Совместное электронографическое и квантово-химическое исследование геометрического строения и конформационной устойчивости молекул некоторых тиофосфитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Храмов, Александр Николаевич

• Храмов, Александр Николаевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Храмов, Александр Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

§1. Основные понятия и уравнения метода газовой электронографии.

1. Интенсивность рассеяния.

2. Кривая радиального распределения.

3. Метод наименьших квадратов.

4. Весовая функция.

5. Оценка экспериментальной ошибки.

§2. Влияние внутримолекулярных колебаний на конфигурацию молекул.

7. Выражения для расстояний rgu rQ.

§3. Метод расчета амплитуд колебаний пар атомов и поправок на эффект сокращения.

1. Решение прямой колебательной задачи.

2. Учет нелинейности преобразования декартовых и внутренних координат.

§4. Основные понятия и уравнения метода молекулярных орбиталей.

1. Уравнение Шредингера.

2. Теория ~Хартри-Фока.

3. Методы учета электронной корреляции.

4. Метод естественный связывающих орбиталей (NBO).

ГЛАВА 2 МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ТИОФОСФИТОБ.

§1. Постановка задачи.

§2. Структурный анализ.

1. Молекулы ряда XJPSMe, X = F, CI, Br и 1.

2. Шояекуяа диметилдитиохяорфосфита, CIP(SCH3)2.

3. Шолекуяа триметиятритиофосфита, P(SCH3)3.

§3. Обсуждение результатов.

1. Лномерный эффект в амино- и аякокси- и аякиятиофосфинах.

2. Л.нализ внутреннего вращения вокруг связи P—S.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совместное электронографическое и квантово-химическое исследование геометрического строения и конформационной устойчивости молекул некоторых тиофосфитов»

Изучение пространственного расположения атомов в молекуле с помощью структурных методов исследования никогда не утратит своей актуальности, потому что современное представление о молекуле неразрывно связано с ее геометрическим образом, а особенности ее строения с комплексом физико-химических свойств вещества.

Структурному исследованию должны подвергаться ключевые объекты, образующие основу того или иного класса химтгческих соединений, что составляет фундамент справочной литературы по строению химических соединений. С другой стороны, в связи с прогрессом экспериментальной и вычислительной техники иногда становится необходимым повторное исследование изученных ранее объектов с целью повышения точности или устранения ошибок.

Метод газовой электронографии дает возможность получать геометрические параметры модельных молекул, а иногда и достаточно сложных систем, наиболее точно характеризующие их в изолированном состоянии, т.е. не содержащие вкладов от межмолекулярных взаимодействий, что характерно для данных рентгеноструктурного исследования монокристаллов. Такие параметры входят в фундамент современной химии, т.к. именно они чаще всего используются для построения эмпирических корреляций «структура — свойство», которые до сих пор являются наиболее надежным путем выявления веществ с определенным комплексом полезных свойств — химических, физических, биологических, технологических и т.д.

Очевидным является также большое значение сведений о геометрии изолированной молекулы для развития теории химического строения. Формирование любого нового теоретического подхода к описанию природы химической связи и строения молекул сопряжено с применением ряда критериев. Первым из шгх является соответствие между экспериментальными и предсказываемыми геометрическими параметрами. В общем случае всякое корректное использование теоретических методов возможно только на чисто эмпирическом базисе. Можно выбрать теоретическую модель, которая будет хорошо воспроизводить экспериментальные данные, но нельзя сделать это a priori.

С другой стороны сегодня, когда компьютерные программы стали очень удобны в использовании, а необходимые вычислительные мощности, как правило, имеются, такие экспериментальные методы исследования геометрии молекул как газовая электронография, колебательная и микроволновая спектроскопия широко используют результаты неэмпирических квантово-химических расчетов для совместного анализа.

В случае газовой электронографии, если молекула содержит близкие межъядерные расстояния одного и того же типа, среднее значение может быть определено с высокой точностью, а индивидуальные значения нет. Если эти разности перенести из расчетов ab-initio, то их включение в эксперимент позволяет получить надежные значения индивидуальных параметров. Из-за малой амплитуды рассеяния атомов водорода их положение трудно определить в электронографическом эксперименте. Такие параметры атомов водорода так же могут быть перенесены из теоретического расчета. В электронографическом анализе часто существует сильная корреляция между средними амплитудами колебаний пар атомов и варьируемыми геометрическими параметрами, что приводит к большой ошибке их определения. Использование амплитуд колебаний и поправок на эффект сокращения рассчитанных на основе теоретических силовых постоянных может заметно увеличить точность определения геометрических параметров. В конформацпон-ном анализе теоретическая информация о форме потенциальной поверхности, т.е. о возможных конформационных минимумах на ней и о высоте барьеров инверсии и внутреннего вращения, очень важна для экспериментального исследования.

Во многих случаях, однако, результаты различных теоретических методов могут существенно различаться. Сравнение с экспериментом позволяет выявить те методы, которые хорошо воспроизводят экспериментальные данные для данного ряда соединений. При сравнении экспериментальных и теоретических данных необходимо иметь в виду систематические различия между средними параметрами, получаемыми в электронографическом эксперименте, и равновесными теоретическими параметрами. Б общем, согласие может считаться удовлетворительным, если длины связей воспроизводятся с точностью +0.03 А, валентные углы ±3° и торсионные углы ±10°.

Целью данной работы было выявление особенностей и закономерностей строения, интересных в теоретическом и важных в практическом плане элементоорганических соединений со связью фосфор-сера. Сравнительное изучение данных соединений выполнено методом газовой электронографии с использованием дополнительных данных кван-тово-химических расчетов для установления геометрического строения и конформационной устойчивости, для использования их структурных параметров при построении электронных баз данных, расчете физико-химических свойств вещества и создании теоретических концепций реакционной способности данного класса соединений.

В соответствии с целью в работе ставились следующие задачи:

1. Электронографическое исследование молекул: дихлорметил-тиофосфита, Cl2PSMe; дибромметилтиофосфита, Br2PSMe; ди-металдитиохлорфосфита, ClP(SMe)2 и триметилтритиофосфига, P(SMe)3.

2. Квантово-химическая оптимизация геометрии и исследование поверхности потенциальной энергии данных соединений на наличие конформационных минимумов. Расчет колебательных спектров, силовых постоянных, средних амплитуд колебаний пар атомов и поправок на эффект сокращения, необходимых для электронографического анализа.

Наибольший интерес представляют следующие вопросы: а) Каков конформационныи состав паров данных соединений в условиях электронографического эксперимента и какова наиболее устойчивая по энергии равновесная кон-формация. b) Какие внутримолекулярные эффекты определяют устойчивость равновесной структуры и каковы ее особенности. c) Влияние заместителей на стабильность конформеров и геометрические параметры данного класса соединений.

Для пояснения используемой терминологии в первой главе даны основные уравнения метода газовой электронографии, молекулярных орбиталей и расчета колебаний молекул. В второй главе, в соответствующих параграфах, посвященных строению исследованных соединений, описывается состояние дел в данной области к началу нашего исследования, постановка задачи, ход структурного анализа и обсуждение полученных результатов.

Т я а в а 1

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Храмов, Александр Николаевич

выводы

1. Методом газовой электронографии совместно с данными квантово-химических расчетов по геометрии и силовым полям определены геометрические параметры и конформационная устойчивость свободных молекул Cl2PSMe, Br2PSMe, ClP(SMe)2 и P(SMe)3, а также, для сравнения, выполнены квантовохимические расчеты молекул родственного строения со связью фосфор-сера.

2. В результате данного исследования установлено, что:

2.1. В молекулах Cl2PSMe, Br2PSMe, согласно оптимизации геометрии методом МР2/AU G-cc-PVTZ (для атома Вг с базисом SDB-AUG-cc-PVTZ), с последующим расчетом силовых постоянных, наиболее устойчивой формой является anti конформер симметрии Cs, тогда как gauche конформер симметрии С, располагается на 1.6 и 1.47 ккал моль-1 выше по энергии для молекул Cl2PSMe и Br2PSMe, соответственно. Экспериментальные элек-тронографические данные с использованием дополнительных квантовохимических данных согласуются с одновременным присутствием в газе двух конформеров в соотношении [i(anti) = 68(12)%, ^(gauche) = 32(12)% и \i.(anti) = 65(6)%, \i(gauche) = 35(6)%, для молекул Cl2PSMe и Br2PSMe, соответственно.

2.2. Для свободной молекулы ClP(SMe)2 согласно расчетам на теоретическом уровне MP2/AUG-cc-PVTZ наиболее стабильным конформером является anti, gauche+ (ag+) конформер симметрии Съ за ним следуют ag- Сх на АЕ — 0.25 ккал моль-1, g+g- Cs на

АЕ = 0.79 ккал моль-1, g-g- С, на АЕ = 1.95 ккал моль-1 и аа Cs на АЕ = 3.14 ккал моль-1 выше по энергии. Экспериментальные электронографические данные с использованием дополнительных квантовохимических данных хорошо согласуются с присутствием в газе одного ag+ конформера и не подтверждают наличие формы g+g- симметрии Cs, однако на уровне доверительной вероятности 99.5% возможно присутствие до 10% конформера

2.3. Для свободной молекулы P(SMe)3 согласно расчетам на теоретическом уровне MP2/AUG-CC-PVTZ наиболее стабильным конформером является ag+g- конформер симметрии Cs, за ним следуют ag+g+ Сг на АЕ = 0.66 ккал моль-1, g+g+g+ Съ на АЕ = 2.01 ккал моль-1, aa+g+ С, на АЕ = 2.08 ккал моль-1 и ааа С} на АЕ = 5.31 ккал моль-1 выше по энергии. Экспериментальные электронографические данные с использованием дополнительных квантовохимических данных свидетельствуют о существенном преобладании конформера ag+g+ симметрии Сх (80%) и о незначительном, до 20(10)%, присутствии конформера ag+g-симметрии Cs.

2.4. Характерной особенностью строения тпоэфиров одно-, двух-и трехосновных кислот трехвалентного фосфора являются конформации, в которых расположение неподеленных электронных пар х-типа атомов S благоприятно для аномерного эффекта, т. е. для делокализации на разрыхляющих орбиталях сг-связей атома Р с соседними заместителями.

2.5. В молекулах ряда X2PSCH3, где X = F, CI, Вг и I, anti-конформер является примером наиболее устойчивой формы, которая крайне невыгодна с точки зрения стерических и электростатических взаимодействий. Установлено, что стабилизация

153 anti формы происходит за счет эффектров сверхсопряжения, наиболее значимым из которых является делокализация неподеленной электронной пары атома S тт-тапа на разрыхляющих ор-биталях двух ст-связей фосфор-галоген.

2.6. Анализ изменения различных дескрипторов NBO-анализа и квантовой теории атомов в молекулах (QTAIM) при внутреннем вращении вокруг связи Р—S с ралаксацией подтвержает влияние на геометрию и конформационную устойчивость исследованных соединений баланса сгерических, электростатических эффектов и эффектов сверхсопряжения.

2.7. В ряду соединений Y„P(XMe)3„, Y = F, CI; X = О, S; п - 1-3, с увеличением числа атомов галогена длины связей Р—F и Р—С1 монотонно сокращаются, что происходит из-за суперпозиции ряда факторов, из которых наиболее важными являются индуктивный эффект электроотрицательного атома галогена, приводящий к уменьшению эффективного радиуса центрального атома, и эффекты сверхсопряжения.

3. Полученные в работе данные вошли в международную базу данных (The MOGADOC database (Molecular Gasphase Documentation), update 2009. Producer: Universitat Ulm. Sektion fur Spektren- und Strukturdo-kumentation, Gemany), используются в учебном курсе при подготовке магистров.

В холе электроыографического исследования газообразной молекулы хлордиметилдитиофосфита, (CH3S)2PC1 [110] , было принято, что группа S2PC1 обладает локальной симметрией Cs. Были рассмотрены двенадцать моделей. Для всех моделей наблюдалось удовлетворительное согласие экспериментальных и теоретических кривых jM(j) и f(r). Автор [110] пришел к выводу, что без дополнительной информации невозможно сделать заключение, какие из двенадцати моделей более предпочтительны. Этим, вероятно, обусловлено то, что электронографические данные по молекуле (CH3S)2PC1 не были опубликованы в периодической печати. Следует отметить, что молекула хлордиметилдитиофосфита исследовалась в 1971 г. методом колебательной спектроскопии [116]. Однако выводы авторов о его конформационной однородности в жидкой фазе нельзя считать обоснованными, поскольку специальных конформационных исследований проведено не было.

В работе [117] исследованы колебательные спектры молекулы S,S-диметилметилдитиофосфита в жидком состоянии. Согласно этим данным существует смесь не менее чем двух конформеров. Анализ дипольных моментов и констант Керра привел авторов [117] к выводу, что это может быть равновесие как максимум четъхрех и как минимум двух конформеров типа gauche-gauche и anti-gauche.

Из полных фосфитов, с тремя осями внутреннего вращения Р—О, методом газовой электронографии изучалось строение молекулы триметилфосфита, Р(ОМе)3 [118]. Согласно этим данным, выполненным при комнатной температуре, предпочтение было отдано модели симметрии С3. Однако авторы отмечают, что истинная кон-формация молекулы не может быть определена без дополнительных данных, и что в газовой фазе может существовать смесь нескольких конформеров. На основании интерпретации ИК спектров газообразного триметилфосфита Nyquist [119] сделал предположение, что конформация молекулы Р(ОМе)3 в газовой фазе должна быть ниже С3. Чтобы проверить предположение Nyquist,а, в работе [107] были выполнены ab-initio расчеты молекулы Р(ОМе)3. Из этих данных следует, что конформер anii-gauche-gauche симметрии С/ на 3.54 ккалмоль-1 на уровне HF/6-31G** и на 4.22 ккал-моль"1 на уровне MP/6-31G** более стабилен, чем конформер gauche-gauche-gauche симметрии С3.

Молекула Р(ОМе)3 была повторно исследована методом газовой электронографии с использованием дополнительных данных метода теории функционала плотности (DFT) на теоретическом уровне B3PW91 /6-311+G* в работе [104]. DFT расчеты показали, что наиболее стабильным является конформер anti, gauche+, gauche+, (ag+g+). За ним идут конформеры ag-g+ (АН = 1.51 ккал моль aa+g+ (ЛВ = 1.58 ккал моль-1) и g+g+g+ (АЕ = 2.49 ккал моль-1) см. рис. 8.

Конформер симметрии С3 ааа не соответствовал минимуму энергии, а являлся переходным состоянием с одной мнимой частотой колебаний. Теоретические стандартные свободные энергии при температуре 298.15 К показали, что мольные доли в газовой фазе при данной температуре имеют следующие значения: = 73%, х(а£г~Л+) 16%, x(±aa+g+) = 10% и x(±g+g+g+) = !%•

С, ag+g+ АЕ 0.0

АЕ 1.51

С, aag АЕ 1.58

АЕ 2.49

Рисунок 8. Конформации молекулы ряда Р(ОМе)3, выявленные методом B3PW91/6-311+G* и относительные энергии АЕ ккал-моль-1 [104]

Исследование кристаллических структур 287 комплексных соединений, где один или несколько Р(ОМе)3 фрагментов координированы неподеленной электронной парой атома фосфора к атому переходного металла М ^-блока, показало, что в 523 кристаллографически независимых фрагментах МР(ОМе)3 46% триметилфосфиновых групп находятся в конформации +ag+g+, 19% в ag-g+ и 30% в конформации +aa+g+. Увеличение доли конформера aa+g+ и уменьшение ag+g+ по сравнению с газовой фазой связано с дополнительной стабилизацией в кристалле форм с большим дипольным моментом.

Электронографические данные свидетельствую, что мольные доли наиболее стабильных конформеров при комнатной температуре равны = 78(13)%, = 9(11)% и x(±aa+g+) =

14(21)% [104].

В работе [120] методами газовой электронографии и неэмпирическими SCF-квантовохимическими методами была исследована кон-формационная устойчивость и геометрическое строение тиофосфитов содержащих одну Р—S связь, X2PSY, две Р—S связи, XP(SY)2 и три Р—S связи, P(SY)3. Для соединений типа X2PSY (X = Н или F и Y=H, СН3 или F) ab-initio расчеты предсказывают две возможные конформации со связью SY или в syn или в anti положении. Кон-формация syn более устойчива в соединениях с одинаковыми заместителями (H2PSH и F2PSF), тогда как конформация anti более устойчива в соединениях с разными заместителями (F2PSH, F2PSCH3 и H2PSF). Электронографическое исследование молекулы (CF3)2PSCF3, выполненное в этой работе показало, что в газе существует один syn конформер, что подтверждает выдвинутое предположение. Расчеты молекулы HP(SH)2 установили существование трех стабильных конформеров, syn,syn (Cs симметрии), syn,anti {Cx симметрии) и anti,anti (Cs симметрии). Относительные энергии равны: 0, 0.46 и 1.26 ккал моль-1 (HF/3-21G*). В случае молекулы HP(SCF3)2 расчетная энергия syn,anti формы относительно syn,syn формы зависит от используемого базиса; —1.32 ккал моль-1 для HF/3-21G* и 0.23 ккал моль-1 для HF/6-31G**. Согласно методу газовой электронографии превалирующим конформером в этом соединении является syn,syn с возможным небольшим количеством syn,anti формы. Молекула триметил-тритиофосфита с тремя Р—S связями, P(SH)3, обладает пятью возможными конформациями, две из которых имеют С3 симметрию, две Cs симметрию и одна Сг. Для молекулы P(SCF3)3 две из этих пяти форм имеют нереально короткие несвязанные F---F расстояния между соседними CF3 группами и не соответствуют стабильным кон-формациям. Согласно электронографическим данным основной конформер молекулы P(SCF)3)3 имеет симметрию С3, а все группы CF3 повернуты относительно неподеленной электронной пары атома фосфора на угол (tj = т2 = т3 = 29(4)°). Однако не исключается небольшое (<20%) присутствие конформеров симметрии Cs и/или

Q.

В работе [121] на основании экспериментальных данных колебательной спектроскопии, полученных при изучении молекулы три-метилтритиофосфита, P(SMe)3, и расчета пространственной структуры соединений (RS)3P, (R = Н, СН3) методом LCAO МО SCF в sp-варианте в приближении CNDO/2 установлено, что в газовой фазе P(SMe)3 существует в syn, syn, syn (наиболее устойчивая) и syn, syn, anti конформациях, а в растворах в gauche, gauche-, anti; gauche, gauche, anti иг gauche, gauche, gauche - конформациях, которые в газе, как утверждают авторы, энергетически невыгодны.

Молекула триметилтритиофосфита, P(SMe)3, исследовалась методом газовой электронографии дважды [122,123]. Согласно последнему исследованию [123] в газовой фазе, в предположении локальной симметрии Cj,, для PS3 фрагмента, реализуется смесь трех конформеров с gauche- и ^//-ориентацией метильных групп относительно неподеленной электронной пары атома Р с преобладанием gauche-gauche-gauche конформера симметрии Cj.

На основании анализа экспериментальных литературных данных газообразных соединений содержащих фрагмент R2P—X—СН3, где X — О, S, a R — электроотрицательный лиганд, выполненных совместно с достаточно точными теоретическими методами электронной корреляции, можно предположить, что наиболее устойчивый конформер должен иметь anti ориентацию хотя бы одной связи X—СН3 относительно неподеленной электронной пары атома Р. В связи с этим предпочтительность gauche-gauche-gauche конформации симметрии для молекулы P(SMe)3 в электронографических исследованиях [122,123] нуждается в дополнительной проверке. Поэтому было решено еще раз проанализировать прежние электронографические данные для молекулы P(SMe)3, а также молекул ClP(SMe)2 и X2PSMe, где X = С1 и Вг, с привлечением дополнительных квантово-химических расчетных данных, учитывающих электронную корреляцию по методу теории функционала плотности (DFT) и МР2, а также выполнить теоретическое исследование молекул родственного строения.

§2.Структурный анализ

Проведено исследование молекул ряда X2PSMe, где X = С1 и Br, а также молекул диметилдитиохлорфосфита, ClP(SMe)2, и триметил-тритиофосфита, P(SMe)3, методом газовой электронографшг в сочетании с данными квантово-химических расчетов, которые использовались в конформационном анализе для получения информации о форме потенциальной поверхности, т.е. о конформационных минимумах на ней, и для расчета средних амплитуд колебаний пар атомов, колебательных поправок на эффект сокращения и разностей между однотштными геометрическими параметрами. Также, для сравнения, был выполнен теоретический расчет ряда молекул родственного строения содержащих связь фосфор-сера.

1. Молекулы ряда XJPSMe, X = Ц С1, Вт и I

Теоретический расчет

Все расчеты выполнялись на теоретических уровнях B3PW91/6-311+G* (DFT), MP2/6-31+G* МР2/AUG-CC-PVTZ и MP2/SDB-AUG-CC-PVTZ (МР2) с использованием программы Gaussian 03

124]. Расчеты выявили на поверхности потенциальной энергии три минимума anti, gauche+ и gauche— см. рис. 6, стр. 85.

Оптимизация геометрии для anti конформеров выполнялась в предположении симметрии Cs, а для gauche конформеров без наложения ограничений по симметрии (С, симметрия). Расчет частот нормальных колебаний подтвердил, что оптимизированные структуры полученные таким образом соответствуют минимумам на поверхности потенциальной энергии. Конформер gauche соответствует двум вырожденным минимумам gauche+ и gauche—, которые неразличимы для структурного анализа.

Теоретические силовые постоянные молекул дихлорметилтиофос-фита и дибромметилтиофосфита были использованы для расчета амплитуд колебаний пар атомов и колебательных поправок на эффект сокращения с учетом нелинейности преобразования декартовых и внутренних координат по программе [36,37] см. Глава 1§3.2 стр. 7.

NBO [55,59] и AIM [125,126] анализ SCF волновой функции был выполнен с использованием базиса Dunning,a AUG-CC-PVTZ дополненного диффузными функциями [127,128] и компьютерных программ [54,129].

В случае молекул Br2PSMe и I2PSMe для атомов Вг и I использовался базис SDB-AUG-CC-PVTZ [130] с параметрами релятивистского эффективного потенцила остова из работы [131] и базис AUG-CC-PVTZ для остальных атомов.

Оптимизированный набор геометрических параметров для anti и gauche конформеров молекул ряда X2PSMe, X = F, CI, Br и I показан в табл. 1—6.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Храмов, Александр Николаевич, 2010 год

1. Davis, М. I. Electron diffraction in gases / M. I. Davis. New York: Marcel Dekker Inc., 1971.-181 p.

2. Electron diffraction as a tool of structural chemistry / L. Schaefer // Applied Spectroscopy. 1976. - Vol. 30, N 2. - P. 123-149.

3. Вилков, А. В. Теоретические основы газовой электронографии / А. В. Вил-коп, М. Г. Анашкин, Е. 3. Засорин, В. С. Мастрюков. М.: Изд. МГУ, 1974. -226 с.

4. Современное сосюяние газовой электронографии. Влияние движения ядер на рассеяние электронов молекулами / Н. Г. Рамбиди, В. П. Спиридонов, Н. В. Алексеев // Ж. Структ. Хим. -1963. Т. 3, № 3. - С. 347-375.

5. Современное состояние газовой электронографии. Теория рассеяния электронов молекулами / В. П. Спиридонов, Н. Г. Рамбиди, Н. В. Алексеев // Ж. Струк-г. Хим. 1963. - Т. 4, № 3. - С. 779-797.

6. Современное состояние газовой электронографии. Теория атомного рассеяния электронов / В. П. Спиридонов, Н. Г. Рамбиди, Н. В. Алексеев // Ж. Структ. Хим. 1965. - Т. 6, № 3. - С. 481-504.

7. A. W. Ross, М. Fink, R. Г. Hilderbrandt // International tables for crystallography. Dodrecht Kluwer Acad. Publ., 1992. - Vol. С - P. 245.

8. Effects of anharmonicity of vibrations on the diffraction of electrons by free molecules / L. S. Bartell //J. Chem. Phys. 1955. - Vol. 23, N 7. - P. 1219-1222.

9. Data correlation and error analysis in electron diffraction studies of gases / M. A. MacGregor, R. K. Bohn // Chem. Phys. Lett. 1971. - Vol. 11, N 1. - P. 29-34.

10. A critical examination of the statistical method for the analysis of gas electron diffraction data / Y. Morino, K. Kuchitsu, Y. Murata // Acta Crystallogr. 1965. - Vol. 18, N 3. - P. 549-557.

11. Correlation of observations in the least-squares calculation for the analysis of gas electron diffraction data / Y. Murata, Y. Morino // Acta Crystallogr. 1966. -Vol. 20, N 5. - P. 605-609.

12. Л new approach to error analysis in electron diffraction / L. S. Bartell // Acta Crystallographica, Section A: Foundations of Crystallography. 1969. - Vol. 25. -P.S76.

13. Использование внутреннего газового стандарта в газовой электронографии / А. В. Голубинский, А. В. Вилков, В. С. Мастрюков, В. П. Новиков // Весш.МГУ, сер.химия. 1979. - Т. 20, № 2. - С. 99-103.

14. An electron diffraction investigation of the molecular structure of allene / A. Almenningen, O. Bastiansen, M. Traetteberg // Acta Chemica Scandinavica. -1959. Vol. 13. - P. 1699-1702.

15. An electron diffraction investigation of the molecular structure of butatriene / A. Almenningen, O. Bastiansen, M. Traetteberg // Acta Chemica Scandinavica. -1961. Vol. 15. - P. 1557-1562.

16. Structural parameters of dimethyldiacetylene / A. Almenningen, O. Bastiansen, T. Muntne-Kaas / / Acta Chemica Scandinavica. 1956. - Vol. 10. - P. 261-264.

17. Structure anomalies and molecular vibrations in carbon suboxide / H. Breed, O. Bastiansen, A. Almenningen // Acta Crystallogr. 1960. - Vol. 13, N 12. - P. 1108.

18. Accurate determination of interatomic distances of carbon disulfide / Y. Morino, T. Iijima / / Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1962. - Vol. 35. - P. 16611667.

19. Сивин, С. Колебания молекул и среднеквадратчные амплтуды / С. Сивин. М.: Мир, 1971. - 488 с.

20. Shrinkage effect for nonlinear conformations / Y. Morino, S. J. Cyvin, 1С Kuchitsu, T. Iijima //J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36. - P. 1109-1112.

21. Вилков, Л. В. Определение геометрического строения свободных молекул / А. В. Вилков, В. С. Мастрюков, Н. И. Садова. А.: Химия, 1978. - 234 с.

22. Kuchitsu, K. Gas electron diffraction / K. Kuchitsu // Molecular structures and properties / Ed. G. Allen. MTP Int. Rev. Sci.: Phys. Chem., Ser. One. Oxford: Medical and technical publishing Co., 1972. - VoL 2, Ch. 6. - P. 203-240.

23. Comparison of molecular structure, determined by electron diffraction and spectroscopy. Ethane and diborane / K. Kuchitsu // J. Chem. Phys. 1968. -Vol. 49.-P. 4456-4462.

24. Internuclear distance parameters / Y. Morino, K. Kuchitsu, T. Oka // J. Chem. Phys. -1968. Vol. 36. - P. 1108(L)-1109(L).

25. Wilson, E. B. Molecular Vibrations: Hie Theory of Infrared and Raman Vibrational Spectra / E. B. Wilson, J. C. Decius, P. C. Cross. New York: Dover Publications, 1955. - 388 p.

26. Волькенштейн, M. В. Колебания молекул / M. В. Волькеиштейн, Л. А. Грибов, М. А. Ельяшевич, Б. И. Степанов. 2-е изд. - М.: Наука, 1972. - 699 с.

27. Маянц, Л. С. Теория и расчет колебаний молекул / Л. С. Маянц. М.: Изд. АН СССР, 1960. - 526 с.

28. Vibrational analysis employing Cartesian coordinates / H. L. Sailers, L. B. Sims, L. Schaefer, D. E. Lewis //J. Mol. Struct. -1977. Vol. 47. - P. 149-151.

29. A consistent derivation of the Wilson-Decius S-vectors, including new out-of-plane wag formula / D. F. Mcintosh, К. H. Michaelian, M. R. Peterson // Can. J. Chem. -1978. Vol. 56. - P. 1289-1295.

30. A new practical method of computing mean amplitudes of vibration and perpendicular amplitude correction coefficients / R Stolevik, H. M. Seip, S. J. Cyvin // Chem. Phys. Lett. 1972. - Vol. 15, N 2. - P. 263-265.

31. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation / V. A. Sipachev //Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. -1985. Vol. 121. - P. 143-151.

32. Sipachev, V. A. Vibrational effects in diffraction and microwave experiments: A start on the problem / V. A. Sipachev // Advances in molecular structure research / Ed. I. Hargittai, M. Hargittai. New York: JAI Press, 1999. - Vol. 5 - P. 263.

33. Hehre, W. J. Ab Initio Molecular Orbital Theory / W. J. Hehre, L. Radom, P. v. R Schleyer, J. A. Pople. NY: Wiley, 1986. - 576 p.

34. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. A. 1965. - Vol. 140. - P. 1133-1141.

35. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Physical Review B: Condensed Matter. 1964. - Vol. 136. - P. 864-869.

36. Density functional exchange energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38. - P. 3098-3100.

37. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy / J. P. Perdew, Y. Wang // Physical Review B: Condensed Matter. 1992. - Vol. 45, N 23. - P. 13244 - 13249.

38. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Physical Review B: Condensed Matter. 1988. - Vol. 37. - P. 785-792.

39. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair / / Can. J. Phys. -1980. Vol. 58. - P. 1200-1211.

40. Davidson, E. R. Reduced Density Matrices in Quantum Chemistry / E. R. Davidson. New York: Academic Press, 1976. - 143 p.

41. Orthogonalization Procedures and the Localization of Wannier Functions / В. C. Carlson, J. M. Keller // Phys. Rev. 1957. - Vol. 105, N 1. - P. 102-103.

42. Natural population analysis / A. E. Reed, R. B. Weinstock, F. J. Weinhold // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 83, N 2. - P. 735-746.

43. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. I / R. S. Mulliken //J. Chem. Phys. 1955. - Vol. 23, N 10. - P. 1833-1840.

44. Electronic Population Analysis on LCAOMO Molecular Wave Functions. П. Overlap Populations, Bond Orders, and Covalent Bond Energies / R. S. Mulliken //J. Chem. Phys. -1955. Vol. 23, N 10. - P. 1841-1846.

45. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. III. Effects of Hybridization on Overlap and Gross AO Populations / К S. Mulliken //J. Chem. Phys. 1955. - Vol. 23, N 12. - P. 2338-1342.

46. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. IV. Bonding and Antibonding in LCAO and Valence-Bond Theories / К S. Mulliken // J. Chem. Phys. 1955. - Vol. 23, N 23. - P. 2343-2346.

47. Quated in Mulliken, R. S. Diatomic Molecules: Results of Ab Initio Calculationbi / R. S. Mulliken, W. C. Ermler. New York: Academic, 1977. - pp. 33-38.

48. E. D. Glendening, J. K. Badenhoop, A. E. Reed, J. E. Carpenter, J. A. Bohmann, С. M Morales, F. Weinhold, NBO 5.0, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI, 2001, http; / /wwwxhem.wisc.edu /~nbo5.

49. Natural bond orbitals and extensions of localized bonding concepts / F. Weinliold, C. R. Landis // Chem. Educ. Res. Prac. Eur. 2001. - Vol. 2, N 2. - P. 91-104.

50. Natural hybrid orbitals / J. P. Foster, F. Weinhold //J. Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102, N 24. - P. 7211-7218.

51. Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimer / A. E. Reed, F. Weinhold //J. Chem. Phys. -1983. Vol. 78, N 6. - P. 4066-4073.

52. Weinhold, F. Valency and Bonding. A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective / F. Weinhold, C. R. Landis. Cambridge, UK; New York: Cambridge Univ. Press, 2005. - 760 p.

53. Weinhold, F. Natural Bond Orbital Analysis Programs. NBO 5.0 Program Manual / F. Weinhold. Ed. Madison: Theoretical Chemistry Institute, Univ. Wisconsin, 2001. - 293 p.

54. Localized Atomic and Molecular Orbitals / C. Edmiston, K. Ruedenberg // Rev. Mod. Phys. -1963. Vol 35, N 3. - P. 457-464.

55. Canonical Configurational Interaction Procedure / J. M. Foster, S. F. Boys // Rev. Mod. Phys. -1960. Vol. 32, N 2. - P. 300-302.

56. Wilkinson, J. H. The Algcbraic Eigenvalue Problem (Numerical Mathematics and Scientific Computation) / J. H. Wilkinson. NY: Oxford University Press, 1988. -662 p.

57. Natural localized molecular orbitals / A. E. Reed, F. Weinhold //J. Chem. Phys. -1985. Vol. 83, N 4. - P. 1736-1741.

58. Levine, I. N. Quantum Chemistry (6th Edition) / I. N. Levine. 6th ed. - Harlow: Prentice Hall, 2008. - 768 p.

59. Electronic Structures of Polyatomic Molecules -and Valence. II. General Considerations / R. S. Mulliken// Phys. Rev. 1932. - Vol. 41, N 1. - P. 49-71.

60. An Extended Hiickel Theory. I. Hydrocarbons / R. Hoffmann //J. Chem. Phys.- 1963. Vol. 39, N 3. - P. 1397-1412.

61. The nature of the chemical bond. Application of results obtained from the quantum mechanics and from a theory of paramagnetic susceptibility to the structure of molecules / L. Pauling //J. Amer. Chem. Soc. 1931. - Vol. 53, N 4.- P. 1367-1400.

62. Rebuttal to die Bickelhaupt-Baerends case for steric repulsion causing the staggered conformation of ethane / F. Weinhold // Angew.Chem.Int.Ed. 2003.- Vol. 42, N 35. P. 4188-4194.

63. Kosolapoff G. M. Organic phosphorus compounds / G. M. Kosolapoff, L. Maier. New York, 1973. - Vol. 5. - P. 146-147.

64. Шамшурин А. А. Физико-химические свойства пестицидов / А. А. Шамшурин, M. 3. Кример. М.: Химия, 1976. - С. 222-223.

65. Исследование реакции фосфористых тиоэфиров с галоидными алкилами-нами и ацилалш / Л. Ф. Дивиыский, М. И. Кабачиик, В. В. Сидоренко // Докл.АН СССР. -1948. Т. 60, № 6. - С. 999-1002.

66. Об адидолизе связи P-S в тиопроизводных кислот трехвалентного фосфора / Е. Н. Офицеров, О. Г. Синяшин, Н. В. Ивасюк, Э. С. Батыева, А. Н. Пудовик // Ж. Общ. Химии. 1980. - Т. 50, № 6. - С. 1217-1221.

67. Hapi он, В. А. Молекулярные структуры фосфороргаиических соединений / В. А. Наумов, Л. В. Вилков. М,: Наука, 1986. - 321 с.

68. Spectra and structure of organophosphorus compounds. Part XXVIL Infrared and Raman spectra and conformational stability of ethyldimethylphosphine sulfide / J. R. Durig, T.J. Hizer //J. Mol. Struct. 1986. - Vol. 145. - P. 15-32.

69. Spectra and structure of organophosphorus compounds. Part XXV. Raman and infrared spectra and conformational stability of etliyldimethylphospliine / J. R. Durig, T. J. Hizer // Journal of Raman Spectroscopy. 1986. - Vol. 17, N 1. - P. 97-106.

70. Spectra and structure of organophosphorus compounds. XXXI. Raman and infrared spectra and conformational stability of ethylphosphonothionic dichloride / J. R. Durig, T. J. Hizer //Journal of Raman Spectroscopy. 1987. - Vol 18, N 6. - P. 415-424.

71. Spectra and structure of organophosphorus compounds. XXXTV. The rs and r0 structures of trans and gauche ethylphosphine / P. Groner, R. D. Johnson, J. R. Durig //J. Chem. Phys. 1988. - Vol. 88, N 6. - P. 3456-3464.

72. Conformational stability from temperature-dependent FR-IR spectra of xenon solutions and ab initio calculations for ethyldichlorophosphine / J. R. Durig, J. B. Robb //J. Mol. Struct. 1997. - Vol. 406, N 3. - P. 191-206.

73. Utility of temperature dependent FT-IR spectra of xenon solutions and ab initio calculations for conformational stability determinations of some CH3YPX2 molecules / J. R Durig, J. B. Robb, Т. K. Gounev //J. Mol. Struct. 1997. - Vol 405. - P. 45-58.

74. Spectra and structure of organophosphorus compounds. LXI. Hie structures of trans and gauche ethyldifluorophosphine / J. R. Durig, B. Galabov, R. D. Johnson, P. Groner //J. Mol. Struct. 1999. - Vol. 477, N 1-3. - P. 241-250.

75. Ab-initio calculations of the barrier to internal rotation of ethane, methyl amine, methyl alcohol, hydrazine, hydrogen peroxide, and hydroxyl amine / L. Pedersen, K. Morokuma //J. Chem. Phys. -1967. Vol. 46. - P. 3941-3948.

76. Internal rotation barriers for hydrazine and hydroxyl amine from ab-initio LCAO-MO self-consistent field wavefunctions / W. H. Fink, D. C. Pan, L. C. Allen // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 47. - P. 895-902.

77. Microwave spectrum of hydroxylamine / S. Tsunekawa // Journal of the Physical Society of Japan. 1972. - Vol. 33. - P. 167-172.

78. Microwave' spcctrum, structure, quadrupole coupling constants, dipole moment, and barrier to internal rotation of N-methylhydroxylamine / E. M. Sung, M. D. Harmony //Journal of Molecular Spectroscopy. 1979. - Vol. 74. - P. 228-233.

79. Колебательные спектры и поворотная изомерия С12РХСН3, (X = О, S) / А. Б. Ремизов, Ф. С. Билалов, С. А. Кадюба, Е. Н. Офицеров // Журнал Прикладной Спектроскопии. -1982. Т. 37, № 3. - С. 410-416.

80. Повторное электронографическое исследование строения молекулы меток-сидихлорфосфина СН3ОРС12 / Н. М. Зарипов // Ж. Струкг. Хим. 1982. -Т. 23, №2. -С. 142-143."

81. Microwave spectrum, barrier to internal rotation, and molecular structure of cis-methoxydifluorophosphine / E. G. Codding, С. E. Jones, R. H. Schwendeman // Inorganic Chemistry. 1974. - Vol. 13, N 1. - P. 178-182.

82. The gas-phase structure of PF2OCH3, determined by combined analysis of electron diffraction and rotational data / M. J. Davis, D. W. H. Rankin, S. Cradock //J. Mol. Struct -1990. Vol. 238, N 1. - P. 273-287.

83. Spectra and structure of organophosphorus compounds. LVH. Raman and infrared spectra, conformational stability, and ab initio calculations for methoxydifluorophosphine / J. R. Durig, J. B. Robb // J. Mol. Struct. 1996. -Vol. 375, N 1-2. - P. 53-66.

84. Conformational stabilities of dimethylmedioxyphosphine and dimethyl(methylthio)phosphine from temperature dependent infrared spectra of rare gas solutions / J. R. Durig, J. Xiao // J. Mol. Struct. 2000. - Vol 526, N 1-3. - P. 373-389.

85. Hartree-Fock and Moller-Plesset (MP2) treatment of oxygencontaining phosphorous compounds / E. L. Stewart, N. Nevins, N. L. Allinger, J. P. Bowen //Journal of Organic Chemistry. 1997. - Vol. 62, N 15. - P. 5198-5207.

86. The preparation, properties and gas-phase molecular structure of difluoro(germylthio)phosphine / E. A. V. Ebsworth, E. 1С Macdonald, D. W. H. Rankin // Monatsh. Chem. 1980. - Vol. 111. - P. 221-234.

87. Катаева, О. В. Электронографическое исследование структуры молекул некоторых фосфинов и тиофосфинов: канд. хим. наук

88. Дис / О. В. Катаева: ИОФХим. А.Е.Лрбузова, 1984. 139 с.

89. Molecular structure of F2POPF2: an electron diffraction study / H. Y. Yow, R. W. Rudolph, L. S. Bartell // J. Mol. Struct. 1975. - Vol. 28, N 1. - P. 205-211.

90. Vibrational spectra and force constants of transition series PClx(SMe)3-x (x = 0, 1, 2) / N. Fritzowsky, A. Lentz, J. Goubeau // Z. Anorg. Allg. Chem. 1971. -Vol. 386, N1.-P. 67-72.

91. Конформационный анализ тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора / И. И. Пацановский, Э. А. Ишмаева, А. Б. Ремизов, Ф. С. Билалов, Е. Н. Офицеров, А. Н. Пудовик // Докл.А11 СССР. 1980. - Т. 254, № 12. - С. 414416.

92. Электронографическое исследование строения молекулы триметилфосфита / Н. М. Зарипов, В. А. Наумов, Л. А. Тузова // Докл.ЛН СССР. 1974. - Т. 218, №5.-С. 1132-1135.

93. Vibrational spectra of trimethylphosphite / R. A. Nyquist // Specti'ocliim.Acta Part A. -1966. V. 22, № 7. - P. 1315-1323.

94. Conformations and structures of diiophosphanes containig one, two and three PS bonds. A gas electron diffraction and ab initio study / M. Korn, H. Oberhammer, R. Minkwitz //J. Mol. Struct. 1993. - Vol. 300, N 3. - P. 61-72.

95. Колебательные спектры, электронное строение и конформации триметил-тритиофосфита / Е. Н. Офицеров, А. Л. Карелов, Ф. С. Билалов, А. Б. Ремизов, И. С. Помшюв // Ж. Общ. Химии. 1983. - Т. 53, № 3. - С. 511-517.

96. Исследование строения молекулы триметилтритнофосфпта методом газовой электронографии / Л. Л. Тузова, В. А. Наумов, Р. М. Галиакберов, Е. Н. Офицеров, А. Н. Пудовик // Докл.АН СССР. 1981. - Т. 256, № 4. - С. 891894.

97. Повторное электронографическое исследование строения молекулы триме-тилтритиофосфита / О. В. Катаева, В. А. Наумов // Ж. Структ. Хим. 1987. -Т.28,№5.-С. 153-155.

98. Bader, R. F. W. Atoms in Molecules: A Quantum Theory / R. F. W. Bader. NY: Oxford Univ. Press, 1994. - 456 p.

99. Popelier, P. L. A. Atoms in Molecules: An Introduction / P. L. A. Popelier. -London: Pearson Education Ltd, 2000. 188 p.

100. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / Т. H. Dunning Jr. //J- Chem. Phys. 1989. - Vol. 90, N 2. - P. 1007-1023129.130.131.132.133.134.135.136.137.138.139.

101. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon / D. E. Woon, Т. H. Dunning Jr. //J. Chem. Phys. -1993. Vol. 98, N 2. -V. 1358-1371

102. T. A. Keith, AIMA11, Revision 09.02.01,2009, aim.tkgristmill.com.

103. Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relarivistic effective core potentials: The atoms Ga-Kr and In-Xe / J. M. L. Martin, A. Sundermann // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114, № 8. - P. 3408-3420.

104. Ab initio energy-adjusted pseudopotcntials for elements of groups 13—17 / A. Bergner, M. Dolg, W. Kuclile, H. Stall, H. PreuB // Mol. Phys. 1993. - Vol. 80, N6.-P. 1431 -1441.

105. The hindered rotor density-of-states interpolation function / R. B. McClurg, R. C. Flagan, W. A. Goddard III // J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 106, N 16. - P. 66756680.

106. On the evaluation of thermal corrections to gas phase ab initio relative energies: implications to the conformational analysis study of cyclooctane / H. F. Dos Santos, W. R. Rocha, W. B. De Almeida // Chemical Physics. 2002. - Vol. 280, N1-2.-P. 31-42.

107. Ab Initio Highly Correlated Conformational Analysis of 1,2-Difluorethane and 1,2-Dichloroetliane / M. L. Franco, D. E. C. Ferreira, H. F. Dos Santos, W. B. De Almeida //J. Chem. Theory Comput 2008. - Vol. 4, N 5. - P. 728-739.