Катализируемый комплексами палладия и никеля селективный синтез замещённых алкенов и диенов по реакции присоединения тиолов и селенолов к алкинам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Чистяков, Игорь Владимирович

• Чистяков, Игорь Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Чистяков, Игорь Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Получение винилхалькогенидов в реакциях с участием алкинов

1.1. Реакции радикального присоединения

1.2. Реакции нуклеофильного присоединения

1.3. Реакции электрофильного присоединения

1.1.4. Реакции присоединения, катализируемые комплексами переходных 36 металлов

1.2. Получение халькогензамещённых диенов в реакциях с участием 60 алкинов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Формирование катализатора по реакции самоорганизации в 68 растворе

2.2. Разработка каталитической системы для стереоселективного 77 присоединения алифатических тиолов к интернальным алкинам

2.3. Исследование зависимости каталитической активности частиц 86 [Р(1(8Су)2]п от их морфологии

2.4. Образование селенозамещённых диенов в реакции терминальных 89 алкинов с фенилселенолом, катализируемое комплексами никеля

2.5. Исследование механизма образования моноселенозамещённых 99 диенов в реакции терминальных алкинов с фенилселенолом

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Общие сведения по методам анализа

3.2. Методики экспериментов

3.3. Характеристика полученных соединений 114 ВЫВОДЫ 124 БЛАГОДАРНОСТЬ 125 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Использованные сокращения.

PC А - рентгеноструктурный анализ; ЯМР - ядерный магнитный резонанс; КССВ - константа спин-спинового взаимодействия; ЯЭО - ядерный эффект Оверхаузера; НМВС - гетероядерная корреляция по дальним константам; NOESY - гомоядерная спектроскопия, основанная на ядерном эффекте Оверхаузера; FE-SEM - сканирующая электронная микроскопия с полевой эмиссией; EDX - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия; ESI - ионизация электрораспылением; HRMS -масс-спектрометрия высокого разрешения; MS , MS/MS - тандемная масс-спектрометрия; CID - диссоциация, индуцируемая соударением.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализируемый комплексами палладия и никеля селективный синтез замещённых алкенов и диенов по реакции присоединения тиолов и селенолов к алкинам»

ВВЕДЕНИЕ

Гетерофункционализация органических соединений - простой и зачастую единственный способ получения биологически активных веществ, новых материалов и ценных синтетических полупродуктов. В общем случае введение гетероатомов может осуществляться реакциями замещения, присоединения и обмена, причём каждый из подходов имеет свою область применимости, сильные и слабые стороны.

Реакции присоединения молекул со связями водород - гетероатом к непредельным соединениям обладают рядом неоспоримых преимуществ, таких как доступность реагентов, возможность избежать образования побочных продуктов (атомная экономичность), высокие выходы, универсальность и предсказуемость протекания. Реакции присоединения позволяют получать винилхалькогениды, которые находят широкое применение в органическом синтезе [1], материаловедении [2], [3], биохимии и медицине [4], [5], [6].

Присоединение халькогенолов к алкинам может протекать по различным механизмам: радикальному, нуклеофильному, электрофильному. Некаталитические реакции часто протекают с образованием смеси продуктов и применимы для узкого круга субстратов. Применение катализаторов на основе переходных металлов в таких реакциях позволяет сильно повысить выходы, селективность и универсальность процесса, а также получать продукты, недоступные в отсутствие катализатора.

Каталитические системы позволяют добиться в одной реакции образования не только связей углерод - халькоген, но также и углерод - углерод, что открывает доступ к одностадийному селективному получению сложных молекул из простых субстратов.

Реакции присоединения молекул со связью халькоген - водород к алкинам могут приводить к образованию регио- и стереоизомерных винилхалькогенидов (схема 1). Продукты А и Б образуются в результате син-присоединения REH к алкину, они наиболее характерны для реакций, катализируемых переходными металлами (Ni, Pd, Pt, Rh), хотя, в зависимости от типа субстрата, могут наблюдаться и в некаталитических реакциях.

Образование продукта транс-присоединения В наиболее характерно для реакций радикального, нуклеофильного или электрофильного присоединения.

продукты син- продукт трансприсоединения присоединения

Г--N

К ] К ] К1 ЕЙ.

к_= +ЯЕН -)= + + 4=7

^ А Б ЕЯ В

ч___;

у

разветвлённый линейные винилсульфид винилсульфиды (по правилу (против правила Марковникова) Марковникова)

Схема 1. Возможные продукты присоединения ЫЕН к терминальным

алкинам

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Получение винилхалькогенидов в реакциях с участием алкинов

Получение винилсульфидов и винилселенидов возможно в реакциях присоединения халькогенблов к алкинам, алленам. Использование алленов часто сопровождается побочными процессами изомеризации и обладает относительно низкой селективностью, в то время как ацетилены представляют собой наиболее подходящий класс веществ для получения винилхалькогенидов в реакциях присоединения. Разработано большое число синтетических методик, позволяющих регио-, стерео- и хемоселективно проводить реакции присоединения молекул со связью халькоген-водород к тройной связи алкинов.

1.1.1. Реакции радикального присоединения

Исторически первой реакцией присоединения тиолов к ненасыщенным соединениям стала реакция между тиофенолом и стиролом, опубликованная Познером с 1905 году [7] (схема 2). Эта реакция протекала по свободно-радикальному механизму с термическим инициированием и приводила к образованию продукта присоединения против правила Марковникова с выходом, близким к количественному.

Первым примером радикального присоединения тиолов к алкинам была реакция присоединения тиокрезола (4-метилтиофенол) к фенилацетилену при нагревании до 100°С [8]. Реакция протекала количественно с образованием смеси 2- и Е- изомеров продукта присоединения против правила Марковникова.

Хорошо изучена стереохимия таких процессов. Так, соотношение алкина и тиола сильно влияет на состав продуктов. Присоединение тиофенола к фенилацетилену [9] и тиоуксусной кислоты [10] к гексину показывает

Схема 2. Радикальное присоединение РЬвН к стиролу.

(таблица 1), что избыток тиола приводит к равновесному составу продуктов, в то время как эквимолярное соотношение или избыток алкина в некоторых случаях позволяет получать 2- винилсульфиды с выходами, близкими к количественным.

Я'БН, К +КЧ=/8К'

Е- г-

Таблица 1. Радикальное присоединение тиолов при различных соотношения тиол - алкин.

Тиол Алкин Соотношение Соотношение

тиол :алкин Z-: Е-

С6Н58Н [9] РЬС=СН 20 : 1 16 : 84

СбНзБН [9] РЬС=СН 1 : 1 56 :44

С6Н58Н [9] РЬС^СН 1 : 20 >95 : 5

СНзСОБН [10] пВиС=СН 1 : 1 . 73 : 27

СНзСОБН [10] пВиС=СН 1 : 2 79 : 21

СН3С08Н [10] пВиС=СН 1 : 530 83 : 17

С6Р13(СН2)28Н[11] РЬС=СН 2 : 1 6 : 94

С6Р13(СН2)28Н[11] РЬС-СН 1 : 2 64 : 36

Таблица 2. Выравнивание содержания Z- и Е- винилсульфидов в смеси.

Условия Исходное соотношение Z-: Е- Конечное соотношение Х-: Е-

90°С, 11 дней 77 : 23 50 : 50

90°С, 11 дней 17 : 83 50 : 50

Ьу, 1 мольн. % РЬБН, 3 дня 74 : 16 53 : 47

Ьу, 1 мольн. % РЬБН, 3 дня 20 : 80 52 : 48

Также в работе [10] показано, что облучение в присутствии небольших количеств тиофенола или выдерживание при повышенной температуре смеси 2- и Е- изомеров приводит к тому, что их количества выравниваются (таблица 2).

Известно множество примеров радикального присоединения алкил и арилтиолов к алкинам. Инициирование может быть как термическим, так и

посредством УФ излучения, фотохимического (1184, 1-(гидроксициклогексил)фенилкетон ; БМРА, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон) или термохимического инициатора (А1В1Ч, азобис(изобутиро)нитрил; ВгООВх, перекись бензоила) (схема 3).

Схема 3. Некоторые радикальные инициаторы.

Эта реакция протекает для широкого круга алкинов и приводит к образованию продуктов присоединения против правила Марковникова, как к смеси Х- и Е- стереоизомеров, так и к чистым стереоизомерам.

к. _ МН^Ч^ +К'\=/8К

Таблица 3. Выходы и стереоселективность радикального присоединения тиолов к алкинам.

Я И' Условия Выход продуктов, % Соотн. Z-: Е-

Е1 [12] ояг 35°С, 6 ч., Е^о 84 н/у

п-Рг [12] OEt 35°С, 7 ч., Е120 75 н/у

Вп [12] (Ж 35°С, 2 ч., Е120 74 н/у

р-МеС6Н4 [12] OEt 35°С, 17 ч., Е^О 84 >1

Ег[13] БРИ 65°С, 6 ч., С6Н6 58 1 : 1

Ви [13] ЭРИ 35°С, 2 ч., С6Н6 70°С, 5 ч., 62 1 : 1

СбЫСНгЫП] СН2ОАс 1 мольн.% AIBN, н-гептан 70°С, 5 ч., 56 н/у

С6Р13(СН2)2[11] СН2ОЕ1 1 мольн.% AIBN, н-гептан 70°С, 18 ч., 78 0 : 100

С6Р13(СН2)2[11] РЬ 1 мольн.% А1ВК, н-гептан 84 64 : 36

CH2C(0)H [14] co2H 20°C, 2 сут. 92 0 : 100

CH(CH3)C(0)H [14] C02H 20°C, 5 сут. 75 100 : 0

o-C6H4C(0)H [14] co2H 20°C, 5 сут. 88 100 : 0

100°C, 2 ч.,

Ac [15] Ph 0,5 мольн. % 70 н/у

BzOOBz

Ac [15] Ph 100°C, 2 ч. 25 н/у

Ac [15] Ph hv, 20°C, 3 ч. 60 н/у

Н/у- не указано.

Ошима с сотрудниками показал, что реакции радикального присоединения ар ил- и алкилтиолов к терминальным [16] алкинам и инамидам [17] могут протекать с высокими выходами в присутствии Et3B (схема 4). В случае инамидов реакция протекает с высокой регио- и стереоселективностью.

R

R1SH,Et3B R

МеОН, 25°С

R, = N

-Ts ArSH

R2

SR,

ь 10 mol.% Et3B ArS N~Ts

K3 ^

CH2C12> -30°C

70-95%

R3

60-97%

R=Ph,nC10H21, Z/E : 0/100-82/18 R2 =Alk, ЕЮ2С(СН2)4) Z/E : 59/41 ->99/1

R3 =Me, Bn, Allyl

Ar = Ph, C6F5 2-MeC6H4, 4-MeC6H4, 4-MeOC6H4, 4-BrC6H4 Схема 4. Et3B - инициируемое радикальное присоединение тиолов к

алкинам.

TMS, СН2ОН Rj=Ph, nBu, *Bu

Для аллильного тиола реакция с терминальным алкином шла с образованием дигидротиофена с выходами 36% (1-додекин) и 77% (фенилацетилен).

Помимо низкой стереоселективности, для радикальных реакций существует проблема низкой хемоселективности присоединения. Так, Сулимов и Петров [18] провели реакции присоединения алкантиолов и тиофенола к винилацетилену и этантиола к гомологам винилацетилена.

R'—=—^ SSH j^.—=_

SR

R"

R"

+ R'—=C 2

SR

R"

+ V

RS

+ R4_

SR

Таблица 4. Зависимость соотношения продуктов радикального присоединения тиолов к винилацетиленам от строения исходных веществ.

R R' R" Условия Выход продуктов, % Соотношение 1:2:3:4

Me H H 4 мольн.% 'BuOO'Bu, 100°C, 4ч. 27 39 : 40 : 18 : 3

Et H H 4 мольн.% 'BuOO'Bu, 100°C, 4ч. 23 34 : 35 : 24 : 7

nPr H H 4 мольн.% 'BuOO'Bu, 100°C, 4ч. 27 37 : 46 : 14 : 4

nBu H H 4 мольн.% 'BuOO'Bu, 100°C, 4ч. 28 34 : 44 : 17 : 5

Ph H H 25°C, 2ч. 14 40 : 60 : 0 : 0

Et H Me 4 мольн.% 'BuOO'Bu, 100°C, 4ч. 36 14 : 86 : 0 : 0

Et Me H 4 мольн.% 'BuOO'Bu, 100°C, 4ч. 48 95 : 5 : 0 : 0

Et Et H 4 мольн.% 'BuOO'Bu, 100°C, 4ч. 62 90 : 10 : 0 : 0

Из приведённых в таблице 4 данных видно, что радикальное присоединение предпочтительно идёт по двойной связи в 1,2- или 1,4-положения. Заместители при тройной связи резко смещают соотношение продуктов реакции в сторону продуктов присоединения по двойной связи. Ароматические тиолы присоединяются только по двойной связи.

Также возможно присоединение второй молекулы тиола к моно-аддукту с образованием вицинальных бис(тиоорганил)замещённых алканов. Fairbanks, Scott [19] и сотр. показали, что фотоинициируемая реакция радикального присоединения тиола к терминальным алкинам протекает в 3 раза медленнее, чем присоединение второй молекулы тиола к образовавшемуся винилсульфиду.

Эта реакция может протекать как побочная при получении моно-аддуктов, или использоваться как метод синтеза 1,2-дитиозамещённых углеводородов. Bader, Cross и Heilbron [15] изучали присоединение связи S - Н тиоуксусной кислоты к 1,7-октадиину (схема 5). Состав продуктов

свидетельствует о том, что присоединение по двойной связи в тиолацетате протекает быстрее, чем присоединение по тройной связи (отсутствуют не вицинальные бисаддукты).

AcS

+ AcSH 100°с'1 ч; Acs

AcS'

SAc

SAc

+

-SAc

26% 12% 36%

Схема 5. Радикальное присоединение AcSH к 1,7-октадиину.

R'—=

RSH R'\

+

SR RS

R\ SR

5 ......6

Таблица 5. Соотношение moho- и бис-аддуктов в реакции радикального присоединения тиолов к терминальным алкинам.

R R' Условия Выход 5, % Выход 6, %

Et[20] CMe2OH 0,6 мольн. % AIBN, hv, 2 ч. 0 55

"Bu [21] CH2SnBu AIBN, hv, 15 4. 16 38

"Bu [21] CH2OH AIBN, hv, 15 4. 0 63

Et[22] CH2OH 0,1 мольн. % BzOOBz, hv, 2 нед. 0 95

Et [22] CH2OAc 0,1 мольн. % BzOOBz, hv, 2 нед. 0 93

Et [22] "СбНо 0,1 мольн. % BzOOBz, hv, 2 нед. 0 94

Et [22] COOH 0,1 мольн. % BzOOBz, hv, 2 нед. 30 44

Et [22] Ph 0,1 мольн. % BzOOBz, hv, 2 нед. 0 93a

а продукт 1,1-бис-присоединения.

В оптимизированных условиях возможно селективное получение бис(тио)аддуктов с высокими выходами (таблица 5). На состав продуктов сильно влияют природа алкина и тиола.

Бис-присоединение тиолов к алкинам по радикальному механизму (т. н. «Thiol-упе click» реакция) с успехом используется для получения высоко функционализированных полимеров [23] и сверхразветвленных дендримеров [24] из простых реагентов с высокими выходами. Такие реакции обычно

проходят с участием фотоинициатора, который под действием УФ излучения становится источником свободных радикалов. В качестве единственного реагента можно использовать вещества, имеющие одновременно концевую тройную связь и БН-группу [3] (схема 6).

Б-г

_ <SH УФ, i

z—=

Z

ДМФА

Z

S S

Ьл s"z

HS-Z s-z

hA

z-s s-z

MeOOMe

SH

SH

О О

Р

О

/Ph N

Pfr

Схема 6. Получение сверхразветвлённого дендримера по реакции

радикального присоединения.

Недавно сообщалось о реакциях присоединения тиолов к алкинам, протекающих с высокой скоростью и региоселективностью (для терминальных и интернальных алкинов) и стереоселективностью в воде при комнатной температуре [25], [26]. В данных условиях можно селективно получать продукты как moho-, так и бис-присоединения. Jin, Xu и Hammond [25] описывают механизм как радикальное присоединение, в то время как Bhadra и Ranu [26] считают, что данная реакция протекает нуклеофильно.

Радикальное присоединение тиолов к алкинам может приводить не только к' продуктам присоединения, но также и к продуктам радикальной циклизации, перегруппировок и изомеризации кратных связей.

Так, Монтевеччи [27] и сотр. показали, что связь С - S может разрываться в случае, когда с атомом серы связан ароматический радикал. В случае алифатического радикала разрыв связи не наблюдался. Таким образом, присоединение арилтиолов к алкинам носит обратимый характер и может

наблюдаться образование продуктов взаимодействия исходных соединений и продуктов разрыва связи С - Б винилсульфидов (схема 7).

21-53% 21-38%

,-А-N '-А-Ч

ВпБН РЬ8 Игё РЬ РЬв РЬ

РИ8 = РЬ -► /==г + ^Л + /=\ + ¿=\

АГОЫ, 84°С Вп8 РЬ 8Вп РЬ8 РЬ РЬ8 8РИ

1.5-10 экв.

А . * .

• ; Н ; Н

РЬв . РЬЗ^^РЬ ИЯ ' РЬ

>=\ РЬ8 ................- )=\ + /=<

Вп8 РЬ \ РЬ8 РЬ РЬ8 8РЬ

1

Вп8 = РЬ

Схема 7. Радикальное присоединение Вп8Н к тиозамещённому ацетилену, сопровождающееся разрывом связи САг - 8.

Радикальная циклизация и радикальное смещение в ходе реакции могут привести к образованию гетероциклических соединений [16], [27], [28], [29], замещённых бензолов и продуктов перегруппировки [27].

Через переходное циклическое состояние идёт образование пробочных продуктов переноса фенильного кольца [30] (схема 8).

ВпБН Я ч Я

90°С,А1ВЫ БВп 1 Т^ РК 8СН2 РН БМе

Схема 8. Радикальное присоединение Вп8Н к алкинам, сопровождающееся

переносом РЪ группы.

В работе [29] показано, что промежуточные винилсульфидные радикалы, образованные алкином и бензэтилтиолом могут претерпевать 1,4-радикальный сдвиг с последующим взаимодействием со второй молекулой алкина, что даёт бис(винил)судьфидный радикал, из которого может образоваться бис(винил)сульфид или замещённый тиофен.

Селективное получение гетероциклов и тиокраунэфиров возможно по реакции радикального бис-присоединения дитиола к алкину, описанной Троянским [31] (схема 9).

Я НБ. Рг3В/02 к с к ^

+ Н8^)П МеОН Т Р) +

Б

40-70% Я=СООЕ1 Инициирование Я=пВи, СН2ОН, П=1

Рг3В + О2 -- Рг2ВОО'+ Рг СН2С1, С(Ме)2ОН

п=1, 2

Схема 9. Радикальное бис-присоединение дитиола к алкину, приводящее к образованию гетероциклических соединений.

Известна реакция радикального присоединения тиолов к арилацетиленам, активируемая комплексами Мп(Ш) и протекающая по радикальному механизму со стереоселективным образованием винилсульфидов линейного строения [32] (схема 10). Также с небольшим выходом образуется бис(тио)гидроксизамещённый алкан.

25-50 мольн. %

Мп(0Ас)3*2Н20 К] К] БЯ

+ ЫБН -----^ + )—(

23°С, 2 мин., АсОН НО БЯ

Я, - РЬ, р-МеС6Н4 90-98% 0-5%

Я = Е1:, РЬ Е/г:90/10-95/5

Схема 10. Мп(Ш) - инициируемое радикальное присоединение тиолов к

алкинам.

Протекание реакций радикального присоединения селенолов к алкинам в основном схоже с протеканием реакций тиолов.

В 1958 году Уо^ег и АгепБ изучали региоселективность присоединения этилселенола к этоксиацетилену и этилтиоацетилену [33]. Реакции проводились в абсолютном этаноле при нагревании и приводили к 1-этилселено-2-этокси-(этилтио-) этиленам (схема 11). Авторы предполагают, что продукты имели ^ис-конфигурацию двойной связи.

R^E + PhSeH -► тГ\еРН R=°Et 76%

35°C, эфир, 3 ч. R SePh SEt 84%

Схема 11. Радикальное присоединение PhSeH к алкинам.

Wadsworth и Detty . описали присоединение фенилселенола к арилпропиновым кислотам в метаноле и изопропаноле [34]. Реакция протекала регио- и стереоселективно, продукты присоединения получены с высоким выходом, однако авторы затруднились определить конфигурацию двойной связи.

Присоединение фенилселенола к фенилацетилену исследовала группа Ogawa и Sonoda [35]. Они показали, что в инертной атмосфере при комнатной температуре присоединение фенилселенола к фенилацетилену проходит за 24 часа, в то время как в присутствии 02 для завершения реакции требуется 5 минут. Это подтверждает предположение о радикальном характере присоединения, хотя Comasseto и Ferreira [36], также проводившие присоединение фенилселенола к фенилацетилену, склоняются к нуклеофильному сценарию. В обоих случаях образуется продукт присоединения против правила Марковникова преимущественно Z-конфигурации (>95%).

Юмольн. %Ph2Se2 R, SePh

Ri = R2 + PhSeH-1

40°C, hv, CDC13

R2

Таблица 6. Катализируемое Ph2Se2 присоединение PhSeH к алкинам

ri r2 Время Выход, % Отношение Z-: E-

сн2он h 5 62(84a) 36 : 64

ch2nh2 h 9 (77a) 81 : 19

SiMe3 h 30 44 7 : 93

Ph nPr 9 62(93 a) 100 : 0

nPr nPr 110 (52a) 75 : 25

а Определено методом ЯМР.

Также авторы [35] разработали методику присоединения РЬ^еН к интернальным алкинам в присутствии каталитических количеств РЬ28е2 под

действием излучения вольфрамовой лампы. Реакция протекала региоспецифично со стереоселективностью, зависящей от алкинового субстрата (таблица 6).

ОвЫта показал [16], что в отличие от тиолов, присоединение селенолов к алкинам в присутствии Е1:3В проходит плохо. Так, реакция РЬБеН с фенилацетиленом дала винилселенид линейного строения с выходом 73% (92% 7-изомера), к гексину-1 - с выходом 9%. Для тиолов выходы таких реакций были близки к количественным.

Известны реакции присоединения алифатических и ароматических селенолов к активированным алкинам, протекающие через триселенолят бора [37], [38]. Эти реакции протекают в среде хлористого метилена при комнатной температуре и приводят к региоселективному образованию винилселенидов (таблица 7). В некоторых случаях наблюдалось образование продукта бис-присоединения.

Яь БеРЬ Я, ЭеРЬ + в(8еК)3 > +

20 С, СН2С12 рь§е/

7 8

Таблица 7. Присоединение В(8е11)з к интернальным алкинам

И Время Выход 7, % (соотн. Z- : Е-) Выход 8, %

н СООМе Ме 0,5 ч. 100 (100 : 0) 0

н СООМе РИ 0,5 ч. 100 (100 : 0) 0

СООМе СООМе Ме 0,5 ч. 75 (100 : 0) Следы

СООМе СООМе РИ 0,5 ч. 100 (92 : 8) 0

Н РЬ Ме 1 ч. 61 (100 : 0) 18

Н РИ РЬ 1 ч. 79 (100 : 0) 12

Н СН(Ме)ОН Ме 48 ч. 9(69 : 31) 0

Н СН(Ме)ОН РЬ 48 ч. 3 (100 : 0) 0

Н "СпНгз РЬ 50 ч. 72 (н.д.) 0

Н С5Нц РИ 40 ч. 31 (100 : 0) 0

РИ РЬ РЬ 72 ч.а 31 (н.д.) 0

Н СН2802Р11 РЬ 3 ч. 97 (87 : 13) 0

а Добавка СР3СООН

Описаны реакции между селенолами и енином, протекающие в радикальных условиях [39]. В отсутствие растворителя при облучении смеси фенилселенола и диэтил аллилпропаргилмалоната образовывался продукт присоединения против правила Марковникова.

Присоединение бутилселенола к енину в присутствии кислорода при 110°С приводило к образованию продукта радикальной циклизации. Фенилселенол показал более низкую активность в этом процессе.

Таким образом, тиолы и селенолы вступают в реакции радикального

присоединения к алкинам, в общем случае приводя к образованию продуктов линейного строения с преобладанием Z-изомера.

1.1.2. Реакции нуклеофильного присоединения

Реакции нуклеофильного присоединения тиолов к алкинам протекают в более мягких условиях по сравнению с радикальными реакциями. В качестве нуклеофила часто выступает тиолят-анион, или комплекс тиола с другим нуклеофилом.

В общем случае нуклеофильные реакции тиолов с алкинами протекают с образованием винилсульфида г^ис-конфигурации. Такая стереоселективность обусловлена строением переходного состояния: взаимодействие электронной пары на атомах углерода и серы приводит к максимальному разведению их в пространстве и, как следствие, транс-присоединению [40] (схема 12). В то же время, из-за цис-транс изомеризации, может наблюдаться смесь Z- и Е-изомеров. Присоединение тиолов к терминальным алкинам обычно приводит к образованию винилсульфидов линейного строения.

Truce и сотр. изучали присоединение тиолят-анионов к различным алкинам [41], [42], [43]. Они показали, что в присутствии основания возможно присоединение тиолов различных типов как к интернальным, так и к терминальным алкинам (таблица 8). В большинстве случаев реакция протекает как трднс-присоединение, приводя к образованию г^с-винилсульфида. В то же время, реакция п-тиокрезола с пропиолатом натрия приводила к преимущественному образованию продукта транс-строения. Авторы полагают, что обращение стереоселективности можно объяснить конкурирующим

взаимодействием сильно отрицательной карбоксильной группы с парой электронов на отрицательно заряженном атоме углерода. Для эфиров пропиновой кислоты подобное обращение стереоселективности не наблюдалось.

Ri

-R.

RS"

R, :SR =<

R2

H

R, SR

К

R->

Схема 12. Переходное состояние, приводящее к образованию продуктов

/я/пшс-присоединения.

R, SR

R

R.

RSH

< R,

Таблица 8. Нуклеофильное присоединение тиолов к алкинам

Ri R2 R Условия Выход, %

Ph [41] H p-MeC6H4 Кипяч., 15 ч., EtOH/EtONa 79

Ph [41] H Me Кипяч., 23 ч., EtOH/EtONa 73

Bu [41] H p-MeC6H4 150°С, 96 ч., EtOH/EtONa 90 а

Me [41] Me p-MeC6H4 160°С, 5 дн., EtOH/EtONa 65

COONa [42] COONa p-MeC6H4 Кипяч., 23 ч., EtOH/EtONa 82

COOEt [42] COOEt p-MeC6H4 Кипяч., 0,5 ч., EtOH/EtONa 91

EtO [43] H p-MeC6H4 Кипяч., 18 ч., EtOH/EtONa 54

(C2H50)2P [44] H Et 22°С, 4 ч., EtOH/EtONa 65

(C2H50)2P [44] H 'Pr 22°С, 4 ч., EtOH/EtONa 67

(C2H50)2P [44] H "Bu 22°С, 4 ч., EtOH/EtONa 53

(C2H50)2P [44] Me Et Кипяч., 3 ч., EtOH/EtONa 56 b

(C2H50)2P [44] Me nBu Кипяч., 3 ч., EtOH/EtONa 65 b

(C2H50)2P [44] Me Ph Кипяч., 9 ч. EtOH/EtONa 74 ь

COOMe [45] COOMe Ph 25°С,К2СОз, Н20, 15 мин. 97

COOMe [45] COOMe Cy 25°С, К2С03, Н20, 15 мин. 97

COOMe [45] H Ph 25°С, К2С03, Н20, 15 мин. 93

COOMe [45] H Cy 25°С, К2С03, Н20, 15 мин. 92

CN [46] C(Me)2OH HO(CH2)2 20°С, Et3N, ЕЮН, 2 ч. 81

CN [46] C(Et)2OH HO(CH2)2 20°С, Et3N, ЕЮН, 2 ч. 92

а Выход смеси региоизомеров.

b Выход Z-изомера. Получена смесь стереоизомеров.

Вип^агс1пег и \¥Ьаг^Ьо [47] показали, что при кинетическом контроле реакция присоединения тиофенола к трифторметилфенилацетилену протекает с образованием Z-винилcyльфидa, в то время как термодинамический контроль приводит к ¿'-изомеру. При нагревании с каталитическим количеством третбутилата калия в этаноле 7-винилсульфид превращается в смесь стерео- и региоизомеров, что также свидетельствует об обратимости присоединения РЬБ группы (схема 13).

25°С, 6 ч.

РЬ-

С¥-

РЬ8Н

*ВиОК

ЕЮН 150°С, 24 ч.

РЬ )=\

РЬБ СР3 92%

150°С, 24 ч.

1ВиОК ЕЮН

РЬ

)=\ 64% РЬ8 С¥3

РЬ

+

РЬ

>=

СР,

РЬБ

№

7 23%

/

+

РЬ8

выход не указан

РЬ СР3

13%

БРЬ

Схема 13. Нуклеофильное присоединение РИ8Н к алкину, протекающее при кинетическом (25°С) и термодинамическом (150°С) контроле.

В то же время, в работе [48] показано, что образующийся в результате присоединения арилтиолов к ' 1,3-диарилропинонам в качестве побочного продукта Е- винилсульфид при комнатной температуре изомеризуется в 2-изомер (таблица 9). Скорость и полнота изомеризации сильно зависят как от электронных эффектов арильных заместителей алкина, так и от полярности растворителя. В среде апротонных растворителей (бензол, хлористый метилен, ацетонитрил) наблюдалась изомеризация части продуктов. В метаноле при комнатной температуре наблюдалась быстрая количественная изомеризация всех продуктов.

XX

С ^—си Т5 ^

^ \ — *

25°С, 6ч., С6Н6

Таблица 9. Присоединение арилтиолов к диарилпропинонам.

К2 Яз Выход, % Соотношение Е-: I-

н н 4-Ме 94 77/23

н 4-С1 4-Ме 94 81/19

н 4-МеО 4-Ме 97 88/12

н З-Вг 4-Ме 95 74/26

4-Вг Н 4-Ме 95 >99/1 а

З-Вг Н 4-Ме 96 >99/1а

4-МеО Н 4-Ме 93 >99/1а

Н 4-Ме 4-МеО 93 >99/1а

Н 4-Ме 4-С1 94 >99/1а

Н 4-Ме 4-Ш2 95 >99/1а

а Полная изомеризация 2- изомера в Е-.

Важным критерием, определяющим стереоселективность реакции, является выбор растворителя для реакции. В работах [48], [49] показано, что стереоселективность и скорость реакции присоединения, катализируемой основаниями, сильно зависит от количества катализатора и растворителя, так как в зависимости от этих условий возможна разная степень участия основания в переходном состоянии (схема 14). Использование растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью способствует образованию Н-комплексов оснований с тиолами или тесных ионных пар. При этом (путь II) наблюдается преобладающее образование транс-продукта. Проведение реакции в полярных растворителях увеличивает вероятность образование сольватно-разделённых ионных пар или свободных ионов, что уменьшает участие основания в переходном состоянии и приводит к преимущественному образованию продукта транс-присоединения - Z-винилсульфида (путь I).

Я]

I

_ йен

К.1 — Я?

ь^н

В: II

Я8'

Я2

2-

I1

+

нв"%

Схема 14. Протекающее через переходное состояние с различной степенью участия основания нуклеофильное присоединение тиолов к алкинам.

Нужно отметить, что нуклеофильное присоединение к несимметричным интернальным алкинам в общем случае протекает с образованием смеси региоизомеров [50], [51]. Региоселективность таких реакций чаще всего определяется разницей электрофильности атомов углерода, связанных тройной связью и возможностью стабилизации образующегося карбаниона. Преимущественное образование одного из региоизомеров может наблюдаться при использовании алкина с сильно различающимися электронными или стерическими свойствами заместителей при тройной связи [46], [47], [48], [52], [53], [54], [55], [56].

Региоспецифичность присоединения характерна для разных типов интернальных алкинов. В работе [48] (См. табл. 9 с соотв. схемой) показано, что присоединение арилтиолов к 1,3-диарилпропинонам протекает региоспецифично.

Обращение региоселективности можно наблюдать для 1,4-дизамещённых 3-бутинов. Присоединение протекает по менее электрофильному атому углерода.

Тиагарян с сотрудниками изучали реакции присоединения арилтиолов к 1,4-гетерозамещённым 2-бутинам в условиях основного катализа. Для симметричных алкинов с арилсульфозаместителями наблюдался высокий выход продукта моно-присоединения и невысокая стереоселективность присоединения [57]. Показано, что заместители в арильных кольцах алкина оказывают небольшой эффект на скорость и стереоселективность присоединения. Также показано, что скорость 2- /Е- изомеризации сильно зависит от растворителя. В неполярном бензоле изомеризация не наблюдалась, в то время как среда ДМФА с небольшим количеством триэтиламина за три часа приводила к равновесному составу продуктов (схема 15).

ДМФ

180 мин, 25°С Е-/2-

Е13НС6Н6 ^Оз 26/74-38/62 10-180 мин, 25°С ,

42

Я!= Н, р-С1, р-Ме, р-МеО 70-89%

Ы2= р-С1, р-Вг, р-Ме, р-МеО Е-/2-

66/34 - 80/20

Схема 15. Нуклеофильное присоединение замещённых ароматичеких тиолов к 1,4-бисарилсульфозамещённым 2-бутинам.

Также авторы показали, что реакция 1,4-гетерозамещённых 2-бутинов с арилтиолами протекает с обращенной региоспецифичностью, высокой стереоселективностью и высокими выходами [53] (таблица 10). Тиолят-анион присоединяется к атому углерода, связанному с более электроноакцепторным заместителем.

Для объяснения необычной региоспецифичности реакции авторы предлагают механизм нуклеофильного присоединения, который включает промежуточное образование алленового интермедиата [53]. Несимметричность электронных эффектов определяет направление гидридного сдвига и строение аллена и повышает региоселективность присоединения. Высокая региоселективность присоединения наблюдалась также в случае несимметричных бис(арилсульфонил)замещённых бутинов [54].

Я]

. Таблица 10. Региоспецифичное присоединение арилтиолов к 1,4-

замещённым 2-бутинам.

Ri R2 R3 X Выход, % Соотношение Е-: Z-

4-Ме 4-Ме 3,4-СЬ S 85 96/4

4-Ме 4-Ме 4-Вг S 85 95/5

4-Ме 4-Ме 4-С1 S 80 99/1

4-С1 4-С1 4-Вг S 81 96/4

Н 4-Вг 4-Вг S 70 н/у

Н 4-Вг 4-С1 NH 81 94/6

н 4-Вг 4-Вг NH 80 98/2

н 4-С1 4-С1 NH 78 98/2

4-С1 4-С1 4-Вг NH 85 96/4

4-Ме 4-Ме 4-Вг NH 75 н/у

4-Ме 4-Ме 4-С1 NH 73 н/у

Н/у - не указано.

Ошима и сотр. опубликовали работу [51], в которой исследовались реакции нуклеофильного присоединения алкил- и арилтиолов к терминальным и интернальным алкинам в ДМСО в присутствии карбоната цезия в качестве основания и TEMPO ((2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксиданил) в качестве ингибитора радикальных реакций (схема 16). Присоединение протекало гладко для широкого круга алкинов, при этом для интернальных алкинов наблюдается высокая региоселективность и хорошая стереоселективность с преимущественным образованием Z-винилсульфидов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чистяков, Игорь Владимирович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Arjona О. и др. p-Toluenesulfonylacetylene as Thiol Protecting Group // J. Org. Chem. 1999. T. 64. C. 6090-6093.

2. Romani F. и др. Functionalization of SBR copolymer by free radical addition of thiols // Macromol. Cheni. Phys. 1999. T. 200. C. 524-530.

3. Konkolewicz D., Gray-Weale A., Perrier S. Hyperbranched polymers by thiol-yne chemistry: from small molecules to functional polymers. // J Am Chem Soc. 2009. T. 131. C. 18075-18077.

4. Hanko R. и др. Design, synthesis, and 5-lipoxygenase-inhibiting properties of 1-thio-substituted butadienes //J. Med. Chem. 1990. T. 33. C. 1163-1170.

5. Marcantoni E. и др. A Novel Route to the Vinyl Sulfide Nine-Membered Macrocycle Moiety of Griseoviridin // J. Org. Chem. 2000. T. 65. C.,4553-4559.

6. Li R. и др. Extraction of essential oils from garlic (Allium sativum) using ligarine as solvent and its immunity activity in gastric cancer rat // Med. Chem. Res. 2009. T. 19. C. 1092-1105.

7. Posner T. Beiträge zur Kenntniss der ungesättigten Verbindungen. II. Ueber die Addition von Mercaptanen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1905. T. 38. C. 646-657.

8. Kohler E.P., Potter H. The Properties of Unsaturated Sulfur Compounds. I. Alpha Beta Unsaturated Sulfones // J. Am. Chem. Soc. 1935. T. 57. C. 13161321.

9. Oswald A.A. и др. Organic Sulfur Compounds. XIII. 1 Free-Radical Addition of Thiols to Phenylacetylene // J. Am. Chem. Soc. 1964. T. 86. C. 2877-2884.

10. Kampmeier J.A., Chen G. The Stereochemistry of the Free-Radical Addition of Thiolacetic Acid to 1-Hexyne // J. Am. Chem. Soc. 1965. T. 87. C. 26082613.

11. Brace N.O. Free-radical addition of 2-(perfluoroalkyl)ethanethiols to alkenes, alkadienes, cycloalkenes, alkynes and vinyl monomers // J. Fluor. Chem. 1993. T. 62. C. 217-241.

12. Alkema H.J., Arens J.F. Chemistry of acetylenic ethers XLVI: Addition of thiols to acetylenic ethers // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 2010. T. 79. C. 12571281.

13. Филиппова A.X. и др. Взаимодействие арилтиоалкинов с тиолами и спиртами //ЖОрХ. 1976. Т. 12. С. 756-760.

14. Волков А.Н., Волкова К.А. Взаимодействие пропиоловой кислоты с тиокислотами // ЖОрХ. 1988. Т. 25. С. 33-34.

15. Bader Н. и др. Researches on acetylenic compounds. Part XVIII. The addition of thiolacetic acid to acetylenic hydrocarbons. The conversion of monosubstituted acetylenes into aldehydes and 1 : 2-dithiols // J. Chem. Soc. 1949. C. 619-623.

16. Ichinose Y. и др. Et3B induced radical addition of thiols to acetylenes. // Chem. Lett. 1987. C. 1647-1650.

17. Oshima K., Yorimitsu H., Sato A. Thieme Chemistry Journal Awardees -Where are They Now?: Regio- and Stereoselective Radical Additions of Thiols to Ynamides // Synlett. 2009. C. 28-31.

18. Сулимов И.Г., Петров А.А. Направление радикального присоединения меркаптанов к 1,3-ениновым углеводородам // ЖОрХ. 1966. Т. 2. С. 767772.

19. Fairbanks B.D. и др. Thiol-Yne Photopolymerizations: Novel Mechanism, Kinetics, and Step-Growth Formation of Highly Cross-Linked Networks. // Macromolecules. 2009. T. 42. C. 211-217.

20. Mantione R., Normant H. Addition de thiols sur les triples liaisons // Bull. Soc. Chim. France. 1973. C. 2261-2265.

21. Хорлина М.Я. и др. Радикальное присоединение н-бутилмеркаптана к пропаргиловым системам // Изв. АН СССР сер. хим. 1972. Т. 9. С. 20092013.

22. Blomquist А.Т., Wolinsky J. Addition of Ethyl Mercaptan to Acetylenic Compounds // J. Org. Chem. 1958. T. 23. C. 551-554.

23. Basko M. и др. Functionalization of polyurethanes by incorporation of alkyne side-groups to oligodiols and subsequent thiol-yne post-modification // Eur. Polym. J. 2013. T. 49. C. 3573-3581.

24. Shen Y., Ma Y., Li Z. Facile synthesis of dendrimers combining aza-Michael addition with Thiol-yne click chemistry // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2013. T. 51. C. 708-715.

25. Jin Z., Xu В., Hammond G.B. Green Synthesis of Vicinal Dithioethers and Alkenyl Thioethers from the Reaction of Alkynes and Thiols in Water // Eur. J. Org. Chem. 2010. T. 2010. C. 168-173.

26. Bhadra S., Ranu B.C. Water-promoted regioselective hydrothiolation of alkynes // Can. J. Chem. 2009. T. 87. C. 1605-1609.

27. Melandri D., Montevecchi P.C., Navacchia M.L. Thiol radical addition to alkynes. Sulfanyl radical addition and hydrogen atom abstraction relative reaction rates // Tetrahedron. 1999. T. 55. C. 12227-12236.

28. Benati L., Montevecchi P.C., Spagnolo P. Free-radical reactions of benzenethiol and diphenyl disulphide with alkynes. Chemical reactivity of intermediate 2-(phenylthio)vinyl radicals // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1991. C. 2103-2109.

29. Capella L., Montevecchi P.C., Navacchia M.L. Radical Sequential Processes Promoted by 1,5-Radical Translocation Reaction: Formation and [3 + 2] Anulation of Alkenesulfanyl Radicals // J. Org. Chem. 1996. T. 61. C. 67836789.

30. Benati L. h ^p. Free-Radical Addition of Alkanethiols to Alkynes. Rearrangements of the Intermediate .beta.-(Vinylthio) Radicals // J. Org. Chem. 1994. T. 59. C. 2818-2823.

31. Troyansky E.I. Homolytic Cycloaddition: Novel Approach to the Construction of Sulfur-Containing Heterocycles and Crown Thioethers // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem.,. 1994. T. 95. C. 55-69.

32. Nguyen V.-H. h ap. Mn(III)-based reactions of alkenes and alkynes with thiols. An approach toward substituted 2,3-dihydro-l,4-oxathiins and simple route to (E)-vinyl sulfides // Tetrahedron. 1998. T. 54. C. 11445-11460.

33. Volger H.C., Arens J..F. Chemistry of acetylenic ethers XXXIV: On the reactivity of acetylenic ethers and thioethers; the dual character of alkylthio groups // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1958. T. 77. C. 1170-1188.

34. Wadsworth D.H., Detty M.R. Regiochemical control of the addition of aryl selenols and aryl thiols to the triple bond of arylpropiolates. Synthesis of seleno-and thioflavones and seleno- and thioaurones // J. Org. Chem. 1980. T. 45. C. 4611-4615.

35. Ogawa A. h «p. Diphenyl diselenide-promoted radical addition of benzeneselenol to acetylenes // Tetrahedron Lett. 1992. T. 33. C. 1329-1332.

36. Comasseto J.V., Ferreira J.Т.В., Petragnani N. Stereoselective synthesis of vinylic selenides // J. Organomet. Chem. 1981. T. 216. C. 287-294.

37. Kataoka Т. и др. Vinyl radical generation with selenoborane and its application to cyclization reaction of enynes // Tetrahedron Lett. 1990. T. 31. C. 5927-5930.

38. Kataoka Т. и др. Versatile cyclisation reactions using selenoboranes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1993. C. 121-129.

39. Ogawa А. и др. Selenol-Mediated Radical Cyclization of Enynes // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem.,. 1992. T. 67. С. 219-222.

40. Truce W.E., Simms J.A., Boudakian M.M. The Stereochemistry of Base-Catalized Additions of Thiols to Acetylenes // J. Am. Chem. Soc. 1956. T. 78. C. 695-696.

41. Truce W.E. и др. Stereospecific Reactions of Nucleophilic Agents with Acetylenes and Vinyl-type Halides. I. The Mechanism of the Base-catalyzed Reaction of cis-Dichloroethylene with Thiols // J. Am. Chem. Soc. 1956. T. 78. C. 2743-2748.

42. Truce W.E., Kruse R.B. The Stereochemistry of the Base-catalyzed Addition of p-Toluenethiol to Disodium and Diethyl Acetylenedicarboxylate // J. Am. Chem. Soc. 1959. T. 81. C. 5372-5374.

43. Truce W.E., Goldhamer D.L. The Stereochemistry of the Nucleophilic Addition of p-Toluenethiol to Ethoxyacetylene // J. Am. Chem. Soc. 1959. T. 81. C.5798-5800.

44. Пешков А.Ф., Тришин Ю.Г., Чистоклетов B.H. Регио- и стереоселективность нуклеофильного присоединения тиолов к алкинилфосфонитам и фосфинам. // ЖОХ. 1990. Т. 60. С. 87-92.

45. Sarrafi Y. и др. A green and rapid approach for the stereoselective vinylation of phenol, thiol and amine derivatives in water // Green Chem. 2011. T. 13. C. 2851-2858.

46. Скворцов Ю.М. и др. Цианоацетилен и его производные. XI. Реакции третичных цианоацетиленовых спиртов с 2-меркаптоэтанолом // ЖОрХ. 1990. Т. 26. С. 1221-1225.

47. Bumgardner C.L., Bunch J.E., Whangbo М.-Н. On the role of the CF3 group in determining the relative stability of E, Z-isomers // Tetrahedron Lett. 1986. T. 27. C. 1883-1886.

48. Стацюк B.E. и др. Нуклеофильное тиилирование диарилпропинонов. Стереохимия реакции // ЖОрХ. 1983. Т. 19. С. 468-475.

49. Бодриков И.В. и др. Инверсия реакционной способности тиолов в Adn-реакции ацетиленов // ЖОрХ. 1988. Т. 24. С. 679-683.

50. See Waters М. и др. Thiol addition to aryl propargyl alcohols under mild conditions: an accelerating neighboring group effect // Tetrahedron Lett. 2000. T. 41. C. 141-144.

51. Kondoh А. и др. Stereoselective hydrothiolation of alkynes catalyzed by cesium base: facile access to (Z)-l-alkenyl sulfides. // J. Org. Chem. 2005. T. 70. C. 6468-6473.

52. Растейкене JI.П. и др. Присоединение тиолов к производным фенилпропиновой кислоты // ЖОрХ. 1984. Т. 20. С. 713-717.

53. Thyagarajan B.S., Wood B.F., Swynnerton N.F. Stereoselective addition of arene thiols to l,4-disubstituted-2-butynes // Phosphorus and Sulfur. 1985. T. 21. C. 357-366.

54. Thyagarajan B.S., Wood B.F., Glowienka J.A. Thiol Additions To Dissymmetrical 1,4-Diary Sulfonyl-2-Butynes Regioselectivity And Stereoselectivity // Phosphorus and Sulfur. 1986. T. 26. C. 275-284.

55. Волков A.H. и др. Нуклеофильное присоединение тиолов к ацетиленам в жидком аммиаке // Изв. АН СССР сер. хим. 1983. С. 212-215.

56. Прилежаева Е.Н., Михелашвили И.Л. Стереохимия реакций нуклеофильного присоединения к кетонам с ацетиленовыми связями. III. Синтез Р-кетомеркапталей из этинилкетонов // ЖОрХ. 1973. Т. 9. С. 1129— 1133.

57. Thyagarajan B.S. и др. Thiol additions to l,4-diarylsulfonyl-2-butynes. stereochemistry of addition and regiospecific eliminations from the adducts // Phosphorus and Sulfur. 1985. T. 25. C. 1-9.

58. Alves D. и др. Synthesis of (Z)-organylthioenynes using KF/A1203/solvent as recyclable system // Tetrahedron Lett. 2011. T. 52. C. 133-135.

59. Турбанова E.C. и др. Присоединение нуклеофильных реагентов к изопропил- и оксиизопропилтрифторметилдиацетиленам // ЖОрХ. 1985. Т. 21. С. 974-979.

60. Santana A.S. и др. Improvement in the synthesis of (Z)-organylthioenynes via hydrothiolation of buta-l,3-diynes: a comparative study using NaOH or TBAOH as base // Tetrahedron Lett. 2012. T. 53. C. 5733-5738.

61. Thurow S. й др. Synthesis of vinyl sulfides under base-free conditions using selenium ionic liquid // Tetrahedron Lett. 2012. T. 53. C. 2651-2653.

62. Zschunke А. и др. Zur Regio- und Stereoselektivitat nucleophiler Thioladditionen an Polyine // J. prakt. Chem. 1992. T. 334. C. 141-146.

63. Watanabe S. и др. A Novel Stereoselective Preparation of Various Vinyl Sulfide Derivatives Using (3-Alkylthioalkenylselenonium Salts // J. Org. Chem. 2000. T. 65. C. 8893-8898.

64. Yu X. и др. Efficient assembly of allenes, 1,3-dienes, and 4H-pyrans by catalytic regioselective nucleophilic addition to electron-deficient 1,3-conjugated enynes. // Chemistry. 2008. T. 14. C. 8481-8485.

65. Ranu B.C., Mandal T. A Simple, Efficient, and Green Procedure for the 1,4-Addition of Thiols to Conjugated Alkenes and Alkynes Catalyzed by Sodium Acetate in Aqueous Medium // Aust. J. Chem. 2007. T. 60. C. 223-227.

66. Ranu B.C., Banerjee S., Jana R. Ionic liquid as catalyst and solvent: the remarkable effect of a basic ionic liquid, [bmlmjOH on Michael addition and alkylation of active methylene compounds // Tetrahedron. 2007. T. 63. C. 776782.

67. Gaunt M.J. и др. Development of (3-keto 1,3-dithianes as versatile intermediates for organic synthesis // Org. Biomol. Chem. 2003. Т. 1. C. 15-16.

68. Sneddon H.F., Gaunt M.J., Ley S.V. Addition of dithiols to bis-ynones: development of a versatile platform for the synthesis of polyketide natural products. // Org. Lett. 2003. T. 5. C. 1147-1150.

69. Sneddon H.F. и др. Double conjugate addition of dithiols to propargylic carbonyl systems to generate protected 1,3-dicarbonyl compounds. // J Org Chem. 2006. T. 71. C. 2715-2725.

70. Elokhina V.N. и др. Reaction of propiolic acid esters with dithiols and |3-mercaptoethanol // Chem. Heterocycl. Сотр. 1984. Т. 20. С. 862-865.

71. Глотова Т.Е. и др. О взаимодействии 1-бензоил(теноил-2)-2-триметилсилилацетиленов с о-аминотиофенолом // ЖОХ. 1991. Т. 61. С. 2043-2046.

72. Катаев Е.Г., Петров В.Н. Взаимодействие селенолов с производными ацетилена // ЖОХ. 1962. Т. 32. С. 3699-3703.

73. Бузилова С.Р. и др. Нуклеофильное присоединение теллуро- и селенофенолят-анионов к а-ацетиленовым карбонилсодержащим соединениям//ЖОХ. 1977. Т. 47. С. 1999-2003.

74. Цой JI.A. и др. Стереохимия реакции нуклеофильного присоединения селенолов к карбонилсодержащим ацетиленовым производным // ЖОрХ. 1984. Т. 20. С. 2081-2086.

75. Luxen A., Christiaens L., Renson М. Synthesis of seleno and telluro isocoumarins: lH-2-seleno- (and -telluro-) benzopyran-l-ones // J. Org. Chem. 1980. T. 45. C. 3535-3537.

76. Arnold A.P., Canty A.J. Organoselenium chemistry. Synthesis of selenetan-3-ol, l-bromo-3-selenocyanatopropan-2-ol and 2-benzylseleno-substituted fumaricand succinic acids // Aust. J. Chem. 1983. T. 36. C. 815-823.

77. Renard M., Hevesi L. Preparation of 3-hydroxyl-vinyl selenides and 1,3-bis(seleno)-propenes // Tetrahedron. 1985. T. 41. C. 5939-5954.

78. Comasseto J.V., Brandt C.A. Selenium in Organic Synthesis: A Novel Route to 1-Phenylselenobutadienes and 1,4-Dicarbonyl Compounds // Synthesis. 1987. T. 1987. C. 146-149.

79. Potapov V.A., Amosova S.V. Synthesis of vinylic selenides and tellurides by the addition of alkaneselenolate and -tellurolate anions to acetylenes // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem.,. 1993. T. 79. C. 277-280.

80. Zeni G. и др. Hydroselenation of alkynes by lithium butylselenolate: an approach in the synthesis of vinylic selenides. // Org. Lett. 2004. T. 6. C. 11351138.

81. Tiecco M. и др. Vinyl selenide anions. New synthesis of vinyl alkyl selenides // Tetrahedron Lett. 1985. T. 26. C. 2225-2228.

82. Fuson R.C. и др. Levinstein mustard gas. I. 2-haloalkylsulfenyl halides // J. Org. Chem. 1946. T. 11. C. 469-474.

83. Calo V., Modena G., Scorrano G. Addition of sulphenyl chlorides to acetylenes. Part VIII. Effect of acids on the orientation // J. Chem. Soc. C. 1968. C.1344-1347.

84. Kharasch N., Assony S.J. Derivatives of Sulfenic Acids. IX. Reaction of 2,4-Dinitrobenzenesulfenyl Chloride with Some Symmetrical Alkynes // J. Am. Chem. Soc. 1953. T. 75. C. 1081-1082.

85. Butler P.E., Mueller W.H. The structure of sulfenyl chloride-vinylacetylene adducts // Tetrahedron Lett. 1966. T. 7. C. 2179-2182.

86. Радченко С.И., Петров А.А. Алкилтиоенины и их аналоги. II. Присоединение сульфенхлоридов к винилацетилену // ЖОрХ. 1965. Т. 1. С. 47-51.

87. Кочетков Б.Б., Стадничук М.Д., Петров А.А. Присоединение метилсульфенилгалогенидов к 1-триметилсилилбутен-3-ину-1 //ЖОХ. 1971. Т. 41. С. 715-716.

88. Sagamanova I.K. и др. Preparation of linearly fused 6-6-5 and 6-5-5 carbotricyclic ring systems related to the natural polyquinanes // Mendeleev Commun. 2008. T. 18. C. 203-204.

89. Smit W.A., Tumanov V.V., Zatonsky G.V. Novel approach toward the preparation of 1,6-enynes — substrates for the intramolecular Pauson-Khand cyclization // Russ. Chem. Bull. 2003. T. 52. C. 2461-2466.

90. Calo V., Modena G., Scorrano G. Addition of sulphenyl chlorides to acetylenes. Part VII. Factors affecting the orientation of the addition // J. Chem. Soc. C. 1968.-C. 1339-1344. ■

91. Capozzi G. h ^p. Control of regioselectivity in the addition of sulphenyl chlorides to 3,3-dimethylbutyne (t-butylacetylene) as a method for differential functionalization of triple bonds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1982. C. 2197-2201.

92. Benati L., Montevecchi P.C., Spagnolo P. Acetamidinosulphenylation of alkynes via electrophilic addition of 4'-substituted benzenesulphenanilides in acetonitrile// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1989. C. 1105-1111.

93. Benati L. h ,np. Electrophilic addition of 4'-nitrobenzenesulphenanilide to alkynes in acetic acid. A synthesis of (3-acetoxyvinyl sulphides // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1989. C. 1113-1116.

94. Benati L. h ¿ip. Reaction of 4'-nitrobenzenesulfenanilide (NBSA) with Lewis acids. A study of its application in sulfenocyclization of alkenes and alkynes // Tetrahedron. 1994. T. 50. C. 12395-12406.

95. Benati L., Montevecchi P.C., Spagnolo P. Synthetic utility of 4'-nitrobenzenesulfenanilide in the functionalization of carbon-carbon double and triple bonds : Its use in the bromosulfenylation of alkenes and alkynes // Tetrahedron. 1993. T. 49. C. 5365-5376.

96. Zyk N.V. h flp. Acid-Catalyzed Isomerization of l-Halo-2-Arylthioalk-l-Enes // Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem.,. 2002. T. 177. C. 555-565.

97. Kutateladze A.G., Zefirov N.S., Zyk N.V. Reactions of Sulfenic and Sulfoxylic Acid Derivatives with Olefins in the Presence of Sulfur Trioxide and its Complexes // Sulfur rep. 1992. T. 11. C. 233-252.

98. Santi С., Tidei С. Electrophilic Selenium/Tellurium Reagents: Reactivity and their Contribution to Green Chemistry // PATAI'S Chemistry of Functional Groups. 2013.

99. Comasseto J.V. и др. Vinylic Selenides and Tellurides - Preparation, Reactivity and Synthetic Applications // Synthesis. 1997. T. 1997. C. 373-403.

100. Comasseto J.V. Vinylic selenides // J. Organomet. Chem. 1983. T. 253. C. 131-181.

101. Катаев Е.Г., Маннафов Т.Г. Присоединение арилселенилгалогенидов и арилсульфенилхлоридов к алкинам // ЖОрХ. 1970. Т. 6. С. 1959-1961.

102. Bridges A.J., Fischer J.W. Preparation and Diels-Alder reactivity of several new chalcogen-halogen substituted butadienes // J. Org. Chem. 1984. T. 49. C. 2954-2961.

103. Катаев Е.Г., Маннафов Т.Г., Саидов О.О. Присоединение фенилселенилгалогенидов к пропиоловой и фенилпропиоловой кислотам и 4-фенил-3-бутид-2-ону // ЖОрХ. 1971. Т. 7. С. 2229-2230.

104. Filer C.N. и др. Electrophilic addition of benzeneselenenyl chloride to hydroxyalkynes // J. Org. Chem. 1980. T. 45. C. 1313-1315.

105. Garratt D.G., Beaulieu P.L., Morisset V.M. The reaction of some propargyl alcohols with benzeneselenenyl chloride // Can. J. Chem. 1981. T. 59. C. 927934.

106. Martynov A.V., Makhaeva N.A., Amosova S.V. Chlorochalcogenation of acetylenes with benzenesulfen-(or selenen)amides and Tin(IV) chloride // Russ. J. Org. Chem. 2006. T. 42. C. 954-958.

107. Poleschner H., Seppelt K. Selenirenium and tellurirenium ions. // Angew Chem Int Ed Engl. 2008. T. 47. C. 6461-6464.

108. McDonald J.W., Corbin J.L., Newton W.E. Catalysis by molybdenum complexes. The reaction of diazenes and acetylenes with thiophenol // Inorg. Chem. 1976. T. 15. C. 2056-2061.

109. Kuniyasu H. h /jp. The first example of transition-metal-catalyzed addition of aromatic thiols to acetylenes // J. Am. Chem. Soc. 1992. T. 114. C. 59025903.

110. Kuniyasu H. h ^p. The first example of transition-metal-catalyzed hydroselenation of acetylenes // Tetrahedron Lett. 1992. T. 33. C. 5525-5528.

111. Ananikov V.P. h ^p. New approach for size- and shape-controlled preparation of Pd nanoparticles with organic ligands. Synthesis and application in catalysis. // J Am Chem Soc. 2007. T. 129. C. 7252-7253.

112. Ogawa A. h Highly Regio- and Stereocontrolled Synthesis of Vinyl Sulfides via Transition-Metal-Catalyzed Hydrothiolation of Alkynes with Thiols //J. Am. Chem. Soc. 1999. T. 121. C. 5108-5114.

113. Ogawa A. Activation and reactivity of Group 16 inter-element linkage— transition-metal-catalyzed reactions of thiols and selenols // J. Organomet. Chem. 2000. T. 611. C. 463-474.

114. Shoai S. h ,o;p. Catalytic Alkyne Hydrothiolation with Alkanethiols using Wilkinson's Catalyst // Organometallics. 2007. T. 26. C. 5778-5781.

115. Gerber R., Freeh C.M. Alkyne hydrothiolation catalyzed by a dichlorobis(aminophosphine) complex of palladium: selective formation of cis-configured vinyl thioethers. // Chemistry. 2012. T. 18. C. 8901-8905.

116. Kondoh A., Yorimitsu H., Oshima K. Palladium-Catalyzed anti-Hydrothiolation of 1-Alkynylphosphines // Org. Lett. 2007. T. 9. C. 1383-1385.

117. Kamiya I., Nishinaka E., Ogawa A. Palladium(II) acetate in pyridine as an effective catalyst for highly regioselective hydroselenation of alkynes. // J. Org. Chem. 2005. T. 70. C. 696-698.

118. Baeckvall J.-E., Ericsson A. Palladium-Catalyzed Regioselective Addition of Thiophenol to Conjugated Enynes. Efficient Syntheses of 2-(Phenylsulfinyl) and 2-(Phenylsulfonyl) 1,3-Dienes // J. Org. Chem. 1994. T. 59. C. 5850-5851.

119. Mitamura Т. и др. Highly Regioselective Double Hydrothiolation of Terminal Acetylenes with Thiols Catalyzed by Palladium Diacetate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2011. T. 84. C. 413-415.

120. Gabriele В., Salerno G., Fazio A. Novel Synthesis of Substituted Thiophenes by Palladium-Catalyzed Cycloisomerization of (Z)-2-En-4-yne-l-thiols // Org. Lett. 2000. T. 2. C. 351-352.

121. Ozaki Т. и др. Highly regioselective hydroselenation and double-bond isomerization of terminal alkynes with benzeneselenol catalyzed by bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride // J. Organomet. Chem. 2011. T. 696. C. 450-455.

122. Ananikov V.P. и др. Palladium and platinum catalyzed hydroselenation of alkynes: Se-H vs Se-Se addition to C=C bond // J. Organomet. Chem. 2003. T. 679. C. 162-172.

123. Анаников В.П., Малышев Д.А., Белецкая И.П. Изучение механизма каталитического присоединения фенилселенола к алкинам // ЖОрХ. 2002. Т. 38. С. 1528-1531.

124. Ananikov V.P. и др. Nickel(II) Chloride-Catalyzed Regioselective Hydrothiolation of Alkynes // Adv. Synth. Catal. 2005. T. 347. C. 1993-2001.

125. Ananikov V.P., Orlov N.V., Beletskaya I.P. Highly Efficient Nickel-Based Heterogeneous Catalytic System with Nanosized Structural Organization for

Selective Se-H Bond Addition to Terminal and Internal Alkynes // Organometallics. 2007. T. 26. C. 740-750.

126. Ananikov V.P., Orlov N.V., Beletskaya I.P. Efficient and Convenient Synthesis of (3-Vinyl Sulfides in Nickel-Catalyzed Regioselective Addition of Thiols to Terminal Alkynes under Solvent-Free Conditions // Organometallics.

2006. T. 25. C. 1970-1977.

127. Malyshev D.A. h ^p. Homogeneous Nickel Catalysts for the Selective Transfer of a Single Arylthio Group in the Catalytic Hydrothiolation of Alkynes // Organometallics. 2006. T. 25. C. 4462-4470.

128. Han L.-B. h ¿ip. Efficient and selective nickel-catalyzed addition of H-P(O) and H-S bonds to alkynes. // J. Am. Chem. Soc. 2004. T. 126. C. 5080-5081.

129. Ananikov V.P. h ap. Catalytic adaptive recognition of thiol (SH) and selenol (SeH) groups toward synthesis of functionalized vinyl monomers. // J. Am. Chem. Soc. 2012. T. 134. C. 6637-6649.

130. Beletskaya I.P., Ananikov V.P. Unusual Influence of the Structures of Transition Metal Complexes on Catalytic C-S and C-Se Bond Formation Under Homogeneous and Heterogeneous Conditions // Eur. J. Org. Chem. 2007. T.

2007. C. 3431-3444.

131. Fraser L.R. h flp. Synthesis, Structure, and Hydrothiolation Activity of Rhodium Pyrazolylborate Complexes // Organometallics. 2007. T. 26. C. 56025611.

132. Yang J. h ap. Synthesis of 1,1-disubstituted alkyl vinyl sulfides via rhodium-catalyzed alkyne hydrothiolation: scope and limitations. // J Org Chem. 2009. T.. 74. C. 182-187.

133. Sabarre A., Love J: Synthesis of 1,1-disubstituted olefins via catalytic alkyne hydrothiolation/Kumada cross-coupling. // Org. Lett. 2008. T. 10. C. 3941-3944.

134. Circu V., Fernandes M.A., Carlton L. Reaction of Bis(phosphine)(hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borato)rhodium(I) with Phenylacetylene,p-Nitrobenzaldehyde, and Triphenyltin Hydride: Structures of [Rh(Tp*)(PPh3)2], [Rh(Tp*)(H)(C2Ph)P(4-C6H4F)3], [Rh(Tp*)(H)(COC6H4-4-N02)(PPh3)], and [Rh(Tp*)(H)(SnPh3)(PPh3)] // Inorg. Chem. 2002. T. 41. C. 3859-3865.

135. Circu V., Fernandes M.A., Carlton L. Reactions of [Rh(Tp*)(PPh3)2] (Tp*=hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)-borate) involving fragmentation or loss of Tp*. Structures of [Rh(Cl)2(H)(PPh3)2(pz*)], [(PPh3)2Rh(> SC6F5)2Rh(SC6F5)(H)(PPh3)(pz*)] (pz*=3,5-dimethylpyrazole) and [Rh(Cl)2(PPh3)22Hg] //Polyhedron. 2003. T. 22. C. 3293-3298.

136. Cao C., Fraser L.R., Love J.A. Rhodium-catalyzed alkyne hydrothiolation with aromatic and aliphatic thiols. // J. Am. Chem. Soc. 2005. T. 127. C. 1761417615.

137. Liu J. h AP- Thiol-Yne Click Polymerization: Regio- and Stereoselective Synthesis of Sulfur-Rich Acetylenic Polymers with Controllable Chain Conformations and Tunable Optical Properties // Macromolecules. 2011. T. 44. C. 68-79.

138. Misumi Y., Seino H., Mizobe Y. Addition of benzenethiol to terminal alkynes catalyzed by hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate-Rh(III) bis(thiolate) complex: Mechanistic studies with characterization of the key intermediate // J. Organomet. Chem. 2006. T. 691. C. 3157-3164.

139. Giuseppe A. Di h Ap. Ligand-controlled regioselectivity in the hydrothiolation of alkynes by rhodium N-heterocyclic carbene catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 2012. T. 134. C. 8171-8183.

140. Zhao H., Peng J., Cai M. Heterogeneous Hydrothiolation of Alkynes with Thiols Catalyzed by Diphosphino-Functionalized MCM-41 Anchored Rhodium Complex// Catal. Lett. 2011. T. 142. C. 138-142.

141. Yang Y., Rioux R.M. Highly regio- and stereoselective hydrothiolation of acetylenes with thiols catalyzed by a well-defined supported Rh complex // Chem. Commun. 2011. T. 47. C. 6557-6559.

142. Kawaguchi S. h ,a,p. Rhodium-Catalyzed Highly Stereoselective Hydroselenation of Internal Alkynes Bearing an Electron-withdrawing Group // Organometallics. 2011. T. 30. C. 6766-6769.

143. Koelle U. h £p. Alkyne Adducts of [Cp*Ru(SR)]2 and Intermediates of the Ruthenium Catalyzed Formation of Vinyl Thioethers (Z/E)-RSCR':CHR" from RSH and R'C.tplbond.CR // Organometallics. 1995. T. 14. C. 703-713.

144. Burling S. h £p. Rhodium(I) and iridium(I) complexes with bidentate N,N and P,N ligands as catalysts for the hydrothiolation of alkynes // Dalton Trans. 2003. C. 4181-4191.

145. Field L.D. h ^p. Rhodium(I) and iridium(I) complexes containing bidentate phosphine-imidazolyl donor ligands as catalysts for the hydroamination and hydrothiolation of alkynes. // Dalton. Trans. 2009. C. 3599-3614.

146. Weiss C.J., Wobser S.D., Marks T.J. Organoactinide-mediated hydrothiolation of terminal alkynes with aliphatic, aromatic, and benzylic thiols. // J Am Chem Soc. 2009. T. 131. C. 2062-2063.

147. Weiss C.J., Marks T.J. Organo-f-element catalysts for efficient and highly selective hydroalkoxylation and hydrothiolation. // Dalton Trans. 2010. T. 39. C. 6576-6588.

148. Weiss C.J., Wobser.S.D., Marks T.J. Lanthanide- and Actinide-Mediated Terminal Alkyne Hydrothiolation for the Catalytic Synthesis of Markovnikov Vinyl Sulfides // Organometallics. 2010. T. 29. C. 6308-6320.

149. Weiss C.J., Marks T.J. Organozirconium complexes as catalysts for Markovnikov-selective intermolecular hydrothiolation of terminal alkynes: scope and mechanism. // J Am Chem Soc. 2010. T. 132. C. 10533-10546.

150. Corma A. h ^p. Efficient synthesis of vinyl and alkyl sulfides via hydrothiolation of alkynes and electron-deficient olefins using soluble and heterogenized gold complexes catalysts // Appl. Catal., A. 2010. T. 375. C. 4954.

151. Rego Barros O.S. do. h zip. Indium(I) iodide-mediated chemio-, regio-, and stereoselective hydroselenation of 2-alkyn-l-ol derivatives // Tetrahedron Lett. 2002. T. 43. C. 7921-7923.

152. Peppe C. h ,ap. Indium(I) Bromide-Mediated Regioselective Markovnikov Hydroselenation, Diselenation and Hydration of Terminal Alkynes with Diphenyldiselenide in Aqueous Media // Synlett. 2005. C. 3091-3094.

153. Peppe C. h ,ap. Regioselective Markovnikov Hydrochalcogenation of Terminal Alkynes with Indium(III) Benzenechalcogenolates // Synlett. 2008. T. 2008. C. 1165-1170.

154. Yadav J.S. h ,qp. Hydrothiolation of Unactivated Alkynes Catalyzed by Indium(III) Bromide // Chem. Lett. 2007. T. 36. C. 1474-1475.

155. Sarma R., Rajesh N.j Prajapati D. Indium(III) catalysed substrate selective hydrothiolation of terminal alkynes. // Chem Commun (Camb). 2012. T. 48. C. 4014-4016.

156. Beletskaya I., Trostyanskaya I. Regio- and Stereoselective Copper-Catalyzed Addition of Aromatic and Aliphatic Thiols to Terminal and Internal Nonactivated Alkynes // Synlett. 2012. T. 23. C. 535-540.

157. Xiao W.-J., Alper H. The First Examples of the Palladium-Catalyzed Thiocarbonylation of Propargylic Alcohols with Thiols and Carbon Monoxide // J. Org. Chem. 1997. T. 62. C. 3422-3423.

158. Xiao W.-J., Vasapollo G., Alper H. Highly Chemo- and Regioselective Thiocarbonylation of Conjugated Enynes with Thiols and Carbon Monoxide Catalyzed by Palladium Complexes: An Efficient and Atom-Economical Access to 2-(Phenylthiocarbonyl)-l,3-dienes // J. Org. Chem. 1999. T. 64. C. 20802084.

159. Ogawa A. h ap. Platinum(0)-Catalyzed Carbonylative Lactonization of 5-Hydroxy-l-pentyne with Carbon Monoxide in the Presence of Thiols // Organometallics. 1998. T. 17. C. 3111-3114.

160. Kawakami J. h ap. Platinum-catalyzed highly selective thiocarbonylation of acetylenes with thiols and carbon monoxide // Tetrahedron. 2003. T. 59. C. 3521-3526.

161. Higuchi Y. h ap. Cobalt-Catalyzed Thiolative Lactonization of Alkynes with Double CO Incorporation // Organometallics. 2011. T. 30. C. 4539^1543.

162. Ogawa A. h The First Example of Transition-Metal-Catalyzed Thioformylation of Acetylenes with Aromatic Thiols and Carbon Monoxide // J. Am. Chem. Soc. 1995. T. 117. C. 7564-7565.

163. Schroth W., Billig F., Reinhold G. 1,2-Dithiins, a New Type of Heterocycle // Angew. Chem. Int. Ed. 1967. T. 6. C. 698-699.

164. Block E. h ap. Perthio- and perseleno-l,3-butadienes, -but-l-ene-3-ynes, and -[3]-cumulenes: one-step syntheses from l,4-dilithio-l,3-butadiyne. // Org. Lett. 2003. T. 5. C. 1325-1327.

165. Schroth W., Jordan H., Spitzner R. Synthesis and properties of 1, 2-benzodithiins // Tetrahedron Lett. 1995. T. 36. C. 1421-1424.

166. Hua R. h ap- Nickel-catalyzed thioallylation of alkynes with allyl phenyl sulfides. // Org. Lett. 2007. T. 9. C. 263-266.

167. Fujiwara S. h ap. Transition-metal-catalyzed cleavage of carbon-selenium bond and addition to alkynes and allenes // Pure Appl. Chem. 2010. T. 82. C. 565-575.

168. Arisawa M. h ap. Transition Metal-Catalyzed Synthesis of (E)-2-(Alkylthio)alka-l,3-dienes from Allenes and Dialkyl Disulfides with Concomitant Hydride Transfer // Adv. Synth. Catal. 2003. T. 345. C. 560-563.

169. Gerdin M., Moberg C. Ni-catalyzed Si-B addition to 1,3-dienes: disproportionation in lieu of silaboration. // Org. Lett. 2006. T. 8. C. 2929-2932.

170. Obrecht D., Zumbrunn C., Miiller K. Regioselective Synthesis of Highly Substituted Aromatic Sulfides via Carbonyl-Alkyne Exchange Reactionf // J. Org. Chem. 1999. T. 64. C. 6182-6189.

171. Suginome M., Ito Y. Transition-Metal-Catalyzed Additions of Silicon-Silicon and Silicon-Heteroatom Bonds to Unsaturated Organic Molecules // Chem. Rev. 2000. T. 100. C. 3221-3256.

172. Suginome M., Ito Y. Regio- and stereoselective synthesis of boryl-substituted allylsilanes via transition metal-catalyzed silaboration // J. Organomet. Chem. 2003. T. 680. C. 43-50.

173. Suginome M., Matsuda Т., Ito Y. Nickel-Catalyzed Silaborative Dimerization of Alkynes // Organometallics. 1998. T. 17. C. 5233-5235.

174. Анаников В.П. и др. Катализируемое комплексами никеля присоединение тиофенола к алкинам: образование связей углерод-сера и углерод-углерод // Изв. АН сер. хим. 2006. С. 2030-2034.

175. Ananikov V.P. и др. Stereodefined Synthesis of a New Type of 1,3-Dienes by Ligand-Controlled Carbon-Carbon and Carbon-Heteroatom Bond Formation in Nickel-Catalyzed Reaction of Diaryldichalcogenides with Alkynes // Organometallics. 2008. T. 27. C. 4056-4061.