Стереохимические исследования азометинов на основе констант спин-спинового взаимодействия 13C-13C,13C-1H и 15N-1H тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Чернышев, Кирилл Андреевич

• Чернышев, Кирилл Андреевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чернышев, Кирилл Андреевич

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ИМИННОГО АЗОТА: СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ОСНОВНЫЕ ТЕНДЕНЦИИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Химические методы исследования.

1.2. Физико-химические методы исследования.

1.3. Стереохимические методы исследования азометинов, основанные на стереоспецифичности параметров ЯМР.

1.3.1. Использование химических сдвигов для изучения пространственного строения азометинов.

1.3.2. Применение констант спин-спинового взаимодействия для решения проблем стереохимии в соединениях иминного азота и их стереоспецифичность к ориентации НЭП азота

1.3.3. Современные представления о природе эффектов НЭП в значениях КССВ.

ГЛАВА 2. УСТАНОВЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ АЗОМЕТИНОВ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).

2.1. Установление конфигурации М-(2-полихлорэтилиден) аренсульфонамидов.

2.1.1. Спектры ЯМР 'Ни 13С И-аренсульфонилиминов полихлоральдегидов.

2.1.2. Конформационный анализ иминов полихлоральдегидов.

2.1.3. Отнесение конфигурации аренсульфонилиминов полихлоральдегидов.

2.2. Установление конфигурации азометинов а,(3-ненасыщенных альдегидов.

2.2.1. Спектры ЯМР азометинов а-функционально замещенных еналей.

2.2.2. Конформационный анализ азометиновых производных пропеналя.

2.2.3. Установление конфигурации иминов а,р-ненасыщенных альдегидов.

2.3. Установление конфигурации и конформационный анализ М-аренсульфонилформамидинов.

2.3.1. Исследование строения Ы-аренсульфонилформамидинов с помощью ЯМР спектроскопии.

2.3.2. Конформационный анализ М-сульфонилформамидинов.

2.3.3. Установление конфигурации Каренсульфонилформамидинов.

2.4. Установление конфигурации N-[1,2-бис(диалкиламино)-2-(арил)этилиден]амидов аренсульфокислот.

2.4.1. Анализ спектров ЯМР N-[1,2-бис(диалкшгамино)-2-(арил)этилиден]амидов аренсульфокислот.

2.4.2. Теоретический конформационный анализ модельного сульфониламидина глицина.

2.4.3. Установление конфигурации N-[1,2-бис(диалкиламино)-2-(арил)этилиден]амидов аренсульфокислот.

2.5 Установление конфигурации и конформационный анализ бисдиметилгидразона метилглиоксаля.

2.5.1. Идентификация и отнесения сигналов в спектрах

2.5.2. Пространственное строение изомеров бисдиметилгидразона метилглиоксаля по данным квантово-химических расчетов.

2.5.3. Отнесение конфигурации изомеров бисдиметилгидразона метилглиоксаля.

2.6. Установление конфигурации оксима 4,4-диметил-2-пентиналя и оксимов кремний- и германийсодержащих пропиналей.

2.6.1. Установление строения оксимов пропиналей на основе спектроскопии ЯМР 'Н, 13С и 15N.

2.6.2. Установление конфигурации и конформационный анализ оксимов кремний- и германийсодержащих пропиналей.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Объекты исследования.

3.2. Регистрация спектров ЯМР.

3.3. Квантово-химические расчеты.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стереохимические исследования азометинов на основе констант спин-спинового взаимодействия 13C-13C,13C-1H и 15N-1H»

Актуальность темы. Двойная С=И связь является одним из важнейших функциональных фрагментов в органической химии. Большое количество фундаментальных обзоров и монографий посвящены различным аспектам химии азометинов [1, 2, 3, 4, 5]. Известно, что многие типы этих соединений широко используются для синтеза различных азотсодержащих гетероциклических систем [6], служат строительными блоками в синтезах биологически активных соединений [7], выступают в качестве лигандов в синтезе металлокоординированных соединений [8], многие из которых могут использоваться в качестве катализаторов для синтеза органических соединений и полимеров [9]. Характерно, что многие химические превращения и перегруппировки азометинов протекают стереоселективно [3, 10, 11], что делает проблему установления конфигурации при двойной С=К связи критически важной.

Ранее на примере оксимов было показано [12], что наиболее удобным подходом к решению этой проблемы является использование констант спин-спинового взаимодействия 13С-13С, проявляющих ярко выраженную зависимость от ориентации НЭП атома иминного азота. Данный метод с успехом использовался для установления конфигурации оксимов с алкильными, ароматическими и гетероароматическими заместителями [13], однако, при всем своем потенциале практически не применялся для изучения пространственного строения других классов соединений иминного азота. Кроме этого, сравнительно мало изучена возможность использования для решения данной стереохимической задачи КССВ ,3С-'Н и ^Ы-'Н, также проявляющих яркую стереоспецифичность к ориентации НЭП азота. Таким образом, учитывая большой потенциал данного метода стереохимического исследования азометинов, для его дальнейшего развития необходимо провести подтверждение общего характера данного подхода и его воспроизводимости в различных классах соединений иминного азота. Особое внимание в данной работе уделено развитию и использованию высокоточных неэмпирических методик современной квантовой химии для расчета констант спин-спинового взаимодействия в сочетании с их экспериментальным измерением в целях использования их для стереохимических исследований азометинов.

Данная работа выполнена в рамках приоритетного направления РАН "Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, строения и свойств веществ и материалов. Развитие современных физико-химических методов исследования" по плану НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по проекту "Строение, стереоэлектронные эффекты и свойства гетероатомных соединений (включая гетероциклические) по данным современных методов спектроскопии и квантовой химии" при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32231 "Структурные и стереохимические исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода") и Фонда содействия отечественной науке (гранты по программе "Лучшие аспиранты РАН" за 2007 и 2008 гг.).

Цель работы. Установление конфигурации и конформационный анализ азометинов современными методами квантовой химии и спектроскопии ЯМР на основе констант спин-спинового взаимодействия ,3С-13С, 13С—!Н и 15М-'Н.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведены неэмпирические квантовохимические расчеты высокого уровня КССВ 13С-13С, 13С-'Н и '^-Н в широком ряду М-аренсульфонилиминов полихлоральдегидов, 1Ч-аренсульфонилформамидинов, 1Ч-аренсульфонил-амидинов, азометинов а,р-ненасыщенных альдегидов, бисдиметилгидразона метилглиоксаля, оксимов кремний- и германийсодержащих пропиналей. Установлена стереоспецифичность данных КССВ к ориентации неподеленной электронной пары атома иминного азота.

При использовании современных методик спектроскопии ЯМР, а также по результатам теоретического конформационного анализа на уровне MP2/6-311G** и неэмпирического расчета КССВ 13С-Н, 13С-13С и 15N-H методом поляризационного пропагатора второго порядка, (SOPPA) в сравнении с экспериментом проведено отнесение конфигурации и установлены предпочтительные конформации в широком ряду азометинов.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в российских и международных журналах и тезисы 7 докладов на всероссийских и международных конференциях. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности", посвященной 145-летию теории строения органических соединений A.M. Бутлерова и 100-летию памяти о Ф.Ф. Бейлылтейне (Санкт-Петербург, 2006), IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 100-летию со дня рождения академика H.H. Ворожцова (Новосибирск, 2007), XI International Youth Scientific School "New Aspects of Magnetic Resonance Application" (Kazan, 2007) и X молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 134 страницах текста, содержит 22 таблицы, 17 рисунков и состоит из списка используемых сокращений, введения, трех глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 145 наименований, и приложения.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Чернышев, Кирилл Андреевич

выводы

1. Проведен стереохимический анализ широкого ряда 1Ч-аренсульфонилиминов полихлоральдегидов, азометинов а,Р-ненасыщенных пропеналей, 1ч[-аренсульфонилформамидинов, 1чГ-аренсульфониламидинов, бисдиметилгидразона метилглиоксаля и оксимов кремний- и германийсодержащих пропиналей на основе теоретического расчета и экспериментального измеренияКССВ 13С-13С, 13С-Ни 15М-Н.

2. Установлено, что Ы-арснсульфонилимины полихлоральдегидов существуют в растворе в виде Е изомеров с предпочтительной гош ориентацией групп ССЬРЬ и 802Аг относительно плоскости азометинового фрагмента.

3. Показано, что азометины а,р~ненасыщенных пропеналей существуют в виде Е изомеров, при этом эффекты заместителей в а и (3 положениях не оказывают значительного влияния на различие констант в изомерах и не приводят к нивелированию эффекта НЭП.

4. Установлено, что ТЧ-аренсульфониламидины и формамидины существуют в виде индивидуальных Е изомеров, характеризующихся заторможенным вращением вокруг частично двойной связи С-И" с барьером внутреннего вращения 20-23 ккал/моль.

5. Показано, что бисдиметилгидразон метилглиоксаля образуется в виде смеси ЕЕ и Е2 изомеров, принимающих предпочтительные я-транс конформации, характеризующиеся отклонением от плоского строения до 8°.

6. Проведено отнесение конфигурации оксимов кремний- и германийсодержащих пропиналей, которые существуют в смеси Е и 2 изомеров с преобладанием Е изомера в оксимах 4,4-диметил-2-пентиналя и З-трифенилгермил-2-пропиналя, и Z изомера в оксимах 3-триметилсилил-, 3-триэтилсилил- и З-триэтилгермил-2-пропиналей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чернышев, Кирилл Андреевич, 2008 год

1. The Chemistry of Functional Groups. The Chemistry of Double-Bonded Functional Group/ ed. by S. Patai. Wiley: Chichester. 1989. - P. 1821.

2. Минбаев Б.У. Шиффовы основания / Алма-Ата: Наука. 1989. - С. 140.

3. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. М. Наука. 1974. - С. 418.

4. Левковская Г.Г., Дроздова Т.И., Розенцвейг И.Б., Мирскова А.Н. TV-функциональнозамещенные имины полихлор(бром)альдегидов и кетонов // Усп. хим. 1999. - Т. 68. - Вып. 7. - С. 638-662.

5. Гарновский Д.А., Кукушкин В.Ю. Металлопромотируемые реакции оксимов // Усп. хим. 2006. - Т. 75. - Вып. 2. - С. 125-140.

6. Михалева А.И., Зайцев А.Б., Трофимов Б.А. Оксимы как реагенты // Усп. хим. 2006. - Т. 75.-Вып. 9.-С. 884-912.

7. Абеле Э., Абеле Р., Лукевиц Э. Оксимы пятичленных гетероциклических соединений с двумя гетероатомами. 2. Реакции и биологическая активность // ХГС. 2007. - Вып. 8. - С. 1123-1155.

8. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами // Усп. хим.-2002.-Т. 71.-Вып. 11.-С. 1064-1089.

9. Drozdzak R., Allaert В., Ledoux N., Dragutan I., Dragutan V., Verpoort F. Ruthenium complexes bearing bidentata Schiff base ligands as efficient catalysts for organic and polymer syntheses // Coord. Chem. Rev. 2005. -V. 249. -N. 24. - P. 3055-3074.

10. Heaney F., O'Mahony C. The influence of oxime stereochemistry in the generation of nitrones from ю-alkenyloximes by cyclization or 1,2-prototropy// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1998. - P. 341-349.

11. Потапов B.M. Стереохимия. M.: Химия. 1988. - с. 464.

12. Кривдин Л.Б., Щербаков В.В., Калабин Г.А. Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. I. Новый метод установления конфигурации оксимов и их производных // ЖОрХ. 1986. - Т. 22. - Вып. 2. - С. 342-348.

13. Krivdin L.B., Scherbina N.A., Istomina N.V. Non-empirical calculations of NMR indirect carbon-carbon coupling constants. Part 12 Aliphatic and alicyclic oximes // Magn. Reson. Chem. - 2005. - V. 43. -N. 6. - P. 435-443.

14. Gnichtel H., Möller В. Ringschlußeaktionen von syn-(E)- und anti-{E)~ (2-Chinolylmethyl)- und (l-Isochinolylmethyl)ketoximen zu Pyrazoio- 1,5-a chinolinen und Pyrazoio 5,1-a isochinolinen // Liebigs Ann. Chem. 1981. -N. 10.-P. 1751-1759.

15. Kidric J., Hadzi D., Barlic B. The infrared spectra and normal coordinate analysis of syn and anti acetaldoxime // J. Mol. Struct. 1974. - V. 22. -N. 1. -P. 45-60.

16. Kuhn R., Munzing W. N-halogen-acylamide zur darstellung von tetrazolium-,triazolium- und 8-aza-indazolium-salzen // Chem. Ber. 1953. - V. 86. - N. 8.-P. 858-862.

17. Enders E. In "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl: Methods of

18. Organic Chemistry)", Bd. 10/3, Stuttgard, Georg Thieme Verlad. 1965. P. 474.

19. Katsuki H., Sumizu K., Moriwaki Т., Tanaka S., Hayashi I. A new reaction forthe differentiation of eis- and /raws-isomers of nitrophenyl-hydrazones of some a-keto acids //Nature. 1958. -V. 181. -P. 639-639.

20. Cruz A., Padilla-Martínez I.I., García-Báez E.V., Juárez MJ. // S-Methy\-(-Naryl and -7V-alkyl)isothioureas derived from 2-aminobenzothiazole // ARKIVOC. 2008 (v). - P. 200-209.

21. Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Ганбаатар M.M., Осадчий С.А., Шакиров

22. М.М. Шульц Э.Э., Толстиков Г.А. Исследования алкалоидов флоры Сибири и Алтая. Сообщение 6. Кристаллическая структура Z-оксима зонгорина // Изв. АН, Сер. Хим. 2001. - Т. 11. - С. 2000-2002.

23. Ciunik Z. Configurational disorder in oximes: low temperature X-ray single crystal investigations // J. Mol. Struct. 1996. - V. 385. - P. 89-98.

24. Kuzea N., Satoa M., Mauea K., Usamia Т., Sakaizumia Т., Ohashia O., Iijima

25. K. Microwave Spectrum and Molecular Conformation of (£)-Benzaldehyde Oxime. J. Mol. Spectrosc. 1999. - V. 196. - N. 2. - P. 283-289.

26. Iijimaa K., Suzukia M., Sakaizumib Т., Ohashib O. Molecular structure of gaseous acetoxime determined by electron diffraction. // J. Mol. Struct. -1997.-V. 413-414.-P. 327-331.

27. Sakaizumi Т., Imajoa H., Usamia Т., Kuzea N., Ohashia O., Iijima K. Microwave spectrum, conformer, and ab initio MO calculation of (E)-chloropropanone oxime // J. Mol. Struct. 2000. - V. 522. - P. 243-248.

28. Kuze N., Kitamotoa Т., Usamia Т., Sakaizumia Т., Ohashia O., Iijima K. Molecular structure of dichloroacetaldehyde oxime by gas-phase electron diffraction combined with microwave spectroscopy // J. Mol. Struct. 1999. -V. 485-486.-P.183-193.

29. Bierlein Т.К., Lingafelter E.C. The crystal structure of acetoxime // Acta Crystallogr. 1951. - V. 4. - P. 450-453.

30. Lijima T. Zero-point Average Structure of a Molecule Containing Two Symmetric Internal Rotors. Acetone // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. - V. 45 -N. 12.-P. 3526-3530.

31. Долгушин Г.В., Левковская Г.Г., Розенцвейг И.Б., Никитин П.А., Мирскова А.Н. Строение трихлорэтилиденаренсульфонамидов по данным ЖР 35С1 // ЖОХ. 1996. - Т. 66. - Вып. 12. - С. 2031-2033.

32. Mackor A. The E isomer of acetophenone iminoxy, an overlooked radical // J.

33. Org. Chem. 1978. - V. 43. - P. 3241-3243.

34. Dobashi T. S., Parker D. R., Grubbs E. J. Rearrangements of nitrones to O-alkyl oximes via geometrically isomerizing iminoxy radicals // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - P. 5382-5387.

35. Baas P., Cerfontain H. Photochemistry of a-Oxo-oximes. Part I. Photoisomerization of Biacetyl Mono-oxime Ethyl Ether // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.- 1977.-N. 10.-P. 1351-1353.

36. Baas P., Cerfontain H. Photochemistry of a-Oxo-oximes. Part 3. Photoisomerization of Some a-Oxo-oximes Ethyl Ethers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1979. -N. 2. - P. 151-155.

37. Baas P., Cerfontain H. Photochemistry of a-Oxo-oximes. Part 4. Spectral Properties, Conformations, and Photoisomerization of a-Oxo-oximes and their Acetates // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1979. -N. 2. - P. 156-162.

38. Levy G.C., Nelson G.L. Carbon-13 NMR study of aliphatic amides and oximes. Spin-lattice relaxation times and fast internal motions // J. Am. Chem. Soc. 1972. -V. 94. -N. 14. - P. 4897-4901.

39. Hawkes G.E., Herwig К., Roberts I.D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Use of 13C spectra to establish configurations of oximes // J. Org. Chem. 1974. -V. 39. -N. 8. - P. 1017-1028.

40. Geneste P., Durand R., Kamenka J.M., Beierbeck H., Martino R., Saunders J.K. Conformational analysis of ketoximes by the application of carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy // Can. J. Chem. 1978. - V. 56. -N. 14.-P. 1940-1946.

41. Pandiarajan K., Mahan R.T.S., Hasan M.U. 13C and *H NMR spectral studiesof some piperidin-4-one oximes // Magn. Reson. Chem. 1986. - V. 24. - N. 4.-P. 312-316.

42. Fräser R.R., Banville J., Akiyama F., Chuaqui-Offermanns N. 13C shieldingsin syn and anti aldimines and ketimines // Can. J. Chem. 1981. - V. 59. - N. 4.-P. 705-709.

43. Афонин A.B., Ушаков И.А., Тарасова O.A., Шмидт Е.Ю., Михалева А.И.,

44. Воронов B.K. Простой метод установления конфигурации кетоксимов и их производных по спектрам ЯМР 13С // ЖОрХ. 2000. - Т. 36. - Вып. 12.-С. 1831-1837.

45. Esteban J., Costa A.M., Urpi F., Vilarrasa J. From (.E)- and (Z)-ketoximes to Nsulfenylimines, ketimines or ketones at will. Application to erythromycin derivatives // Tetrahedron Lett. 2004. - V. 45. -N. 23. - P. 5563-5567.

46. Afonin A.V., Ushakov I.A., Zinchenko S.V., Tarasova O.A., Trofimov B.A. Configurational and conformational analysis of 0-vinyl ketoximes by 'H and 13C NMR spectroscopy // Magn. Reson. Chem. 2000. - V. 38. - N. 12 - P. 994-1000.

47. Naulet N., Martin G.J. Fpplication de la resonance de l'azote 15 et du carbone13 a l'ttude de la transmission des effets electroniques dans les systemes >C=N- // Tetrahedron Lett. 1979. - V. 20. -N. 17. - P. 1493-1496.

48. Allen M., Roberts J.D. Effects of protonation and hydrogen bonding on nitrogen-15 chemical shifts of compounds containing the >C=N- group // J. Org. Chem.- 1980.-V. 45.-N. l.-P. 130-135.

49. Schraml J. Derivatives of hydroxamic acids // Appl. Organomet. Chem. -2000.-V. 14.-N. 10-P. 604-610.

50. Schraml J., Hetflejs J., Sabata S., Blechta V., Sykora J., Roithova J. Structure of disilylated acetoacetohydroxamic acid // Collect. Czech. Chem. Commun. -2004. -V. 69. -N. 7. P. 1472-1478.

51. Karabatos G.J., Krumel K.L. Structural studies by nuclear magnetic resonance.

52. XII. Conformations and configurations of N-methylphenylhydrazones // Tetrahedron. 1967. -V. 23. -N. 3. - P. 1097-1105.

53. Karabatos G.J., Taller R.A. Structural studies by nuclear magnetic resonance.

54. XVII. Conformations and configurations of N-methylhydrazones // Tetrahedron. 1968. - V. 24. -N. 9. - P. 3557-3568.

55. Karabatos G.J., Taller R.A. Structural studies by nuclear magnetic resonance.

56. XIX. N,N-dimethylhydrazones and general comments on configurational and conformational isomerism // Tetrahedron. 1968. - V. 24. - N. 10. - P. 39233937.

57. Karabatos G.J., Taller R.A. Structural studies by nuclear magnetic resonance

58. XV. Conformations and configurations of oximes // Tetrahedron. 1968. - V. 24.-N. 8.-P. 3347-3360.

59. Karabatos G.J., Lande S.S. Structural studies by nuclear magnetic resonance

60. XVIII. Conformational and configurational isomerism of N-alkylimines // Tetrahedron. 1968. - V. 24. - N. 10. - P. 3907-3922.

61. Berlin K.D., Rengaraju S. A study of syn/anti oxime ratios from the paramagnetic-induced shifts in the proton magnetic resonance spectra using tris(dipivalomethanato)europium(III) // J. Org. Chem. 1971. - V. 36. - N. 29.-P. 2912-2915.

62. Fraser R.R., Capoor R. The use of shift reagents and 13C nuclear magnetic resonance for assignment of stereochemistry to oximes // Can. J. Chem. -1984. -V. 61. -N. 11.-P. 2616-2620.

63. Воронов B.K. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР / Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. 1989. - С. 168.

64. Jackson D.S. Hydrogen bonding in certain oximes and their acid salts // J. Chem.Soc., B: Phys. Org. 1969. - P. 785-791.

65. Barfield M., Chakrabarti B. Long-range proton spin-spin coupling // Chem. Rev. 1969. - V. 69. - N. 6. - P. 757-778.

66. Gunther H., Jikeli G. Proton nuclear magnetic resonance spectra of cyclic monoenes: hydrocarbons, ketones, heterocycles, and benzo derivatives // Chem. Rev. 1977. - V. 77. - N. 4. - P. 599-637.

67. Wasylishen R. In Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Nuclei Other than Protons/ ed. by Axenrod T., Webb G.A. Wiley-Interscience: New York.- 1974.-P. 105.

68. Jameson C.J. In Multinuclear NMR/ ed. by Mason J. Plenum Press: New York.- 1987.-P. 89.

69. Hansen P.E. Carbon-hydrogen spin-spin coupling constants // Prog. NMR Spectrosc.- 1981.- V. 14.-N. 4.-P. 175-295.

70. Krivdin L.B., Kalabin G.A. Structural applications of one-bond carbon-carbonspin-spin coupling constants // Prog. NMR Spectrosc. 1989. - V. 21. - P. 293-448.

71. Krivdin L.B., Delia E.W. Spin-spin coupling constants between carbons separated by more than one bond // Prog. NMR Spectrosc. 1991. - V. 23. -P. 301-601.

72. Krivdin L.B., Zinchenko S.V. Stereochemical applications of carbon-carboncoupling constants in organic chemistry // Curr. Org. Chem. 1998. - V. 2. -P. 173-193.

73. Krivdin L.B., Contreras R.H. Recent advances in theoretical calculations of indirect spin-spin coupling constants // Ann. Rep. NMR Spectrosc. 2007. -V. 61.-P. 133-245.

74. Gil V.M.S., von Philipsborn W. Effect of electron lone-pairs on nuclear spinspin coupling constants // Magn. Reson. Chem. 1989. - V. 27. - N. 5. - P. 409-430.

75. Contreras R.H., Peralta J.E., Giribet C.G., Ruiz de Aziua M.C., Facelli J.C. Advances in theoretical and physical aspects of spin-spin coupling constants // Ann. Rep. NMR Spectrosc. 2000. - V. 41. - P. 55-184.

76. Contreras R.H., Peralta J.E. Angular dependence of spin-spin coupling constants // Prog. NMR spectrosc. 2000. - V. 37. - N. 4. - P. 321-425.

77. Contreras R.H., Barone V., Facelli J.C., Peralta J.E. Advances in theoretical and physical aspects of spin-spin coupling constants // Ann. Rep. NMR Spectrosc.-2003.- V. 51.-P. 167-260.

78. Yonezawa Т., Morishima I. Coupling parameters from the ^C-'H satellite nuclear magnetic resonance spectra of 1-substituted aziridines // J. Mol. Spectrosc. 1968. - V. 24.-N. 2. - P. 210-217.

79. Yonezawa Т., Morishima I., Fukuta K., Ohmori Y. The electronic effect of lone pairs on the nuclear spin coupling constants // J. Mol. Spectrosc. 1969. -V.31.-N. 2.-P. 341-345.

80. Fraser R., Bresse M. The effect of stereochemistry on XJC-н at the sp2 carbonsof oxime, hydrazone, and imine derivatives of aldehydes // Can. J. Chem. -1983. -V. 61. -N. 3. P. 576-578.

81. Contreras R.H., Esteban A.L., Diez E., Delia E.W., Lochert I.J., dos Santos F.P., Tormena C.F. Experimental and theoretical study of hyperconjugative interaction effects on NMR 1JCH scalar couplings // J. Phys. Chem. A . 2006. -V. 110.-P. 4266-4275.

82. Krivdin L.B., Kalabin G.A., Nesterenko R.N., Trofimov B.A. Carbon-Carbon

83. Spin-Spin Coupling Constants A New Guide in Stereochemistry of Oximes // Tetrahedron Lett. - 1984. - V. 25. -N. 42. - P. 4817-4820.

84. Петрова O.B., Михалева А.И., Собенина JI.H., Шмидт Е.Ю., Косицина Э.И. Синтез 1-Н- и 1-винил-2-(2-пиридил)пирролов по реакции Трофимова // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. - Вып. 7. - С. 1078-1080.

85. Petrova O.V., Mikhaleva A.I., Sobenina L.N., Schmidt E. Yu., Kositsyna E.I.

86. Synthesis of 1H- and l-vinyl-2-pyridylpyrroles by the Trofimov reaction // Mendeleev Commun. 1997. - V. 4. - P. 162-163.

87. Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия между ядрями углорода через одну связь: структурные приложения в органической химии: Дис. . доктора хим. наук. Иркутск.: ИГУ 1989. - С. 435.

88. Helgaker Т., Jaszunski M., Ruud К. Ab Initio methods for the calculation of NMR shielding and indirect spin-spin coupling constants // Chem. Rev. -1999.-V. 99.-P. 293-352.

89. Щербина H.A., Истомина H.B., Кривдин Л.Б. Константы спин-спиновоговзаимодействия |3С-13С в структурных исследованиях XXXVIII. Неэмпирические расчеты: оксимы // ЖОрХ. 2005. - Т. 41. - Вып. 8. - С. 1103-1112.

90. Krivdin L.B., Nedolya N.A. The first example of the configurational assignment at the C=N bond of allenylthioimidates // Tetrahedron Lett. -2005. V. 46. -N. 43. - P. 7367-7371.

91. Marek R., Lycka A. 15N NMR spectroscopy in structural analysis // Curr. Org.

92. Chem. 2002. - V 6. - N. 1. - P. 35-66.

93. Marek R., Lycka A., Kolehmainen E., Sievanen E., Tousek J. 15N NMR spectroscopy in structural analysis: an update (2001 2005) // Curr. Org. Chem. - 2007. V. 11.-N. 13.-P. 1154-1205.

94. Лиепиныш Э.Э., Салдабол H.O. Установление конфигурации оксимов 2-ацетилфурана и его замещенных методом ЯМР 'Н, 3С и l5N // ЖОрХ. -1981.-Т. 17. Вып. 3.-С. 521-524.

95. Buchanan G.W., Dawson В.А. Stereochemical analysis of aromatic oximes.1.1 1Г I n

96. C- N nuclear spin coupling and С shieldings as conformational probes // Can. J. Chem. 1978. -V. 56. -N. 16. - P. 2200-2204.

97. Yeh H.J.C., Ziffer H., Jerina D.M., Boyd D.R. Stereochemical dependence ofthe sign and magnitude of coupling constants on geometry in 15N(E)- and (2)-aldimines // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - N. 8. - P. 2741-2743.

98. Buchanan G.W., Dawson B.A. Sing reversal of geminal 13C-C-15N coupling in configurationally isomeric fragments // Can. J. Chem. 1977. - V. 55. -N. 9.-P. 1437-1439.

99. Provasi P.F., Aucar G.A., Sauer S.P.A. The effect of substituents on indirectnuclear spin-spin coupling constants: methan- and ethanimine, methanal- and ethanaloxime // Int. J. Mol. Sci. 2003. - V. 4. -N. 4. - P. 231-248.

100. Lycka A. 'H, 13C and 15N NMR spectra of coupling products of benzenediazonium salts with aliphatic nitro compounds and study of their E/Z isomerism // Collect. Czech. Chem. Commun. 1996. - V. 61. - N. 4. - P. 589-596.

101. Marek R. Gradient-enhanced inverse-detected NMR techniquesfor determination of !H-15N coupling constants in 2,2-dimethylpenta-3,4-dienal derivatives // Collect. Czech. Chem. Commun. 1997. - V. 62. - N. 11. - P. 1747-1753.

102. Gyorgydeak Z., Szabo G., Holzer W. 2-Amino-4-aryl-l1arylideneaminoimidazoles and acylation products: a multinuclear ( H, C, 15N) NMR study//Monatsh. Chem. 2004. - V. 135.-N. 2.-P. 173-184.

103. Lichter R.L., Dorman D.E., Wasylishen R. Geometrical dependences of carbon-nitrogen coupling constants oxime // J. Am. Chem. Soc. 1974. -V. 96.-N.3.-P. 930-932.

104. Gil V.M.S., Teixeira-Dias J.J.C. Molecular orbital calculations of substituenteffects on directly bonded 13C-H coupling constants // Mol. Phys. 1968. -V. 15.-N. l.-P. 47-55.

105. Engelmann A.R., Contreras R.H. Transmission mechanisms of spin-spin coupling constants within the CHF approximation: Their study using inner projections of the polarization propagator // Int. J. Quant. Chem. 1983. - V. 23. -N. 3. -P. 1033-1045.

106. Natiello N.A., Contreras R.H. The thought-space transmission of 13C-19F coupling constants via an intermediate bond: a polarization propagator analysis // Chem. Phys. Lett. 1984. -V. 104. -N. 6. - P. 568-571.

107. Peralta J.E., Snyder J.P., Contreras R.H. Natural bond orbital dissection of fluorine-fluorine through-space NMR coupling (Jf,f) in polycyclic organic molecules // Chem. Commun. 2000. -N. 20. - P. 2025-2027.

108. Долгушин Г.В., Левковская Г.Г., Розенцвейг И.Б., Евстафьева И.Т. Мирскова А.Н. Исследование спектров ЯКР Cl №(трихлорэтилиден)- и ^(трихлорэтил)аренсульфонамидов // ЖОХ. 1997. - Т. 67. - Вып. 4. -С. 598-601.

109. Krivdin L.B., Chernyshev К.A., Rosentsveig G.N., Ushakova I.V., Rosentsveig I.B., Levkovskaya G.G. Configurational assignment of N-arylsulfonylimines of polychloroaldehydes. // Magn. Reson. Chem. 2007. -V. 45.-N.11.-P. 905-908.

110. Мирскова A.H., Дроздова Т.И., Левковекая Г.Г., Воронков М.Г. Реакции

111. N-хлораминов и N-галогенамидов с непредельными соединениями //

112. Успехи химии. 1989. - Т. 58. - Вып. 3. - С. 417-450.

113. Вах A., Freeman R., Frenkiel Т.А. An NMR technigue for tracing out the carbon sceleton of an organic molecule // J. Am. Chem. Soc. 1981- V. 103.-N. 8.-P. 2102-2104.

114. Bharatam P.V., Amita, Kaur D. Electronic structure of N-sulfonylimines //

115. Tetrahedron. 2002. - V.58.-N. 47.-P. 10335-10339.

116. Рулев А.Ю. Капто-дативные аминоалкены // Усп. хим. 2002. - Т. 71.1. Вып. 3. С. 225-254.

117. Rulev А.У., Mokov A.S., Krivdin L.B., Keiko N.A., Voronkov M.G. N,N disubstituted a-amino-a,|3-unsaturated aldehydes and their derivatives: !H and 13C NMR study // Magn. Reson. Chem. 1997. - V. 35. - N. 8. - P. 533539.

118. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Rulev A.Yu. Non-empirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants. Part 14 -Azomethines of the a,f3-unsaturated aldehydes. // Magn. Reson. Chem. -2006.-V. 44.-P. 178-187.

119. Summerhays K.D., Maciel G.E. Carbon-13-carbon-13 coupling constants. V. Ethyl, isopropyl and tert-butyl compounds // J. Am. Chem. Soc. — 1972. — V. 94.-N. 24.-P. 8348-8351.

120. Левковская Г.Г., Мирскова А.Н., Брюзгин A.A., Дроздова Т.И., Воронков М.Г. Способ получения К,№диалкил-Ы-аренсульфонилформамидинов. A.C. 1336494. СССР // 1998. Бюл. изобрет. -№3. -1990. -С. 196.

121. Мирскова А.Н., Левковская Г.Г., Брюзгин A.A., Дроздова Т.И., Калихман И.Д., Воронков М.Г. 1Ч-(2,2,2-трихлорэтилиден)аренсульфонамиды и 1чГ-(2,2,2-трихлорэтилиден)этоксикарбоксамид в реакциях с аминами // ЖОрХ. 1990. - Т. 26.-Вып. 1.-С. 140-147.

122. Краснов В.Л., Васянина Г.И., Бодриков И.В. Трихлорметильная группа как нуклеофуг в реакции азометинов с аминами // ЖОрХ. 1991. - Т. 27. -Вып. 9.-С. 1552-1556.

123. Розенцвейг Г.Н. Полифункциональные хлоралкиламиды на основе NjN-дихлорамидов аренсульфокислот и фенилацетилена: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иркутск.: ИрИХ СО РАН. 2008. - С. 18.

124. Jakobsen Р., Treppendahl S. On the structure of N-sulphonylformamidines // Tetrahedron. 1981. - V. 37. - N. 4. - P. 829-831.

125. Binsch G. Topic in Stereochemistry/Ney York: Wiley. 1968. -V. 3. - P. 97.

126. Moriello R. // Vet. Med. (Edwardsville). 1989. - V. 84. - P. 1148-1153.

127. Граник В.Г. Успехи химии амидинов // Усп. Хим. 1983. - Т. 52. - Вып. 4.-С. 669-703.

128. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Rozentsveig I.B. Non-empirical calculations of NMR indirect spin-spin coupling constants. Part 13 -Configurational assignment of aminosulfonylamidines. // Magn. Reson. Chem. 2005. - V. 43. - P. 937-942.

129. Розенцвейг И.Б., Левковская Г.Г., Албанов А.И., Дмитриева И.Л., Мирскова А.Н. Неожиданные превращения N- 1-(4-метилфенил)-2,2,2-трихлорэтил -4-хлорбензолсульфонамида под действием дипропиламина // ЖОрХ. 2005. - Т. 41. - Вып. 7. - С. 950-951.

130. Huzinaga S. Approximate Atomic Functions/ Technical Report. University of Alberta. Edmonton. 1971.

131. Pecul M., Ruud K. Solvent effects on the spin-spin coupling constants of acetylene revisited: supermolecular and polarizable continuum model calculations // Magn. Reson. Chem. 2004. - V. 42. - P. S128-S137.

132. Ekelund S., Nygren P., Larsson R. Guanidino-containing drugs in cancer chemotherapy: Biochemical and clinical pharmacology // Biochem. Pharm. -2001.-V. 61.-N. 10.-P. 1183-1193.

133. Salvi M., Toninello A. The effect of methylglyoxal-bis(guanylhydrazone) on mitochondrial Ca2+ fluxes // Biochem. Pharm. 2002. - V. 63. - N. 2. - P. 247-250.

134. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Keiko N.A. Configurational assignment and conformational study of methylglyoxal bisdimethylhydrazones derived from the 2-ethoxypropenal precursor // Austr. J. Chem. 2006. - V. 59. - P. 211-217.

135. Sauer S.P.A. Second-order polarization propagator approximation with coupled-cluster singles and doubles amplitudes SOPPA(CCSD): The polarizability and hyperpolarizability of Li" // J. Phys. В. - V. 30. -N. 17. - P. 3773-3780.

136. Конькова T.B. Синтез новых гетероциклических соединений в реакциях элементсодержащих пропиналей с S,N-, КДЧ-бинуклеофилами и триметилсилилазидом: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Иркутск.: ИрИХ СО РАН. 2008. - С. 18.

137. Jackowski K., Wilczek M., Pecul M., Sadlej J. Nuclear magnetic shielding and spin-spin coupling of l,2-13C-enriched acetylene in gaseous mixtures with xenon and carbon dioxide // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - N. 25. - P. 5955-5958.

138. Дроздова Т.И., Мирскова A.H. Синтез ^(2-фенил-2,2-дихлорэтилиден)-4-хлорбензол- и 4-метилбензолсульфонамидов // ЖОрХ. 2001. - Т. 37. -Вып. 2.-С. 297-300.

139. Мирскова А.Н., Левковская Г.Г., Гогоберидзе И.Т., Калихман И.Д., Воронков М.Г. Реакция 1М,1Ч-дихлорамидов с трихлорэтиленом // ЖОрХ. -1985. Т. 21. - Вып. 2. - С. 269-271.

140. Вах A., Freeman R., Kempsell S.P. Natural Abundance 13C-13C Coupling Constants Observed via Double-Quantum Coherence // J. Am. Chem. Soc. -1980.-V. 102.-N. 14.-P. 4849-4851.

141. Jeener J., Meier B.H., Bachman P., Ernst R.R. Investigation of exchange processes by two-dimensional NMR spectroscopy // J. Chem. Phys. 1979. -V.71-N. 11.-P. 4546-4553.

142. Bodenhausen G., Ruben D.J. Natural abundance nitrogen-15 NMR by enhanced heteronuclear spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 1980. - Vol. 69. -N. l.-P. 185-189.

143. Bax A., Marion D. Improved Resolution and Sensitivity in lH-Detected Heteronuclear Multiple-Bond Correlation Spectroscopy // J. Magn. Reson. -1988.-V. 78.-N. l.-P. 186-191.