Структура некоторых конформационно лабильных ароматических молекул по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Отлётов Арсений Андреевич

• Отлётов Арсений Андреевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Отлётов Арсений Андреевич

Введение

1 Краткое описание методологии исследований

1.1 Особенности синхронного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента

1.2 Структурный анализ данных электронографического эксперимента

1.3 Программное обеспечение, использованное для обработки экспериментальных данных

1.4 Учёт дисперсионных взаимодействий в квантово-химических DFT-расчётах по методу Гримма

1.5 NBO-анализ распределения электронной плотности

1.6 Дескрипторы ароматичности: HOMA, NICS и FLU

2 Исследование строения молекулы антрацена

2.1 Обзор литературы

2.2 Первичные данные синхронного ЭГ/МС эксперимента и их обработка

2.3 Структурный анализ электронографических данных

2.4 Детали квантово-химических расчётов

2.5 Результаты и их обсуждение

3 Исследование строения молекулы 1,8-бис[(фенил)этинил]антрацена

3.1 Обзор литературы

3.2 Детали и результаты квантово-химических расчётов

3.3 Первичные данные синхронного ЭГ/МС эксперимента и их обработка

3.4 Структурный анализ электронографических данных

3.5 Результаты и их обсуждение

3.5.1 Влияние п-электронной делокализации на ориентацию фенильных групп

3.5.2 Влияние дисперсионных взаимодействий на ориентацию фенильных групп

4 Исследование строения молекулы 1,8-бис[(триметилсилил)этинил]антрацена

4.1 Обзор литературы

4.2 Детали и результаты квантово-химических расчётов

4.3 Первичные данные синхронного ЭГ/МС эксперимента и их обработка

4.4 Структурный анализ электронографических данных

4.5 Результаты и их обсуждение

4.5.1 Конформационные особенности молекулы 1,8-БТМСА по данным NBO-анализа

4.5.2 Сравнение параметров антраценового фрагмента в 1,8-БТМСА и 1,8-БФЭА: тройная связь как акцепторный заместитель

5 Исследование строения молекулы рубрена

5.1 Обзор литературы

5.2 Первичные данные синхронного ЭГ/МС эксперимента и их обработка

5.3 Структурный анализ электронографических данных

5.4 Детали квантово-химических расчётов

5.5 Результаты и их обсуждение

6 Исследование строения молекулы аценафтена

6.1 Обзор литературы

6.2 Первичные данные синхронного ЭГ/МС эксперимента и их обработка

6.3 Детали квантово-химических расчётов

6.4 Структурный анализ электронографических данных

6.5 Результаты и их обсуждение

6.5.1 Эффекты С-С и С-Н сверхсопряжения в молекуле аценафтена

7 Исследование строения молекул гемипорфиразина и дикарбагемипорфиразина

7.1 Обзор литературы

7.2 Детали квантово-химических расчётов

7.3 Первичные данные синхронных ЭГ/МС экспериментов и их обработка

7.4 Структурный анализ электронографических данных

7.5 Результаты и их обсуждение

7.5.1 Особенности строения молекул гемипорфиразина и дикарбагемипорфиразина и их двухзарядных анионных форм

8 Исследование строения молекул гемигексафиразина и тиадизол-аннелированного гемигексафиразина

8.1 Обзор литературы

8.2 Детали квантово-химических расчётов

8.3 Результаты и их обсуждение

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложения

Введение

Актуальность и степень разработанности темы исследования

В современной химической науке важную роль играют представления о структуре молекул, поскольку она определяет весь спектр физико-химических свойств вещества. Данные о геометрическом и электронном строении молекул позволяют прогнозировать поведение веществ в различных технологических процессах. При этом особую ценность представляют структуры свободных молекул в газовой фазе, на которые не оказывают влияние коллективные взаимодействия, имеющие место в конденсированных средах.

Одними из наиболее сложных для исследования являются конформационно лабильные молекулы, для которых установление их истинного строения в ряде случаев находится на пределе возможностей теоретических и экспериментальных методов. При этом предсказание структур подобных соединений на основе общих химических представлений может дополнительно осложняться наличием конкурирующих эффектов, таких, как стерическое отталкивание, п-электронное сопряжение, образование внутримолекулярных водородных связей и т.д. Таким образом, задача определения структур конформационно лабильных молекул и их интерпретации на основе количественной оценки стерических и электронных эффектов находится на переднем крае современной структурной химии и для её решения необходимо привлечение комплекса экспериментальных и теоретических методов.

Объекты, выбранные для исследования в рамках настоящей работы можно условно разделить на три группы:

• Конформационно лабильные молекулы, в которых близкорасположенные подвижные заместители присоединены к ароматическому остову: 1,8-бис[(фенил)этинил]антрацен (1,8-БФЭА), 1,8-бис[(триметилсилил)этинил]антрацен (1,8-БТМСА), рубрен;

• Макрогетероциклы, структуры которых могут быть подвержены неплоским искажениям: гемипорфиразин (И2Ьр), дикарбагемипорфиразин (И^еИр), гемигексафиразин (ННр) и тиадиазол-аннелированный гемигексафиразин (ТБЛИИр);

• Сравнительно простые полициклические ароматические углеводороды: антрацен и аценафтен.

Объекты первой группы соединений отличаются одновременным присутствием ароматичности и лабильности структуры, что придаёт их молекулам способность к адаптации структур, управляемых дальними нековалентными взаимодействиями. Детальное исследование их геометрического строения и конформационной предпочтительности может расширить представления о стереохимии подобных соединений и выявить основные факторы, которые её определяют. К началу данной работы в литературе отсутствовали экспериментальные данные о строении молекул 1,8-БФЭА, 1,8-БТМСА и рубрена в газовой фазе. Для 1,8-БТМСА была определена структура в кристаллической фазе, причём две молекулы, содержащиеся в элементарной ячейке, отличались взаимным расположением заместителей -С=С-Б1(Ме)3. Предпринятое в настоящей работе исследование строения свободной молекулы позволяет выяснить, вызвано ли это различие эффектами кристаллической упаковки, или проявлением конформационной лабильности индивидуальных молекул 1,8-БТМСА. Строение молекулы рубрена также исследовалось методом РСА и, согласно литературным данным, при разных давлениях тетраценовый фрагмент молекулы может иметь как плоскую, так и твист-искаженную форму. Результаты квантово-химических исследований указывают на наличие существенного твист-искажения свободной молекулы рубрена. С целью уточнения наличия данной особенности в настоящей работе структура молекулы рубрена определена экспериментально, на основе электронографических данных.

Для 1,8-БФЭА, 1,8-БТМСА отдельный интерес представляет установление возможностей метода газовой электронографии при описании с его помощью конформационного многообразия данных молекул.

Согласно результатам ренгеноструктурных исследований, схожие макрогетероциклы И2Ир и И^сИр имеют разное строение: молекула И2Ир в кристаллической фазе является плоской, а Н^сИр - седлообразно искаженной. Результаты квантово-химических исследований указывают на наличие (в различной степени) седлообразного искажения для обоих макрогетероциклов. В настоящей работе впервые предпринята попытка экспериментального определения строения свободных молекул этих соединений.

Строение молекулы ИИр уже было установлено в более ранних исследованиях, выполненных в группе газовой электронографии ИГХТУ, однако не было выполнено детальное исследование её таутомерного многообразия. В

настоящей работе продолжено исследование молекулы ИИр и её тиадиазол-аннелированного аналога ТБЛИИр, конечной целью которого является установление причины предпочтительности лишь одного из 17 возможных МН-таутомеров.

Отдельно следует рассмотреть объекты третьей группы соединений, исследованных в настоящей работе, - антрацен и аценафтен. Последнее электронографическое исследование антрацена датируется 1981 г. Сильная корреляция между геометрическими параметрами ароматических молекул порождает трудности в их определении на основе электрографических данных. Примененная в настоящей работе более совершенная методика обработки экспериментальных данных, дополненная результатами квантово-химических расчетов, позволяет получить более надежные геометрические параметры этой молекулы на основе экспериментальных данных.

Сравнительно простая и высокосимметричная молекула аценафтена представляет собой хороший тестовый объект для сопоставления различных вариантов обработки экспериментальных электронографических данных. Выполненное в данной работе методологическое исследование иллюстрирует влияние способа обработки экспериментального материала на определяемые значения молекулярных параметров.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура некоторых конформационно лабильных ароматических молекул по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов»

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы являлось установление геометрического строения выбранных для исследования соединений на основе данных метода газовой электронографии и, в отдельных случаях, описание и интерпретация их конформационного и таутомерного многообразия, а также установление возможностей электронографического метода при определении строения нежестких молекул. Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

1. На основе электронографических данных получены геометрические параметры ге - структур антрацена, аценафтена, И2Ир, И^сИр, а также параметры г^ - структур 1,8-БФЭА, 1,8-БТМСА и рубрена;

2. С помощью МВО-анализа распределения электронной плотности оценены энергии донорно-акцепторных взаимодействий, характеризующих сопряжение между ароматическим остовом и заместителем в молекулах

1,8-БФЭА, 1,8-БТМСА и рубрена, а также энергии водородных связей для некоторых таутомеров молекул HHp и TDAHHp;

3. Вычислены и сопоставлены значения дескрипторов HOMA, NICS и FLU для некоторых таутомеров молекул HHp и TDAHHp;

Научная новизна

1. Впервые экспериментально (на основе электронографических данных) и с помощью квантово-химических расчётов определено строение и интерпретированы конформационные особенности свободных молекул 1,8-БФЭА, 1,8-БТМСА;

2. На основе электронографических данных впервые установлены структуры молекул рубрена, H2hp, H2dchp в газовой фазе;

3. С помощью более совершенной методики обработки экспериментальных данных и с привлечением результатов квантово-химических расчётов существенно уточнены результаты предшествующих электронографических исследований молекулы антрацена;

4. Впервые с помощью метода газовой электронографии и с привлечением данных вращательной спектроскопии получены молекулярные параметры аценафтена;

5. Впервые исследовано таутомерное многообразие молекул HHp и TDAHHp.

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные экспериментальные данные о строении молекулы антрацена могут быть рекомендованы как наиболее точные на данный момент из трёх выполненных электронографических исследований. Установленные структурные особенности молекул 1,8-БФЭА и 1,8-БТМСА могут служить основанием для прогнозирования структур подобных нежестких ароматических молекул. Полученные в настоящей работе молекулярные параметры антрацена, аценафтена, рубрена, 1,8-БФЭА, 1,8-БТМСА, H2hp, H2dchp могут быть использованы в качестве справочной информации. В частности, возможно их включение в международное справочное издание Landolt-Börnstein (New Series II «Structure Data of Free Polyatomic Molecules») и базу данных MOGADOC. Выявленные факторы, определяющие строение этих молекул, могут применяться

для иллюстраций теоретических положений в лекционных курсах по физической и органической химии, строению молекул.

Методология и методы исследования

Строение всех молекул - объектов настоящего исследования (за исключением ИИр и ТБЛИИр) было установлено экспериментально с использованием метода газовой электронографии. Определение состава газовой фазы в условиях электронографического эксперимента выполнено масс-спектрометрическим методом.

Квантово-химические расчёты для всех молекул (за исключением аценафтена) были выполнены в рамках различных вариантов ОБТ, в том числе, с учётом дисперсионных взаимодействий по методу Ш. Гримма (ВБТ-О2, ОБТ-ОЗ).

Более подробное описание методологии и программного обеспечения электронографического исследования представлено в главах 1.1-1.3. Детали квантово-химических расчётов описаны отдельно для каждого из объектов (главы 2.4, 3.2, 4.2, 5.4, 6.3, 7.2, 8.2).

Положения, выносимые на защиту

1. Геометрическое строение нежёстких молекул 1,8-БФЭА и 1,8-БТМСА и его интерпретация с помощью количественного анализа стерических и электронных факторов.

2. Геометрическое строение молекул антрацена и аценафтена.

3. Геометрическое строение молекул И2Ир и И^сИр;

4. Таутомерные свойства ИИр и ТБЛИИр и оценка энергии внутримолекулярных водородных связей N1.. .Н для ряда таутомеров.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием комплексного экспериментального (газовая электронография) и теоретического (квантово-химические расчёты) подхода. При наличии возможности, полученные данные сопоставляются с представленными в литературе результатами электронографических, рентгеноструктурных и квантово-химических исследований.

Результаты работы представлялись на Европейских Симпозиумах по газовой электронографии (16-й - о. Фрауенинзель, Германия, 2015 г., 17-й и 18-й - Хиршегг, Кляйнвальзерталь, Австрия, 2017 и 2019 гг.), Всероссийских молодежных школах-конференциях «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (VII - 2015 г., VIII - 2017 г., IX - 2018 г. Иваново), VII Всероссийской конференции по структуре и энергетике молекул (Иваново, 2018 г.), VIII Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2016 г.).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях в рецензируемых научных журналах, 6 статьях в сборниках материалов VII, VIII и IX Всероссийских молодежных школ-конференций «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» и 14 тезисах докладов на научных конференциях.

Личный вклад автора

• Выполнение основной части квантово-химических расчётов для молекул антрацена, 1,8-БТМСА, И2Ир, Н^сИр; участие в выполнении квантово-химических расчётов для молекул аценафтена, 1,8-БФЭА, рубрена, ИИр и ТБЛИИр.

• Выполнение основной части структурного анализа электронографических данных для 1,8-БТМСА, И2Ир, И^сИр; участие в структурном анализе электронографических данных для антрацена, аценафтена, 1,8-БФЭА и рубрена.

• Участие в интерпретации и обсуждении полученных результатов и в написании статей.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность:

• своему научному руководителю проф. Г.В. Гиричеву за помощь на всех этапах работы,

• проф. Н.И. Гиричевой за помощь в интерпретации результатов исследований молекул 1,8-бис[(фенил)этинил]антрацена, 1,8-бис[(триметилсилил)этинил]антрацена и ценные советы,

• доц. Н.В. Твердовой за совместные исследования 1,8-бис[(фенил)этинил]антрацена, 1,8-бис[(триметилсилил)этинил]антрацена,

• к.х.н. Ю.В. Вишневскому за совместные исследования антрацена и аценафтена и многочисленные ценные консультации,

• доц. Ю.А. Жабанову за совместные исследования гемипорфиразина и дикарбагемипорфиразина, гемигексафиразина и тиадиазол-аннелированного гемигексафиразина и полезные советы,

• к.х.н. В.В. Рыбкину за помощь в расчёте колебательных параметров 1,8-БТМСА с помощью метода молекулярной динамики и полезные дискуссии,

• маг. И.Ю. Курочкину за совместное исследование молекулы рубрена,

• бак. В.В. Веретенникову и А.П. Мерляну за выполнение ряда квантово-химических расчётов таутомеров гемигексафиразина и тиадиазол-аннелированного гемигексафиразина,

• коллективу сотрудников, аспирантов и студентов Лаборатории молекулярных параметров ИГХТУ за многолетнюю совместную работу и поддержку,

• группе проф. Н. Митцеля (Университет г. Билефельд, Германия) за предоставление препаратов антрацена, аценафтена, 1,8-бис[(фенил)этинил]антрацена, 1,8-бис[(триметилсилил)этинил]антрацена, рубрена,

• группе проф. М.К. Исляйкина за предоставление препаратов гемипорфиразина и дикарбагемипорфиразина

Настоящая работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проекты № 4.3232.2017/4.6 и № 4.7121.2017/8.9), Российского научного фонда (грант №17-73-10198), а также при поддержке Германской службы академических обменов (DAAD, программа Forschungsstipendien - Kurzstipendien, 2017, № 57314023).

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, списка обозначений и сокращений, списка литературы и приложений. Для облегчения восприятия представленных результатов обзор литературы по каждому из исследованных соединений приводится в начале соответствующей главы. Диссертация изложена на 125 страницах и содержит 53 рисунка и 29 таблиц. Список литературы включает 127 наименований.

1 Краткое описание методологии исследований

1.1 Особенности синхронного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента

Метод газовой электронографии (ГЭ) является наиболее распространенным для исследования строения многоатомных молекул в газовой фазе. Синхронный ЭГ/МС эксперимент позволяет осуществлять контроль качественного и количественного состава пара для обеспечения оптимальных условий съемки электронограмм.

В настоящей работе ЭГ/МС эксперимент был выполнен на комплексе ЭМР-100/АПДМ-1 [1-4], созданном в лаборатории молекулярных параметров ИГХТУ. Схема модернизированного электронографа представлена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Схема колонны модернизированного электронографа ЭМР-

1 - электронный луч, 2 - диафрагмы, 3 - испаритель, 4 - ловушка нерассеянных электронов, 5 - сектор, 6 - цилиндр Фарадея, 7 - анод, 8 - затвор для электронного луча, 9 -фотопластинка, 10 - люминесцентный экран, 11 -катод.

Для формирования электронного луча 1 конусной формы служит набор диафрагм и магнитная линза 2. Диаметр луча в области дифракции равен ~ 0.7 мм при верхнем положении испарителя 3 и 0.4 мм при нижнем положении. Для улавливания электронов, не подвергшихся рассеянию, и измерения тока применяется ловушка 4. При юстировке луча в центр сектора 5 используется размещенный под ним цилиндр Фарадея 6 с нанесенным на внутреннюю поверхность люминофором. Для прерывания электронного луча и постановки центра дифракционной картины без изменения тока луча ниже анода 7 помещен алюминиевый цилиндр 8 с двумя взаимно перпендикулярными каналами, один из которых закрыт несколькими слоями медной электролитической сетки. Рассеянные струей пара электроны регистрируются фотопластинкой 9, которая подается из фотомагазина. Наблюдение дифракционной картины осуществляется при помощи подвижного люминесцентного экрана 10.

Для того, чтобы убедиться в чистоте препарата и в отсутствии его заметного разложения проводится совместный ЭГ/МС эксперимент. Это осуществляется комбинированием электронографа ЭМР-100 и монополярного анализатора парциальных давлений АПДМ-1.

На рисунке 1.2 представлена схема комплекса ЭМР-100/АПДМ-1, которая иллюстрирует совместный ЭГ/МС эксперимент.

Рисунок 1.2 - Схема комплекса «электронограф - масс-спектрометр» для выполнения совместных электронографических и масс-спектрометрических экспериментов.

1 - масс-спектральный блок, 2 - монополярный датчик масс-спектрометра АПДМ-1, 3 - дифракционная камера электронографа ЭМР-100, 4 - испаритель-реактор, 5 - молекулярный пучок, 6 - эффузионная ячейка, 7 - пучок быстрых электронов, 8 -ионизационная камера, 9 - орбитронный геттеро-ионный насос, 10 - отверстие 9 мм, 11 - технологический штуцер, 12 - шибер, 13 - ловушка, 14 -датчик ПМИ-2, 15 - стекло.

Масс-спектрометрический блок 1, основным узлом которого является монополярный датчик 2, соединяется с колонной 3 электронографа ЭМР-100 через технологическое окно, расположенное напротив испарителя 4. Молекулярный пучок 5 исследуемого вещества, истекающий из эффузионной ячейки 6 испарителя, пересекается с пучком быстрых электронов 7, которые после рассеяния регистрируются в виде дифракционной картины. Затем молекулярный пучок попадает в ионизационную камеру 8 датчика 2. Масс - спектрометрический блок снабжен собственной системой обеспечения высокого вакуума. Насос 9 создает рабочий вакуум в блоке (1 ^ 8) • 10- Торр. Созданный комплекс ЭМР-100/АПДМ-1 предназначен для съемки электронограмм и масс - спектров паров при температурах 270 - 1500 К и давлении паров исследуемых веществ 10- - 10 Торр. Аппаратура допускает как автономную работу масс-спектрометра и элек-тронографа, так и запись масс-спектра одновременно с получением электронограмм. Все ЭГ/МС эксперименты, описанные в настоящей работе, выполнены проф. Г.В. Гиричевым.

1.2 Структурный анализ данных электронографического эксперимента

Как и в других экспериментальных методах исследования, в ГЭ сформулированы прямая и обратная задачи. Обратная задача, заключающаяся в определении геометрических параметров молекулы на основании экспериментальной дифракционной картины, в большинстве случаев является некорректно поставленной, и поэтому решается с помощью прямой задачи

методом проб и ошибок: параметры модели, заложенной в решении прямой задачи, оптимизируются для наилучшего согласования с экспериментом. В данном разделе кратко рассматривается алгоритм решения обратной задачи. Подробное описание теоретических основ метода ГЭ приводится в ряде монографий (см., например, [5, 6]).

На первом этапе с помощью фотометрирования электронограммы получают функцию полной интенсивности рассеяния /(я). Координата я рассчитывается по

формуле: £¿=^5^—, где X - длина волны электронов, определяемая

Я 2

ускоряющим напряжением между катодом и анодом, а угол рассеяния в^ определяется из координаты х (расстояния от центра электронограммы до

X'

заданной точки /), согласно соотношению: tgвi = — , где Ьа - расстояние от сопла

ампулы до фотопластинки.

Функция /(я) включает в себя несколько слагаемых: /(я) = /мол(5) + ^ф0н(5), где Аф0н($) = 4т(5) + В (б). Здесь /мол(^) - молекулярная составляющая интенсивности рассеяния: она представляет собой осциллирующую затухающую функцию и зависит не только от числа и вида атомов, входящих в молекулу, но и от её структурных параметров. Составляющая /ат(^) - это монотонно убывающая функция, не зависящая от геометрических параметров молекулы. В(я) -непериодическая функция постороннего рассеяния, вклад в /(я), определяемый особенностями экспериментальной аппаратуры. Обычно эксперимент стремятся проводить таким образом, чтобы вклад постороннего рассеяния был пренебрежимо мал. В этом случае /ф0н($) представляет собой /ат(^), модифицированную секторной функцией.

Пользуясь различием вида функций /мол(^)

и Аф0н(^), можно вычленить молекулярную составляющую интенсивности рассеяния из полной интенсивности рассеяния /(я). Для этого проводят гладкую линию, проходящую примерно посередине осцилляций экспериментальной функции /(я), которая и представляет собой /ф0н($). После этого /мол(^) можно легко рассчитать как: /мол(^) =

- /фон(^).

Вследствие быстрого затухания функции /мол(^), на практике часто пользуются приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния яМ(я), которая определяется соотношением:

1 фонУ^ )

В ходе структурного анализа первоначальная линия фона, как правило, несколько раз корректируется в соответствии с характером различий между функцией s M(s)3Kcn и её теоретическим аналогом.

Более наглядным представлением экспериментальных данных в плане отображения молекулярной структуры является функция радиального распределения f(r), которую можно получить из sM(s)3Kcn синус-преобразованием Фурье: f(r) = Гтах sM(s)3Kcn(-bs2)sm(sr)ds,

где b - коэффициент затухания

s min

(искусственный температурный фактор).

Положение пиков на кривой радиального распределения соответствуют межъядерным расстояниям r¿y, их полуширина определяется среднеквадратичными амплитудами колебаний и коэффициентом затухания, а их высота прямо пропорционально зависит от количества эквивалентных расстояний и зарядов ядер и обратно пропорционально - от межъядерного расстояния.

Решая уравнение Шрёдингера для задачи «налетающий электрон -рассеивающая молекула», можно получить теоретическое выражение для sM(s):

П' 1-S2 / \

5 М(s)теор = £ 9ij(s)ехР(— sin (s(raiJ - BijS2)), где

, 4 _ lfi(s)l^\fj(s)\^cos(r1i(s)-r1j(s)) 9ij(S) ~ Y.Li(lfk(s)l2+4Sk(s)/(a2s4))•

_^Л

Лс=г(1Г

Здесь Щ] - кратность терма, - расстояние между атомами / и у, -средняя амплитуда колебаний атомов / и у, В^- - константа, связанная с ангармоничностью колебаний, | ^ (б) |и ^ (5) - модуль и фаза амплитуды рассеяния /-атомом, Бк (б) - фактор неупругого рассеяния ^-атомом, ^ (б) -фактор когерентного рассеяния ^-атомом, а0 - боровский радиус.

Межъядерные расстояния, соответствующие функции sM(s), обозначают как га. Более ясный физический смысл имеют параметры гд как межъядерные расстояния, усредненные по всем заселенным при температуре эксперимента вращательным, колебательным и электронным состояниям. Они рассчитываются

_х_ 12

через расстояния га как гд = га+—.

Та

Так как параметры гд являются температурно-зависимыми и геометрически несогласованными (вследствие так называемого эффекта сокращения

Бастиансена-Морино [7, 8]), то для решения геометрической задачи стараются использовать другие параметры, в той или иной степени приближенные к равновесным межъядерным расстояниям ге, связь которых с г^ -параметрами определяется формулой [9]:

(Ах?-) + (Ау?-) = + (А^ +--+

2 едУ

В этой формуле (Аг^у) - поправка на ангармоничность, (Ах? ) и (Ау?) -среднеквадратичные амплитуды перпендикулярных колебаний, причём ось 2 является вектором, соединяющим ядра I и у в их равновесном положении.

тт V (АХ2)+ (Ау2)

Член второго порядка малости К =- можно получить при

2ге

решении колебательной задачи в приближении малых гармонических колебаний.

Если величины поправок К рассчитываются по силовым постоянным в приближении линеаризованных смещений ядер, то от г^ -параметров переходят к параметрам, обозначаемым га: Ъ = - К

Если колебательные поправки К рассчитываются в предположении нелинейной связи внутренних и декартовых координат, то вместо га говорят о - структуре [10].

Для оценки вклада ангармоничности и поправок (ге — га) необходимо вычисление кубического силового поля [11].

Другим способом оценки амплитуд колебаний и колебательных поправок является метод молекулярной динамики, применение которого для решения данной задачи описано в работе [12].

Таким образом, для заданной исходной модели молекулы с определенными начальными значениями структурных параметров (г£у, /¿у, П;у, и др.) можно рассчитать теоретическую функцию яМ(я) в том же диапазоне значений я, для которого определена экспериментальная функция. Критерием соответствия между теоретической и экспериментальной функциями яМ(я) является фактор рассогласования , вычисляемый по формуле:

^ =

эксп

где ^(5;) - весовая функция, а к - масштабирующий коэффициент.

Для получения экспериментальных значений структурных параметров производят минимизацию функционала Ç = Ej ^(^¿)[5М(5;)эксп — fcsM(Sj)Teop]2 путем варьирования величин г^ и /¿у. Параметры г^ и /¿у, соответствующие теоретической функции sM(s), для которой величина fy минимальна, считаются искомыми структурными параметрами молекулы. Следует отметить, что одновременное независимое уточнение всех структурных параметров зачастую невозможно из-за их большого количества. Поэтому на практике число уточняемых параметров уменьшают за счёт фиксирования некоторых из них, а также разностей между параметрами одного типа, на теоретических значениях (подход MOCED [13] - molecular orbital constrained electron diffraction).

1.3 Программное обеспечение, использованное для обработки

экспериментальных данных

В данном разделе приведено краткое описание программ, использованных для структурного анализа ЭГ данных в настоящей работе.

Для расчёта колебательных параметров молекул (амплитуд колебаний /¿у и колебательных поправок — га, а также ге — га) использовалась программа Shrink, написанная к.х.н. В.А. Сипачёвым [10, 11, 14]. В ряде случаев для решения аналогичной задачи использовалась программа VibModule, написанная к.х.н. Ю.А. Жабановым и основанная на математическом аппарате и, во многом, алгоритме В.А. Сипачёва [15].

Для некоторых молекул колебательные параметры были рассчитаны из молекулярно-динамических (МД) траекторий [12]. В этих случаях использовались программы MDVibCorr (автор к.х.н. А.В. Захаров) и Qassandra [16] (автор к.х.н. Д.С. Тихонов).

Структурный анализ части электронографических данных был выполнен с помощью модифицированной версии программы KCED-35, алгоритм которой описан в работе [17]. Кроме того, была впервые апробирована программа UNEX [18] (автор к.х.н. Ю.В. Вишневский) для обработки экспериментальных данных, полученных в лаборатории молекулярных параметров ИГХТУ. Подробное описание программы UNEX, а также разработанного в последнее время программного обеспечения, используемого в научном сообществе газовой

электронографии, содержится в диссертации к.х.н. Д.С. Тихонова [19]. Следует отметить, что ввиду быстрого спада кривых полной интенсивности I(s) в начальной области (s < 5 Ä-1), использование кубических сплайнов для сглаживания экспериментальной линии фона 1фон( s) давало неудовлетворительные результаты. Поэтому перед обработкой кривые I(s) модифицировались путём деления на гладкую функцию, в качестве которой была выбрана сигмоида, аппроксимирующая кривую I(s) на всём диапазоне. Подобная модификация не оказывает влияния на вид приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния sM(s), поскольку как I (s ), так и I фон ( s ) модифицируются одной и той же гладкой функцией.

1.4 Учёт дисперсионных взаимодействий в квантово-химических DFT-

расчётах по методу Гримма

Большинство квантово-химических расчётов в настоящей работе было выполнено с использованием теории функционала электронной плотности (DFT). Это связано с тем, что методы ab initio в сочетании с достаточно широкими базисными наборами малопригодны для расчетов молекул, содержащих большое число атомов, из-за значительных затрат компьютерных ресурсов. В то же время, в DFT учитывается электронная корреляция и результаты, полученные с её помощью, зачастую хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Недостатки метода DFT проявляются при применении его к молекулам, структуру которых в значительной степени определяют дисперсионные взаимодействия. В частности, в работе [20] было показано, что популярные DFT-функционалы BLYP и B3LYP не локализуют минимумы на потенциальных кривых димеров аргона, метана, этилена и бензола.

Один из наиболее популярных подходов к учёту дисперсионных взаимодействий в квантово-химических расчётах разработан Dr. Ш. Гриммом (S. Grimme) [21, 22]. В рамках этого подхода полная энергия определяется соотношением: EDFT-D = EKS-DFT — Edisp. Таким образом, энергия, рассчитанная с использованием заданного DFT-функционала (EKS-DFT) понижается на величину Edisp. Дисперсионная поправка Edisp в методах DFT-D3 [22] рассчитывается по формуле: Edisp = E(2) + E(3\ где E(2) и E(3) - соответственно, двух- и

трехчастичные компоненты дисперсионной энергии, которые, в свою очередь, вычисляются по следующим формулам:

ГАВ

F(2) = Z Z

ЛВ n=6,8,10,...

ГДе (^Aß^ßC^CA)3 '

Важно отметить, что учет трехчастичной компоненты делает величину неаддитивной.

1.5 NBO-анализ распределения электронной плотности

Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных орбиталей связей (NBO - Natural Bond Orbitals) [23] широко используется для интерпретации распределения электронной плотности в молекулах. Он основан на преобразовании многоэлектронной волновой функции в локализованную форму, соответствующую одноцентровым (орбитали неподеленных пар, локализованных на атомах, LP) и двухцентровым (связывающие натуральные орбитали, BD) элементам в электронных структурах Льюиса. Орбитали NBO являются составным звеном следующей последовательности локализованных орбитальных наборов:

ÄO^NAO^NHO =^NBO =^NLMO =^MO,

AO - базисные атомные орбитали;

NAO - натуральные (естественные) атомные орбитали - локализованные одноцентровые орбитали, которые можно определить как эффективные естественные орбитали атома в молекуле;

NHO - натуральные гибридные орбитали, представляющие линейную комбинацию NAO;

NLMO - натуральные локализованные МО. Каждая NLMO состоит из исходной льюисовской NBO вместе с делокализационной частью от нельюисовских NBO на соседних центрах, за счет которой заселенность дополняется до двух. NLMO в значительной степени отражают локализованную льюисовскую структуру химических связей;

MO - канонические молекулярные орбитали.

При помощи теории возмущений 2-го порядка можно вычислить энергию донорно-акцепторного взаимодействия орбиталей по формуле:

F2

= qt ——, где qi - заселенность орбитали донора, s, Sj - диагональные

£ j-£i

элементы (энергии орбиталей) и Fij - недиагональный элемент матрицы Фока для N30.

1.6 Дескрипторы ароматичности: HOMA, NICS и FLU

Концепция ароматичности является одной из наиболее широко используемых в современной органической химии. Однако, вследствие многообразия признаков ароматичности, на данный момент не существует единственного количественного критерия её оценки. Структурным проявлением ароматичности является малая альтернация длин связей в циклических фрагментах молекулы. Для количественной характеристики этого фактора используют критерий ароматичности HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity), предложенный в работе [24].

НОМА = 1-EN- GEO, где

а ( 1, если Rav > R0pt

EN=f • a{Ropt _ Rav)2; GEO = aZ(Rav _ Ri) ; f = {_!, если Rav < R^

Здесь Ri - длины связей в рассматриваемом цикле; n - число связей в цикле, Rav - средняя длина связи в цикле; а = 257.7 А"2 - эмпирический коэффициент, выбранный таким образом, чтобы НОМА = 0 для гипотетической структуры Кекуле (с длинами связей С-С, как в молекуле 1,3-бутадиена) и HOMA = 1 для системы, в которой длины всех связей равны R0pt; R0pt - длина такой связи, энергия (оцененная с использованием гармонического потенциала) сжатия которой до двойной и растяжения до одинарной в молекуле 1,3-бутадиена минимальна. Для связей С-С используется значение R0pt = 1.388 А.

Ещё одно проявление ароматичности заключается в возникновении диамагнитного кольцевого тока при помещении сопряженной циклической системы во внешнее магнитное поле. Соответствующий магнитный критерий ароматичности NICS (Nucleus-Independent Chemical Shift) [25] определяется как абсолютная величина магнитного экранирования, рассчитанная в центре цикла

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Отлётов Арсений Андреевич, 2020 год

Список литературы

1. Гиричев, Г.В. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов / Г. В. Гиричев, А. Н. Уткин, Ю. Ф. Ревичев // ПТЭ - 1984. - Т. 27, № 2. -С. 187-190.

2. Гиричев, Г.В. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений / Г. В. Гиричев, С. А. Шлыков, Ю. Ф. Ревичев // ПТЭ - 1986. - Т. 29, № 4. - С. 167-169.

3. Гиричев, Г.В. Аппаратура и методика совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и их применение к исследованию молекул тригалогенидов титана / Г. В. Гиричев, С. А. Шлыков, В. Н. Петрова, Н. Ю. Субботина, С. Б. Лапшина, Т. Г. Данилова // Изв. вузов. Химия и хим. технология - 1988. - Т. 31, № 8. - С. 46-51.

4. Шлыков, С.А. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. / С. А. Шлыков, Г. В. Гиричев // ПТЭ - 1988. -Т. 31, № 2. - С. 141-142.

5. Вилков, Л.В.Теоретические основы газовой электронографии / Л. В. Вилков, М. Г. Анашкин, Е. З. Засорин, В. П. Спиридонов, В. С. Мастрюков -М.: Издательство МГУ, 1974.- 226c.

6. Ищенко, А.А.Дифракция электронов: структура и динамика свободных молекул и конденсированного состояния вещества / А. А. Ищенко, Г. В. Гиричев, Ю. И. Тарасов - Физматлит, 2013.- 616 с.

7. Morino, Y. The effect of thermal vibration of gaseous molecules in electron diffraction studies / Y. Morino // Acta Crystallogr. - 1960. - V. 13, N 12. - P. 1107-1107.

8. Bastiansen, O. The influence of thermal motion on structure determination of linear molecules using the electron-diffraction method / O. Bastiansen, M. Trœtteberg // Acta Crystallogr. - 1960. - V. 13, N 12. - P. 1108-1108.

9. Сивин, С.Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды / С. Сивин - М.: Мир, 1971.- 488c.

10. Sipachev, V.A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation / V. A. Sipachev // J. Mol. Struct. THEOCHEM - 1985. - V. 22, N 1-5. - P. 143-151.

11. Sipachev, V.A. Anharmonic corrections to structural experiment data / V. A. Sipachev // Struct. Chem. - 2000. - V. 11, N 2-3. - P. 167-172.

12. Wann, D.A. Experimental equilibrium structures: Application of molecular dynamics simulations to vibrational corrections for gas electron diffraction / D. A. Wann, A. V. Zakharov, A. M. Reilly, P. D. McCaffreys, D. W. H. Rankin // J.

Phys. Chem. A - 2009. - V. 113, N 34. - P. 9511-9520.

13. Doms, L. The molecular orbital constrained electron diffraction (moced) structural model of quadricyclane determined by electron diffraction combined with ab initio calculations of potential and geometrical parameters / L. Doms, H. J. Geise, C. Van Alsenoy, L. Van Den Enden, L. Schäfer // J. Mol. Struct. - 1985. -V. 129, N 3-4. - P. 299-314.

14. Sipachev, V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules / V. A. Sipachev // J. Mol. Struct. - 2001. - V. 567-568, - P. 67-72.

15. Vishnevskiy, Y. V New implementation of the first-order perturbation theory for calculation of interatomic vibrational amplitudes and corrections in gas electron diffraction / Y. V Vishnevskiy, Y. A. Zhabanov // J. Phys. Conf. Ser. - 2015. - V. 633, N 1. - P. 012076.

16. Vishnevskiy, Y. V. Quantum corrections to parameters of interatomic distance distributions in molecular dynamics simulations / Y. V. Vishnevskiy, D. Tikhonov // Theor. Chem. Acc. - 2016. - V. 135, N 4. - P. 88.

17. Andersen, B. Procedure and Computer Programs for the Structure Determination of Gaseous Molecules from Electron Diffraction Data / B. Andersen, H. M. Seip, T. G. Strand, R. St0levik // Acta Chem. Scand. - 1969. - V. 23, - P. 3224-3234.

18. Yury V. Vishnevskiy, 2019, UNEX version 1.6, http://unexprog.org (accessed Sun Oct 13 2019).

19. Тихонов, Д.С. Исследование структуры и внутренней динамики свободных молекул с плоскими и сферическими ароматическими ядрами методом газовой электронографии : дис. ... канд. хим. наук: 19.05.17 / Денис Сергеевич Тихонов. - Москва, 2017. - 159 c.

20. Tsuzuki, S. Interaction energies of van der Waals and hydrogen bonded systems calculated using density functional theory: Assessing the PW91 model / S. Tsuzuki, H. P. Lüthi // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 114, N 9. - P. 3949-3957.

21. Grimme, S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction / S. Grimme // J. Comput. Chem. - 2006. - V. 27, N 15. - P. 1787-1799.

22. Grimme, S. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu / S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg // J. Chem. Phys. - 2010. - V. 132, N 15. - P. 154104154119.

23. Weinhold, F.Discovering Chemistry With Natural Bond Orbitals / F. Weinhold, C. R. Landis - Wiley, 2012.- 319 p.

24. Kruszewski, J. Definition of aromaticity basing on the harmonic oscillator model / J. Kruszewski, T. M. Krygowski // Tetrahedron Lett. - 1972. - V. 13, N 36.

- P. 3839-3842.

25. Chen, Z. Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion / Z. Chen, C. S. Wannere, C. Corminboeuf, R. Puchta, P. von R. Schleyer // Chem. Rev. - 2005. - V. 105, N 10. - P. 3842-3888.

26. Matito, E. The aromatic fluctuation index (FLU): A new aromaticity index based on electron delocalization / E. Matito, M. Duran, M. Sola // J. Chem. Phys. -2004. - V. 122, N 1. - P. 14109.

27. Matito, E. Erratum: "The aromatic fluctuation index (FLU): A new aromaticity index based on electron delocalization" [J. Chem Phys. 122, 014109 (2005)] / E. Matito, M. Duran, M. Sola // J. Chem. Phys. - 2006. - V. 125, N 5. - P. 59901.

28. Almenningen, A. An attempt to determine the structure parameters of condensed ring hydrocarbons using the electron diffraction method in gas molecules / A. Almenningen, O. Bastiansen, F. Dyvik // Acta Crystallogr. - 1961. -V. 14, N 10. - P. 1056-1065.

29. Cruickshank, D.W.J. Experimental and theoretical determinations of bond lengths in naphthalene, anthracene and other hydrocarbons / D. W. J. Cruickshank, R. A. Sparks // Proc. R. Soc. London. Ser. A. Math. Phys. Sci. - 1960. - V. 258, N 1293. - P. 270-285.

30. Ketker, S.N. On an electron diffraction study of the structures of anthraquinone and anthracene / S. N. Ketker, M. Kelley, M. Fink, R. C. Ivey // J. Mol. Struct. -1981. - V. 77, N 1-2. - P. 127-138.

31. Гиричев, Е.Г. Автоматизация физико-химического эксперимента: фотометрия и вольтамперометрия / Е. Г. Гиричев, А. В. Захаров, Г. В. Гиричев, М. И. Базанов // Известия ВУЗов. Технол. Текст. Пром. - 2000. - Т. 2

- С. 142-146.

32. Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model / C. Adamo, V. Barone // J. Chem. Phys. - 1999. - V. 110, N 13. - P. 6158-6170.

33. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. - 1980. - V. 58, N 8. - P. 1200-1211.

34. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B -1988. - V. 37, N 2. - P. 785-789.

35. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact

exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V. 98, N 7. - P. 5648-5652.

36. Austin, A. A density functional with spherical atom dispersion terms / A. Austin, G. A. Petersson, M. J. Frisch, F. J. Dobek, G. Scalmani, K. Throssell // J. Chem. Theory Comput. - 2012. - V. 8, N 12. - P. 4989-5007.

37. Zhao, Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other function / Y. Zhao, D. G. Truhlar // Theor. Chem. Acc. - 2008. - V. 120, N 1-3. - P. 215-241.

38. Tao, J. Climbing the Density Functional Ladder: Nonempirical Meta-Generalized Gradient Approximation Designed for Molecules and Solids / J. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov, G. E. Scuseria // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 91, N 14. - p. 146401.

39. Staroverov, V.N. Comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules and hydrogen-bonded complexes / V. N. Staroverov, G. E. Scuseria, J. Tao, J. P. Perdew // J. Chem. Phys. - 2003. - V. 119, N 23. - P. 1212912137.

40. Staroverov, V.N. Erratum: Comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules and hydrogen-bonded complexes(Journal of Chemical Physics (2003) 119 (12129)) / V. N. Staroverov, G. E. Scuseria, J. Tao, J. P. Perdew // J. Chem. Phys. - 2004. - V. 121, N 22. - P. 11507.

41. Dunning, T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / T. H. Dunning // J. Chem. Phys. -1989. - V. 90, N 2. - P. 1007-1023.

42. Gaussian 16, Revision A.03, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Li, X.; Caricato, M.; Marenich, A. V.; Bloino, J.; Janesko, B. G.; Gomperts, R.; Mennucci, B.; Hratchian, H. P.; Ortiz, J. V.; Izmaylov, A. F.; Sonnenberg, J. L.; Williams-Young, D.; Ding, F.; Lipparini, F.; Egidi, F.; Goings, J.; Peng, B.; Petrone, A.; Henderson, T.; Ranasinghe, D.; Zakrzewski, V. G.; Gao, J.; Rega, N.; Zheng, G.; Liang, W.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Throssell, K.; Montgomery, J. A., Jr.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M. J.; Heyd, J. J.; Brothers, E. N.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Keith, T. A.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A. P.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Millam, J. M.; Klene, M.; Adamo, C.; Cammi, R.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Farkas, O.; Foresman, J. B.; Fox, D. J. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.

43. Pichierri, F. Substitution effects on the frontier orbitals of 3,4,9,10-perylene

bis(dicarboximide). A computational quantum chemistry study with insights into the electronic properties of organic semiconductors / F. Pichierri // J. Mol. Struct. THEOCHEM - 2004. - V. 686, N 1-3. - P. 57-63.

44. Shaw, J.M. Organic electronics: Introduction / J. M. Shaw, P. F. Seidler // IBM J. Res. Dev. - 2001. - V. 45, N 1. - P. 3-8.

45. Moor, K. [C70] Fullerene-sensitized triplet-triplet annihilation upconversion / K. Moor, J. H. Kim, S. Snow, J. H. Kim // Chem. Commun. - 2013. - V. 49, N 92. - P. 10829-10831.

46. Han, Y.S. Synthesis and electro-optical properties of 9,10-substituted anthracene derivatives for flexible OLED devices / Y. S. Han, S. Jeong, S. C. Ryu, E. J. Park, E. J. Lyu, G. Kwak, L. S. Park // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2009. - V. 513, N 1. - P. 163-178.

47. Zhang, C. One-dimensional organic photonic heterostructures: Rational construction and spatial engineering of excitonic emission / C. Zhang, Y. Yan, Y. Y. Jing, Q. Shi, Y. S. Zhao, J. Yao // Adv. Mater. - 2012. - V. 24, N 13. - P. 17031708.

48. Malakhov, A.D. 1-(Phenylethynyl)pyrene and 9,10-

bis(phenylethynyl)anthracene, useful fluorescent dyes for DNA labeling: Excimer formation and energy transfer / A. D. Malakhov, M. V. Skorobogatyi, I. A. Prokhorenko, S. V. Gontarev, D. T. Kozhich, D. A. Stetsenko, I. A. Stepanova, Z. O. Shenkarev, Y. A. Berlin, V. A. Korshun // European J. Org. Chem. - 2004. - V. 2004, N 6. - P. 1298-1307.

49. Dioubankova, N.N. Oligonucleotides containing new fluorescent 1-phenylethynylpyrene and 9,10-bis(phenylethynyl)anthracene uridine-2'-carbamates: Synthesis and properties / N. N. Dioubankova, A. D. Malakhov, Z. O. Shenkarev, V. A. Korshun // Tetrahedron - 2004. - V. 60, N 21. - P. 4617-4626.

50. Van der Avoird, A. Vibration-rotation-tunneling states of the benzene dimer: An ab initio study / A. Van der Avoird, R. Podeszwa, K. Szalewicz, C. Leforestier, R. van Harrevelt, P. R. Bunker, M. Schnell, G. von Helden, G. Meijer // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2010. - V. 12, N 29. - P. 8219-8240.

51. Schnell, M. Structure of the benzene dimer - Governed by dynamics / M. Schnell, U. Erlekam, P. R. Bunker, G. Vonhelden, J. U. Grabow, G. Meijer, A. Vanderavoird // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2013. - V. 52, N 19. - P. 5180-5183.

52. Sinnokrot, M.O. Highly accurate coupled cluster potential energy curves for the benzene dimer: Sandwich, T-shaped, and parallel-displaced configurations / M. O. Sinnokrot, C. D. Sherrill // J. Phys. Chem. A - 2004. - V. 108, N 46. - P. 1020010207.

53. Podeszwa, R. Potential energy surface for the benzene dimer and perturbational

analysis of п-п interactions I R. Podeszwa, R. Bukowski, K. Szalewicz II J. Phys. Chem. A - 2006. - V. 110, N 34. - P. 10345-10354.

54. Bludsky, O. Investigation of the benzene-dimer potential energy surface: DFTICCSd(t) correction scheme I O. Bludsky, M. Rubes, P. Soldán, P. Nachtigall II J. Chem. Phys. - 2008. - V. 128, N 11. - P. 114102.

55. Grimme, S. Analysis of non-covalent interactions in (bio)organic molecules using orbital-partitioned localized MP2 I S. Grimme, C. Mück-Lichtenfeld, J. Antony II Phys. Chem. Chem. Phys. - 2008. - V. 10, N 23. - P. 3327-3334.

56. Hohenstein, E.G. Origin of the surprising enhancement of electrostatic energies by electron-donating substituents in substituted sandwich benzene dimers I E. G. Hohenstein, J. Duan, C. D. Sherrill II J. Am. Chem. Soc. - 2011. - V. 133, N 34. -P. 13244-13247.

57. Lamm, J.H. 1,8-Bis(phenylethynyl)anthracene-gas and solid phase structures I J. H. Lamm, J. Horstmann, H. G. Stammler, N. W. Mitzel, Y. A. Zhabanov, N. V. Tverdova, A. A. Otlyotov, N. I. Giricheva, G. V. Girichev II Org. Biomol. Chem. -2015. - V. 13, N 33. - P. 8893-8905.

58. Yanai, T. A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP) I T. Yanai, D. P. Tew, N. C. Handy II Chem. Phys. Lett. - 2004. - V. 393, N 1-3. - P. 51-57.

59. Iikura, H. A long-range correction scheme for generalized-gradient-approximation exchange functionals I H. Iikura, T. Tsuneda, T. Yanai, K. Hirao II J. Chem. Phys. - 2001. - V. 115, N 8. - P. 3540-3544.

60. CP2K Version 2.5.1 (Development Version), the CP2K Developers Group, 2013. CP2K is freely available from: http:IIwww.cp2k.orgI.

61. Hamilton, W.C. Significance tests on the crystallographic R factor I W. C. Hamilton II Acta Crystallogr. - 1965. - V. 18, N 3. - P. 502-510.

62. Rowland, R.S. Intermolecular Nonbonded Contact Distances in Organic Crystal Structures I R. S. Rowland, R. Taylor II J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100, N 18. - P. 7384-7391.

63. Llorente, G.R. Synthesis and characterization of solution processable acenes. A thesis submitted to The University of Manchester for the degree of Doctor of Philosophy in the Faculty of Engineering and Physical Sciences, 2010. - 209 p.

64. Shanmugaraju, S. Fluorescence and visual sensing of nitroaromatic explosives using electron rich discrete fluorophores I S. Shanmugaraju, S. A. Joshi, P. S. Mukherjee II J. Mater. Chem. - 2011. - V. 21, N 25. - P. 9130-9138.

65. Lamm, J.H. Polyalkynylanthracenes-syntheses, structures and their behaviour

towards UV irradiation / J. H. Lamm, J. Glatthor, J. H. Weddeling, A. Mix, J. Chmiel, B. Neumann, H. G. Stammler, N. W. Mitzel // Org. Biomol. Chem. -2014. - V. 12, N 37. - P. 7355-7365.

66. Laerdahl, J.K. Substituent crowding in nitrobenzenes / J. K. Laerdahl, K. Fœgri, C. Ramming, O. Swang, T. Midtgârd, K. Schöffel // J. Mol. Struct. - 1998. -V. 445, N 1-3. - P. 89-98.

67. Otlyotov, A.A. Gas-phase structure of 1,8-

bis[(trimethylsilyl)ethynyl]anthracene: Cog-wheel-type: vs. independent internal rotation and influence of dispersion interactions / A. A. Otlyotov, J. H. Lamm, S. Blomeyer, N. W. Mitzel, V. V. Rybkin, Y. A. Zhabanov, N. V. Tverdova, N. I. Giricheva, G. V. Girichev // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2017. - V. 19, N 20. - P. 13093-13100.

68. Grimme, S. Consistent structures and interactions by density functional theory with small atomic orbital basis sets / S. Grimme, J. G. Brandenburg, C. Bannwarth, A. Hansen // J. Chem. Phys. - 2015. - V. 143, N 5. - P. 54107.

69. TURBOMOLE V. 7.0.1 2016, a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007; available from http://www.turbomole.com.

70. Campanelli, A.R. Group electronegativities from benzene ring deformations: A quantum chemical study / A. R. Campanelli, A. Domenicano, F. Ramondo, I. Hargittai // J. Phys. Chem. A - 2004. - V. 108, N 22. - P. 4940-4948.

71. Hathwar, V.R. Quantitative analysis of intermolecular interactions in orthorhombic rubrene / V. R. Hathwar, M. Sist, M. R. V. J0rgensen, A. H. Mamakhel, X. Wang, C. M. Hoffmann, K. Sugimoto, J. Overgaard, B. B. Iversen // IUCrJ - 2015. - V. 2, N 5. - P. 563-574.

72. Wang, Z. Performance improvement of rubrene-based organic light emitting devices with a mixed single layer / Z. Wang, S. Naka, H. Okada // Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. - 2010. - V. 100, N 4. - P. 1103-1108.

73. Paraskar, A.S. Rubrenes: Planar and twisted / A. S. Paraskar, A. Ravikumar Reddy, A. Patra, Y. H. Wijsboom, O. Gidron, L. J. W. Shimon, G. Leitus, M. Bendikov // Chem. - A Eur. J. - 2008. - V. 14, N 34. - P. 10639-10647.

74. McGarry, K.A. Rubrene-based single-crystal organic semiconductors: Synthesis, electronic structure, and charge-transport properties / K. A. McGarry, W. Xie, C. Sutton, C. Risko, Y. Wu, V. G. Young, J. L. Brédas, C. D. Frisbie, C. J. Douglas // Chem. Mater. - 2013. - V. 25, N 11. - P. 2254-2263.

75. Bergantin, S. Pressure-induced conformational change in organic semiconductors: Triggering a reversible phase transition in rubrene / S. Bergantin, M. Moret, G. Buth, F. P. A. Fabbiani // J. Phys. Chem. C - 2014. - V. 118, N 25. -

P. 13476-13483.

76. Käfer, D. Role of molecular conformations in rubrene thin film growth / D. Käfer, L. Ruppel, G. Witte, C. Wöll // Phys. Rev. Lett. - 2005. - V. 95, N 16. - P. 166602.

77. Sutton, C. Rubrene: The Interplay between Intramolecular and Intermolecular Interactions Determines the Planarization of Its Tetracene Core in the Solid State /

C. Sutton, M. S. Marshall, C. D. Sherrill, C. Risko, J. L. Brédas // J. Am. Chem. Soc. - 2015. - V. 137, N 27. - P. 8775-8782.

78. Jeziorski, B. Perturbation Theory Approach to Intermolecular Potential Energy Surfaces of van der Waals Complexes / B. Jeziorski, R. Moszynski, K. Szalewicz // Chem. Rev. - 1994. - V. 94, N 7. - P. 1887-1930.

79. Lima, C.F.R.A.C. Energetic and Structural Insights into the Molecular and Supramolecular Properties of Rubrene / C. F. R. A. C. Lima, J. C. S. Costa, L. M. S. S. Lima, A. Melo, A. M. S. Silva, L. M. N. B. F. Santos // ChemistrySelect -2017. - V. 2, N 5. - P. 1759-1769.

80. Wallace W.E. NIST Chemistry webBook, NIST Standard Reference Database Number 69 [Electronic resource] // NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. 2019. URL:

https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C517511&Mask=200#Mass-Spec (дата обращения 13.10.19).

81. Saito T., Yamaji T., Hayamizu K., Yanagisawa M., Yamamoto O., Matsuyama S., Wasada N., Someno K., Kinugasa S., Tamura T., Tanabe K., Hiraishi J. SDBSWeb [Electronic resource] // National Institute of Advanced Industrial Science and Technology. 2018. URL: https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi.

82. Mastrogiovanni, D.D.T. Oxygen incorporation in rubrene single crystals / D.

D. T. Mastrogiovanni, J. Mayer, A. S. Wan, A. Vishnyakov, A. V. Neimark, V. Podzorov, L. C. Feldman, E. Garfunkel // Sci. Rep. - 2014. - V. 4, - P. 4753.

83. Sinha, S. Oxidation of rubrene thin films: An electronic structure study / S. Sinha, C. H. Wang, M. Mukherjee, T. Mukherjee, Y. W. Yang // Langmuir - 2014. - V. 30, N 51. - P. 15433-15441.

84. Ly, J.T. Oxidation of rubrene, and implications for device stability / J. T. Ly, S. A. Lopez, J. B. Lin, J. J. Kim, H. Lee, E. K. Burnett, L. Zhang, A. Aspuru-Guzik, K. N. Houk, A. L. Briseno // J. Mater. Chem. C - 2018. - V. 6, N 14. - P. 37573761.

85. Kitaigorodskii, A.I. No Title / A. I. Kitaigorodskii // Zh. Fiz. Khim. - 1947. -V. 21 - P. 1085.

86. Kitaigorodskii, A.I. No Title / A. I. Kitaigorodskii // Izv. Akad. Nauk S.S.S.R., Otd. Khim. Nauk - 1948. - P. 278.

87. Ehrlich, H.W.W. A refinement of the crystal and molecular structure of acenaphthene / H. W. W. Ehrlich // Acta Crystallogr. - 1957. - V. 10, - P. 699-705.

88. Seip, R. Electron Diffraction Study of the Toluene Molecular Geometry / R. Seip, G. Schultz, I. Hargittai, Z. G. Szabo // Z. Naturforsch - 1977. - V. 32a, - P. 1178-1183.

89. Hazell, A.C. A neutron diffraction study of the crystal and molecular structure of acenaphthene / A. C. Hazell, R. G. Hazell, L. N0rskov-Lauritsen, C. E. Briant, D. W. Jones, IUCr // Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Commun. - 1986. - V. 42, N 6. - P. 690-693.

90. Omidyan, R. Protonation effect on the electronic structure of small PAHs: Acenaphthylene and Acenaphthene / R. Omidyan // Chem. Phys. Lett. - 2011. - V. 518, - P. 15-20.

91. Steber, A.L. Capturing the Elusive Water Trimer from the Stepwise Growth of Water on the Surface of the Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Acenaphthene / A. L. Steber, C. Pérez, B. Temelso, G. C. Shields, A. M. Rijs, B. H. Pate, Z. Kisiel, M. Schnell // J. Phys. Chem. Lett. - 2017. - V. 8, N 23. - P. 5744-5750.

92. Thorwirth, S. Rotational Spectra of Small PAHs: Acenaphthene, Acenaphthylene, Azulene, and Fluorene / S. Thorwirth, P. Theule, C. A. Gottlieb, M. C. McCarthy, P. Thaddeus // Astrophys. J. - 2007. - V. 662, N 2. - P. 13091314.

93. Kuze, N. Molecular structure and internal rotation of CH2Cl group of chloropropanone oxime: gas electron diffraction, microwave spectroscopy, and quantum chemical calculation studies / N. Kuze, T. Watado, Y. Takahashi, T. Sakaizumi, O. Ohashi, M. Kiuchi, K. Iijima // Struct. Chem. - 2015. - V. 26, N 56. - P. 1241-1257.

94. Sandwisch, J.W. Combined Electron-Diffraction and Spectroscopic Determination of the Structure of Spiropentane, C5H8 / J. W. Sandwisch, B. A. Erickson, K. Hedberg, J. W. Nibler // J. Phys. Chem. A - 2017. - V. 121, N 26. - P. 4923-4929.

95. Tikhonov, D.S. Gas phase equilibrium structure of histamine / D. S. Tikhonov, A. N. Rykov, O. E. Grikina, L. S. Khaikin // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2016. - V. 18, N 8. - P. 6092-6102.

96. Отлётов, А.А. Молекулярные параметры аценафтена по данным метода газовой электронографии, микроволновой спектроскопии и квантово-химических расчётов/ А.А. Отлётов, Ю.В. Вишневский, Г.В. Гиричев // IX Всероссийская молодежная школа-конференция «Квантово-химические

расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул»: сборник научных статей. - Иваново, ИвГУ, 19-22 ноября, 2018. - С. 155-156.

97. M0ller, C. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems I C. M0ller, M. S. Plesset II Phys. Rev. - 1934. - V. 46, N 7. - P. 618-622.

98. Peterson, K.A. Accurate correlation consistent basis sets for molecular core-valence correlation effects: The second row atoms Al-Ar, and the first row atoms B-Ne revisited I K. A. Peterson, T. H. Dunning II J. Chem. Phys. - 2002. - V. 117, N 23. - P. 10548-10560.

99. NBO Version 3.1, E. D. Glendening, A. E. Reed, J. E. Carpenter, and F. Weinhold.

100. Vishnevskiy, Y. V. Conformational and Bonding Properties of 3,3-Dimethyl-and 6,6-Dimethyl-1,5-diazabicyclo[3.1.0]hexane: A Case Study Employing the Monte Carlo Method in Gas Electron Diffraction I Y. V. Vishnevskiy, J. Schwabedissen, A. N. Rykov, V. V. Kuznetsov, N. N. Makhova II J. Phys. Chem. A - 2015. - V. 119, N 44. - P. 10871-10881.

101. Allen, F.H. Typical interatomic distances: organic compounds. Chester, England: International Union of Crystallography, 2006. - P. 790-811.

102. Fernández-Lázaro, F. Hemiporphyrazines as targets for the preparation of molecular materials: Synthesis and physical properties I F. Fernández-Lázaro, T. Torres, B. Hauschel, M. Hanack II Chem. Rev. - 1998. - V. 98, N 2. - P. 563-575.

103. Ziegler, C. J. Handbook of Porphyrin Science. Edited by: Karl M Kadish, Roger Guilard. - 2010. - P. 113-238.

104. Mack, J. Low symmetry phthalocyanines and their analogues I J. Mack, N. Kobayashi II Chem. Rev. - 2011. - V. 111, N 2. - P. 281-321.

105. Elvidge, J.A. Conjugated macrocycles. Part XXIV. * A new type of cross-conjugated macrocycle, related to the azaporphins I J. A. Elvidge, R. P. Linstead II J. Chem. Soc. - 1952. N 0. - P. 4942-4945.

106. Clark, P.F. Conjugated macrocycles. Part XXV. Cross-conjugated macrocycles with inner great rings of 16, 20, and 24 atoms I P. F. Clark, J. A. Elvidge, R. P. Linstead II J. Chem. Soc. - 1954. N 0. - P. 2490-2497.

107. Peng, S. -M Structural Relationships between the Hemiporphyrazine Macrocyclic Ligand and its Metal Complexes. II.: Planar Neutral Ligand, C 26 H 16 N 8 , and Four Isomorphous Metal Complexes, [M(C 26 H 16 N 8 )(H 2 O)], M=Mn(II), Co(II), Cu(II), Zn(II) I S. -M Peng, Y. Wang, C. -K Chen, J. -Y Lee, D. -S Liaw II J. Chinese Chem. Soc. - 1986. - V. 33, N 1. - P. 23-33.

108. Huber, S.M. Excitonic luminescence of hemiporphyrazines / S. M. Huber, M. S. Seyfried, A. Linden, N. W. Luedtke // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51, N 13. - P. 7032-7038.

109. Shishkin, O. V. Molecular and crystal structures of

dibenzenehemiporphyrazine complexes with dimethylformamide / O. V. Shishkin, A. Y. Kovalevskii, M. V. Shcherbakov, M. K. Islyaikin, E. V. Kudrik, A. Baranski // Crystallogr. Reports - 2001. - V. 46, N 3. - P. 411-414.

110. Wu, R. Metal-mediated C-H bond activation in a carbon-substituted hemiporphyrazine / R. Wu, A. Qetin, W. S. Durfee, C. J. Ziegler // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2006. - V. 45, N 34. - P. 5670-5673.

111. Zakharov, A. V. Structure, electronic and vibrational spectra and aromaticity of hemiporphyrazine and its hydrates: A density functional theory study / A. V. Zakharov, M. G. Stryapan, M. K. Islyaikin // J. Mol. Struct. THEOCHEM - 2009. -V. 906, N 1-3. - P. 56-62.

112. Стряпан, М.Г. Особенности строения симметричного бензольного макрогетероциклического соединения по данным метода DFT / М. Г. Стряпан, М. К. Исляйкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология - 2008. - Т. 51, № 3. - С. 11-15.

113. Otlyotov, A.A. Gas-phase structures of hemiporphyrazine and dicarbahemiporphyrazine: Key role of interactions inside coordination cavity / A. A. Otlyotov, Y. A. Zhabanov, A. E. Pogonin, A. S. Kuznetsova, M. K. Islyaikin, G. V. Girichev // J. Mol. Struct. - 2019. - V. 1184, - P. 576-582.

114. Zakharov, A. V. An improved data reduction procedure for processing electron diffraction images and its application to structural study of carbon tetrachloride / A. V. Zakharov, Y. A. Zhabanov // J. Mol. Struct. - 2010. - V. 978, N 1-3. - P. 61-66.

115. Lomova, T.N. Thiadiazoloporphyrinoids. Coordination of hexa(4-tert-butylphenyl)- substituted trithiadiazoltripyrrol macrocycle with Ni(II) in DMF / T. N. Lomova, E. G. Mozhzhukhina, E. A. Danilova, M. K. Islyaikin // Russ. J. Coord. Chem. Khimiya - 2006. - V. 32, N 11. - P. 837-840.

116. Иванов, Е.Н. Гомотринуклеарные комплексы

[30]тритиадодекаазагексафирина с переходными металлами: Ni(II), Cu(II) и Mn(II) / Е. Н. Иванов, О. Н. Трухина, О. И. Койфман, М. К. Исляйкин // Макрогетероциклы - 2016. - Т. 9, № 3. - С. 225-229.

117. Lomova, T.N. Bornane[2,3-b]pyrazino-fused [30]trithiadodecaazahexaphyrin. Synthesis, acid-base behavior and nickel(II) coordination ability / T. N. Lomova, M. S. Filatov, M. K. Islyaikin // J. Porphyr. Phthalocyanines - 2017. - V. 21, N 2. -P. 135-143.

118. Zhang, W. Polymer nanosheets derived porous carbon nanosheets as high efficient electrocatalysts for oxygen reduction reaction / W. Zhang, S. Sun, L. Yang, C. Lu, Y. He, C. Zhang, M. Cai, Y. Yao, F. Zhang, X. Zhuang // J. Colloid Interface Sci. - 2018. - V. 516, - P. 9-15.

119. Zakharov, A. V. The structure of a thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoid determined by gas electron diffraction and density functional theory calculations / A. V. Zakharov, S. A. Shlykov, N. V. Bumbina, E. A. Danilova, A. V. Krasnov, M. K. Islyaikin, G. V. Girichev // Chem. Commun. -2008. N 30. - P. 3573-3575.

120. Zakharov, A. V. Thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoids: A gas-phase electron diffraction and computational structural study / A. V. Zakharov, S. A. Shlykov, E. A. Danilova, A. V. Krasnov, M. K. Islyaikin, G. V. Girichev // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - V. 11, N 38. - P. 8570-8579.

121. Zhabanov, Y.A. Molecular structure and tautomers of [30]trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22, 23,25,30-dodecaazahexaphyrin / Y. A. Zhabanov, A. V. Zakharov, S. A. Shlykov, O. N. Trukhina, E. A. Danilova, O. I. Koifman, M. K. Islyaikin // J. Porphyr. Phthalocyanines - 2013. - V. 17, N 3. - P. 220-228.

122. Otlyotov, A.A. Intramolecular hydrogen bonding and electronic structure of thiadiazole annulated hemihexaphyrazine / A. A. Otlyotov, A. P. Merlyan, V. V. Veretennikov, A. E. Pogonin, E. N. Ivanov, Y. E. Filippova, Y. A. Zhabanov, M. K. Islyaikin // Macroheterocycles - 2018. - V. 11, N 1. - P. 67-72.

123. Jensen, F. Unifying general and segmented contracted basis sets. segmented polarization consistent basis sets / F. Jensen // J. Chem. Theory Comput. - 2014. -V. 10, N 3. - P. 1074-1085.

124. Peng, C. Combining Synchronous Transit and Quasi-Newton Methods to Find Transition States / C. Peng, H. Bernhard Schlegel // Isr. J. Chem. - 1993. - V. 33, N 4. - P. 449-454.

125. AIMAll (Version 16.01.09), Todd A. Keith, TK Gristmill Software, Overland Park KS, USA, 2017 (aim.tkgristmill.com).

126. Espinosa, E. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities / E. Espinosa, E. Molins, C. Lecomte // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 285, N 3-4. - P. 170-173.

127. Trukhina, O.N. Scrutinizing the chemical nature and photophysics of an expanded hemiporphyrazine: The special case of [30]trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25, 30-dodecaazahexaphyrin / O. N. Trukhina, M. S. Rodríguez-Morgade, S. Wolfrum, E. Caballero, N. Snejko, E. A. Danilova, E. Gutiérrez-Puebla, M. K. Islyaikin, D. M. Guldi, T. Torres // J. Am. Chem. Soc. -2010. - V. 132, N 37. - P. 12991-12999.

Приложения

Рисунок 1. Рассмотренные таутомеры HHp, их полные и относительные энергии, число мнимых частот (NIF) и симметрии.

2РТ-1

2РТ-2

-3168.84303029 Xaртри ;

-3168.77406695 Хартри

141.0 [кДж/моль

322.1 [кДж/моль]

N F=0

N F=2

2РТ-3

2РТ-4

-3168.86569682 Хартри ;

-3168.81971126 Хартри

81.5 [кДж/моль]

202.3 [кДж/моль]

NIF=0

N F=1

2РТ-7

-3168.85944451 [Харгри]; 97.9 [кДж/моль] NIF=0

C2v

2РТ-8

-3168.72138492 [Харгри]; 460.4 [кДж/моль] NIF=4

C2v

2РТ-5

-3168.83098571 [Харгри]; 172.7 [кДж/моль] NIF=2

Cs

2РТ-6

-3168.81654547 [Харгри]; 210.6 [кДж/моль] NIF=2

Cs

2РТ-9

-3168.79858449 [Хартри]; 257.7 [кДж/моль] NIF=2

Cs

ЗРТ-2

-3168.82717636 [Харгри]; 182.7 [кДж/моль] NIF=1

Cs

ЗРТ-1

-3168.85582960 [Хартри]; 107.4 [кДж/моль] NIF=0

Qîh

ЗРТ-З

-3168.78639750 [Хартри]; 289.7 [кДж/моль] NIF=2

Cs

ЗРТ-4

-3168.82740766 Харгри ;

182.1 [кДж/моль]

N F=0