Структура и энергетика некоторых координационных соединений металлов с макрогетероциклическими лигандами на основе пиррола и изоиндола по данным совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и квантово-химических расчетов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Пименов, Олег Александрович

• Пименов, Олег Александрович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Пименов, Олег Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЭЛЕМЕНТЫ МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕННЫХ

ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1 Условия совместного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента

1.2 Основные уравнения газовой электронографии

1.3 Детали квантово-химических расчетов

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ ДИМЕРА ПИВАЛАТА МЕДИ(1)

2.1 Особенности строения пивалатов металлов в газообразном состоянии и в кристалле

2.2 Экспериментальная часть

2.3 Детали расчетов

2.4 Структурный анализ

2.5 Обсуждение результатов

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ФТАЛОЦИАНИНАТОВ МЕДИ(Н) И НИКЕЛЯ(Н)

3.1 Особенности строения фталоцианинатов меди и никеля в газообразном состоянии

3.2 Экспериментальная часть

3.3 Детали расчетов

3.4 Структурный анализ

3.5 Обсуждение результатов

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ ФТАЛОЦИАНИНАТА ОКСОВАНАДИЯ(1У)

4.1 Особенности строения фталоцианината оксованадия(1У) в газообразном состоянии и кристалле

4.2 Экспериментальная часть

4.3 Детали расчетов

4.4 Структурный анализ

4.5 Обсуждение результатов

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ 2,9,16,23-ТЕТРА-ТРЕТ-БУТИЛ ФТАЛОЦИАНИНАТА МЕДИ(П)

5.1 Особенности строения 2,9,16,23-тетра-трет-бутил фталоцианината меди в газообразном состоянии

5.2 Экспериментальная часть

5.3 Детали расчетов

5.4 Структурный анализ

5.5 Обсуждение результатов

ИТОГИ ВЫПОЛНЕННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и энергетика некоторых координационных соединений металлов с макрогетероциклическими лигандами на основе пиррола и изоиндола по данным совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и квантово-химических расчетов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы и степень сс разработанности. В современной науке и технике все больше внимания уделяют химии координационных соединений, в частности, комплексам Зс1-металлов. Так, в микроэлектронике, где основной объем технологических операций связан с формированием тонких пленок, особый интерес представляют комплексы р-дикетонатов металлов, которые используются в качестве прекурсоров в МО CVD технологиях. В качестве альтернативы (3-дикетонатам, привлекают внимание пивалаты металлов (соли триметилуксусной кислоты (СНз)зССООН), которые гораздо легче гидролизуются, а так же обладают более низкой температурой разложения по сравнению с Р-дикетонатами, что является важным преимуществом при формировании оксидных пленок с заданными характеристиками при низких температурах.

Особое место в химии координационных соединений занимают макрогете-роциклические соединения, в частности, фталоцианинаты металлов - координационные соединения, структурно родственные порфиринам, образованные четырьмя изоиндольными фрагментами, объединенными мостиковыми атомами азота в единый макроцикл, в центре которого помещается атом металла-комплексообразователя. Благодаря наличию ти-сопряженной системы фталоцна-нинового лиганда, состоящей из 18 электронов эти соединения обладают высокой термической стабильностью, что и определяет их широкое использование при формировании пленок, например, при изготовлении органических светодиодов (OLED). Яркая окраска этих соединений способствует их применению в качестве промышленных красителей. Фталоцианаты широко используются как катализаторы для очистки природного газа, применяются в фотодиагностике и фототерапии онкологических заболеваний, они так же находят применение как органические полупроводники и полупроводниковые газовые сенсоры, используются в нелинейной оптике.

Современные представления о свойствах химических соединений полностью базируются на концепции «структура -> свойство». Весь комплекс физико-

химических свойств вещества полностью определяется его структурой, при этом исследованиям структурных особенностей химических соединений, находящихся в газовой фазе, уделяется особое внимание, поскольку получаемые при этом параметры свободны от эффектов, связанных с коллективным взаимодействием, и относятся к индивидуальной молекуле, представляющей конкретное вещество.

В литературе широко представлены работы по методикам синтеза солей пи-валевой кислоты, макрогетероциклических соединений и их производных, детально-изучен состав насыщенных паров и термодинамические свойства. В то же время, информация о структуре большинства этих соединений в газовой фазе весьма ограничена и получена, в основном, с помощью теоретических методов. Данное обстоятельство делает проведение электронографического исследования необходимым для восполнения недостатка по экспериментальному геометрическому строению представленных соединений, а также проверки работоспособности теоретических методов предсказания структуры.

Целыо исследования является установление геометрического и электронного строения молекул некоторых координационных соединений методами газовой электронографии, масс-спектрометрии и квантовой химии. Основные задачи исследования;

1. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантовая химия) определение структуры молекулы пивалата меди(1).

2. Повторное изучение структуры фталоцианинатов меди(П) и никеля(Н) с целыо уточнения литературных данных.

3. Установление влияния природы металла в ряду №-Си-7п на геометрическое строение комплексов МРс (Х=Си, N1, Zn).

4. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантово-химические расчеты) определение структуры молекулы фталоцианината оксованадия(1У).

5. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантово-химические расчеты) определение структуры молекулы 2,9,16,23-тетра-трет-Ъутип фталоцианината меди(Н).

6. Исследование конформационного многообразия молекулы 2,9,16,23-тетра-трет-бутил фталоцианината меди(Н) и установление влияния периферийных заместителей трет-буитьиых групп на геометрическое строение комплекса 2,9,16,23-тетра-7;?/?с/;г-бутил фталоцианината меди(П).

Научная новизна. Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул пивалата меди(1), фталоцианината оксованадия(1У) и 2,9,16,23-тетра-/л/?(?А«-бутил фталоцианината меди(Н), и установлена симметрия комплексов. Для пивалата меди(1) и 2,9,16,23-тетра-шреш-бутил фталоцианината меди(Н) впервые проведено исследование конформационного многообразия.

Повторно, электронографическим методом, определены структуры свободных молекул фталоцианинатов меди(П) и никеля(Н) с целью уточнения геометрических параметров молекул в соответствие с современными требованиями, предъявляемыми к структурным исследованиям.

Методом масс-спектрометрии изучен состав насыщенного пара над кристаллическими комплексами пивалата меди(1), фталоцианинатов меди(Н), нике-ля(П), оксованадия(1У) и 2,9,16,23-тетра-ш/?еш-бутил фталоцианината меди(П). Показано, что в условиях электронографического эксперимента газовая фаза состоит из димерных молекул в случае пивалата меди(1), и мономерных молекул в случае комплексов фталоцианинатов.

Проведено сравнение некоторых особенностей строения исследованных молекул в кристалле и газовой фазе.

Показано влияние природы металла на строение фталоцианинового лиганда, а так же влияние аксиального и периферийных заместителей на геометрию макроцикла фталоцианинатов, исследована природа и энергетика химической связи металл - лиганд в представленных фталоцианинатах.

Теоретическая н практическая значимость работы. Информация, полученная в ходе структурных исследований свободных молекул комплексов пивала-

тов и фталоцианинатов d-металлов, представляет интерес с точки зрения практического применения, однако в наибольшей степени носит фундаментальный характер.

Данные о геометрическом и электронном строении изученных комплексов будут полезны для развития структурной химии координационных соединений, расширения баз данных по структурам свободных молекул. Выявление и анализ закономерностей в изменении структуры макроцикла во фталоцианинатах металлов при замене одного атома металла на другой позволят прогнозировать ряд важных физико-химических свойств новых фталоцианинатовых комплексов, не проводя дополнительных экспериментов. Теоретические расчеты геометрии и анализ распределения электронной плотности в представленных комплексах носит ценную информацию о природе химических связей, их энергетике, наличию реакционных центров, что важно для понимания механизмов образования замещенных макрогетероциклических комплексов.

Информация о составе насыщенных паров изученных комплексов, в частности пивалатов металлов, может быть полезна при анализе путей, по которым протекают процессы диссоциативной ионизации этих соединений в газовой фазе, определения степени конгруэнтности перехода из кристаллической фазы в газовую и условий его протекания. Данная информация будет полезна при подборе необходимых прекурсоров и разработке технологических процессов формирования тонких пленок с участием данных соединений.

Найденные в работе структурные параметры комплексов могут быть включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн «Структурные данные свободных многоатомных молекул», в базу данных MOGADOC (г. Ульм, Германия).

Методология и методы диссертационного исследования. В настоящей работе использовались физико-химические методы исследования структуры свободных молекул: газовая электронография, масс-спектрометрия и квантово-химические расчеты. При расшифровке электронографических и масс-спектрометрических данных использовались стандартные методики, описанные в

литературе. При проведении квантово-химических расчетов проводился поиск решения уравнения Шредингера в рамках теории функционала электронной плотности. Методологической основой исследования является комплексный подход, заключающийся в объединении двух экспериментальных методов - газовой электронографии и масс-спектрометрии, и сравнении результатов эксперимента с теорией.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Геометрическое и электронное строение молекулы пивалата меди(1) (Си2(р1У)2).

2. Конформационный состав насыщенных паров пивалата меди(1).

3. Геометрическое и электронное строение молекул фталоцианинатов меди(Н) (СиРс), никеля(Н) (№Рс) и оксованадия(1У) (УОРс).

4. Анализ влияния природы атома металла-комплексообразователя на геометрическое и электронное строение комплексов фталоцианинатов меди(Н), никеля(Н) и оксованадия(1У).

5. Геометрическое и электронное строение 2,9,16,23-тетра-/и/?(?т-бутил фта-лоцианината меди(П) (СиТТВРс). Анализ влияния Аиреш-бутильных заместителей на строение макроцикла 2,9,16,23-тетра-и7/?ет-бутил фталоциани-ната меди(Н).

Достоверность полученных результатов и выводов, представленных в диссертационной работе, обусловлена тем, что все данные получены на современном научном оборудовании, которое регулярно проходит проверку с исполь-зованиём стандартных веществ. Структурные данные, полученные в данной работе, согласуются с аналогичными данными для сходных координационных соединений, представленных в литературе там, где такое сравнение возможно. В настоящей работе так же использованы различные физико-химические и теоретические методы (газовая электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты), которые дополняют друг друга и допускают взаимопроверку в отношении определенных термодинамических и структурных параметров.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями.

Настоящая работа выполнена в рамках тематического плана научно-исследовательских работ при поддержке грантов РФФИ (13-03-00975а и 10-03-00884а) и Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы №П986.

Апробация работы. Результаты работы представлены на XII молодежной конференции по органической химии (г. Суздаль, 2009 г.); XXIII симпозиуме по молекулярной структуре и динамике (Остин, штат Техас, США, 2010 г.); студенческих научных конференциях «Фундаментальные науки — специалисту нового века» (Иваново, ИГХТУ, 2008, 2011 г); III Международной научно-практической конференции «Наука и современность-2010» (г. Новосибирск, 2010 г.); IV,V,VI школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2009, 2011, 2013 г.); научной конференции Ивановского регионального отделения РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России» (г. Иваново, 2010 г.); VII Национальной кристаллохимической конференции (г. Суздаль, 2013 г.); XIV и XV Европейских симпозиумах по газовой электронографии (г. Москва, Россия, 2011 г.; Фраункимзее, Германия, 2013 г.)

Личный вклад автора заключался в участии в электронографических и масс-спектрометрических экспериментах, проведении фотометрического эксперимента, обработке данных электронографического и масс-спектрометрического экспериментов, выполнении структурного анализа, проведении квантово-химических расчетов структуры и силовых полей изученных молекул, участии в обсуждении результатов исследований.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 4 статьи в зарубежных журналах, входящих в базы данных Scopus и Web of Science, и тезисы 11 докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, посвященных описанию экспериментальных методов и деталей теоретиче-

ских расчетов, обзору литературы, обсуждением основных результатов и выводов, а также включает список цитируемой литературы (110 наименований). Материал работы изложен на 137 страницах машинописного текста, в работе 39 таблиц и 33 рисунка.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричеву Г. В. и доц. Твердовой Н.В. за неоценимую помощь на всех этапах работы, проф. Шлыкову С.А. за помощь при проведении ряда экспериментальных исследований, проф. Гиричевой Н.И. (ИвГУ) и проф. Беловой Н.В. за помощь в интерпретации результатов некоторых теоретических расчетов, с.н.с. Слизневу В.В. за плодотворные дискуссии при обсуждении результатов теоретических расчетов и полезные замечания, с.н.с. Краснову A.B. за оказание помощи при проведении масс-спектрального эксперимента по изучению термодинамики испарения фталоцианината оксованадия(1У), Журко Г.А. и доц. Захарову A.B. за помощь при проведении некоторых теоретических расчетов. Автор признателен проф. Алиханяну A.C. (ИОНХРАН), проф. Майзлишу В.Е. (ИГХТУ) и проф Х.К.М. Ханеку (Институт органической химии, университет Тюбингена, Германия) за предоставленные объекты исследования. Автор благодарит всех сотрудников и студентов лаборатории молекулярных параметров за поддержку при выполнении данной работы.

ГЛАВА 1. ЭЛЕМЕНТЫ МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕННЫХ

ИССЛЕДОВАНИЙ

Наиболее информативным на сегодняшний день экспериментальным методом, позволяющим непосредственно определять геометрию свободных многоатомных молекул, является газовая электронография. Этот метод, основанный на получении и анализе дифракционной картины рассеяния пучка быстрых электронов струей пара исследуемого вещества, позволяет с высокой точностью определить межъядерные расстояния, валентные и диэдрические углы, давая полное представление о геометрическом строении молекул, а также определять количественный состав пара, содержащего небольшое количество молекулярных форм. При этом одним из достоинств данной методики является возможность изучения молекул, не имеющих дипольного момента.

Расшифровка электронограмм, полученных в ходе электронографического (ЭГ) эксперимента сводится к решению обратной задачи - по распределению интенсивности рассеяния пучка быстрых электронов на молекулярной мишени определяются структурные параметры исследуемой молекулы. Однако необходимо помнить, что данная задача является некорректной, поскольку отсутствует однозначность решения при анализе ЭГ данных. Свободные молекулы подвергаются искажениям из-за колебательного движения молекулярных фрагментов, их внутреннего вращения или других перегруппировок. Принимая во внимание подобную динамику, необходимо вводить ряд допущений, в частности приближение малых колебаний атомов в молекуле, в случае внутреннего вращения или деформационных колебаний низкой частоты необходимо вводить параметры соответствующих потенциалов в уравнения интенсивности молекулярного рассеяния [1] и т.п.

1.1 Условия совместного электроиографического/масс-снектрометрического

эксперимента

Все изученные в рамках данной работы координационные соединения исследованы в лаборатории газовой электронографии ИГХТУ с помощью комплекса аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 (электронограф/масс-спектрометр). Данный комплекс позволяет одновременно проводить электронографический эксперимент и вести запись масс-спектров насыщенных паров при температурах 290-И 500К и давлениях исследуемых веществ 10"2ч- 10 Тор.

Объединение электронографического и масс-спектрометрического эксперимента позволяет осуществить контроль состава газовой фазы над исследуемым веществом для обеспечения оптимальных условий съемки электронограмм. При этом появляется возможность контролировать появление в рассеивающем объеме, как исследуемых молекул, так и различного рода примесей, наблюдать за интенсивностью ионных токов и судить о стабильности концентрации частиц, а главное - выходить на условия существования требуемого состава исследуемых паров.

Детальное описание и особенности работы комплекса аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 изложено в ряде работ [2-5].

Для всех исследованных объектов одновременно со съемкой электронограмм проводился непрерывный контроль состава газовой фазы, таким образом, каждой записанной электронограмме может быть поставлен в соответствие масс-спектр, зарегистрированный во время ее экспонирования.

При регистрации масс-спектров контролировались и поддерживались неизменными следующие параметры работы АПДМ-1:

- ток эмиссии ионизирующих электронов с катода, 1 мА

- ускоряющее напряжение, 40 В

- вытягивающее напряжение, 20-22 В

- ионизирующее напряжение 50±1В (для Си2р1У2 47±1В)

- диапазон ионных токов 10'п-10"13 А

•у

- остаточное давление в масс-спектральном блоке (3-7)10" Тор

Во всех ЭГ/МС экспериментах контролировались и поддерживались неизменными следующие параметры ЭМР-100: ускоряющее напряжение, ток электронного луча, температура ампулы, расстояние «сопло ампулы - фотопластинка», остаточное давление в дифракционной камере. Значения этих параметров во время съемок каждого из изученных соединений, представлены в Таблице 1.1.

Съемка электронограмм производилась для двух расстояний «сопло ампулы - фотодластинка/фотопленка»: 338 и 598 мм. Длина волны быстрых электронов определялась по дифракционной картине кристаллического стандарта ZnO, съемки которой проводились до и после получения электронограмм исследуемого соединения. Измерение дифракционных колец выполнялось с помощью системы автоматического фотометрирования, реализованной на базе микрофотометра MD-100. Для расчета длин волн по полученным при фотометрировании данным использовалась программа Crystal (автор А.В.Захаров). Отношение величин межплоскостного расстояния к порядку отражения для дифракционных колец ZnO, взяты из работы [6].

Таблица 1.1: Условия проведения совместного ЭГ/МС эксперимента для изученных в настоящей работе соединений

Параметр Cu2piv2 СиРс NiPc V(0)Pc CuTTPc

LZ и L, и L, l2 Li L2 Li l2

Г, К 413(5) 770 (5) 777(5) 737(5) 709(5)

Uyск., KB 65 66 73 73 71 72 90 90 71 73

I0, мкА 0.58 0.66 0.74 1.28 0.9 1.4 0.9 1.8 1.69 1.74

Рост,Topp: 2.2-1 о-6 2.7- ю-6 2.5- о-6 1.6- LO-6 6.1-10"*

Число электронограмм 6 6 6 6 6 5 6 6 5 3

* Расстояния «сопло ампулы - ( ютопластинка» Li = 598 мм; L2 = 338 мм

Определение положения сопла ампулы и кристаллического стандарта ZnO относительно плоскости фотопластинки, а так же юстировка сопла ампулы относительно ионизационной камеры масс-спектрометра осуществлялась с использо-

ванием катетометра КМ-8 и смотрового окна масс-спектрального блока. Различие в расстояниях «сопло ампулы - фотопластинка», и «кристаллический стандарт -фотопластинка» не превышало при съемках электронограмм 0.2 мм.

Дифракционные картины исследуемых соединений регистрировались на сверхконтрастных диапозитивных пленках Kodak SO-163 формата 9x12 см. Проявление проводилась в метол-гидрохиноновом проявителе Д-11 [7] при температуре (20±1°С).

При проведении совместного ЭГ/МС эксперимента использовались эффузи-онные ячейки (ампулы) с отношением площади испарения к площади эффузион-ного отверстия более 200. Для V(0)Pc использовалась графитовая ампула, для всех остальных соединений - молибденовая ампула. Измерение температур ампул осуществлялось с помощью вольфрам-рениевой термопары ВР-5/20, прокалиброванной по температурам плавления А1 и Sn и воспроизводившей справочные значения с точностью до 1 К. При съемках препарата Cu2(piv)2 контроль над температурой ячейки осуществлялся с помощью калиброванной хромель-алюмелевой термопары.

Фотометрирование электронограмм для всех изученных объектов выполнялось с помощью системы автоматического фотометрирования, реализованной на базе микрофотометра MD-100 (область 10x130 мм2 вдоль диагонали электроно-граммы, шаг 0.1 мм, 33 равноотстоящие линии сканирования) [8].

Количество электронограмм, отобранных для первичной обработки данных, представлено в таблице 1.1. Во всех экспериментах для охлаждения ловушки испарителя-реактора использовался жидкий азот.

1.2 Основные уравнения газовой электронографии

Интенсивность рассеянных на молекуле электронов, фиксируемая фотопластинкой, может быть представлена уравнением:

1 (*) = Km (*) + Lo, С*) + Каст С*) , (1-1)

4л- . в

s = Ysm2' (1,2)

Сумма Iam(s) + Inocm(s) = G(s) образует так называемый фон электронограм-мы и, как показывает электронографическая практика, функция фона монотонно убывает от центра к периферии дифракционной картины. Тогда общая интенсивность рассеяния может быть представлена в виде:

I(s) = lm(s) + G{s) , (1.3)

Функция фона G(s) определяется эмпирически графическим способом. Нами использована немодифицированная функция I0KCn(sj в предположении отсутствия постороннего рассеяния. При этом плавная линия, проведенная посередине осцилляций функции I3KCn(s) является хорошим приближением к атомному рассеянию/^;.

Так как интенсивность молекулярного рассеяния I0KCn(s) сильно уменьшается с ростом s, то на практике принято анализировать не саму функцию, а так называемую приведенную молекулярную составляющую интенсивности рассеяния, вычисляемую по уравнению:

sM3Kcn(s) = [I3KJs)/G(s)-\]-s , (1.4)

Теоретический аналог экспериментальной функции приведенной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния sMmeop(s) может быть схематично представлен как сумма отдельных вкладов эквивалентных пар атомов i и j (термов) в общую интенсивность рассеяния:

Г ■■

U 'ajtj

si-%•/)> С1-5)

где га у - среднее расстояние между ядрами / иу в молекуле; /,у - среднеквадратичная амплитуда колебаний пар атомов г и у; giJ(s) - функции, характеризующие рассеяние электронов на парах «атомов» / и у; параметр ху отвечает за асимметрию функции плотности вероятности.

Определение структурных параметров в газовой электронографии представляет собой многократную процедуру решения обратной задачи методом МНК, в которй осуществляется поиск минимума квадратичного функционала:

где &>, - весовая функция; к - масштабный множитель.

Практически более удобным критерием невязок теоретической функции бМ^) с экспериментальной является Я-фактор, имеющий смысл относительной ошибки в яМ^) для всего интервала б и вычисляемый по уравнению:

где со(з) - весовая функция; к - масштабный множитель.

Первоначальная (стартовая) теоретическая функция зМтеор(8) для выбранной молекулярной формы вычисляется исходя из заданных структурных параметров и силового поля молекулы. Минимизируя функционал (1.7) в ходе МНК посредством варьирования структурных параметров, можно получить и принять в качестве искомых для исследуемой молекулы межъядерные расстояния и амплитуды, удовлетворяющие условию минимума При этом необходимо отметить, что при расшифровке ЭГ данных очень важен выбор нулевого приближения - при поиске минимума (1.6) или (1.7) проводится его уточнение [9].

В результате анализа МНК получаются экспериментальные гя-параметры, которые связаны с эффективными (термически средними) межъядерными расстояниями гв соотношением

п

(1.6)

ЭКСП

(1.7)

(1.8)

Таким образом, в результате обработки ЭГ данных получается эффективная структура молекулы, описываемая набором межъядерных расстояний, усредненных по всем заселенным электронным, колебательным и вращательным состояниям молекул пара, составляющих равновесный ансамбль при заданной температуре -конфигурация).

Для молекул, изученных в настоящей работе, геометрическая конфигурация описывается посредством ограниченного набора независимых параметров. При этом остальные параметры, необходимые для полного описания геометрии молекулы, выражаются через независимые с помощью геометрических соотношений, определяемых симметрией выбранной модели. Поскольку ^-параметры являются температурно-зависимыми и геометрически несогласованными (вследствие так называемого эффекта сокращения), то для получения структурных данных, близких к равновесной ^-конфигурации (например, га или гы), необходимо вводить поправки на колебательные эффекты.

В приближении малых колебаний атомов в молекуле (линеаризованных смещений) величина связана с равновесным структурным параметром ге следующим образом:

где (Дг)- ангармонический член, (Д*2) и (Ду2) - среднеквадратичные амплитуды

перпендикулярных колебаний (ось г является вектором, соединяющим ядра / и у при их равновесном положении), а дг - поправка на центробежное искажение. При этом часто использовавшимся приближением к равновесному расстоянию до недавнего времени была величина

С учетом соотношения (1.8) и (1.9) и при пренебрежимо малой поправке дг, выражение (1.10) преобразуется к виду:

(1.9)

ra =re+(Az),

(1.10)

(1.11)

_ , /2 (АХ2) + (А>')2 ^ „

где D = —-'-—-—-— колебательные поправки. Данный подход является тра-

ге 2Ге

диционным и описан в работе [10].

В настоящей работе для оценки колебательных поправок использована методика, предложенная Сипачевым В.А. [11-13], учитывающая нелинейные кинематические эффекты в первом приближении теории возмущений. Таким образом, колебательные поправки рассчитываются в предположении нелинейной связи внутренних и декартовых координат, при этом вместо га говорят об ^-структуре. Расчеты колебательных поправок для всех исследованных в данной работе объектов выполнены с помощью программы SHRINK [11-13] на основании рассчитанных силовых полей различных конформаций молекул. Силовые поля и стартовые величины молекулярных моделей, уточняемые при МНК-анализе, получены на основании результатов квантово-химических расчетов. МНК-анализ для всех исследованных объектов проводился с помощью модифицированной программы KCED-35, аналогичной описанной в работе [14].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пименов, Олег Александрович, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пентин Ю.А., Вилков Л.В., Физические методы исследования в химии 2003: М.: Мир. 683.

2. Гиричев Г.В., Уткин А.Н., Ревичев Ю.Ф., Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов // Приборы и техника эксперимента, 1984. 2: р. 187-190.

3. Гиричев Г.В., Шлыков С. А., Ревичев Ю.Ф., Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений

. // Приборы и техника эксперимента, 1986. 4: р. 167.

4. Шлыков С.А., Гиричев Г.В., Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. // Приборы и техника эксперимента, 1988. 2: р. 141 - 142.

5. Шлыков С.А., Развитите методики совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и ее применение для изучения структуры ряда молекул неорганических соединений2008,

Дисс..... докт. хим. наук / Шлыков Сергей Александрович - Иваново:

ИГХТУ.

6. Миркин Л.И., Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов 1961: Изд-во физ.-мат. литературы.

7. Мигулин В.П., Фотографический рецептурный справочник1972: -М. : Искусство.

8. Гиричев Е.Г., Захаров А.В., Гиричев Г.В., Базанов М.В., Автоматизация физикохимического эксперимента: фотометрия и вольтамперометрия // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности., 2000(2): р. 142 - 146.

9. Вилков Л.В., Спиридонов В.П., Засорин Е.З., Теоретические основы газовой электронографии 1974: М.: Изд-во Моск. ун-та,. 228.

10. Сивин С., Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды 1971: М.: Мир. 488.

11. Sipachev V.A., Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation //J. Mol. Struct. (Theochem). 1985. 121(1-2): p. 143 - 151.

12. Sipachev V.A., Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules // J. Mol. Struct. ,2001. 567-568: p. 67 - 72.

13. Sipachev V.A., Vibrational effects in diffraction and microwave experiments: a start on the problem // Advanced in Molecular Structure Research /1. Hargittai, M. Hargittai- New York: JAI Press, 1999. 5: p. 263311.

14. Andersen В., Seip H.M., Strand T.G., Stilevik R., Procedure and Computer Programs for the Structure Determination of Gaseous Molecules from Electron Diffraction Data // Acta Chem. Scand, 1969. 23: p. 3224-3234.

15. Becke A.D., Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange //J. Chem. Phys., 1993. 98: p. 5648-5652.

16. Stephens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F., Frisch M.J., Ab initio calculations of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields // J. Phys. Chem., 1994. 98: p. 11623-11627.

17. Hertwig R.H., Koch W., On the parametrization of the local correlation functional. What is Becke-3-LYP? // Chem. Phys. Lett., 1997. 268 p. 345351.

18. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M., Generalized gradient approximation made simple // Physical review letters, 1996. 77: p. 3865.

19. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M., Emission in symmetric heavy ion reactions at subthreshold energies // Phys. Rev. Lett., 1997. 78: p. 1396.

20. Becke A.D., Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A 1988. 38: p. 3098.

21. Perdew J.P., Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Physical Review B, 1986. 33: p. 8822.

22. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Kiene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas Ö., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J., Gaussian 09, Revision D.02, 2009, Gaussian Inc. Wallingford CT 2009.

23. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A., Self—Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian—Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules // J.Chem. Phys., 1972. 56: p. 2257-2261.

24. Dill J.D., Pople J.A., Self-consistent molecular orbital methods. XV. Extended Gaussian-type basis sets for lithium, beryllium, and boron // J.Chem. Phys., 1975. 62: p. 2921-2923.

25. Hariharan P.C., Pople J.A., The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies // Theoret. Chim. Acta (Berl.), 1973. 28(3): p. 213-222.

26. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A., Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions // J.Chem. Phys., 1980. 72: p. 650-654.

27. Clark T., Chandrasekhar J., Spitznagel G.W., Schleyer P.V.R., Efficient diffuse function-augmented basis sets for anion calculations. III. The 3-

21+G basis set for first-row elements, Li-F // J. Сотр. Chem., 1983. 4: p. 294-301.

28. Godbout N., Salahub D.R., Andzelm J., Wimmer E., Optimization of Gaussian-type basis sets for local spin density functional calculations. Part I. Boron through neon, optimization technique and validation // Canadian Journal of Chemistry, 1992. 70(2): p. 560-571.

29. Sosa C., Andzelm J., Elkin B.C., Wimmer E., Dobbs K.D., Dixon D.A., A local density functional study of the structure and vibrational frequencies of molecular transition-metal compounds // J. Phys. Chem., 1992. 96: p. 66306636.

30. Dunning Т.Н.J., Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys., 1989. 90(2): p. 1007-1023.

31. Schaefer A., Horn H., Ahlrichs R., Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys., 1992. 97(4): p. 2571-2577.

32. Schaefer A., Horn H., Ahlrichs R., Fully optimized contracted gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr. // J. Chem. Phys., 1994. 100(8): p. 5829-5835.

33. Feller D.J., The role of databases in support of computational chemistry calculations // Сотр. Chem, 1996. 17(13): p. 1571-1586.

34. Schuchardt K.L., Didier B.T., Elsethagen Т., Sun L., Gurumoorthi V., Chase J., Li J., Windus T.L., Basis Set Exchange: A Community Database for Computational Sciences //J. Chem. Inf. Model., 2007. 47(3): p. 1045-1052.

35. Wachters A.J.H., Gaussian Basis Set for Molecular Wavefunctions Containing Third-Row Atoms //J. Chem. Phys., 1970. 52: p. 1033.

36. Hay P.J., Gaussian basis sets for molecular calculations. The representation of 3d orbitals in transition-metal atoms // J. Chem. Phys., 1977. 66: p. 4377.

37. Raghavachari K., Trucks G.W., Highly correlated systems. Excitation energies of first row transition metals Sc-Cu // J. Chem. Phys., 1989. 91: p. 1062.

38. Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H., Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the first row transition elements // J. Chem. Phys., 1987. 86(2): p. 866-872.

39. Martin J.M.L., Sundermann A., Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: The atoms Ga-Kr and In-Xe // J. Chem. Phys., 2001. 114(8): p. 3408-3421.

40. Glendening E.D., Badenhoop J.K., Reed A.E., Carpenter J.E., Weinhold F., NBO 4.0 1996: Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison.

41. Zhurko G.A., Zhurko D.A., ChemCraft version 1.6 (build 312); version 1.6 (build 312) ed // http://www.chemcraftprog.com/index.html.

42. Киселева E.A., Синтез, кристаллическое строение и состав паровой фазы пивалатов натрия, металлов II группы и иттрия2006: Дисс. канд. хим. наук, Москва.

38. Dolg M., Wedig U., Stoll H., Preuss H., Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the first row transition elements // J. Chem. Phys.,

. 1987. 86(2): p. 866-872.

39. Martin J.M.L., Sundermann A., Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: The atoms Ga-Kr and In-Xe // J. Chem. Phys., 2001. 114(8): p. 3408-3421.

40. Glendening E.D., Badenhoop J.K., Reed A.E., Carpenter J.E., Weinhold F., NBO 4.0 1996: Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison.

41. Zhurko G.A., Zhurko D.A., ChemCraft version 1.6 (build 312); version 1.6 (build 312) ed // http://www.chemcraftprog.com/index.html.

42. Киселева E.A., Синтез, кристаллическое строение и состав паровой фазы пивалатов натрия, металлов II группы и иттрия2006: Дисс. канд. хим. наук, Москва.

43. Bazhanova Z.G., Tarasov Y.I., Kovtun D.M., Boltalin A.I., Novosadov B.K., Kochikov I.V., Quantum-chemical study of the structure of copper(I) acetate and trifluoroacetate oligimers // J. Struct. Chem. , 2008. 49(5): p. 810-817.

44. Drew M.G.B., Edwards D.A., Richards R., X-Ray crystal structure of copper(I) acetate //J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1973(4): p. 124-125.

45. Edwards D.A., Richards R., Copper(I) carboxylates: preparations and infrared and mass spectral features // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973(22): p. 2463-2468.

46. Бессонов А.А., Синтез, структура и термические свойства летучих комплексов диметилзолота(Ш) с М,0,8-донорными лигандами2008: Автореферат канд. хим. наук, Новосибирск.

47. Камкин Н.Н., Синтез и термодинамические свойства р-дикетонатов, пивалатов некоторых р-^-металлов2012: Дисс. канд. хим. наук, Москва.

48. ' Sugiura Т., Yoshikawa Н., Awaga К., ID Helical polymeric chain with a

pseudo-53 screw axis formed by cuprophilicity. Synthesis and crystal structure of copper(I) pivalate // Inorg. Chem., 2006. 45: p. 7584.

49. Iijima K., Itoch Т., Shibata S., Molecular structure of gaseous copper (I) acetate as determined by electron diffraction // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1985. 12.

50. Iijima K., Ohkawa J.-I., Shibata S., Molecular structure of gaseous copper(I) trifluoroacetate as determined by electron diffraction // J. Mol. Struct., 1987. 158: p. 315-322.

51. Edwards D.A., Richards R., The mass spectra of copper(I) carboxylates // Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1972. 8.

52. Didenko K.V., Alikhanyan A.S., Heterophasic synthesis and thermodynamics of copper(I) and bismuth(III) pivalates, 2007: Abstracts of

■ XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007), Suzdal.

53. Lukyanova V.A., Papina T.S., Didenko K.V., Alikhanyan A.S., The standard enthalpy of formation of silver pivalate // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2008. 92: p. 743-746.

54. Hamilton W.C., Significance tests on the crystallographic R factor // Acta Cryst., 1965. 18: p. 502-510.

55. Mounts R.D., Ogura Т., Fernando Q., Crystal structure of copper(I) acetate //Inorg. Chem., 1974. 13(4): p. 802-805.

56. Gillespie R., Hargittai I., The VSEPR Model of Molecular Geometry 1990, Boston: Allyn and Bacon.

57. Wiberg K.B., Application of the pople-santry-segal CNDO method to the cyclopropylcarbinyl and cyclobutyl cation and to bicyclobutane // Tetrahedron 1968. 24(3): p. 1083-1096.

58. Alikhanyan A.S., Didenko K.V., Girichev G.V., Giricheva N.I., Pimenov O.A., Shlykov S.A., Zhurko G.A., Gas-phase structure and conformational properties of copper(I) pivalate dimer (CuCs^C^ H Structural Chemistry, 2011.22: p. 401-409.

59. ' Пименов O.A., Захаров A.B., Гиричев Г.В., Шлыков С.А.,

Квантовохимическое и электронографическое исследование строения димерной молекулы пивалата меди // Сборник материалов IV школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново, ИГХТУ, 2009: р. 302-305.

60. Пименов О.А., Захаров А.В., Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Структура димера пивалата меди Cu2piv2 по данным газовой электронографии и квантово-химических расчётов II Сборник материалов XII молодежной конференции по органической химии, Суздаль, 2009: р. 141-144.

61. Alikhanyan A.S., Didenko K.V., Girichev G.V., Giricheva N.I., Pimenov O.A., Shlykov S.A., Zhurko G.A., Molecular structure of copper(I) pivalate dimer Cu2O4Ci0Hi8 // XXIII Austin symposium on molecular structure and dynamics. Austin, Texas, U.S.A., 2010: p. SI6(79).

62. Пименов O.A., Журко Г.А., Алиханян A.C., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Шлыков С.А., Молекулярная структура димера Cu2piv2 по данным газовой электронографии и квантово-химических расчётов // Сборник материалов научной конференции «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России». Иваново., 2010: р. 131-133.

63. Пименов О.А., Молекулярная структура димера Cu2piv2 по данным газовой электронографии и квантово-химических расчётов // Сборник материалов III международной научно-практической конференции «Наука и современность-2010». Новосибирск, 2010: р. 57-61.

64. Eley D.D., Hazeldine D.J., Palmer T.F., Mass spectra, ionization potentials and related properties of metal-free and transition metal phthalocyanines // J.

, Chem. Soc. Faraday. Trans. 2: Molec. Chem. Phys., 1973. 69.

65. Robertson J.M., Woodward I., An X-Ray study of the phthalocyanines. Part III. Quantitutive structure determination of nickel phthalocyanine // J.Chem.Soc., 1937.

66. Перов A.A., Лутохина Д.С., Бахтин A.B., Киселёв Ю.М., Масс-спектрометрия металлопорфиринов. 1 .Масс-спектры октаэтилпорфиринатов меди, никеля и кобальта // Вестник МИТХТ, 2010. 5(2): р. 88-90.

67. Chong-Yu Ruan, Mastryukov V., Fink M., Electron diffraction studies of metal phthalocyanines, MPc, where M=Sn, Mg, and Zn (reinvestigation) // J. Chem. Phys., 1999. Ill: p. 3035-3041.

68. Mastryukov V., Chong-Yu Ruan, Fink M., The molecular structure of copper- and nickel-phthalocyanine as determined by gas-phase electron diffraction and ab initio/DFT computations // J. Mol. Struct., 2000. 556: p. 225-237.

69. Mihill A., Buell W., Fink M., The structure of zinc phthalocyanine by gas phase electron diffraction // J. Chem. Phys., 1993. 99(9).

70. Strenalyuk T., Samdal S., Volden H.V., Molecular structures of chloro(phthalocyaninato)-aluminum(III) and -gallium(III) as determined by

' gas electron diffraction and quantum chemical calculations: quantum chemical calculations on fluoro(phthalocyaninato)-aluminum(III) and -gallium(III), chloro(tetrakis( 1,2,5-thiadiazole porphyrazinato)-aluminum(III) and -gallium(III) and comparison with their X-ray structures. // J. Phys. Chem. A., 2008. 112(38): p. 9075-9082.

71. Strenalyuk T., Samdal S., Volden H.V., Molecular structure of the trans and cis isomers of metal-free phthalocyanine studied by gas-phase electron diffraction and high-level quantum chemical calculations: NH tautomerization and calculated vibrational frequencies // J. Phys. Chem. A., 2008. 112(21): p. 4853-4860.

72. Strenalyuk T., Samdal S., Volden H.V., Molecular structures of phthalocyaninatozinc and hexadecafluorophthalocyaninatozinc studied by gas-phase electron diffraction and quantum chemical calculations // J. Phys.

* Chem. A., 2007. 111(47): p. 12011-12018.

73. Zakharov A.V., Shlykov S.A., Zhabanov Y.A., Girichev G.V., The structure of oxotitanium phthalocyanine: a gas-phase electron diffraction and computational study // Phys. Chem. Chem. Phys., 2009. 11: p. 3472-3477.

74. Strenalyuk T., Samdal S., Volden H.V., Molecular structure of phthalocyaninatotin(II) studied by gas-phase electron diffraction and highlevel quantum chemical calculations // J. Phys. Chem. A. , 2008. 112(40): p. 10046-10052.

75. Schramm C.J., Scaringe R.P., Stojakovic D.R., Hoffman B.M., Ibers J.A., Marks T.J., Chemical, spectral, structural, and charge transport properties of the "molecular metals" produced by iodination of nickel phthalocyanine // J. Am. Chem. Soc., 1980. 102(22): p. 6702-6713.

76. Liao M.-S., Scheiner S., Comparative study of metal-porphyrins, -porphyrazines, and -phthalocyanines // J. Comput. Chem., 2002. 23: p. 1391-1403.

77. Soldatova A.V., Kim J., Peng X., Rosa A., Ricciardi G., Kenney M.E., Rodgers M.a.J., Effects of benzoannulation and a-octabutoxy substitution on the photophysical behavior of nickel phthalocyanines: a combined experimental and DFT/TDDFT study // Inorg. Chem., 2007. 46(6): p. 20802093.

78. Liu Z., Zhang X., Zhang Y., Jiang J., Theoretical investigation of the molecular, electronic structures and vibrational spectra of a series of first transition metal phthalocyanines // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2007. 67(5): p. 1232-1246.

79. Basova Т., Semyannikov P., Plyashkevich V., Hassan A., Igumenov I., ' Volatile phthalocyanines: vapor pressure and thermodynamics // Critical

Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2009. 34: p. 180-189.

80. Hoshino A., Takenaka Y., Miyaji H., Redetermination of the crystal structure of alpha-copper phthalocyanine grown on KC1 // Acta Cryst., 2003. 59: p. 393-403.

81. Brown C.J., Crystal structure of beta-copper phthalocyanine // J. Chem. Soc. (A), 1968: p. 2488-2493.

82. Erk P., Hengelsberg H., Haddow M.F., Van Gelder R., The innovative momentum of crystal engineering // Cryst. Eng. Comm. , 2004(6): p. 475483

83. Simon J., Andre J.-J., Molecular Superconductors 1988, Moscow. 342.

84. Lever A.B.P., The Phthalocyanines // Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1965. 7: p. 27-114.

85. • Palmer S.M., Stanton J.M., Hoffman B.M., Ibers J.A., Structure,

conductivity, and magnetic properties of (phthalocyaninato)nickel(II) bromide // Inorg. Chem., 1986. 25(14): p. 2296-2300.

86. Yakushi K., Yamakado H., Yoshitake M., Kosugi N., Kuroda H., Sugano Т., Kinoshita M., Kawamoto A., Tanaka J., Electrochemical Preparation and Characterization of the Radical Salts of (Phthalocyaninato)nickel, NiPc(SbF6)0.5, and NiPc(AsF6)0.5 II Bull.Chem. Soc. Jpn., 1989. 62(3): p. 687-696.

87. Yakushi K., Yamakado H., Yoshitake M., Kosugi N., Kuroda H., Kawamoto A., Tanaka J., Sugano Т., Kinoshita M., Hino S., Preparation and characterization of the cation radical salts of phthalocyanine and tetrabenzoporphyrin // Synthetic Metals, 1989. 29(2-3): p. 95-102.

88. Tverdova N.V., Girichev G.V., Giricheva N.I., Pimenov O.A., Accurate , molecular structure of copper phthalocyanine (CuN8C32Hi6) determined by

gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations // Structural Chemistry, 2011. 22(2): p. 319-325.

89. Твердова H.B., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Пименов О.А., Молекулярное строение фталоцианина меди CuN8C32Hi6 по данным

газовой электронографии и квантово-химических расчётов // Сборник • материалов научной конференции «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России». Иваново, 2010: р. 137-139.

90. Tverdova N.V., Pimenov О.А., Girichev G.V., Shlykov S.A., Giricheva N.I., Mayzlish V.E., Koifman О.1., Accurate molecular structure of nickel phthalocyanine (NiN8C32H]6): Gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations // Journal of Molecular Structure, 2012. 1023(12): p. 227-233.

91. Pimenov O.A., Tverdova N.V., Girichev G.V., Shlykov S.A., Giricheva N.I., Mayzlish V.E., The reinvestigation of molecular structure of nickel phthalocyanine (NiN8C32Hi6) by gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations // 14th European Symposium on Gas Electron Diffraction. MSU, Moscow., 2011: p. 73.

92. Пименов O.A., Гиричев Г.В., Твердова H.B., Шлыков С.А., Молекулярное строение фталоцианина никеля NiN8C32H16 по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчётов // Сборник материалов V школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, ИвГУ. , 2011: р. 187-190.

93. Семянников П.П., Басова Т.В., Трубин С.В., Кольцов Е.К., Пляшкевич В.А., Игуменов И.К., Давление пара некоторых фталоцианинов металлов // Химическая термодинамика и термохимия, 2008. 82(2): р. 221-226.

94. Ziolo R.F., Griffiths С.Н., Troup J.M., Crystal structure of vanadyl phthalocyanine, phase II //J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1980: p. 2300-2302.

95. Zakharov A.V., Girichev G.V., Theoretical study of the structure, vibrational spectra and electronic spectra of oxotitanium porphyrin, octamethylporphyrin, porphyrazine and phthalocyanine // J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 2008. 851: p. 183-196.

96. Tverdova N.V., Girichev G.V., Krasnov A.V., Pimenov O.A., Koifman O.I., The molecular structure, bonding, and energetics of oxovanadium phthalocyanine: an experimental and computational study // Structural Chemistry, 2013. 24(3): p. 883-890.

97. Пименов O.A., Твердова H.B., Краснов A.B., Гиричев Г.В., Сравнение структур фталоцианина оксованадия V(0)C32NsH16 газовой фазе и кристалле // Тезисы докладов VII Национальной кристаллохимической конференции. Суздаль., 2013: р. 137.

98. Domenicano A., Hargittai I., Accurate molecular structures 1992: Oxford University Press, Oxford.

99. ' Leopold K.R., Canagaratna M., Phillips J.A., Partially bonded molecules

from the solid state to the stratosphere // Acc. Chem. Res., 1997. 30(2): p. 57-64.

100. Haaland A., Covalent versus dative bonds to main group metals, a useful distinction // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1989. 28: p. 992-1007.

101. Hagemann M., Berger R.J.F., Hayes S.A., Stammler H.-G., Mitzel N.W., N,N-Dimethylaminopropylsilane: A case study on the nature of weak intramolecular Si - N interactions // Chem. Eur. J., 2008. 14: p. 11027 -11038.

102. Cambridge Crystallographic Date Centre (CCDC), // http://www.ccdc.cam.ac.uk.

103. Xiaoman C., Suwei Y., Chengquan L., Takaaki M., Mitsumasa I., Second . harmonic generation at the interface of copper tetra-tert-butyl

phthalocyanine Langmuir-Blodgett film/metal // Science in China (Series B), 2003. 46(4): p. 379-386.

104. Lee Y.-L., Wu H.-Y., Chang C.-H., Yang Y.-M., Substrates effects on the growth behavior of copper tetra-tert-butyl phthalocyanine films studied by atomic force microscopy // Thin Solid Films, 2003. 423: p. 169-177.

105. Hanson C.J.B.S., Structural studies of copper tetra-tert-butyl phthalocyanine Langmuir-Blodgett and vacuum deposited films2008, School of Physical Sciences, Dublin City University: A thesis for the degree of philosophiae doctor. 161.

106. Takami Т., Mazur U., Hipps K.W., Solvent-induced variations in surface structure of a 2,9,16,23-tetra-tert-butyl-phthalocyanine on graphite // J. Phys. Chem. C., 2009. 113(40): p. 17479-17483.

107. Finazzo C., Calle C., Stoll S., Van Doorslaer S., Schweigery A., Matrix effects on copper(II)phtha!ocyanine complexes. A combined continuous wave and pulse EPR and DFT study // Phys. Chem. Chem. Phys., 2006. 8: p. 1942-1953.

108. Plyashkevich V., Basova Т., Semyannikov P., Hassan A., Vapour pressure of tetra-tert-butyl substituted phthalocyanines // Thermochimica Acta, 2010. 501: p. 108-111.

109. Pimenov O.A., Girichev G.V., Maizlish V.E., The structure of free copper (II) 2,9,16,23-tetra-tert-butyl-phthalocyanine: preliminary DFT calculations // 15th European Symposium on Gas Electron Diffraction. Frauenchiemsee, Germany., 2013: p. 61.

110. Пименов О.А., Гиричев Г.В., Теоретическое исследование геометрического строения и конформационных свойств 2,9,16,23-тетра-трет-бутил фталоцианина меди по данным DFT расчетов // Сборник материалов VI Всероссийской молодежной школы-конференции молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Иваново, ИГХТУ., 2013: р. 403-406.