Новые типы реакций органических производных магния и галлия и их применение в катализе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Никипелов, Александр Сергеевич

• Никипелов, Александр Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Никипелов, Александр Сергеевич

Содержание

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. а-Дииминовые лиганды «семейства» Аг-Ыап

1.2. Комплексы непереходных металлов с ёрр-Ыап

1.3. Реакции циклоприсоединения

1.3.1. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения Хьюсгена

1.3.2. Реакции циклоприсоединения в химии комплексов переходных металлов

1.3.2.1. Реакции [3+2] циклоприсоединения алкинов по фрагменту М-Х=С (М = Ре(0), Ки(0); X = N. О)

1.3.2.2. Реакции [3+2] циклоприсоединения алкенов к комплексам ('Рг-с1ас1)Ре(1^С)з и ('Рг-сЫ)Ки(СО)з

1.3.2.3. Реакции [3+2] циклоприсоединения кетонов к диазадиеновым комплексам циркония, гафния и самария

1.3.3. Реакции обратимого циклоприсоединения

1.3.3.1. Обратимое связывание молекулярного кислорода

1.3.3.2. Обратимое присоединение этилена по связи 8п=8п

1.4. Реакции гидроаминирования

1.4.1. Реакции межмолекулярного гидроаминирования алкинов __

1.4.1.1. Катализ на комплексах переходных металлов . _ _

1.4.1.2. Катализ на комплексах металлов IV группы

1.4.1.3. Катализ на комплексах цинка

1.4.1.4. Катализ с участием соединений непереходных металлов

1.5. Реакции гидроарилирования алкинов

Глава II. Результаты и их обсуждение

2.1. Окислительное присоединение дисульфидов к комплексам магния и

галлия на основе ёрр-Ыап

2.1.1. Окислительное присоединение дисульфидов к дииминовому комплексу магния (ёрр-Ыап)]У^(М)з

2.1.2. Окислительное присоединение дисульфидов к дииминовому комплексу галлия (ёрр-Ыап) Оа- Оа(ёрр-Ыап)

2.2. Реакции (фр-Ыап)Оа-Оа(ёрр-Ыап) с алкинами

2.2.1. Присоединение алкинов к комплексу галлия (с1рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап)

2.2.2. Элиминирование алкинов из продуктов присоединения 8-11

2.2.3. Реакция дигаллиевого комплекса с избытком фенилацетилена

2.3. Каталитическая активность дииминовых комплексов магния и галлия

в реакциях алкинов с аминами

2.3.1. Гидроаминирование и гидроарилирование фенилацетилена на комплексе (ёрр-Ыап)Оа-Оа(ёрр-Ыап)

2.3.2. Сравнение каталитической активности (ёрр-Ыап)М§(1М)з, (с!рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап), Е1зОа, ваСЬ и комплексов переходных металлов в реакциях гидроаминирования

2.3.3. Предполагаемые механизмы гидроаминирования на комплексах (с1рр-Ыап)М£(М)з и (<!рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап)...;

Заключение

Глава III. Экспериментальная часть

3.1. Основная часть

3.2. Синтез комплексов

3.3. Рентгеноструктурное исследование соединений

3.4. Приложение

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые типы реакций органических производных магния и галлия и их применение в катализе»

Введение

Актуальность проблемы

Стремительное развитие металлорганической и координационной химии обусловлено, прежде всего, растущими потребностями фундаментальной и прикладной науки в новых высокоэффективных катализаторах различных процессов органического синтеза, таких как, реакции образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом. Традиционно для этих целей используются соединения переходных металлов, что связано с их особыми свойствами, а именно, способностью переходного металла изменять свою 'степень окисления и координировать молекулы ненасыщенных соединений в ходе каталитической реакции.

Из-за высокой стоимости переходных металлов остро встаёт вопрос о способах регенерации металлокомплексного катализатора и возможности его многократного использования. В связи с этим актуальной является проблема замены дорогостоящих каталитических систем на основе переходных металлов, на доступные и относительно недорогие комплексы непереходных металлов. В отличие от переходных металлов, способных образовывать соединения в нескольких состояниях окисления, непереходные металлы, как правило, имеют одну характерную степень окисления. Однако, комбинация так называемых лигандов "переменной степени окисления" (редокс-активных лигандов) с ионами непереходных металлов даёт металлокомплексы, обладающие уникальной реакционной способностью, подобной реакционной способности соединений переходных металлов. Поэтому редокс-активные комплексы редокс-неактивных непереходных металлов могут стать новым классом катализаторов реакций органического синтеза, в том числе реакций образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом.

В последние годы отмечается значительный интерес исследователей к таким редокс-активным лигандам как аценафтен-1,2-диимины. Благодаря наличию тг-электронной системы данные лиганды в комплексах способны принимать или отдавать электроны при атаке различных субстратов, оставаясь при этом связанными с металлоцентром. То, что аценафтен-1,2-дииминовые комплексы поздних переходных металлов (N1, ЬШ, Рг, Рё) являются эффективными катализаторами полимеризации а-олефинов, реакций функционализации и гидрирования алкинов, гидросилилирования и других реакций наглядно демонстрирует их высокий потенциал. Подобно комплексам переходных металлов аценафтен-1,2-дииминовые производные непереходных металлов способны к реакциям окислительного присоединения и восстановительного элиминирования.

В настоящей работе представлены результаты исследования реакций аценафтен-1,2-дииминовых производных магния и галлия с дисульфидами и ацетиленами. В работе также продемонстрирована каталитическая активность дииминовых производных магния и галлия в реакциях присоединения анилинов к ацетиленам.

Цель и задачи диссертационной работы

Цель работы состоит в реализации на аценафтен-1,2-дииминовых производных магния и галлия химических превращений, нехарактерных для соединений непереходных металлов и демонстрация каталитических свойств этих производных в реакциях органического синтеза. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1) окисление комплексов (dpp-bian)Mg(thf)3 и (dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian) (dpp-bian = 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен) дисульфидами, идентификация продуктов реакций физико-химическими методами, определение молекулярной структуры продуктов методом РСА;

2) проведение реакций (dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian) с различными ацетиленами, выделение и исследование продуктов реакции методами ЯМР-спектроскопии и электронной спектроскопии поглощения, исследование термостабильности полученных соединений методами ТГА* й ДСК.

3) на основании анализа полученных экспериментальных данных определение характера трансформации дииминового лиганда при переходе от исходных соединений к продуктам в реакциях с дисульфидами и алкинами;

4) исследование каталитической активности (dpp-bian)Mg(thf)3 и (dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian) в реакциях ароматических аминов с ацетиленами.

Объекты и предмет исследования

Моно- и биядерные комплексы магния и галлия с аценафтен-1,2-диимином. Мономерные сульфидные производные магния и галлия. Биядерные продукты циклоприсоединения ацетиленов к дигаллану (dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian) - производные с хиральными амидо-иминными лигандами.

Научная новизна и практическая ценность работы состоят в следующем:

получены И' охарактеризованы новые аценафтен-1,2-дииминовые сульфидные

комплексы магния и галлия. Показано, что присоединение дисульфидов к

дианионному комплексу магния на основе с1рр-Ыап приводит к изменению "степени окисления" лиганда, который при этом остается связанным с атомом магния. В случае дигаллана реакция также может проходить с сохранением "степени окисления" с1рр-Ыап лиганда.

продемонстрирована уникальная способность дигаллана обратимо присоединять терминальные и интернальные ацетилены по фрагменту Оа-И-С, с образованием продуктов циклоприсоединения, которые выделены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы современными физико-химическими методами (ЯМР- и ИК-спектроскопия, ЭСП, ДСК, ТГА и рентгеноструктурный анализ). Обратимое присоединение (координация) алкинов к комплексам непереходных металлов ранее никогда не наблюдалось.

- установлено, что комплекс (<1рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) является эффективным катализатором реакций присоединения анилинов к ацетиленам.

На защиту выносятся:

экспериментальные данные о реакциях окисления комплексов (ёрр-Ыап)Л^(1Ы)з и (ёрр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) органическими дисульфидами с образованием новых сульфидных производных магния и галлия с анион-радикалом или дианионом 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена;

- экспериментальные данные о реакциях присоединения алкинов к дигаллану (ёрр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) и реакции элиминирования алкинов из продуктов присоединения;

результаты исследования процесса присоединения/элиминирования физико-химическими методами, в том числе спектральными, структурными и термогравиметрическими;

результаты реакций первичных ароматических аминов с фенилацетиленом, катализируемые дигалланом (<1рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап): продукты гидроаминирования и гидроарилирования.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на XV и XVI Нижегородских сессиях молодых ученых (2010, 2011) и на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 4 тезисах докладов.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (161 наименование) и приложения. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, включает 11 таблиц, 68 схем и 35 рисунков.

Работа была выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК № 14.740.11.0613) и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 07-03-00545 и № 11-03-01184).

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Никипелов, Александр Сергеевич

Выводы

1. Синтезированы и охарактеризованы новые аценафтен-1,2-дииминовые комплексы магния и галлия с сульфидными группами. Показано, что реакции 0.5 мольных эквивалентов органических дисульфидов с комплексом магния, содержащим дианион с1рр-Ыап приводит к окислению последнего до анион-радикала, координация лиганда атомом магния при этом сохраняется. При использовании больших количеств дисульфида происходит более глубокое окисление ёрр-Ыап лиганда, который выделяется в виде свободного нейтрального диимина. В случае дигаллиевого комплекса (с1рр-Ыап)Оа-Са(с1рр-Ыап) реакции с дисульфидами могут протекать с сохранением дианионного состояния ёрр-Ыап, но разрывом связи металл-металл.

2. Открыта высокоселективная реакция циклоприсоединения терминальных и интернальных алкинов к дигаллану (<1рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап). Сочетание редокс-инертного металла и редокс-активного дииминового лиганда позволило получить молекулярную систему, имитирующую реакционную способность соединений редокс-активных переходных металлов. Продукты присоединения ацетилена, фенилацетилена, метил-2-бутиноата и этил-2-бутиноата были выделены в индивидуальном состоянии, а также исследованы физико-химическими методами в растворе и в кристаллическом состоянии.

3. Показано, что процессы присоединения алкинов к дигаллану являются обратимыми: при нагревании продуктов присоединения как в растворе, так и в кристаллическом состоянии происходит элиминирование соответствующего ацетилена и образование исходного дигаллиевого комплекса. Из спектров ЯМР, полученных при разных температурах, определены константы равновесия и рассчитаны термодинамические параметры процесса элиминирования фенилацетилена из соответствующего аддукта: Д#298 = 45.98 кДж/моль, да",, =146.14 Дж/моль-К, Авт = 2.43 кДж/моль.

4. Установлено, что дигаллан (с1рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) эффективно катализирует гидроаминирование фенилацетилена анилинами, что приводит к образованию исключительно продуктов Марковниковского присоединения с высокими выходами. В реакции фенилацетилена с 1-аминоантраценом в присутствии всего 2 мольных процентов комплекса (с!рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) происходит образование продукта гидроарилирования с количественным выходом.

Заключение

Таким образом, комплексы магния и галлия на основе аценафтен-1,2-дииминового лиганда (ёрр-Ыап) способны присоединять такие субстраты, как дисульфиды и алкины. При этом в случае дисульфидов происходит одноэлектронное окисление ёрр-Ыап до анион-радикала (амидо-имин), а в реакциях с алкинами - обратимая трансформация с1рр-Ыап в амидо-имино-винильный лиганд. В этих процессах атом металла остаётся связанным с лигандом. Способность обратимо координировать молекулы алкенов и алкинов до сих пор была присуща лишь переходным металлам. С использованием аценафтен-1,2-дииминовых лигандов, способных к глубоким превращениям, такая возможность появилась и у комплексов непереходных металлов, а именно комплексов галлия. Это позволило использовать дигаллан в качестве катализатора реакций образования связей углерод-углерод и углерод-азот. Было продемонстрировано, что каталитическая система на основе непереходного металла и редокс-активного лиганда, выступающая как единое целое, напоминает действие каталитических систем на основе переходных металлов и обладает высокой селективностью.

В современной органической химии известно огромное число реакций, протекающих в жёстких условиях (температура и давление) или требующих присутствия дорогостоящих катализаторов на'основе поздних переходных металлов (Яи, Ш1, Рс1, Р1 и др). Поэтому можно предполагать, что полученные в ходе выполнения данной работы результаты станут отправной точкой в развитии нового направления катализа - реакции органического синтеза, катализируемые соединениями непереходных металлов и редокс-активных лигандов. При этом важно подчеркнуть, что целью исследователей является не замена переходных металлов непереходными в известных каталитических реакциях, но разработка новых типов функционализации органических веществ, не известных в настоящее время. В коллективе, где представленная диссертационная работа была выполнена, разработаны удобные методы синтеза различных аценафтен-1,2-дииминовых комплексов непереходных металлов, что сделало их по-настоящему доступными.

Говоря о ближайших перспективах развития этого направления можно сказать, что в первую очередь аценафтен-1,2-дииминовые комплексы непереходных металлов, наверное, могут быть использованы в различных реакциях функционализации алкинов, таких как, например, присоединение дисульфидов и тиолов. Варьирование заместителей при атомах азота и в нафталиновой части лиганда может позволить провести активацию алкенов и, как следствие, их .функционализацию. Наиболее же привлекательным направлением могла бы быть активация связей углерод-водород в алканах.

Глава III. Экспериментальная часть

3.1. Основная часть.

Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом, выделением и идентификацией, выполнялись с использованием стандартной техники Шленка в вакууме или атмосфере инертного газа. 1,2-Бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен (dpp-bian) получен конденсацией аценафтенхинона и 2,6-диизопропиланилина (оба приобретены в компании Aldrich) в ацетонитриле по методике, описанной в [133]. Указанные в приведенных ниже методиках синтезов выходы продуктов рассчитаны на количество исходного dpp-bian. Температуры плавления синтезированных веществ определяли в запаянных вакуумированных капиллярах. Растворители: тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, гексан, бензол и толуол сушили и хранили над натрийбензофеноном и отбирали конденсацией в вакууме непосредственно перед использованием. Для регистрации ИК-спектров готовили суспензии соединений в вазелиновом масле. ИК-спектры получены на спектрометре «ФСМ-1201». Спектры ЯМР 'Н регистрировали на спектрометрах «Bruker ARX 200», «Bruker DPX 200» и «Bruker ARX 400». Химические сдвиги приведены в миллионных долях и соотнесены с химическими сдвигами остаточных протонов дейтерированных растворителей.

3.2. Синтез комплексов. dpp-bian [133]. Аценафтенхинон (1.35 г, 7.4 ммоль) в 65 мл ацетонитрила нагревали до 80 °С. Затем добавляли 12 мл ледяной уксусной кислоты и продолжали нагревать при постоянном перемешивании до полного растворения аценафтенхинона. В полученный горячий раствор добавляли 3 мл (16.0 ммоль) 2,6-диизопропиланилина и нагревали в течение 2 часов. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры полученный желто-оранжевый осадок фильтровали, промывали гексаном и сушили в вакууме. Выход 3V15 г (85 %). Спектр ЯМР *Н (400 МГц, CDC13, 25°С, 5, м.д., J/Гц): 7.88 (д, 2 Н, нафталиновая часть, J= 8.3), 7.37 (дд, 2 Н, нафталиновая часть, J - 8.3 и 7.3), 7.307.23 (м, 6 Н, 2 х СбНз'Ргг), 6.64 (д, 2Н, нафталиновая часть, J = 7.3), 3.04 (септ, 4 Н, 4 х СН(СН3)2, J = 6.8), 1.25 (д, 12 Н, 4 х СН(СН3)(СН3), J = 6.8), 0.98 (д, 12 Н, 4 х СН(СНз)(СНз),^=6.8). dpp-bian)Mg(thf)3 (1) [18]. Раствор, содержащий 0.50 г (1.0 ммоль) dpp-bian в ТГФ (30 мл), приливали к избытку металлического магния, активированного небольшим количеством иода. Реакционную смесь нагревали на водяной бане при температуре 80 °С в течение 10 минут до появления устойчивой изумрудно-зелёной окраски раствора. Полученный раствор комплекса 1 декантировали с избытка магния и использовали в дальнейших реакциях без выделения. dpp-bian)MgSBz(dme) (2). К раствору комплекса 1, полученному in situ из 0.5 г (1 ммоль) dpp-bian по описанной в [18] методике, в ТГФ (30 мл) добавляли при перемешивании 0.12 г (0.5 ммоль) дибензилдисульфида. Цвет раствора мгновенно изменился на вишнёво-красный. После этого ТГФ удаляли в вакууме, а сухой остаток растворяли в ДМЭ (20 мл). При медленном концентрировании полученного раствора выделили соединение 2 в виде красных кристаллов (0.57 г, 69 %). Т. пл. 282 °С. Найдено (%): С 74.63, Н 7.38. Вычислено для C47H57MgN202S х C4Hi0O2 (828.44 г/моль) (%): С 73.94, Н 8.15. ИК-спектр (Вазелиновое масло), v/cm"1: 1598 ср, 1538 o.e., 1357 ср, 1318 ср, 1294 сл, 1251 с, 1185 с, 1109 с, 1094 с, 1047 с, 990 ср, 930 ср, 860 o.e., 820 o.e., 803 ср, 762 o.e., 704 o.e., 562 ср. Спектр ЭПР (толуол, 293 К): квинтет, g = 2.0031, = 0.46 мТ. dpp-bian)MgSsBu(dme) (3). К раствору комплекса 1, полученному in situ из 0.5 г (1 ммоль) dpp-bian по описанной в [18] методике, в ТГФ (30 мл) добавляли 0.09 г (0.5 ммоль) ди-вшор-бутилдисульфида. Реакционную смесь нагревали на водяной бане при 80 °С в течение 30 минут до появления устойчивого вишнёво-красного цвета раствора. После удаления ТГФ в вакууме сухой остаток растворили в ДМЭ (20 мл). Кристаллизацией из полученного раствора получили соединение 3 в виде красных кристаллов (0.51 г, 72 %). Т. пл. 276 °С. Найдено (%): С 75.28, Н 7.99. Вычислено для C44H59MgN202S (704.30 г/моль) (%): С 75.03, Н, 8.44. ИК-спектр (Вазелиновое масло), v/cm"1: 1591 ср, 1532 o.e., 1319 ср, 1254 ср, 1215 сл, 1138 сл, 1181 ср, 1091 ср, 1048 с, 867 с, 857 с, 820 с, 807 с, 789 ср, 772 с, 765 с, 669 сл, 606 сл, 544 сл. Спектр ЭПР (толуол, 293 К): квинтет, g = 2.0030, AN = 0.46 мТ. dpp-bian)MgSC(S)NMe2(thf) (4). К раствору комплекса 1, полученному in situ из 0.5 г (1 ммоль) dpp-bian по описанной в [18] методике, в ТГФ (30 мл) добавляли при перемешивании 0.12 г (0.5 ммоль) тетраметилтиурамдисульфида. Цвет реакционной смеси мгновенно изменился с зелёного на вишнёво-красный. ТГФ удаляли в вакууме, а сухой остаток растворили в смеси толуола и гексана в соотношении 8:2. Медленное концентрирование полученного раствора позволяет выделить соединение 4 в виде красных кристаллов (0.54 г, 76 %). Т. пл. 217 °С. Найдено (%): С 71.23, Н 8.06. Вычислено для C43H54MgN3OS2 (717.32 г/моль) (%): С 72.00, Н 7.59. ИК-спектр (Вазелиновое масло), v/cm"1: 1592 ср, 1323 сл, 1275 сл, 1248 с, 1179 сл, 1149 сл, 1115 ср, 1043 сл, 976 ср, 925 ср, 901 сл, 837 ср, 786 с, 750 o.e. Спектр ЭПР (толуол, 293 К): квинтет, g = 2.0037, = 0.47 мТ. dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian) (5) [26, 157]. Раствор, содержащий 0.50 г (1.0 ммоль) dpp-bian в толуоле, приливали к избытку металлического галлия. Реакционную смесь нагревали при температуре 120 °С в течение 12 часов до появления устойчивой темно-синей окраски раствора. Полученный раствор соединения 5 был отделен от избытка металла декантацией. Кристаллизацией из толуольного раствора комплекс 5 был выделен в виде синих кристаллов и использован в дальнейших синтезах. dpp-bian)Ga(SBz)2 (6). К навеске дибензилдисульфида (0.24 г, 1.0 ммоль) прилили раствор комплекса 5, полученный in situ из 0.5 г (1 ммоль). dpp-bian по описанной в [157] методике, в толуоле (30 мл). Реакционную смесь нагревали на водяной бане при 80 °С до появления устойчивого тёмно-красного цвета. Толуол удаляли в вакууме, а остаток растворяли в ДМЭ. Медленное концентрирование полученного раствора позволяет выделить комплекс 6 в виде тёмно-красных кристаллов (0.52 г, 64 %). Т. пл. 194 °С. Найдено (%): С 73.12, Н 6.43. Вычислено для C5oH54GaN2S2.(816.79 г/моль) (%): С 73.52, Н 6.66. ИК-спектр (Вазелиновое масло), v/cm"1: 1599 ср, 1540 o.e., 1494 сл, 1363 сл, 1318 с, 1253 ср, 1214 сл, 1187 ср, 1147 ср, 1104 сл, 1070 ср, 1056 сл, 1040 ср, 950 сл, 934 сл, 891 ср, 876 ср, 824 с, 803 с, 765 o.e., 701 o.e., 642 сл, 594 сл, 565 ср, 547 сл, 470 сл, 465 ср, 412 с. Спектр ЭПР (толуол, 293 К): мультиплет, g - 2.0026, ^(69Ga) =1.561 мТ, ^(71Ga) = 1.983 мТ, ^(14N) = 0.495 (2 N) мТ, Л^Н) = 0.098 (4 Н) мТ. dpp-bian)GaSC(S)NMe2 (7). К раствору комплекса 5, полученному in situ из 0.5 г (1 ммоль) dpp-bian по описанной в [157] методике, в толуоле (30 мл) добавляли при перемешивании 0.12 г (0.5 ммоль) тетраметилтиурамдисульфида. Цвет раствора незначительно изменился с тёмно-синего на сине-зелёный. Медленное концентрирование полученного раствора позволяет выделить соединение 7 в виде игольчатых кристаллов сине-зелёного цвета (0.39 г, 57 %). Т.пл. 195 °С (разл). Найдено (%): С 70.29; Н 6.55. Вычислено для Сз^бОаНзБгхС?^ (690.65 г/моль): С 70.58, Н 6.95. ИК-спектр (Вазелиновое масло), v/cm"1: 1554 с, 1513 с, 1438 o.e., 1403 ср, 1341 o.e., 1319 сл, 1264 ср, 1248 ср, 1180 сл, 1138 сл, 1112 сл, 1055 сл, 972 ср, 926 ср, 910 ср, 812 ср, 806 ср, 765 o.e.,

732 с, 696 ср, 651 сл, 622 сл, 569 сл, 521 сл, 464 сл, 420 с. Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, ТГФ-20 °С, 5, м.д., У/Гц): 7.18 (с, 6 Н, СН аром.), 6.94 (д, 2 Н, СН аром., J= 8.3), 6.73 (дд, 6.8, 2 Н, СН аром., J= 8.3), 5.81 (д, 2 Н, СН аром., J= 6.8), 3.66 (септ, 4 Н, СН(СН3)2, J = 6.8,), 3.30 (с, 6 Н, N(CH3)2), 1.21 (д, 12 Н, СН(СН3)СН3, J= 6.8), 1.00 (д, 12 Н, СН(СН3)СН3, J= 6.8). dpp-bian(HC=CH)Ga-Ga(HC=CH)dpp-bian] (8). К раствору комплекса 5, полученному in situ из 0.5 г (1 ммоль) dpp-bian по описанной в [157] методике, в толуоле (30 мл) прибавили 24 мл (1.1 ммоль) ацетилена. Цвет реакционной смеси мгновенно изменился с тёмно-синего на красно-коричневый. Толуол удаляли в вакууме, а сухой остаток растворяли в диэтиловом эфире. При концентрировании полученного раствора выделили соединение 8 в виде красно-коричневых кристаллов (0.43 г, 72 %). Т.пл. >150 °С (разл). Найдено (%): С 76.41, Н 6.98. Вычислено для C76H84Ga2N4 (1192.91 г/моль): С 76.52, Н 7.10. ИК-спектр (Вазелиновое масло), v/cm"1: 1640 o.e., 1586 ср, 1360 с, 1324 ср, 1310 ср, 1274 ср, 1254 с, 1207 сл, 1187 ср, 1157 сл, 1100 ср, 1058 сл, 1040 с, 1004 сл, 977 сл, 934 с, 903 сл, 861 ср, 832 ср, 799 с, 781 o.e., 754 с, 715 с, 644 сл, 617 сл, 603 сл, 578 сл, 545 сл, 521 сл, 497 сл, 462 ср. Спектр ЯМР 'Н (400 МГц, толуол-ds, 20 °С, 5, м.д., J/Гц): 7.96 (д, 1 Н, СН аром., J = 9.2), 7.33 (д, 1 Н, СН аром., J = 8.2), 7.24 (д, 1 Н, СН аром., J= 8.2), 7.227.20 (м, 3 Н, СН аром.), 7.10-7.08 (м, 3 Н, СН аром.), 6.94 (пет, 1 Н, СН аром., J= 7.6), 6.91 (дд, 1 Н, СН аром., J= 9.2, 3.1), 6.80 (пет, 1 Н, СН аром., J= 7.6), 6.61 (д, 1 Н, СН аром., J = 7.0), 6.45 (д, 1 Н, СН аром., J = 7.0), 3.78 (септ, 1 Н, СН(СН3)2, J= 6.8), 3.60 (септ, 1 Н, СН(СН3)2, J= 6.8), 3.48 (септ, 1 Н, СН(СН3)2, J = 6.8), 2.87 (септ, 1 Н, СН(СН3)2, /= 6.8), 1.64 (д, 3 Н, СЩСНзЬ J= 6.8), 1.25 (д, 3 Н, СН(СНз)2, У= 6.8), 1.24 (д, 3 Н, СН(СН3)2, J = 6.8), 1.06 (д, 3 Н, СН(СН3)2, J = 6.8), 0.83 (д, 3 Н, СН(СЩ)2, J= 6.8), 0.54 (д, 3 Н, СН(СН3)2, J= 6.8), 0.47 (д, 3 Н, СН(СН3)2, J= 6.8), - 0.03 (д, 3 Н, СН(СНз)2, J= 6.8). dpp-bian(PhC=CH)Ga-Ga(HC=CPh)dpp-bian] (9). К раствору комплекса 5, полученному in situ из 0.5 г (1 ммоль) dpp-bian по описанной в [157] методике, в толуоле (30 мл) прибавили 0.1 г (1.0 ммоль) фенилацетилена. Цвет реакционной смеси мгновенно изменился с тёмно-синего на красно-коричневый. Толуол удаляли в вакууме, а сухой остаток растворяли в ДМЭ. При концентрировании полученного раствора выделили соединение 9 в виде красно-коричневых кристаллов. Т.пл. > 100 °С (разл). Найдено (%):С 76.81, Н 7.07. Вычислено для C88H92Ga2N4xC4Hio02 (1435.27 г/моль): С 76.99, Н 7.16. ИК-спектр (Вазелиновое масло), v/cm"1: 1631 с, 1587 ср, 1524 сл, 1485 ср, 1418 ср, 1362 ср, 1323 сл, 1309 сл, 1256 ср, 1208 сл, 1188 ср, 1157 сл, 1143 сл, 1107 ср, 1078 сл, 1041 ср, 1032 ср, 1003 сл, 968 сл, 938 сл, 895 сл, 861 ср, 833 сл, 816 сл, 802 ср, 783 с, 752 с, 698 с, 676 ср,

658 ср, 612 сл, 589 сл, 557 сл, 481 сл, 463 сл. Спектр ЯМР 'Н (400 МГц, толуол-dg, 20 °С, 5, м.д., J/Гц): 7.93 (с, 1 Н, H(Ga)C=C(C)Ph), 7.38 (д, 1 Н, СН аром., J= 8.0), 7.24-7.18 (м, 2 Н, СН аром.), 7.13 (д, 1 Н, СН аром., J = 8.0), 7.10-7.06 (м, 3 Н, СН аром.), 6.90 (дд, 1 Н, СН аром., J= 6.5, 2.0), 6.84 (пет, 1 Н, СН аром., J= 7.8), 6.66 (пет, 1 Н, СН аром., J= 7.8), 6.61 (пет, 1 Н, СН аром., J = 7.3), 6.57 (м, 3 Н, СН аром.), 6.49 (м, 2 Н, СН аром.), 6.38 (д, 1 Н, СН аром., J = 6.8), 4.28 (септ, 1 Н, СН(СН3)2, J= 6.8), 3.65 (септ, 1 Н, СН(СН3)2, J = 6.8), 3.44 (септ, 1 Н, СН(СН3)2, J = 6.8), 3.06 (септ, 1 Н, СН(СН3)2, J = 6.8), 1.70 (д, 3 Н, СН(СН3)2, J= 6.8), 1.39 (д, 3 Н, СН(СНз)2, J= 6.8), 1.31 (д, 3 Н, СН(СНз)2, J= 6.8), 1.10 (д, 3 Н, СН(СН3)2, J= 6.8), 0.88 (d, 3 Н, СН(СНз)2, «/= 6.8), 0.61 (д, 3 Н, СН(СН3)2, J= 6.8), 0.43 (д, 3 Н, СН(СН3)2, J= 6.8), -0.12 (д, 3 Н, СН(СН3)2, У = 6.8). dpp-bian(CH3C=CCOOMe)Ga-Ga(MeOOCC=CCH3)dpp-bian] (10). К раствору комплекса 5, полученному in situ из 0.5 г (1 ммоль) dpp-bian по описанной в [157] методике, в толуоле (30 мл) прибавили 0.1 г (1.0 ммоль) метил-2-бутиноата. Цвет реакционной смеси мгновенно изменился с тёмно-синего на красно-коричневый. Толуол удаляли в вакууме, а сухой остаток растворяли в бензоле. При концентрировании полученного раствора выделили соединение 10 в виде красно-коричневых кристаллов (0.46 г, 65 %). Т.пл. > 200 °С (разл). Найдено (%): С 74.50, Н 6.91. Вычислено для C82H92Ga2N404xC£H6 (1415.14 г/моль): С 74.68, Н 6.98. ИК-спектр (Вазелиновое масло), v/cm"1: 1701 ср, 1683 ср, 1638 ср, 1588 сл, 1311 сл, 1269 сл, 1251 сл, 1218 ср, 1185 сл, 1156 сл, 1033 ср, 968 сл, 935 сл, 856 ср, 834 ср, 799 ср, 780 с, 758 ср, 723 с, 679 с, 546 сл, 486 сл. Спектр ЯМР 'Н (400 МГц, Tr 200 °С (разл). Найдено (%): С 75.15, H 7.22. Вычислено для C84H96Ga2N404x3C6H6 (1599.47 г/моль): С 76.59, H 7.18. ИК-спектр (Вазелиновое масло), v/cm"1: 1698 с, 1635 с, 1585 ср, 1314 ср, 1251 с, 1227 с, 1188 ср, 1138 ср, 1108 сл, 1099 сл, 1036 с, 968 сл, 935 сл, 902 сл, 858 ср, 831 сл, 798 ср, 780 с, 758 с, 675 о.с., 592 сл, 547 ср, 525 сл, 489 ср, 463 сл. Спектр ЯМР !Н (400 МГц, ТГФ-с18, 20 °С, S, м.д., J/Гц): 7.94 (д, 1 Н, СН аром., J= 8.3), 7.68 (д, 1 H, СН аром., J = 8.3), 7.38-7.26 (м, 3 H, СН аром.), 7.21 (д, 1 Н, СН аром., J- 6.6), 7.13 (дд, 1 Н, СН аром., J= 6.3, 2.7), 7.00-6.88 (м, 2 Н, СН аром.), 6.68 (пет, 1 Н, СН аром., J-4.8), 6.26 (д, 1 Н, СН аром., J= 7.0), 6.15 (д, 1 Н, СН аром., J= 7.3), 4.37 (м, 1 Н, СНзС(С)=С(0а)С02СН2СНз), 4.20 (м, 1 Н, СНзС(С)=С(0а)С02СН2СН3), 3.82 (септ, 1 Н, СН(СНз)2, J = 6.8), 3.25 (септ, 1 H, СН(СН3)2, J= 6.8), 3.16 (септ, 1 Н, СН(СН3)2, J = 6.8), 2.87 (септ, 1 H, СН(СН3)2, J = 6.8), 1.27 (д, 6 H, СН(СН3)2, J = 6.8), 1.25 (д, 3 Н, СН(СНз)2, J = 6.8), 1.25 (с, 3 H, CH3C(C)=C(Ga)C02CH2CH3), 1.17 (м, 3 Н, CH3C(C)=C(Ga)C02CH2CH3), 1-09 (д, 3 Н, СН(СНз)2, J = 6.8), 0.84 (д, 3 H, СН(СН3)2, J = 6.8), 0.77 (д, 3 Н, СН(СН3)2, J= 6.8), 0.64 (д, 3 H, СН(СН3)2, J = 6.8), 0.31 (д, 3 Н, СН(СН3)2, У= 6.8), -0.34 (д, 3 Н, СН(СН3)2, J= 6.8).

Ci2H6(NC6H3-/Pr2)(PhC=CH2)(PhC=CH)]Ga(CsCPh)2 (12). К навеске комплекса 5 (0.57 г, 0.5 ммоль), полученного in situ из 0.5 г (1 ммоль) dpp-bian по описанной в [157] методике, в бензоле (30 мл) прибавили 0.41 г (4 ммоль) фенилацетилена. Цвет раствора мгновенно изменился с тёмно-синего на красно-коричневый. Реакционную смесь нагревали при 90 °С в течение 2 часов. После этого бензол удаляли в вакууме, а сухой остаток растворяли в диэтиловом эфире. Концентрирование полученного раствора позволяет получить соединение 12 в виде светло-жёлтых кристаллов (0.51 г, 63 %). Найдено (%): С 84,02 H 5,89. Вычислено для CseHieGaN (802.66 г/моль): С 83,80, H 5,78. Спектр ЯМР *Н (200 МГц, толуол-d8, 20 °С, 8, м.д., //Гц): 7.95 (д, 2 Н, СН аром., J = 7.1), 7.54 (дд, 2 Н, СН аром., J = 7.8), 7.40-7.28 (м, 7 Н, СН аром.), 7.28-7.21 (м, 2 Н, СН аром.), 7.21-7.13 (м, 2 Н, СН аром.), 7.08-7.01 (м, 4 Н, СН аром.), 7.01-6.95 (м, 3 Н, СН аром.), 6.93 (дд, 2 Н, СН аром., J = 7.3), 6.80-6.73 (м, 3 Н, СН аром.), 6.63 (т, 1 Н, СН аром., J = 7.8), 6.30 (д, 2 Н, СН аром., J= 7.3), 6.25 (д, 1 H, HC=C(Ph), J= 2.8), 5.42 (д, 1 H, HC=C(Ph), У = 2.8), 3.98 (септ, l.H, СН(СН3)2, J= 6.7), 2.75 (септ, 1 H, СН(СН3)2, J = 6.7), 1.73 (д, 3 Н, СН(СНз)2, J = 6.7), 1.27 (д, 3 H, СН(СН3)2, J= 6.7), 1.11 (д, 3 Н, СЩСНзЬ J = 6.9), 0.13 (д, 3 Н, СН(СН3)2,6.7).

Гидроаминирование и гидроарилирование фенилацетилена первичными ароматическими аминами [151]. Фенилацетилен (1.0 ммоль), амин (1.0 ммоль), 5 (0.02 ммоль) помещали в предварительно вакуумированную ЯМР-ампулу, добавляли 0.5 мл дейтерированного бензола. После этого ЯМР-ампулу запаивали и регистрировали спектр !Н ЯМР исходных реагентов при комнатной температуре. Затем реакционную смесь нагревали на масляной бане в интервале температур 90-110 °С. Мониторинг процесса и степени конверсии реагентов проводили методом ЯМР-спектроскопии. Соотношение между исходными реагентами и продуктами реакции рассчитывали из интегральных интенсивностей соответствующих сигналов. Данные об условиях реакций и выходы продуктов собраны в Таблицах 7 и 8.

И^=С(СНз)РЬ. Спектр ЯМР !Н (400 МГц, С6В6, 20 °С, 5, м.д., //Гц): 7.96 (м, 2 Н, СН аром.), 7.18 (м, 5 Н, СН аром.), 6.94 (й, 1 Н, СН аром., / = 7.4), 6.75 (дд, 2 Н, СН аром., /= 8.3), 1.84 (с, 3 Н, №=С(СН3)Р11).

4-С1-СбН4^С(СНз)Р11. К смеси фенилацетилена (1.0 г, 10 ммоль) и пара-хлоранилина (1.28 г, 10 ммоль) в бензоле (30 мл) прибавили комплекс 5 (0.22 г, 0.2 ммоль). Цвет раствора мгновенно стал красно-коричневым. Нагревание реакционной смеси при 110 °С в течение 6 часов привело к изменению цвета раствора на тёмно-коричневый. Бензол удаляли в вакууме, а сухой остаток растворяли в н-гексане. Медленным концентрированием полученного раствора выделили соединение 146 в виде бесцветных прозрачных кристаллов. Найдено (%): С 84.96, Н 5.07. Вычислено для СмНпСШ (229.70 г/моль): С 85.33, Н 5.22. Спектр ЯМР 'Н (200 МГц, СБС13,20 °С, б, м.д., //Гц): 7.96 (м, 2 Н, СН аром.), 7.46 (м, 3 Н, СН аром.), 7.32 (д, 2 Н, СН аром., / = 8.5), 6.74 (д, 2 Н, СН аром., J= 8.5), 2.24 (с, 3 Н, К=С(СН3)РЬ).

4-Вг-С6Н4^С(СНз)РЬ. Спектр ЯМР ]Н (400 МГц, С6Б6, 20 °С, 5, м.д., //Гц): 7.87 (м, 2 Н, СН аром.), Т.24 (д, 2 Н, СН аром., / = 8.5), 7.18 (м, 3 Н, СН аром.), 6.39 (д, 2 Н, СН аром., /= 8.5), 1.767 (с, 3 Н, М=С(СНз)РЬ).

5-С1-2-МеОС6НЫЧ=С(СН3)Р11. Спектр ЯМР 'Н (400 МГц, С6В6, 20 °С, 5, м.д., //Гц): 7.93 (м, 2 Н, СН аром.), 7.16 (м, 2 Н, СН аром.), 6.92 (дд, 1 Н, СН аром., /= 8.8), 6.80 (д, 1 Н, СН аром., 2'.5), 6.40 (д, 1 Н, СН аром., /= 8.5), 1.83 (с, 3 Н, Ы=С(СНз)РЬ)

2.4-(МеО)2С6ВД=С(СН3)Р11. Спектр ЯМР 'Н (400 МГц, С606, 20 °С, 8, м.д., //Гц): 8.06 (м, 2 Н, СН аром.), 7.17 (м, 3 Н, СН аром.), 6.76 (д, 1 Н, СН аром., /= 8.5), 6.55 (д, 1 Н, СН аром., /= 2.3), 6.42 (дд, 1 Н, СН аром., / = 8.6), 3.44 (с, 3 Н, ОСНз), 3.29 (с, 3 Н, ОСН3), 1.99(с,ЗН,М=С(СН3)Р11).

3.5-(СГз)2С6Нз^С(СНз)Р11. Спектр ЯМР ]Н (400 МГц, С6Вв, 20 °С, б, м.д., //Гц): 7.83 (дд, 2 Н, СН аром., / = 7.3), 7.56 (д, 1 Н, СН аром., / = 2.4), 7.24 (м, 3 Н, СН аром.), 7.00 (д, 2 Н, СН аром., / = 8.5), 1.59 (с, 3 Н, М=С(СНз)РЬ).

2-РЬС6ВД=С(СН3)Р11. Спектр ЯМР 'Н (400 МГц, С6В6, 20 °С, 8, м.д., //Гц): 7.77 (дд, 2 Н, СН аром., /= 7.8), 7.49 (д, 3 Н, СН аром., /= 7.3), 7.38 (м, 5 Н, СН аром.), 7.22 (д, 2 Н, СН аром., / = 7.0), 6.97 (д, 2 Н, СН аром., /= 7.5), 1.69 (с, 3 Н, Н=С(СНз)Р11).

1-СюВДЧ=С(СН3)Р11. Спектр ЯМР *Н (400 МГц, С6Б6, 20 °С, 8, м.д., //Гц): 8.03 (дд, 2 Н, СН аром., / = 7.3), 7.69 (д, 1 Н, СН аром., / = 7.8), 7.47 (пет, 2 Н, СН аром., / = 8.16), 7.25 (дд, 2 Н, СН аром., / = 6.8), 7.20 (м, 5 Н, СН аром.),1.78 (с, 3 Н, М=С(СН3)Р11).

2-(СюН6]ЧН2-1)](РЬ)С=СН2. Спектр ЯМР *Н (400 МГц, СбЭ6, 20 °С, б, м.д., //Гц): 7.95 (д, 1 Н, СН аром., /= 8.3), 7.65 (д, 1 Н, СН аром., /= 7.8), 7.32 (м, 2 Н, СН аром.), 7.29 (д, 2 Н, СН аром., / = 6.8), 7.20 (м, 2 Н, СН аром.), 7.07 (д, 2 Н, СН аром., /= 5.2), 6.68 (д, 1 Н, СН аром., / = 7.0), 5.74 (д, 1 Н, НС=С(РЬ), /= 1.26), 5.30 (д, 1 Н, НС=С(РЬ), /= 1.51), 3.79 (с, 2 Н, ЫЩ).

2-(С14Н81ЧН2-1)](Р11)С=СН2. К смеси фенилацетилена (1.0 г, 10 ммоль) и 1-аминоантрацена (2.95 г, 10 ммоль) в бензоле (30 мл) прибавили комплекс 5 (0.22 г, 0.2 ммоль). Цвет раствора мгновенно стал красно-коричневым. Нагревание реакционной смеси при 90 °С в течение 18 часов привело к изменению цвета раствора на тёмно-коричневый. Бензол удаляли в вакууме, а сухой остаток растворяли в н-гексане. При концентрировании полученного раствора выделили соединение 216 в виде бесцветных прозрачных кристаллов. Найдено (%): С 89.47, Н 5.63. Вычислено для СмН^СП^ (229.70 г/моль): С 89.38, Н 5.76. Спектр ЯМР *Н (400 МГц, СВС13> 20 °С, 8, м.д., //Гц): 8.42 (д, 2 Н, СН аром., / = 4.5), 8.02 (дд, 2 Н, СН аром., /= 7.0), 7.50 (м, 5 Н, СН аром.), 7.37 (м, 3 Н, СН аром.), 7.27 (д, 1 Н, СН аром., /= 8.5), 6.03 (д, 1 Н, НС=С(РЬ), /= 1.26), 5.55 (д, 1 Н, НС=С(Р1г),/= 1.26), 4.42 (с, 2 Н, ЩЬ)

3.3. Рентгеноструктурное исследование соединений.

Дифракционные данные для синтезированных соединений были получены на дифрактометрах Bruker AXS SMART APEX I (2-4, 6, 7, 8-12, 146, 216) (œ сканирование, Moica излучение, X = 0.71073 Â, графитовый монохроматор). Программа SADABS [158] использована для введения поправок на поглощение. Структуры расшифрованы прямым методом с использованием программы SHELXS97 [159] с последующим уточнением полноматричным МНК по F2 с применением программы SHELXL97 [160]. Все неводородные атомы были уточнены в анизотропном приближении. Атомы водорода были помещены в идеализированные положения (UlS0 = 0.08 Â3). Геометрические характеристики анализировали при помощи программы PLATON [161].

Кристаллографические данные для полученных соединений, а также основные детали рентгеноструктурных экспериментов и уточнения структур приведены в Приложении.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Никипелов, Александр Сергеевич, 2012 год

Список литературы

[1] Van Asselt R., Gielens E.E.C.G., Rulke R.E., Elsevier C.J. Isolation of alkyl- and aeylpalladium complexes containing rigid bidentate nitrogen ligands by stepwisesuccessive insertion of carbon monoxide and alkenes // Chem. Commun. - 1993. -V. 15.-P.. 1203-1205.

[2] Van Asselt R., Gielens E.E.C.G., Rulke R.E., Vrieze K., Elsevier C.J. Rigid bidentate nitrogen ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. 3. Insertion of carbon monoxide and alkenes into palladium-carbon bonds of complexes containing rigid bidentate nitrogen ligands: the first example of isolated complexes in stepwise successive insertion reactions on the way to polyketones // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V. 116. - P. 977-985.

[3] Van Asselt R., Vrieze K., Elsevier C.J. Rigid bidentate nitrogen ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. IX. Oxidative addition of organic halides to zerovalent palladium complexes containing rigid bidentate nitrogen ligands // J. Organomet. Chem. - 1994. - V. 480. - P. 27-40.

[4] Van Asselt R., Elsevier C.J., Smeets W.J.J., Spek A.L., Benedix R. Rigid bidentate nitrogen ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. V. Synthesis and characterization of rigid bidentate nitrogen ligands and some examples of coordination to divalent palladium. X-ray crystal structures of bis(ptolylimino) acenaphthene and methylchloro [bis(o,o'-diisopropy lphenylimino)acenaphthene] palladium(II) // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. - 1994. - V. 113. - P. 88-98.

[5] Van Asselt R., Elsevier C.J., Smeets W.J.J., Spek, A.L. Rigid Bidentate Nitrogen Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis. 6. Zerovalent Palladium and Platinum Complexes Containing Rigid Bidentate Nitrogen Ligands and Alkenes: Synthesis, Characterization, Alkene Rotation and Substitution Reactions. X-ray Crystal Structure of [Bis((2,6-diisopropylphenyl)imino)acenaphthene](maleic anhydride)-palladium(O) // Inorg. Chem. - 1994. -V. 33. -P. 1521-1531.

[6] Van Asselt R., Rijnberg E., Elsevier C.J. Rigid bidentate nitrogen ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. 7. Stabilization of high oxidation states by rigid bidentate nitrogen ligands: synthesis and characterization of diorgano- and triorganopalladium(IV) and cationic triorganoplatinum(IV) complexes // Organometallics. - 1994. - V. 13. - P. 706-720.

[7] R. van Asselt, C. J. Elsevier. Rigid bidentate nitrogen ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. 8. On the Mechanism of Formation of

Homocoupled Products in the Carbon-Carbon Cross-Coupling Reaction Catalyzed by Palladium Complexes Containing Rigid Bidentate Nitrogen Ligands: Evidence for the Exchange of Organic Groups between Palladium and the Transmetalating Reagent. // Organometallics. - 1994. -V. 13. - P. 1972-1980.

[8] Hill N.J., Vargas-Baca I., Cowley A.H. Recent developments in the coordination chemistry of bis(imino)acenaphthene (BIAN) ligands with s- and p-block elements // Dalton Trans. - 2009. - V. 2. - P. 240-253.

[9] Rosa V., Santos C.I.M., Welter R., Aullon G., Lodeiro C., Aviles T. Comparison of the Structure and Stability of New a-Diimine Complexes of Copper(I) and Silver(I): Density Functional Theory versus Experimental // Inorg. Chem. - 2010. - V. 49. - P. 8699-8708.

[10] Sgro M.J., Stephan D.W. Synthesis and exchange reactions of Ni-dimine-COD, acetylene and olefin complexes // Dalton Trans. - 2010. - V. 39. - P. 5786-5794.

[11] Parmene J., Krivokapic A., Tilset M. Synthesis, Characterization, and Protonation Reactions of Ar-BIAN and Ar-BICAT Diimine Platinum Diphenyl Complexes // Eur. J. Inorg. Chem.-2010.-P. 1381-1394.

[12] Kern Т., Monkowius U., Zabel M., Knoer G. Mononuclear Copper(I) Complexes Containing Redox-Active 1,2-Bis(aryl-imino)acenaphthene Acceptor Ligands: Synthesis, Crystal Structures and Tuneable Electronic Properties // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. - P. 4148-4156."

[13] Small B.L., Rios R., Fernandez E.R., Gerlach D.L., Halfen J.A., Carney M.J. Oligomerization of Ethylene Using New Tridentate Iron Catalysts Bearing a-Diimine Ligands with Pendant S and P Donors // Organometallics. - 2010. - V. 29. - P. 67236731.

[14] Park S., Okada Т., Takeuchi D., Osakada K. Cyclopolymerization and Copolymerization of Functionalized 1,6-Heptadienes Catalyzed by Pd Complexes: Mechanism and Application to Physical-Gel Formation // Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16. - P. 8662-8678.

[15] Chen C., Jordan R.F. Palladium-Catalyzed Dimerization of Vinyl Ethers to Acetals // J. Am. Chem. Soc.-2010. - V. 132.-P. 10254-10255.

[16] Fedushkin I'.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Fukin G.K. Four-Step Reduction of dpp-bian with Sodium Metal: Crystal Structures of the Sodium Salts of the Mono-, Di-, Tri-and Tetraanions of dpp-bian // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - V. 42. - P. 3294-3298.

[17] Федюшкин И.Л., Чудакова В.А., Фукин Т.К., Дехерт С., Хуммерт М., Шуман Г. Протонирование комплексов магния и натрия, содержащих дианионные дииминовые лиганды. Молекулярная структура 1,2-бис{(2,6-

диизопропилфенил)имино}аценафтена (dpp-BIAN), [(dph-BIAN)H2(Et20)] и [(dpp-BIAN)HNa(Et20)] // Изв. АН, Сер. хим. - 2004. - № 12. - С. 2634-2640.

[18] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Chudakova V.A., Fukin G.K., Dechert S., Schumann H. Monomeric Magnesium and Calcium Complexes Containing the Bidentate, Dianionic l,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene Ligand // Eur. J. Inorg. Chem. -2003.-P. 3336-3346.

[19] Fedushkin I.L., Morozov A.G., Rassadin O.V., Fukin G.K. Addition of Nitriles to Alkaline Earth Metal Complexes of l,2-Bis[(phenyl)imino]acenaphthenes // Chem. Eur. J.-2005.-V. 11(19).-P. 5749-5757.

[20] Fedushkin I.L., Khvoinova N.M., Skatova A.A., Fukin G.K. Oxidative Addition of Phenylacetylene through C-H Bond Cleavage To Form the Mg(II)-dpp-bian Complex: Molecular Structure of [Mg{dpp-bian(H)}(C=CPh)(thf)2] and Its Diphenylketone Insertion Product [Mg(dpp-bian)C"{OC(Ph2)C=CPh}(thf)] // Angew. Chem. Int. Ed. -2003.-V. 42.-P. 5223-5226.

[21] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Fukin G.K., Hummert M., Schumann H. Addition of Enolisable Ketones to (dpp-bian)Mg(thf)3 [dpp-bian = l,2-Bis{(2,6-diisopropylphenyl)-imino}acenaphthene] // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. - P. 2332-2338.

[22] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Cherkasov V.K., Chudakova V.A., Dechert S., Hummert M., Schumann H. Reduction of Benzophenone and 9(10H)-Anthracenone with the Magnesium Complex [(2,6-i-Pr2C6H3-bian)Mg(thf)3] // Chem. Eur. J. - 2003. - V. 9. - P. 5778-5783."

[23] Федюшкин И.Л., Скатова A.A., Лукоянов A.H., Чудакова В.А., Дехерт С., Хуммерт М., Шуман Г. Реакции комплекса (dpp-BIAN)Mg(thf)3 (dpp-BIAN - 1,2-бис{(2,6-диизопропилфенил)имино}аценафтен) с галогенсодержащими реагентами // Изв. АН, Сер. хим. -2004. -№ 12. - С. 2641-2651.

[24] Fedushkin I.L., Makarov V.M., Rosenthal Е.С.Е., Fukin G.K. Single-Electron-Transfer Reactions of a-Diimine dpp-BIAN and Its Magnesium Complex (dpp-BIAN)2-Mg2+(THF)3 // Eur. J. Inorg. Chem. - 2006. - P. 827-832.

[25] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Hummert M., Schumann H. Reductive Isopropyl Radical Elimination from (dpp-bian)Mg-'Pr(Et20) // Eur. J. Inorg. Chem. - 2005. - P. 1601-1608.

[26] Fedushkin T.L., Lukoyanov A.N., Ketkov S.Y., Hummert M., Schumann H. [(dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian)] and [(dpp-bian)Zn-Ga(dpp-bian)]: Synthesis, Molecular Structures, and DFT Studies of These Novel Bimetallic Molecular Compounds // Chem. Eur. J. - 2007. - V. 13. - P. 7050-7056.

[27] Fedushkin I.L., Hummert M., Schumann H. Molecular Structures and NMR Studies of Lithium and Germanium(II) Complexes of a New Chelating Amido-Imino Ligand Obtained by Addition of nBuLi to 1,2-Bis(arylimino)acenaphthene // Eur. J. Inorg. Chem. -2006.-P. 3266-3273.

[28] Тишкина A.H., Лукоянов A.H., Морозов А.Г., Фукин Т.К., Лысенко К.А., Федюшкин И.Л. Синтез и строение новых хиральных амидо-иминных комплексов алюминия,^галлия и индия // Изв. АН, Сер. хим. - 2009. - № 11. - С. 2183-2189.

[29] Olson J.A., Boyd R., Quail J.W., Foley S.R. Copper(II) Ethylene Polymerization Catalysts: Do They Really Exist? // Organometallics. - 2008. - V. 27. - P. 5333-5338.

[30] Huisgen R. 1,3-Dipolar Cycloadditions. Past and Future // Angew. Chem. Int. Ed. - 1963. -V.2-P. 565-598.

[31] Huisgen R. Kinetics and Mechanism of 1,3-Dipolar Cycloadditions // Angew. Chem. Int. Ed. - 1963. - V. 2 - P. 633-645.

[32] 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry. V. 1-2, A. Padwa / New York: Wiley-Interscience, 1984.

[33] Scheiner P., Schomaker J.H., Deming S., Libbey W.J., Nowak G.P. The Addition of Aryl Azides to Norbornene. A Kinetic Investigation // J. Am. Chem. Soc. - 1965. - V. 87. - P. 306-311.

[34] Synthetic Application of 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry towards Heterocycles and Natural Products, C.K. Sha, A.K. Mohanakrishnan In: A. Padwa, W.H. Pearson, Editors / New York: Wiley, 2003. - P. 623.

[35] Chemistry of Alkenes, R. Huisgen, R. Grashey, S. Sauer In: S. Patai, Editor / New York: Wiley-Interscience, 1964. - P. 806.

[36] Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis, K.V. Gothelf In: S. Kobayashi, K.A. Jorgensen, Editors / Weinheim: Wiley-VCH, 2002. - P. 211.

[37] Gothelf К.V., Jorgensen K.A. Asymmetric 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions // Chem. Rev. - 1998. - Y. 98. - P. 863-909.

[38] Hassner A.'," Murthy K.S.K., Maurya R., Dehaen W., Friedman O. Stereoselectivity during cycloadditions leading to functionalized heterocycles // J. Heterocycl. Chem. -1994.-V. 31.-P. 687-694.

[39] Namboothiri I.N.N., Hassner A. Stereoselective Intramolecular 1,3-Dipolar Cycloadditions // Top. Curr. Chem. - 2001. - V. 216. - P. 1-49.

[40] Harju K., Yli-Kauhaluoma J. Recent advances in 1,3-dipolar cycloaddition reactions on solid supports // Molec. Diversity - 2005. - V. 9. - P. 187-207.

[41] Kantorowski E.J., Kurth M.J. Dipolar cycloadditions in solid-phase organic synthesis (SPOS) // Molec. Diversity - 1997. - V. 2. - P. 207-216.

[42] Modern Rhodium-Catalyzed Organic Reactions, R.M. Savizky, D.J. Austin In: P.A. Evans, Editor / Weinheim: Wiley-VCH, 2005. - P. 433.

[43] Rostovtsev V.V., Green L.G., Fokin V.V., Sharpless K.B. A Stepwise Huisgen Cycloaddition Process: Copper(I)-Catalyzed Regioselective "Ligation" of Azides and Terminal Alkynes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - V. 41 - P. 2596-2599.

[44] Torn0e C.W., Christensen C., Meldal M. Peptidotriazoles on Solid Phase: [1,2,3]-Triazoles by Regiospecific Copper(I)-Catalyzed 1,3-Dipolar Cycloadditions of Terminal Alkynes to Azides // J. Org. Chem. - 2002. - V. 67. - P. 3057-3064.

[45] Kolb H.C., Finn M.G., Sharpless K.B. Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - V. 40. - P. 2004-2021.

[46] Humenik M., Huang Y.W., Wang Y.R., Sprinzl M. C-Terminal Incorporation of BioOrthogonal Azide Groups into a Protein and Preparation of Protein-Oligodeoxynucleotide Conjugates by Cul-Catalyzed Cycloaddition // ChemBioChem -2007.-V. 8.-P. 1103-1106.

[47] Rozkiewicz D., Gierlich J., Burley G., Gutsmiedl K., Garell T., Ravoo B., Reinhoudt D. Transfer Printing of DNA by "Click" Chemistry // ChemBioChem - 2007. - V. 8. - P. 1997-2002.

[48] Seela F., Sirivolu V.R. Nucleosides and Oligonucleotides with Diynyl Side Chains: Base Pairing and Functionalization of 2'-Deoxyuridine Derivatives by the Copper(I)-Catalyzed Alkyne-Azide "Click" Cycloaddition // Helv. Chim. Acta - 2007. - V. 90. - P. 535-552.

[49] Boren B.C., Narayan S., Rasmussen L.K., Zhang L., Zhao H., Lin Z., Jia G., Fokin V.V. Ruthenium-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition: Scope and Mechanism // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - P. 8923-8930.

[50] Fruhauf H.-W. Metal-Assisted Cycloaddition Reactions in Organotransition Metal Chemistry // Chem. Rev. - 1997. - V. 97. - P. 523-596.

[51] Lautens M., Klute W., Tam W. Transition Metal-Mediated Cycloaddition Reactions // Chem. Rev. - 1996. - Y. 96. - P. 49-92.

[52] Ojima I., "Tzamarioudaki M., Li Z., Donovan R.J. Transition Metal-Catalyzed Carbocyclizations in Organic Synthesis // Chem. Rev. - 1996. - V. 96. - P. 635-662.

[53] Joergensen K.A., Hoffmann R. Binding of alkenes to the ligands in OSO2X2 (X = O and NR) and CpCo(NO)2. A frontier orbital study of the formation of intermediates in the transition-metal-catalyzed synthesis of diols, amino alcohols, and diamines // Chem. Rev. - 1996. - V-s 96. - P. 1867-1876.

[54] Schmid G., Balk H.-J. Silylene als Liganden in Platinkomplexen // Chem. Ber. - 1970. -V. 103.-P. 2240-2244.

[55] Hessell E.T., Jones W.D. Synthesis and structure of rhodium complexes containing a photolabile ,eta.2-carbodiimide ligand. 1,3-Dipolar cycloaddition of phenyl azide to Tp'Rh(CNR)2 [Tp' = hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate] // Organometallics. - 1992. -V. 11.-P. 1496-1505.

[56] Stegmair C.M., Ullrich W., Schutt W., Kiprof P., Kreissl F.R. Synthese von 3#-1,2,3,4-Triazametallol-Komplexend urch Addition von Azidoameisensäure-methylester an die Metall - Kohlenstoff-Dreifachbindung Cyclopentadienyl-substituierter Carbin-Komplexe von Molybdän und Wolfram // Chem. Ber. - 1992. - V. 125. - P. 1571-1573.

[57] Frühauf H.W., Seils F., Romäo M.J., Goddard R.J. Activity of Coordinated 1,4-Diaza-1,3-dienes (dad) in C-C Bond Forming Reactions: l,5-Dihydropyrrol-2-ones from (dad)Fe(CO)3, and Dimethyl Acetylenedicarboxylate // Angew. Chem. Int. Ed. - 1983. -V. 22.-P. 992-993.

[58] Frühauf H.W., Seils F., Goddard R.J., Romäo M.J. l,5-Dihydropyrrol-2-ones from (1,4-Dlaza-l,3-diene)tricarbonyliron and Alkyne. 2. Structure of a [2.2.2] Bicyclic Intermediate with Iron at the Bridgehead Position // Organometallics. - 1985. - V. 4. - P. 948-949.

[59] Siebenlist R., Frühauf H.-W., Vrieze K. 1,3-Dipolar Cycloaddition to the Fe-OdC Fragment. 19. Synthesis and Properties of Fe(C0)2(PR3)(R1N=C(R2)-C(R3)=0) and Fe(C0)(Ph2PCH2CH2PPh2)(R1N=C(R2)-C(R3)=0) and Their Reactivity toward Dipolarophrles. First X-ray Crystal Structure of the Initial Bicyclo[2.2.1] Adduct // Organometallics. - 2002. - V. 21. - P. 5628-5641.

[60] Hoffmann R. Building Bridges Between Inorganic and Organic Chemistry (Nobel Lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. - 1982. - V. 21. - P. 711-800.

[61] Stone F.G.A. Metal-Carbon and Metal-Metal Multiple Bonds as Ligands in Transition-Metal Chemistry: The Isolobal Connection // Angew. Chem. Int. Ed. - 1984. - V. 23. - P. 89-172.

[62] Гамбарян Н.П., Станкевич И.В. Развитие понятия химической связи от водорода до кластеров // Успехи химии. - 1989. - Т. LVIII. - В. 12. - С. 1945-1967.

[63] Frühauf H.W., Seils F. l,5-Dihydropyrrol-2-ones from (l,4-diaza-l,3-diene)tricarl?onyliron, (dad)Fe(CO)3, and alkyne. 5. Spectroscopic and x-ray structural characterization of a bicyclo[2.2.1] complex resembling the initial cycloadduct. The С = N-Fe fragment in (dad)Fe(CO)3 as an isolobal analog of the classical 1,3-dipole

azomethine ylide in 1,3-dipolar cycloaddition // Organometallics. - 1989. - V. 8. - P. 2338-2343.

[64] Wijnkoop M.Y., Lange P.P.M., Friihauf H.W., Vrieze K. 1,3-Dipolar cycloaddition reactions to the C=X-M fragment. 7. The reaction of Ru(CO)3('Pr-DAB) with dimethyl acetylenedicarboxylate. X-ray crystal structure of the protonated initial bicyclo[2.2.1] adduct // Organometallics. - 1992. - Y. 11. - P. 3607-3617.

[65] Lange P.P.M., Kraakman M.J.A., Wijnkoop M.V., Friihauf H.W., Vrieze K., Smeets W.J.J., Spek A.L. Synthesis and properties of complexes Fe(CO)2(CNR)(l,4-diaza-l,3-butadiene) obtained by heterogeneously (Pd/C) catalyzed substitution of a CO by an isocyanide ligand. Crystal structure of Fe(CO)2('BuNC)(N,N'-p-tolyl- 1,4-diaza- 1,3-butadiene) // Inorg. Chim. Acta. - 1992. - V. 196. - P. 151-160.

[66] Yamamoto Y. Zerovalent transition metal complexes of organic isocyanides // Coord. Chem. Rev. - 1980. - V. 32. - P. 193-233.

[67] Minelli M., Maley W.J. Multinuclear NMR studies of molybdenum and tungsten carbonyl isocyanide complexes // Inorg. Chem. - 1989. - V. 28. - P. 2954-2958.

[68] Lange P.P.M., Boer R.P., Wijnkoop M., Ernsting J.M., Friihauf H.W., Vrieze K., Smeets W.J. J., Spek A.L., Goubitz K. 1,3-Dipolar cycloaddition to the Fe-N=C fragment. 11. Isocyanide-controlled change between a reversible molecular self-assembly of three components", including a unique isocyanide deinsertion, and dimethyl maleate coupling reactions // Organometallics. - 1993. - V. 12. - P. 440-453.

[69] Wijnkoop M., Lange P.P.M., Friihauf H.W., Vrieze K„ Smeets W.J. J., Spek A.L. 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions to the C=X-M Fragment. 15. Reaction of Ru(CO)3(i-Pr-DAB) with the Electron-Deficient Alkenes Dimethyl Maleate and Dimethyl Fumarate. CO Substitution versus 1,3-Dipolar Cycloaddition // Organometallics. - 1995. - V. 14. -P. 4781-4791.

[70] Scholz J., Gorls H. Reaction of Ketones with l,4-Diaza-l,3-diene Zirconium and Hafnium Complexes: First Example of a 1,3-Dipolar Cycloaddition Reaction of 1,4-Diaza-l,3-diene Complexes of Early Transition Metals // Inorg. Chem. - 1996. - V. 35. -P. 4378-4382.

[71] Scholz J., Gorls H., Schumann H., Weimann R. Reaction of Samarium l,4-diaza-l,3-diene Complexes with Ketones: Generation of a New Versatile Tridentate Ligand via 1,3-Dipolar Cycloaddition // Organometallics. - 2001. - V. 20. - P. 4394-4402.

[72] Solomon E.I., Brunold T.C., Davis M.I., Kemsley J.N., Lee S.-K., Lehnert N., Neese F., Skulan A.J,, Yang Y.-S., Zhou J. Geometric and Electronic Structure/Function Correlations in Non-Heme Iron Enzymes // Chem. Rev. - 2000. - V. 100. - P. 235-349.

[73] Busch D.H., Alcock N.W. Iron and Cobalt "Lacunar" Complexes as Dioxygen Carriers // Chem. Rev. - 1994. - V. 94. - P. 585-623.

[74] Butler A., Clague M.J., Meister G.E. Vanadium Peroxide Complexes // Chem. Rev. -1994.-V. 94.-P. 625-638.

[75] Seip M., Brauer H.-D. Endoperoxide Formation of Helianthrene with Triplet Molecular Oxygen. A Spin-Forbidden Reaction // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 44864490.

[76] Aubry j.-M., Pierlot C., Rigaudy J., Schmidt R. Reversible Binding of Oxygen to Aromatic Compounds // Acc. Chem. Res. - 2003. - V. 36. - P. 668-675.

[77] Abakumov G.A., Poddel'sky A.I., Grunova E.V., Cherkasov V.K., Fukin G.K., Kurskii Y.A., Abakumova L.G. Reversible Binding of Dioxygen by a Non-Transition-Metal Complex // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - V. 44. - P. 2767-2771.

[78] Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Трунова E.B., Поддельский А.И., Абакумова Л.Г., Курский Ю.А., Фукин Т.К., Баранов Е.В. Циклические эндопероксиды на основе катехолатов трифенилсурьмы(У). Обратимое связывание молекулярного кислорода // Док. АН. - 2005. - Т. 405. - № 2. - С. 199-203.

[79] Cherkasov V.K., Abakumov G.A., Grunova E.V., Poddel'sky A.I., Fukin G.K., Baranov E.V., Kurskii Y.V., Abakumova L.G. Triphenylantimony(V) Catecholates and o-Amidophenolates: Reversible Binding of Molecular Oxygen // Chem. Eur. J. - 2006. - V. 12.-P. 3916-3927.

[80] Peng Y., Ellis B.D., Wang X., Fettinger J.C., Power P.P. Reversible Reactions of Ethylene with Distannynes Under Ambient Conditions // Science. - 2009. - V. 325. - P. 1668-1670.

[81] Sabatier P., Mailhe A. // C. R. Acad. Sci. - 1909. - V. 148. - P. 898.

[82] Roundhill D.M. Transition metal and enzyme catalyzed reactions involving reactions with ammonia and amines // Chem. Rev. - 1992. - V. 92. - P. 1-27.

[83] Apllied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds. Second, Completely Revised and Enlarged Edition, R. Taube In: B. Cornils, W.A. Herrrman, Editors / Weinheim: Wiley-VCH, 2002. - P. 513-524.

[84] Koch H.F., Girard L.A., Roundhill D.M. Addition of water and ammonia to the carboncarbon double bond of acyclic alkenes and strained bicyclic dienes; a computational study // Polyhedron. - 1999. - V. 18. - P. 2275-2279.

[85] Mtiller Т.Е., Beller M. Metal-Initiated Amination of Alkenes and Alkynes // Chem. Rev. - 1998. - V. 98.-P. 675-703.

[86] Miiller T. E., Hultzsch K. C., Yus M., Foubelo F., Tada M. Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes // Chem. Rev. - 2008. - V. 108. - P. 37953892.

[87] Molander G.A., Pack S.K. Determining the Scope of the Organolanthanide-Catalyzed, Sequential Intramolecular Amination/Cyclization Reaction: Formation of Substituted Quinolizidines, Indolizidines, and Pyrrolizidines // J. Org. Chem. - 2003. V. 68. - P. 9214-9220.

[88] Gribkov D.V., Hultzsch K.C., Hampel F. 3,3'-Bis(trisarylsilyl)-Substituted Binaphtholate Rare Earth Metal Catalysts for Asymmetric Hydroamination // J. Am. Chem. Soc. -2006. - V. 128. - P. 3748-3759.

[89] Hannedouche J., Aillaud I., Collin J., Schulz E., Trifonov A. Convenient method for the rapid generation of highly active and enantioselective yttrium catalysts for asymmetric hydroamination // Chem. Comm. - 2008. - P. 3552-3554.

[90] Gribkov D.V., Hultzsch K. S. Hydroamination/Cyclization of Aminoalkenes Using Cationic Zirconocene and Titanocene Catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43. - P. 5542-5546.

[91] Tillack A., Khedkar V., Beller M. Controlling selectivity: from Markovnikov to anti-Markovnikov hydroamination of alkynes // Tetrahedron Lett. - 2004. - P. 8875-8878.

[92] Howk B.W., Little E.L., Scott S.L., Whitman G. M. Alkali Metal-catalyzed Amination of Olefins // J. Am. Chem. Soc. - 1954. - V. 76 - P. 1899-1902.

[93] Horillo-Martinez P., Hultzsch K.C., Gil A., Branchadell V. Base-Catalyzed Anti-Markovnikov Hydroamination of Vinylarenes - Scope, Limitations and Computational Studies // Etir. J. Org. Chem. - 2007. - P. 3311-3325.

[94] Jenter J., Koppe R., Roesky P.W. 2,5-Bis{N-(2,6-diisopropylphenyl)iminomethyl}-pyrrolyl Complexes of the Heavy Alkaline Earth Metals: Synthesis, Structures, and Hydroamination Catalysis // Organometallics. - 2011. - V. 30. - P. 1404-1413.

[95] Heider M., Henkelmann J., Ruehl T. // EP 646571, 1995; Chem. Abstr., 1995, 123, 229254. -

[96] Uchimaru Y. N-H activation vs. C-H activation: ruthenium-catalysed regioselective hydroamination of alkynes and hydroarylation of an alkene with iV-methylaniline // Chem. Comm.- 1999.-P. 1133-1134.

[97] Tokunaga M., Eckert M., Wakatsuki Y. Ruthenium-Catalyzed Intermolecular Hydroamination of Terminal Alkynes with Anilines: A Practical Synthesis of Aromatic Ketimines // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. - V. 38 - P. 3222-3225.

[98] Hartung C.G., Tillack A., Trauthwein H., Beller M. A Convenient Rhodium-Catalyzed Intermolecular Hydroamination Procedure for Terminal Alkynes // J. Org. Chem. - 2001. -V. 66.-P. 6339-6343.

[99] Sakai K., Kochi T., Kakiuchi F. Rhodium-Catalyzed anti-Markovnikov Addition of Secondary Amines to Arylacetylenes at Room Temperature // Org. Lett. - 2011. - V. 13. -P. 3928-3931.

[100] Kadota I., Shibuya A., Lutete L.M., Yamamoto Y. Palladium/Benzoic Acid Catalyzed Hydroamination of Alkynes // J. Org. Chem. - 1999. - V. 64. - P. 4570-4571.

[101] Shaffer A.R., Schmidt J.A.R. Palladium(II) 3-Iminophosphine Complexes as Intermolecular Hydroamination Catalysts for the Formation of Imines and Enamines // Organometallics. - 2008. - V. 27. - P. 1259-1266.

[102] Mizushima E., Hayashi T., Tanaka M. Au(I)-Catalyzed Highly Efficient Intermolecular Hydroamination of Alkynes // Org. Lett. - 2003. - V. 5. - P. 3349-3352.

[103] Zhou C., Chan P.W.H., Che C.-M. Gold(III) Porphyrin-Catalyzed Cycloisomerization of Allenones // Org. Lett. - 2006. - V. 8. - P. 325-328.

[104] Walsh P.J., Baranger A.M., Bergman R.G. Stoichiometric and catalytic hydroamination of alkynes and allene by zirconium bisamides Cp2Zr(NHR)2 // J. Am. Chem. Soc. - 1992. -V. 114.-P. 1708-1719.

[105] Baranger A.M., Walsh P.J., Bergman R.G. Variable regiochemistry in the stoichiometric and catalytic hydroamination of alkynes by imidozirconium complexes caused by an unusual dependence of the rate law on alkyne structure and temperature // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 115. - P. 2753-2763.

[106] McGrane P.L., Livinghouse T. Synthetic applications of Group IV metal-imido complex - alkyne [2+2] cycloadditions. A concise total synthesis of (±)-monomorine // J. Org. Chem. - 1992. - V. 57. - P. 1323-1324.

[107] McGrane P.L., Livinghouse T. Synthetic applications of imidotitanium-alkyne [2+2] cycloadditions. A concise, stereocontrolled total synthesis of the antifungal agent (+)-preussin // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - P. 11485-11489.

[108] Haak E., Bytschkov I., Doye S. Intermolecular Hydroamination of Alkynes Catalyzed by Dimethyltitanocene // Angew. Chem. Int. Ed. - 1999. - V. 38. - P. 3389-3391.

[109] Heutling A., Pohlki F., Doye S. [Ind2TiMe2]: A General Catalyst for the Intermolecular Hydroamination of Alkynes // Chem. Eur. J. - 2004. - V. 10. - P. 3059-3071.

[110] Ong T., Yap G.P.A., Richeson D.S. Formation of a Guanidinate-Supported Titanium Imido Complex: A Catalyst for Alkyne Hydroamination // Organometallics. - 2002. - V. 21. - P. 2835-2841.

[111] Weitershaus K., Ward B.D., Kubiak R., Müller C., Wadepohl H., Doye S., Gade L.H. Titanium hydroamination catalysts bearing a 2-aminopyrrolinato spectator ligand: monitoring the individual reaction steps // Dalton Trans. - 2009. - P. 4586-4602.

[112] Reppe W. and co-workers. Vinylierung // J. Liebigs Ann. Chem. - 1956. - V. 601. - P. 81-138 (cm. European Journal of Organic Chemistry).

[113] Alex K., Tillack A., Schwarz N., Beller M. General Zinc-Catalyzed Intermolecular Hydroamination of Terminal Alkynes // ChemSusChem. - 2008. - V. 1. - P. 333-338.

[114] Ltlhl A., Nayek H.P., Blechert S., Roesky P.W. Zinc-zinc bonded decamethyldizincocene Zn2(>/5-C5Me5)2 as catalyst for the inter- and intramolecular hydroamination reaction // Chem. Comm. - 2011. - V. 47. - P. 8280-8282.

[115] Resa I., Carmona E., Gutierres-Puebla E., Monge A. Decamethyldizincocene, a Stable Compound 'of Zn(I) with a Zn-Zn Bond // Science. - 2004. - V. 305. - P. 1136-1138.

[116] Fedushkin I.L., Skatova A.A., Ketkov S.Y., Eremenko O.V., Piskunov A.V., Fukin G.K. [(dpp-bian)Zn-Zn(dpp-bian)]: A Zinc-Zinc-Bonded Compound Supported by Radical-Anionic Ligands // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V. 46. - P. 4302-4305.

[117] Schulz S., Gondzik S., Schuchmann D., Westphal U., Dobrzycki L., Boese R., Harder S. Reactions of dizincocene with sterically demanding bis(iminodi(phenyl)phosphorano)-methanes // Chem. Comm. - 2010. - V. 46. - P. 7757-7759.

[118] Nayek H.P., Lühl A., Schulz S., Koppe R., Roesky P.W. Aminotroponiminatozinc(I) Complexes: Syntheses and Spectroscopic Analyses // Chem. Eur. J. - 2011. - V. 17. - P. 1773-1777.

[119] Catalytic Heterofunctionalization: From Hydroamination to Hydrozirconization, Togni A., Grützmacher H. / Weinheim: Wiley-VCH, 2001. - P. 123-124.

[120] Settambolo R., Mariani ML, Caiazzo A. Synthesis of 1,2- and 1,3-Divinylpyrrole // J. Org. Chem. - 1998. -V. 63. - P. 10022-10026.

[121] Tzalis D., Koradin C., Knochel P. Cesium hydroxide catalyzed addition of alcohols and amine derivatives to alkynes and styrene // Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 20. - P. 61936195.

[122] Sarma R., Prajapati D. Indium catalyzed tandem hydroamination/hydroalkylation of terminal alkynes // Chem. Comm. - 2011. - V. 47. - P. 9525-9527.

[123] Hong P., Cho B.-R., Yamazaki H. Reactions of Benzenes with Acetylenes Catalyzed by Rhodium Carbonyl Under Carbon Monoxide // Chem. Lett. - 1979. - V. 8. - P. 339-342.

[124] Hong P., Cho B.-R., Yamazaki H. Addition of 5-Membered Aromatic Heterocyclic Compounds to Acetylenes Catalyzed by Tetrarhodium Dodecacarbonyl: Syntheses of

Vinyl Substituted Aromatic Heterocyclic Compounds // Chem. Lett. - 1980. - V. 9. - P. 507-510.

[125] Hong P., Yamazaki H. Organic Reactions with Rhodium Carbonyl Cluster Catalysts // J. Mol. Catal. - 1993. -V. 21. - P. 133-150.

[126] Boese W.T., Goldman A.S. Insertion of Acetylenes into Carbon-Hydrogen Bonds Catalyzed by Rhodium-Trimethylphosphine Complexes // Organometallics. 1991. - V. 10.-P. 782-786.

[127] Aulwurm U.R., Melchinger J.U., Kisch H. Transition Metal Complexes of Diazenes. 35. Synthesis of l-(Arylamino)indoles by Rhodium-Catalyzed Addition of Alkynes to 1,2-Diaryldiazenes // Organometallics. - 1995. - V. 14. - P. 3385-3395.

[128] Gao K., Lee P.-S., Fujita T., Yoshikai N. Cobalt-Catalyzed Hydroarylation of Alkynes through Chelation-Assisted C-H Bond Activation // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. -P. 12249-12251.

[129] Saito S., "Yamamoto Y. Recent Advances in the Transition-Metal-Catalyzed Regioselective Approaches to Polysubstituted Benzene Derivatives // Chem. Rev. - 2000. -V. 100.-P. 2901-2915.

[130] Vollhardt K.P.C. Cobalt-Mediated [2+2+2]-Cycloadditions: A Maturing Synthetic Strategy // Angew. Chem. Int. Ed. - 1984. - V. 23. - P. 539-644.

[131] Saravanakumar R., Ramkumar V., Sankararaman S. Synthesis and Structure of 1,4-Diphenyl-3-methyl-l,2,3-triazol-5-ylidene Palladium Complexes and Application in Catalytic Hydroarylation of Alkynes // Organometallics. - 2011. - V. 30. - P. 1689-1694.

[132] Fedushkin I.L., Nikipelov A.S., Skatova A.A., Maslova O.V., Lukoyanov A.N., Fukin G.K., Cherkasov A.V. Reduction of Disulfides with Magnesium(II) and Gallium(II) Complexes .of a Redox-Active Diimine Ligand // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - P. 37423749.

[133] Paulovicova A.A., El-Ayaan U., Shibayama K., Morita T., Fukuda Y. Mixed-ligand Copper(II) Complexes with the Rigid Bidentate Bis(N-arylimino)acenaphthene Ligand: Synthesis, Spectroscopic-, and X-ray Structural Characterization // Eur. J. Inorg. Chem. -2001.-P. 2641-2646.

[134] Ruhlandt-Senge K. Synthesis and Characterization of the First Three-Coordinate DonorFree Magnesium Thiolates, [Mg(STriph)2]2 (Triph = 2,4,6-Ph3C6H2) and [Mg(SMes*)2]2 (Mes* = 2,4,6-t-Bu3CôH2), and the Four-Coordinate Magnesium Thiolate Mg(SMes*)2(OEt2)2 and Selenolate Mg(SeMes*)2(THF)2 // Inorg. Chem. - 1995. - V. 34.-P. 3499-3504.

[135] Niemeyer M., Power P.P. Synthesis and characterization of some group 1 and 2 metal derivatives of the crowding terphenyl thiolate and selenolate ligands - ЕСбН3-2,6-Тпр2 (E = S or Se; Trip = 2,4,6-i-Pr3C6H2~) // Inorg. Chim. Acta. - 1997. - V. 263. - P. 201207.

[136] Teng W., Englich U., Ruhlandt-Senge K. Syntheses, Structures, and Reactivities of Heteroleptic Magnesium Amide Thiolates // Inorg. Chem. - 2000. - V. 39. - P. 38753880.

[137] Schumann H., Hummert M., Lukoyanov A.N., Fedushkin I.L. Monomeric Alkylaluminum Complexes (dpp-BIAN)AlR2 (R = Me, Et, ®u) Supported by the Rigid Chelating Radical-Anionic l,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]-acenaphthene Ligand (dpp-BIAN)// Organometallics. - 2005. - V. 24. - P. 3891-3896.

[138] Lukoyanov A.N., Fedushkin I.L., Schumann H., Hummert M. Monoalkylaluminium Complexes Stabilized by a Rigid Dianionic Diimine Ligand: Synthesis, Solid State Structure, and Dynamic Solution Behaviour of (dpp-BIAN)AlR (R = Me, Et, /Bu) // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2006. - V. 632. - P. 1471-1476.

[139] Федюшкий И.Л., Чудакова В.А., Фукин Г.К., Дехерт С., Хуммерт М., Шуман Г. Протонирование комплексов магния и натрия, содержащих дианионные дииминовые лиганды. Молекулярная структура 1,2-бис{(2,6-диизопропилфенил)имино}аценафтена (dpp-BIAN), [(dph-BIAN)H2(Et20)] и [(dpp-BIAN)HNa(Et20)] // Изв. АН, Сер. хим. - 2004. - № 12. - С. 2634-2640.

[140] Fedushkin J.L., Skatova A.A., Lukoyanov A.N., Khvoinova N.M., Piskunov A.V., Nikipelov A.S., Fukin G.K., Lysenko K.A., Irran E., Schumann H. 1,2-Bis(imino)-acenaphthene Complexes of Molybdenum and Nickel // Dalton Trans. - 2009. - P. 46894694.

[141] Федюшкин И.JI., Скатова A.A., Лукоянов А.Н., Чудакова В.А., Дехерт С., Хуммерт М., Шуман Г. Реакции комплекса (dpp-BIAN)Mg(thf)3 (dpp-BIAN - 1,2-бис{(2,6-диизопропилфенил)имино}аценафтен) с галогенсодержащими реагентами // Изв. АН, Сер. хим. -2004. -№ 12. - С. 2641-2651.

[142] Maelia L.E., Koch S.A. Gallium analogs of iron-sulfide-thiolate compounds. Analysis of the structural parameters in gallium(III) and iron(III) chalcogenide compounds // Inorg. Chem. - 1986. - V. 25. - P. 1896-1904.

[143] Suh S., Hardesty J.H., Albright T.A., Hoffman D.M. Synthesis and Structures of Gallium Alkylthiolate Compounds // Inorg. Chem. - 1999. - V. 38. - P. 1627-1633.

[144] Miinea L.A., Hoffman D.M. Amine adduets of tert-butylthiolate gallium hydrides— synthetic and X-ray crystallographic studies // Polyhedron. - 2001. - Y. 20. - P. 24252430.

[145] Ruhlandt-Senge K., Power P.P. Synthesis and characterization of the neutral three-coordinate [aluminum and gallium] thiolate complexes Al[S(2,4,6-tert-Bu3C6H2)]3 and Ga[S(2,4,6-tert-Bu3C6H2)]3 // Inorg. Chem. - 1991. - V. 30. - P. 2633-2637.

[146] Wehmschulte R.J., Ruhlandt-Senge K., Power P.P. Synthesis and Structure of Unassociated Mono-, Di- and Trithiolate Derivatives of Aluminum and Gallium: Investigation of Al-S and Ga-S 7t-Bonding // Inorg. Chem. - 1995. - V. 34. - P. 25932599.

[147] Bhattacharya S., Seth N.. Srivastava D.K., Gupta V.D., Nöth H., Thomann-Albach M. Neutral five-co-ordinate gallium(III) and indium(III) complexes derived from sulfur ligands // J.'Chem. Soc., Dalton Trans. - 1996. - P. 2815-2820.

[148] Keys A., Bott S.G., Barron A.R. Molecular structures of (/Bu)Ga(S2CN"Pr2)2 and ('PrO)Ga(S2CNEt2)2: An example of an unusual ligand pseudorotation // J. Chem. Crystallogr. - 1998. - V. 28. - P. 629-634.

[149] Wang Y., Liao J.-H., Ueng C.-H. Structure of tetramethylthiuram disulfide (1) and refinement of tetraethylthiuram disulfide (2) // Acta Crystallogr., Sect. C. - 1986. - V. 42. -P. 1420-1423.

[150] Fedushkin I.L., Nikipelov A.S., Lyssenko K.A. Reversible Addition of Alkynes to Gallium Complex of Chelating Diamide Ligand // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - V. 132. -P. 7874-7875.

[151] Fedushkin -I.L., Nikipelov A.S., Morozov A.G., Skatova A.A., Cherkasov A.V., Abakumov G.A. Addition of Alkynes to a Gallium Bis-Amido Complex: Imitation of Transition-Metal-Based Catalytic Systems // Chem. Eur. J. - 2012. - Y. 18. - P. 255-266.

[152] Kitamura M., Yamakawa M., Oka H., Suga S., Noyori R. Homochiral and Heterochiral Dimers of the Methylzinc Alkoxide Formed from Dimethylzinc and Enantiomeric 3-exo-(Dimethylamino)isoborneol - Origin of the Distinct Differences in Solution-Phase Behavior and Crystal Structures // Chem. Eur. J. - 1996. - V. 2. - P. 1173-1181.

[153] Uhl W., Breher F., Haddadpour S., Koch R., Matar M. Two Different Structural Motifs Observed for Dimeric Dialkylaluminum and Dialkylgallium Alkynides [R2E-C=C-C6H5]2// Z. Anorg. Allg. Chem. - 2004. -V. 630. - P. 1839-1845.

[154] Schiefer M., Reddy N.D., Ahn H.-J., Stasch A., Roesky H.W., Schlicker A.C., Schmidt H.-G., Noltemeyer M., Vidovic D. Neutral and Ionic Aluminum, Gallium, and Indium

Compounds Carrying Two or Three Terminal Ethynyl Groups // Inorg. Chem. - 2003. -V. 42. - P. 4970-4976.

[155] Dabb S.L., Messerle B.A. Rh(I) and Ir(I) catalysed intermolecular hydroamination with substituted hydrazines // Dalton Trans. - 2008. - P. 6368-6371.

[156] Shi Y., Ciszewski J.T., Odom A.L. Ti(NMe2)4 as a Precatalyst for Hydroamination of Alkynes with Primary Amines // Organometallics. - 2002. V. 21. - P. 5148-5148.

[157] Fedushkin I.L., Lukoyanov A.N., Tishkina A.N., Fukin G.K., Lyssenko K.A., Hummert M. Reduction of Digallane [(dpp-bian)GaGa(dpp-bian)] with Group 1 and 2 Metals // Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16.-7563-7571.

[158] Sheldrick G.M. - SAD ABS Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. - Universität Göttingen. - 1996.

[159] Sheldrick G.M. - SHELXS-97 Program for the Solution of Crystal Structures. -Universität Göttingen. - 1990.

[160] Sheldrick G.M. - SHELXL-97 Program for the Refinement of Crystal Structures. -Universität Göttingen. - 1997.

[161] Spek A.L. - PLATON A Multipurpose Crystallographic Tool. - Utrecht University. -2000.