Структурные особенности C2-замещенных пирролов по данным спектроскопии ЯМР 1H, 13C и 15N тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Ушаков, Игорь Алексеевич

• Ушаков, Игорь Алексеевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ушаков, Игорь Алексеевич

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Аналитический обзор.

1.1. Обзор современных методов 2М спектроскопии ЯМР.

1.1.1. Гомоядерные двумерные эксперименты ЯМР.

1.1.2. Гетероядерные двумерные эксперименты ЯМР.•.

1.1.3. Методы ЯМР спектроскопии с использованием импульса градиента магнитного поля.

1.1.4. Прочие методы, использующие перенос намагниченности между ядрами.

1.2. Обзор структурных исследований С- и N- винилпирролов.

1.2.1. Структурные исследования С-винилпирролов физико-химическими методами.

1.2.2. Структурные исследования 1-винилпирролов методом ЯМР.

ГЛАВА 2. Исследование пространственного и электронного строения С2 замещенных пирролов.

2.1. Изучение пространственного и электронного строения 2-(пиридил)пирролов по данным спектроскопии ЯМР.

2.1.1. Эффекты сопряжения по данным спектроскопии ЯМР 13С.

2.1.2. Структурные эффекты в спектрах ЯМР *Н.

2.1.3. Данные ЯМР 15N.

2.2. Изучение пространственного и электронного строения 2-(2ацилэтенил)- и 2-(2-ацил-1-фенилэтенил)пирролов по данным ЯМР 1Ни13С:.

2.2.1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 'Н и 13С.

2.2.2. Определение конфигурационных изомеров и выявление водородной связи NH. .О.

2.2.3. Кето-енольная таутомерия. Зависимость прочности водородной связи NH. .О от структурных факторов.

2.2.4. Эффекты сопряжения по данным спектроскопии ЯМР С.

2.2.5. Конформационный анализ по данным 2М спектроскопии NOESY и спектры ЯМР 'Н, трансформированные комплек-сообразованием с Eu(fod)3.

2.3. Изучение пространственного и электронного строения 1,1-ди(2пирролил)-2-ацилэтенов по данным спектроскопии

ЯМР 'Н,

3С и 15N.

2.3.1. Отнесение сигналов в спектрах

ЯМР 'Н и С.

2.3.2. Конформационный анализ по данным 2М спектроскопии NOESY.

2.3.3. Данные спектроскопии ЯМР 15N.

2.4. Строение 1-винил-2(2-бензоилэтенил)пирролов по данным спектроскопии ЯМР 'Н и 13С.

2.4.1. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 'Н и 13С.

2.4.2. Эффекты сопряжения по данным спектроскопии ЯМР С.

2.4.3. Константы ССВ, конфигурационный и конформационный анализ.

2.4.4. Конформационный анализ по данным 2М спектроскопии NOESY.

2.5. Квантовохимическое исследование водородных мостиков

NH. .N и NH. .О в С2-замещенных пирролах.

2.5.1. Выбор базисных наборов.

2.5.2. Исследование конформационного равновесия и расчет констант экранирования.

2.5.3. Расчет прямых КССВ 'JCN.H).

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные особенности C2-замещенных пирролов по данным спектроскопии ЯМР 1H, 13C и 15N»

Актуальность работы. Постоянный интерес к химии пирролов обусловлен их высоким биологическим потенциалом и возможностью получать на их основе новые лекарственные препараты, а также фото- и электропроводящие материалы. Функциональнозамещенные винилпирролы, являются перспективными полупродуктами для синтеза новых гетероциклических соединений, ценными мономерами, а также лигапдами для новых фотокатализаторов и биологически активных комплексов. В их ряду особое место У занимают С"-винилпирролы, несущие функциональные группы при двойной связи, как реакционноспособные заготовки для направленного синтеза более сложных соединений, имитирующих природные пиррольные ансамбли.

Существенное расширение круга известных С -винилпирролов было достигнуто после обнаружение реакции присоединения пирролов как С-нуклеофилов к электроннодефицитной тройной связи активированных ацетиленов. Активное изучение этой реакции привело к синтезу нового широкого ряда 2-(2-ацилэтенил)- и 2-(2-ацил-1-фенилэтенил)пирролов, обладающих специфическим пространственным и электронным строением, для изучения которого требовалось применение спектроскопии ЯМР как эффективного аналитического метода. С позиции ЯМР спектроскопии синтезированные вещества могут рассматриваться в качестве модельных объектов для надежного установления закономерностей влияния структурных особенностей молекул на их спектральные характеристики.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение пространственного и электронного строения продуктов реакций пирролов с ацетиленами на основе анализа полного набора данных спектроскопии ЯМР 'Н, ,3С и 15N, а также выявление методами спектроскопии ЯМР специфических внутримолекулярных взаимодействий и их спектрального проявления.

Научная новизна работы. В настоящей работе впервые установлены на основании методов 1М и 2М спектроскопии ЯМР необычные продукты реакции пирролов и ацилацетиленов по положению С2 пиррольного цикла. Детально исследован изомерный' состав образующихся продуктов. Показано наличие сильной внутримолекулярной связи в Z-изомерах. Исследовано пространственное и электронное строение ряда ранее не изучавшихся пи-ридилпирролов методами спектроскопии ЯМР 'Н, |3С и 15N. На основании 2М 'H-1sN спектров изучено влияние различного типа внутримолекулярного водородного связывания на прямые КССВ между ядрами 15N и протонами при низких концентрациях вещества. Произведен анализ обнаруженных спектральных эффектов методами квантовой химии.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 статей и 5 тезисов докладов. Основные положения диссертационной работы докладывались на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998), Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения" (Иркутск, 2000), XVI Международном семинаре по спектроскопии молекул и кристаллов (Севастополь, 2003), VII Международном семинаре по магнитному резонансу (Спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2004), IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2005).

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 15 таблиц, 27 рисунков и состоит из списка используемых сокращений, введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 185 библиографических наименований.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Ушаков, Игорь Алексеевич

выводы

1. В 2-пиридилпирролах 71,7С-С0пряжение гетероциклов эффективно, пиррольный цикл является л-донором, а пиридиновый - 71-акцептором. В 2,3'-пиридилпирроле реализуется две конформации с син- и антирасположением гетероциклов, а в 2,2'-пиридилпирроле только син-конформация, стабилизированная внутримолекулярной водородной связью.

2. В 5-трифторацетил-2-пиридилпирролах электронный эффект группы COCF3 передается через пиррольный фрагмент на пиридиновый цикл. Группа COCF3 имеет s-z/mc(N,0) расположение и образует внутримолекулярную водородную связь NH. .О.

3. 2-(2-ацилэтенил)- и 2-(2-ацил-1-фенилэтенил)пирролы существуют исключительно в кето-форме. В Z- изомерах образуется сильная внутримолекулярная водородная связь N-H.O препятствующая вращению пиррольного цикла, тогда как в Е- изомерах конформационное равновесие связанно с вращением пиррольного цикла.

4. В 1,1-ди(2-пирролил)-2-ацилэтенах цис- пиррольный цикл копланарен кетовинильной группе, что обуславливает их более эффективное 71,71-сопряжение по сравнению с транс- пиррольным циклом, который выведен из плоскости этих фрагментов.

5. 1-винил-2-(2-бензоилэтенил)пиррол имеет близкое к плоскому строение при транс- ориентации винильной и кетовинильной групп, причём ненасыщенные фрагменты молекулы эффективно сопряжены. В 5-замещенных 1-винил-2-(2-ацилэтенил)пирролах винильная группа существенно выведена из плоскости гетероцикла вследствие стерического влияния заместителя, что не сказывается на пространственном расположении остальных ненасыщенных фрагментов.

6. В 1,1-ди(2-пирролил)-2-ацилэтенах внутримолекулярная водородная связь NH.0 приводит к уменьшению абсолютного значения КССВ 'j(N,H), тогда как в 2,2'-пиридилпирроле внутримолекулярная водородная связь NH. .N вызывает увеличение этой КССВ.

7. По данным квантовохимических расчетов уменьшение КССВ ^(NjH) связано с изменением Ферми-контактного и парамагнитного спин-орбитального вкладов, в то время как увеличение этой КССВ сопряжено с изменением только Ферми-контактного вклада.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ушаков, Игорь Алексеевич, 2006 год

1. Aue W.P., Bartholdi Е., Ernst R.R. Two-dimensional spectroscopy. Application to nuclear magnetic resonance // J. Chem. Phys., 1976, Vol. 64, N. 5, P. 2229-2249.

2. Bax A. Two-Dimensional NMR in Liquids, D. Reidel Publishing Co., Boston, MA, 1984

3. Bax A., Freeman R. Investigation of complex networks of spin-spin coupling by two-dimensional NMR // J. Magn. Reson., 1981, Vol. 44, N. 3, P. 542-561.

4. Nagayama K., Kumar A., Wiithrich, K., Ernst, R.R. Experimental techniques of two-dimensional correlated spectroscopy // J. Magn. Reson., 1980, Vol. 40, P. 321-334.

5. Marion D., Bax A. P.COSY: A sensitive alternative for double-quantum filtered COSY. // J. Magn. Reson., 1988, Vol. 80, P. 528 533.

6. Mueller L. P.E.COSY, a simple alternative to E.COSY // J. Magn. Reson., 1987, Vol. 72, P. 191 196.

7. Bax A., Lerner L. Measurement of 1H-1H coupling constants in DNA fragments by 2D NMR. // J. Magn. Reson., 1988, Vol. 79, P. 429 438.

8. Norwood T.J., Jones K. Relaxation effects and the measurement of scalar coupling constants using the ECOSY experiment // J. Magn. Reson. A., 1993, Vol. 104, P. 106- 110.

9. Zhu L., Reid B.R., Kennedy M., Drobny G.P. Modulation of J couplings by cross relaxation in DNA sugars // J. Magn. Reson. A., 1994, Vol. Ill, P. 195-202.

10. Pfandler P., Bodenhausen G. Strong Coupling Effects in z-Filtered Two-Dimensional NMR Correlation Spectra. // J. Magn. Reson., 1987, Vol. 72, P. 475 492.

11. Estcourt G., Davis A.L., Keeler J. Suppression of zero-quantum interference in two-dimensional z-COSY spectra // J. Magn. Reson., 1992, Vol. 96, P. 191 198.

12. Girvin M.E. Increased sensitivity of COSY spectra by use of constant-time tl periods (CTCOSY) // J. Magn. Reson. A., 1994, Vol. 108, P. 99 102.

13. Zhengrong W., Bax A. Measurement of homonuclear proton couplings based on cross-peak nulling in CT-COSY // J. Magn. Reson., 2001, Vol. 151, P. 242-252.

14. Xia Y., Legge G., Jun K., Qi Y., Lee H., Gao X. IP-COSY, a totally in-phase and sensitive COSY experiment // Magn. Reson. Chem., 2005, Vol. 43, P. 372-379.

15. Shaka A. J., Freeman R. Simplification of NMR spectra by filtration through multiple-quantum coherence // J. Magn. Reson., 1983, Vol. 51, P. 169-173.

16. Eich G., Bodenhausen G., Ernst R.R. Exploring Nuclear Spin Systems by Relayed Magnetization Transfer // J. Am. Chem. Soc. 1982, Vol. 104, P. 3731-3732.

17. Wagner G. Two-dimensional relayed coherence transfer spectroscopy of a protein // J. Magn. Reson, 1983, Vol. 55, P. 151-156.

18. Bax A., Drobny G. Optimization of two-dimensional homonuclear relayed coherence transfer NMR spectroscopy // J. Magn. Reson., 1985, Vol. 61, P. 306- 320.

19. Davis D.G., Bax A. Assignment of Complex 1H NMR Spectra via Two-Dimensional Homonuclear Hatmann-Hahn Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1985, Vol. 107, P. 2820-2821.

20. Bax A., Davis D.G. MLEV-17-based two-dimensional homonuclear magnetization transfer spectroscopy // J. Magn. Reson., 1985, Vol. 65, P. 355.

21. Levitt M., Ereeman R. Composite pulse decoupling // J. Magn. Reson., 1981, Vol. 43, N3, P. 502- 507.

22. Cavanagh J., Ranee M. Sensitivity-Enhanced NMR Techniques for the Study of Biomolecules // Ann. Reports NMR Spect., 1993, Vol. 27, P. 158.

23. Chung C.W., Wimperis S., Keeler J. Spin Topology from "Taylored" TOCSY // J. Magn. Reson. A, 1995, Vol. 114, P. 188-200.

24. Bax A., Freeman R., Frenkiel T.A. An NMR technique for tracing out the carbon skeleton of an organic molecule // J. Am. Chem. Soc., 1981, Vol. 103, N8, P. 2102-2104.

25. Bax A., Kempsell S.P., Freeman R. Natural abundance 13C-13C coupling observed via double quantum coherence // J. Am. Chem. Soc., 1980, Vol. 102, P. 4849-4851

26. Bax A., Freeman R., Frenkiel T.A., Levitt M.H. Assignment of carbon-13 NMR spectra via double quantum coherence // J. Magn. Reson., 1981, Vol. 43, P. 478-483.

27. Buddrus J., Lambert J. Connectivities in molecules by INADEQUATE: recent developments // Magn. Reson. Chem., 2002, Vol. 40, P. 3-23.

28. Jeener J., Meier B.H., Bachman P., Ernst R.R. Investigation of exchange processes by two-dimensional NMR spectroscopy // J. Chem. Phys., 1979, Vol. 71, P. 4546-4553.

29. Macura S., Ernst R.R. Elucidation of cross relaxation in liquids by two-dimensional NMR spectroscopy // Mol. Phys., 1980, Vol. 41, P. 95-117.

30. Otting G., Orbons L. M., Wuthrich K. Suppression of zero-quantum coherence in NOESY and soft NOESY // J. Magn. Reson., 1990, Vol. 89, P. 423-430.

31. Otting G. Zero-Quantum Suppression in NOESY and Experiments with a z-Filter//J. Magn. Reson., 1990, Vol. 86, P. 496-508.

32. Сороко JI.M. Многоимпульсная спектроскопия ядерного магнитного резонанса// УФН, 1988, Т. 156, Вып. 4, С. 653-682.

33. Bax A., Davis D.G. Practical aspects of two-dimensional transverse NOE spectroscopy // J. Magn. Reson., 1985, Vol. 63, P. 207-213.

34. Ranee M. Improved Techniques for Homonuclear Rotating-Frame and Isotropic Mixing Experiments // J. Magn. Reson., 1987, Vol. 74, P. 557564.

35. Hwang T.L., Shaka A.J. Cross-Relaxation without TOCSY. Transverse Rotating-Frame Overhauser Effect Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc., 1992, Vol. 114, P. 3157-3159.

36. Hoogstraten C.G., Westler W.M., Mooberry E.S., Macura S., Markley J.L. Analysis of Transverse Cross-Relaxation in Proteins within a Simplified Relaxation Submatrix. BD-ROESY // J. Magn. Reson. B, 1995, Vol. 109, P. 76-79.

37. Kuwata K., Schleich T. Off-Resonance Rotating-Frame Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy // J. Magn. Reson. A, 1994, Vol. Ill, P. 43-49.

38. Ammalahti E., Bardet M., Molko D., Cadet J. Evaluation of Distances from ROESY Experiments with the Intensity-Ratio Method // J. Magn. Reson. A, 1996, Vol. 122, P. 230-232.

39. Bull Т.Е. ROESY Relaxation Theory // J. Magn. Reson., 1988, Vol. 80, P. 470-481.

40. Otting G., Wuthrich K. Studies of Protein Hydration in Aqueous Solution by Direct NMR Observation of Individual Protein-Bound Water Molecules //J. Am. Chem. Soc., 1989, Vol. 111, P. 1871-1875.

41. Otting G. NMR Studies of water bound to biological molecules // Prog. NMR Spec, 1997, Vol. 31, P. 259-285.

42. Kessler H, Gemmecker G., Steuernagel S. NOESY-TOCSY, an Advantageous 2D NMR Technique for the Analysis of Peptide Sequences // Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1988, Vol. 27, P. 564-566.

43. Davis D.R. Application of the 2D TOCSY-NOESY Experiment to DNA Assignment // J. Magn. Reson, 1991, Vol. 94, P. 401-404.

44. Kessler H, Gemmecker G, Haase B. Relayed-NOE Experiments in the Rotating Frame for Sequence Analysis of Peptides // J. Magn. Reson, 1988, Vol. 77, P. 401-408.

45. Kessler H, Gemmecker G, Haase B, Steuernagel S. Improvement of Relayed-NOESy Type Experiments by Implantation of Spin-Lock Sequences // Magn. Reson. Chem, 1988, Vol. 26, P. 919-926.

46. Bax A, Morris G.A. An improved method for heteronuclear chemical shift correlation by two-dimensional NMR// J. Magn. Reson, 1981, Vol. 42, N 3,P. 501-505.

47. Freeman R., Morris G.A. Experimental Chemical Shift Correlation Maps in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy // J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1978, P. 684-686.

48. Shaka A. J., Keeler J., Freeman R. Evaluation of a New Broadband Decoupling Sequence: WALTZ-16 // J.Magn.Reson., 1983, Vol. 53, P. 313-340.

49. Carpenter K.A., Reynolds W.F. Investigation of Phase-Sensitive 13C-Detected 13C-1H Shift Correlation Sequences with Partial and Full 1H-1H Decoupling and Partial Spectral Editing // Magn. Reson. Chem., 1992, Vol. 30, P. 287-294.

50. Uhrin D., Liptaj Т., Kover K.E. Modified BIRD Pulses and Design of Heteronuclear Pulse Sequences // J. Magn. Reson. A, 1993, Vol. 101, P. 41-46.

51. Kover K.E., Batta G. A general scheme for suppression of ABX strong coupling signals in heteronuclear scalar and dipolar correlation experiments // J. Magn. Reson., 1999, Vol. 138, P. 89-97.

52. Bax A., Griffey R.H., Hawkins B.L. Bruce L. Correlation of proton and nitrogen-15 chemical shifts by multiple quantum NMR // J. Magn. Reson., 1983, Vol. 55, N. 2, P. 301-315.

53. Shaka A. J., Keeler J., Freeman R. Computer-optimized decoupling scheme for wideband applications and low-level operation // J.Magn.Reson., 1985, Vol. 64, P. 547-552.

54. Bax A., Subramanian S. Sensitivity-Enhanced Two-Dimensional Heteronuclear Shift Correlation NMR Spectroscopy // J. Magn. Reson., 1986, Vol. 67, P. 565-569.

55. Bodenhausen G., Ruben D.J. Natural abundance nitrogen-15 NMR by enhanced heteronuclear spectroscopy // Chem. Phys. Lett., 1980, Vol. 69, N. 1,P. 185-189.

56. Cavanagh J., Ranee M. Sensitivity-Enhanced NMR Techniques for the Study of Biomolecules // Ann. Reports NMR Spect., 1993, Vol. 27, P. 158.

57. Davis D.G. Improved Multiplet Editing of Proton-Detected, Heteronuclear Shift-Correlation Spectra// J. Magn. Reson., 1991, Vol. 91, P. 665-672.

58. Shaw G.L., Stonehouse J. Removing Unwanted Signals from HSQC Spectra // J. Magn. Reson. B, 1996, Vol. 110, P. 91-95.1.i -i

59. Bax A., Summers M.F. H and С assignments from sensitivity enhanced detection of heteronuclear multiple-bond connectivity by two-dimensional multiple quantum NMR // J. Am. Chem. Soc., 1986, Vol. 108, P. 20932094.

60. Bax A., Sparks S.W., Torchia D.A. Long-Range Heteronuclear correlation. A Powerful Tool for the NMR Analysis of Medium-Size Proteins // J. Am. Chem. Soc., 1988, Vol. 110, P. 7926-7927.

61. Kover K.E., Prakash O., Hruby V.J. Improved 2D Inverse Proton Detected C,H Correlation NMR Techniques for the Total Assignment of Carbon Resonances of a Highly Delta Opioid Receptor agonist Peptide // Magn. Reson. Chem., 1993, Vol. 31, P. 231-237.

62. Otting G. A DQ/ZQ NMR Experiment for the Determination of the Signs of Small J(1H, 13C) Coupling Constants in Linear Spin Systems // J. Magn. Reson., 1997, Vol. 124, P. 503-505.

63. Rastogi V.K. 31P-1H correlation and resonance assignments along the DNA backbone. Three-dimensional implementation of heteronuclear long-range correlation experiment // Magn. Reson. Chem., 2000, Vol. 38, P. 288-292.

64. Zhu G., Renwick A., and Bax A. Measurement of Two and Three-Bond 1H-13C J Couplings from Quantitative Heteronuclear J Correlation for Molecules with Overlapping 1H Resonances, Using Tl Noise Reduction // J. Magn. Reson. A, 1994, Vol. 110, P. 257-261.

65. Bermel W., Wagner K., Griesinger C. Proton-Detected C,H Correlation via Long-Range Couplings with Soft Pulses; Determination of Coupling Constants // J. Magn. Reson., 1989, Vol. 83, P. 223-232.

66. Ding K. Direct measurement of heteronuclear long-range coupling constants from phase-sensitive HMBC spectra // Magn. Reson. Chem., 2000, Vol. 38, P. 321-323.

67. Yu C., Levy G. Two-Dimensional Heteronuclear NOE (HOESY) Experiments: Investigation of Dipolar Interactions between Heteronuclei and Nearby Protons // J. Am. Chem. Soc., 1984, Vol. 106, N. 22, P. 65336537.

68. Parella T. Pulsed field gradients: a new tool for routine NMR // Magn. Reson. Chem., 1998, Vol. 36, N. 7, P. 467-495.

69. Gorier A., Gronwald W., Neidig K-P, Kalbitzer H. R. Computer Assisted Assignment of 13C or 15N Edited 3D-NOESY-HSQC Spectra Using Back

70. Calculated and Experimental Spectra // J. Magn. Reson., 1999, Vol. 137, N. 1, P. 39-45.

71. Willker W., Leibfritz D., Kerssebaum R., Bermel W. Gradient selection in inverse heteronuclear correlation spectroscopy // Magn. Reson. Chem., 1993, Vol. 31, P. 287-292.

72. Hurd R.E., John B.K. Three-dimensional gradient-enhanced relay-edited proton spectroscopy. GREP-HMQC-COSY // J. Magn. Reson., 1991, Vol. 92, N. 3,P. 658-668.

73. John B.K., Plant D., Heald S.L., Hurd R.E. Efficient detection of CaH-HN correlations in proteins using gradient-enhanced nitrogen-15 HMQC-TOCSY// J. Magn. Reson., 1991, Vol. 94, N. 3, P. 664-669.

74. Crouch R.C., Davis A.O., Martin G.E. Pure Absorption Phase Gradient-Enhanced HMQC-TOCSY with Direct Response Editing // Magn. Reson. Chem., 1995, Vol. 33, N. 11, P. 889-892.

75. Kover K.E., Hruby I.V., Uhrin D. Sensetivity- and Gradient-Enhanced Heteronuclear Coupled/Decoupled HSQC-TOCSY Experiments for Measuring Long-Range Heteronuclear Coupling Constants // J. Magn. Reson., 1997, Vol. 129, N. 2, P. 125-129.

76. Wagner R., Berger S. Heteronuclear Edited Gradient Selected ID and 2D NOE Spectra: Determination of the NOE Effect between Chemically Equivalent Protons // Magn. Reson. Chem., 1997, Vol. 35, N 3, P. 199-202.

77. Majumdar A., Zuiderweg E.R.P. Improved 13C-resolved HSQC-NOESY spectra in H20, using pulsed field gradients // J. Magn. Reson., 1993, Vol. 102, P. 242-244.

78. Adell P., Parella Т., Sanchez-Ferrando F., Virgili A. Gradient Selection in Pseudo-3D Experiments // J. Magn. Reson., 1995, Vol. 113, P. 124-127.

79. Dalvit С, Bovermann G. Pulsed Field Gradient One-Dimensional NMR Selective ROE and TOCSY Experiments // Magn. Reson. Chem, 1995, Vol. 33, N. 2, P. 156-159.

80. Facke T, Berger S. Application of Pulsed Field Gradients in an Improved Selective TOCSY Experiment // J. Magn. Reson, 1995, Vol. 113, P. 257259.

81. Parella T, Sanchez-Ferrando F, Virgili A. Improved Cencitivity in Gradient-Based ID and 2D Multiplicity-Edited HSQC Experiments // J. Magn. Reson, 1997, Vol. 126, N. 2, P. 274-277.

82. Xiao D, Ketcha D.M. Diels-Alder Reactions of 2- and 3-Vinyl-l-(phenylsulfonyl)pyrroles // J. Heterocycl. Chem, 1995, Vol. 32, P. 499 -503.

83. Kim I.T, Elsenbaumer R.L. Synthesis, Characterization, and Electrical Properties of Poly (l-alkyl-2,5- pyrrylene vinylenes): New Low Band Gap Conducting Polymers // Macromolecules, 2000, Vol. 33, P. 6407 6411.

84. Sour A, Boillot M-L, Riviere E, Lesot P. First evidence of a photoinduced spin change in an Fe111 complex using visible light at room temperature // Eur. J. Inorg. Chem, 1999, P. 2117-2119.

85. Herz W, Brasch J. Pyrroles. XIII. Structure and Reactivity of N-Methyl-2-Pyrrolealdehyde // J. Org. Chem, 1958, Vol. 23, N. 10, P. 1513-1516.

86. Trofimov B. A. In: The Chemistry of Heterocyclic Compounds. Vol. 48. Pyrroles. (Ed. R. Alan Jones). Willey. New-York, 1992. Chapter 2: Vinylpyrroles. P. 131-298.

87. Собенина JI.H, Деменев А.П, Михалева А.И, Трофимов Б.А. Синтез С-винилпирролов // Успехи химии, 2002, Т. 71, № 7, С. 641-671.

88. Jones R.A, Marriot М.Р, Rosenthal W.P, Sepulveda J. Pyrrole studies. 22. (4+2) Cycloaddition reactions with vinylpyrroles. // J. Org. Chem, 1980, Vol. 45, P. 4515-4519.

89. Jones R.A., Sepulveda J. Pyrrole studies. 25. The reactions of l-methyl-2-vinylpyrrole with DMAD // Tetrahedron, 1981, Vol. 37, P. 1597 1601.

90. Aznar Т., Jones R.A., Sanchis R. Т., Sepulveda-Arques J. Pyrrole Studies. 33. The Reactions of 2-vinylpyrroles with Diethylazodicarboxylate. // J. Chem. Research. (M), 1985, P. 1232-1240.

91. Цукерман C.B., Извеков В.П., Лаврушин В.Ф. Дипольные моменты пиррольных аналогов халконов // Журн. Физ. Химии, 1968, Т. 42, № 9, С. 2159-2163.

92. Badar Y., Lockley W.J.S., Toube Т.Р., Weedon B.C.L., Valadon L.R.G. Natural and Synthetic Pyrrol-2-ylpolyenes. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1973, P. 1416- 1424.

93. Nenajdenko V.G., Krasovsky A.L., Lebedev M.V., Balenkova E.S. A Novel Efficient Synthesis of Heteroaryl Substituted a,|3-Unsaturated Trifluoromethyl Ketones. // Synlett, 1997, P. 1349 1350.

94. Baraznenolc I.L., Nenajdenko V.G., Balenkova E.S. Efficient Synthesis of (E)-3-Trifluoromethyl-3-Aryl(Hetaryl)acroleins // Tetrahedron, 1998, Vol. 54, P. 119-128.

95. Settambolo R., Lazzaroni R., Messeri Т., Mazzetti M., Salvadori P. Synthesis of 3-vinylpyrrole // J.Org.Chem., 1993, Vol. 58, P. 7899 -.

96. Борисова Т.Н., Воскресенский Л.Г., Соклакова Т.А., Чернышев А.И., Борисов Р.С., Варламов А.В. Взаимодействие 4,5,7 триметил-4,5,6,7-тетрагидропирроло3,2-с.пиридинов с уксусным и трифторуксусным ангидридами. // ХГС, 2005, № 5, С. 751 - 760.

97. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-Винилпирролы. Новосибирск: Наука, 1984, 262 с.

98. Trofimov В.A. In: Advances in Heterocyclic Chemistry, Ed. A.R. Katrizky, Academic Press, New York, 1990, P. 178.

99. Трофимов Б.А., Калабин Г.А., Атавин А.С., Михалева А.И.,1 13

100. Чеботарева Е.Г. Спектры ЯМР Ни С N-винилпирролов // ХГС, 1975, № 3, С. 360-363.

101. Трофимов Б.А., Сигалов М.В., Бжежовский В.М., Калабин Г.А., Михалева А.И., Васильев. А.Н. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. III. Сопряжение в 2-алкил и 2,3- диалкил-1-винилпирролах и спектры ЯМР 13С //ХГС, 1978, № 3, С. 350-354.

102. Сигалов М.В., Калабин Г.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 11. Конформация 1 -винилпирролов по данным ЯМР 'Н//ХГС, 1980, № з. С. 328-330.

103. Сигалов М.В., Шаинян Б.А., Калабин Г.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Пирролы из кетоксимов и ацетилена. 13. Изучение некоторых замещенных пиррола методами ЯМР 13С и ППДП/2 // ХГС, 1980, № 5, С. 627-631.

104. Sigalov M.V., Trofimov В.A., Mikhaleva A.I., Kalabin G.A. *Н and 13С NMR study of conformational and electronic structure of 1-vinylpyrroles // Tetrahedron, 1981, Vol. 37, N. 17, P. 3051-3059.

105. Афонин А.В., Сигалов М.В., Коростова С.Е., Воронов В.К., Алиев И.А. Изучение структурных эффектов заместителей в А^-винил-2-арилпирролах // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, № 12, С. 2765-2769.

106. Afonin A.V., Sigalov M.V., Korostova S.E., Aliev I.A., Vashchenko A.V., Trofimov B.A. Intramolekular interaction in N-vinil-2-aryl-pyrroles // Magn. Reson. Chem., 1990, Vol. 28, N. 7, P. 580-586.

107. Ш.Афонин А.В., Воронов В.К., Михалева А.И., Нестеренко Р.Н., Половникова Р.И., Салдабол Н.О., Трофимов Б.А. Строение 1-винил-2(2-фурил) пирролов по данным спектроскопии ПМР // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1987, № 1, С. 184-186.

108. Афонин А.В., Кузнецова С.Ю., Ушаков И.А., Петрова О.В., Воронов В.К., Михалева А.И. Особенности строения иодидов 1-метил-(3,4)-(11 13винил-2-пирролин)пиридиния по данным ЯМР 'Н и С // Изв. АН СССР, Сер. хим., 2001, № 3, С.527.

109. Афонин А.В., Сигалов М.В., Трофимов Б.А., Михалева А.И., Алиев И.А. Конформационные исследования 1М-винил-2-циклопропилпирролов методом ЯМР // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1991, №5, С. 1031-1038.

110. Афонин А.В., Сигалов М.В., Трофимов Б.А. Стерические эффекты аннелированного цикла в 2,3-аннелированных 1-винилпирролах в спектрах ЯМР 'Н и ,3С//ЖОрХ, 1998, Т. 34, Вып. 9, С. 1394-1399.

111. Wasylishen R., Schaefer Т. INDO molecular orbital calculations on the conformational dependence of long-range spin-spin coupling of methyl protons in toluene, p-fluorotoluene and the xylenes // Canad. J. Chem., 1972, Vol. 50, N. 12, P. 1852-1862.

112. Rowboltham J.B., Schaefer T. Long-range proton-proton coupling constants in the vinylpyridines. Conformational preferences of the vinyl group and molecular orbital calculations // Canad. J. Chem., 1974, Vol. 52, N. 1,P. 136-142.

113. Schaefer Т., Wildman T.N., Sebastian R. The rotational angle dependence of 5JH,SH in benzenethiol // Canad. J. Chem., 1982, Vol. 60, N. 5, P. 19241927.

114. Афонин A.B., Сигалов M.B., Воронов B.K., Шмидт Е.Ю., Трофимов Б.А. Стереоспецифичность прямых КССВ 13С-'Н в винильной группе TV-винилпирролов //Изв. АН СССР. Сер.хим., 1987, № б, С. 1418-1421.

115. Афонин А.В., Ващенко А.В., Андриянков М.А., Воронов В.К., Еникеева Е.И., Дмитриева JI.JI. Изучение внутримолекулярных взаимодействий в 1-винилпиридонах и хинолонах // Изв. АН СССР. Сер.хим., 1990, № 7, С. 1539-1547.

116. Афонин А.В., Хилько М.Я., Гаврилова Г.М., Гостевская В.И. Оценка торсионных углов в алкилвиниловых эфирах // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1991, №2, С. 390-393.

117. Афонин А.В., Амосова С.В., Гостевская В.И., Гаврилова Г.М.

118. Стереоспецифичность прямых констант спин-спинового1взаимодействия С- Н в винилтиогруппе алкилвинилсульфидов // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1990, № 2, С. 461-464.

119. Afonin A.V., Vashchenko A.V., Fujiwara Н. Structural effects in NMR spectroscopy of vinylic compounds // Bull.Chem.Soc.Jpn., 1996, Vol. 69, N. 4, P. 933-945.

120. Witanovsky M., Biernat S., Stefaniak L., Trofimov B.A., Mikhaleva A.I., Webb G.A. Nitrogen-14 NMR of some N-vinylpyrroles // Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Chim., 1982, Vol. 29, P. 17-22.

121. Кривдин Л.Б., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А., Пройдаков А.Г. Прямые константы спин-спинового взаимодействия ,3С-,3С в винильной группе монозамещенных этилена // ЖОрХ, 1984, Т. 20, .№ 5, С. 949951.

122. Settambolo R., Mariani М., Caiazzo A. Synthesis of 1,2- and 1,3-Divinylpyrrole // J. Org. Chem., 1998, Vol. 63, P. 10022-100026.

123. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР спектроскопия в органической химии. JL: Химия, 1983. 169 с.

124. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М. Мир, 1984, 478 с.

125. Турчанинов В.К., Ермиков А.Ф., Коростова С.Е., Шагун В.А. Фотоэлектронные спектры и конформационное строение 2-замещенных 1-винилпирролов //ЖОХ, 1989, Т.59, Вып. 4, С. 791-796.

126. Castellano S., Gunther Н., Ebersole S. Nuclear Magnetic Resonance Spectra of 2,2*-Bipyridyl // J. Phys. Chem., 1965, Vol. 69, N. 12, P. 41664176.

127. Афонин А.В., Воронов В.К., Тржцинская Б.В., Рудакова Е.В., Кейко1

128. В.В. Спектры ЯМР Ни Си строение 1-винил-1,2,4-триазолов // Изв. АН СССР. Сер.хим., 1987, № 6, С. 1264-1270.

129. Афонин A.B., Визиоли С., Руиз де Азуа М., Контрерас Р.Х. Анализ влияния взаимодействия С-Н. .N на прямые КССВ 13С- 'Н // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1996, № 6, С. 1362-1365.

130. Беллами JI. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.318 с.

131. Трофимов Б. А, Сигалов М. В, Тандура С. Н, Калабин Г. А, Михалева А. И, Короетова С. Е. Дальнее спин-спиновое взаимодействие между протонами и ядрами фтора в трифторацетилпирролах // Изв. АН СССР. Сер. хим, 1979, № 5, С. 1122-1124.

132. Natiello М.А, Contreras R.H. The through-space transmission of carbon-13/fluorine-19 coupling constants via an intermediate bond: a polarization propagator analysis // Chem. Phys. Lett, 1984, Vol.104, N. 6, P.568-571.

133. Rae I.D, Staffa A, Diz A.C, Ruiz de Azua M, Giribet C.G, Contreras R.H. Through-Space Transmission of 19F-13C Coupling via an Intermediate Bond. An Experimental and Theoretical Study // Austral. J. Chem, 1987, Vol. 40.1. 12, P. 1923-1940.

134. Witanowski M, Stefaniak L, Webb G.A. Nitrogen NMR Spectroscopy // Annu. Rep. NMR Spectrosc, 1986, Vol. 18, P. 1-96.

135. Benedict H, Shenderovich I.G, Malkina O.L, Malkin V.G, Denisov G.S, Golubev N.S, Limbach H.H. Nuclear Scalar Spin-Spin Couplings and Geometries of hydrogen Bonds // J. Am. Chem. Soc, 2000; Vol. 122, P. 1979-1988.

136. Трофимов Б.А, Степанова З.В, Собенина JI.H, Михалева А.И, Вакульская Т.И, Елохина В.Н, Ушаков И.А, Торяшинова Д.-С. Д, Косицына Э.И. Пирролы как С-нуклеофилы в реакции с ацилацетиленами. // Изв. АН СССР, Сер. хим, 1999, № 8, С. 15621567.

137. Trofimov В.A., Stepanova Z.V., Sobenina L.N., Ushakov I.A., Elokhina V.N., Mikhaleva A.I., Vakul'skaya T.I., Toryashinova D-S. D. An example of the facile C-vinylation of pyrroles. // Mend. Commun., 1998, N.10, P. 119-120.

138. Трофимов Б.А., Степанова 3.B., Собенина JT.H., Михалева А.И., Ушаков И.А., Торяшинова Д.С.Д. Реакция 2-фенилпиррола с 2-ацил-1-фенилацетиленами на окиси кремния. // ХГС, 1999, № 9, С. 1253-1254.

139. Чипанина Н.Н., Степанова З.В., Гаврилова Г.А., Собенина Л.Н., Михалева А.И. Синтез и РЖ-спектры 2-(2-трихлорацетил-1-фенилэтенил)-5-фенилпиррола // Изв. АН. Сер. хим., 2000, № 11, С.1945-1947.

140. Афонин A.B., Ушаков И.А., Петрова O.B., Собенина Л.Н., Михалева А.И., Воронов В.К., Трофимов Б.А. Изучение пространственного и электронного строения ряда 2-(пиридил)пирролов по спектрам ЯМР !Н и 13С. //ЖорХ, 2000, Т. 36, Вып. 7, С. 1074-1080.

141. Афонин А.В., Кузнецова С.Ю., Ушаков И.А., Воронов В.К., Михалева А.И., Шмидт Е.Ю. Изучение пространственного и электронного строения 2-(2-фурил)- и 2-(2-тиенил)пирролов по спектрам ЯМР *Н и ,3С. // ЖОрХ. 2002, Т. 38, Вып. 11, С. 1712-1717.

142. Hansen P.E. Substituent Effects on Deuterium Isotope Effects on Nuclear Shielding of Intramolecularly Hydrogen-Bonded Aromatic Ketones, Aldehydes and Esters // Magn. Reson. Chem. 1993, Vol. 31, N 1, P. 23-37.

143. Gindin V.A., Chripun I.A., Ershov B.A., Koltsov A.I. Enol-enolic equilibrium of nuclear-substituted formylbenzoylmethanes // Org. Magn. Reson., 1972, Vol. 4, N 1, P. 63-66.

144. Noy R.S., Gindin V.A., Ershov B.A., Koltsov A.I., Zubkov V.A. Cis- trans-and Intramolecular Enol-Enolic Equilibrium of (3-ketoaldehydes// Org. Magn. Reson., 1975, Vol. 7, N. 3, P. 109-115.

145. Шапетько H.H. Изучение влияния стерических эффектов на внутримолекулярную водородную связь в Р-дикарбонильных соединениях методом ЯМР // ЖОрХ, 1972, Т. 8, Вып. 11, С. 22262232.

146. Borisov E.V., Zhang W., Bolvig S., Hansen P.E. nJ(13C,0'H) coupling constants of intramolecularly hydrogen-bonded compounds // Magn. Reson. Chem., 1998, Vol. 36, special issue, P. S104-S110.

147. Bertolasi V., Gilli P., Ferretti V., Gilli G. Intramolecular 0-H.0 hydrogen bonds assisted by resonance. Correlation between crystallographic data and !H NMR chemical shifts // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1997, N. 5, P. 945-952.

148. Buldain G., de los Santos С., Frydman В. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra of the Hydrate, Keto and Enol Forms of Oxalacetic Acid // Magn. Reson. Chem. 1985, Vol. 23, N 6, P. 478-481.

149. Begtrup M., Elguero J., Faure R., Camps P., Estopa C., Havsky D., Frucher A., Marzin C., de Mendoza J. Effect of N-Substituents on the 13C NMR Parameters of Azoles // Magn. Reson. Chem, 1988, Vol. 26, N 2, P. 134151.

150. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ЯМР углерода-13 для химиков-органиков. М.:Мир, 1975, 296 с.

151. King М.М., Yeh H.J.C., Dudek G.O. Nitrogen NMR spectroscopy: application to some substituted pyrroles // Org. Magn. Reson. 1976, Vol. 8, N4, P. 208-212.

152. Воронов B.K. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР. Изд. "Наука", 1989, 168 с.

153. Trofimov В.A., Stepanova Z.V., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Ushakov I. A. Ethynylation of pyrroles with l-acyl-2-bromoasetylenes on aluminia: a formal "inverse Sonogashira coupling" // Tetrahedron Lett., 2004, Vol. 45, P. 6513-6516.

154. Stepanova Z.V., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Ushakov I.A., Chipanina N.N., Elokhina V.N., Voronov V.K., Trofimov B.A. Silica-Assisted Reactions of Pyrroles with l-Acyl-2-bromoacetylenes // Synthesis, 2004, №16, p. 2736-2743.

155. Trofimov B.A., Stepanova Z.V., Sobenina L.N., Mikhaleva A.I., Ushakov I.A., Elokhina V.N. C-Vinylation of 1-Vinylpyrroles with Benzoylacetylene on Silica Gel // Synthesis, 2001, №. 12, P. 1878 1882.

156. Schaefer Т., Sebastian R., Penner G.H. Molecular orbital calculations and 'H nuclear magnetic resonance spectra as indicators of internal rotational potentials in some methyl derivatives of styrene // Canad. J. Chem., 1988, Vol. 66, N 6, P. 584-590.

157. Schaefer Т., Sebastian R. Precise Measurements and Mechanism of Proton-Proton Couplings over Six and Seven Bonds in Anisole in Solution // J. Magn. Reson., 1987, Vol. 73, N. 3, P. 541-544.

158. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys., 1993, Vol. 98, N. 7, P. 56485652.

159. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. Sect. В., 1988, Vol. 37,N. 2, P. 785-789.

160. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions // J. Chem. Phys., 1980, Vol. 72, N. 1, P. 650-654.

161. Pulay P. Ab initio Calculation of Force Constants and Equilibrium Geometries. I. Theory// Mol. Phys., 1969, Vol. 17, P. 197-205.

162. Wolinski K, Hilton J.F, Pulay P. Efficient implementation of the gauge-independent atomic orbital method for NMR chemical shift calculations // J. Am. Chem. Soc, 1990, Vol. 112,N. 23, P. 8251-8260.

163. Dunning Т.Н., Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys, 1989, Vol. 90, N. 2, P. 1007-1023.

164. Barone V. In Recent Advances in Density Functional Methods, Part 1, Chong DP (ed). Scientific Publ. Co.: Singapore, 1996.

165. Woon D.E, Dunning Т.Н. Gaussian-Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations .3. The Atoms Aluminum through Argon // J. Chem. Phys, 1993, Vol. 98, P. 1358-1371.

166. Contreras R.H, Barone V, Facelli J.C, Peralta J.E. Advances in Theoretical and Physical Aspects of Spin-Spin Coupling Constants // Annu. Rep. NMR Spectrosc, 2003, Vol. 51, P. 167-171.

167. Desiraju G.R. The C-H' O Hydrogen Bond: Structural Implications and Supramolecular Design // Acc. Chem. Res, 1996, Vol. 29, P. 441-449.

168. King M.M, Yeh H.J, Dudek G.O. Nitrogen NMR spectroscopy: Application to some substituted pyrroles // Org. Magn. Reson, 1976, Vol. 8, P. 208-212.

169. Holzer W, von Philipsborn W. Inter- and Intra-molecular Hydrogen Bonding effects on Geminal 15N, 'H Coupling and 15N Chemical Shifts in Pyridine Derivatives // Magn. Reson. Chem, 1989, Vol. 27, P. 511-514.

170. Taylor R., Kennard O. Crystallographic evidence for the existence of CH.O, CH.N and CH.C1 hydrogen bonds // J. Am. Chem. Soc., 1982, Vol. 104, N. 19, P. 5063- 5070.

171. Schaefer T. A Relationship between Hydroxyl Proton Chemical Shifts and Torsional Frequencies in Some Ortho-Substituted Phenol Derivatives // J. Phys. Chem., 1975, Vol. 79, N. 17, P. 1888-1890.

172. Jeffrey G.A. The ups and downs of C-H hydrogen bonds // J. Mol. Struct., 1999, Vol. 485-486, P. 293-298.

173. Petrova O.V., Mikhaleva A.I., Sobenina L.N., Schmidt E. Yu., Kositsina E.I. Synthesis of 1H- and 1 -Vinyl-2-pyridylpyrroles by the Trofimov Reaction // Mend. Commun., 1997, N. 4, P. 162-163.

174. Степанова 3.B., Собенина JI.H., Михалева А.И., Ушаков И.А., Елохина В.Н., Воронцов И.И., Антипин М.Ю., Трофимов Б.А. Синтез и рентгеноструктурное исследование 2-(2-ацил-1-фенилэтенил)пирролов // ЖОрХ, 2003, Т. 39, Вып. 11, С. 1705-1712.