Структурная химия ряда классов органических и элементоорганических соединений на основе данных газовой электронографии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Шишков, Игорь Федорович

• Шишков, Игорь Федорович
• доктор химических наук
• 2006

Оглавление диссертации доктор химических наук Шишков, Игорь Федорович

Введение 5 Часть 1. Проблемы структурной химии органических и элементоорганических соединений

Постановка задачи исследования 8 Часть 2. Экспериментальные и теоретические основы современной газовой электронографии и использование квантовой химии в структурном анализе:

2.0. Схема эксперимента

2.1. Структурный анализ

2.2. Прямая и обратная задачи газовой электронографии

2.3. Физический смысл параметров в электронографии

2.4. Определение геометрически согласованной геометрии молекул

2.5. Стереоэлектронные эффекты в химии органических соединений 2 Часть 3. Структурная химия свободных молекул органических элементоорганических соединений:

Глава 1. Диеновые системы

1.1 Введение

1.2. Открытые диеновые системы 3 2-хлоракролеин, Н2С=С(С1)-СН=

1.3. Циклические диеновые системы 4 5-метил-2-фуральдегид, СН3[С=СНСН=СНО] 4 1-тиациклогексадиен-2,5-он-4, S(HC=CH)2CO 5 метил-5-винилтетразол, [N=N-N(CH3)-N=C]-CH=CH

1.4. Кросс-сопряженные системы 5 дивинилкетон, (Н2С=СН)2СО

Глава 2. Нитросоединения 6 2.1. Алифатические нитросоединения диметилнитрометан, (CH3)2CHN триметилнитрометан, (CH3)3CN диметилдинитрометан, (CH3)2C(N02)

2.2. Ароматические нитросоединения нитробензол, C6H5NO

О/7/ИО-НИТрОТОЛуОЛ, CH3C6H4NO метил-2-нитротолил сульфид, N02C6H4CH2SCH сим-тригидрокситринитробензол, Сб(0Н)3(М02) сим-трибромтринитробензол, C6Br3(N02) о/7»го-фторнитробензол, O-FC6H4NO мета- и пара- фторнитробензол, .M-FC6H4NO2, fl-FC6H4N02 121 Ф 2.3.0-нитросоединения этилнитрат, CH3CH20N

2.4. Нитрамины

N-метилнитрамин, CH3NHN

N-хлор-М-метилнитрамин, CH3C1NN метил(хлорметил)нитрамин, CH3(CH2C1)NN гексоген, (CH2NN02)

М дихлорметилнитрамин, (CH2C1)2NN диметилнитрамин, (CH3)2NN метилвинилнитрамин, (CH3)(CH2=CH)NN02 167 ф

Глава 3. Коиформационные особенности некоторых органических молекул трифторметоксибензол, СбН50СР ш/?а-фтортрифторметоксибензол, «-FC6H40CF о/?/яо-фтортрифторметоксибензол, o-FC6H40CF мешя-фтортрифторметоксибензол, a/-FC6H40CF ангидрид уксусной кислоты, СН3С(0)0(0)ССН

Ф бутенол, Н3ССН(ОН)СН=СН

О-метил метилфосфонофлоридат CH30P(0)FCH диметоксиамин, (CH30)2NH

1-метоксиметилазиридин, H3COCH2-[NCH2CH2]

Глава 4. Молекулярная структура тетрафенил производных элементов IV группы

Ph4Si, PhLtGe, Ph4Sn

Глава 5. Стереохимия некоторых пятичленных циклов

1,3-динитроциклопентан, CH2(CH2NN02) нитропирролидин, (CH2)4NN

3,3-диметил-1-окса-3-силациююпентан, (CH3)2Si[(CH2)2OCH2] бициклопентил, С5Н9-С5Н

Глава 6. Стереохимия атранов и димерного производного галлия боратран, [N(CH2CH20)3B] силатран, [N(CH2CH20)3Si]H дихлор(метил)галлия димер, [Me2Cl2Ga2(|n-Cl)2]

Основные результаты исследования

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурная химия ряда классов органических и элементоорганических соединений на основе данных газовой электронографии»

Развитие метода газовой электронографии (ГЭ), как и любого экспериментального метода, проходит по трем основным направлениям. Первые два - это экспериментальное и теоретическое совершенствование метода, третье - непосредственное использование экспериментальных и теоретических разработок в качестве вспомогательных средств для изучения того или иного объекта. Настоящая работа посвящена третьему направлению, а именно, изучению структуры и конформационных особенностей 43 молекул органических веществ. Следует отметить, что данные, представленные в этой работе, были получены на протяжении последних 30 лет. Естественно, что к тем объектам, которые были исследованы на начальном этапе работы, нельзя предъявлять современные требования к расшифровке структур. С развитием компьютерной техники совершенствовалась и методика анализа. Так, если в 1980 годах уровень расчетов HF/6-31G являлся практически недостижимым, и квантовохимические (КХ) расчеты в газовой электронографии использовались незначительно, то на сегодняшний день мы широко используем в структурном анализе такие методы, как МР2, DFT с высокими базисами расчетов. Таким образом, в каждый временной период существуют свои приближения в моделях.

Как и любой метод исследования, метод газовой электронографии имеет свои ограничения и в первую очередь это связано с неопределенностью в проведении линии фона для выделения кривой sM(s) (см. ниже). Наш опыт на более чем 40 исследованных молекул показал, что, альтернативно проводя линию фона, можно изменять значения длин связей примерно до нескольких тысячных ангстрема. Особенно чувствительны к проведению линии фона слабые параметры, т.е. длины связей между атомами, имеющих незначительные рассеивающие способности.

Другая слабость метода связана с получением одномерной дифракционной картины, которая приводит к одномерному спектру межъядерных расстояний. Для сложных молекул это сводится к ограничениям в определении структурных параметров.

Проблемы структурной химии свободных молекул органических и элементоорганических соединений.

Одним из основных разделов структурной химии является геометрия молекул. К настоящему времени установлены закономерности в химическом строении многих классов органических соединений и их различных физико-химических свойствах. Найдено их соответствие с основными валентными состояниями большого числа элементов периодической системы Менделеева. Определены длины связей и валентные углы главных классов молекул.

При определении геометрии молекул ставилась особая задача выявить эффекты взаимного влияния атомов и групп атомов, которые проявляются в изменении длин связей, валентных углов и конформаций молекул.

Методами газовой электронографии и микроволновой спектроскопии изучено более 2000 структур свободных молекул. Тем не менее, не охвачены многие важные структурные типы химических соединений. В первую очередь это проблема синтеза новых соединений. Так до сих пор не синтезирован аналог бензола N6 или N(N02)3, или 1-хлорпиррол и т.п.

К новым изученным соединениям можно отнести фуллерен и его производные, азиридин и диазиридин и их производные, соединения фосфора с низкой координацией, карбораны и т.п.

Химия остается в основном эмпирической наукой, однако ее экспериментальный базис существенно расширился за счет данных структурных методов и результатов квантово-химических расчетов. В настоящее время очень оперативным и уникальным по получаемой информации является рентгеноструктурный анализ. Квантовая химия позволяет проводить расчеты весьма сложных молекул. Однако в этих расчетах имеются ограничения по методу и по размеру базиса. В результате часто не достигается полного согласования расчета и эксперимента.

В теоретической химии активно используются различные обобщенные концепции, которые позволяют объяснить и даже предсказать химическое и геометрическое строение ряда соединений. Эти концепции включают эффекты гибридизации, сопряжения, индуктивного влияния, стерического отталкивания, аномерного эффекта, водородных связей и т.п. Даже такие простые понятия как ковалентные и ван-дер-ваальсовые радиусы весьма полезны при анализе или предсказании структур молекул.

Часто в конформациях молекул большую роль играют неподеленные пары электронов. Появляются новые закономерности и новые эффекты типа аномерного. Различие взаимодействия неподеленных пар электронов разных элементов с группами, которые проявляют сопряжение, сказывается на геометрии молекул, например, конформации анилина, H2NC6H5, и фенилфосфина, Н2РС6Н5, разные. Если плоскостность молекулы анилина можно объяснить сопряжением неподеленной электронной пары атома азота с фенильным кольцом, то ортогональная конформация Н2РС6Н5 уже противоречит такому эффекту. Такая же проблема существует в случае функциональных групп Р=0, S=0, SO2 и т.п. С другой стороны, атомы элементов, имеющих свободные атомные орбитали, такие как В, А1 и др., вносят определенные особенности в геометрию их производных, особенно в связи В-О, O-N, В-С6Н5 и т.п. Эти элементы легко образуют димеры и электрононенасыщенные соединения. В соединениях бора и алюминия наблюдаются внутренние и внешние координационные связи.

Конформации циклов определяются как внутрициклическими, так и экзоциклическими взаимодействиями несвязанных атомов. Для трехчленных циклов показано, что их свойства могут быть объяснены изогнутостью химических связей, т.е. отклонением электронной плотности химической связи от линии, соединяющей атомные ядра цикла. Частично это имеет место и в четырехчленных циклах. В пятичленных циклах имеет место конкуренция различных типов взаимодействий, что приводит к эффекту псевдовращения. Шестичленные циклы в большинстве случаев характеризуются конформацией "кресло", хотя возможны взаимодействия, искажающие эту форму. Так в бициклопроизводных типа [3.1.0]-алканов могут наблюдаться конформации "ванна".

Важной проблемой является согласование экспериментальных данных и результатов квантовохимических расчетов. Последние стоят дешевле и получаются с меньшей затратой времени. Однако до сих пор отсутствует детальный анализ различий в ряде случаев экспериментальных и расчетных данных. Так некоторые длины связей хорошо воспроизводятся методом квантовой химии, но есть примеры систематических различий в длинах экспериментальных и расчетных связей, например, Si-Cl, Р-О, С-галоген и т.п. Особенно остро стоит вопрос о потенциалах заторможенного внутреннего вращения и инверсии. Формы этих потенциалов заметно зависят от уровня расчета и величины базиса, особенно для больших молекул. Вопрос о сопоставлении эксперимента и теории остается темой для исследования.

Постановка задачи исследования

В настоящей работе ставилась задача систематических исследований ряда классов органических и элементоорганических соединений с целью выявления более детальных закономерностей химического строения. Важно отметить, что в молекулах часто проявляются несколько эффектов взаимного влияния, в частности, сопряжения, стерического и полярного взаимодействий. Поэтому наряду с простыми диеновыми соединениями типа а-хлоракролеина были изучены более сложные соединения с кросс-сопряженными связями.

Большая часть материала относится к исследованию как моно-, так и полинитросоединений. Нитрогруппа входит во многие важные соединения, имеющие практическое значение и представляющие интерес для развития теоретических химических концепций. Эта группа создает конкурирующее взаимодействие сопряжения и индуктивного эффекта. Нитросоединения дают полезный материал для развития стереохимии соединений азота.

В нитробензолах нитрогруппа оказывает заметное влияние на присоединенные к бензольному кольцу группы и на само кольцо. В нитроаминах может проявляться взаимодействие нитро- и аминогрупп. f

Большая группа молекул, производных анизола, интересны в связи с взаимным влиянием присоединенных атомов F и группы OCF3.

На примере фенильных производных элементов IV группы (СбН5)4М (где M=Si, Ge, Sn) изучалось влияние гибридизации (валентного состояния атома углерода) на длины связей углерод-элемент.

Анализ данных по геометрии пятичленных циклов без кратных связей позволяет найти корреляцию крутильных моментов вокруг связей циклов и барьерами вращения вокруг этого типа связей в открытых соединениях.

Общие вопросы структурной химии рассматриваются в приведенной ниже литературе [1,2,3,4,5,6, 7, 8,9,10,11,12,13,14,15 16,17].

Нами впервые было изучено 36 молекул и повторно, на более высоком уровне, 7 соединений. Практически все результаты были представлены в международном справочнике по структурам свободных молекул Ландольта-Бернштейна.

Для более компактного представления такого объемного материала общая для всех молекул информация вынесена в начало работы (Таблица 1). В частности, в ней указан год исследования, место проведения эксперимента, некоторые его особенности и основные программы, используемые при уточнении структуры молекул.

Таблица 1. Список изученных веществ (Ме=СН3).

Молекула Год исследования Место проведения эксперимента Температура съемки, °С Интервал sM(s) Smin~Smax R* фактор % ссылка Программы

I.CH3NHNO2 1977 Москва, МГУ 50 5,0-28,4 6,4 18 54,55

2.CH3NCINO2 1977 Москва, МГУ 50 4,4-32,4 8,0 18 54, 55

3.CH3(C1CH2)NN02 1982 Москва, МГУ 48 2,6-29,5 7,4 19 54,56

4.(CH3)2C(N02)2 1983 Москва, МГУ 45 2,4-29,6 5,0 20 54, 56, 57

5.(CH3)2CHN02 1983 Москва, МГУ 30 3,2-28,8 5,1 21 54, 57, 58

6.(CH3)3CN02 1983 Москва, МГУ 30 2,4-28,0 5,2 21 54, 57, 58

7.QH5N02 1984 Москва, МГУ 43 3,2-27,4 8,7 22 54, 57, 58

8.(CH30)2NH 1986 Москва, МГУ 20 2,6-27,8 8,1 23 54, 57, 58

9. [N=N-N(CH3)-N=C]-CHCH2 1989 Москва, МГУ 70 3,0-29,2 7,3 24 24, 54, 57, 58

10.Ph4Si 1990 Будапешт 300 2,0-35,0 3,2 25 54,59, 60, 75 ll.Ph4Ge 1990 Будапешт 200 2,0-34,0 3,7 25 54, 60, 75

12.Ph4Sn 1990 Будапешт 190 2,0-34,0 4,4 25 54, 60, 75

13.(CH2NN02)3 1990 Иваново 160 3,4-28,0 4,2 26 24, 54, 57

14.CH2(CH2NN02)2 1990 Будапешт 162 2,0-33,5 4,4 26 24, 54, 57, 60, 75

15.(CH2)4NN02 1990,98 Будапешт 70 2,0-33,75 4,7; 4,4 26,27 24, 54,57,60, 75

16. (C1CH2)2NN02 1991 Будапешт 77 2,0-33,5 4,7 28 24, 54,60,75 i • *

17.CH3CH20N02 1992 Будапешт 37

18.[Me2Cl2Ga2(n-Cl)2] 1993 Осло 85

19. сим-С6(ОН)з(Ж>2)з 1993 Иваново 167

20.S(HC=CH)2CO 1994 Будапешт 147

21.(H2C=CH)2CO 1994 Москва, МГУ 20

22.CH3[C4H20]CH0 1995 Будапешт 60

23.(CH3)2Si[(CH2)20CH2] 1995 Будапешт 70

24. CH30(P=0)FCH3 1995 Тюбинген 30

25.H2C=C(C1)-HC=0 1996 Москва, МГУ 20

26. C5H9-C5H9 1996 Осло 190

27.CH3(CH2=CH)NN02 1997 Москва, МГУ 75

28.0-CH3C6H4NO2 1998 Будапешт 148

29.(CH3)2NN02 1999 Осло 70

ЗО.СН3С(0)0(0)ССН3 2000 Антверпен 70

31.CH3OCH2[N(CH2)2] 2000 Иваново 27

32.F3COC6H5 2001 Антверпен 20

33.H3CCH(OH)CH2=CH2 2002 Антверпен 27

34.N(CH2CH20)3B 2002 Москва, МГУ 100

35. 0-FC6H4NO2 2003 Осло 60

2,75-34,5

2,5-30,25

2,25-23,5

2,0-34,75

4,0-31,0

2,0-33,25

2,0-35,5

1.5-27,0 4,0-30,0 2,0-30,0

2.6-32,0 2,0-35,75 1,5-33,75 4,0-31,75 3,0-25,8

2.4-33,8

3.5-33,5 3,8-28,6 2,5-35,5

4,4 29

4,9 30

5,6 31

4,5 32

8,6 33

4,3 34

2,9 35

5,0 36

6,3 37

5,2 38

6,9 39

4,5 40

6,6 41

6,8 42

6,9 43

6,3 44

6,6 45

6,6 46

3,5 47

24, 54, 61, 75 24, 54 24, 54 24,54,75 24, 54, 61 24, 54, 60, 75 24, 54, 75 24, 54

24, 54, 61,62 24, 54, 61, 63 24, 54, 61, 62 24, 54, 60, 61, 75 24, 54, 62, 64 24, 54, 62, 64 24, 54,65, 66 24, 54, 66, 67 24, 54, 66, 67 24, 54, 57, 67 24, 54, 62,66

36.N(CH2CH20)3SiH 2004 Москва, МГУ 150

37.^-FC6H4N02 2004 Осло 22

38. /I-FC6H4N02 2004 Осло 22

39. /I-FC6H4OCF3 2004 Москва, МГУ 20

40./W-FC6H4OCF3 2005 Москва, МГУ 20

41. 0-FC6H4OCF3 2005 Москва, МГУ 20

42. N02C6H4CH2SCH3 2005 Будапешт 132

43. CHM-Br3C6(N02)3 2005 Москва, МГУ 200 R фактор - формула 8 на странице 22.

3,8-32,4 8,4 48 24, 54, 66, 67

2,8-31,5 3,6 49 24, 54, 66, 67

2,6-31,25 5,9 49 24, 54, 66, 67

3,0-36,8 6,5 50 24, 54, 66,68

4,2-32,6 6,8 51 24, 54, 66, 68

3,8-32,4 4,9 51 24, 54, 58, 61, 66

2,5-33,5 5,8 52 24, 54, 58, 61, 66

2,8-23,0 5,6 53 66, 235

Далее, во всех таблицах расстояния (Гц), среднеквадратичные амплитуды колебаний (Ujj) и перпендикулярные поправки (Кт) представлены в ангстремах, а углы (Z) в градусах.

Как видно из этой таблицы, экспериментальная часть работы проводилась в Москве, Иванове, Будапеште, Тюбингене, Осло и Антверпене.

Эксперимент в Москве: lit ч • К 1 з а

А Ш К а. 7

Принципиальная схема электронографа: 1 -электронная пушка, 2 - магнитная линза, 3 - сопло испарителя, 4 - ловушка для улавливания паров исследуемых веществ, 5 - флуоресцентный экран, 6-вращающийсп сектор с ловушкой нерассеянных электронов (отдельно показана форма сектора), 7-фотопластинка, 8 - окно для присоединения трубопровода высоковауумного насоса

Несмотря на общность основных принципов конструкций электронографов, в каждой лаборатории используются приборы, которые конструктивно изменены и приспособлены для съемки определенных классов веществ. Начиная с 1966 г. в нашей лаборатории проводилась большая работа по усовершенствованию электронографа ЭГ-100А. Были сконструированы фотокамера, секторное устройство и испаритель [69]. Роль сектора в эксперименте проявляется в снижении разницы в интенсивности падающего пучка электронов в центре фотопластинки и на краевых областях. Сконструированный испаритель позволяет получать электронограммы веществ с высокими температурами кипения (нагрев до 900 ) и использовать методику внутреннего газового стандарта (бензола, CCI4) [70].

Основной задачей при съемке веществ является получение максимального интервала углов рассеяния. Однако в одном эксперименте получить такую картину довольно трудно, поэтому производят съемку при разных расстояниях сопло-пластинка. Оптимальная упругость пара исследуемого вещества достигается варьированием температуры вещества.

До 1989 года фотопластинки фотометрировались на микрофотометре МФ-4 с шагом 0,5 мм при покачивании столика микрофотометра. Наиболее качественные микрофотограммы обрабатывались с помощью программы [55, 58, 71]. Молекулярные составляющие интенсивности в виде sM(s) = s[I (s) - !<}>(s)]/I<}>(s) выделялись проведением линии фона графически. В дальнейшем при уточнении молекулярной структуры линии фона исправлялись в соответствии с наилучшей моделью [58]. С 1989 по 1999 год в нашей лаборатории использовался модернизированный микроденситометр фирмы Карл-Цейс. С 1999 года и по сегодняшний день обработка фотопластинок проводится с помощью сканера. Используется оригинальная программа, созданная Атавиным Е.И. [68] и усовершенствонная Новиковым В.П. и Вишневским Ю.В. Нужно отметить, что в нашей лаборатории до 1998 года использовались отечественные фотопластинки, которые значительно уступали по качеству фотоматериалу фирмы Kodak, используемые нашими зарубежными коллегами. Усредненный Яфактор по всем исследованным нами молекулам равен 6,8%.

Эксперимент в Иванове:

Съемка электронограмм проводилась на реконструированном электронографе ЭМР-100 при ускоряющем напряжении 75 кВ по методике для веществ с малой упругостью пара [72]. Длина волны электронов определялась по стандарту кристаллического ZnO. Фотометрирование электронограмм осуществлялось на полуавтоматическом микроденситометре МФ-4 [73]. Усредненный И-фактор = 5,6%

Эксперимент в Будапеште:

Электронограммы были получены на ЭГ-100А [74] с использованием мембранной системы испарения [75] при 500 и 190 мм расстоянии сопло-пластинка при напряжении в 60 кВ. Использовались фотопластинки фирмы Кодак и автоматический ZEISS G III микроденситометр. Длина волны электронов определялась с использованием поликристаллического стандартом Т1С1. Усредненный И-фактор = 4,3%

Эксперимент в Тюбингене:

Электронографические пластинки записывались в Тюбингене на Gasdiffraktograph KD-G2 [76] приборе при 250 мм и 500 мм расстоянии сопло-пластинка при ускоряющем напряжении в 60 кВ, и использовался стандарт ZnO. Пластинки фирмы Кодак были обработаны на Agfa Duoscan HiD сканере с использованием программы SCAN3 [68]. Усредненный ^фактор 5,0%

Эксперимент в Осло:

Электронограммы в Норвегии были получены на электронографе Balzers Eldigraph KDG-2 [63] с двух расстояний сопло-пластинка 498 и 248мм при напряжении в бОкВ. Использовался газовый стандарт - бензол. Пластинки были отсканированы на сканере Agfa Arcus П по программе Странда [64]. Усредненный Кфаетор = 4,9%

Эксперимент в Антверпене:

Дифракционные пластинки были сняты на электронографе Technisch Physische Dienst, TPD-TNO, Delft, [77]. Ускоряющее напряжение соответствовало 60 кВ. Длина волны электронов определялось по методу внутреннего стандарта с использованием ZnO [78]. Запись фотопластинок осуществлялась с трех расстояний сопло-пластинка: 60 см., 35 см. и 20 см. Оптическая плотность была записана на денситометре ELSCAN Е-2500. Усредненный Ифактор = 6,6%.

Структурный анализ

Общую схему структурного анализа в данной работе можно представить следующим образом. Первоначально, до 1984 года, использовались начальные приближения для выбранных параметров, исходя из кривой радиального распределения (в случае одиночных пиков), и литературных данных для родственных соединений. Амплитуды колебаний рассчитывались [57] из силовых полей, сконструированных из сходных полей для молекул, содержащие подобные фрагменты.

Позже, с появлением квантовохимических программ из серии Gaussian, в структурном анализе стали широко использовать рассчитанные силовые поля для расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний и оптимизированную геометрию для начальных приближений.

С 1996 года нами используется программа Сипачева [66]. Программа дает поправки на эффект сокращения Бастиансена-Морино. В отличие от стандартной процедуры для перевода га структуры в ra=rho структуру алгоритм Сипачева принимает во внимание также члены второго порядка относительно смещений от равновесных положений, которые появляются при решении колебательной задачи в гармоническом приближении в декартовой системе координат. В согласии с физической интуицией и в отличие от обычной процедуры [57] расчеты по новой схеме дают нулевые и пренебрежимо малые поправки для связевых и коротких несвязевых расстояний и большие поправки для несвязевых длинных межатомных расстояний, зависящих от числа колебательных координат, и поэтому более ответственные за конечные искажения за счет колебательных эффектов. Структура в этом приближении обозначается как Гы.

Также в случае необходимости нами использовалась и динамическая модель. Теория, описывающая такую модель, изложена в ряде статей Karle, Hedberg, Lowrey, Mijlhoff [79, 80, 11, 81, 82, 83, 84]. В ходе структурного анализа широко использовался Кембриджский банк данных [85].

Прямая и обратная задачи газовой электронографии.

В теории газовой электронографии различают две задачи - прямую и обратную. Цель прямой задачи - это вычисление sM(s) на основе данных по геометрии и динамическим параметрам рассеяния электронов в поле рассеивающего объекта в заданный элемент телесного угла. Цель обратной задачи - по заданной характеристике рассеянного излучения определить свойства рассеивающего объекта [86, 4, 87, 88, 89]. В основе прямой задачи лежит решение уравнения Шредингера. Однако точное решение уравнений для сложных молекул на современном этапе практически невозможно, поэтому вводятся некоторые приближения. Одним из них является представление волновой функции рассеянного электрона как суперпозиции волн, рассеянных на отдельных сферических атомах молекулы.

Если рассеянный электрон изменяет только направление движения и сохраняет первоначальную кинетическую энергию, то рассеяние считается упругим, в противном случае возникает неупругое взаимодействие, при котором в рассеивающем объекте происходит переход между различными стационарными состояниями, и энергия рассеивающегося электрона изменяется.

Теория атомного рассеяния в первом борновском приближении рассматривает рассеянную атомом волну как сумму волн, рассеянных бесконечно малыми элементами объема атома. Второе борновское приближение учитывает двукратные рассеяния сначала на одном элементе объема, а затем на другом элементе объема. Использование первого борновского приближения для атомов приводит к уравнению молекулярной составляющей интенсивности рассеяния в кинематическом приближении. Однако более высоким приближением будет квазикинематическое приближение молекулярного рассеяния, в котором рассеяние на атомах рассматривается точно, но не учитывается многократное рассеяние в объеме молекулы в целом [90, 91, 92, 93 , 94, 95,

Для относительно небольших порядковых номеров атомов и больших углов рассеяния, уравнение sM(s) переходит в более простое где Ау— кратность гу.

Таким образом, sM(s) представляет сумму затухающих синусоид, соответствующих различным парам атомов в молекуле. Амплитуда этих синусоид в значительной степени определяется порядковыми номерами атомов Zi и Zj.

В ангармоническом квазикинематическом приближении уравнение несколько усложняется [97, 98 ]:

96]. к i*J i*j ij

О) где By - константа асимметрии [99].

Атомные амплитуды, фазы упругого рассеяния и функции неупругого рассеяния берутся из таблиц Шефера [100] и входят в уравнение для gy(s).

Определив экспериментальным путем sM(s)3Kcn [101], можно рассчитать функцию радиального распределения:

------mio r)= \sM(s)3Kcne~bsl smsrds+ }sM(s)meope~bsi sinsrds, о т.е. функция радиального распределения является практически спектром межъядерных расстояний в молекуле, где Ъ выбирается для е"^™" ~ 0,1.

Экспериментальные погрешности в определении I(s)3Kcn можно разделить на два вида: 1) мультипликативная погрешность в виде некоторого множителя K(s) и 2) аддитивная погрешность в виде добавочного члена B(s). I(s)3KCn = K(s)[mMOJt + I(s)am + B(s)] (2)

Функция K(s) возникает из-за неточности при пересчете почернения А фотопластинки в интенсивность рассеяния электронов, неточности определения секторной функции при использовании вращающегося сектора и т.п. Функция B(s) связана с посторонним рассеянием на диафрагмах прибора и остаточном газе, а также с неточностями в расчетах Ц$)мап и I(s)am- Однако приборное рассеяние может быть измерено экспериментально и учтено. Обычно, B(s) незначителен и может быть приравнен нулю. Так, если положить B(s)*> 0, то из уравнения (2) можно получить

ВДо = ^тгг2-=ВД+ледед где M(s) = 1^мол

I(s)0 - lis), или sM(s) = —---lilj,

Щф - линия фона, равная K(s).

Функция 1(б)ф находится графически или автоматически. Отрезки кривых для длинного и короткого расстояний сопло-пластика или "сшиваются", или обрабатываются совместно. Затем применяется метод наименьших квадратов, реализованный в программах КСЕД-26 [54], который заключается в поиске минимума квадратичного функционала [102, 103,104,105]:

Qm = Swt\SM(Sj)эксп - KmSiM(s)meop} = min (3) f

Здесь W{ - статистический вес измерения sM(s) в точке Sj, Кт-масштабный множитель. Обозначая параметры raij, щ в виде вк, можно получить систему нормальных уравнений

SQ м

-2Km±w{s,M(s)3KCn ~KmSiM(.s)mJdS'M^)me°P =0, (4) qq ---m { i i l i---^ / эксп m i---\ / meop j ^q где К = i.т. Раскладывая sM(s)Teop в ряд Тейлора по Авк и пренебрегая высокими членами разложения, имеем dsM(s) sM(s)meop=sM(s)0 + Z двк

Ьвк (5) где sM(s)0 - функция sM(s) для выбранного начального приближения параметров $к, а А9К приращение начальных параметров.

Подставляя уравнение (5) в (4) получаем линейную систему уравнений, решение которой приводит к определению искомых параметров

2>.• dstM^)

W'A =о (6)

Надежность определения параметров в молекуле зависит от

Ни = '' ' ' e's "u'2. Таким образом, чем легче атомы, тем с большей гч ошибкой определятся соответствующие межъядерные расстояния.

Использование программы КСЕД позволяет количественно получать ошибки эксперимента, приводимые обычно как утроенное

-W' среднеквадратичное отклонение (Зсг(вк)), которое в большинстве случаев превосходит масштабную ошибку. Матричная запись ам (вК) имеет вид

711(вк)= в\ж» п-т где - диагональный элемент матрицы ZT1. Её элементы выражаются следующим уравнением: дв, о дв1 о

Полная матрица стгм{вк) представляет матрицу ошибок, на диагонали которой располагаются дисперсии параметров (вк)

Недиагональные элементы представляются в виде произведения: Puakk°ll , где ры - коэффициент корреляции между к и I параметрами.

Полная ошибка определения параметров определяется уравнением

Т(5) причем называется масштабной ошибкой и выражается: г(ЯЛ | Га(1)У \ Л J \ L J

Уг const,

7) то есть, если мы ошибаемся в s , то это приводит к сдвигу дифракционной картины в целом. Особенность этой ошибки состоит в том, что ^^ равна s относительной ошибке в параметрах

Ф)аа{0К) s ек '

Таким образом, полная ошибка в параметрах выражается: о(вк) = [о1{вк) + {о{з)! sfeir2

Как показано в работе [70], масштабная ошибка приблизительно равна 0,1 - 0,2%. Для её уменьшения, как видно из уравнения (7), необходимо более точно определять относительную ошибку в длине волны электронов, которая в свою очередь пропорциональна точности в определении центра микрофотограммы: АЯ Аг л ~ '

Л ГПИХ где гм- расстояние на фотопластинке, соответствующее максимальному углу рассеяния, а Аг - ошибка в положении центра дифракционной картины.

Минимизация Qm в уравнении (6) предполагает независимостьрассчитываемых sM(s) в точках s, . Однако в действительности точки на кривой sM(s) коррелируют между собой, что осложняет определение ошибок параметров.

Практически более удобным функционалом для минимизации является R-фактор, имеющий смысл относительной ошибки в sM(s) для всего интервала s, вычисленный на основе функционала Qm' v

R= а zLwiiSiM эксп. I

8)

Физический смысл параметров в электронографии

В газовой электронографии структурные результаты представляют в виде ra, rg и га параметров. Понять физический смысл этих параметров можно, если рассмотреть фрагмент многоатомной молекулы.

ADCL /Sc

J AHj

Как видно из этого рисунка, мгновенное межъядерное расстояние выражается следующим уравнением:

Р> (9) где /v. - равновесное межъядерное расстояние;

AxfJ = Ах, - AXj, Ayv = Ау, - Дуу, Агц = Azi-Azj параллельные и перпендикулярные смещения для пары рассматриваемых ядер;

AzHj), AxKJ), Ayl(J) - изменения в координатах i и j-го атомов.

Если предположить, что колебания атомов малы, то уравнение (9) ^ можно преобразовать к виду: ф Axt+Ay* eij

Усреднение при данной температуре дает: g<J eij \ ij/T 9 >

Areij где rgiJ. - среднее межъядерное расстояние.

Дх2) + (Ду2) Если ввести величину Кт = -—-- , то rg*re+{Az)T+KT (11)

Величины (&x?j)T и (Ду,у)г называются перпендикулярными среднеквадратичными амплитудами колебаний и обусловлены гармоническими составляющими потенциальной функции колебаний ядер, a (Azfj) - среднеквадратичная амплитуда колебаний пары атомов i-j вдоль оси z . С достаточной степенью точности можно считать, что

Определение геометрически согласованной геометрии молекул

В 1959 году Бастиансеном был открыт [106, 107], а Морино в 1962 году объяснен [108] эффект сокращения, суть его заключается в следующем:

Несвязанные межъядерные расстояния линейной молекулы несколько уменьшены по сравнению с суммой длин связей (rg)

ЛГ-1

12) i где rgiN - несвязевое межъядерное расстояние между 1 и N атомом, a rgi -длина / связи.

Тогда, подставляя уравнение (11) в (12) можно видеть, что все (Az)r взаимно уничтожаются, и остается алгебраическая сумма поправок на перпендикулярные колебания

ЛГ-1

5S =Kw -2Х I

Если имеются данные по силовому полю, то, возможно, рассчитать поправки Кт [109, 57] и перейти к га - структуре [57]

Параметр га - есть средняя проекция межъядерного расстояния на линию, соединяющую ядра в положении равновесия, т.е. структура образует геометрически согласованную совокупность.

Методы решения колебательной задачи на основе геометрии и силового поля молекулы [110, 111] с последующим расчетом среднеквадратичных амплитуд колебаний [109] хорошо разработаны. Необходимо отметить, что <Az>T содержит как гармоническую, так и ангармоническую компоненту, при этом <Az>T ф 0 даже в гармоническом приближении [112].

Используя постоянные ангармоничности а , можно перейти к га° структуре, в которой колебания атомов сказываются в меньшей степени, чем в /-„структуре: r° =re+(Az)o. Действительно,

-И, -Н<У>Г ->'>„1 тогда г°=г°-Кт=0.

Однако, используя программы минимизации (без учета Кт), мы получаем га структуру. Физический смысл параметра га соответствует "центру тяжести" функции Pij(r)/r, где Рц(г) - частная функция плотности вероятности для пары атомов / и j, т.е. интеграл от плотности функции вероятности по изменениям всех межъядерных расстояний, кроме гу-го: р,{г) = ].]р(г1,.гяу/г1.х1гя о о

Следует отметить, что методы расчета P(j\,.rn) основаны на рассмотрении малых колебаний в гармоническом или ангармоническом приближениях. Формула перехода от га к rg , дается уравнением: rai. - rgij - —, где Uij среднеквадратичная амплитуда колебаний. reij

Алгоритм, на котором основана программа расчета Кт, заключается в том, что функция межатомных расстояний раскладывается в ряд, используя декартовые координаты смещения от равновесной структуры: злг а 1 ЗЛГ ЗЛГ tf. где N - число атомов в молекуле, Х[ - координаты атомов в декартовой системе координат.

Изменения декартовых координат связаны с нормальными по формуле:

ЗЛГ 04) 1 где Xj - изменение обобщенной декартовой координаты в произвольной системе осей; аа - коэффициенты, определяющие форму колебаний; Qi - нормальная координата.

Ограничиваясь в (13) первым членом разложения, а также учитывая (14), имеем

3 N 3 N Я»idxt

Возводя (15) в квадрат и усредняя Дг2, получаем:

ЗА/ 3N 3N т я f "ZZZZ^-v^afl)

К I i j OX I UXj

В гармоническом приближении нормальные координаты статистически независимы, т.е. (QKQ,)-0 h , hvk

-cthln2\ = —

8 n2vk 2 КТ' где vk - частота К-го нормального колебания. Отсюда злг-б

ЛГ=1 где рк = £—я* i=1 OXi

Тогда злг-б Ъ ю - 1Х<е!)

Величина Кт соответствует второму слагаемому в уравнении (13):

3W-6

Кт = 2>*(а?)> д2г где ^Sga^*»*

Частные производные по г получаются дифференцированием выражения: г2 = (xt - х})2 + (у, - у, )2 + {zt - Zj)2

Стереоэлектронные эффекты в химии органических соединений.

Фундаментальная научная проблема химии - установление закономерностей, связывающих геометрию молекул и их химическое строение и свойства. Данные о геометрии молекул лежат в основе формирования таких важнейших понятий и концепций химии, как валентное состояние атома, природа химической связи, взаимодействия атомов в молекуле, поляризация связей, явление сопряжения, аномерный эффект. В обобщенной форме последние эффекты можно отнести к стереоэлектронным и стерическим эффектам. Наиболее детально изучены закономерности в геометрии свободных молекул углеводородов и частично их замещенных. Лишь ограниченное число экспериментальных данных имеется для свободных молекул, содержащих несколько атомов с неподеленными электронными парами. В таких молекулах проявляются эффекты нескольких типов: полярные и стерические взаимодействия, аномерный эффект и другие. Даже относительно простая концепция сопряжения неподеленной электронной пары и кратной связи С=0 не может однозначно объяснить различие в геометрии молекул формамида, HC(0)NH2, и ацетилхлорида, СН3С(0)С1. Так как в HC(0)NH2 наблюдается укорочение связи C-N по сравнению с простейшими аминами типа CH3NH2 и т.п., а в СНзС(0)С1 имеет место удлинение связи С-С1 по сравнению с хлористым винилом СН2=СНС1 и даже с CH3CI. Наличие неподеленных электронных пар и равенство электроотрицательностей N и С1, казалось бы, создают одинаковые условия для взаимодействий. Но тем не менее наблюдается различие в изменениях длин связей C-N и С-С1 которое, до сих пор не получило объяснения. В последнее время активно используется концепция аномерного эффекта. Так для молекулы (CH3)2NCH2F с помощью этой концепции можно объяснить конформацию и удлинение связи C-F по сравнению с таковой в CH3F [113].

Конформационные эффекты

Понятие конформации определяется любым относительным расположением ядерного остова молекулы в пространстве. Конформационный переход определяется как любой переход между двумя конформациями, достигаемый без нарушения целостности молекулы. А если процесс осуществляется с разрывом связей, то это уже таутомерия.

Устойчивость конформационных изомеров устанавливают в основном физическими методами исследования (рентгеноструктурный анализ, термодинамические расчеты, термохимические исследования, измерения дипольных моментов, изучение спектров).

Теоретически молекула может существовать в виде множества конформаций. Однако, поскольку разные конформации обычно энергетически неравноценны, большинство молекул существует преимущественно в одной или нескольких устойчивых конформациях. Остальные конформации неустойчивы и являются переходными формами при превращении одной устойчивой конформации в другую. В условиях химической реакции соединение может временно принять одну из неустойчивых конформаций (так называемую реакционную конформацию).

Вероятность разных конформаций любой молекулы определяется коэффициентом Больцмана е"^7, где Е - энергия, Т - абсолютная температура, к - постоянная Больцмана.

Энергетическая неравноценность конформаций вызвана тем, что из-за изменения расстояния силы отталкивания между непосредственно несвязанными между собой заместителями в различных конформациях неодинаковы. В общем случае эти силы складываются из стерического и электростатического отталкивания.

Во многих случаях данные конформационного анализа позволяют предсказать пространственную направленность реакций и заранее оценить относительную реакционную способность конформаций.

Кратко остановимся на некоторых эффектах, которые мы будем использовать в нашей работе.

Сопряжение связей

Сопряженными, конъюгированными, называют кратные (двойные или тройные) связи, разделенные простой связью в классической структурной формуле. Примеры молекул с сопряженными связями: бутадиен-1,3 СН2=СН-СН=СН2, акрилонитрил CH2=CH-C=N.

Чередующиеся кратные и простые связи образуют цепь сопряжения. Сопряженные связи проявляют ряд свойств, отличных от свойств изолированных кратных связей. При действии Вг2 на бутадиен-1,3 происходит преимущественно не присоединение к двойной связи, а 1,4 присоединение с образованием ВгСН2-СН=СН-СН2Вг. Расстояние между атомами углерода 2 и 3 в бутадиене-1,3 равно не обычному для С-С связи значению 1,54 А, а 1,47 А.

Атомы элементов второго периода О, С, N в основных состояниях имеют только s- и р-электроны. В случае s-орбиты это шар, в случае р-орбит—два равных шара, соприкасающихся в начале координат. У рх-состояния центры шаров лежат на оси л: и т. д. Перекрывание атомных орбит приводит к образованию молекулярных орбит. Атомные s- и р-орбиты могут образовать связывающие ст- и л-орбиты.

Между двумя атомами возможна лишь одна а-связь и не более двух л-связей, причем, если тс-связей две, они образуются во взаимно-перпендикулярных плоскостях (связи лх и Лу). Так как а-связи более выгодны энергетически, простые связи являются ст-связями, двойные состоят из с- и л- связей, а тройные - из одной с- и двух тг-связей. Рассмотрим, например, молекулу воды.

В атоме кислорода электроны с главным квантовым числом 2 распределяются по орбитам следующим образом: 2 электрона на s-орбите, 2 - на р-орбите и по одному на двух других р-орбитах. Неспаренные электроны являются валентными. В молекуле H20 они образуют ст-связи с электронами атомов водорода так, как показано выше. Каждая связь при этом автономна.

Другая ситуация создается в случае сопряженных связей. В молекуле бутадиена-1,3 ориентация в пространстве атомных р-орбит, образующих тг-связи, такова, что перекрываются не только орбиты атомов углерода 1 и 2 и атомов 3 и 4, образующих, согласно классической структурной формуле, двойные связи, но также атомов 2 и 3. Поэтому возникают молекулярные орбиты, охватывающие все четыре атома С. Распределение тг-электронов по ним таково, что связь между атомами 2 и 3 частично имеет характер двойной; атомы 1 и 4 ненасыщены в большей степени, чем атомы 2 и 3. Этим можно объяснить склонность к 1,4-присоединению и ряд других особенностей сопряженных связей.

В бутадиене-1,2 сопряжение связей не происходит, потому что две р-орбиты атома углерода 2 ориентированы под прямым углом друг к другу, так что тг-связи между атомами 1 и 2, 2 и 3 образуются во взаимно-перпендикулярных плоскостях. В молекуле бензола все р-орбиты, образующие тг-связи, перекрываются в равной степени, что приводит к полной делокализации электронов тг-связей (Рисунок 2).

Рисунок 1. Делокализация тс-связей в бутадиене.

Рисунок 2. Делокализация электронов тс-связей в бензоле.

Из приведенного рассмотрения следует, что для возможности делокализации тс-связи должны лежать хотя бы приблизительно в одной плоскости (требование компланарности).

Отклонения от аддитивности энергий связей и изменения длин связей, наблюдаемые в молекулах с сопряженными связями, могут быть вызваны как делокализацией тс-связей, так и различиями в гибридизации атомных орбит, служащих для образования ст-связей. Например, в этане ст-связь С-С образована атомами углерода в состоянии гибридизации sp3, а ст-связь между атомами углерода 2 и 3 в бутадиене-1,3 - атомами в состоянии sp2, поскольку одна р-орбита каждого атома идет на образование тс-связи.

Мезомерный эффект основан на смещении электронных пар в молекуле по отношению к их расположению, отвечающему классической структурной формуле, приводящее к тому, что действительное строение молекулы является промежуточным между строениями, описываемыми двумя или более формулами. Эти формулы должны отвечать одинаковому расположению атомов в пространстве, но различной локализации химических связей.

Наиболее характерные проявления мезомерии наблюдаются в сопряженных системах, т. е. при чередовании простых и двойных связей. Например, в молекуле с классической структурной формулой:

N-C=C-C=0 / iii

H H HH согласно теории мезомерии, электронные пары смещены в направлениях, указанных изогнутыми стрелками: iii

Н Н Н Н (2)

Доведенное до конца, это смещение дало бы локализацию связей, отвечающую формуле:

Действительно, если неподеленная пара электронов атома N перейдет в общее обладание атомов N и С, то на долю N придется лишь 1 электрон пары, так что N превратится в и т. д. Предельная формула (3) согласуется с правилами валентности; ион 1ST1" изоэлектронен с атомом С и, следовательно, четырехвалентен, а ион О", изоэлектронный с атомом F, одновалентен. Вместо формулы (2) теории мезомерии для описания строения рассматриваемой молекулы можно, следуя Полингу, использовать совокупность формул (1) и (3).

В замкнутых цепях сопряжения, содержащихся в ароматических соединениях, мезомерный эффект может осуществляться без возникновения концевых зарядов. Пример - мезомерия в молекуле бензола, благодаря которой все связи в кольце равноценны.

Индукционный эффект основан на взаимном влиянии между какими-либо двумя частями молекулы, обусловленном их эффективными электроотрицательностями. Н

3)

Величина последних характеризует способность данного заместителя X (атом или группа атомов) поляризовать ст-связь, соединяющую ее с остальной частью молекулы, путем "оттягивания" или "отталкивания" пары валентных электронов, осуществляющих эту связь. Этим вызываются "смещение" ст-электронной пары в сторону более электроотрицательного заместителя, появление эффективных электрических зарядов на атомах и дипольные моменты ст-связей.

Влияние эффективных электроотрицательностей может проявляться непосредственно, если соответствующие заместители связаны между собой ст-связью, либо через участок молекулы, который находится между ними. Ниже изображено такое опосредствованное влияние атома хлора на остальные атомы в молекуле хлоруксусной кислоты:

Благодаря индукционному эффекту атом хлора, непосредственно не связанный с водородом карбоксильной группы, все же способствует оттягиванию электронов от атома водорода. Поэтому указанный атом водорода наделен в хлоруксусной кислоте большим положительным эффективным зарядом, чем в уксусной кислоте. Влияние индукционного эффекта быстро уменьшается с увеличением длины цепи атомов, связывающей два взаимодействующих заместителя.

Водородная связь играет большую роль в конформации некоторых молекул. Водородная связь это соединение посредством атома водорода двух атомов, входящих в состав разных молекул или одной и той же молекулы. Большей частью атом водорода связан с одним из атомов (А) значительно сильнее, чем с другим (В). В этом случае группа А-Н деформируется сравнительно мало.

Н t Н

Однако в ряде соединений RAH.BR', по мере усиления связи Н.В и сокращения равновесного межъядерного расстояния Н.В, связь А-Н растягивается все сильнее и в предельном случае атом Н оказывается связанным с обоими атомами А и В в одинаковой степени (например, ион (FHF)").

Водородная связь возникает между атомами главным образом следующих элементов: кислорода, азота, фтора, в меньшей степени хлора, серы. Благодаря водородным связям молекулы соединяются в димеры и полимеры; последние могут иметь линейное, разветвленное или циклическое строение. Так, карбоновые кислоты в газовой и жидкой фазах существуют в основном в виде димеров.

Водородная связь значительно (в 15-20 раз) слабее ковалентной связи А-Н; ее энергия составляет, как правило, от 4 до 8 ккал/моль, что превосходит энергию ван-дер-ваальсовского взаимодействия (около 1 ккал/моль).

Аномерный эффект это хорошо изученный пример стереоэлектронного эффекта в органической химии. Он основан на взаимодействии неподеленной пары электронов кислорода, азота, фосфора и антисвязывающих орбиталей соседних связей, которое может определять не только конформацию, но и длины связей.

Структурная химия свободных молекул органических и элементоорганических соединений.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шишков, Игорь Федорович

Основные результаты и выводы:

1. Получены геометрические параметры 43 соединений различных классов органических и элементоорганических соединений: сопряженных, кросс-сопряженных систем, сопряженных систем с гетероатомами, нитроаминов, производных нитрометана, нитробензолов, нитратов, фторпроизводных анизола, азиридина, бор- и силатранов и других.

2. Разработаны некоторые вопросы методики обработки электронограмм и структурного анализа. Уточнена методика проведения линии фона и методика формирования групп параметров при использовании МНК Доработаны некоторые приемы структурного анализа для молекул с несколькими минимумами на потенциальной кривой внутреннего вращения.

3. По ходу структурного анализа на основе совместной обработки данных ГЭ- и результатов КХ- расчетов выявлены вопросы сходимости эксперимента и теории. Показано, что несмотря на очень важную информацию, получаемую в КХ- расчетах, необходим контроль за уровнем и размером базиса этих расчетов. Только совместный анализ эксперимента и теории дает возможность надежного определения геометрии молекул. На ряде примеров по анизолам показано значительное расхождение результатов КХ- расчетов и эксперимента. Конечно, имеются в виду расчеты в определенном приближении. Так равновесные длины связей галоген - углерод в галогенбензолах и галогенитробензолах систематически больше, чем экспериментальные, относящиеся к средним по температуре величинам. Результаты расчетов потенциалов внутреннего вращения в принятом приближении во многих случаях неоднозначны и противоречат эксперименту. Это подтверждает необходимость анализа таких несогласований.

Показано, что КХ- расчеты силовых полей с учетом масштабирования и на их основе амплитуд колебаний удовлетворяют ГЭ-эксперименту и существенно сокращают число определяемых параметров при исследовании. Это позволило значительно расширить круг изучаемых сложных молекул и провести некоторые повторные исследования.

4. Наряду с квантово-химической структурной химией используются также важные полуколичественные понятия такие, как атомы в молекулах, химические связи, координационные числа атомов в молекулах, взаимное влияние атомов и связей, эффекты сопряжения, ароматичности, полярные эффекты, аномерные эффекты, конформации молекул и т.п. Однако в молекулах часто проявляются несколько стереохимических эффектов, и не всегда возможно учесть их взаимное влияние. Результаты проведенных исследований показали, что основные перечисленные понятия позволяют объяснить многие найденные закономерности. Они важны и для предсказаний структуры молекул. Так, а). в классе диеновых производных существует равновесие между син- и анти- формами, причем в некоторых производных наиболее стабильны анти- формы, в других возможно преобладание и син- формы; б). в галогеннитробензолах (за исключением бром-производных) наблюдается изменение длин связей галоген-углерод в зависимости от взаимного расположения заместителей (орто-, мета- и пара-) в бензольном кольце; в). в открытых N-алкилзамещенных нитроаминах связи аминного атома азота имеют плоскую конфигурацию, которая мало зависит от вторичного окружения, тогда как в N-галогензамещенных конфигурация связей аминного атома азота становится пирамидальной; г). в N-галогеналкилнитроаминах часто прослеживается аномерный эффект, который проявляется в удлинении связи С-С1 по сравнению со связью в простых хлораминах; д). в нитросоединениях расстояние между атомами кислорода в нитрогруппе мало меняется и составляет величину, близкую к 2,17А; е). в соединениях М(СбН5)4 (где М = Si, Ge, Sri) простые представления об укорочении связей М-С при переходе от М-С— к М-С, не подтверждаются; г -J ж). при переходе от фторпроизводных анизола к фтортрифторметоксибензолам происходит значительное * изменение соотношения между содержанием плоских'и ортогональных конформеров, устойчивых в этих соединениях; з). в молекулах о-, м- и и-фтортрифторметоксибензолов суммарное действие трех эффектов: индуктивного, аномерного и эффекта сопряжения приводит к тому, что связь

С-0 длиннее, чем связь О-С — ; и), в некоторых пятичленных циклах наблюдается корреляция конформации цикла с барьерами вращения около аналогичных связей в нециклических соединениях; к), в боратране и силатране наблюдается значительное изменение в геометрии молекул при переходе от газовой фазы к кристаллической.

Я глубоко признателен своему учителю, профессору, д.х.н. Льву Васильевичу Вилкову за постоянную помощь и поддержку в ходе выполнения данной работы.

Большое влияние на формирование приводимого в диссертации материала оказали мои первые учителя в лаборатории электронографии: к.х.н. Анашкин М.Г. и к.х.н. Садова Н.И., которым я искренне благодарен. Я также благодарен бывшим и настоящим сотрудникам нашей лаборатории и особенно - проф. Мастрюкову B.C., проф. Ищенко А.А., к.х.н. Дорофеевой О.В., с.н.с. Моисеевой Н.Ф. и сотрудникам дружественной лаборатории молекулярной спектроскопии к.х.н. Синявину В.М, к.х.н. Христенко JT.B., проф. Пентину Ю.А за помощь и поддержку в работе.

Считаю своим приятным долгом поблагодарить аспирантов -Ельфимову Т., Громова А., Вишневского Ю. за тщательный и инициативный труд; химиков синтетиков: проф. Ившина В.П., к.х.н. Пятакова Н.Ф., проф. Костяновского Р.Г., к.х.н. Карлова С.С. за предоставленные для исследования вещества; зарубежных коллег: из Венгрии - моего первого учителя за рубежом -академика ВАН Харгиттаи И., а также проф. Рожондаи Б., проф. Шульца Г.; из Германии - проф. Оберхаммера X., проф. Даккури, М., проф. Динеса X.; из Бельгии - проф. Гейзе Г.; из Норвегии - проф. Самдала С. за неоценимую помощь в совместной работе, ценные советы и научную информацию.

Особую благодарность выражаю академику Лунину В.В., без которого эта диссертация не могла бы быть написана в столь сжатые сроки.

Работа была выполнена при финансовой поддержке РФФИ с 1993 года по настоящее время и DFG с 1997 года по настоящее время.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Шишков, Игорь Федорович, 2006 год

1. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометричес кого строения свободных молекул. - Л.: Химия, 1978, 223 с.

2. Гиллеспи Р., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных парвалентной оболочки и строение молекул. М.: Мир, 1992,296 с.

3. Pauling L. Nature of the Chemical Bond. Cornell Univer. Press., 3nd ed., 1960,450 pp.

4. Харгиттаи И. Газовая электронография. В кн. Молекулярные структуры. Прецизионные методы исследования; под ред. А. Доменикано, Харгиттаи И. (Пер. под ред. Стручкова Ю.Т и Вилкова Л.В М.: Мир, 1997, 671с.

5. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и Квантовая химия.- М.: Мир, »изд. Моск. универ., 2001, 519 с.

6. Татевский В.М. Строение молекул.- М.: Химия, 1977, 512 с.

7. Наумов В.И., Вилков Л.В. Молекулярная структура фосфорорганических соединений.-М.: Наука, 1986, 319 с.

8. Hargittai I., Hargittai М. Stereochemical applications of gas-phase electron diffraction. Part B. Structural information for selected classes of compounds. (ed. VCH Publ.), 1988, 511 pp.

9. Харгиттаи И. Структурная химия соединений серы. М.: Наука, 1986, 264 с.

10. Гиллеспи Р. Геометрия молекул.-М.: Мир, (под ред. Пентина Ю.А), 1975, 278 с.

11. Внутреннее вращение в молекулах, (пер. с англ. Пентина Ю.А, под ред. Орвилл-Томас).-М.: Мир, 1977, 510 с.

12. Structures and conformations of Non-Rigid molecules. Eds. J.Laane, M.Dakkouri, Ben van der Veken and H.Oberhammer. NATO ASI Series C: Math and Phys. Sciences. V.410, Kluver Academic Publishers,

13. Dordrecht/Boston/London, 1993, 646 с.

14. Дашевскии В.Г. Конформационный анализ органических молекул.1. М.: Химия, 1982, 272с.

15. Пентин Ю.А, Христенко JI.B. Колебательные спектры и конформации некоторых кремнийорганическиз соединений. В книге: "Спектры и строение молекул". Изд. МГУ, 1980, гл. 3, с.64-107

16. Тюлин В.И. Колебательные и вращательные спектры многофтомных молекул. Изд. МГУ, 1987,201 с.

17. Сивин С. Колебания и среднеквадратичные амплитуды, М., Мир, 1971, 488 с.

18. Садова Н.И., Слепнев Г.Е., Тарасенко Н.А., Зенкин А.А, Вилков Л.В., Шишков И.Ф., Панкрушев Ю.А. Геометрическое строение молекул N-метилнитрамина и №хлор-№метилнитрамина в газовой фазе. -Журн. структ. химии, 1977. 18, с.865-872

19. Шишков И.Ф., Садова Н.И., Вилков JI.B., Ившин В.П. Электронографическое исследование метил(хлорметил)нитрамина. -Журн. структ. химии, 1982, 23, с.73-79

20. Шишков И.Ф., Садова Н.И., Вилков JI.B., Панкрушев Ю.А. Электронографическое исследование строения молекулы диметилдинитрометана в газовой фазе. Журн. структ. химии, 1983, 24, с.173-176

21. Шишков И.Ф., Садова Н.И., Вилков JI.B., Панкрушев Ю.А. Геометрическое строение диметилнитрамина и триметилнитрамина. -Журн. структ. химии. 1983, 24, с.25-31

22. Шишков И.Ф., Садова Н.И., Новиков В.П., Вилков JI.B.

23. Электронографическое исследование строения нитробензола. -Журн. структ. химии. 1984, 25, с.98-103

24. Садова Н.И., Иванов А.А, Попик М.В, Вилков JI.B., Шишков И.Ф., Панкрушев Ю.А. Электронографическое исследование строения молекулы 2-метил-5-винилтетразола в газовой фазе. Журн. структ. химии,1989, 30, с.56-63

25. Csakvari Е,, Shishkov I.F., Rozsondai В., Hargittai I. Determination of the Gas-Phase molecular structures of tetraphenylsilane, tetraphenylgermane, and tetraphenyltin by electron diffraction. -J.Mol.Struct., 1990, 239, pp.291-303

26. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Kolonits M., Rozsondai B. The molecular Geometries of Some Cyclic Nitramines in the Gas Phase. -Struct.Chem.,1991, 2, pp.57-64

27. Borisenko V., Samdal S., Shishkov I.F., Vilkov L.V. Intramolecular Motion and Molecular Structure of N-Nitropyrrolidine: A Gas-Phase Electron Diffraction and Ab initio Molecular Orbital Study. Acta Chemica Scandinavica, 1998, 52 , pp.312-332

28. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Hargittai I. Molecular geometry of bis(N-chloromethyl)nitramine from gas electron diffraction. J.Mol.Struct., 1991,248, pp.125-131

29. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Bock C.W., Hargittai I. Molecular structure of ethyl nitrate from gas-phase electron diffraction and ab initio MO calculations. Chem.Phys.Let., 1992, 197, pp.489-494

30. Akobiya M.M., Bregadze V.I., Golubinskaya L.M., Gundersen S.,

31. Шишков И.Ф., Садова Н.И, Вилков JI.В. Электронографическое исследование строения молекулы сим-Сб(0Н)з(ЪГ02)з в газовой фазе. Кристаллография, 1993, 38(6), с.283-286

32. Shishkov I.F., VilkovL.V., Hargittai I. l-Thia-cyclohexadiene-2,5-one-4: gas phase molecular structure from electron diffraction. -J.Mol.Struct., 1994, 319, pp.293-296

33. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Skancke P.N. The molecular structure of divinylketone studied by gas electron diffraction and ab initio MO calculations. J.Mol.Struct. 1994, 346, pp.95-100

34. Shishkov I.F., VilkovL.V., Hargittai I. Molecular geometry of 5-methyl- 2-furaldehyde from gas electron diffraction. J.Mol.Struct., 1995, 352/353, pp.157-160

35. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Khristenko L.V., Skancke P.N. The molecular structure of 2-chloroacrolein studied by gas electron diffraction, vibrational spectra, and ab initio MO calculations.- J.Mol.Struct., 1996, 376, pp. 103-113

36. Shishkov I.F., Mastrukov V.S., Chen K., Allinger N.L., Gundersen S.,

37. Samdal S., Volden H.V. Molecular structure and conformatios of bicyclopentyl, C5H9-C5H9, as studied by electron diffraction, molecular mechanics and ab initioo methods. J.Mol. Struct., 1996, 376 , pp. 133-143

38. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Khristenko L.V.^ Skancke P.N., The molecular structure of methyl(vinyl)-N-nitroamine reinvestigated by gas phase electron diffraction and ab initio MO calculations. J.Mol. Struct., 1997, 413/414, pp. 521-525

39. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Covacs A., Hargittai M. Molecular geometry of 2-nitrotoluene from gas phase electron diffraction and quantum chemical study. J.Mol. Struct,, 1998,445, pp.259-268

40. F.Shishkov I.F., Khristenko L.V., Vilkov L.V., Dakkouri M., Kadorkina G.K., Dormov P.E., Kostyanovsky R.G. Molecular structure of 1-methoxymethylaziridine and methoxymethyldimethylamine and anomeric effects. Mendeleev Commun., 2000, pp. 217-220

41. Shishkov I.F, Khristenko L.V., Rudakov F.M., Vilkov L.V., Karlov S.S., Zaitseva G.S., Samdal S. The molecular structure of borotrane by gas electron diffraction and quantum mechanical calculations. J. Mol.Struct., 2002,641, pp. 199-205

42. Shishkov I.F, Khristenko L.V., Vilkov L.V., Samdal S., Gundersen S. Molecular Structure of ortho-Fluoronitrobenzene Studied by Gas Electron Diffraction and Ab Initio MO Calculations. Struct. Chem., 2003, 14(2), pp.151-157

43. Shishkov I.F, Khristenko L.V., Vilkov L.V., Oberhammer H. Structure and conformation of 4-fluoro(trifluoromethoxy)benzene: gas electron diffraction and quantum Chemical calculations. J. Phys. Chem. A, 2004,108, pp.49664970

44. Дорофеева О.В., Шишков И.Ф, Вилков, Л.В., Харгиттаи И. Структура молекулы метил-2-нитротолилсульфида по электронографическим данным и результатам квантово- механического расчета. Ж. физ. химии, 2005,79(10), с.1914-1916

45. Дорофеева О.В., Шишков И.Ф, Вилков, Л.В. Структура молекулы ВгзСб(М02)з по электронографическим данным и результатам квантово-механического расчета, Ж. физ. химии, 2005, 79(11), с.2038-2044

46. Andersen В., Seip Н.М., Strand T.G., Stolevik R. Procedure and Computer Programs for the Structure Determination of Gaseous Molecules from Electron Diffraction Data. Acta Chem. Scand., 1969, 23, pp.3224-3234

47. Веденеев Е.П. Программа для обработки электронографических исследований. Комплекс "Экрафон".- М., МГУ ВЦ, 1969

48. Анашкин, М.Г., Бершов В.А, Шишков И.Ф. Алгоритмы обработки данных в газовой электронографии. 1. Использование метода наименьших квадратов для предварительной обработки результатов микрофотометрирования. -Журн. структ. химии. 1978,19, с.900-907

49. Stolevik R., Seip Н.М., Cyvin S. A new practical method of computing mean amplitudes of vibration and perpendicular amplitude correction coefficients. Chem. Phys. Lett., 1972, 15, pp.263-265

50. Новиков В. П., Малышев А. И. Программа для уточнения валентно-силового поля молекул по методу наименьших квадратов. Ж. прикл. спектр., 1980, 33(3), с.545- 549

51. Hargittai М., Hargittai I. On the molecular structure of methane sulphonyl chloride as studied by electron diffraction. J.Chem. Phys., 1973, 59(5), pp.2513-2520

52. Rozsondai В., Kolonits M., Hargittai I. Digitalablesung beim Photometrieren von gaselektronenbeugungsaufnahmen mit dem schnellphotometer G III undkorrektion fiir die lage des mittelpunktes der aufnahme. Jenear Rundschau, 1974, 19, pp. 285-286

53. Краснощеков C.B., Абраменков A.B., Панченко Ю.Н. Программное обеспечение масштабирования квантово-механического силового поля молекулы. Ж. физ. хим., 1997, 71(3), с.497-501

54. Gundersen S., Strand T.G. A commercial scanner applied as a microdensitometer for gas electron-diffraction photographic plates. J.Appl. Crist. 1996, 29, pp.638-645

55. Spartan version 5,1, Wavefunction, Inc., Irvine, CA 92612, USA

56. Sipachev V.A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation. J. Mol. Struct. (Theochem), 1985,121, pp. 143 -151

57. Gaussian, Inc>, Pittsburgh, PA, 1998

58. Атавин Е.Г., Вилков JI.B. Использование сканера в первичной обработке электронограммы паров веществ. Приб. и техн. эксперим, 2002, 6, с.27-30

59. Попик М.В., Вилков JI.B., Мастрюков B.C., Голубинский А.В. Испаритель для электронографических исследований веществ в газовой фазе. ПТЭ, 1979,2, с. 274-276

60. Голубинский А.В., Вилков JI.B., Мастрюков B.C., Новиков В.П. Использование внутреннего газового стандарта в газовой электронографии Вест. МГУ. Сер. хим., 1979,20(2), с.99-103

61. Гиричев Е.Г, Захаров А.В, Гиричев Г.В., Базанов М.И. Известия ВУЗов Технол. Текст. Пром. 2000,2, с. 142-146

62. Hargittai I., Tremmel J., Kolonits M. Gas electron diffraction Part I. Application and Technique.- HSI, Hung. Sci. Instrum., 1980, 50, pp.31-42

63. Hargittai I., Hernadi J., Kolonits M., Schultz G. A new nozzle system for gas electron diffraction studies. Rew. Sci. Instr., 1971,42, pp.546-547

64. Oberhammer H. Molecular Structure by Diffraction Methods. Developments in the apparaturs used in Europe, including U.S.S.R., for studies of electron diffraction by vapours. The Chemical Society: London, 1976,4, 24 pp.

65. Shlykov S.A., Tremmel J., Van Loock J., Geise H.J. Gas electrondiffraction apparatus at the University of antwerpen. J. Mol. Struct. 1997,413-414, pp.579-587

66. Tamagawa K., IijimaT., Kimura M. Molecular structure of benzene.- J. Mol. Struct., 1976, 30, pp.243-253

67. Karle J. Multiple rotors and electron scattering by gases. J.Chem. Phys. 1973, 59(7), pp.3659-3668

68. Karle J. Diffraction of fast electrons by gaseous molecules A history of ideas. In: Diffraction Studies on Non-Crystalline Substances. Hargittai I., Orville-Thomas W.J., Eds., Elsevier, Amsterdam, 1981, 243 p.

69. Lister D.G, Macdonald J.N., Owen N.L. Internal Rotation and Inversion, Academic Press, New York, 1978, 246 p.

70. Danielsen J., Hedberg K. The effect of temperature on the structure of gaseous molecules.4. Molecular structure and barrier to internal rotation for diboron tetrabromide. J. Am. Chem. Soc., 1979, 101(12), pp.31993203

71. Lowrey A.H, In Diffraction Studies on Non-Crystalline Substances, Hargittai I., Orville-Thomas W.J., Eds.; Elsevier; Amsterdam, 1981; pp 197

72. Ter Brake J.H.M. Electron diffraction study of molecules with large-amplitude motion. J. Mol. Struct., 1981, 77, pp.109-112

73. The Cambridge Strustural Database: a quarter of a million crystal structures and rising F.H. Allen, Acta Crystallogr., B85, 380-388, 2002

74. Вилков JI.B., Анашкин М.Г., Засорин E.3., Мастрюков B.C., Спиридонов В.П., Садова Н.И. Теоретические основы газовой электронографии. М., Изд. МГУ, 1974, 227 с.

75. Hargittai I. A survey: The gas-phase electron diffraction technique of molecular structure determination. — In: Stereochemical applications of gas-phase electron diffraction; I. Hargittai, M. Hargittai, Eds. VCH: New-York, 1988, Part A, pp. 1-54

76. Ischenko A.A., Spiridonov V.P., Schafer L, Ewbank J.D. The stroboscopicgas electron diffraction investigation of time-resolved structural kinetics in photoexcitation process. J. Mol. Struct., 1993, 300, N1-3, pp. 115-140

77. Schomaker V., Glauber R. The Born Approximation in Electron Diffraction. Nature, 1952,170, pp. 290-291

78. Анашкин М.Г., Вилков Jl.В. Функция радиального распределения в квазикинематическом приближении. Вест. МГУ, Сер. Хим., 1968, 2, с. 38-41

79. Seip Н.М. Studies on the Failure of the First Born Approximation in Electron Diffraction. Acta Chem. Scand., 1965,19, pp. 1955-1968

80. Seip H.M., Stole vik R. Studies on the Failure of the First Born Approximation in Electron Diffraction. Acta Chem. Scand., 1966, 20, pp. 385-394

81. Seip H.M., Seip R. Studies on the Failure of the First Born Approximation in Electron Diffraction. Acta Chem. Scand., 1966, 20, pp. 2698-2710

82. Andersen S.P., Seip H.M. Studies on the Failure of the First Born Approximation in Electron Diffraction. Acta Chem. Scand., 1966, 20, pp. 2711-2727

83. Shafer L., Seip H.M. Studies on the Failure of the First Born Approximation in Electron Diffraction. Acta Chem. Scand., 1967, 21, pp. 737- 744 '

84. Рамбиди Н.Г., Спиридонов В.П. Исследование строения молекул высокотемпературного пара по рассеянию быстрых электронов,- Теплофизика высоких температур, 1964, 2(2), с. 280-290

85. Рамбиди Н.Г. Спиридонов В.И. Исследование строения молекул высокотемпературного пара по рассеянию быстрых электронов. II.- Теплофизика высоких температур, 1964,2(3), с. 464-478

86. Kuchitsu К., Bartell L.S. Effects of Anharmonicity of Molecular Vibrations on the Diffraction of Electrons. II. Interpretation of Experimental Structural Parameters. J. Chem. Phys., 1961, 35, pp.19451949

87. Schafer L., Yates A.C., Bonham R.A. New Values for the Partial Wave Electron Scattering Factor for the Elements 1<Z<57 and 72<Z< 90 for Incident Electron Energies of 10,40, 70 and 100 kev. J. Chem. Phys., 1971,55, pp. 3055-3057

88. Рамбиди Н.Г., Спиридонов В.П., Алексеев H.B. Современное состояние газовой электронографии. Влияние движения ядер на рассеяние электронов молекулами. -Ж. структ. хим., 1962, 3(3), с.347-375

89. Линник Ю.В. Метод наименьших квадратов и основы теории обработки наблюдений. М.,Ф.-М., 1958, 333с.

90. Худсон Д. Статистика для физиков. М., "Мир", 1970, 296 с.

91. Вилков Л.В. К использованию метода наименьших квадратов в газовой электронографии. Ж. структ. хим., 1964, 5(6), с. 809-813

92. Вилков Л.В., Садова Н.И. Об ошибках определения параметров в газовой электронографии. Ж. структ. хим., 1967, 8(2), с. 344-346

93. Almenningen A., Bastiansen О., Traetteberg М. An Electron Diffraction Investigation of the Molecular Structure of Allene. Acta Chem. Scand., 1959,13, pp. 1699-1702

94. Almenningen A., Bastiansen O, Traetteberg M. An Electron Diffraction Investigation of the Molecular Structure of Butatrien. Acta Chem. Scand.,1961,15, pp. 1557-1562

95. Morino Y., Yijima T. Accurate determination of interatomic distances of carbon disulfide. Bull. Chem. Soc. Jap., 1962, 35, pp. 1661-1667

96. Сивин С. Колебания и среднеквадратичные амплитуды. М.,1. Мир", 1971,488 с.

97. Вильсон Е., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. (Пер. под ред. В.М. Татевского) М.: Изд. иностр. лит., I960, 357 с.

98. Волькенштейн М.В., Грибов JI.A., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. Изд. 2-е. М.: Наука, 1972, 699 с.

99. Sipachev V.A. Vibradonal effects in diffraction and microwave experiments: a start on the problem. — In: Advances in molecular structure research; I. Hargittai, M. Hargittai, Eds. Greenwich, Connecticut: JAI Press Inc., 1999, 5, pp. 263-311

100. Christen D., Mack H.G., Rudiger S. Oberhammer H., The numeric effect in (fluoromethyl)dimethylamine, CH2FN(CH3)2. J.Am. Chem. Soc., 1996,118, pp.3720-3723

101. Тюлин В.И. Проблемы поворотной изомерии для простейших молекул сопряж. двойными связями. В кн.:Совр. пробл. физич. химии, 1977, 7, с. 333-376

102. Kuchitsu К., Fukuyama Т., Morino Y. Average structures of butadiene, acrolein and glyoxal determined by gas electron diffraction and spectroscopy. J.Mol.Struct., 1968,1, pp.463-479

103. Hagen K. Molecular structure and conformation of some conjugated organic molecules as determined by gas electron diffraction. Dissertation. Trondheim, Norway, 1978,132 p.

104. Traetteberg M., Fransten E.B., Mijhoff F.C., Hoekstra A. A gas electron diffraction study of the molecular structure of trans-stil bene. J. Mol. Struct, 1975,26(1), pp. 57-68

105. Hagen K., Hedberg K. Conformation analysis. 4, Molecular structure and composition of gaseous 2,3-butanedione as determined by electron diffraction. J.Amer.Chem.Soc., 1973, 95(25), pp.8266-8269

106. Hagen W., Traetteberg M. The molecular structures of 1,3-butadiene and1,3,5-hexatriene. Acta Chem.Scand., 1966,20(6), pp.1726-1728

107. Акишин П.А., Вилков JI.B., Мочалов Н.И. Электронографическое исследование строения молекул с сопряженными кратными связями. -Журн. структ. химии, 1961, 2(5), с.545-550.

108. Aten C.F., Hedberg К. The molecular structure of gaseous 2,3-dimethylbutadie. J.Amer.Chem.Soc., 1968, 90(22), pp.2463-2467

109. Cederbalk P., Karlsson F. The complete molecular structure of 2-chloro-1,3-bHutadiene determined with microwave spectroscopy. Acta Chem.Scand., 1981, A35, pp.7-11

110. Gundersen G. Molecular structure of gaseous hexachlorobutadiene. -J.Amer.Chem. Soc., 1975, 97(22), pp.6372-6346

111. Нипан M.E., Садова Н.И., Голубинский A.B., Вилков JI.B. Определение строения молекулы и термодинамических параметров конформационного равновесия а-хлоракролеина методом газовой электронографии. Ж. структ. хим., 1986, 27(2), с.47-52

112. Hagen К. Molecular srtucture and conformation of 2-bromopropenal as determined by gas-phase electron diffraction. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111(26), pp.9169-9172

113. Scharpent L.H., Laurie Y.W. Structure of cyclopentadiene. J.Chem.Phys., 1965,43(8), pp.2765-2766

114. Traetteberg M. The single and double bonds between sp2 hybridized carbon atoms as studied by gas electron diffraction method. IV. The molecular structure of 1,3-cyclohexadiene. - Acta Chem.Scand., 1968, 22(7), pp.2305-2312

115. Oberhammer H., Bauer S.H. Structure and conformations of the cyclohexadienes. J.Amer.Chem.Soc., 1969,91(1), pp.10-16

116. Hagen K., Traetteberg M. The single and double bonds between sp2-hybridized carbon atoms as studied by the electron diffraction method. VIII. The molecular structure of 1,3-cycloheptadiene. Acta Chem.Scand., 1972, 26(9), pp.3643-3648

117. Traetteberg M. The single and double bonds between sp2-hybridized carbon atoms as studied by the gas electron diffraction method. V. The molecular structure of 1,3-cyclooctadiene. Acta Chem.Scand., 1970, 24(7), pp.2285- 2294

118. Adams W.J., Geise N.J., Bartell L.S. Structure, equilibrium conformation and pseudorotation in cyclopentane. An electron diffraction study. -J.Amer.Chem.Soc., 1970,92(17), pp.5013-5019

119. Buys H.R., Geise H.J. Conformation of non-aromatic ring compounds. -Tetrahedron Lett., 1970, 34, pp.2991-2992

120. Ewbank J.D., Kursch G., Schaefer L. Electron'diffraction study of hydrogen isotope effects in cyclohexane. J.Mol.Struct., 1976,31(1), pp.39-45

121. Dillen J., Geise H.J. The molecular structure of cycloheptane. An electron diffraction study. J.Chem.Phys., 1979, 70(1), pp.425-428

122. Almenningen A., Bastiansen O. Jensen H., An electron diffraction investigation of cyclooctane and cyclotetradeca-l,8-diyne. Acta Chem. Scand., 1966,20(10), pp.2689-2697

123. Faying G., Zuccarello F., Bacnet G. Molecular conformation of cyclenes. II. Cyclohexadienes, cycloheptadienes and cyclooctadienes. -J.Mof.Struct., 1969, 3(4/5), pp.385-394

124. Schultz G., Fellegvari I., Kolonits M., Kiss A.I., Pete В., Banki J. Electron diffraction and infrared spectroscopic study of the molecular structure of furan-2-aldehyde and 2-furanmethanethiol. J. Mol. Struct., 1978,50(2), pp. 325-343

125. Chin N.S, Ewbank J.D, Askari M., Schafer L. Molecular orbital constrained gas electron diffraction studies. J.Mol.Struct., 1979, 54, pp.185-195

126. Bak В., Christensen D., Dixon W.B, Hansen-Nygaard L., Andersen J.R., Schottlander M. The cjmplete of furan. -J. Mol. Spectrosc., 1962, 9, pp.124-129

127. Hargittai I. The Structure of Volatile Sull'ur Compounds, Reidel, Dordrecht, 1985

128. Hargittai I., in Patai S., Rappoport Z., Stirling C.J.M. (Eds.), The Chemistry of Sulphones and Sulphoxides, Wiley, Chichester, 1988, Chapter 2, pp. 33-53

129. Rozsondai В., Horvath Z.E. The molecular structures of divinyl sulfide and divinyl sulfoxide in the gas phase from electron diffraction J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1993,2, pp. 1175-1180

130. Seip R., Seip H.M. Smith Z. Structure of gaseous 4-thiacyclohexanon studied by electron diffraction. J. Mol. Struct., 1976, 32(2), pp.279-284

131. Bak В.,Christensen D., Hansen-Nygaard H., Rastrup-Andersen J. The strucure of thiophene. J. Mol. Spectrosc., 1961, 7 pp. 58-63

132. Harshbarger W., Bauer S.H. An electron diffraction study of the structuresof thiophene, 2-clorothiophene and 2-bromothiophene. Acta Crystallogr.,Sect. B, 1970,26, pp.1010-1020

133. Библиография для соединений тетразола получена на основе Кембриджского банка структурных данных: Alien F. Н., Bellard S., Brice М. D. et al. II, Acta crystallogr. - 1979, 35, pp. 2331-2339

134. Mazurek A. P., Osman R. Molecular orbital studies of tautomerism in tetrazole. J. Phys. Chem. 1985, 89, pp. 460-463

135. Penn R. E. Microwave spectrum of 2-propene-l-imine, CH2=CHCH=NH. J. Mol. Spectroscop. 1978, 69(3), pp. 373-382

136. Traetteberg M., Paulen G., Cyvin S. J. Structure and conformations of isoprene by vibrational spectroscopy and gas electron diffraction. J. Mol. Struct., 1984,116, pp.141-151

137. Banes A., Mains J., Bock C.W, Trachtman H., George F. A STO-3G study of the geometry and stability of the cross-conjugated polyenes

138. J.Mol.Struct., 1979, 56, pp.267-275

139. Dorko E.A., Hencher J.L.,Bauer S.H. The molecular structure of trimethylenecyclopropane. Tetrahedron,1968, 24(6), pp.2425-2434

140. Scancke A. The molecular structure of 3,4-dimethylene-cyclobutene. -Acta Chem.Scand., 1968, 22(10), pp.3239-3244

141. Mahaffy P.G., Montgomery L.K. An electron diffraction study of p-Xylylene. J.Amer.Chem.Soc., 1977, 99(13), pp.4514-4515

142. Hagen K., Hedberg K. Reinvestigation of the molecular structure of gaseous p-benzoquinone by electron diffraction. J.Chem.Phys. 1973, 59(1), pp.158-162

143. Hagen К., Hedberg К. The molecular structure of gaseous tetrachloro-p-benzoquinone and tetrachloro-o-benzoquinone by electron diffraction. -J.Mol.Struct., 1978, 49(2), pp.351-360

144. Мусабеков Ю.Ю. Изучение строения алкилпроизводных акролеина и и дивинилкетона и некоторых сополимеров на их основе. -Диссертация кандидата химических наук. Ярославль, 1979,190 с.

145. Traetteberg М. Unsaturated organic molecules, in Hargittai I.and Hargittai M. (Eds.), Stereochemical cular Structure, 1995, 346, pp. 95-100

146. Тюлин В.И., Глебова JI.A., Марголин Л.Н., Пентин Ю.А Закономерности изменений разности энергий поворотных изомеров а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Ж.Физ.Химии, 1992, 66, с. 392-405

147. Nipan М.Е., Sadova N.I., Golubinskii А.V.,Vilkov L.V, 5th All Union Symposium on Intermolecular Interactions and Molecular Conformations, September 1980, Alma-Ata, USSR.

148. Нипан M.E., Кандидатская диссертация, Электронографическое исследование строения некоторых органических молекул с сопряженными связями, М., МГУ, 1982, с. 172

149. Defrees D.J, Baker J, Stewart J.P, Head-Gordon M, Gonzales C, Pople J.A, Gaussian 94, Revision E.2, Gaussian, Inc., Pittsburg P.A.

150. Traetteberg M. The single and double bonds between sp2-hybridized carbon atoms, as studied by the gas electron diffraction method. IV. The Molecular structure of acrolein. Acta. Chem. Scand. 1970, 24(1), pp.373-375

151. Schei H, Hagen K, Traetteberg M, Seip R. The molecular srtucture of gaseous tetrafluoro-p-benzoquinone and tetramethyl-p-benzoquinone as determined by electron diffraction. J. Mol. Struct.,1980, 62, pp.121130

152. Brockway L.O, Beach. J.I„ Paulinq L. The electron diffraction investigation of phosgene, the six chloroethylenes, thio-phosgene, a -methylhydroxylamine and nitromethane. J. Am.Chem. Soc, 1935, 57, pp.2693-2704 „ t

153. Karle I.L, Karle J. Determination of the molecular structures of CF3NO2 and CBr3N02 by electron diffraction. J. Chem. Phys, 1962, 36(8), pp. 1969-1973

154. Knudsen R.E, George C.F, Karle J. Molecular structure of CCI3NO2 by electron diffraction J. Chem. Phys, 1966,44, pp.2334-2337

155. Dakhis M.I, Levin A.A, Slyapochnikov V.A. Conformations of some aliphatic nitro compounds. J. Mol.Struct, 1972, 14, pp. 321-326

156. Cox A.P, Waring S. Microwave spectrum, and structure of nitromethane. J.Chem.Soc. Faraday Trans. II, 1972, 6, pp. 1060-1071

157. Садова Н.И, Вилков JI.B, Анфимова T.M. Электронографическоеисследование строения молекулы хлорнитрометана. Ж. структ.хим., 1972, 13(5), рр.763-767

158. Tolles W.M., Handelman Е.Т., Gwin W.D. Microwave spectrum and barrier to internal rotation in trifluoronitromethane. J.Chem.Phys., 1965,43(9), pp.3019-3024

159. Krishnaji, Pandey G.K. Microwave spectrum and dipole moment of nitroethane. Indian, -J.Pure Appl. Phys, 1970, 8, pp.261-265

160. Stosik A.J. The determination of the molecular structure oftetranitromethane by the electron diffraction method. J. Am. Chem. Soc, 1939, 61, pp.1127-1130

161. Lindenmeyer P.H., Harris P.M. The infrared spectra of tetranitromethane. J.Chem.Phys., 1953,21, pp. 408-414

162. Пивина T.C., Захарян P.3., Кизин A.H., Авакян В.Г., Шляпочников В.А. Строение и энтальпии атомизации полинитроалканов. Изв. АН СССР Сер. хим., 1975, 1, pp. 68-72

163. Коншев В.А., Оленева Г.И., Шляпочников В.А., Новиков С.С. Колебательные спектры и строение солей мононитроалканов. ТЭХ, 1969, 5, с.284-285

164. Садова Н.И., Слепнев Г.Е., Вилков JI.B. Электронографическое * исследование дихлординитрометана. Ж. структ. хим., 1977, 18(2), с. 382-384

165. SadovaN.I., Popik N.I., Vilkov L.V., Pankrushev J.A., Shlyapochnikov V.A. Electron diffraction study of gaseous CH(N02)3 and CC1(N02)3. -J.C.S.Chem.Comm., 1973,19, pp.708-709

166. Садова Н.И., Попик Н.И., Вилков JI.B., Панкрушев Ю.А., Шляпочников В.А. Молекулярная структура ряда алифатических и ароматических нитросоединений в газовой фазе. Ж. структ. хим., 1974, 15(4), pp. 695-696

167. Садова Н.И., Попик Н.И., Вилков JI.B. Электронографическоеисследование строения молекул НС(Ж>2)з, С1С(Ж>2)з и BrC(NC>2)3 в газовой фазе. Ж. структ. хим., 1976,17(2), с. 298-303

168. Sadova N.I., Popik M.V., Vilkov L.V. Electron diffraction study of tetranitromethane. J. Mol. Struct., 1976, 31, pp. 399-402

169. Грибов JI. А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976, с. 154

170. Langridge-Smith P. R. R., Stevens R., Сох А. P. Microwave spectrum and barrier to internal rotation of 2-methyl-2-nitropropane, МезОЮ2. J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 1980, 76, pp.330-338

171. Hamilton W.C. In Statistics in Physical Science; Estimation, Hypothesis Testing and Least-Squares; Roland Press Co.: New York, 1964

172. Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Севастьянова В. В., Шляпочников В.А. Химия алифатических нитросоединений. М.: Химия, 1974, с. 416

173. Domenicano A., Vaciago А„ Coulson С.А. Molecular Geometry of Substituted Benzene Derivatives. I. On. the Nature of the Ring Deformations Induced by Substitution. Acta Cryst., 1975, 31, pp. 221 -234

174. Дашевский В.Г., Стручков Ю.Т., Акопян З.А. Конформации пере груженных ароматических нитросоединений. Ж. структ. хим., 1966,7(4), с. 594-602

175. Пенионжкевич Н.П., Садова Н.И., Вилков Л.В. Некоторые закономерности взаимного влияния в ароматических нитропроизводных на основе рентгеноструктурных данных. Ж. структ. хим., 1979, 20(4) с. 598-602

176. Trotter J. The Crystal Structure of Nitrobensene at -30° C. Acta Cryst., 1959,12, pp. 884-888

177. Hog J.H. Thesis, A study of nitrobenzene microwave spectra, force field molecular structure, inertial defect and vibrationally excited states, Univ. of Copenhagen,1971,129 p.

178. Hog J.H., Nygaard L., Sorensen G.O. Microwave spectrum and planarity of nitrobenzene. J.Mol.Struct., 1971, 7, pp.111-121

179. Пенионжкевич Н.П., Садова Н.И., Попик Н.И., Вилков JI.B., Панкрушев Ю.А. Электронографическое исследование строения молекул о- динитробензола, п-динитробензола и сим-тринитробензола в газовой фазе. Ж. структ. хим., 1979, 20(4), с.603-611

180. Rienzo F., Domenicano A., Sanseverino L.R. Structural Studies of Benzene Derivatives. VIII. Refinement of the Crystal Structure of p-Dinitrobenzene. Acta Cryst., 1980, B36, pp. 581-591

181. Morino Y., Cyvin J., Kuchitsu K., Iijima T. Shrinkage effect for nonlinear conformations. J. Chem. Phys., 1968, 36, pp.1108-1110

182. Kuwae A., Machida K. Vibrational spectra of nitrobenzene -do, -p-d and -ds and normal vibrations of nitrobenzene. -Spectrochim. Acta, 1979, 35A(1), pp.27-33

183. Laposa J. D. Vibrational spectra of nitrobenzene-d5. Spectrochim. Acta. 1979,35A(1), pp.65-71

184. Varsanyi G., Holly S., Imre L. Some characteristic vibration patterns of the organic nitro group. Spectrochim. Acta, 1967, 23A(5), pp.1205-1210

185. Stephenson С. V., Coburn W. C., Wilcox W. S. The vibrational spectra and assignments of nitrobenzene, phenyl isocyanate, phenyl isothiocyanate, thionylaniline and anisole. Spectrochim. Acta, 1961,17(9/10), pp.933-•946

186. Садова Н.И., Пенионжкевич Н.П., Вилков JI.B. Электронографическое исследование молеклы пара-хлорнитробензола п-СбЬЦСМОг в газовой фазе. Журн. Структ. Химии, 1976,17(4) с.753-756

187. Садова Н.И., Пенионжкевич Н.П., Вилков JI.B. Исследование строения молеклы n-C6H4(N02)(NH2) методом газовойэлектронографии. Журн. Структ. Химии, 1976, 17(6) с.1122-1124

188. Trotter J. The Crystal Structure of Nitrobensene at -30° C.- Acta Cryst., 1959,12, pp.884-888

189. Chen P.C., Wu C.W. The molecular structures of nitrotoluenes and their thermal decomposition tautomers.- J. Mol. Struct. (Theochem), 1995, 357, pp.87-95

190. Chen C., Chang C.W, Wang Y.M. Quantitative interpretation of intramolecular hydrogen bonding by using the semiempirical MO method. J. Mol. Struct. (Theochem), 1994, 311, pp. 19-28

191. Domenicano A., Schultz G., Kolonits M., Hargittai I. Molecular structure and ring distortions of p-xylene as determined by electron diffraction. J. Mol. Struct. 1979, 53(2), pp. 197-209

192. Vilkov L.V., Mastrukov V.S, Popik M.V., Sadova N.I. Joint Norwegian-Soviet Studies. Part 1. The organic compounds. -Acta Chem. Scand. A42, 1988, pp 563-571

193. Садова Н.И., Хайкин Л.С., Вилков JI.B. Некоторые проблемы стереохимии соединений азота в газовой фазе. Успехи химии. 1992, 61,2129-2171

194. Rauhut G., Pulay P. Transferable scaling factors for desity functionalderived vibrational force fields. J. Phys. Chem., 1995,99, pp.3093-3100

195. Seip R., Schultz G., Hargittai I., Szabo G. Electron diffraction study of the toluene molecular geometry. Z. Naturforsch., 1977, 32A, 11781183

196. Irle S., Krygowski T.M, Niu J.E., Schwars W.H.E. Substituent Effects of -NO and -N02, Groups in Aromatic Systems. J.Org. Chem., 1995,60, pp.6744-6755

197. Schultz G., Hargittai I., Kapovits I., Kucsman A. Molecular structure of 2-nitrobenzenesulphenyl chloride an electron-diffraction study. J.Chem.Soc., Faraday Trans. 2, 1984, 80, pp. 1273-1279

198. Schultz G., Hargittai I., Kapovits I. Kucsman A. Molecular structure of methyl-2-nitrophenyl sulphide an electron diffaction study. -J.Chem.Soc., Faraday Trans. II, 1987, 83(11), pp.2113-2121

199. Portalone G., Domenicano A., Schultz G., Hargittai I., The molecular structure of p-benzenedithiol as determined by electon diffcation. J.Mol. Struct., 1989,186, pp.185-196

200. Schultz G., Hargittai I., Kolonits M., Garbarczyk J. Molecular structure of 4,4'-sulfandiyl-bis-thiophenol from electron diffraction. J.Mol. Struct., 1987,160, pp.267-274

201. Rozsondai В., Schultz G., Hargittai I. Undistorted benzene rings in diphenyl sulphide. J. Mol. Struct.,1981, 70, pp.309-310

202. Куликова Е.И., Садова Н.И., Вилков JI.B., Иванов А.А., Попик М.В., Пятаков Н.Ф., Панкрушев Ю.А., Вьюнова И.Б. Электронографическое исследование строения молекулы сим-СбВг3(Ж)2)з в газовой фазе.-Веста. МГУ, Сер.2, Химия, 1990, 31(4), с. 340-343

203. Куликова Е. И, Садова Н. И, Попик М. В. Исследование строения молекулы тринитромезитилена Сб(СНз)з(М02)з в газовой фазе электронографическим методом. М, 1988,- Деп. в ВИНИТИ, №4941-В от 23.06.88, 12 с.

204. Domenicano A, Hargittai I. Portalone G. Schultz Gy. A gas-phase ekectron diffraction study of the molecular structure os SYM -trihyroxybenzene. Z. Kristallogr. 1988, 185, pp.204-205

205. Seip H.M, Seip R. On the structure of gaseous anisole. Acta Chem, Scand. 1973,27, pp. 4024-4027

206. Kagawa T, Kawai R, Kashino S, Haisa M. The crystal and molecular structure of 2,4-dinitrophenol. Acta cryst. 1976, 32, pp. 3171-3175

207. Iwasaki F, Kawono Y. The crystal and molecular structure of 2,4-dinitrophenol. -Acta Ctyst. 1977, 33B, pp. 2455-2459

208. Hay D. G, Mackay M. F. 5,5'-Dichloro-3,3'dinitro-2,2'biphenyldiol. -Acta Cryst. 1981,37В, pp. 463-465

209. Pierce-Butler M. A. Structures of 2,4,6-Trinitro-l,3-benzenediol 2/3 hydrate and 2,4,6-trinitro-l,3,5-benzenetriol 2/3 hydrate. -Acta .Cryst. 1982, 38, pp. 3097-3100

210. Borisenko K.B, Hargittai I. Intramolecular hydrogen bonding and molecular structure of 2-nitroresorcinol from gas-phase electron diffraction. J. Phys. Chem. 1993, 97(16), pp. 4080-4084

211. Куликова Е.И., Кандидатская диссертация, Структура молекул ароматических нитросоединений на основе данных метода газовой электронографии. М., МГУ,1989,143 с.

212. Novikov V.P., Vilkov L.V., Advances in Molecular Structure Research. Ed. by I. Hargittai, M. Hargittai. Greenwich, Connecticut: JAI Press Inc., 2000, 6, pp. 299-340.

213. Brunvoll J., Samdal S., Thomassen H., Vilkov L.V., Volden H.V. The molecular structure of iodobenzene and p-iodonitrobenzene in the gaseous state. Acta Chem. Scand. 1990,44, pp. 23-30

214. Portalone G., Schultz G., Domenicano A. Hargittai I. Molecular structure and ring distortions of fluorobenzene: an electron diffraction study, and a comparison with other experimental and ab initio MO results. J. Mol. Struct. 1984.118, pp. 53-61

215. Correll Т., Larsen N.W., Pedersen T. Equilibrium configuration and barriers of four fluorine, substituted nitrobenzenes, obtained by microwave spectroscopy. J. Mol. Struct. 1980, 65 (1), pp. 43-49

216. Бапохнова О.Г., Садова Н.И., Вилков JI.В., Панкрушев Ю.А.

217. Электронографическое исследование строения молекулы о-хлорнитробензола в газовой фазе. -Журн. Структ. хим. 1985, 26(5), с. 175-178

218. Батюхнова О.Г., Садова Н.И., Сыщиков Ю.Н., Вилков JI.B., Панкрушев Ю.А. Электронографическое исследование строения молекул о-бромнитробензола, м-бромнитробензола и 2,6-динитробромбензола в газовой фазе. Журн. Структ. хим .1988, 29(4), с. 53-63

219. Пенионжкевич Н.П., Садова Н.И., Вилков JI.B. Электронографическое исследование строения молекулы хлорбензола в газовой фазе. Журн. Структ. хим., 1979, 20(3), с.527-529

220. Almenningen A., Brunvoll J., Popik М.V., Sokolkov S.V., Vilkov L.V., Samdal S. The molecular structure of gaseous monobromobenzene. J. Mol. Struct. 1985, 127(1-2), pp.85-94

221. Краснощекое С.В., Тюлин В.И., Степанов Н.Ф. Оценка точности определения маштабирующих множителей квантово-механического гармонического силового поля многоатомной молекулы методом статистического анализа. Журн. физ. хим., 2003, 77(7), 1260-1263

222. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия (в 4 частях). Часть 1. 2005 г. Изд. Бином. Лаборатория знаний. 567 стр.

223. Ghosh P.N, Blom С.Е., Bauder A. Microwave spectrum, centrifugal distortion analysis, and harmonic force field of nitric acid. J. Mol. Spectr. 1981, 89(1), pp. 159-173

224. McClelland B.W., Hedberg L., Hedberg K., Hagen K. Molecular structure of N2O5 in the gas phase. Large amplitude motion in a system of coupled rotors. J. Am. Chem. Soc. 1983,105(12), pp.3789-3793

225. Сох A.P., Waring S., Microwave spectrum, structure and dipole moment of methyl nitrate. Trans. Faraday Soc., 1971,67, pp.3441-3450

226. Scriggin D.G., Riveros J.M., Wilson E.B. Microwave spectrum and rotational isomerism of ethyl nitrate. J. Chem. Phys., 1974,60, pp. 13761385

227. Durig J.R., Lindsay N.E. Far-infrared spectra and barriers to internal rotation of ethyl nitrate. Spectrochim. Acta, 1990, 46A (7), pp.1125-1135

228. Береснева Г.А., Христенко JI.B., Ульянова О.Д., Пентин Ю.А. Определение разности энергий транс- и гош-конформеров этилнитрата. -Ж.Физ.Химии, 1986, 60(4), 1045-1046

229. Береснева Г.А., Христенко JI.B., Пентин Ю.А. Колебательный спектр и поворотная изомерия этилнитрата. Вестник Моск. Универ., 1985, 26(1), Сер. 2., с.34-39

230. Durig J. R.,. Sheehan Т. G. Raman spectra, vibrational assignment, structural parameters and ab initio calculations for ethyl nitrat.

231. J. Raman Spectr., 1990,21(10), pp:635-644

232. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules. J. Chem. Phys., 1972, 56, pp.22572261

233. Гиллеспи P., Харгиттаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул. Изд. Мир, М., 1992, 296 с.

234. Sugino М., Takeuchi Н., Egawa Т., Konaka S. Molecular structure and conformation of ethyl acetate as studied by gas electron diffraction. J. Mol. Struct., 1991, 245, pp.357-368

235. Tyler J.K. Microwave spectrum of nitramide. -J.Mol.Spectr.,1963, 11, pp.39-46

236. Stelevik R., Rademacher P. Elektronenbeugungs-untersuchung der struktur des dimethylnitramins, (CH3)2NN02. Acta Chem.Scand., 1969,23, pp.672-682

237. Filhol A., Bra vie G., Rey-Lafon M., Thomas M. X-Ray and neutronstudies of a dispacive phase tansition in N,N-dimethyl-nitramine (DMN). -Acta Cryst., 1980, 36, pp.575-586

238. Тарасенко H.A., Вилков JI.B. Слепнев Г.Е., Панкрушев Ю.А. Электронографическое исследование строения молекулы Метилдинитрамина. Ж. структ. хим., 1977, 18(5), с.953-954

239. Kitano М., Kuchitsu К. Molecular structure of formamide as studied by gas electron diffraction. Bull. Chem. Soc. Japan, 1974,41, pp. 67-72

240. Вилков JI.B., Акишин П.А, Преснякова B.M. Электронографическое исследование молекул соединений трехвалентного азота диметилфорамида и N-метилпиррол. Ж. структ. химии, 1962, 3, с.5-10

241. Lister D.G, Tyler J.K., Hoeg J.H, Larsen N.W. Microwave spectrum, structure, and dipole moment of aniline. J.Mol. Struct. 1974,23(2), pp.253-264

242. Вилков JI.B., Тимашева Т.П. Исследование структур молекул с трехвалентным азотом: N-диметиланилин.- Докл. АН СССР, 1965, 161, с. 351-361

243. Tyler J.K., Sheridan J., Costain C.C. The microwave spectra of cyanamide. J. Mol. Spectr., 1972,43, pp.248-261

244. Li Y.S., Durig J.R. Microwave spectrum, structure, dipole moment and low frequency vibrations of dimethyl cyanamide. J. Mol. Struct., 1973,16(3), pp.433-441

245. Zenkin A.A., Margolin L.N., Pentin Yu. A., Tyulin V.I. Automated control system for models of molecular systems. Some rotational spectroscopy problems solved for methyl or halo acroleins and benzaldehydes. J. Mol. Struct., 1975, 29, pp.65-79

246. Авакян В. Г. Автореф. канд. дис., М., ИНХС АН СССР, 1971, 147 с.

247. Арбузов Б.А., Насыров Д.М., Верещагин А.Н. Пространственная структура N-галоидметилимидов. -Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1980, 11, с.2487-2490

248. Marino I., Hirota E. Microwave spectrum of propagyl halides. I. Molecular structure, dipole moment, and quadrupole coupling constant of propagyl chloride. Bull. Chem. Soc. Japan., 1961, 34, pp.341-348

249. Chadwick D., Millen D. Microwave spectrum of dibromomethane. Part 1.-Molecular structure. J. Trans. Faraday Soc., 1971, 67, pp. 1539-1550

250. Gleisberg F., Zeil W. The structure of 1,3-dichloropropyne as determined by gas electron diffraction and comparison with microwave data. J. Mol. Struct., 1977,39(1), pp.115-121

251. Vajda E., Kolonits M., Hargittai I. Electron diffraction investigation of the molecular structure of chloromethyl phosponic dichloride CH2CIPOCI2. -J.Mol. Struct. 1976, 35(2), pp.235-240

252. Vajda E., Szikely Т., Hargittai I., Maltsev A.K., Baskir E.G., Nefedov O.M. Electron diffraction and vibrational spectroscopic investigation of the molecular structure of (chloromethyl)trichlorosilane. J. Organomet. Chem., 1980,188, pp.321-327

253. Costein C.C. Determination of molecular from ground state rotational constants. J. Chem. Phys., 1958, 29, pp.864-874

254. Almenningen A., Fernholt L., Kveseth K. An electron diffraction study of the anti-gauche ratio as a function of temperature for ethylene chlorohydrin, 2-chloroethanol, Acta Chem. Scand., 1977, A31, pp.297-305

255. Schwendenman R.H., Jacobs G.D. Molecular structure of ethyl chloride. -J. Chem. Phys., 1962, 36, pp.1245-1250

256. Sadova N.I., Vilkov L.V., Hargittai I., Brunvoll J. Electron diffraction study on the molecular structure of benzyl chloride. J. Mol. Struct.,1976,31, pp.131-142

257. Derissen J. L., Bijen J.M. A study of the molecular stracture of monochloroacetic acid by means of gas electron diffraction. J. Mol. Struct., 1975,29, pp.153-161

258. Niide J., Takano M., Satoh T. Microwave spectrum, molecular structure,and nuclear quadrupole coupling constants of 3-bromopropene. J. Mol. Spectr. 1976,63(1), pp.108-119

259. Steinnes O, Shen Q., Hagen K. Molecular structure and conformation of gaseous chloroacetyl chloride as determined by electron diffraction. J. Mol. Struct., 1980, 64, pp.217-228

260. Samdal S., Seip R. The molecular structure and conformation of acetamides in the vapour phase. J. Mol. Struct., 1979, 52, pp. 195-210

261. Planje M.C., Toneman L.H., Dallinga G. Electron diffraction by gases the malecular structure of monochlorodimathyl ether. Rec. Trav. Chim., 1965, 84, pp.232-240

262. Choi C.S., Prince E. The crystal structure of cyclotrimethylene trinitramine. Acta Crystall., 1972,28, pp. 2857-2862

263. Karpoweiz B.J., Brill Т. V. Comparison of the s-triazine in the vapor, solution and solid phase. J. Phys. Chem. 1984, 88, pp. 348-352

264. Filhol A.,Clement C., Forel M.T. Paviot J., Rey-Lafon M., G.,Trinquecostem C., Cherville. J. Molecular conformation of 1,3,5-trinitrohexahydro-s-triazine (RDX) in solution. J. Phys. Chem. 1971, 75, pp.2056-2060

265. Orloff M.K., Mullen P. A., Rauch F. C. Molecular orbital study of the electronic structure and spectrum of Hexahydro-l,3,5-trinitro-s- triazine. -J. Phys. Chem, 1970, 74, pp. 2189-2192

266. Hedberg K, Iwasaki M. Effect of temperature on the structure of gaseous molecules. Molecular structure of PCI3 at 300° and 505° K. J. Chem. Phys, 1962,36, pp.589-594

267. Astrup E.E, Aomar A.M. Molecular structure of chlormethylether in the gas phase Acta Chem. Scand. A, 30 (1976) pp.189-193

268. Shen Q. An electron diffraction study of the molecular structure of 3-chloro-2-chloromethyl-l-propene, (CH2C1)2=CH2. J. Mol. Struct, 1979, 53, pp.61-67

269. Иванова Е.Ю., Сидоренко Н.Г., Христенко JI.B., Пентин Ю.А., Пятаков Н.Ф., Вьюнова И.Б. Колебательные спектры 6hc(N-хлорметил)нитрамина. -Вестн.МГУ. Сер.Хим., 1989, 30(6), 540-545

270. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Вилков Л.В., Палафокс М.А., Боггс Дж.Е. Неэмпирический квантово-химический расчет нитрамида, его хлор и метил-замещенных. 1. Структура равновесных форм. Журн. структ. хим., 1993,34,1, с. 4-11

271. Schultz G.,Hargittai I. Structure of bismethylformamid in the gas phase. J. Phys. Chem., 1993, 97, pp.4996-5004

272. Батюхнова О.Г., Садова Н.И., Вилков Л.В., Ившин В.П., Панкрушев Ю.А. Электронографическое исследование строения молекулы мети(винил)-М-нитрамина в газовой фазе. Ж. Структ. Химий, 1984, 25(6), 47-54

273. Христенко Л.В., Иванова Е.Ю., Пятаков Н.Ф., Самдал С„ Шишков И.Ф., Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Колебательные спектры и поворотная изомерия бис(М-2-хлорэтил)нитрамина. Ж.Структ.Химии, 1997, 38(2) 244-256

274. Samdal S., private communication.

275. Onda M., Toda A., Mori S., Yamaguchi I. Microwave spectrum of anisole. J. Mol. Struct. 1986,144, pp 47-51

276. Tsuzuki S., Houjou H., Nagawa Y., Hiratani K. High-Level ab Initio Calculations of Torsional Potential of Phenol, Anisole, and o-Hydroxyanisole: Effects of Intramolecular Hydrogen Bond. J. Phys. Chem. A; 2000; 104, 6, pp 1332 - 1336

277. Novikov V.P., Vilkov L.V., Oberhammer H. Conformational properties of 2-fluoroanisole in the gas phase. J. Phys. Chem. A. 2003, 107, pp. 908913

278. Federsel D., Hermann A., Christen D., Sander S, Willner H., Oberhammer H. Structure and conformational of a,a,a-trifluoroanisol, C6H5OCF3. J. Mol. Struct. 2001, 567, pp. 127-136

279. Klocker J., Karpfen A. Wolschann P.On the structure and torsional potential of trifluoromethoxybenzene: an ab initio and density functional study. Chemical Physics Letters, 2003, 367, pp. 566-575

280. Moller Chr., Plesset M. S. Note on an approximation treatment for many-electron systems, Phys. Rev., 1934,46, pp.618-622

281. Becke A.D. Anew mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories. J. Chem. Phys. 1993, 98, pp. 1372-1377

282. Dunning Jr.T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. J. Chem. Phys. 1989, 90, pp. 1007-1023

283. Попик M.B., Тафипольский M.A., Самдал С., Наумов В.А., Иванов А.А., Вилков JI.B. Электронографическое и квантово-химическое исследование строения свободных молекул о- м- и п-хлоранизолов.-Кристаллография, 1994, 39, с. 291-300

284. Mirone P, Fortunato B, Canziani P. Infrared and raman spectra, conformation and vibrational assignment of acetic and perdeuteroacetic anhydrides. J. Mol. Structure, 1970, 5, pp.283-295

285. Vledder H.J, Van Kleef F.S.M,. Mijlhoff F.C,. Leyte J.C. Vibrational spectra, normal coordinate analysis and conformation of acetic anhydride. -J. Mol. Struct, 1971, 10, pp. 189-202

286. Vledder H.J, Mijlhoff F.C, Leyte J.C, Romers C. An electron diffraction investigation of the molecular structure of gaseous acetic anhydride. J. Mol. Struct, 1971, 7, pp.421-429

287. Colthup N.B. Ab initio calculations of Acetic Anhydride Applied Spectroscopy, 1985, 39(6), pp. 1030-1043

288. IUPAC (1974), Rules for the Nomenclature of Organic Chemistry, Section E : Stereochemistry, Recommendations 1974, Oxford, Pergamon Press.

289. Pulay P. Ab initio calculation of force constats and equilibrium geometries in polyatomic molecules. I. Theory. Mol. Phys, 1969,17, pp.197-204

290. Pulay P. An efficient ab initio gradient program. Theoret. Chim. Acta, 1979, 50, pp.299-312

291. Pulay P. In Modern Theoretical Chemistry, H.F. Schafer III (Ed.), Plenum Press, New York, 1977, 4, pp. 154 ff.

292. Van Alsenoy C, Peeters A. Brabo: a program for ab initio studies on large molecular system. J. Mol. Struct. (Theochem.), 1993, 286, pp.19-34

293. Smith, Z, Carballo, N, Wilson, E.B, Marstokk, K.M, Mollendal, H. J. Conformations, possible H bonding, and microwave spectrum of 3-buten-2-ol. Am. Chem. Soc. 1985,707, pp.1951-1957

294. Kahn, S.D., Pau, C.F., Chamerlin, A.R., Hehre, W.J. Modeling chemical reactivity. 4. regiochemistry and stereochemistry of electron additions to allylic double bonds. J., Am. Chem. Soc. 1987,109, pp.650-663

295. Kondo, S., Hirota, E., Morino, Y. Microwave spectrum and rotational isomerism inbutene-1. J. Mol. Spectrosc. 1968, 28, pp.471-489

296. Aspiala A., Lotta Т., Murto J., Rasanen M. IR-induced photorotamerization of allyl alcohol in low-temperature matrices and ab initio calculations. J. Chem. Phys. 1983, 79,4183-4192

297. Ditchfield, R.; Hehre, W.J.; Pople, J.A. Self-consistent molecular-orbital methods. IX. An extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules. J. Chem. Phys. 1971, 54, pp.724-728

298. Horn A., Marstokk K.-M; Mollendal H., Priebe H. Microwave spectrum, conformation, intramolecular hydrogen bond and dipole moment of 2,3-butadien-l-ol, Acta Chem. Scand. 1983, A37, pp.679-684

299. Zeil, W.; Krutz, H.; Haase, J.; Oberhammer, H.

300. Elektronenbeugungsmessungen zur struktur des methoximethylphosphorylfluorids. Z. Naturforsch. 1973,28a, pp.1717 -1720

301. Ewig C. S.; Van Wazer J. R. The ab initio structure of O-methylmethylphosphonofluoridate. -J. Mol. Struct.(Theochem), 1985, 122, pp.179-187

302. Politzer P.; Jayasuriya K. A computational analysis and comparison of some sarin and soman analogues. J. Mol. Struct. (Theochem), 1986,134, pp.381-388

303. Benschop N. P., De Jong L. P. A. Nerve agent stereoisomers: Analysis, isolaion, and toxicology. Acc. Chem. Res., 1988, 21, pp.368-374

304. Radom. L.; Hehre. W.J.; Pople. J.A. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. XIII. Fourier component analysis of internal rotation potential functions in saturated molecules. J.

305. Am. Chem. Soc. 1972, 94, pp.2371-2381

306. Carlowitz S. V., Zeil W., Pulay P., Boggs J. E. The molecular structure, vibrational force field, spectral frequencies, and infrared intensities of CH3POF2 .- J. Mol. Struct., 1982, 87, pp.113-124

307. Рудченко В. Ф., Червин И.И., Костяновский Р. Г. Нуклеофильное замещение у асимметрического атома N. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985,2, с. 494-495

308. Radom L., Hehre W. J., Pople J. A. Molecular orbital theory of the electronic struture of organic compounds. XIII. Fourier component analysis of internal rotation potential functions in saturated molecules. J.Amer. Chem. Soc., 1972, 94, pp. 2371-2381

309. Radom L., Hehre W. J., Pople J. A. J. Molecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds. VII. A systematic stude of energies, conformations, and bond interactions. J. Amer. Chem. Soc., 1971,93, pp. 289-300

310. Mailer К. Langsame Inversion am pyramidal gebundenen Stickstoff: Konfiguration und Konformation beim Strukturtyp der N, N-Dialkoxy-alkylamine aus der Sicht eines semiempirischen MO-Modells. Helv. chim. acta, 1970, 53, pp. 1112-1128

311. Рудченко В. Ф., Штамбург В. Г., Плешкова А.П., Костяновский Р. Г. Геминальные системы. Сообщение 18. Кислотно-катализируемые реакции N-алкоксиизоксазолидинов. -Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981,11 с. 2549-2555

312. Золотой А.Б., Дьяченко О.А., Червин И.И., Рудченко В.Ф., Атовмян JI.O., Костяновский Р.Г. Асимметричный немостиковый азот. Химия гетероциклических соединений. 1985, 10, с. 1341-1347

313. Gree R., Carrie R. Cycloadditions dipolaires-1,3—XXIV : Addition d'esters nitroniques aux olefines monoactivees. -Tetrahedron, 1976, 32(6) pp. 675682

314. Быстрое В.Ф., Костяновский Р.Г., Паньшин O.A., Степанянц А.В., Южакова О.А. Трехчленные циклы. I. Спектры протонного магнитного резонанса и инверсия азота в N-замещенных этилениминах. -Опт. и спектр. 1965,19(2), 217-228

315. Astrup Е.Е. The molecular structure of dimethoxymethane, CH3-O-CH2-O-CH3, in the gas phase. Acta Chem.Scand. 1973, 27, pp.3271-3276

316. Blukis U., Kasai P.H., Myers R.J. Microwave spectra and structure of dimethyl ether. J.Chem.Phys., 1963, 38, pp.2753-3760

317. Egawa, Т., Yamamoto, S., Nakata, M., Kuchitsu, K. Average andequilibrium structures of methyl flouride studied by electron diffraction. A joint analysis with rotational constants and cubic force constants.

318. J. Mol. Struc, 1987, 156, pp. 213-228

319. Wollrab J.E, Laurie,V.W. Structure and conformation of trimethylamine.

320. Gruhnert V, Kirfel A, Will G, Wallrafen F, Recker K, The crystal structure and electron density of tetraphenyl-silicone, (CeHs^Si. Z. Kristallogr, 163 (1983) 53-60

321. Chieh P.C. Cristal structure of tetraphenylgermane. J. Chem. Soc, A, 1971, pp.3243-3245

322. Chieh P.C, Trotter J. Crystal structure of tetraphenyltin. J. Chem. Soc, A, 1970, pp.911-914

323. Busetti V, Mammi M, Signor A, Del Pra A. A refinement of the crystal structure of tetraphenyl-lead. Pages Inorg. Chim. Acta, 1967, 1, pp.424-428

324. Yokoi M. Elecrton diffraction investigation on the molecular structures of some organosilicon compounds. I. Bull. Chem. Soc. Jpn, 1957, 30, pp.100-106

325. Belyakov A.V, Khaikin L.S, Vilkov L.V, Bogoradovskii E.T, Zavgorodnii V.S. Gas-phase electron diffraction study of tetraphenyltin, Sn(C6H5)4. J. Mol. Struct, 1981, 72, pp.233-237

326. Scharfenberg P, Hargittai I, Rozsondai B, 9th Austin Symposium on molecular structure, Austin, Texas, 1982, Abstract A16, pp.83

327. Varsanyi G, Zelei B, Dobos S, Gal M. Vibrational spectra and i.r. dichroism of tetraphenyl-silane, Ph4Si. -Spectrochim. Acta, Part A, 1984,40, pp.529-538

328. Hummel J.P, Zurbach E.P, DiCarlo E.N, Mislow K. Conformational analysis of triarylsilanes. J. Am. Chem. Soc, 1976, 98, pp.7480-7483

329. Rozsondai В., Hargittai I. The mo;ecular structure of triphenylsilane from gas-phase electron diffraction. J. Organomet. Chem., 1987, 334, pp.269276

330. Nagashima M., Fujii H., Kimura M. Electron-diffraction investigation of the molecular structure of tetramethyltin. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1973, 46, pp.3708-3711

331. Domenicano A., in I. Hargittai and M. Hargittai (Eds.), Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction, Part B, Chap. 7, VCH Publishers, New York, 1988, 511pp.

332. Rozsondai В., В. Zelei В., Hargittai I. The molecular structure of p-bis(trimethylsilyl)-benzene from gas phase electron diffraction. J. Mol. Struct., 1982, 95, pp. 187-196

333. Verkade J.G. Main group atranes: chemical and structural features. Coord. Chem. Rev., 1994,137, pp.233-295

334. Tandura S.N., Voronkov M.G., Alekseev N.V. Molecular and electronic structure of penta- and hexacoordinate silicon compounds. Top. Curr. Chem., 1986,131, pp.99

335. Schrock R.R. Transition metal complexes that contain a triamidoamine ligand. Acc. Chem. Res., 1997, 30, pp.9-16

336. Anglada J.M, Bo C., Bofill J.M, Crehuet R., Poblet J.M. Inductive effects in neutral pentacoordinated selicon compounds containing a Si-N dative bond. A theoretical study. Organometallics, 1999, 18, pp.5584-5593

337. Shen Q., Hildebrandt R.L. The structure of methyl silatrane (1-methyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-silabicyclo(3.3.3)ndecane) as determined by gas phase electron diffraction. J. Mol. Struct., 1980, 64, pp.257-262

338. Forgaes G., Kolonits M., Hargittai I. The Gas-Phase Molecular Structure of 1-Fluorosilatrane from Electron Diffraction. Struct.Chem. 1990, 1(2), 245-250

339. Korlyukov A.A., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Knyazev S.P., Kirin V.N.,

340. Chernyshev E. A. Experimental and theoretical study of the transannular intramolecular interaction and cage effect in the atrane framework of the boratrane and 1-methylsilatrane. -Inorg.Chem., 2002,41, 5043-5051

341. Gundersen G., Jonvik Т., Seip R. Molecular structures of gaseous (methoxy)dimethylborane, (CH3)2BOCH3, and bis(methoxy)methylborane, СНзВ(ОСНз)2, studied by electron diffraction- Acta Chem. Scand. Ser. A 1981,35, pp.325-340

342. Mastryukov V.S., in: Hargittai I., Hargittai M. (Eds.), Boron and Silicon Compounds in Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction, Part В—Structural Information for Selected Classes of Compounds, VCH, New York, 1988, 51 lp.

343. Shen Q., Thesis Ph.D. Oregon State University, Corvallis, OR, USA, 1974

344. Mains G.J., Bock C.W., Trachtman M., Mastryukov V.S. Geometrical structure ofCH3ClX(n-Cl)2XClCH3(X=Al, Ga): experimental versus ab initio calculations. J. Mol. Struct., 1992, 274, pp.277-287

345. Duke B.J., Hamilton T.P., Schaefer H.F., Chlorogallanes (GaClH2, GaCl2H, and GaCl3) and their dimer isomers. Inorg. Chem., 1991, 30, pp. 4225 - 4229

346. Schmidbaur H., Findeis W. Neue wege zu organogalliumhalogeniden Chem. Ber., 1966,99, pp.2187

347. Weidlein J. Schwingungsspektroskopische studien an alkylaluminimum-und gallium-dihalogeniden. - J. Organomet. Chem., 1969,17, pp.213-222

348. Bastiansen O., Graber R.,Wegmann I. Electron diffraction in gases. -Balzers High Vac. Rep. 1969, 25, pp. 1-8

349. Goode M.J, Downs A.J., Pulham C.R., Rankin D.W.H., Robertson H.E.