных металлов устойчиво сохраняется на протяжении уже многих десятков лет. Это связано прежде всего с разнообразием проявляемых ими, важных в практическом отношении свойств, которое сочетается с доступностью исходных реагентов этого класса, их относительно несложным строением и простотой получения. Совокупность этих обстоятельств обусловила широкое применение дитиокарбама-тов в самых различных областях практической деятельности: флотационное обогащение минерального сырья, производство резины и смазочных масел, сельскохозяйственное производство, медицина, аналитическая химия, химическая технология и т.д. Для целей аналитического определения металлов на базе инструментальных методов анализа применение дитиокарбаматов основывается на их высоких экстракционных свойствах. В химической технологии - для целей концентрирования, выделения и разделения металлов: в связи с развитием крупнотоннажных технологических процессов, основанных на экстракции и реэкстракции с использованием недорогих и доступных реагентов. Однако известно, что экстракционная способность дитиокарбаматов существенно повышается с образованием гидрофобных аддуктов - разноли-гандных комплексов, образующихся в результате присоединения молекулы (или молекул) органических донорных оснований к дитиокарбаматным комплексам. Возможность такого присоединения обусловлена частичной координационной ненасыщенностью комплексообразователя, которая часто бывает характерна для дитиокарбаматов. Кроме того, многие аддукты являются технологичными предшественниками пленочных сульфидов переходных металлов (используемых в электронной промышленности в качестве полупроводников) за счет высокой молекулярной летучести в вакууме.

Следует также отметить, что строение аддуктов в изотропных жидких средах и в кристаллическом состоянии существенно различно. Тем не менее, аддуктообразование дитиокарбаматных комплексов в твердой фазе до настоящего времени остается относительно малоизученной областью.

В качестве базовых при выполнении работы были выбраны следующие методы исследования: рентгеноструктурный анализ, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления парамагнитных комплексов), ЯМР (13С, 15>1) спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе и термография.

Целью работы явилось получение, установление строения и совокуп-

|Л 1 г

ности ЯМР ( С, и ЭПР спектральных свойств сольватированных и не-сольватированных форм пиридинатов ряда дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П), а также выявление характера структурной реорганизации комплексов «хозяев» на молекулярном уровне в процессе клатратообразова-ния.

Научная новизна исследования определяется следующими моментами:

- установлено, что пиридинаты (1:1) диэтилдитиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка одновременно существуют в двух молекулярных формах (а- и Р-), различающихся длиной связи и ориентацией плоскости пиридинового гетероцикла. При этом геометрия координационных полиэдров меди и цинка в аддуктах является промежуточной между квадратной пирамидой (45 %) и тригональной бипирамидой (55 %), а основное состояние неспарен-ного электрона меди(П) формируется в результате смешения йх2.у2- и йг2-ор-биталей;

- показана способность бмс-(диэтилдитиокарбамато)пиридин-цинка(П) и -меди(П) к образованию устойчивых форм, включающих сольватные молекулы пиридина, и характеризующихся структурами клатратного типа;

- выявлено, что переход пиридината состава Zn(EDtc)2Py в сольвати-рованную форму сопровождается: а) увеличением вклада тригонально-бипи-рамидальной составляющей в геометрию координационного полиэдра цинка до 85 %, б) возрастанием прочности связи в) переориентацией плоскости пиридинового гетероцикла из положения примерно перпендикулярного биссекторальной плоскости в положение близкое к копланарному с экваториальной плоскостью тригональной бипирамиды;

- для гексаметилен-, пиперидин- и морфолиндитиокарбаматов цинка и меди(П) показана возможность синтеза аддуктов путем количественной абсорбции пиридина из газовой фазы образцами соответствующих поликристаллических комплексов.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии, спектроскопии ЭПР и ЯМР заключается в том, что:

- синтезирован и охарактеризован ряд пиридинатов (включая их сольва-тированные формы) диэтил-, пентаметилен-, гексаметилен- и морфолинди-тиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка;

- предложен способ получения аддуктов и клатратов, основанный на количественной абсорбции органических оснований из газовой фазы поликристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов;

- выявлены тенденции изменений параметров и характера спектров ЭПР при переходе от пиридинатов квадратно-пирамидального строения к аддуктам, характеризующимся различной глубиной искажения полиэдра комплексообразователя в сторону тригональной бипирамиды;

- в экспериментальных спектрах ЯМР высокого разрешения в твердой фазе проведено отнесение сигналов 13С и к реальным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах.

Основные положения, выносимые на защиту:

- клатратообразование бис-(диэтилдитиокарбамато)пиридин-цинка(И) и -меди(П) сопровождается не только формированием в кристаллической решетке структурированных каналов для размещения сольватных молекул, но и его глубокой структурной реорганизацией на молекулярном уровне;

- пиридинаты диэтилдитиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка одновременно существуют в двух молекулярных формах: а- и 0-, различающихся длиной связи и ориентацией плоскости пиридинового гетероцик-ла;

- в составе клатрата 2п(Е01с)2Ру • Ру геометрические параметры и ЯМР спектральные характеристики молекул «гостя» существенно изменяются в сравнении с таковыми как координированной, так и свободной молекул пиридина.

Диссертационная работа включает введение, пять глав, заключение, выводы и список литературы.

Первая глава посвящена анализу литературных данных, включающих ссылки на 80 источников, и отражающих вопросы комплексообразования солей меди(П) с азот- и серосодержащими органическими основаниями, а также аддуктообразования бмохелатных комплексов переходных металлов с 8,8-ко-ординирующими лигандами. В заключение сформулированы задачи исследования.

Во второй главе приведено описание методик измерений и получения координационных соединений, приборного оформления экспериментов, а также используемые реагенты.

В третьей главе синтезированы несольватированные формы пиридина-тов диэтилдитиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка(И), характеризу-

ющиеся стехиометрическими соотношениями Ме : ЕБ1с : Ру = 1:2:1. Магнит-норазбавленные аддукты меди(П), полученные с использованием изотопичес-ки высокообогащенных образцов меди, были исследованы и охарактеризованы методом спектроскопии ЭПР. Для пиридината цинка по данным РСА были разрешены кристаллическая и молекулярная структуры. Кроме того, по данным ЯМР высокого разрешения в твердой фазе проведено его сравнительное исследование на ядрах 13С и 151Ч, а также выполнено отнесение сигналов ЯМР к реальным структурным положениям атомов в разрешенной молекулярной структуре.

В четвертой главе получены сольватированные формы бг/о(диэтилди-тиокарбамато)пиридин-цинка(П) и -меди(П) с пиридином. Полученные соединения исследованы методами магнитной радиоспектроскопии. Для сольвата цинка состава 2п(Е01с)2Ру«Ру приведено описание кристаллической и молекулярной структур. Выполнен сравнительный анализ данных РСА, ЭПР и ЯМР (13С, 151Ч) для сольватированных и несольватированных форм соответствущих пиридинатов, в результате чего на молекулярном уровне выявлено существо структурной реорганизации комплексов, протекающей при клатратообразова-нии.

В пятой главе на базе данных ЭПР и стехиометрических исследований рассматриваются вопросы аддуктообразования в условиях количественной абсорбции пиридина поликристаллическими магнитноразбавленными образцами комплексов меди(П), полученных на основе циклических (пиперидин-, морфолин- и гексаметилен-) дитиокарбаматных лигандов.

-8-ГЛАВА I

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Аммиакаты, пиридинаты и гидраты солей переходных металлов исторически были первыми комплексными соединениями, систематическим изучением которых были заложены основы современной координационной химии. Классические исследования А. Вернером именно этих групп соединений позволили установить закономерности структурной организации, геометрического строения и реакционной способности комплексных соединений. Еще тогда на примере платины(П) было показано, что во внутренней координационной сфере комплексообразователя наряду с нейтральными молекулами могут совмещаться и ацидолиганды. В настоящее время интерес к этим классам относительно несложно построенных соединений сохраняется в связи с совершенствованием крупнотоннажных технологических процессов, основанных на экстракции с использованием недорогих и доступных реагентов.

1.1. Комплексообразование солей меди(И) с азот- и серосодержащими

органическими основаниями Комплексы солей меди с азотсодержащими органическими донорными основаниями (пиридином, первичными, вторичными и третичными алкил-аминами, фенантролином, дипиридилом и др.) практический интерес представляют в связи с несколькими обстоятельствами, главные из которых следующие:

в биологических системах роль соединений меди чрезвычайно важна и многообразна. В основном она сводится к процессам ферментного окисления полиаминов, полифенолов, аскорбиновой кислоты и регулирования уров-

ня биогенных аминов. Поэтому аддукты солей меди с органическими аминами могут рассматриваться как модели интермедиантов в соответствующих биохимических реакциях. К числу медьсодержащих ферментов относятся прежде всего церулоплазмин - глобулярный белок плазмы крови млекопитающих (в котором связано почти 100% всех катионов меди плазмы) и цито-хромоксидаза - сложный комплекс, содержащий два атома меди и две группы гематина (локализован во внутренней мембране митохондрий) [1];

высокая каталитическая активность в реакциях окисления, проводимых в гомогенной фазе. Например, в их присутствии ароматические амины легко окисляются кислородом воздуха до азосоединений [2], а спирты до альдегидов и кислот [3].

В работе [4] были получены и исследованы аддукты нитрата меди(П) с пиридином (Ру) и его производными (пиколином - Pic, диметиламинопириди-ном - DaPy и цианопиридином - СРу) в магнитноразбавленном соответствующими соединениями платины(П) и кадмия(П) состоянии (табл. 1). Наблюдение в экспериментальных спектрах дополнительной сверхтонкой структуры (ДСТС) от четырех атомов азота позволило авторам сделать вывод об образовании комплексных катионов с гомогенной координационной сферой - типа

/ч .

[C11L4] . Из анализа экспериментальных данных следует, что параметры ЭПР существенно зависят как от заместителей, входящих в состав ароматического ядра, так и от природы металла диамагнитной матрицы. Однако природа этой зависимости в работе практически не рассматривается. Хотя, из литературы хорошо известно, что для платины(П) с координационным числом (КЧ) 4 характерны плоско-квадратные комплексы, тогда как кадмию в большей степени свойственны комплексы неплоскостного строения. Поэтому различия, обусловленные матрицей, логично могут быть объяснены со структурных позиций: в матрице комплекса платины(П) хромофор C11N4 имеет плоско-

Таблица I.

Значения параметров спин-гамильтониана для магнитноразбавленных комплексов меди(II) с пиридином и его производными

Матрица *4и Ч 1 9 *А1 АСи V

1Р1;(Ру)432+ 2,236 192 12,6 2,050 26 16

1С(1(Ру)4]2+ 2,290 162 11,2 2,050 21 13

[СЙ(Р1С)412+ 2,283 171 12,5 2,055 23 14

1С(1(БаРу)412+ 2,283 166 12,5 2,055 25 15

[са(сру)4]2+ 2,274 173 11,2 2,065 22 14

★ Значения констант СТС и ДСТС даны в 10 4см 1

квадратное строение, а в матрице кадмия(П) его геометрия искажена в сторону тетраэдра. Аналогичным образом можно объяснить и влияние заместителей. Стерическая затрудненность хромофора С11К4 в случае пиколина, ди-метиламинопиридина и цианопиридина приводит к искажениям его геометрии (в сравнении с незамещенным пиридином). На наличие такого рода искажений указывается в работе [5] при исследовании комплексов меди(П) с ме-тилзамещенными производными пиридина (пиколинами, лутидинами и кол-лидинами различного пространственного строения) как систем, моделирующих медьсодержащую электронотранспортную оксидазу - церулоплазмин. Автором отмечается, что экспериментальные параметры ЭПР комплексных

Л I

ионов состава [СиЬ4] зависят не столько от силы донорного основания - рКа, сколько от особенностей его молекулярной структуры. Стерическая затрудненность комплексных ионов [СиЬ4]2+ в случае 2-пиколина, 2,3-, 2,4- и 2,5-лу-тидинов приводит к тому, что плоско-квадратное строение хромофора Си^ оказывается искаженным в сторону тетраэдра. В экспериментальных спектрах ЭПР такое искажение геометрии хромофора приводит к существенному уменьшению констант СТС в параллельной ориентации при одновременном возрастании значений (табл. 2). В предельном случае стерические эффекты, обусловленные взаимным пространственным положением алкильных заместителей в пиридиновом ядре, могут приводить даже к изменению типа геометрии координационного полиэдра комлексообразователя. Наиболее ярким примером такой зависимости является структура комплексов перхлората никеля(П) состава №£4(0104)2 с производными пиридина, имеющими метальные заместители в различных положениях: 3,5- и 3,4- [6,7]. Так в первом случае комплекс имеет октаэдрическое строение: атом никеля образует кова-лентные связи как с четырьмя молекулами основания, так и с двумя перхло-ратными группировками. Во втором - атом никеля находится в плоско-квад-

Таблица 2.

Параметры ЭПР комплексных ионов состава [0и(Рта)412+ в замороженных водных растворах при Т = 77К

PYR *PKs gl' ^шах 4и,э

Пиридин 5,3 2,22 2,04 174 14

4~Пиколин 6,1 2,21 2,03 174 14

З-Пиколин 5,7 2,21 2,03 177 15

2-Пиколин 6,1 2,25 2,05 146 *)

2,3-Лутидин 6,5 2,25 2,06 142 *)

2,4-Лутидин 6,8 2,23 2,05 153 *)

2,5-Лутидин 6,5 2,25 2,04 153 *)

2,6-Лутидин 6,8 2,21 2,03 174 14

2,4,6-Коллидин 7,5 2,21 2,04 176 14

[CuS04l = 8.10 4 М, [PYR] = 1 М, [РШ1С1] = 1 М * I = 0,4 М KCl, (Г = 293К

*) ДСТС от атомов азота не разрешается

ратном окружении четырех атомов азота, а перхлорат-ионы находятся во внешней координационной сфере. Хотя в обоих случаях атомы азота лежат примерно в одной плоскости с комплексообразователем (альтернирование в отклонении от плоскости не превышает 0,065А), однако плоскости пиридиновых гетероциклов ориентированы по разному. В [№(3,5-Ь)4.(СЮ4)2] два цис-расположенных пиридиновых гетероцикла копланарны, а плоскости двух других перпендикулярны им. Напротив, в [№(3,4-Ь)4]4+ плоскости соседних пиридиновых гетероциклов взаимно перпендикулярны, а ?и/?аиорасположен-ные копланарны. При этом метальные группы (3-) статистически разупорядо-чены между двумя жеяш-положениями, что, вероятно, создает дополнительные стерические затруднения и предопределяет невозможность вхождения перхлорат-ионов в состав внутренней координационной сферы.

В отличии от монодентатного пиридина фенантролин, его производные и дипиридил склонны к образованию комплексных ионов состава [Си(РИеп)3]2+, имеющих не плоско-квадратное, а октаэдрическое строение [8,9]. Интересно отметить, что комплексы солей меди (II) с фенантролином и в индивидуальном, и в магнитноразбавленном состояниях при относительно высоких температурах обнаруживают изотропные спектры ЭПР. (Хотя известно, что спектры такого рода характерны для комплексов в изотропной жидкой фазе, а не в кристаллическом состоянии). Сравнительный анализ температурного поведения исследуемых систем позволил авторам [8,9] прийти к выводу, что изотропный характер экспериментальных спектров обусловлен не вращательной молекулярной диффузией комплексов (как это имеет место в растворах), а проявлением динамического эффекта Яна-Теллера.

Теорема Яна-Теллера гласит, что комплексам с высокосимметричной конфигурацией молекул не может соответствовать единственный минимум энергии. Поэтому для октаэдрических комплексов энергетически наиболее

выгодные (устойчивые) конфигурации реализуются в тех случаях, когда ли-ганды в октаэдре оказываются несколько смещенными вдоль одной из молекулярных осей [10-12]. Таким образом, высокосимметричные октаэдрические молекулы обычно существуют в виде трех энергетически почти эквивалентных дисторсионных изомеров, искаженных вдоль одной из трех главных молекулярных осей. (При этом Ян-Теллеровские дисторсии обычно обусловлены растяжением октаэдрической частицы). Небольшая глубина минимумов энергии, соответствующих трем искаженным конфигурациям, приводит к тому, что при относительно высоких температурах легко осуществляются обратимые взаимные переходы между ними. Частота таких переходов обычно составляет более 10 ГГц и поэтому экспериментально наблюдаемые для кристаллических образцов спектры в области относительно высоких температур имеют изотропный характер.

При исследовании аддуктов солей меди(П) с фенантролином в водных и водно-спиртовых растворах [2,13], а также в виде поликристаллов [8] обнаружено упорядочение системы за счет проявления кооперативного эффекта Яна-Теллера. Авторы наблюдали спектры ЭПР с необычным соотношением §-факторов: ^ > что свидетельствует о преимущественной локализации неспаренного электрона на ¿4 -орбитали. Привлечение же к исследованию аддуктов метода рентгеноструктурного анализа, позволило показать [14], что наряду с азотсодержащими донорными основаниями во внутреннюю координационную сферу комплексообразователя могут входить и ацидолиганды. При этом была установлена принципиальная невозможность (из-за стеричес-ких препятствий) реализации плоско-квадратного хелатного узла СиМ4, образованного за счет двух молекул фенантролина.

Способность к образованию комплексов с солями переходных металлов проявляют не только азот-, но и серосодержащие донорные основания. Так в

работах [15-19] на базе данных спектроскопии ЭПР исследованы комплексы хлорида и бромида меди(П) с органическими диалкил- [15] и циклическими (пяти- и шестичленными) сульфидами [16-19]. Показано, что полученным комплексам состава СиХ2«пЬ (X = С1, Вг) отвечает квадратно-пирамидальное (п = 3) [15] или октаэдрическое (п = 4) [15-19] строение. В спектрах ЭПР всех полученных комплексов присутствует хорошо разрешенная ДСТС от двух магнитно- и структурноэквивалентных атомов хлора 35>37С1 (I = 3/2) или брома 79'81Вг (I = 3/2) (табл. 3,4), что является отражением их координации к ком-плексообразователю в экваториальной плоскости. Исследование химических свойств обсуждаемых координационных соединений в реакциях лигандного обмена позволило установить /и/?<я«остроение внутренней координационной сферы меди(П) [16-19]. Кроме того, наблюдение разрешенной ДСТС от атомов галогенов в изотропных и анизотропных спектрах ЭПР позволило рассчитать как изотропную ДСТС от ядер хлора и брома, так и анизотропную часть ДСТС. А поскольку первая количественно отражает присутствие спиновой плотности на сферических орбиталях галогенов, а вторая - на угловых, из экспериментальных данных была рассчитана спиновая плотность, делокали-зованная на т- и и/ьорбитали галогенов. Так, например, для нижеприведенного бромсодержащего комплекса состава СиВг2*4ЦС с трапс-строеииш внутренней координационной сферы установлен следующий характер распределения спиновой плотности по орбиталям атомов брома: рВг = 8.54 % = 0.50 % (4в-АО) + 8.04 % (4р-АО).

Выполненные расчеты также показали, что а-АО орбиталь галогенов состоит преимущественно из и/>-орбиталей. Вклад же лл-орбиталей относительно невелик и не превышает ~5.5 %.

Состояние иона Си2+ в водных растворах солей меди (II) изучено [20] методом электронной спектроскопии в широком интервале концентраций. На

Таблица 3.

Параметры изотропных спектров ЭПР хлорида и бромида меди(II) с серосодержащими донорными основаниями

Комплекс аСи,Э аС1(Вг),Э Ближайшее окружение

СиС12(ЦС)4 2,083 61 транс-С12з2 [183

СиС12(БЕТК)4 2,087 56 транс-012з2 [183

СиС12(ДВС)3 2,093 56 7,6 транс- 115]

СиВг2(ЦС)4 2,079 77 38 транс-Вг2з2 [16,17, 19]

СиВг2(БЕТК)4 2,084 74 37 транс-Ътг&2 116,17, 19]

СиВг2(ДБС)3 2,084 70 33 транс-Вг282 115]

ЦС - молекулы циклических органических сульфидов: 2-метилтетра-

гидротиофена; 2-гексилтиана; 3-амилтиана БЕТК - молекула О-бутил-и^-диэтилтионокарбамата ДБС - молекула ди-н-бутилсульфида

Таблица 4.

Параметры анизотропных спектров ЭПР хлорида и бромида меди(II) с серосодержащими донорными основаниями

Комплекс в" 51 Акэ АСи,Э АС1(Вг),Э Ближайшее окружение

СиС12(ЦС)4 2,179 2,047 152 18 18 С1232 [18]

СиС12(ДБС)3 2,187 2,045 150 С1232 [15]

СиС12(ДВС)4 2,202 2,049 128 [15]

СиВг2(ЦС)4 2,201 2,065 128 43 74 Вг^ [16,17, 19]

С1дВг2(ДБС)4 2,197 2,09 2,03 124 10 Вг^ [15]

ЦС - молекулы циклических органических сульфидов: 2-метилтетра-

гидротиофена; 2-гексилтиана; 3-амилтиана ДБС - молекула ди-н-бутилсульфида

основе модели углового перекрывания, основанной на концепции тетрагонального искажения октаэдрических комплексов меди(П) при вхождении ли-ганда в первую гидратную оболочку комплексообразователя, проведен качественный анализ изменения энергий электронных переходов в зависимости от свойств лигандов и типа связи металл-лиганд. Авторами [20] предложена модель замещения лигандами молекул воды вблизи Си2+: слабые по сравнению с водой лиганды преимущественно ст-типа (Ж)~з, НСОО",СНзСОО,СО(1ЯН2)2) замещают молекулы воды, находящиеся в аксиальном положении. Слабые к-донорные лиганды (СГ, Вг"), а также сильные лиганды а- (ЪШ3, Еп) и гс-типа. (КОг") замещают воду в экваториальной плоскости тетрагонально вытянутого октаэдрического комплекса состава [Си(Н20)б]2+.

Использование метода ЭПР при изучении реакций солей меди с диаминами позволило авторам [3], помимо определения структуры комплексов, получить интересную информацию об особенностях протекающих реакций. Было исследовано взаимодействие замещенных жеяш-фенилендиаминов: мета-фенилендиамина, л/е/ия-толуилендиамина, 2,4-диаминбутоксибензола, 2,4-ди-амино-К,Н-диметиланилина и трех замещенных хризоидинов с солями меди Си(Ж)3)2, Си(СЮ4)2, СиСЬ, ацетатом Си(Ас)2 и др. Диамины образуют с солями меди очень устойчивые соединения. Даже добавление пиридина в высоких концентрациях практически не приводило к изменению спектров. В рассматриваемых случаях реализуются структуры с плоскостной координацией четырех атомов азота диаминов, которые выступают как монодентатные лиганды. Для комплексов замещенных хризоидинов (в бензольном кольце которых помимо двух аминогрупп присутствует и азогруппа) наряду с плоскоквадратными реализуются структуры с тетраэдрическим искажением. Авторами [3] отмечается особенность соединений меди(П) с замещенными хризо-идинами - необычно малые значения §-факторов. В комплексах меди(П) с

азотсодержащими лигандами: если лиганд имеет хелатную структуру, либо в координации участвуют лиганды с отрицательно заряженным атомом азота, как правило, значения g-фaктopoв низкие. Учитывая это авторы пришли к заключению, что замещенные хризоидины координируют бидентатно. А причиной тетраэдрического искажения служат, по всей видимости, стерические факторы, обусловленные близким положением бензольного кольца фенилазо-группы одной молекулы и депротонированной аминогруппы другой молекулы хризоидинов.

Касаясь особенностей протекания реакций комплексообразования с ароматическими диаминами, авторами отмечается, что восстановление меди (II) в реакциях с замещенными хризоидинами приводит к образованию гидра-зоформ, которые при взаимодействии с кислородом воздуха окисляются, переходя в азоформы. Выделяющаяся при этом перекись водорода, может участвовать как в реокислении меди, так и окислять азогруппу до азоокси-формы, а это в свою очередь влияет на тип геометрии образующихся комплексов.

1.2. Исследование аддуктообразования бис-хелатных комплексов с 8,8-

координирующими лигандами.

Способность к формированию разнолигандных комплексов донорно-акцепторного типа, образуемых в результате присоединения к бмс-хелатам молекул электронодонорных органических оснований - В (называемых в дальнейшем аддуктами) проявляют и координационные соединения с биден-татными 8,8-координирующими лигандами: диалкилдитиокарбаматами, ал-килксантогенатами и производными дитиокислот фосфора. В этом случае необходимым условием является частичная координационная ненасыщенность комплексообразователя. При взаимодействии с органическими основаниями

(донорами неподеленной электронной пары электронов) нейтральная молекула биохелатного комплекса выступает в качестве кислоты Льюиса, предоставляя для образования новой связи подходящую по симметрии вакантную атомную орбиталь.

Интерес к аддуктам комплексов переходных металлов с бидентатными 8, Б-координирующими лигандами, в частности цинка, первоначально был обусловлен возможностью их практического применения [21,22] как ускорителей вулканизации каучука (при получении резины), в качестве фунгицидов (в сельском хозяйстве), антиоксидантов для полиолефинов, присадок к смазочным маслам и т.д.

Аддуктообразование диметил- и диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка(П) и кадмия(П) с первичными, вторичными и третичными аминами, а также с пиридином и его производными было исследовано [22-24] на базе кинетических методов, ИК и ПМР спектроскопии. При исследовании аддукто-образования в растворах было установлено, что, собственно, аддуктообразо-ванию предшествует диссоциация дитиокарбаматных комплексов (для которых в твердой фазе характерно димерное строение Ме2ф1:с)4 [25-32]) на два мономерных фрагмента Ме(Шс)2. На следующей стадии молекула донорного основания координирует в аксиальное положение комплексообразователя, достраивая плоско-квадратный комплекс до квадратно-пирамидального Ме(СИс)2«В. (Интересно отметить, что по данным рентгеноструктурных исследований мостиковые лиганды связаны с комплексообразователем более прочными связями нежели терминальные. Склонность же к диссоциации в растворах, вероятно, объясняется относительно невысокой прочностью восьмичлен-ных металлоциклов, для которых хелатный эффект в динамических условиях проявляется в весьма незначительной степени.)

Большое число работ [33-44] посвящено исследованию аддуктообразо-вания парамагнитных дитиокарбаматных комплексов меди(П) в растворах методом спектроскопии ЭПР. Несмотря на преимущественно димерный или полимерный характер строения дитиокарбаматных комплексов меди(П) в твердой фазе [45-49]*, экспериментально было установлено, что введение органических донорных оснований в растворы бмс-хелатов меди (И) приводит к образованию моноядерных аддуктов со стехиометрией 1:1 состава Си^с^'В. (Причина такого поведения дитиокарбаматов меди(Н) заключается в диссоциации обсуждаемых биядерных или полиядерных комплексов в растворах.) Образуемые аддукты имеют квадратно-пирамидальное строение с аксиальной координацией молекулы донорного основания:

Образование новой связи в аксиальном положении сопровождается некоторым ослаблением плоскостных связей Си-Б и выходом примерно на 0.2 А атома меди из плоскости, образуемой четырьмя атомами серы, в направлении аксиального лиганда. Таким образом, присоединение молекулы донорного основания приводит к возмущению молекулярной структуры исходного ком-

* Однако, прямым методом было установлено [49-52], что с некоторыми дитиокарбаматными лигандами медь(П), вследствие проявления стеричес-ких препятствий со стороны обьемных алкильных заместителей, способна к формированию и моноядерных комплексов.

Б

Б

В

плекса, что в литературе [40] получило название «эффекта аксиального возмущения». Поскольку энергия аксиальной связи меди(П) с молекулой основания относительно невелика (например, в случае аддуктов бмс-(диэтил- и дибутилдитиокарбамато)меди(П) с азотсодержащими донорными основаниями - АН = 3-=-7.5 ккал/моль) в растворах бмохелатных комплексов меди(П) в присутствии донорных оснований существует подвижное равновесие весьма чувствительное к температурному фактору:

Сиф1с)2 + В < Си(ЕНс)г«В

Интересно, что спектры ЭПР, наблюдаемые для растворов при комнатной температуре, усреднены, а не являются суперпозицией сигналов от двух форм комплексов. Поскольку между двумя этими состояниями осуществляются быстрые переходы, регистрируемые при этом параметры ЭПР обусловлены соотношением времен жизни комплекса в том и другом состояниях. С понижением температуры растворов, спектры ЭПР стремятся к предельным параметрам, характерным для аддуктов, что обусловлено стабилизацией пен-такоординационной формы комплексов. Таким образом только в области низких температур можно наблюдать спектры, обязанные собственно аксиальным аддуктам (табл. 1).

Несмотря на высокую прочность дитиокарбаматных комплексов, она все же не является абсолютной. Поэтому в условиях высоких концентраций органических оснований, обладающих высокой основностью, при адцуктооб-разовании может наблюдаться даже отщепление дитиокарбаматных лиган-дов. Так в работе [43] показано, что растворение дитиокарбаматных комплексов в среде чистых алифатических аминов приводит не только к образованию аксиальных аддуктов, но и постепенному накоплению в растворе аддуктов, характеризующихся координацией донорных оснований медью в экваториальной плоскости, вследствие последовательного раскрытия обоих металло-

циклов. На последней стадии дитокарбаматные лиганды отщепляются и в растворах регистрируется присутствие только плоско-квадратных комплекс-

л .

ных ионов состава [Си(В)4] .

Однако, способность к аддуктообразованию с обсуждаемыми бис-хе-латными комплексами проявляют не только азот-, но также молекулы серо- и кислородсодержащих органических донорных оснований [44]. Нужно отметить, что связь Си-В в этом случае значительно менее прочная, чем для азотсодержащих оснований и поэтому в жидкой фазе химическое равновесие в значительной степени смещено в сторону реагирующих веществ. По этой причине параметры ЭПР аддуктов дитиокарбаматных комплексов меди(П) могут быть зарегистрированы только в низкотемпературных (77 К) стеклах.

В работах [35,38-40] при изучении аддуктообразования комплексов ме-ди(П) с производными дитиокислот фосфора было показано, что уменьшение ковалентности плоскостных связей Си-Б в аддуктах сопровождается заметным падением величины констант ДСТС от атомов фосфора. При этом примешивание и 4^-орбиталей атома меди к основному состоянию неспа-ренного электрона - ¿//-/-возрастает. В работе [37] была обнаружена корреляция между изменениями параметров ЭПР в области параллельной ориентации спектров и рК донорных оснований, являющейся мерой их основности (где К - константа диссоциации протонированного основания, отражающая основность органической молекулы по отношению к протону). В рамках этого же подхода авторами [37] предложен способ оценки кислотности нейтральных биохелатных комплексов, определяющий их склонность к образованию аддуктов.

В [42] было показано, что способностью к аддуктообразованию обладают бмс-хелатные комплексы и разнолигандного строения. При этом было установлено, что в целом параметры ЭПР аддуктов квадратно-пирамидального

строения, как и исходных комплексов, подчиняются эмпирическому правилу аддитивности [53,54]. (Сущность эмпирического правила аддитивности заключается в том, что значения g-фaктopoв и констант СТС разнолигандных комплексов, промежуточных по составу внутренней координационной сферы между комплексами с гомогенной координационной сферой, являются среднеарифметическими между таковыми для двух крайних состояний. При этом каждый акт замещения во внутренней координационной сфере комплексооб-разователя одних лигандов на другие сопровождается примерно одинаковыми изменениями в значениях д-факторов и констант СТС. Хотя нужно отметить, что в наилучшей степени правило аддитивности выполняется для §-фак-тора в области параллельной ориентации, тогда как для А" обнаруженны значительные отклонения экспериментальных значений от теоретически рассчитанных [55].)

Интересно отметить, что в отличии от меди(П), дитиокарбаматные, ди-тиофосфатные и алкилксантогенатные комплексы оксованадия(П) в реакциях аддуктообразования ведут себя совершенно иначе. Так с циклическими серосодержащими донорными основаниями (тианового и тиоланового рядов), характеризующимися относительно невысокими донорными свойствами (по сравнению с азотсодержащими), они легко образуют целый ряд экваториальных аддуктов [56,57]. Тогда как аксиальные аддукты для обсуждаемых комплексов оксованадия(П) совершенно нехарактерны.

На примере дитиокарбаматных комплексов цинка(Н) и кадмия(П) было показано [58-61], что при кристаллизации соответствующих им аддуктов из растворов обратный процесс формирования димерных молекул стерически затруднен ввиду блокирования аксиального положения молекулой донора. Поэтому, будучи выделенными в индивидуальном состоянии, аддукты обычно сохраняют мономерное строение, характерное для молекул комплексов в

растворах. При этом для выделенных аддуктов в твердой фазе по данным рентгеноструктурного анализа координационные полиэдры металла имеют строение, существенно отличающееся от квадратно-пирамидального [58,59]. Атом азота и четыре атома серы (двух дитиокарбаматных лигандов) образуют искаженное тригонально-бипирамидальное окружение комплексообразовате-ля. Обсуждаемая бипирамида вытянута, так как В1с лиганды существенно анизобидентатны (то есть у каждого из них одна из связей значительно - на -0.3 А короче другой). Кроме того, при кристаллизации из растворов органических растворителей (что необходимо для проведения рентгенострук- . турного анализа при установлении молекулярной и кристаллической структуры) и состав аддуктов также претерпевает определенные изменения, поскольку выделяются их сольватированные формы. Изучение кристаллической структуры обсуждаемых аддуктов показало наличие структурированных молекулярных каналов, в которых располагаются молекулы растворителя, что свидетельствует о реализации структур клатратного типа. То есть для дитиокарбаматных комплексов цинка получены и исследованы, собственно, не ад-дукты, а клатраты.

Аддукты с азотсодержащими основаниями: монодентатным пиридином и бидентатным тетраметилэтилендиамином, не включающие сольватных молекул, были получены для бис-(метил-шопропилдитиокарбамато)цинка(П) и исследованы методами рентгеноструктурного анализа и ЯМР спектроскопии на ядрах 'Н и ,3С [60]. Для тетразамещенного производного этилендиамина показана способность выступать в реакциях аддуктообразования в качестве бидентатного лиганда с образованием биядерного аддукта, в отличии от моноядерного, выделенного в случае пиридина. Однако, несмотря на столь существенные различия, в обоих обсуждаемых случаях геометрия координационных полиэдров атома цинка является промежуточной между квадратной

пирамидой и тригональной бипирамидой. Кроме азотсодержащих оснований способность к образованию аддуктов с диэтилдитиокарбаматными комплексами была установлена и для алкилзамещенных производных фосфора(Ш) [61,62]. Так же как и тетраметилэтилендиамин [60] его тетраэтилзамещенный фосфор(Ш)-содержащий структурный аналог образует с диэтилдитиокарбаматными комплексами цинка и кадмия аддукты биядерного строения. (Для цинка комплекс выделен в виде сольвата с двумя молекулами толуола). Три-метил- и триэтилфосфиновый лиганды образуют моноядерные аддукты со стехиометрией 1:1. При этом сопоставление структурных данных для азот- и фосфорсодержащих аддуктов позволяет видеть, что связь Ме-М, в сравнении с Ме-Р, заметно прочнее.

Известно, что и дитиокарбаматные [51,52,63-70] (а также их диселено-карбаматные аналоги [71]) и алкилксантогенатные [72-74] комплексы нике-ля(П) в кристаллическом состоянии имеют мономерное плоско-квадратное строение: молекулы центросимметричны, а два лиганда изобидентатны. Несмотря на это аддукты дитиокарбаматных комплексов никеля(П) в литературе не описаны. Тогда как для ксантогенатов молекулярное строение подробно изучено для аддуктов комплексов никеля(П): с 1Ч-монодентатным изохиноли-ном [75], бидентатными Ы,К-координирующими 2,9-диметил-1,10-фенантро-лином [76], 4,5-диазофлуореном [77], различными алкилпроизводными дипи-ридила [78,79], а также дифенилметилфосфином [80]. По данным рентгено-структурного анализа азотсодержащие донорные основания во всех этих случаях достраивают плоско-квадратную молекулярную структуру до искаженно октаэдрической: за счет координации в аксиальные положения двух молекул изохинолина [75], или вследствие бидентатной координации производных фенантролина [76], диазофлуорена [77] или дипиридила [78,79]. В то же время для аддукта бмс-(циклогексаметиленксантогенато)никеля(П) с дифенилме-

тилфосфином характерна стехиометрия 1:1 и искаженное квадратно-пирамидальное строение полиэдра никеля. Также как и аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка(И), обсуждаемые аддукты ксантогенатных комплексов ни-келя(П) проявляют склонность к формированию структур клатратного типа, например, с четыреххлористым углеродом в соотношениях аддукт: СО* =1:1 и 1:2 [78,79]. Кроме молекулярных и кристаллических структур сольваты были также изучены методом ЯКР на ядрах 35С1 с целью выявления особенностей структурных состояний молекул четыреххлористого углерода, удерживаемых в кристаллической решетке кла гратов относительно слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями.

Как показывает анализ литературных данных вопрос о строении и свойствах несольватированных форм бис-(диэтилдитиокарбамато)пиридин-цинка (II) и - меди(П) до настоящего времени остается открытым. Кроме того, для получения аддуктов используется только прием кристаллизации из растворов, когда формирование молекулярных структур аддуктов идет на базе мономерных плоско-квадратных структур. Из всего многообразия дитиокарбаматных лигандов в основном исследованы комплексы лишь с диметил- и диэтилзаме-щенными производными.

Выполненный анализ литературных данных позволил поставить в работе следующие задачи:

- с использованием различных методических приемов (кристаллизация из растворов и количественная сорбция основания из газовой фазы) получить аддукты бмс-(диэтилдитиокарбамато)цинка(П) и -меди(И) с пиридином, характеризующиеся различным стехиометрическим составом и строением;

- на базе данных ЭПР, ЯМР спектроскопии (13С, 15Ы) высокого разрешения в твердой фазе, рентгеноструктурного анализа и термографии исследо-

вать молекулярное и кристаллическое строение, а также физико-химические свойства несольватированных форм аддуктов;

- в условиях количественной абсорбции пиридина из газовой фазы исследовать аддуктообразование поликристаллических комплексов цинка и меди, полученных на основе лигандов циклического строения: пентаметилен-, гексаметилен- и морфолиндитиокарбаматных.

-29-ГЛАВА II

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ II.I. Методики измерений II.I.I. Измерения ЭПР

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометрах с рабочей частой ~ 9.5 ГГц:

- ER 200D-SRC (фирма «Вгикег»), измерение рабочей частоты проводилось микроволновым частотомером модели 548 А;

- Elexsys 580 Е (импульсный режим работы, фирма«Вгикег»), измерение сверхвысокой частоты в импульсном режиме выполнялось микроволновым мостом ESP-380 1010;

- 8Е/Х-2544(фирма «RadioPAN», Польша), частота измерялась микроволновым частотомером МСМ-101. Измерения напряженности и калибровку поля проводили встроенным в радиоспектрометр ЯМР-магнитометром JTM-246;

- 70-02 XD/1 (МП «СЗ», г. Минск), рабочая частота измерялась микроволновым частотомером 43-46. Калибровку поля проводили по спектрам иона Мп2+, изоморфно внедренного в кристаллическую решетку MgO.

Спектры записывали в режимах первой и второй производной; а также, для выявления тонких деталей спектров, в комбинированном режиме: вторая производная второй гармоники (что соответствует третьей производной) для комплексов в магнитноразбавленном состоянии.

Измерения проводили при комнатной температуре и температуре жидкого азота - 77 К. В температурном интервале 77 -г 4 К исследования проводились с использование гелиевого криостата модели Oxford CF935, оснащенного диэлектрическим резонатором.

При измерениях использовались образцы исследуемых комплексов массой 10-20 мг в стандартных кварцевых ампулах. При низком уровне интенсивности сигналов ЭПР применялась процедура накопления спектров.

В качестве стандарта при определении g -факторов использовали N,N-дифенилпикрилгидразил (ДФПГ). Погрешность в определении g-факторов составляет ± 0.002; констант СТС и ДСТС - даны в эрстедах (Э) - ± 2%.

Моделирование экспериментальных спектров ЭПР проводилось с использованием компьютерной программы «WINEPR SymFonia», версия 1.2 (программный продукт компании «Вгикег») в рамках второго приближения , теории возмущений. В ходе аппроксимации модельных спектров к экспериментальным варьировались значения g-факторов, констант СТС, ширины резонансных линий, а также процент вклада лоренцовой и гауссовой составляющих в форму линий.

II.I.2. Измерения ЯМР Для исследования непарамагнитных комплексов применялась импульсная спектроскопия ЯМР высокого разрешения в твердом теле на ядрах углерода 13С (I = 1/2; ц = 0.7024 Я.М.) и азота 15N (I =1/2; ц = -0.2831 Я.М.) с

1 э

естественным содержание изотопов. Экспериментальные ЯМР С спектры регистрировались при комнатной температуре на импульсных радиоспектрометрах СМХ-200 и СМХ-360 (фирма «Chemagnetics Infinity», США) со сверхпроводящим магнитом (В0 = 4.70 и 8.46 Тл, соответственно) и Фурье-преобразованием. Спектры были получены с использованием эффекта кросс-поля-

1

ризации с протонов [81] со временем взаимодействия Н- С равным 2 мс. Для подавления диполь-дипольных взаимодействий 13С-'Н применялся эффект декаплинга протонов путем использования радиочастотного поля, соответствующего резонансной частоте протонов: нутационная частота coih/27c = 88 кГц [81]. Продолжительность протонного л/2 импульса составляла 3.8 мкс.

Запись экспериментальных спектров проводилась при рабочих частотах радиоспектрометров 50.35 и 90.52 МГц, соответственно.

Исследуемые поликристаллические образцы комплексов массой ~50/ 350 мг запрессовывались в стандартные роторы (фирмы «СЬета^ейсБ 1пйш-1у») диаметром 4.0/7.5 мм, выполненные из диоксида циркония и снабженные импеллером. В связи с относительно небольшим природным содержанием изотопа 13С (С = 1.108 ат.%) применялась процедура накопления спектров: от 1024 до 8200 сканирований, со временем сканирования 2 сек.

Для усреднения анизотропии магнитных характеристик исследуемых , ядер, в процессе накопления спектров роторы с запрессованными образцами вращались током осушенного воздуха под магическим углом а = 54.75° к направлению магнитного поля. Использовалось два независимых воздушных потока: опорный и, собственно, вращающий. Частота вращения составляла 4000 и/или 6000 Гц, при стабильности ± 2 Гц. Изотропные химические сдвиги ядер 13С даны в миллионных долях (м.д.) относительно низкополевой компоненты внешнего стандарта - кристаллического адамантана (8 = 38.4 м.д., относительно тетраметилсилана) [82]. Значения химсдвигов даны с поправкой на дрейф напряженности магнитного поля, частотный эквивалент которого в процессе экспериментов составил для ядер 13С 0.052 Гц/час.

ЯМР 15Ы спектры записывались на импульсном радиоспектрометре СМХ-360 (рабочая частота 36.48 МГц). Кросс-поляризация с протонов проводилась со временем взаимодействия равным 3.5 мс. Для подавления диполь-дипольных взаимодействий использовалась нутационная частота протонов а>1Н/2тс = 50 кГц с продолжительностью протонного к/2 импульса равной 3.2 мкс.

Естественное содержание изотопа 15И составляет 0.365 ат.%. Поэтому

применялась процедура накопления ЯМР 15Ы спектров: ~17500 сканирований, со временем сканирования 2 сек. Образцы исследуемых комплексов массой ~350 мг запрессовывались в стандартные (с!= 7.5 мм) роторы из диоксида циркония. Частота вращения составляла 6000(2) Гц. Изотропные 15И хим-сдвиги даны в м.д. относительно внешнего стандарта - кристаллического хлорида аммония ЫГЦС] (0 м.д.; -341 м.д. в абсолютной шкале [83,84]). Дрейф напряженности магнитного поля составлял для ядер в частотном эквиваленте 0.016 Гц/ч ас.

П.1.3. Рентгеноструктурные измерения Монокристаллы исследуемых комплексов при измерениях фиксировались на торце стеклянного капилляра. Поверхность кристаллов защищалась пленкой эпоксидного клея. Измерения проводились на автоматическом че-тырехкружном рентгеновском дифрактометре «81ое-4-скс1е» (МоКа - излучение - А, = 0.71073 А, графитовый монохроматор). Сканирование отражений проводили методом со/20.

Структура расшифрована методом тяжелого атома и уточнялась методом наименьших квадратов в полноматричном изотропном приближении. Коррекция полученных данных проводилась на эффекты поляризации и поглощения кристаллами рентгеновских лучей в соответствии с программой X-БНАРЕ [85,86]. Последующее уточнение структуры проводилось в полноматричном анизотропном приближении для неводородных атомов и в изотропном приближении для атомов И (с использованием рассчитанных координат). Использовались следующие весовые схемы: - для гп(ЕЕМ;с)2Ру - =1/[82(Ризм.)2+ (0.0509Р)2 + 0.0000Р], где

Р ~~ (Рюм. +2РВЫЧ, 0/3;

Таблица5.

Основные характеристики дифрактометрических экспериментов для структур 2п(Е01с)2Ру и Zn(EDtc)2Py•Py

Характеристика 2П84^С15Н25 гп84^с15н25лчс5н5

Размер кристалла, мм 0.29 х 0.41 х 0.49 0.40 X 0.35 X 0.16

Т,К 291(1) 170(1)

Измерения элементарной ячейки: число использованных рефлексов 46 46

Интервал 20, град. 26.5 -ь 34.9 20.2 - 25.6

Число измеренных рефлексов 5788 3376

Число независимых рефлексов 5502 2999

Число использованных рефлексов с I > 2а(1) 2852 2791

|л(МоКа), мм"1 1.561 1.322

Число уточняемых параметров 423 266

Ш 0.0355 0.0351

0.0782 0.0855

вО¥ 1.100 1.077

Артах/рптъ б/А +0.402/-0.361 +0.590/-0.800

-34- для Zn(EDtc)2Py.Py - со =l/[s2(FH3M.)2 + (0.0566Р)2 + 0.5398Р], где

Р = (Ризм. +2FBbI4. )/3. Все расчеты выполнены по программам SHELXS86 [87] и SHELXL93

[88].

II.I.4. Термографические измерения Термические превращения координационных соединений исследовались методом термографии на установке термического анализа «Derivatograph Q-ЮОО» системы Паулик-Паулик-Эрдей (объединение MOM, Венгрия). Одновременно проводилась запись кривых нагревания (Т), дифференциально-термического анализа (ДТА) и термогравиметрии (ТГ) образцов массой 50 ч-250 мг при скорости нагрева 2.5 град/мин. В воздушной атмосфере. Навески исследуемых комплексов помещались в керамические или платиновые тигли. Для выявления эффектов, связанных только с термическими превращениями комплексов (и не обусловленных потерей массы) исследование&б-разцов проводилось также в запаянных стеклянных ампулах. Веществом сравнения являлся прокаленный оксид алюминия(Ш) - CC-AI2O3.

II.2. Используемые реагенты При получении комплексных соединений использовали соли -СиСЬ^НгО; Си(1ЧОз)2; ZnCl2-2H20 марки «х.ч.» и «ч.д.а.», а также органические растворители - бензол С6Нб и толуол С7Н8 (осушенные над металлическим натрием); гексан СбНн и октан CgHI8.

При этом использовались соли меди(П) как с природным изотопным составом, так и изотопически высокообогащенные (образцы предоставлены для исследований Московским отделением объединения «Изотоп» и Государственным фондом стабильных изотопов). По данным масс-спектрометрии изотопически обогащенные образцы меди характеризовались следующей изо-

топной чистотой: 63Си - 99.3(1) и 65Си - 99.2(1) ат.%%.

В качестве лигаидов использовали органические реагенты, приведенные в таблице:

№ » Реагент Условное сокращение

1. Диэтилдитиокарбамат натрия ЕЭ^а

2. Пентаметилен - (пиперидин) дитио- Рп^сЫа

карбамат натрия

3. Гексаметилендитиокарбамат натрия Ни^сМа

4. Морфолиндитиокарбамат натрия МЮ^а

5. Пиридин Ру

Ниже приведены структурные формулы некоторых органических реагентов, используемых в работе:

Я

\

/Г

/

N—С

Я

(СН2)П N -С

X

ЕБ1с - Я = С2Н5;

РтШс - п = 5; НпЮ1с-п = б;

МЮ1с:

П.З. Получение комплексов П.3.1. Получение гетерополиядерных дитиокарбаматных комплексов Исходные димерные дитиокарбаматные комплексы состава 2пМе(01с)4,

(Ме = Ъъ, Си; БЮ - Е01с, РтТНс, НтГИс, МЮ1с) были получены осаждением из водных растворов катионов цинка(Н) или совместным осаждением катионов меди(П) и цинка(П) при соотношении СиХп = 1:1000, растворами соответствующих дитиокарбаматов натрия в соответствии с известной методикой [26].

П.3.2. Получение аддуктов дитиокарбаматных комплексов

Пиридинаты диэтилдитиокарбаматного комплекса цинка - 2п(ЖИс)2Ру и соответствующий магнитноразбавленный аддукт меди(П) - Сиу^г^ЕЭ^гРу были получены:

а) осаждением из растворов по известным методикам [22,23];

б) количественной абсорбцией пиридина поликристаллическими образцами димерных комплексов состава 2пМе(ЕБ1с)4 (Ме = Zn, Си) из газовой фазы в эксикаторе над фазой основания [89-92].

Определение стехиометрического состава образующихся ад дуктов проводили по приращению массы комплексов в процессе абсорбции. Для повышения точности определения использовали навески, соответствующие 1 ммолю исследуемого комплекса. Поскольку, кроме хемосорбции оснований, на последующих стадиях протекает абсорбция физической природы, взвешивание образцов проводили в самый начальный момент полного перехода исходного комплекса в аддукт, который отслеживался по данным спектроскопии ЭПР. Для аддуктов, полученных из растворов стехиометрический состав определяли по убыли массы образцов после полной десорбции оснований в условиях осторожного нагревания.

П.З.З. Получение сольватов дитиокарбаматопиридинатных комплексов

Сольваты бис-(диэтилдитиокарбамато)пиридинцинка(Н) и -меди(И) с пиридином были синтезированы по двум методикам. В соответствии с пер-

вым методическим приемом, сольват бмс-(диэтилдитиокарбамато)пиридин-цинка(П) с пиридином гп(ЕБ1:с)2Ру»Ру был получен количественной абсорбцией пиридина из газовой фазы поликристаллическими образцами димерного диэтилдитиокарбамата цинка(П) 7п2(ЕВ1с)4.

Для проведения РСА монокристаллические образцы 2п(ЕО!с)2Ру»Ру готовили по второй методике: растворением в пиридине исходного дитиокар-баматного комплекса Ъх^ЕТИс)^ с последующим медленным испарением насыщенного раствора при комнатной температуре. Бесцветные кристаллы отделяли от маточного раствора, промывали небольшим количеством пиридина и сушили на воздухе до сыпучего состояния. Препарат хранили в запаянных ампулах. По данным ЭПР и ЯМР13С и N образцы 2п(Е01;с)2РуЛ)у, полученные в соответствии с описанными методиками, спектрально идентичны.

Для повышения уровня информативности спектров ЭПР дипиридинат 6шс-(диэтилдитиокарбамато)меди(И) Си(ЕВ1;с)2Ру.Ру был получен в магнит-норазбавленном состоянии (Си : Ъа = 1 : 1000) по той же методике, что и соединение 2п(ЕВ1с)2Ру»Ру. При этом использовали изотопически высоко-обогащенные соли меди(П) с изотопной концентрацией 63Си 99.3 ат.% и/или 65Си 99.2 ат.%.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Митрофанова, Валентина Ивановна

-115-Основные ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в кристаллическом состоянии £шс-(диэтилдитио-карбамато)пиридин-цинк(И) и -медь(И) одновременно существуют в двух изомерных формах (а- и Р-), различающиеся длиной связи Ме-Ы и ориентацией пиридинового гетероцикла относительно биссекторальной плоскости. При этом геометрия координационных полиэдров металлов является промежуточной между квадратной пирамидой и тригональной бипирамидой: вклад этих составляющих был оценен количественно - 45 и 55%%, соответственно.

2. По данным РСА для сольвата бмс-(диэтилдитиокарбамато)пиридин-цинка(П) с пиридином установлена релизация структуры типа клатрата: показано существование системы структурированных молекулярных каналов, заселенных сольватными молекулами пиридина. При этом показано, что клат-ратообразование сопровождается глубокой структурной реорганизацией и молекулярной структуры аддукта. На молекулярном уровне отмечается структурная унификация а- и (3-форм комплекса «хозяина», которая сопровождается: а) возрастанием прочности связи Zn-N с 2.079 и 2.072 до 2.060 А; б) приближением геометрии координационного полиэдра цинка к тригональной бипирамиде: вклад тригонально-бипирамидальной составляющей возрастает с 55 до 85 %%; в) переориентацией плоскости пиридинового гетероцикла из положения перпендикулярного биссекторальной плоскости в положение близкое к коп-ланарному с экваториальной плоскостью тригональной бипирамиды (отклонение составляет 7.9°).

3. Показано, что в магнитноразбавленных пиридинатах меди(И) состава 63(65)Си/2п(Е01с)2Ру и 63(65)Си/гп(Е01с)2Ру.Ру основное состояние нес-паренного электрона комплексообразователя является результатом смешивания с1х2 .у - и ¿//-орбиталей. Выявлены тенденции изменений характера и параметров спектров ЭПР при переходе от пиридинатов квадратно-пирамидального строения к аддуктам, характеризующимся различной глубиной искажения полиэдра комплексообразователя в сторону тригональной бипирамиды.

4. В экспериментальных спектрах ЯМР высокого разрешения в твердой фазе проведено отнесение сигналов 13С и 15И к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах Zll(EDtc)2Py и 2п(ЕО!:с)2Ру*Ру. Для химически связанной и сольватной молекул пиридина, относительно свободного (5 = 258.0 м.д.), химсдвиг 15Ы изменяется в противоположных направлениях: 8 = 226.8 и 279.4 и м.д., соответственно. При этом для сольватной молекулы (связанной с комплексом «хозяина» водородной связью) необычное изменение химсдвига 15М обусловлено смещением электронной плотности с атома азота в систему сопряжения, что на структурном уровне отражается в уменьшении длины связей - в среднем на 0.04 А (в сравнении с химически связанной молекулой).

5. Количественная абсорбция пиридина поликристаллическими магнит-норазбавленными образцами димерных гетеробиядерных комплексов меди-цинка с циклическими дитиокарбаматными лигандами приводит к димерным или/и мономерным аддуктам, характеризующимся стехиометрией Ме: Ру =

1:1 и искаженным тригонально-бипирамидальным строением координационных полиэдров комплексообразователя.

- 112-ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами количественной абсорбции пиридина из газовой фазы и кристаллизации из растворов препаративно и в виде магнитноразбавленных образцов синтезированы пиридинаты ряда дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(Н), характеризующиеся стехиометрическими соотношениями Ме : 0(с : Ру = 1:2:1 и 1:2:2. Полученные аддукты были изучены на базе данных четырех независимых методов: РСА, ЭПР, ЯМР (13С, 15Ы) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе и термографии.

Установлено, что на молекулярном уровне бис-(диэтилдитиокарбама-то)пиридинцинк(Н) и -медь(П) в составе кристаллических и магнитноразбавленных образцов одновременно представлены двумя изомерными формами: а- и Р-. По данным РСА главное различие между ними заключается в длине связей 7;п-Ы (2.072 и 2.079 А, соответственно) и ориентации пиридинового ге-тероцикла: относительно биссекторальных плоскостей соответствующие углы, образуемые плоскостями гетероциклов составляют 85.7 и 81.9°. При этом и геометрия координационных полиэдров металлов, являющаяся промежуточной между квадратной пирамидой и тригональной бипирамидой, также несколько различается. Вклад тригонально-бипирамидальной составляющей равняется 55.0 % для а- и 55.6 % для р-формы.

Показано, что для пиридинатов со стехиометрией Ме : Ру =1:2 характерны структуры типа клатратов. Для соответствующего сольвата цинка обнаружено существование системы структурированных молекулярных каналов, ориентированных вдоль кристаллографической оси Ь и заселенных соль-ватными молекулами пиридина. При этом установлено, что клатратообразо-вание сопровождается глубокой структурной реорганизацией и молекулярной структуры аддукта. Так, несмотря на существующие структурные различия между а- и |3-формами исходного пиридината на молекулярном уровне, в процессе клатратообразования обе эти формы переходят в качественно новое (но одно и то лее) структурное состояние. В молекулах комплекса «хозяина» происходит переориентация плоскостей пиридиновых гетероциклов из положений примерно перпендикулярных соответствующим биссекторальным плоскостям в положение близкое к копланарному с экваториальной плоскостью тригональной бипирамиды (отклонение составляет 7.9°), сопровождающаяся возрастанием прочности связи до 2.060 А. Кроме того, необходимо отметить таюке, что геометрия координационного полиэдра цинка в структуре гп(ЕВ1с)2РуЛ>у в значительно большей степени прибилижается к тригональной бипирамиде, чем это имеет место в несольватированной форме пиридината. Вклад тригонально-бипирамидальной составляющей возрастает с 55 до 85 %%.

Установлено, что в магнитноразбавленных пиридинатах меди(П) состава 63(65)СиМп(Е01с)2Ру и 63(65)Си/гп(Е01с)2Ру.Ру основное состояние неспаренного электрона комплексообразователя формируется в результате смешивания с/х2 2- и ¿//-орбиталей. Показано, что переход от пиридинатов квадратно-пирамидального строения к аддуктам, характеризующимся различной глубиной искажения полиэдра комплексообразователя в сторону тригональной бипирамиды, сопровождается появлением в экспериментальных спектрах ЭПР новой высокопольной ориентации с ^-фактором близким к 2, а также антибатным изменением А] и и А2Си. (Константы СТС низкопольнои ориентации уменьшаются, а для промежуточной - возрастают).

В экспериментальных спектрах ЯМР высокого разрешения в твердой фазе проведено отнесение сигналов 13С и 15И к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах 2п(Е01с)2Ру и

Zn(EDtc)2Py•Py. Для химически связанной и сольватной молекул пиридина (относительно свободного пиридина - 5 = 258.0 м.д.) обнаружено изменение химсдвига |5К в противоположных направлениях: 8 = 226.8 и 279.4 и м.д., соответственно. При этом для сольватной молекулы пиридина (связанной с одним из дитиокарбаматных лигандов водородной связью) необычное изменение химсдвига 15М обусловлено смещением электронной плотности с атома азота в систему сопряжения. На структурном уровне этот эффект отражается в уменьшении длины связей - в среднем на 0.04 А (в сравнении с химически связанной молекулой).

В результате количественной абсорбции пиридина поликристаллическими магнитноразбавленными образцами димерных гетеробиядерных комплексов меди-цинка с рядом циклических дитиокарбаматных лигандов (пента-метилен-, гексаметилен- и морфолиндитиокарбаматный) образуются димер-ные или/и мономерные аддукты, характеризующиеся стехиометрией Ме: Ру = 1:1 и искаженным тригонально-бипирамидальным строением координационных полиэдров комплексообразователя.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Митрофанова, Валентина Ивановна, 1998 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Биологический энциклопедический словарь // Под ред. Гилярова М.С. - М.: Советская энциклопедия, - 1989. - 863 с.

2. Чудаев В.В., Полубояров В.А., Ануфриенко В.Ф. и др. Структура комплексов двухвалентной меди с фенантролином в водных и нейтральных средах по данным ЭПР // Теорет. и эксперим. химия. - 1986. - Т. 22, № 1. - С. 99102.

3. Шкляев A.A., Герасева H.A., Амосов Ю.И. и др. Комплексы замещенных диаминов с Cu(II) по данным ЭПР // Изв. СО АН СССР, сер. хим. - 1981. -В. 5. - С. 68-73.

4. Schneider W., Zelewsky A.v. ESR-Spektren von CuN^Chromophoren: Komplexe des zweiwertigen Kupfers mit Pyridin und Pyridinderivaten // Helv. Chim. Acta. -1965. - V. 48, F. 7, No. 165-166. - S. 1529-1538.

5. Wüthrich K.v. Über die Elektronenspinresonanzspektren einiger Cu2+ Komplexe in wässeriger Lösung // Helv. Chim. Acta. - 1966. - V. 49, F. 4, No. 157. - S. 1400-1406.

6. Madaule-Aubry F., Brown G.M. Crystal Structures of Complexes of Nickel Perchlorate with Substituted Pyridines. I. Bisperchloratotetrakis-(3,5-dimethyl-pyridine)nickel(II) // Acta. Crystallogr. - 1968. - V. 24, Pt. 6. - PP. 745-753.

7. Madaule-Aubry F., Busing W.R., Brown G.M. Crystal Structures of Complexes of Nickel Perchlorate with Substituted Pyridines. II. Tetrakis-(3,4-dimethylpyri-dine)nickel(II) Perchlorate // Acta Crystallogr. - 1968. - У. 24, Pt. 6. - PP. 754760.

8. Allen H.C.Jr., Kokoszka G.F., Inskeep R.G. The Electron Paramagnetic Resonance of Some Tris-Complexes of Copper(II) // J. Amer. Chem. Soc. - 1964. - У. 86,

No. 6. - PP. 1023-1025.

9. Kokoszka G.F., Reimann C.W., Allen H.C.Jr., Gordon G. Optical and Measurements on Single Crystals of Copper(II)-Doped Tris(phenantliroline)zinc(II) Nitrate Dihydrate // Inorg. Chem. - 1967. - V. 6, No. 9. -PP. 1657-1661.

10. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. - М.: Наука, 1972. - 672 с.

11. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. - М.: Химия, 1971. -311 с.

12. Костромина H.A., Кумок В.Н., Скорик H.A. Химия координационных соединений. - М.: Высшая школа, 1990. - 431 с.

13. Сычев А.Я., Замараев К.И. Сравнительный анализ спектров ЭПР комплексов меди с о-фенантролином и А^-дипиридилом // Журн. физ. химии. - 1970. -Т. 44, № 12. - С. 2996-2998.

14. Седов А., Кабешова М., Дунай-Юрчо М. и др. Структура и свойства тио-цианатных и селеноцианатных комплексов Cu(II) с 1,10-фенантролином // Коорд. химия. - 1982. - Т. 8, В. 8. - С. 1062-1069.

15. Шкляев A.A., ГерасеваН.А., Ануфриенко В.Ф. Структура комплексов CuCh и CuBr2 с диалкильными сульфидами по данным ЭПР // Коорд. химия. - 1979. - Т. 5, В. 8. - С. 1156-1161.

16. Соложенкин U.M., Иванов A.B., Копиця Н И., Швенглер Ф.А. Э.П.Р. бромсодержащих комплексов меди(П) // Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 266, № 1. - С. 137-139.

17. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Копиця Н.И., Швенглер Ф.А. Изучение Д.С.Т.С. от атомов брома в комплексных соединениях двухвалентной меди // Докл. АН СССР. - 1982. - Т. 266, № 4. - С. 918-921.

18. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Копиця Н.И., Швенглер Ф.А. ЭПР разно-

лигандных хлорсодержащих комплексов двухвалентной меди // Журн. неорган. химии. - 1985. - Т. 30, В 2. - С. 416-421.

19. Соложенкин П.М., Иванов А.В., Копиця Н.И., Швенглер Ф.А. ЭПР спектроскопическое исследование строения разнолигандных бромсодержащих комплексов меди(П) // Журн. неорган, химии. - 1986. - Т. 31, В 10. - С. 2573-2579.

20. Шевчук Т.С., Борина А.Ф., Антипова-Каратаева И.И., Лещенко А.К. Особенности координации иона меди(П) в водных растворах // Журн. неорган, химии. - 1990. - Т. 35, № 11.-С. 2955-2960.

21. Drew M.G.B., Masihul Hasan, Hobson R.J., Rice D.A. Reactions of [Zn{S2P(OR)2b] wit'1 Nitrogen Bases and the Single-crystal X-Ray Structures of [Zn {S2P(OPr')2}2].H2NCH2CH2NH2 and [Zn{S2P(OPrl)2}2-NC5H5 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1986. - PP. 1161-1166.

22. Higgins G.M.C., Saville B. Complexes of Amines with Zinc Dialkyldithiocar-bamates // J. Amer. Chem. Soc. - 1963. - Pt. 3. - PP. 2812-2817.

23. Gupta S.K., Srivastava T.S. Infrared and NMR Spectra of Five Coordinate Complexes of the Bis(N,N-Diethylditliiocarbamato)Zinc with the Pyridine and Other Related Nitrogen Donors // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1970. - V. 32. - PP. 1611-1615.

24. Coates E., Rigg В., Saville В., Skelton D. Complexes of Amines with Zinc Dialkyldithiocarbamates. Part II. A Study of the Influence of Amine Structure on the Stability of Complexes of Zinc Dimethyldithio-carbamate // J. Chem. Soc. -1965. - PP. 5613-5620.

25. Bonamico M., Dessy G., Mazzone G., Mugnoli A., Vaciago A., Zambonelli L. Penta-coordinazione del rame e dello zinco bivalenti nei dietilditiocarbammati di rame e di zinco // Atti Accad. naz. Lincei. Rend. CI. sci. fis., mat e natur. - 1963. -

V. 35. - PP. 338-347.

26. Bonamico M., Mazzone G., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. III. The Crystal and Molecular Structure of Zinc Di-ethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. - 1965. - V. 19, Pt. 6. - PP. 898-909.

27. Klug H.P. The Crystal Structure of Zinc Dimethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. - 1966. - V. 21, Pt. 4. - PP. 536-546.

28. Звонкова 3.B., Хваткина A.H., Иванова H.C. Кристаллические структуры диэтилдитиокарбаматов цинка и свинца // Кристаллография. - 1967. - Т. 12, В. 6. - С. 1065-1068.

29. Агре В.М., Шугам Е.А. Строение внутрикомплексных соединений со связями M-S. 9. Кристаллическая и молекулярная структура гексаметиленди-тиокарбамата цинка // Журн. структ. химии. - 1972. - Т. 13, № 4. С. 660-664.

30. Domenicano A., Torelli L., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. Part IV. The Crystal and Molecular Structure of Cadmi-um(II) N,N-Diethyldithiocarbamate // J. Chem. Soc. (A). - 1968. - Pt. 2. - PP. 1351-1361.

31. Шугам E.A., Агре B.M. Строение внутрикомплексных соединений со связями Me-S. 5. Кристаллическая и молекулярная структура диэтилдитиокар-бамата кадмия //Кристаллография. - 1968. - Т. 13, В. 2. - С. 253-257.

32. Агре В.М., Шугам Е.А Строение внутрикомплексных соединений со связями Me-S. 8. Рентгеноструктурное исследование гексаметилендитиокар-бамата кадмия // Кристаллография. - 1972. - Т. 17, В. - 2. - С. 303-308.

33. Ануфриенко В.Ф., Шкляев А.А. Обмен лигандами в растворах комплексов меди и его влияние на спектры э.п.р. // Докл. АН СССР. - 1970. - Т. 191, № 1. - С. 107-110.

34. Corden В. J., Rieger Rh.H. Electron Spin Resonance Study of the Kinetics and

Equilibrium of Adduct Formation by Copper(II) Dibutyldithiocarbamate with Nitrogen Bases // Inorg. Chem. - 1971. - V. 10, No. 2 - PP. 263-272.

35. Yordanov N.D., ShopovD. EPR Studies of Dithiophocphate and Dithiocarba-mate Complexes. III. Influence of Axial Ligands on the Structure of Copper(II) Complexes // Inorg. Chim. Acta. - 1971. - V. 5, No. 4. - PP. 679-682.

36. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф. Влияние обмена лигандов на спектры ЭПР комплекса диэтилдитиокарбамата Cu(II) // Журн. структ. химии. -1971. -Т. 12, №4.-С. 601-608.

37. Петрухин О.М., Маров И.Н., Жуков В.В. и др. Исследование взаимодействия хелатов меди(И) с основаниями методом электронного парамагнитного резонанса //Журн. неорган, химии. - 1972. - Т. 17, В. 7. - С. 1876-1885.

38. Yordanov N.D., Shopov D.EPR Studies of Dithiophocphate and Dithiocarbama-te Complexes. Interaction Between Copper(II) Dithiophosphate and Some Strongly Basic Solvents // Inorg. Nucl. Chem. Lett. - 1973. - V. 9, No. 17. - PP. 19-23.

39. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф., Огородников В.Д. Изучение аддуктов плоских комплексов меди методом ЭПР // Журн. структ. химии. - 1973. -Т. 14,№6.-С. 994-1002.

40. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. Исследование взаимодействия бис-хела-тов меди(И) с электронодонорными основаниями методами ЭПР и ЯМР // Журн. структ. химии. - 1975. - Т. 16, №> 6. - С. 1083- 1096.

41. Yordanov N.D., Shopov D. Effect of Adduct Formation and Selfassociation on Electron Spin Resonance Spectra and Electronic Structure of Copper(II) Diethyl-dithiocarbamate and Diisopropyl Dithiophosphate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1976. - No. 10. - PP. 883-886.

42. Маров И.Н., Жуков B.B., Калиниченко Н.Б. и др. Исследование методом ЭПР смешанных комплексов меди(П) и их аддуктов с основаниями // Коорд.

- 122-

химия. - 1975. - Т. 1, В. 1. - С. 50-58.

43. Соложенкин П.М., Ануфриенко В.Ф., Копиця Н.И., Полубояров В.А., Швенглер Ф.А., Иванов А.В. Об образовании аддуктов бмс-(диэтилдитио-карбамата)меди(П) // Докл. АН СССР. - 1984. - Т. 274, № 6. - С. 1420-1422.

44. Соложенкин П.М., Иванов А.В., Копиця Н.И., Швенглер Ф.А. Взаимодействие бмс-хелатов комплексов меди(П) с некоторыми донорными основаниями // Докл. АН Тадж. ССР. - 1983. - Т. 26, № 10. - С. 633-636.

45. Einstein F.W.B., Field J.S. Copper(II) Bis-(N,N-dimethylditliiocarbamate) // Acta Crystallogr. - 1974. - V. B30, Pt. 12. - PP. 2928-2930.

46. Bonamico M., Dessy G., Mugnoli A., Vaciago A., Zambonelly L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. II. The Crystal and Molecular Structure of Copper Diethyldithiocarbamate // Acta Ciystallogr. - 1965,- V. 19, Pt. 6. - PP. 886-897.

47. O'Connor B.H., Maslen E.N. A second analysis of the structure of copper(II) diethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. - 1966. - V. 21. - PP. 828-830.

48. Peyronel G., Pignedoli A., Antolini L. The Refined Crystal and Molecular Structure of Copper(II) Bis-(N,N'-di-n-propyldithiocarbamate) // Acta Crystallogr. -1972. - V. B28. - PP. 3596-3600.

49. Boyd P.D.W., Mitra S., Raston C.L., Rowbottom G.L., White A.H. Magnetic and Structural Studies on Copper (II) Dialkyldithiocarbamates // J. Chem Soc. Dalton Trans. -1981. - No. 1. - PP. 13-22.

50. Hatfield W.E., Singh Ph., Nepveu F. Structure and Magnetic Properties of Bis (N,N-diisopropyldithiocarbamato)copper(II) // Inorg. Chem. - 1990.- V. 29, No. 21.-PP. 4214-4217.

51. Martin J.M., Newman P.W.G., Robinson B.W., White A.H. Crystal Structures of Bis-(N-methyl-N-phenyldithiocarbamato)-nickel(II) and -copper(II) // J. Chem.

- 123 -

Soc. Dalton Trans. - 1972. - No. 20. - PP. 2233-2238.

52. Newman P.W.G., Raston C.L., White A.H. Crystal Structures of Bis(pyrroli-donecarboditliioato)-nickel(II) and -copper(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1973. No. 13. -PP.1332-1335.

53. Маров И.Н., Дубров Ю.Н., Беляева B.K. и др. Исследование реакций ступенчатого комнлексообразования методом электронного парамагнитного резонанса//Журн. неорган, химии. - 1966. - Т. 1, В. 11. - С. 2443-2455.

54. Маров И.Н., Костромина Н.А. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. - М.: Наука, 1979. - 258 с.

55. Yokoi Н., Otagiri М., Isobe Т. Mixed-ligand Complexes of Copper(II) An ESR . Study of Coordination Bonding//Bull. Chem. Soc. Jap. -1971. - V. 44, No. 9. -PP. 2395-2401.

56. Баратова 3.P., Иванов A.B. ЭПР аддуктов бмс-хелатных комплексов оксо-ванадия(П) с S-гомогенной координационной сферой // Коорд. химия. -1992. - Т. 18, В. 1. - С. 59-63.

57. Иванов А.В., Баратова З.Р., Соложенкин П.М. ЭПР-спектроскопическое исследование аддуктов ¿шс-(этилксантогенато) оксованадия(П) с S-гомо-генным характером координационной сферы // Журн. неорган, химии. -1994. - Т. 39, № 6. - С. 992-994.

58. Fraser К.А., Harding М.М. The Structure of Bis-(N,N-dimethyldithiocarba-mato)pyridinezinc // Acta Crystallogr. - 1967. - V. 22, Pt. 1. - PP. - 75-81.

59. Глинская JI.А., Земскова C.M., Клевцова Р.Ф., Ларионов С.В. Клатрат 6ис-(диэтилдитиокарбамато)(имидазол)цинка с бензолом. Кристаллическая и молекулярная структура соединения [(C2H5)2NCS2]2Zn(C3N2H4). 1 /2 СбНб // Журн. структ. химии. - 1996. - Т. 37, №1. - С. 176-181.

60. Malik М.А., Motevalli М., Brien P.O., Walsh J.R. An Unusual Coordination

Mode in a Bis(dialkyldithiocarbamato)zinc(II) Adduct with N,N,N',N'-Tetra-methylethylenediamine: X-ray Crystal Structures of 2[MeiPrNCS2]2Zn Me2N(CH2)2NMe2 and [MeiPrNCS2]2Zn.C5H5N // Inogr. Chem. - 1997,- V. 36 - PP. 1263-1264.

61. Zeng D., Hampden-Smith M.J., Larson E.M. jx-[l,2-Bis(diethylphosphino) ethane]-P:P'-bis[bis(diethyldithiocarbamato-S,S')zinc(II)] Ditoluene Solvate // Acta Crystallogr. - 1994. - V. C50. - PP. 1000-1002.

62. Zeng D., Hampden-Smith M.J., Alam T.M., Rheingold A.L. Synthesis and Characterization of Single-Source Molecular Precursors to Binary Metal Sulphides: Bis(Diethyldithiocarbamato)M(II) Trialkylphosphine (M = Zn and Cd) Adducts // Polyhedron - 1994,- V. 13, No.19 - PP. 2715-2730.

63. Bonamico M., Dessy G., Mariani C., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Ditliiocarbamates. I. The Crystal and Molecular Structure of the a Form of Nickel Diethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. - 1965.- V. 19, Pt. 5.-PP. 619-626.

64. Khan M.N.I., Fackler J.P.Jr., Murray H.H.,Heinrich D.D. Structure of the Beta Form of Bis(diethyldithiocarbamate)nickel(II) // Acta Crystallogr. - 1987,- V. C43.-PP. 1917-1919.

65. Salvaraju R., Panchanatheswaran K. Redetennination of Bis(N,N-diethyldithio-carbamato)nickel(II) // Acta Crystallogr. - 1995.- V. C51. - P. 606-608.

66. Peyronel G., Pignedoli A. The Crystal and Molecular Structure of Nickel(II) Bis (N,N-di-n-propyldithiocarbamate) // Acta Crystallogr. -1967,- V. 23, - PP. 398410.

67. Newman P.W.G., White A.H. Crystal Structures of Bis(N,N-di-isopropyldithio-carbamato)nickel(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1972. - No. 20. - PP. 22392243.

-12568. Старикова З.А., Шугам Е.А., Агре В.М., Обозненко Ю.В. Строение внутрикомплексных соединений со связями M-S. 7. Кристаллическая структура гексаметилендитиокарбамата Ni // Кристаллография. - 1972. - Т. 17,В. 1.-С. 111-116.

69. Ramalingam К., Radha К., Aravamudan G. Structure of Bis[N,N-bis(2-hydro-xyethyl)dithiocarbamato]nickel(II), CioEho^NiC^ //Acta Crystallogr. - 1984.-V. C40.-PP. 1838-1839.

70. Christidis P.C. Structure of Bis(N-acetyl-N-benzyldithiocarbamato)- nickel(II) // Acta Crystallogr. - 1986,- V. C42, - PP. 781-783.

71. Bonamico M., Dessy G. Structural Studies of Metal Diselenocarbamates. Crystal and Molecular Structure of Nickel(II), Copper(II) and Zinc(II) Diethyldi-selenocarbainates // J. Chem. Soc. (A). - 1971. No. 2. - PP. 264-269.

72. Rao S.R. Xanthates and Related Compounds. N.-Y.: «Marcel Dekker, Inc.». 1971.

73. Присяжнюк А.И., Вельский B.K., Колчинский E.B. Кристаллическая и молекулярная структура я-Бутилксантогената никеля(П) // Коорд. химия. -1987. - Т. 13, В. 7.-С. 977-978.

74. Xiong R.-G., Liu С.-М., Li H.-Zh., You X.-Z., Huang X.-Y. Bis[0-(4-methyl-cyclohexyl) dithiocarbonato-S',<S"]mckel(II) // ActaCiystallogr. - 1996. - V. C52, Pt. 3.- PP. 519-521.

75. Xiong R.-G., Zuo J.-L., You X.-Z., Huang X.-Y. iram-Bis(0-ethyldithiocarbo-nato-5,5")bis-(isoquinoIine)nickel(II) //Acta Ciystallogr. - 1996. - V. C52, Pt. 5. -PP. 1157-1159.

76. Guo Y.-H., Xue Y.-Q., Xiong R.-G., Zuo J.-L., You X.-Z., Huang X.-Y. (2,9-Dimethyl-1,10-phenanthroline-N1,N10)-bis((9-ethyl dithiocarbonato-^^OnickeKII) // Acta Ciystallogr. - 1996. - V. C52, Pt. 3. - PP. 523-525.

77. Xiong R.-G., Zuo J.-L., Xu E.-J., You X.-Z., Huang X.-Y. (4,5-Diazafluoren-9-one-N4,N5)bis(0-ethyl dithiocarbonato-5,5>ickel(II) // Acta Crystallogr. - 1996. - V. C52, Pt. 3. - PP. 521-523.

78. Pang L., Lucken E.A.C. 35C1 Nuclear Quadrupole Resonance studies of CCI4 as a guest molecule in various clathrates // J. Indus. Phenom. - 1987. - V. 5. - PP. 245-248.

79. Pang L., Lücken E.A.C., Beraardinelli G. The Application of Nuclear Quadrupole Resonance to the Study of Clathrates. 35C1NQR and Crystallography of Clathrated CCI4 // J. Amer. Chem. Soc. - 1990. - V. 112, No. 24. - PP. 8754-8764.

80. Ballester L., Gutierrez-Alonso A., Perpinän M.F., Gutierrez-Puebla E., Ruiz-Valero C. X-Ray Crystal Structure of [Ni(S2COC6H11)2.(PMePh2)]. Asymmetric Coordination of the o-Cyclohexylxanthate Ligand // Polyhedron. - 1990. - V. 9, No 10. - PP. 1341-1343.

81. Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. Proton-Enhanced Nuclear Induction Spectroscopy. A Method for High Resolution NMR of Dilute Spins in Solids // J. Chem. Phys. - 1972. - V. 56, No. 4. - PP. 1776-1777.

82. Earl W.L., VanderHart D.L. Measurement of 13C Chemical Shifts in Solids // J. Magn. Reson. - 1982. - V. 48, No. 1. - PP. 35-54.

83. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S. 15N NMR Chemical Shifts in NH4+ Salts // Chem. Phys. Lett. - 1983. - V. 99, No. 2. - PP. 177-180.

84. Mason J. Solid State 15N CP/MAS NMR Spectroscopy // In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance (Editor-in-Chief Grant D.M. and Harris R.K.). N.Y.: «John Wiley and Sons Ltd.» - 1996. - V. 5. - PP. 3222.

85. STOE X-RED Data Reduction Program. Version 1.07/Windows. STOE & Cie. Darmstadt, Germany (1996).

86. STOE X-SHAPE Crystal Optimization for Numerical Absorption Correction.

Version 1.Ol/Windows. STOE & Cie. Darmstadt, Germany (1996).

87. G.M. Sheldric, SHELXS86. Program for the Solution of Crystal Structures, University of Güttingen, Germany (1986).

88. G.M. Sheldric, SHELXL93. Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen, Germany (1993).

89. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Копиця Н.И. Особенности аддуктообра-зования магнитноразбавленного бмс-(диэтилдитиокарбамато)-меди(П) с азотсодержащими донорными основаниями по данным ЭПР // Тез. докл. IX Всесоюзн. Совещ. «Физические и математические методы в координационной химии» /26-28 мая 1987 г., Новосибирск/. Новосибирск: ИК СО АН СССР. - Т. 2. - С. 175.

90. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Копиця Н.И., Кляшторный В.Б. ЭПР тетраэдрических и аддуктов бмс-(диэтилдитиокарбамато)меди(П) с азотсодержащими донорными основаниями // Коорд. химия. - 1987. - Т. 13, В. 6. - С. 743-747.

91. Иванов A.B. ЭПР спектроскопическое исследование аддуктов магнитноразбавленных диметил- и диэтилдитиокарбаматных комплексов меди(П) // Коорд. химия. - 1992. - Т. 18, В. 6. - С. 627-635.

92. Иванов A.B., Кляшторный В.Б. ЭПР и строение тетраэдрических и триго-нально-бипирамидальных ад дуктов 6ис-(диметшт~ и диэтилдитиокарбама-то)меди(П) //Журн. неорган, химии. - 1992. - Т. 37, В. 7. - С. 1597-1604.

93. Ooi Sh., Fernando Q. The Ciystal and Molecular Structure of the Adduct of Bis(0,0'-diethyldithiophosptato)nickel(II) with Pyridine // Inorg. Chem. - 1967. -V. 6,Pt. 8.-PP. 1558- 1562.

94. O'Brien P. Precursors for Electronic Materials // In: Inorganic Materials (Edited by Bruce D.W. and O'Hare D.). N.-Y.: «Wiley Sons». - 1992. - PP. 491-535.

95. Митрофанова В.И., Иванов А.В. Аддуктообразование в твердой фазе парамагнитных гетеробиядерных (Cu-Zn и Cu-Cd) дитиокарбаматных комплексов // Тез. докл. XVIII Чугаевского Совещ. по химии координационных соединений (25-27 июня 1996 г. Москва, ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН). -М.: Наука, 1996. - С. 89-90.

96. Ivanov А.V., Mytrofanova V.I. ESR and Structure of Pyridine Adducts of Some Dithiocarbamate Copper(II) Complexes // Proc. I Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (20-24 January 1997, Hong Kong). - P. 168.

97. Иванов A.B., Митрофанова В.И., Родина T.A., Мельникова М.А. Аддуктообразование в твердой фазе диэтилдитиокарбаматного гетеробиядерного комплекса состава CuZn(EDtc)4 с циклическими азотсодержащими донор-ными основаниями по данным спектроскопии ЭПР и термографии // Коорд. химия. - 1997. - Т. 23, № 11. - С. 838-842.

98. Antzutkin O.N., Ivanov А. V., Kritikos M., Mitrofanova V.I., Rodina T.A. Structure of Bis(Diethylditliiocarbamato)Zinc(II) Adduct with Pyridine, Zn(EDtc)2 Py, and Its Clathrates with Benzene and Pyridine: ESR, 13C and 15N CP/MAS NMR and Single Crystal X-Ray Diffraction Study // Abstr. 39th Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference (March 22-27,1998, California). - P. 182.

99. Скачков Б.К., Олейник С.П., Матына Л.И. и др. Пиролиз бг/с-(диэтилди-тиокарбаматов) цинка и кадмия // Докл. АН СССР. - 1988. - Т. 302, № 5. -С. 1149-1154.

100. Олейник С.П., Матына Л.И., Чистяков Ю.Д. и др. Термические превращения и механизм термораспада диэтилдитиокарбамата цинка // Докл. АН

СССР. - 1989. - Т. 307, № 6. - С. 1411-1415.

101. Rieger Ph. H. Simulaation and Analysis of ESR Powder Patterns // In: Electron

Spin Resonance (Senior Reporter Symons M. C.R.). Newcastle upon Tune: Athenaeum Press Ltd. - 1993. - V. 13B. - PP. 178.

102. Сараев B.B., Ри Бонхи, Шмидт Ф.К., Ларин Г.М. ЭПР трехкоордина-ционных комплексов одновалентного никеля // Коорд. химия. - 1982. - Т. 8,В. И.-С. 1485-1492.

103. Arriortua М.А., Mesa J.L., Rojo Т. et al. Cu(terpy)X2 (X - Br, NCS") Complexes with an Unusual Five Coordination. Structural and Spectroscopic Investigation//Inorg. Chem. - 1988. - V. 27, No. 17. -PP. 2976-2981.

104. Murakami Т., Takei Т., Ishikawa Y. Specroscopic properties and electronic states of five-coordinate copper(II) complexes with linear pentadentate ligands containing two amide groups //Polyhedron. - 1997. - V. 16, No. 1. - PP. 89-93.

105. Johnson L.-R.F., Jankowski W.C. // Carbon-13 NMR-Spectra. A Collection of Assigned, Coded and Indexed Spectra. N.-Y.: «John Wiley & Sons». 1972.

106. Hexern J.G., Frey M.H., Opella S.J. Molecular and structural information from 14N-13C dipolar couplings manifested in high resolution 13C NMR spectra of solids // J. Chem. Phys. - 1982. - V. 77, No. 7. - PP. 3847-3856.

107. Harris R.K., Jonsen P., Packer K.J. Residual (13C, 14N) Dipolar Coupling in

11

С NMR of Solid Nitrogen-containing Aromatic Compounds // Magn. Reson. Chem. - 1985. - V. 23, No. 7. - P. 565-577.

108. Ivanov A.V., Rodyna T.A., Antzutkin O.N. Structural Organization of [Ni(II)-Me(II)-Dtc] (Me = Zn, Cd, Hg) Dithiocarbamate Complexes: ESR, 13C and 15N CP/MAS NMR Studies // Polyhedron. - 1998. - V. 17, No. 18. PP. 3101-3109.

109. Rice D.M., Wittebort R.J., Griffin R.G. et al. Rotational Jumps of the Tyrosine Side Chain in Crystalline Eukephaline 2H NMR Line Shapes for Aromatic Ring Motion in Solids // J. Amer. Chem. Soc. -1981. - V. 103, No. 26. - P. 7707.

-130110. Frey M.H., Opella S.J., Rockwell A.L., Gierasch L.M. Solid State NMR of Cyclic Peptapeptides // J. Amer. Chem. Soc. - 1985. - V. 107, No. 7. - P. 1946.

111. Frey M.H., Di Verdi J. A., Opella S.J. Dynamics of Phenylalanine in the Solid State by NMR // J. Amer. Chem. Soc. - 1985. - V. 107, No. 25. - P. 7311.

112. Schweitzer D., Spiess H.W. Nitrogen -15 NMR of Pyridine in High Magnetic Fields // J. Magn. Reson. - 1974. - V. 15, No. 3. - PP. 529-539.

113. Dickson R.M., McKinnon M.S., Britten J.F., Wasylishen R.E. A 13C and 15N nuclear magnetic resonance study of solid ammonium thiocyanate // Canad. J. Chem. - 1987. - V. 65. - PP. 941-946.

114. Holmes R.R. Progress in Inorg. Chem. 1984. V. 32, No. 1. PP. 119.

115. Иванов A.B., Критикос M., Анцуткин О.Н., Лунд А., МитрофановаВ.И. Клатраты бг/с-(диэтилдитиокарбамато)пиридинцинка(И) и -меди(П) с пи-риридином: молекулярная структура, ЭПР, ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе на ядрах 13С и 15N // Коорд. химия. - 1998. - Т. 24, Ж 9. - С. 689-699.

116. Dianin А.Р. // Chem. Zentr. - 1915.- В. 1. - S. 1063.

117. Baker W., Floyd A.J., McOmie J.F.W., Pope G., Weaving A.S., Wild J.H. Condensation Products of Phenols and Ketones. Part X. The Structure of Dianin's Compound, a Unique Inclusion-forming Substans // J. Chem. Soc. -1956. - Pt. 2. - PP. 2010-2017.

118. SchaefFer W.D., Dorsey W.S., Skinner D.A., Christian C.G. Separation of Xylenes, Cymenes, Methylnaphthalenes and Other Isomers by Clathration with Inorganic Complexes // J. Amer. Chem. Soc. - 1957. - V. 79, No. 22. - PP. 58705876.

119. Williams F.V. Clathrate Compounds of Werner Complexes with /»-Disubstituted Benzene Derivatives // J. Amer. Chem. Soc. - 1957. - V. 79, No. 22. - PP. 5876-

5877.

120. Lipkowski J., Sgarabotto P., Andreetti G.D. Clathrate Inclution Compounds of Bis(Isothiocyanato)tetrakis(4-methylpyridine)nickel(II). I. Compounds with 2-Methyl- and 2-Bromonaphthalene as Guest Components // Acta Crystallogr. -1980. - V. 36B, Pt. 1. - PP. 51-57.

121. Nassimbeni L.R., Papanicolaou S., Moore M.H. Studies in Werner Clathrates. Part 2. Structures of bis(Isotliiocyanato)tetra(4-phenylpyridine)nickel (II) 4-Di-methylsulphoxide, bis(Isotliiocyanato)tetra(3-methylpyridine)nickel(II) Chloroform and bis(Isothiocyanato)tetra(3,5-dimethylpyridine)nickel(II) // J. Indus. Phenom. - 1986. - V. 4, No. 1. - PP. 31-42.

122. Ларионов C.B., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. и др. Получение, кристаллическая и молекулярная структура и магнитные свойства аддукта пента-флюоробензоата меди(П) с 1,4-диоксаном // Журн. неорган, химии. - 1991. -Т. 36,№10.-С. 1413.

123. Harata К. The X-Ray Structure of Inclution Complex of Heptakis (2,6-di-O-methyl)-P-cyclodextrin with 2-Naphthoic Acid // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1993.-No. 6. -PP. 546-547.

124. De Sanctis S.C., Giglio E. Prediction of the Bilayer Packing in the Orthorhom-bic Phases of Deoxycholic Acid Molecules by van der Waals Energy Calculations // Acta Crystallogr. - 1979. - B. 35, Pt. 11. - PP. 2650-2655.

125. Mootz D., Wussow H.-G. Crystal structures of pyridine trihydrate // J. Chem. Phys. - 1981. - V. 75, No. 3. - PP. 1517-1522.

126. Иванов A.B., Соложенкин П.М., Митрофанова В.И. Аддуктообразование в твердой фазе медно-цинковых гетеробиядерных комплексов состава CuZn(Dtc)4 на основе циклических дитиокарбаматаных лигандов с пиридином по данным спектроскопии ЭПР и стехиометрических исследований //

-132-

Журн. неорган, химии. - 1997. - Т. 42, № 2. - С. 256-259.

127. Иванов A.B., Соложенкин П.М., Мухаммад Зафар Хамкар, Кляшторный В.Б. Строение и лабильность геометрии ближайшего окружения комплексообразователя в магнитноразбавленных комплексах меди(П) с циклическими дитиокарбаматными лигандами по данным спектроскопии ЭПР // Коорд. химия. - 1989. - Т. 15, В. 9. - С. 1223-1232.

128. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Мухаммад Зафар Хамкар, Кляшторный В.Б. ЭПР спектроскопическое исследование магнитноразбавленных бис-(диметил-, диэтил- и дибутилдитиокарбамато)меди(П) // Журн. неорган, химии. - 1987, - Т. 32, В. 11. - С. 2711-2717.

129. Иванов A.B., Соложенкин П.М., Мухаммад Зафар Хамкар.Исследование магнитноразбавленных бис-(диалкилдитиокарбаматов)меди(П) в структурно-неоднородных системах методом спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР - 1987. - Т. 297, №4. - С. 878-883.

130. Иванов A.B., Соложенкин П.М., Мухаммад Зафар Хамкар. Лабильность геометрии ближайшего окружения комплексообразователя в магнитнораз-бавленном бис(дибутилдитиокарбамате)меди(Н) по данным спектроскопии ЭПР // Коорд.химия. - 1988. - Т. 14, В. 6. - С. 754-762.

131. Иванов A.B., Соложенкин П.М. Структурная организация магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(П) по данным спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. - 1990. - Т.311, № 2. С.392-397.

132. Иванов A.B., Соложенкин П.М. Исследование зависимости параметров ЭПР магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(И) от температуры // Журн. неорган, химии. - 1990. - Т. 35, В. 6. - С. 1537-1541.