Молекулярные структуры некоторых метоксифенолов, орто-гидроксибензойной кислоты и 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексана на основе данных газовой электронографии и квантовой химии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Зверев, Василий Григорьевич

• Зверев, Василий Григорьевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Зверев, Василий Григорьевич

Введение Литературный обзор

1.1 opwo-Метоксифенол

1.2 орто-Диметоксибензол

1.3 л/ета-Диметоксибензол

1.4 ор/тго-Гидроксибензойная кислота

1.5 1,3,5-Триметил-1,3,5-триазациклогексан

2. Метод расчета термодинамических функций газообразных соединений

3. Метод газовой электронографии

3.1 Основные принципы и уравнения метода

3.2 Условия проведения эксперимента

3.3 Методика обработки данных эксперимента

4. Анализ структуры молекул на основе данных газовой электронографии и результатов квантово-химических расчетов

4.1 оргао-Метоксифенол

4.2 орто-Диметоксибензол

4.3 л/егаа-Диметоксибензол

4.4 Обсуждение результатов исследования молекул ОМФ,

О ДМ Б и МДМБ

4.5 оргао-Гидроксибензойная кислота

4.6 1,3,5-Триметил-1,3,5-триазациклогексан

5. Расчет термодинамических функций исследованных соединений

Основные результаты работы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярные структуры некоторых метоксифенолов, орто-гидроксибензойной кислоты и 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексана на основе данных газовой электронографии и квантовой химии»

Изучение структуры молекул и расчет термодинамических свойств метоксифенолов и азотосодержащих гетероциклов являются актуальными в настоящее время. Интерес к структуре данных соединений обусловлен как практической, так и теоретической значимостью данного ряда соединений. Расчеты термодинамических свойств является общепринятым и важным элементом многих химических исследований. Это делает необходимым накопление достоверной информации о термодинамических свойствах индивидуальных веществ.

Объектами исследования в настоящей работе являются о-метоксифенол (ОМФ) (рис.1, I), о-диметоксибензол (ОДМБ, II), м-диметоксибензол (МДМБ, III) и о-гидроксибензойная (ОГБК, IV) кислота из ряда производных фенолов, а также 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексан (ТМАГ, V) из ряда азотосодержащих гетероциклов, ,> соответственно.

IV V

Рис. 1. Исследуемые молекулы: I — о-метоксифенол, II — о-диметоксибензол, III - м-диметоксибензол, IV - о-гидроксибензойная к-та, V- 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексан.

ОМФ хорошо известен в качестве широко используемого вещества для синтеза душистых веществ и лекарств [1]]. Его также используют в качестве атмосферного маркера для определения вклада продуктов сгорания древесины во внешнюю атмосферу [2,3]. Благодаря своей активности в реакции Дильса-Адлера, ОМФ использовался в синтезе замещенных бицикло[2.2.2]октеонов, являющихся частью природных продуктов [ 4 ]. Молекулярная структура ОМФ представляет уникальный случай для изучения взаимного влияния гидроксильной и метильной групп в бензольном цикле. Стоит отметить, что расположение этих групп относительно кольца может значительно повлиять на биологическую активность вещества. Влияние метокси-группы на геометрические параметры представляет значительный теоретический интерес, так же как и природа внутримолекулярной водородной связи.

Молекула ОДМБ является составной частью структуры целой серии алкалоидов изохинолинового ряда [ 5 ]. Биологическая активность подобных соединений, как известно, сильно зависит от пространственного положения её структурных групп, включая метокси-группы фрагмента ОДМБ. Это определяет важность изучения конформационного состава молекулы ОДМБ.

МДМБ и его производные используются в биологических исследованиях [6], а также в качестве в качестве материала матрицы для создания полимеров [7]. Молекула МДМБ представляет интерес и для структурной химии благодаря влиянию взаимодействия метокси-групп на относительную стабильность конформеров.

ОГБК широко применяется в медицине и при консервировании пищевых продуктов и вин ввиду антисептических свойств. Используется она также и как полупродукт в синтезе многих веществ и в аналитической практике [8].- Изучение структуры биологически активных веществ подобного рода представляет значительный интерес в настоящее время.

Производные 1,3,5-триазациклогексана важны для исследований в различных областях химии. Существуют работы по изучению кинетики горения и пиролиза методами хроматографии и масс-спектрометрии 1,3,5-тринитро- 1,3,5-триазациклогексана [9,10] (гексоген, КОХ) - одного из наиболее широко используемых компонентов взрывчатых зарядов и боеприпасов. Определение данного вещества в следовых количествах и оценка его экотоксикологических свойств остаются актуальными и в настоящее время [ 11 , 12]. Симметричные 1Ч-триалкилпроизводные 1,3,5-триазациклогексана являются составляющими кластерных комплексов и аддуктов с участием целого ряда различных переходных металлов (Т1, 1п, Сг, Об). Имеется целый ряд работ изучающих свойства и структуру данных комплексов [13, 14, 15, 16, 17, 18]. Что касается изучения структуры основы данных комплексов - производных 1,3,5-триазациклогексана - то имеется лишь несколько работ посвященных изучению структуры молекул гексогена и ТМАГ в свободном состоянии, [19, 20] (рис.2).

СНз л л о о

Рис.2. Структура молекулы ТМАГ (слева) и гексогена (справа).

Таким образом, структура данных соединений, являющихся компонентами целой серии кластерных комплексов, является малоизученной. Также представляет интерес и конформационный состав данного ряда соединений, в связи с возможностью каждой метильной группы быть в аксиальном (а) или экваториальном (е) положении относительно цикла.

1. Литературный обзор

Молекулы ОМФ, ОДМБ и МДМБ имеют в своей структуре общий заместитель — метокси-группу. Метокси-группа является одним из наиболее известных электроно-донорным заместителей, присутствующих в бензольном цикле. Этот заместитель часто вводится в цикл для получения электронно-насыщенной системы, например, в комплексах с металлами и системах типа «гость - хозяин» [21 ]. Влияние метокси-группы на геометрические параметры метоксифенолов также представляет значительный интерес, как и природа внутримолекулярной водородной связи.

Рассмотрим сначала первый структурный аналог, содержащий метокси-группу — метокси-бензол.

Метокси-бензол

Молекула метокси-бензола (МБ) (рис.3) представляет собой наиболее простой объект для изучения структурных эффектов, определяющих строение и конформационный состав в ряду метоксифенолов.

О'

Г1

Рис.3. Молекула метоксибензола.

Исследование строения молекулы МБ проводилось одновременно несколькими методами [ 22 , 23 , 24 , 25 ] которые дали довольно противоречивые результаты.

Фотоэлектронные спектры [22] показали наличие двух форм -плоской с ф(С-0)=0° (ф - торсионный угол, определяющий положение группы СН3 относительно плоскости бензольного кольца) и ортогональной с ф (С-О) = 90°. Причем последняя на 1.4(2) ккал/моль менее устойчива. К такому же выводу пришли авторы [23], изучавшие растворы МБ методом ядерного магнитного резонанса. Также несколько квантово-химических расчетов, использовавших приближение Хартри-Фока (ХФ), показали наличие смеси планарного и перпендикулярных конформеров [23, 26, 27, 28].

С другой стороны, электронографические данные, полученные при 55° и 260°С, были интерпретированы в терминах плоского конформера с большой амплитудой торсионного поворота вокруг О-СНЗ связи [24]. Эти данные подтверждаются в работе [25], где изучался вращательный спектр молекулы анизола методом микроволновой спектроскопии. Авторы этой работы подчеркивают, что большой барьер внутреннего вращения свидетельствует о существовании плоской формы и невозможности перехода к перпендикулярной конформации.

Несколько вычислений уровня ХФ с использованием различных базисов (STO-3G, 3-21G, 4-21G, 6-31G, 6-31G*) предсказывают, что на потенциальной функции внутреннего вращения вокруг связи О-СНЗ есть 2 минимума — для плоской и ортогональной конформаций, причем последняя на 0.1-1.8 ккал/моль менее устойчива [24, 25]. Однако ab initio вычисления, которые учитывают электронную корреляцию (МР2, МРЗ, MP4(SDQ), CCSD и CCSD(T) с различными большими базисами), дают потенциальную функцию с единственным минимумом при угле ф(С-О) = 0° (плоский конформер) и абсолютным максимумом для ортогональной ориентации ОСНз группы относительно бензольного фрагмента [ 29 ]. Барьер внутреннего вращения вокруг C(sp2)-0 связи был определен в интервале 2.1—3 ккал/моль.

Исходя из электронографических, микроволновых данных и ab initio вычислений, авторы [24, 25] приходят к выводу, что МБ следует рассматривать как довольно жесткую молекулу, обладающую плоским строением остова из тяжелых атомов, поскольку эта стерически неблагоприятная структура стабилизируется за счет взаимодействия между р-электронами неподеленной пары атома кислорода и л-орбиталью бензольного фрагмента.

1.1. о/7777с>-Метоксифенол

Изучению свойств ОМФ и его производных посвящено много работ [ 30 , 31 , 32 , 33 ], в особенности в отношении силы внутримолекулярной Н-связи. Исследования проводились с применением различных экспериментальных и теоретических методов. В частности, образование Н-связей ОМФ с различными растворителями исследовались преимущественно с использованием измерения дипольного момента и ИК-спектросопии [30]. В данном обзоре мы ограничимся работами, в которых проводилось исследование структуры непосредственно ОМФ.

В недавней работе [ 34 ] был проведен полный анализ относительной устойчивости конформеров ОМФ на основе метода МР2/6-31 Ю(<3,р). В работе было проведено построение потенциальной поверхности молекулы ОМФ в зависимости от углов вращения метокси- и гидрокси-групп относительно бензольного остова на основе результатов расчета МР2/6-ЗШ. Авторы сообщили о наличии четырех стабильных структурах ОМФ (рис. 4) и пяти переходных состояний между ними. син-анти анти-анти анти-гош (+) анти-гош (-)

Рис.4. Конформеры ОМФ.

При этом оптимизированные геометрии и относительные энергии, определенные методами Ш7, МР2 и МР4 с различными наборами базисных функций (6-310, 6-ЗШ(с1), 6-31Ю(ё,р), 6

311Н-Ю(2с!,р), 6-311++0(2а,2р) и 6-ЗП-ЖЗ(сИ;р)), были приведены не только для четырех конформеров, но и для переходных состояний. Конформер син-анти ОМФ является наиболее стабильным по данным всех расчетов. В то же время, анти-анти на 4.5 — 7.6 ккал/моль выше по энергии по сравнению с первым, в зависимости от использованного метода и базиса расчета, а конформер гош-анти — на 4.2 —5.6 ккал/моль. В этой работе также представлены относительные энергии Гиббса конформеров и расчет мольных долей на основе них. Согласно представленным значениям мольных долей конформеров, син-анти конформер составляет не менее- 99% мольного состава, а остальные имеют вклад менее 1%.

Все плоские конформеры ОМФ были исследованы методом БТО-ЗО в работе [ 35 ]. Основной целью этой статьи являлось, исследование вышеупомянутым методом плоских структур МБ, ОМФ и ОДМБ, а также применение суперпозиции (сложения) родственных структур для расчета энергий- конформеров. Автором представлена полностью оптимизированная геометрия (8Т0-30) для плоского конформера син-анти ОМФ и даны общие энергии конформеров син-анти и анти-анти ОМФ, на основе которых син-анти конформер на 3,63 ккал/моль более выгоден, чем второй конформер. Помимо молекулы ОМФ, в работе [35] приведены оптимизированные методом БТО-ЗО геометрии плоских конформеров молекул МБ и анти-анти ОДМБ (рис.5). Для этих структур МБ, ОМФ и ОДМБ отмечается наличие небольшого выхода (4.1° для МБ и ОДМБ, 3.7° - ОМФ) метальной группы из плоскости бензольного цикла. Это объясняется, по мнению автора, отталкиванием атомов водорода метильной группы и ближайшего атома водорода бензольного цикла. В качестве аргумента приводится межъядерное расстояние между ними (2.347, 2.359 и 2.315 А для МБ, ОМФ и ОДМБ, соответственно), меньшее суммы Ван дер Ваальсовских радиусов атомов (2.400 А для двух атомов водорода).

Низкочастотные спектры КР ОМФ в твердом состоянии при 130 К были изучены в работе [36]. При этом авторы пришли к выводу о наличии двух кристаллических модификаций ОМФ (а и р). Для этих модификаций были рассчитаны барьеры внутреннего вращения метоксильной, метальной и гидроксильной групп. Для а-модификации они составили 16.2, 4.2 и 5.6 ккал/моль для метоксильной, метальной и гидроксильной групп, соответственно. Для р-модификации - 14.9, 4.8 и 6.3 ккал/моль, соответственно. Проведенный анализ ИК спектра ОМФ в аргоновой матрице при температуре 10 К привел авторов к выводу о существовании ОМФ в син-анти форме, стабилизированной внутримолекулярной Н-связью. При этом отмечается большая противоречивость работ, оценивающих силу внутримолекулярной Н-связи. В заключении указывается на невозможность точного определения силы внутримолекулярной Н-связи на основе имеющихся данных. Однако, при предположении того, что разница в спектрах фаз является следствием частичного разрыва связи, дается оценка нижнего предела для силы Н-связи в 0.6 ккал/моль. Исследование кристаллических аир фаз ОМФ было продолжено методами калориметрии и Рамановской спектроскопии в работе [37]. При этом были установлены температуры фазового переда между двумя кристаллическими фазами (250-260 К) и температура плавления ОМФ (303 К). Отмечается возможность участия движения метокси-группы и изменения параметров Н-связи при фазовых переходах.

Исследование строения ОМФ в газовой фазе методом фотоэлектронной спектроскопии [51] указывает на плоское строение молекулы ОМФ. Отмечается, что использованный для расчетов метод AMI указывает на наибольшую энергетическую выгодность син-анти конформера ОМФ, как способствующего образованию внутримолекулярной Н-связи.

Подводя итог имеющимся исследованиям ОМФ, отметим, что все авторы исследований сходятся в том, что молекула ОМФ имеет плоское строение в свободном состоянии. При этом указывается син-анти конформер, как наиболее устойчивый и стабилизируемый внутримолекулярной водородной связью. Нет единой точки зрения на силу внутримолекулярной Н-связи в молекуле ОМФ. Нами не найдено в литературе работ, в которых определено геометрическое строение конформеров ОМФ на основе экспериментальных данных. Поэтому молекула ОМФ требует более детального изучения с целью установления её геометрии на базе экспериментальных методов и методов квантовой химии более высокой надежности.

Целью данной работы для молекулы ОМФ является установление геометрического строения конформеров на базе данных газовой электронографии и доступных методов квантовой химии.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Зверев, Василий Григорьевич

Основные результаты работы

1. Методом газовой электронографии (ГЭ) с привлечением данных квантово-химических расчетов впервые определено геометрическое строение молекул ортио-метоксифенола (ОМФ), ортио-диметоксибензола (ОДМБ), л/е/иа-диметоксибензола (МДМБ)/ и /и/л/с-КГ-метил-1,3,5-триазациклогексана (ТМАГ). Для ор/ио-гидроксибензойной кислоты (ОГБК) проведено сравнение с результатами ГЭ, опубликованными недавно в литературе.

2. Установлен конформационный состав исследуемых соединений при температуре эксперимента: ОМФ, ОГБК и ТМАГ существуют преимущественно в виде одного конформера, а ОДМБ и МДМБ как смесь трех стабильных конформеров.

3. Выявлены закономерности строения производных метоксифенола. Стабильность син-анти конформера ОМФ и гош-анти конформера ОДМБ обусловлены образованием внутримолекулярной водородной связи и мезомерным эффектом метокси группы. Для анти-син конформера МДМБ основным стабилизирующим фактором является мезомерный эффект.

4. Закономерности в геометрических параметрах ОМФ, ОДМБ, МДМБ и ОГБК интерпретированы на основе влияния различных факторов -образования водородной связи, мезомерного эффекта и стерического отталкивания.

5. Исключительная устойчивость конформера аее с формой цикла «кресло» для ТМАГ, установленная по данным ГЭ, подтверждена расчетом зарядов атомов. Такая конформация может быть объяснена большим различием в зарядах атомов N (отрицательный заряд) и положительным зарядом метальных групп.

6. На основе полученных экспериментальных и теоретических значений молекулярных постоянных рассчитаны надежные значения

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Зверев, Василий Григорьевич, 2009 год

1. Установлен конформационный состав исследуемых соединений при температуре эксперимента: ОМФ, ОГБК и ТМАГ существуют преимущественно в виде одного конформера, а ОДМБ и МДМБ как смесь трех стабильных конформеров.

2. Закономерности в геометрических параметрах ОМФ, ОДМБ, МДМБ и ОГБК интерпретированы на основе влияния различных факторов -образования водородной связи, мезомерного эффекта и стерического отталкивания.

3. На основе полученных экспериментальных и теоретических значений молекулярных постоянных рассчитаны надежные значениятермодинамических функций, точность которых оценивается в 1-1.5 кал/(К моль) в значениях 5°(298.15 К).

4. Краткая химическая энциклопедия. — М., 1961. — Т. 1.-е. 811.

5. Simpson C.D., Paulsen М., Dills R.L., Liu L.-J.S., Kalman D.A. // Determination of Methoxyphenols in Ambient Atmospheric Particulate Matter: Tracers for Wood Combustion. Environ. Sci. Technol, 2005. - V. 39. - P. 631-637.

6. Dills R.L., Paulsen M., Ahmad J., Kalman D.A., Elias F.N., Simpson C.D. // Evaluation of Urinary Methoxyphenols as Biomarkers of Woodsmoke Exposure. Environ. Sci. Technol. -2006.-V. 40.-P. 2163-2170.

7. Shamma M., Moniot J.L. Isoquinoline alkaloids research // Plenum Press. New York, 1978.-P. 1972-1977.

8. Porcoa D., Deharveng L. 1,3-Dimethoxybenzene, a chemotaxonomic marker for the Neanurinae subfamily (Collembola) // Biochem. Syst. Ecol. 2007. - V. 35. - P. 160-161.

9. Краткая химическая энциклопедия. M., «Советская энциклопедия», 1965. - Т. 4. - с. 734 -735.

10. Liu М.-Н., Chen С., Hong Y.-S. Theoretical study on the detonation properties of energetic TNAD molecular derivatives // J. of Mol. Str. Theochem. 2004. - V. 710. - Issues 1-3.-P. 207-214.

11. Zeman S., Kohliek P., Maranda A. A study of chemical micromechanism governing detonation initiation of condensed explosive mixtures by means of differential thermal analysis // Thermochimica Acta. 2003. - V. 398. - P.185-194.

12. Liu Y.-C., Yeh W.-Y., Lee G.-H., Peng S.-M. Activation of 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triazacyclohexane by Os3(CO)12 to form amidino (MeN)2CH. cluster complexes // J. of Organometallic Chemistry. 2005. - V. 690. - Issue 1. - P.163-167.

13. Kohn R.D., Smith D., Mahon M.F., Prinz M., Mihan S., Kociok-Kohn G. Coordination chemistry of the activation of (triazacyclohexane)CrC13. with [PhNMe2H][B(C6F5)4] and A1R3 // J. of Organometallic Chemistry. 2003. - V. 683. - Issue 1. - P.200-208.

14. Wilson P.J., Blake A.J., Mountford P., Schroder M. Titanium imido complexes containing 1,3,5-triazacyclohexane ligands // Journal of Organometallic Chemistry. 2000. - V. 600. -Issues 1-2.-P. 71-83.

15. Kohn R. D., Seifert G., Kociok-Kohn G. Triazacyclohexane complexes with biologicalJrelevance // J. of Inorganic Biochemistry. 1997. — V. 67. - Issues 1-4. — P. 71.

16. Shishkov I.F., Vilkov L.V., Kolonits M., Rozsondai B. The Molecular Geometries of Some Cyclic Nitramines in the Gas Phase // J. Struct. Chem. 1991. - V. 2. - P. 57-64.

17. Ladika M., Rondan N.G. Ab initio calculations of conformational effects in saturated cyclic amines // J. Mol. Struct. (Theochem). 1996. - V. 365. - P. 21-27.

18. Holman K.T., Halihan M.M., Jurisson S.S., Atwood J.L., Burkhalter R.S., Mitchell A.R., Steed J.W. Inclusion of Neutral and Anionic Guests within the Cavity of n -Metal atcd Cyclotriveratrylenes // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 9567-9576.

19. Friege H., Klessinger M. Elektronenstruktur von Alkyl-aryl- und Alkyl-vinyl-ethern // Chem. Ber.- 1979,-V. 112.-P. 1614-1625.

20. Schaefer T., Sebastian R. Remarks on the barrier to rotation about the Csp2-0 bond in anisole // Can. J. Chem. 1989. -V. 67. - 1148-1152.

21. Seip H.M., Seip R. On the Structure of Gaseous Anisole // Acta. Chem. Scand. 1973. -V. 27. - P. 4024-4027.

22. Onda M., Toda A., Mori S., Yamaguchi I. Microwave spectrum of anisole // J. Mol. Struct. 1986.-V. 144.-P. 47-51.

23. Spellmeyer D.C., Gootehuis P.D.J., Miller M.D., Kuyper L.F., Kollmann P.A. Theoretical investigations of the rotational barrier in anisole: an ab initio and molecular dynamics study // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 4483-4491.

24. Tsuzuki S., Houjou H., Nagawa Y., Hiratani K. High-Level ab Initio Calculations of Torsional Potential of Phenol, Anisole, and o-Hydroxyanisole: Effects of Intramolecular Hydrogen Bond // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - Issue 6. - P. 1332-1336.

25. Curran B.C. Electric Moments of Ortho-substituted Phenols and Anisoles. II. The O—H— -O Bridge //J. Am. Chem. Soc. 1945. -V. 67. - P. 1835-1837.

26. Lindberg J.J. Dipole Moments of Guaiacol Derivatives // Acta Chem. Scand. — 1960. V. 14.-P. 379-384.

27. Agache C., Popa V.I. Ab Initio Studies on the volecular conformation of lignin model compounds I. Conformational preferences, of the phenolic hydroxyl and methoxy groups in guaiacol // Monatshefte fur Chemie. 2006. - V. 137. - P. 55-68.

28. Konschin H. An STO-3G molecular orbital investigation of planar anisole, cis-guaiacol and trans-veratrole Fully optimized molecular structures and superposition of parent structures // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1983. - V. 105. - P. 213-234.

29. Tylli H., Konschin H., Grundfelt-Forsius C. A Raman spectroscopic study of the low-frequency vibrations in guaiacol and its deuterated analogues // J. Mol. Struct. 1981. — V. 77. -P. 37-50.

30. Tylli H., Konschin H., Tenhu H. A Raman spectroscopic and differential scanning calorimetric study of the different crystalline phases of guaiacol // J. Mol. Struct. 1990. - V. 220.-P. 129-136.

31. Roberti D.M., Smyth C.P. Microwave Absorption and Molecular Structure in Liquids. XXIX. Dielectric Relaxation and Group Rotation in Some Aromatic Methoxy Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - P. 2106-2110.

32. DiBello L.M., McDevitt H.M., Roberti D.M. The temperature variation of the dipole moment of o-dimethoxybenzene // J. Phys. Chem. 1968. - V. 72. - P. 1405-1407.

33. Crecely R.W., McCracken K.W., Goldstein J.H. Long range proton-proton coupling in substituted anisoles // Tetrahedron. 1969. - V. 25. - P. 877-881.

34. Dearden J.C., Forbes W.F. Light absorption studies: Part XV. The ultraviolet absorption spectra of anisoles // Can. J. Chem. 1959. -V. 37. - P. 1305-1314.

35. Khare P., Gupta R.C. NMR study of 3,4-dimethoxy benzoic acid // J. Mol. Struct. 1981. -V. 70.-P. 213-217.43 . Bryan R.F., White D.H. 2,3-Dimethoxybenzoic acid. A redetermination // Acta Crystallogr, Sect. B.- 1982.-V. 38.-P. 1012-1014.

36. Colapietro M., Domenicano A. Structural studies of benzene derivatives. IV. Refinement of the crystal structure of p-methoxybenzoic acid // Acta Crystallogr., Sect. B. 1978.1 - V. 34. -P. 3277-3280.

37. Makriyannis A., Fesik S. Methoxy group conformations of phenyl methyl ethers in solution// J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104.-P. 6462-6463.

38. Knittel J.J., Makriyannis A. Studies on phenethylamine hallucinogens. 2. Conformations of arylmethoxyl groups by carbon-13 NMR // J. Med. Chem. 1981. - V. 24. - P. 906-909.

39. Makriyannis A., Knittel J J. The conformational analysis of aromatic methoxyl groups from carbon-13 chemical shifts and spin-lattice relaxation times // Tetrahedron Lett. — 1979. — V. 20. P. 2753-2756.

40. Domelsmith L.N., Munchausen L.L., Houk K.N. Photoelectron spectra of psychotropic drugs. 1. Phenethylamines, tryptamines, and LSD // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - P. 4311-4321.

41. Вокин А.И., Фролов Ю.Л., Медведева C.A., Дьячковва С.Г. Конформационное строение метокси(гидрокси)производных бензола и бензальдегида в газовой фазе // Известия Академии Наук, Серия Химическая. — 1993. Р. 1757-1760.

42. Breen P.J., Bernstein E.R., Secor H.V., Seeman J.I. Spectroscopic observation and geometry assignment of the minimum energy conformations of methoxy-substituted benzenes //J. Am. Chem. Soc. 1989.-V. 111.-P. 1958-1968.

43. Koschin H. The internal rotation of the methoxyl groups in 1,2-dimethoxybenzene: An STO-3G molecular orbital investigation using fully and partially optimized molecular structures // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1988. - V. 168. - P. 293-307.

44. Facelli J.C. Nonplanarity of the methoxy groups in o-dimethoxybenzene: quantum chemical calculations of the 170 chemical shieldings // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). -1992.-V. 276.-P. 307-313.

45. Tsuzuki S., Houjou H., Nagawa Y., Hiratani K. The second stable conformation of the methoxy groups of o-dimethoxybenzene: stabilization of perpendicular conformation by CH-O interaction // J. Chem. Soc., Perkin trans. 2. 2002. -P. 1271-1273.

46. Konschin H., Tylli H., Westermark B. A raman spectroscopic study of the low-frequency vibrations of o-dimethoxybenzene and its methyl deuterated analogues // J. Mol. Struct. — 1983.-Y. 102.-P. 279-287.

47. Basche Т., Brauchle C., Voitlander J. Different conformations of ortho-dimethoxybenzene as studied by phosphorescence spectroscopy // Chem. Phys. Let. 1988. - V. 144. — P. 226230.

48. Humbert B., Alnot M., Quiles F. Infrared and Raman spectroscopical studies of salicylic and salicylate derivatives in aqueous solution // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 1998. - V. 54. - Issue 3. - P. 465-476.

49. Philip D., John A., Panicker C.Y., Varghese H.T. FT-Raman; FT-IR and surface enhanced Raman scattering spectra of sodium salicylate // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. -2001.-'V. 57. Issue 8. - P. 1561-1566.

50. Cochran W. The crystal and molecular structure of salicylic acid // Acta Cryst. 1953. — V. 6. - P. 260-268.

51. Sundaralingam M., Jensen L.H. Refinement of the structure of salicylic acid // Acta Cryst. 1965. - V. 18.-P. 1053-1058.

52. Brehat F., Wyncke B., Hadni A. Spectre d'absorption dans l'infrarouge lointain (15-250 cm-1) d'un cristal d'acide salicylique a temperature de l'azote liquide (80 K) // Spectrochim. Acta, part A. 1977. - V. 33. - P. 429-435.

53. Poulet H., Mathieu J. P. Spectre Raman de Basse frequence d'un monocristal d'acide salicylique // Spectrochim. Acta, part A. 1977. - V. 33. - P. 1099 -1100.

54. W'ojcik M.J. Infrared spectra of hydrogen-bonded salicylic acid and its derivatives : Salicylic acid and acetylsalicylic acid // Chem. Phys. Lett. 1981. - V. 83. - P. 503-507.

55. Boczar M., Boda L., W'ojcik M.J. Theoretical modeling of infrared spectra of hydrogen-bonded crystals of salicylic acid // Spectrochim. Acta, part A. 2006. - V. 64. — P. 757-760.

56. Goulet P.J., Aroca R.F. Chemical adsorption of salicylate on silver A systematic approach to the interpretation of surface-enhanced vibrational spectra. // Can. J. Chem. - 2004. -V. 82.-P. 987-997.

57. Yahagi T., Fujii A., Ebata T., Mikami N. Infrared Spectroscopy of the OH Stretching Vibrations of Jet-Cooled Salicylic Acid and Its Dimer in SO and SI //J. Phys. Chem. A. -2001.-V. 105.-P. 10673-10680.

58. Sobolewski A.L., Domcke W. Anthranilic Acid and Salicylic Acid: TDDFT Calculation of Excited-State Geometries and Infrared Spectra // J. Phys. Chem. A. 2004. - V. 108. - P. 10917-10922.

59. Chen C., Shyu S.-F. Conformers and intramolecular hydrogen bonding of the salicylic acid monomer and its anions // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2001. - V. 536. - P. 25-39.

60. Aarset K., Page E.M., Rice D.A. Molecular Structures of Benzoic Acid and 2-Hydroxybenzoic Acid, Obtained by Gas-Phase Electron Diffraction and Theoretical Calculations// J. Phys. Chem. A.-2006.-V. 110.-P. 9014-9019.

61. Evangelisti L., Tang S., Velino B., Caminati W. Microwave spectrum of Salicylic Acid // J. Mol. Struct. 2009. doi: 10.1016/j.molstruc.2009.01.007

62. Pant D.D., Joshi H.C., Bisht P.B., Tripathi H.B. Dual emission and double proton transfer in salicylic acid//Chem Phys. 1994. -V. 185.-Issue l.-P. 137-144.

63. Bisht P.B., Tripathi H.B., Pant D.D. Cryogenic studies, site selectivity and discrete fluorescence in salicylic acid dimmer"// J. Photochem. Photobiol., A: Chem. — 1995. — V. 90. -P. 103-108.

64. Joshi H.C., Mishra H., Tripathi H.B. Photophysics and photochemistry of salicylic acid revisited // J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 1997. - V. 105. - P. 15-20.

65. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. — М.: Гостехтеориздат, 1956.-419 с.

66. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. — М.: Высш. шк., 1982.-456 с.

67. Кабо Г.Я., Роганов Г.Н., Френкель M.JI. Термодинамика и равновесия изомеров. -Минск: Университетское, 1986. — 224 с.

68. Dorofeeva O.V., Ryzhova O.N., Zverev V.G. Computational study of the thermodynamic properties of organophosphorus(V) compounds // J. Mol. Struct.(THEOCHEM). 2007. - V. 811.-P. 267-279.

69. Mark H., Wierl R. Neure Ergebnisse der Electronenbengung // Naturwissenschaften. -1930. V. 18. -№ 9. - P. 778-786.

70. Wierl R. Electronenbengung und Moleculbau // Ann. Phys. 1931. - V. 8. - № 3. - P. 521-564.

71. Bartell L.S. Status of electron scattering theory with respect to accuracy in structural analyses. In: Stereochemical application of gas-phase electron diffraction; I. Hargittai, M. Hargittai, Eds. VCH: New-York, 1988, Part A, p. 55-83.

72. Hargittai I. A survey: The gas-phase electron diffraction technique of molecular structure determination. In. Stereochemical application of gas-phase electron diffraction; I. Hargittai, M. Hargittai, Eds. VCH: New-York, 1988, Part A, p. 1-54.

73. Karle I.L., Karle J. Internal motion and molecular structure studies by electron diffraction // J. Chem. Phys. 1949. - V. 17.-№ ll.-P. 1052-1058.

74. Karle J., Karle I.L. Internal motion and molecular structure studies by electron diffraction. II Interpretation and method // J. Chem. Phys. 1950. - V. 18. - № 7. - P. 957962.

75. Karle I.L., Karle J. Internal motion and molecular structure studies by electron diffraction. Ill Structure of CH2:CF2 and CF2:CF2 // J. Chem. Phys. 1950. - V. 18. -№ 7. -P. 963-971.

76. Fink M., Moore P.G., Gregory D. Precise determination of different scattering cross sections. I. The apparatus and the diatomic nitrogen results // J. Chem. Phys. — 1979. V. 71. -№ 12. -P. 5227-5237.

77. Fink M., Schmiedekamp C.W., Gregory D. Precise determination of different scattering cross sections. II. Methane, carbon dioxide and tetrafluoro methane. // J. Chem. Phys. 1979. - V. 71. - № 12. - P. 5238-5242.

78. Ischenko A.A., Spiridonov V.P., Schafer L., Ewbank J.D. The stroboscopic gas electron diffraction investigation of time-resolved structural kinetics in photoexcitation process. // J. Mol. Struct. 1993.-V. 300.-№ 1-3.-P. 115-140.

79. Ewbank J.D., Schafer L., Ischenko A.A. Structural and vibrational kinetics of photoexcitation processes using time-resolved electron diffraction. // J. Mol. Struct. — 2000. -V. 524.-№ 1-3.-P. 1-49.

80. Zewail A.H. Femtochemistry: atomic scale dynamic of the chemical bond. // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - № 24. - P. 5660-5694.

81. Tremmel J., Hargittai I. Gas electron diffraction experiment. In: Stereochemical applications of gas-phase electron diffraction; I. Hargittai, M. Hargittai, Eds. VCH: New-York, 1988, Part A, p. 191-225.

82. Vajda E., Tremmel J., Rozsondai B., Hargittai I., Maltsev A.K., Kagramanov N.D., Nefedon O.M. Molecular structure of allyl radical from electron diffraction. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - V. 108. -№ 15. - P. 4352-4353.

83. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений // Приборы и техн. эксп. -1986,-№4.-С. 167-169.

84. Gundersen S., Strand T. A commercial scanner applied as a microdensitomer for gas electron-diffraction photographie plates // J. Appl. Cryst. 1996. - Y. 29. - № 6. - P. 638645.

85. The Norwegian electron diffraction group. Annual.report. Oslo: Oslo Univ., 1998, 54 p.

86. Iijima T., Suzuki W., Yano Y.F. Use of imaging plates in gas-phase electron diffraction. // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. -V. 37. - Part 1. - No. 9A. - P. 5064-5065.

87. Shorokhov D.J. Molecular structures and conformational preferences studied by quantum chemical calculations and gas electron diffraction using different recording media // Thesis, University of Oslo. 2000. - P. 35. .

88. Iijima T., Bonham R.A., Ando T. The theory of electron scattering from molecules. 1. Theoretical development. // J. Phys. Chem. 1963. - V. 67. - № 7. - P. 1472-1474.

89. Bonham R.A., Fink M. High energy electron scattering // New York: Van Nostrand Reinhold Сотр. 1974. - P. 303.

90. Debye P. The influence of intramolecular atomic motion on electron diffraction diagrams //J. Chem. Phys.-1941.-V. 9.-№ l.-P. 55-60.

91. Bonham R.A., Shafer L. International tables for X-ray crystallography // Birmingham: Kynoch Press. 1974. - V. 4. - Sect. 25.

92. Kuchitsu K. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. I. Probability distribution function and molecular intensity for diatomic molecules // Bull. Chem. Soc. Japan. 1967.-V. 40. — № 3. - P. 498-504.

93. Bartell L.S. Effects of anharmonicity of vibrations on the diffraction of electrons by free molecules // J. Chem. Phys. 1955. - V. 23. -№ 7. - P. 1219-1222.

94. Morino Y., Hirota E. Mean amplitudes of thermal vibrations in polyatomic molecules. III. The generalized mean amplitudes // J. Chem. Phys. 1955. - V. 23. - № 4. - P. 737-747.

95. Kuchitsu К., Bartell L.S. Effects of anharmonicity molecular vibrations on the diffraction of electrons. II. Interpretation of experimental structural parameters // J. Chem .Phys. 1961. - V. 35. - № 6. - P. 1945-1949.

96. Вильсон E., Дешиус Дж., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. — (Пер. под ред. В.М. Татевского) М.: Изд. иностр. лит., 1960, 357 с.

97. Волькенштейн М.В., Грибов JI.A., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. Изд. 2-е. -М.: Наука, 1972, 699 с.

98. Сивин С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды. — (Пер. под ред. В.Т. Алексаняна) М.: Мир, 1971, 488 с.

99. Kuchitsu K., Cyvin S.J. Representation and experimental determination of geometry of free molecules. — In.: Molecular structure and vibrations; S.J. Cyvin, Ed. Amsterdam: Elsevier, 1972, p. 183-211.

100. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования: Пер. с англ./ Под ред. А. Доменикано, И. Харгиттаи. М.:Мир, 1997, глава 5.

101. Вилков Л.В., Анашкин М.Г., Засорин Е.З., Мастрюков B.C., Спиридонов В.П., Садова Н.И., Теоретические основы газовой электронографии, Изд-во МГУ, М., 1974, 227с.

102. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Химия, Л., 1978, 221с.

103. Gundersen S., Strand T.G. A Commercial Scanner Applied as a Microdensitometer for Gas Electron-Diffraction Photographic Plates // J. Appl. Crystallogr. 1996. - V. 29. - P. 638-645.

104. Aarset K., Hagen K., Page E.M., Rice D.A. An evaluation of the use of a commercial scanner to obtain experimental data produced by gas-phase electron diffraction and recorded on,photographic plates // J. Mol. Struct. 1999. - V. 478. - P. 9-12.

105. Taguchi M., Aikawa N., Tsukamoto G. Reaction of Rifamycin S with Hexahydro-1,3,5-triazines Prepared from Formaldehyde and Primary Aliphatic Amines // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988.-V. 61.-P. 2431-2436.

106. Vishnevskiy Yu., http://molstruct.chemport.ru/mykced.html.

107. Novikov V. P. Applications of spline functions in programs for gas phase electron diffraction analysis // J. Mol. Struct. 1979. - V. 55. - P. 215-221.

108. Sipachev V.A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation // J. Mol. Struct. (Theochem).- 1985.- V. 121.-P. 143-151.

109. Breen P.J., Bernstein E.R., Secor H.V., Seeman J.I. Spectroscopic observation and geometry assignment of the minimum energy conformations of methoxy-substituted benzenes. // J. Amer. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - Issue 6. - P. 1958-1968.

110. Tamagawa, K.; Iijima, T.; Kimura M. Molecular structure of benzene // J. Mol. Struct. -1976.-V. 30.-P. 243-253.

111. Borisenko K.B., Bock C.W., Hargittai I. Molecular Geometry of Benzaldehyde and Salicylaldehyde: A Gas-Phase Electron Diffraction and ab Initio Molecular Orbital Investigation // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - Issue 18. - P. 7426-7434.

112. Зверев В.Г., Кузнецов В.В., Рыков А.Н., Карасев Н.М., Махова H.H., Вилков JI.B. Определение конформационного состава 1,3,5-триметил-1,3,5-триазациклогексана методом газовой электронографии // Ж. Физ. Хим. 2007. - Т. 81. - С. 1836-1841.

113. Higginbotham Н.К., Barteil L.S. Electron Diffraction Study of CH3NH2 and CD3ND2 // J. Chem. Phys. 1965. - V. 42. - Issue 3. - P. 1131-1132.

114. Beagley В., Hewitt T. G. Electron diffraction study of gaseous dimethylamine and trimethylamine // Trans. Faraday Soc. 1968. - V. 64. - Issue 10. - P. 2561-2570.

115. Van der Does H., Mijlhoff F. C., Renes G. H. // Trans. Faraday Soc. 1981. - 74. - 1. -P. 153-154.