Стереохимические исследования производных пиррола методами спектроскопии ЯМР и квантовой химии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Русаков, Юрий Юрьевич

• Русаков, Юрий Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Русаков, Юрий Юрьевич

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ИХ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ В ПРОИЗВОДНЫХ ПИРРОЛА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Использование констант спин-спинового взаимодействия для решения проблем стереохимии пиррольных соединений.

1.2. Основные факторы, влияющие на стереохимическое поведение констант спин-спинового взаимодействия.

1.2.1. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-'Н.

1.2.2. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С.

1.3. Неэмпирические методы расчета констант спин-спинового взаимодействия.

1.3.1. Общие принципы.

1.3.2. Метод Хартри-Фока.

1.3.3. Метод МСБСБ.

1.3.4. Методы, основанные на теории связанных кластеров.

1.3.5. Методы, основанные на теории поляризационного пропагатора второго порядка.

1.3.6. Методы, основанные на теории функционала электронной плотности.

1.3.7. Базисные наборы, используемые при расчетах констант спин-спинового взаимодействия.

ГЛАВА 2. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ ПИРРОЛЬНОГО СИНТЕЗА МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР И КВАНТОВОЙ ХИМИИ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1. 2-Замещенные Л'-винилпирролы.

2.1.1. Энергетика внутреннего вращения и теоретический конформационный анализ 2-метил-Лг-винилпиррола.

2.1.2. Квантовохимическое изучение стереохимических зависимостей констант спин-спинового взаимодействия ,3С-13С и |3С-'Н в 2-метил-Л'-винилпирроле.

2.1.3. Энергетика внутреннего вращения и теоретический конформационный анализ 2-фенил-7У-винилпиррола.

2.1.4. Квантовохимическое изучение стереохимических зависимостей констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С и |3С-'Н в 2-фенил-]У-винилпирроле.

2.1.5. Конформационный анализ 2-(2-фурил)-Л/-винилпиррола.

2.1.6. Анализ конформационного состава 2-замещенных Аг-винилпирролов в растворе

2.2.2-Арилазо-Аг-винилпирролы.

2.2.1. Анализ потенциальных кривых внутреннего вращения модельных азо-Л'-винилпирролов.

2.2.2. Диэдральные зависимости констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С и 13С-'Н 2-финилазо-7У-винилпиррола и 2-(4-бромфенил)азо-5-метил-7У-винилпиррола по результатам квантовохимических расчетов.

2.3. Пирролилпиридины.

2.3.1. Потенциальные поверхности внутреннего вращения и энергетика конформационных переходов 2-(2-пирролил)пиридина и 2,6-ди(2-пирролил)пиридина.

2.3.2. Конформационный анализ 2-(2-пирролил)пиридина и 2,6-ди(2-пирролил)пиридина по результатам квантовохимических расчетов диэдральных зависимостей констант спин-спинового взаимодействия "С-'Н и 13С-13С в сравнении с экспериментом.

2.4. 1-Гидрокси-2,2-дицианоэтенилпирролы и иминопирролизины.

2.4.1. Относительная термодинамическая устойчивость и теоретический конформационный анализ модельных 1-гидрокси-2,2-дицианоэтенилпирролов по результатам квантовохимических расчетов.

2.4.2. Отнесение конфигурации и конформационный анализ 2-карбамоил-3-иминопирролизина.

2.5 Статистическая обработка КССВ 13С-Н и 13С-13С.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Объекты исследования.

3.2. Регистрация спектров ЯМР.

3.3. Квантовохимические расчеты.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стереохимические исследования производных пиррола методами спектроскопии ЯМР и квантовой химии»

Актуальность темы. Интерес к химии пиррольных соединений исключительно высок как в синтетическом плане, так и с точки зрения их практического применения. Известно большое число природных объектов растительного и животного происхождения, содержащих пиррольный фрагмент: феромоны, токсины, алкалоиды и т.д. Пиррольные системы входят в состав хлорофилла, гемоглобина, витамина В|2, участвующих в фиксации солнечной энергии, переносе кислорода в живых организмах и других жизнеобеспечивающих процессах. Исключительно важным является и вопрос стереохимического строения этих соединений, которое во многом определяет их реакционную способность и практически важные свойства. Особый интерес представляет стереохимический аспект строения производных пиррола, связанный с внутренним вращением заместителей относительно плоскости пиррольного цикла. Для решения этих вопросов исключительно перспективным представляется использование констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер углерода, проявляющих ярко выраженную стереоспецифичность к взаимной ориентации химических связей, неподеленных электронных пар гетероатомов, внутреннему вращению заместителей и других структурных факторов, позволяющих использовать эти параметры для решения целого ряда стереохимических задач. Особое внимание в данной работе уделено развитию высокоточных неэмпирических методик современной квантовой химии для расчета констант спин-спинового взаимодействия в сочетании с их экспериментальным измерением в целях их использования в стереохимических исследованиях производных пиррола.

Данная работа выполнена в рамках приоритетного направления РАН "Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, строения и свойств веществ и материалов. Развитие современных физико-химических методов исследования" по плану НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по проекту "Строение, стереоэлектронные эффекты и свойства гетероатомных соединений (включая гетероциклические) по данным современных методов спектроскопии и квантовой химии" при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32231 "Структурные и стереохимические исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода").

Цель работы. Изучение пространственного строения производных пиррола на основе констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер углерода современными методами квантовой химии и спектроскопии ЯМР.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведены неэмпирические квантовохимические расчеты высокого уровня прямых, геминальных и вицинальных констант спин-спинового взаимодействия с участием ядер углерода в Л'-винил- и 1-Я-пирролах и установлена их ярко выраженная стереоспецифичность, связанная с внутренним вращением заместителей в пиррольном цикле, что позволяет их использовать в стереохимическом анализе широкого ряда производных пиррола.

Разработана методика высокоточного неэмпирического расчета констант спин-спинового взаимодействия на уровне поляризационного пропагатора второго порядка (80РРА) с использованием специальных корреляционно-согласованных базисных наборов, расширенных плотными функциями учета внутренней корреляции, с непрерывным усреднением по конформационным состояниям молекулы, основанном на численном решении вращательного одномерного уравнения Шредингера, которая позволяет получать их теоретические значения с точностью, приближающейся к точности экспериментального измерения.

При использовании современных методик спектроскопии ЯМР, а также по результатам теоретического конформационного анализа на уровне МР2/6-31Ю** и высокоточного неэмпирического расчета констант спин-спинового взаимодействия |3С-Н и 13С-13С методом БОРРА в сравнении с экспериментом сделаны выводы о стереохимическом строении широкого ряда производных пиррола, включая 2-алкил-, 2-арил- и 2-гетарил-Аг-винилпирролы, 2-арилазо-^Увинилпирролы, пирролилпиридины, 2-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-1#- иТУ-метилпирролы и 2-карбамоил-З-иминопирролизины.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральных российских и международных журналах и тезисы 6 докладов на всероссийских и международных конференциях. Основные результаты диссертационной работы были представлены на IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста (Москва, 2005), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности", посвященной 145-летию теории строения органических соединений A.M. Бутлерова и 100-летию памяти о Ф.Ф. Бейльштейне (Санкт-Петербург, 2006), IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 100-летию со дня рождения академика H.H. Ворожцова (Новосибирск, 2007) и XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященному 100-летию Менделеевских съездов (Москва, 2007).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 155 страницах текста, содержит 17 таблиц, 53 рисунка и состоит из списка используемых сокращений, введения, трех глав, выводов и списка литературы, насчитывающего 140 наименований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Русаков, Юрий Юрьевич

139 ВЫВОДЫ

1. При использовании современных методик спектроскопии ЯМР, а также по результатам неэмпирических квантовохимических расчетов высокого уровня проведено изучение пространственного строения широкого ряда производных пиррола, включая 2-алкил-, 2-арил- и 2-гетарил-Л/-винилпирролы, 2-арилазо-А'-винилпирролы, пирролилпиридины, 2-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-1#- и А^-метилпирролы и 2-карбамоил-З-иминопирролизины.

2. Разработана методика высокоточного неэмпирического расчета констант спин-спинового взаимодействия, проявляющих ярко выраженную стереоспецифичность в производных пиррола, на уровне поляризационного пропагатора второго порядка с непрерывным усреднением по конформационным состояниям молекулы, основанном на численном решении вращательного одномерного уравнения Шредингера.

3. По результатам проведенного конформационного анализа, 2-замещенные ]У-винилпирролы находятся в растворе в предпочтительной Б-транс конформации, связанной с внутренним вращением А'-винильной группы. Доля высокоэнергетического конформера 5-г/нс составляет в среднем 10 % для большинства соединений этого ряда. Оба конформера во всем ряду 2-замещенных ]У-винилпирролов характеризуются существенно неплоским строением с выходом ТУ-винильной группы из плоскости пиррольного цикла до 45-50°.

4. Показано, что 2-арилазо-]У-винилпирролы существуют в растворе в предпочтительной я-транс-я-транс конформации, характеризующейся существенным выходом А^-винильной группы из плоскости пиррольного цикла до 50°, в то время как плоскости азофенильного фрагмента и пиррольного цикла в этих соединениях практически копланарны.

5. Методами спектроскопии ЯМР и неэмпирических расчетов высокого уровня установлено, что 2-(2-пирролил)пиридин и 2,6-ди(2-пирролил)пиридин существуют в растворе в предпочтительной ъ-цис конформации по интергетероциклическим связям и имеют плоское строение.

6. Показано, что неожиданно легкая а,Р-миграция енольной функции в пиррольном цикле 2-(1-гидрокси-2,2-дицианоэтенил)-Дг-метилпирролов термодинамически выгодна и протекает с сохранением конформации 1-гидрокси-2,2-дицианоэтенильного фрагмента.

7. Установлено, что 1-алкиламино-2-карбамоил-3-иминопирролизины находятся в растворе в виде 2 изомера в предпочтительной плоской Б-цис конформации, в то время как более высокоэнергетические конформации проявляют заметные отклонения от плоского строения, достигающие 30°.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Русаков, Юрий Юрьевич, 2007 год

1. Trofimov В.А. Vinylpyrroles // In: Chemistry of Heterocyclic Compounds: Pyrroles, Part 2. Ed. Jones R.A. New York: Wiley Interscience. - 1992. - P. 131.

2. Jones R.A., Been G.P. The Chemistry of Pyrroles // New York: Academic Press.1977.-525 p.

3. Sundberg R.J. Five-Membered Ring Systems: Pyrroles and Benzo Derivatives // In: Prog. Heterocycl. Chem. Ed. Suschitzky H., Gribble G.W. Oxford: Pergamon. - 1996. - V. 8. - P. 103-120.

4. Трофимов Б.А., Михалева А.И. тУ-Винилпирролы // Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. 1984. - 262 с.

5. Trofimov В.А. Preparation of Pyrroles from Ketoximes and Acetylens // Adv. Heterocycl. Chem. 1990. -V. 51. - P. 177-301.

6. Mikhaleva A.I., Schmidt E.Yu. // In: Selected Methods for Synthesis and Modification of Heterocycles. Ed. Kartsev V.G. IBS Press: Moscow. - 2002. -P. 331.

7. Сигалов M.B., Трофимов Б.А. 1-Винилпирролиевые ионы // ЖОрХ. 1995. -Т. 31.-Вып. 6.-С. 801-826.

8. Сигалов М.В., Шаинян Б.А., Калабин Г.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 13. Изучение некоторых замещенных пирролов методами ЯМР 13С и ППДП/2 // ХГС. 1980. - № 5. - С. 627-631.

9. Кейко В.В., Сидоркин В.Ф., Шагун В.А., Сигалов М.В., Трофимов Б.А. Дальнее спин-спиновое взаимодействие и внутреннее вращение в 1-винилпирролах // ЖОХ. 1990. - Т. 60.- №8.-С. 1871-1875.

10. Sigalov M.V., Trofimov В.A., Mikhaleva A.I., Kalabin G.A. JH and 13С NMR study of conformational and electronic structure of 1-vinilpyrroles // Tetrahedron. 1981.- V. 37.-N. 17.-P. 3051-3059.

11. Афонин A.B., Сигалов M.B., Воронов B.K., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Стереоспецифичность прямых констант спин-спинового взаимодействия13 1

12. С- Н в jV-винильной группе Л^-винилпирролов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987.-№6.-С. 1418-1421.

13. Афонин А.В., Сигалов М.В., Трофимов Б.А., Михалева А.И., Алиев И.А. Конформационные исследования Аг-винил-2-изопропил- и Аг-винил-2-циклопропилпирролов методом ЯМР 'Н и 13С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1991,-№5.-С. 1031-1035.

14. Сигалов М.В., Калабин Г.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. И. Конформация 1-винилпирролов по данным ЯМР *Н // ХГС. 1980. - № 3. - С. 328-330.

15. Афонин А.В., Сигалов М.В., Коростова С.Е., Воронов В.К., Алиев И.А. Изучение структурных эффектов заместителей в Лг-винил-2-арилпирролах методами ЯМР // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 12. - С. 27652769.

16. Afonin A.V., Sigalov M.V., Korostova S.E., Aliev I.A., Vashchenko A.V., Trofimov B.A. Intramolecular interaction in N-vinil^-aryl-pyrroles // Magn. Reson. Chem. 1990. - V. 28. - N. 7. - P. 580-586.

17. Afonin A.V., Toryashinova D.S.D., Schmidt E.Yu. Investigation of C-H-X (X=N, O, S) intramolecular hydrogen bond in l-vinyl-2-(2'-heteroaryl)pyrroles by ab initio calculations // J. Mol. Struct. (Theochem). 2004. - V. 680. - P. 127-135.

18. Афонин A.B., Кузнецова С.Ю., Ушаков И.А., Воронов В.К., Михалева А.И.,

19. Шмидт Е.Ю. Изучение пространственного и электронного строения 2-(2-фурил)- и 2-(2-тиенил)пирролов по спектрам ЯМР !Н и 13С // ЖОрХ. -2002.-Т. 38.-вып. 11.- С. 1712-1717.

20. Афонин А.В., Ушаков И.А., Петрова О.В., Собенина Л.Н., Михалева А.И., Воронов В.К., Трофимов Б.А. Изучение пространственного и электронногостроения ряда 2-(пиридил)пирролов по спектрам ЯМР 'н и 13С // ЖОрХ. -2000. Т. 36. - вып. 7. - С. 1074-1080.

21. Афонин A.B., Визиоли С., Руиз де Азуа М., Контрерас Р.Х. Анализ влиянияспецифического взаимодействия C-H.N на прямые КССВ 13С- 'Н на основе неэмпирических квантово-химических расчетов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1996.-№6.-С. 1362-1365.

22. Barfield M., Johnston Jr. Solvent dependence of nuclear spin-spin coupling constants//Chem. Rev. 1973.-V. 73.-N. l.-P. 53-73.

23. Peralta J.E., Ruiz De Azua M.C., Contreras R.H. Natural bond orbitals analysis of

24. С-Н.0 interactions in NCH/H20 and NCH/OCH2, and their effect on nuclear magnetic shielding constants. // J. Mol. Struct. (Theochem) 1999. - V. 491. -P. 23-31.

25. Афонин A.B., Андриянков M.A. Изучение строения арил- и гетарилвиниловых эфиров на основе регрессионного анализа параметров спектров ЯМР // ЖОрХ. 1988. - Т. 24. - вып. 5. - С. 1034-1040.

26. Zaccari D.G., Snyder J.P., Peralta J.E., Taurian O.E., Contreras R.H., Barone V.

27. Natural J coupling (NJC) analysis of the electron lone pair effect on NMR couplings: 2. The anomeric effects on V(C,H) couplings and its dependence on solvent // Mol. Phys. 2002. - V. 100. - N. 6. - P. 705-715.

28. Hansen P.E. Carbon-hydrogen spin-spin coupling constants // Prog. NMR Spectrosc.- 1981.-V. 14.-P. 175.

29. Kowalevski D.G., Kowalevski V.J., Contreras R.H. Conformational effects on 13C NMR parameters in alkyl formates // Magn. Reson. Chem. 1998. - V. 36. -N. 5.-P. 336-342.

30. Contreras R.H., Peralta J.E. Angular dependence of spin-spin coupling constants // Prog. NMR Spectrosc. 2000. - V. 37. - P. 321.

31. Geertsen J., Oddershede J., Raynes W.T. Angular dependence of geminal spinspin coupling constants in a prototype CH2 group. J(H,H) versus interbond angle in methane // Magn. Reson. Chem. 1993. - V. 31. - N. 8. - P. 722-725.

32. Braun S., Kinkeldei J., Walther L. High resolution 13C NMR spectroscopy Vstructure dependence of the 13C, H coupling constants in aceheptylene, azulene and 5-azaazulene // Org. Magn. Reson. 1980. - V. 14. - N. 6. - P. 466-473.

33. Pecul M., Jaszunski M., Sadlej J. The geometry dependence of the spin-spin coupling constants in ethane: a theoretical study // Chem. Phys. Lett. 1999. -V. 305.-N. l.-P. 139-146.

34. Breitmaier E., Voelter W. Carbon-13 NMR Spectroscopy High Resolution Methods and Applications in Organic Chemistry and Biochemistry, 3rd edn, VCH Weinheim, - 1990.

35. Weigert F.J., Roberts J.D. Two-bond, carbon-proton coupling in halogenated ethylenes // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73. - N. 2. - P. 449-450.

36. Mohanakrishnan P., Easwaran R.K.R. Theoretical investigations of two-bond proton-carbon-13 coupling constants. // Chem. Phys. 1986. - V. 104. - P. 409.

37. Gil V.M.S., von Philipsborn W. Effect of electron lone-pairs on nuclear spin-spincoupling constants // Magn. Reson. Chem. 1989. - V. 27. - N. 5. - P. 409430.

38. Karplus M. Contact Electron-Spin Coupling of Nuclear Magnetic Moments // J. Chem. Phys. 1959.-V. 30.-N. l.-P. 11-15.

39. Karplus M. Vicinal Proton Coupling in Nuclear Magnetic Resonance // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85. - N. 18. - P. 2870-2871.

40. Provasi P.F., Gomez C.A., Aucar G.A. Hyperconjugation: The Electronic Mechanism That May Underlie the Karplus Curve of Vicinal NMR Indirect Spin Couplings // J. Phys. Chem. A. 2004. - V. 108. - N. 29. - P. 6231-6238.

41. Henning M., Bermel W., Schwalbe H., Griesinger C. Determination of ¥ Torsion Angle Restraints from V(Ca,,Ca) and 3J(CK,HN) Coupling Constants in Proteins // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - N. 26. - P. 6268-6277.

42. Case D.A., Scheurer C., Brjischweiler R. Static and Dynamic Effects on Vicinal

43. Scalar J Couplings in Proteins and Peptides: A MD/DFT Analysis // J. Am. Chem. Soc. -2000. V. 122.-N. 42.-P. 10390-10397.

44. Barfield M., Marshall J.L., Canada E.D. Nuclear spin-spin coupling via nonbonded interactions. 2. .gamma.-Substituent effects for vicinal couplingconstants involving carbon-13 // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - N. 1. -P. 7-12.

45. Sandor P., Radics L. High resolution NMR spectroscopy of heteroaromatic cations. I. 13C—1H coupling constants in the pyridinium cation // Org. Magn. Reson.- 1980.-V. 14.-N.2.-P. 98-102.

46. Seel H., Gunter H. Carbon-13, proton spin-spin coupling. 7. Pyridinium ion // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - N. 23. - P. 7051-7054.

47. Summerhays K.D., Maciel G.E. Carbon-13-carbon-13 coupling constants. V. Ethyl, isopropyl and tert-butyl compounds // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. -N. 24.-P. 8348-8351.

48. Frei K., Bernstein H.J. Carbon—Carbon Spin-Coupling Constants in Characteristic CC-Bond Types // J. Chem. Phys. 1963. - V. 38. - N. 5. - P. 1216-1226.

49. Graham D.M., Holloway C.E. Nuclear spin-spin coupling in C13-enriched acetylene, ethylene, and etnane // Can. J. Chem. 1963. - V. 41. - P. 21142118.

50. Кривдин Jl.Б., Щербаков В.В., Калабин Г.А. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. Прямые углерод-углеродные константы в iV-винильной группе //ЖОрХ. 1987. - Т. 23. -вып. 10.-С. 2070-2083.

51. Krivdin L.B., Kalabin G.A. Structural applications of one-bond carbon-carbon coupling constants // In: Prog. NMR Spectrosc. Ed. Emsley J.W., Freeney J., Sutcliffe L.H. Oxford: Pergamon Press. - 1989. - V. 21. - N. 4. - P. 293-448.

52. Gunter H., Herrig W. Anwendungen der 13C-Resonanz-Spektroskopie, X. I3C,13C-Kopplungskonstanten in Methylencycloalkanen // Chem. Ber. 1973. -V. 106.-N. 12.-P. 3938-3950.

53. Unkefer C.J., London R.E., Whaley T.W., Daub G.H. Carbon-13 and proton NMR analysis of isotopically labeled benzoa.pyrenes // J. Am. Chem. Soc. -1983.-V. 105.-N. 4.-P. 733-735.

54. Swanson A.G. The dependence of one-bond 13C-13C coupling constants on bond angles a comment //Tetrahedron Lett. - 1983. - V. 24. -N. 17. - P. 1833.

55. Щербина H.A., Истомина H.B., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XXXVIII. Неэмпирические расчеты: оксимы // ЖОрХ. 2005. - Т. 41. - вып. 8. - С. 1127-1136.

56. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev К.А., Rulev A.Yu. Nonempirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants // Magn. Reson. Chem. 2006. - V. 44. - N. 2. - P. 178-187.

57. Klessinger M., Stocker M. The structural dependence of two-bond С— С coupling constants // Org. Magn. Reson. 1981. - V. 17. -N. 2. - P. 97-102.

58. Barfield M., Walter S.R. Experimental and theoretical studies of carbon-13-carbon-13 coupling constants. 2. Conformational and substituent dependencies of geminal coupling constants 2J(13C-13C) // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105.-N. 13.-P. 4191-4195.

59. Klessinger M., Barfield M. // In: The Structure and Properties of Molecules, Ellis

60. Horwood: West Sussex, England. 1988.

61. Krivdin L.B. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 7 Spiroalkanes // Magn. Reson. Chem. - 2004. - V. 42.-N.6.-P. 500-511.

62. Cloran F., Carmichael I., Serianni S. 2JCOc Spin-Spin Coupling Constants Across

63. Glycosidic Linkages Exhibit a Valence Bond-Angle Dependence // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - N. 2. - P. 396-397.

64. Barfield M., Karplus M. Valence-bond bond-order formulation for contact nuclear spin-spin coupling // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - N. 1. - P. 1 -10.

65. Barfield M. // In: Recent Developments in Organic NMR Spectroscopy, Eds. Lambert J.B. and Rittner R., Norell Press, Landisville, 1987. - P. 65.

66. Hansen P.E., Poulsen O.K., Berg A. 13C, 13C coupling constants and 13C chemical shifts of aromatic carbonyl compounds. Effects of ortho- and peri-interactions involving the carbonyl substituent // Org. Magn. Reson. 1977. -V.9.-N. ll.-P. 649-658.

67. Krivdin L.B., Delia E.W. Spin-spin coupling constants between carbons separatedby more than one bond // Prog. NMR Spectrosc. 1991. - V. 23. - N. 4-6. - P. 301-610.n

68. Klessinger M., Cho J.H. The structural dependence of vicinal C— C couplingconstants in s-ijiic-butane and nnc-butane // Org. Magn. Reson. 1983. - V. 21. -N. 8.-P. 465-466.

69. Doddrell D., Burfitt I., Grutzner J.B., Barfield M. Experimental and theoretical studies of vicinal carbon-13-carbon coupling constants II J. Am. Chem. Soc. -1974. V. 96.-N. 4.-P. 1241-1243.

70. Barfield M., Marshal J.L., Canada E.D., Willcott M.R. y-Methyl substituent effecton vicinal coupling constants involving carbon-13 // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - N. 22. - P. 7075-7077.

71. Barfield M., Facelli J.C., Delia E.W., Pigou P.E. Natural-abundance studies of13 13

72. С- С coupling constants. Substituent dependencies of directly bonded and vicinal 13C-13C coupling constants in 1-substituted bicycloalkanes // J. Magn.' Reson. 1984. - V. 59. - N. 2. - P. 282-290.

73. Hansen P.E. // In: The Chemistiy of Double-bonded Functional Groups, Ed. Patai

74. S., John Wiley and Sons Ltd, New York, 1989. - P. 81.

75. Junicke H., Serianni A.S., Steinborn D. 13C-Labeled Platinum(IV)-Carbohydrate

76. Complexes: Structure Determination Based on 'Н-'Н, 13C-'H, and 13C-13C SpinSpin Coupling Constants // J. Org. Chem. 2000. - V. 65. - N. 13. - P. 41534161.

77. Ramsey N.F. Electron coupled interactions between nuclear spin in molecules //

78. Phys. Rev. 1953. - V. 91. -N. 2. - P. 303-307.

79. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии М.: Наука, 1989. -103 с.

80. Helgaker Т., Jaszunski М., Ruud К. Ab initio methods for the calculation of NMR shielding and indirect spin-spin coupling constants // Chem. Rev. 1999. -V. 99.-N. l.-P. 293-352.

81. Schulman J.M., Kaufman D.N. Application of many-body perturbation theory to the hydrogen molecule // J. Chem. Phys. 1970. - V. 53. - N. 2. - P. 477-484.

82. Schulman J.M., Kaufman D.N. Perturbation calculation of nuclear spin-spin coupling constant in HD based on the Bare-Nucleus potential // J. Chem. Phys. -1972. V. 57. - N. 6. - P. 2328-2332.

83. San Fabian J., Gasanueva J., San Fabian E., Guilleme J. MCSCF calculations of NMR spin-spin coupling constant of the HF molecule // J. Chem. Phys. 2000. -V. 112.-N. 9.-P. 4143-4152.

84. Guilleme J., San Fabian J. Basis sets and active space in multiconfigurational self-consistent field calculations of nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109. - N. 19. - P. 8168-8181.

85. Guilleme J., San Fabian J., Gasanueva J., Diez E. Vicinal proton-proton couplingconstants: MCSCF ab initio calculations of ethane // Chem. Phys. Lett. 1999. -V. 314.-N. 1.-P. 168-175.

86. Astrand P.O., Mikkelsen K.V., Jorgensen P., Ruud K., Helgaker T. Solvent effects on spin-spin couplings of hydrogen selenide // J. Chem. Phys. 1998. -V. 108.-N. 6.-P. 2528-2537.

87. Helgaker T., Jaszunski M., Ruud K., Gorska A. Basis-set dependence of nuclearspin-spin coupling constants // Theor. Chem. Acc. 1998. - V. 99. - N. 3. - P. 175-182.

88. Astrand P.O., Ruud K., Mikkelsen K.V., Helgaker T. Rovibrationally averaged magnetizability, rotational g factor, and indirect spin-spin coupling of the hydrogen fluoride molecule // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - N. 19. - P. 9463-9468.

89. Bryce D.L., Wasylishen R.E. Indirect nuclear spin-spin coupling tensors in diatomic molecules: a comparison of results obtained by experiment and first principles calculations // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - N. 13. - P. 3197-3205.

90. Purvis G.D., Bartlett R.J. A full coupled-claster singles and doubles model: theinclusion of disconnected triples // J. Chem. Phys. 1982. - V. 76. - N. 4. - P. 1910-1918.

91. Perera S.A., Sekino H., Bartlett R.J. Coupled-cluster calculation of indirect nuclear coupling constants: The importance of non-Fermi contact contributions //J. Chem. Phys.- 1994.-V. 101.-N.3. P. 2186-2191.

92. Perera S.A., Bartlett R.J., Schleyer P.R. Predicted NMR coupling constants and spectra for ethyl carbcation: a fingerprint for nonclassical hydrogen-bridged structures // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - N. 32. - P. 8476-8477.

93. Perera S.A., Bartlett R.J. NMR spin-spin coupling constants for hydrogen bonds ofF(HF)n.',n=l-4, clusters//J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. -N. 6. - P. 1231-1232.

94. Nielsen E.S., Jorgensen P., Oddershede J. Transition moments and dynamic polarizabilities in a second order polarization propagator approach // J. Chem. Phys. 1980.-V. 73.-N. 12. - P. 6238-6246.

95. Geertsen J., Oddershede J. Second-order polarization propagator calculations of indirect nuclear spin-spin coupling tensors in the water molecule // Chem. Phys. 1984.-V. 90.-N. 3. - P. 301-311.

96. Enevoldsen T., Oddershede J., Sauer S.P.A. Correlated calculations of indirect nuclear spin-spin coupling constants using second-order polarization propagator approximations: SOPPA and SOPPA(CCSD) // Theor. Chem. Acc. 1998. - V. 100.-N. 5.-P. 275-284.

97. Geertsen J., Oddershede J., Scuseria G.E. Spin-spin coupling constants of CO and N2 // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. - N. 4. - P. 2138-2142.

98. Oddershede J., Geertsen J., Scuseria G.E. Nuclear spin-spin coupling constants of HD // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - N. 11. - P. 3056-3059.

99. Scuseria G.E. Second-order polarization propagator calculations of nuclear spinspin coupling constants for some molecules with multiple bonds // Chem. Phys. Lett.- 1986.-V. 127. -N. 3. P. 236-241.

100. Sychrovsky V., Grafenstein J., Cremer D. Nuclear magnetic resonance spin-spin coupling constants from coupled perturbed density functional theory // J. Chem. Phys. 2000. - V. 113. - N. 9. - P. 3530-3547.

101. Khandogin J., Ziegler T. A simple relativistic correction to the nuclear spin-spin coupling constant// J. Phys. Chem. A. -2000. V. 104. -N. 1. -P. 113-120.

102. Czernek J., Lang J., Sklenar V. Ab initio calculations of spin-spin coupling constants in anhydrodeoxythymidines // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - N. 12. -P. 2788-2792.

103. Benedict H., Shenderovich I.G., Malkina O.L., Malkin V.G., Denisov G.S., Golubev N.S., Limbach H.H. Nuclear scalar spin-spin couplings and geometries of hydrogen bonds // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - N. 9. - P. 19791988.

104. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - N. 7. - P. 5648-5652.

105. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B: Condens. Matter 1988. - V. 37. - N. 2. - P. 785-789.

106. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions // J. Chem. Phys. 1980. -V. 72.-N. 1. -P. 650-654.

107. McLean A.D., Chandler G.S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=11-18 // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72. -N. 10. -P. 5639-5648.

108. Hariharan P.C., Pople J.A. Influence of polarization functions on MO hydrogénation energies // Theor. Chim. Acta. 1973. - V. 28. - N. 3. - P. 213220.

109. Dunning T.H.Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. 1. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. 1989. - V. 90. -N.2. - P. 1007-1023.

110. Kendall R.A., Dunning T.H.Jr., Harrison R.J. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions // J. Chem. Phys. -1992. V. 96. -N. 9. - P. 6796-6806.

111. Woon D., Dunning T.H.Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. V. Core-valence basis for boron through neon // J. Chem. Phys. -1995.-V.103.-N.il. -P. 4572-4585.

112. Fukui H., Bada T., Kurogi Y. Calculation of nuclear spin-spin couplings. X. Analytical derivative method of perturbation energy // J. Chem. Phys. 2000. -V. 112.-N. 8. -P. 3532-3539.

113. Krivdin L.B., Sauer S.P.A., Peralta J.E., Contreras R.H. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants: 1. Three-membered rings // Magn. Reson. Chem. 2002. - V. 40. - N. 3. - P. 187-194.

114. Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михплева13 13

115. А.И., Трофимов Б.А. Константы спин-спинового взаимодействия С- С в структурных исследованиях. XL. Конформационный анализ N-винилпирролов // ЖОрХ. 2007. - Т. 43. - Вып. 6. - С.Ш -Ш

116. Krivdin L.B., Rusakov Yu.Yu., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Stereochemical study of 2-substituted N-vinylpyrroles // Austr. J. Chem. 2007. -V. 60.-N. 8.-PSS1-M1

117. Грибов Л.А., Муштакова СЛ. Квантовая химия. // Москва. 1999. - 390 с.

118. Yokomichi N., Seki К., Tada S., Yamabe T. Molecular design and synthesis of poly(azoarylenes), // Synth. Met. 1995. - V. 69. - N. 1. - P. 577-578.

119. Wagner-Wysiecka E., Luboch E., Kowalczyk M., Biernat J.F. Chromogenic macrocyclic derivatives of azoles—synthesis and properties. // Tetrahedron. -2003. V. 59. -N. 24. - P. 4415-4420.

120. Wang Y., Ma J., Jiang Y. Tuning of Electronic Structures of Poly(p-phenylenevinylene) Analogues of Phenyl, Thienyl, Furyl, and Pyrrolyl by DoubleBond Linkages of Group 14 and 15 Elements. // J. Phys. Chem. A. 2005. - V. 109.-N. 32.-P. 7197-7206.

121. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A. Non-empirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants. Part 15: Pyrrolylpyridines // Magn. Reson. Chem. 2006. - V. 44. - N. 7. - P. 692-697.

122. Trofimov B.A., Petrova O.V., Sobenina L.N., Ushakov I.A., Mikhaleva A.I., Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B. Easy a- to ß-migration of an enol moiety on a pyrrole ring // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47. - N. 22. - P. 3645-3648.

123. Falk J.E. Porphyrins and Metalloporphyrin // Amsterdam: Elsevier Sei. Pub. Сотр.- 1975.-P. 757-869.

124. Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Vasil'tsov A.M., Zaitsev A.B., Zorina N.V. A straightforward synthesis of pyrroles from ketones and acetylene: a one-pot version of the Trofimov reaction // Arkivoc. 2005. - Vii. - VM-1231J. - P. 1117.

125. Sausen G.N., Engelhardt V.A., Middleton W.J. Cyanocarbon Chemistry. VII. Tricyanoethylenes // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - N. 11. - P. 2815-2822.

126. Bax A., Freeman R., Kempsell S.P. Natural Abundance 13C-13C Coupling Constants Observed via Double-Quantum Coherence // J. Am. Chem. Soc. -1980.-V. 102. -N. 14.-P. 4849-4851.

127. Bax A., Marion D. Improved Resolution and Sensitivity in 1H-Detected Heteronuclear Multiple-Bond Correlation Spectroscopy // J. Magn. Reson. -1988.-V. 78.-N. l.-P. 186-191.